難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
【課題】ノンハロゲンでありながら、難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性に優れる接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルム、銅張積層板等の印刷基板材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｂ）合成ゴム、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）特定のリン含有ベンゾオキサジン化合物、を含む難燃性接着剤組成物；離型基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有する接着シート；電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム；電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた上記組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【解決手段】（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｂ）合成ゴム、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）特定のリン含有ベンゾオキサジン化合物、を含む難燃性接着剤組成物；離型基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有する接着シート；電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム；電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた上記組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化させて得られる硬化物が難燃性および耐マイグレーション性に優れ、かつハロゲンを含有しない接着剤組成物、ならびに該組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板とは、フレキシブル印刷配線用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。このフレキシブル印刷配線板に用いられるフレキシブル印刷配線用基板は、高い耐熱性および優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したものであり、このフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性としては、接着の耐久性、耐熱性、屈曲性、耐折性、難燃性等が挙げられる。また、接着シートとは、片面銅箔もしくは両面銅箔フレキシブル印刷配線板を２枚以上積層し、多層構造を形成するために用いられるもの、あるいは、フレキシブル印刷配線板に補強板等を貼り合わせるために用いられるものであり、接着シートに要求される特性としては、接着強度、耐熱性等が挙げられる。
【０００４】
近年の環境問題を背景として、電子機器に実装される部品にハロゲン化合物を使用することを抑制する傾向があり、従来、フレキシブル印刷配線用基板材料を難燃化するために多用されてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００５】
上記のような背景により、最近では、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりにリン化合物を添加して、難燃化する手法が取られている。例えば、エポキシ樹脂、リン酸エステル化合物、フェノール系硬化剤およびＮＢＲゴムを主成分とする樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。しかしながら、通常のリン酸エステルは一般的な溶剤に可溶なため、硬化物のガラス転移温度を低下させ、基板の耐溶剤性が不十分であった。また、リン酸エステルは耐湿熱性に劣るため、高温高湿条件下ではリン酸エステルが加水分解することによりイオン成分を生じ、基板の耐マイグレーション性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−３３９１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、ノンハロゲンでありながら、難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れる接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルム、銅張積層板等の印刷基板材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、難燃剤成分として特定のリン含有ベンゾオキサジン化合物を必須成分として採用することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）合成ゴム、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）下記式（１）：
【０００９】
【化１】
（1）
で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物
を含む難燃性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、離型基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有する接着シートを提供する。該接着シートは該組成物を離型性を有する基材に塗布して得られる。
【００１１】
本発明は第三に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムを提供する。該カバーレイフィルムは該組成物を電気絶縁性フィルム上に塗布して得られる。
【００１２】
本発明は第四に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた上記組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板を提供する。該フレキシブル銅張積層板は、該組成物により電気絶縁性フィルムと銅箔とを貼り合わせることにより得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、硬化させて得られる硬化物が難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつハロゲンを含有しないものである。したがって、この組成物を用いて作製した接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板も、難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜難燃性接着剤組成物＞
本発明の難燃性接着剤組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む。
本発明の組成物の使用方法や使用形態は何ら限定されないが、接着剤としての典型的な使用形態の一つにおいて、該組成物は、２つの被着体間に挟まれてこれら被着体を接着する層状の組成物として用いられる。被着体は、特に限定されず、例えば、後述するフレキシブル銅張積層板に用いられる電気絶縁性フィルムと銅箔との組み合わせ等が挙げられる。
以下、本発明の難燃性接着剤組成物の構成成分についてより詳細に説明する。
【００１５】
〔（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ａ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂は、その分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等を含有していてもよい。また、骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ＥＫ（エピコート）１００１（ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン８３０Ｓ（大日本インキ化学工業製）、ＥＫ５１７（ジャパンエポキシレジン製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００１７】
また、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合した各種リン含有エポキシ樹脂もハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物を構成する場合には有効に用いられる。具体的には、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、この化合物のリン原子に結合している活性水素原子をヒドロキノンで置換した化合物（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）を、上述したエポキシ樹脂と反応させることにより得られた化合物が用いられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ＦＸ３０５（東都化成（株）製、リン含有率：３％）、エピクロンＥＸＡ９７１０（大日本インキ化学工業（株）製、リン含率：３％）等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
〔（Ｂ）合成ゴム〕
（Ｂ）成分の合成ゴムは、特に限定されず、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」を「ＮＢＲ」という）、エチレン−アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等の置換基を含有しない合成ゴム；これら置換基を含有しない合成ゴムに置換基を導入した合成ゴム、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ビニル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム等の置換基を含有する合成ゴムが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムが好ましい。以下、特に、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、およびカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムについて説明する。
【００２０】
＜カルボキシル基含有アクリル樹脂＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜３０℃であって、アクリル酸エステルを主成分とし、これと少量のカルボキシル基を有するモノマーから構成されるものであればよい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０〜２５℃である。該ガラス転移温度が−４０〜３０℃である場合には、得られる接着剤組成物は適度なタックを有し、ハンドリング性に優れたものとなる。ガラス転移温度が−４０℃未満である場合には、得られる接着剤組成物はタックが大きく、ハンドリング性に劣る。また、ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、得られる接着剤組成物は接着性に劣る。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００２１】
該アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）による測定値が、１０万〜１００万であることが好ましく、３０万〜８５万であることがより好ましい。
【００２２】
なお、アクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができるが、耐マイグレーション性に影響を及ぼすイオン性不純物を極力減らすという観点から、懸濁重合で得られるアクリル樹脂がより好ましい。
【００２３】
このアクリル樹脂の好ましい例としては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ、（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、ならびに（ｃ）不飽和カルボン酸の３成分を共重合することにより得られたアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、このアクリル系ポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなる共重合体であっても、その他の成分を含む共重合体であってもよい。
【００２４】
・（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ
（ａ）成分のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせは、接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、（ａ）成分の具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特に１〜４のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。（ａ）成分のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおのおのは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ａ）成分の量は、（Ｂ）成分中の５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。この量が５０質量％未満である場合には、得られる組成物の柔軟性が損なわれることがある。また、８０質量％を超える場合には、プレス加工時に前記組成物のはみ出しが発生することがある。
【００２６】
・（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ
（ｂ）成分のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせは、接着シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。
【００２７】
（ｂ）成分の量は、（Ｂ）成分中の１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この量が１５質量％未満である場合には、得られる硬化物が耐熱性に劣ることがある。また４５質量％を超える場合には、接着シートの柔軟性を損ねることがある。
【００２８】
・（ｃ）不飽和カルボン酸
（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、得られる組成物に接着性を付与すると同時に、加熱硬化時の架橋点となるものであり、カルボキシル基を有する共重合可能なビニルモノマーであればよく、具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（ｃ）成分の量は、（Ｂ）成分中の２〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。この量が２質量％未満である場合には、架橋形成の効果が不十分になる恐れがある。また、１０質量％を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、加熱キュアー処理時または半田浴処理時に泡や膨れの原因となることがある。
【００３０】
このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、例えば、商品名で、パラクロンＭＥ―３５００−ＤＲ（根上工業製、ガラス転移温度 −３５℃、重量平均分子量 ６０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＷＳ０２３ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 −５℃、重量平均分子量 ４５万、−ＯＨ／−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−２８０ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 −３０℃、重量平均分子量 ９０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−７０８−６ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 ５℃、重量平均分子量 ８０万、−ＯＨ／−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜カルボキシル基含有ＮＢＲ＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを、アクリロニトリルとブタジエンとの合計量に対するアクリロニトリル量が、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の割合となるように共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したもの、または、アクリロニトリルおよびブタジエンと、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合ゴム等が挙げられる。このカルボキシル化には、例えばメタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を用いることができる。
【００３２】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲ中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有ＮＢＲを構成する全単量体に対する、該カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性を達成することができる。
【００３３】
このようなカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、商品名で、ニポール１０７２（日本ゼオン製）、イオン不純物量が少なく高純度品であるＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ製）等が使用できる。高純度なカルボキシル基含有ＮＢＲは高価なために多量に使用することはできないが、接着性と耐マイグレーション性とを同時に向上させることができる点で有効である。上記カルボキシル基含有ＮＢＲは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムとしては、エチレン単量体単位とアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位またはこれらの組み合わせとカルボキシル基を有する単量体単位とからなるエチレン−アクリルゴムを用いることができる。アクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル単量体単位、アクリル酸エチル単量体単位、アクリル酸ブチル単量体単位等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル単量体単位、メタクリル酸エチル単量体単位、メタクリル酸ブチル単量体単位等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体単位としては、例えば、アクリル酸単量体単位、メタクリル酸単量体単位、マレイン酸単量体単位等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを構成する全単量体単位に対する、カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性を達成することができる。
【００３６】
このようなエチレン−アクリルゴムとしては、例えば、商品名で、ベイマックＧ（三井デュポンポリケミカル製、−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜９０質量部である。（Ｂ）成分が１０〜１００質量部の範囲を満たすと、得られるフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着シートは、難燃性、銅箔との剥離強度がより優れたものとなる。
【００３８】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されないが、得られる硬化物の難燃性を悪化させないという観点から、分子骨格内に芳香族環を有する硬化剤がより好ましい。（Ｃ）成分の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂型硬化剤等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられるが、前述の通り、芳香族アミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、得られる組成物をカバーレイフィルムに用いる場合には適度な反応性が求められることから芳香族ポリアミン系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤が好ましい。（Ｃ）成分の硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１００質量部である。該配合量がこの範囲内であると、得られる組成物は硬化が十分となり、得られる硬化物は、架橋度が上がりすぎず、耐熱性や密着性に優れたものとなりやすい。
【００４０】
〔（Ｄ）リン含有ベンゾオキサジン化合物〕
（Ｄ）成分である上記一般式（１）で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物は、得られる硬化物に優れた難燃性を付与する成分であって、ハロゲン原子を含有しないものである。
【００４１】
（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン構造とリン原子とを分子内に有しているため、得られる硬化物に対して優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐マイグレーション性を与える。
【００４２】
（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、例えば、商品名で、HFB2006M（昭和高分子(株)製、リン含有率＝７．０質量％）が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物以外に、他のリン系難燃剤を併用することもできるが、（Ｄ）成分を単独使用する事が耐熱性、耐溶剤性および耐マイグレーション性の観点から望ましい。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、良好な難燃性を確保する観点から、接着
剤組成物中の無機固形成分を除く有機樹脂成分の１００質量部に対するリン含有率として、１．０〜３．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。このリン含有率が上記範囲内であると、得られる接着剤組成物は、難燃性および密着性が良好となりやすい。
【００４５】
なお、「有機樹脂成分」とは、本発明の接着剤組成物を硬化させたときに得られる硬化物を構成する不揮発性有機成分であり、具体的には主として（Ａ）〜（Ｄ）成分であり、場合によって加えられる成分をも含み、該接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、通常、有機溶剤は有機樹脂成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分であり、具体的には場合によって加えられる無機充填剤（後述）であり、その他の場合によって加えられる成分をも含む。
【００４６】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の目的、効果を損なわない限り、その他の任意成分を本発明の組成物に添加してもよい。
【００４７】
・無機充填剤
無機充填剤としては、従来、接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に使用されているものであれば特に限定されないが、上記（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物以外の難燃助剤として併用可能なものが好ましい。該無機充填剤の具体例としては、難燃助剤としても作用する点から、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられ、より好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、接着剤組成物中の有機樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜９０質量部である。
【００４９】
・硬化促進剤
硬化促進剤は、（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との反応の促進に用いられるものであれば特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化ニッケル等のホウフッ化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。
上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤で接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板の製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、特に好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
上記接着剤組成物溶液中の有機樹脂成分および無機固形成分の合計濃度は、通常１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。この濃度が１０〜７０質量％の範囲を満足すると、接着剤組成物溶液は電気絶縁性フィルム等の基材への塗布性が良好であることから作業性に優れ、塗工時にムラが生じることがなく塗工性に優れ、かつ環境面、経済性等にも優れたものとなる。
【００５２】
本組成物中の有機樹脂成分、ならびに場合よって加えられる無機固形成分および有機溶剤は、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合すればよい。
【００５３】
＜カバーレイフィルム＞
上記組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該フィルムの少なくとも片面に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。該カバーレイフィルムには任意部材として前記接着剤組成物層上に該層を保護するための保護層を設けることができる。また、電気絶縁性フィルムが薄い場合にはそれを補強するための支持体層を該フィルムに接着剤により貼り付けることもできる。
【００５４】
以下、カバーレイフィルムの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。接着剤組成物溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いでこの半硬化状態の接着剤組成物層をロールラミネータを用いて該組成物層の保護層として機能する離型基材と圧着、積層することによりカバーレイフィルムが得られる。離型基材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００５５】
上記カバーレイフィルムの接着剤組成物層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜３５μmである。
【００５６】
・電気絶縁性フィルム
前記電気絶縁性フィルムは、本発明のフレキシブル銅張積層板にも用いられるものである。この電気絶縁性フィルムは、通常、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム；アラミドフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム；ポリエチレンナフタレートフィルム；ポリエステルフィルム；ポリパラバン酸フィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム；ポリフェニレンスルフィドフィルム；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスになるエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を含浸して、フィルムまたはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、得られるカバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくは低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムやコロナ処理されたアラミドフィルムが好適に利用できる。ポリイミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。この電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは９〜５０μmである。
【００５７】
・離型基材（保護層）
上記離型基材は、接着剤組成物層を保護し、必要に応じて該組成物層からその形態を損なうことなく剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルム、ＴＰＸフィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
【００５８】
＜接着シート＞
上記組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆し保護層として機能する離型基材とを有する接着シートが挙げられる。該離型基材は、上記カバーレイフィルムの保護層として説明したものを用いることができる。以下、本発明の接着シートの製造方法について説明する。
【００５９】
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型基材に塗布する。接着剤組成物溶液が塗布された離型基材をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とする。次いで、半硬化状態の組成物層をロールラミネータを用いて別の離型基材と圧着し、積層する。こうして接着シートが得られる。
【００６０】
＜フレキシブル銅張積層板＞
本発明の組成物は、フレキシブル銅張積層板の製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該フィルム上に設けられた上記組成物からなる層と、該組成物層に接着された銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板が挙げられる。該電気絶縁性フィルムは、上記カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムとして説明したものを用いることができる。以下、本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法を説明する。
【００６１】
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより本発明の接着剤組成物を溶液として調製したものをリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。接着剤組成物溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いで、該半硬化状態の組成物層上に銅箔を配し、１００〜１５０℃で熱ラミネート（熱圧着）することにより、積層体が得られる。この積層体をさらに１００〜１８０℃においてポストキュアすることにより半硬化状態の組成物を完全に硬化させ、フレキシブル銅張積層板が得られる。
【００６２】
上記フレキシブル銅張積層板の組成物層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜１８μmである。
【００６３】
上記銅箔としては、フレキシブル銅張積層板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。この銅箔の厚さは、通常３〜７０μmである。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。なお、表中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。
【００６５】
＜接着剤組成物の成分＞
・（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂
（１）ＮＣ−３０００−Ｈ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２８０〜３００）
【００６６】
・（Ｂ）合成ゴム
（１）Ｎｉｐｏｌ １０７２（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有ＮＢＲ）
（２）テイサンレジン ＳＧ−７０８−６（商品名）（ナガセケムテックス製、カルボキシル基含有アクリル樹脂）
（３）ベイマックＧ（商品名）（三井デュポンポリケミカル製、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム）
【００６７】
・（Ｃ）硬化剤
（１）TD-2131（商品名）（大日本インキ製、フェノール樹脂）
【００６８】
・（Ｄ）リン含有ベンゾオキサジン化合物
（１）HFB2006M（商品名）（昭和高分子製、リン含有率7.0質量％）
【００６９】
・無機充填剤（任意成分）
（１）水酸化アルミニウム（昭和電工製）
【００７０】
・硬化促進剤（任意成分）
（１）２Ｅ４ＭＺ（商品名）（四国化成工業製、イミダゾール系硬化促進剤）
【００７１】
・リン系難燃剤（比較用の成分）
（１）ＰＸ−２００（商品名）（大八化学工業（株）製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率：９．０質量％）
【００７２】
＜フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムの特性＞
〔実施例１〕
・接着剤組成物の調製
接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合し、得られた混合物に、メチルエチルケトン／トルエン／ジメチルアセトアミドの質量比１／１／0.5混合溶剤を添加することにより、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が３５質量％の分散液を調製した。
【００７３】
・フレキシブル銅張積層板の作製
ポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レ・デュポン製、厚さ：２５μｍ）上にアプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが１８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態とした。ポリイミドフィルムＡの分散液塗布面と圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の粗化処理面とを合わせ、両者を１２０℃、線圧２０Ｎ／ｃｍでロールラミネーターにて熱圧着した後、８０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間のポストキュアすることによりフレキシブル銅張積層板を作製した。
【００７４】
・カバーレイフィルムの作製
アプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レデュポン製、厚さ：２５μｍ）表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。
【００７５】
〔実施例２〜４〕
実施例２〜４各々において、接着剤組成物の成分を表１の配合例２〜４の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムを作製した。
【００７６】
〔比較例１、２〕
比較例１および２各々において、接着剤組成物の成分を表１の比較配合例１および２の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムを作製した。
【００７７】
〔測定〕
作製したフレキシブル銅張積層板の特性を下記測定方法１に従って測定した。また、作製したカバーレイフィルムの特性を下記測定方法２に従って測定した。さらに、フレキシブル銅張積層板及びカバーレイフィルムの耐マイグレーション性を下記測定方法３に従って測定した。それらの結果を表２に示す。
【００７８】
〔測定方法１〕
１−１．剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、フレキシブル銅張積層板にパターン幅１ｍｍの回路を形成した後、２５℃の条件下で銅箔（前記回路）を該積層板の面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００７９】
１−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
・常態下：ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、フレキシブル銅張積層板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を３００℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
・吸湿下：前記の常態下での半田耐熱性測定用のものと同様にして作製した試験片を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２４時間放置した後、その試験片を２６０℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８０】
１−３．難燃性
フレキシブル銅張積層板にエッチング処理を行うことにより銅箔を全て除去してサンプルを作製した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８１】
〔測定方法２〕
２−１．剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の光沢面とカバーレイフィルムの接着剤組成物層とをプレス装置（温度：１８０℃、圧力：３ＭＰa、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。得られたプレスサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とした。その試験片の電気絶縁性フィルム面を固定し、２５℃の条件下で銅箔を該電気絶縁性フィルム面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００８２】
２−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
試験片として、上記測定方法２−１と同様にして作製したプレスサンプルを２５ｍｍ角に切断することにより作製した試験片を作製した以外は、上記測定方法１−２と同様にして常態下および吸湿下の半田耐熱性を測定した。
【００８３】
２−３．難燃性
上記測定方法２−１と同様にして作製したプレスサンプルにエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去して難燃性評価用サンプルを作製した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、その難燃性評価用サンプルの難燃性を測定した。該難燃性評価用サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該難燃性評価用サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８４】
〔測定方法３〕
３−１．耐マイグレーション性
フレキシブル銅張積層板にライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍの櫛型回路を作製し、その回路形成面にカバーレイフィルムの接着剤組成物層を合わせ、該フレキシブル銅張積層板と該カバーレイフィルムとをプレス装置（温度：１８０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）にて貼り合わせることにより耐マイグレーション性評価用サンプルを作製した。
【００８５】
温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、該評価用サンプルの回路の両極に５０Ｖの直流電圧を印加し、耐マイグレーション性を評価した（マイグレーションテスター、ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６）。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、もしくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜接着シートの特性＞
〔実施例５〕
実施例１と同様にして分散液を調製した。次いで、アプリケータでその分散液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように離型処理を施したポリエステルフィルム表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥することにより組成物を半硬化状態として接着シートを作製した。
【００８９】
〔実施例６〜８〕
実施例６〜８各々において、接着剤組成物の成分を表１の配合例２〜４の各欄に示す割合で混合した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。
【００９０】
〔比較例３および４〕
比較例３および４各々において、接着剤組成物の成分を表１の比較配合例１および２の各欄に示す割合で混合した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。
【００９１】
〔測定〕
作成した接着シートの特性を下記測定方法４および５に従って測定した。その結果を表３に示す。
【００９２】
〔測定方法４〕
４−１．剥離強度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した組成物層を介して、ポリイミドフィルムＢ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：７５μm）とポリイミドフィルムＣ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：２５μm）とを重ね合わせた後、プレス装置（温度：180℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とし、その試験片のポリイミドフィルムＢ（厚さ：７５μm）を固定し、２５℃の条件下でポリイミドフィルムＣ（厚さ：２５μｍ）をポリイミドフィルムＢの面に対して１８０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００９３】
〔測定方法５〕
５−１．接着シート硬化物のガラス転移温度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した組成物層を介して、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の光沢面同士を重ね合わせた後、プレス装置（温度：１８０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのプレスサンプルにエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去して、接着シートの硬化物からなるサンプルを得た。そのサンプルを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの大きさに切断して試験片とし、動的粘弾性測定（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ製、ＲＳＡ III、測定周波数５Ｈｚ、引張モード、ｔａｎδのピークをガラス転移温度とした）により該硬化物のガラス転移温度を求めた。
【００９４】
【表３】
【００９５】
＜評価＞
配合例１〜４で調製した組成物は本発明の要件を満足するものであって、それを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム、接着シートは、剥離強度、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性、耐熱性（硬化物のガラス転移温度）および耐溶剤性に優れていた。
【００９６】
比較配合例１で調製した組成物は、本発明の要件の（D）上記一般式（1）で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物を含んでいないため、難燃性および耐熱性（硬化物のガラス転移温度）に劣るものであった。
【００９７】
比較配合例２で調製した組成物は、本発明の要件の（D）上記一般式（1）で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物を含んでおらず、本発明の要件ではないリン酸エステル化合物を含んでおり、剥離強度、耐熱性（硬化物のガラス転移温度）、耐マイグレーション性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の難燃性接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物、ならびに該組成物を用いたカバーレイフィルム、接着シートおよびフレキシブル銅張積層板はいずれも、剥離強度、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性、耐熱性（硬化物のガラス転移温度）および耐溶剤性に優れ、かつハロゲンを含有しないので、環境に優しいフレキシブル印刷配線板の製造等への応用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化させて得られる硬化物が難燃性および耐マイグレーション性に優れ、かつハロゲンを含有しない接着剤組成物、ならびに該組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板とは、フレキシブル印刷配線用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。このフレキシブル印刷配線板に用いられるフレキシブル印刷配線用基板は、高い耐熱性および優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したものであり、このフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性としては、接着の耐久性、耐熱性、屈曲性、耐折性、難燃性等が挙げられる。また、接着シートとは、片面銅箔もしくは両面銅箔フレキシブル印刷配線板を２枚以上積層し、多層構造を形成するために用いられるもの、あるいは、フレキシブル印刷配線板に補強板等を貼り合わせるために用いられるものであり、接着シートに要求される特性としては、接着強度、耐熱性等が挙げられる。
【０００４】
近年の環境問題を背景として、電子機器に実装される部品にハロゲン化合物を使用することを抑制する傾向があり、従来、フレキシブル印刷配線用基板材料を難燃化するために多用されてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００５】
上記のような背景により、最近では、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりにリン化合物を添加して、難燃化する手法が取られている。例えば、エポキシ樹脂、リン酸エステル化合物、フェノール系硬化剤およびＮＢＲゴムを主成分とする樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。しかしながら、通常のリン酸エステルは一般的な溶剤に可溶なため、硬化物のガラス転移温度を低下させ、基板の耐溶剤性が不十分であった。また、リン酸エステルは耐湿熱性に劣るため、高温高湿条件下ではリン酸エステルが加水分解することによりイオン成分を生じ、基板の耐マイグレーション性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−３３９１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、ノンハロゲンでありながら、難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れる接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルム、銅張積層板等の印刷基板材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、難燃剤成分として特定のリン含有ベンゾオキサジン化合物を必須成分として採用することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）合成ゴム、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）下記式（１）：
【０００９】
【化１】
（1）
で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物
を含む難燃性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、離型基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有する接着シートを提供する。該接着シートは該組成物を離型性を有する基材に塗布して得られる。
【００１１】
本発明は第三に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムを提供する。該カバーレイフィルムは該組成物を電気絶縁性フィルム上に塗布して得られる。
【００１２】
本発明は第四に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた上記組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板を提供する。該フレキシブル銅張積層板は、該組成物により電気絶縁性フィルムと銅箔とを貼り合わせることにより得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、硬化させて得られる硬化物が難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつハロゲンを含有しないものである。したがって、この組成物を用いて作製した接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板も、難燃性、耐マイグレーション性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜難燃性接着剤組成物＞
本発明の難燃性接着剤組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む。
本発明の組成物の使用方法や使用形態は何ら限定されないが、接着剤としての典型的な使用形態の一つにおいて、該組成物は、２つの被着体間に挟まれてこれら被着体を接着する層状の組成物として用いられる。被着体は、特に限定されず、例えば、後述するフレキシブル銅張積層板に用いられる電気絶縁性フィルムと銅箔との組み合わせ等が挙げられる。
以下、本発明の難燃性接着剤組成物の構成成分についてより詳細に説明する。
【００１５】
〔（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ａ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂は、その分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等を含有していてもよい。また、骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ＥＫ（エピコート）１００１（ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン８３０Ｓ（大日本インキ化学工業製）、ＥＫ５１７（ジャパンエポキシレジン製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００１７】
また、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合した各種リン含有エポキシ樹脂もハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物を構成する場合には有効に用いられる。具体的には、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、この化合物のリン原子に結合している活性水素原子をヒドロキノンで置換した化合物（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）を、上述したエポキシ樹脂と反応させることにより得られた化合物が用いられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ＦＸ３０５（東都化成（株）製、リン含有率：３％）、エピクロンＥＸＡ９７１０（大日本インキ化学工業（株）製、リン含率：３％）等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
〔（Ｂ）合成ゴム〕
（Ｂ）成分の合成ゴムは、特に限定されず、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」を「ＮＢＲ」という）、エチレン−アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等の置換基を含有しない合成ゴム；これら置換基を含有しない合成ゴムに置換基を導入した合成ゴム、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ビニル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム等の置換基を含有する合成ゴムが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムが好ましい。以下、特に、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、およびカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムについて説明する。
【００２０】
＜カルボキシル基含有アクリル樹脂＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜３０℃であって、アクリル酸エステルを主成分とし、これと少量のカルボキシル基を有するモノマーから構成されるものであればよい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０〜２５℃である。該ガラス転移温度が−４０〜３０℃である場合には、得られる接着剤組成物は適度なタックを有し、ハンドリング性に優れたものとなる。ガラス転移温度が−４０℃未満である場合には、得られる接着剤組成物はタックが大きく、ハンドリング性に劣る。また、ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、得られる接着剤組成物は接着性に劣る。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００２１】
該アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）による測定値が、１０万〜１００万であることが好ましく、３０万〜８５万であることがより好ましい。
【００２２】
なお、アクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができるが、耐マイグレーション性に影響を及ぼすイオン性不純物を極力減らすという観点から、懸濁重合で得られるアクリル樹脂がより好ましい。
【００２３】
このアクリル樹脂の好ましい例としては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ、（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、ならびに（ｃ）不飽和カルボン酸の３成分を共重合することにより得られたアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、このアクリル系ポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなる共重合体であっても、その他の成分を含む共重合体であってもよい。
【００２４】
・（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ
（ａ）成分のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせは、接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、（ａ）成分の具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特に１〜４のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。（ａ）成分のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおのおのは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ａ）成分の量は、（Ｂ）成分中の５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。この量が５０質量％未満である場合には、得られる組成物の柔軟性が損なわれることがある。また、８０質量％を超える場合には、プレス加工時に前記組成物のはみ出しが発生することがある。
【００２６】
・（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ
（ｂ）成分のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせは、接着シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。
【００２７】
（ｂ）成分の量は、（Ｂ）成分中の１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この量が１５質量％未満である場合には、得られる硬化物が耐熱性に劣ることがある。また４５質量％を超える場合には、接着シートの柔軟性を損ねることがある。
【００２８】
・（ｃ）不飽和カルボン酸
（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、得られる組成物に接着性を付与すると同時に、加熱硬化時の架橋点となるものであり、カルボキシル基を有する共重合可能なビニルモノマーであればよく、具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（ｃ）成分の量は、（Ｂ）成分中の２〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。この量が２質量％未満である場合には、架橋形成の効果が不十分になる恐れがある。また、１０質量％を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、加熱キュアー処理時または半田浴処理時に泡や膨れの原因となることがある。
【００３０】
このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、例えば、商品名で、パラクロンＭＥ―３５００−ＤＲ（根上工業製、ガラス転移温度 −３５℃、重量平均分子量 ６０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＷＳ０２３ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 −５℃、重量平均分子量 ４５万、−ＯＨ／−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−２８０ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 −３０℃、重量平均分子量 ９０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−７０８−６ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 ５℃、重量平均分子量 ８０万、−ＯＨ／−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜カルボキシル基含有ＮＢＲ＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを、アクリロニトリルとブタジエンとの合計量に対するアクリロニトリル量が、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の割合となるように共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したもの、または、アクリロニトリルおよびブタジエンと、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合ゴム等が挙げられる。このカルボキシル化には、例えばメタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を用いることができる。
【００３２】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲ中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有ＮＢＲを構成する全単量体に対する、該カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性を達成することができる。
【００３３】
このようなカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、商品名で、ニポール１０７２（日本ゼオン製）、イオン不純物量が少なく高純度品であるＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ製）等が使用できる。高純度なカルボキシル基含有ＮＢＲは高価なために多量に使用することはできないが、接着性と耐マイグレーション性とを同時に向上させることができる点で有効である。上記カルボキシル基含有ＮＢＲは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムとしては、エチレン単量体単位とアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位またはこれらの組み合わせとカルボキシル基を有する単量体単位とからなるエチレン−アクリルゴムを用いることができる。アクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル単量体単位、アクリル酸エチル単量体単位、アクリル酸ブチル単量体単位等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル単量体単位、メタクリル酸エチル単量体単位、メタクリル酸ブチル単量体単位等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体単位としては、例えば、アクリル酸単量体単位、メタクリル酸単量体単位、マレイン酸単量体単位等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを構成する全単量体単位に対する、カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性を達成することができる。
【００３６】
このようなエチレン−アクリルゴムとしては、例えば、商品名で、ベイマックＧ（三井デュポンポリケミカル製、−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜９０質量部である。（Ｂ）成分が１０〜１００質量部の範囲を満たすと、得られるフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着シートは、難燃性、銅箔との剥離強度がより優れたものとなる。
【００３８】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されないが、得られる硬化物の難燃性を悪化させないという観点から、分子骨格内に芳香族環を有する硬化剤がより好ましい。（Ｃ）成分の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂型硬化剤等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられるが、前述の通り、芳香族アミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、得られる組成物をカバーレイフィルムに用いる場合には適度な反応性が求められることから芳香族ポリアミン系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤が好ましい。（Ｃ）成分の硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１００質量部である。該配合量がこの範囲内であると、得られる組成物は硬化が十分となり、得られる硬化物は、架橋度が上がりすぎず、耐熱性や密着性に優れたものとなりやすい。
【００４０】
〔（Ｄ）リン含有ベンゾオキサジン化合物〕
（Ｄ）成分である上記一般式（１）で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物は、得られる硬化物に優れた難燃性を付与する成分であって、ハロゲン原子を含有しないものである。
【００４１】
（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン構造とリン原子とを分子内に有しているため、得られる硬化物に対して優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐マイグレーション性を与える。
【００４２】
（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、例えば、商品名で、HFB2006M（昭和高分子(株)製、リン含有率＝７．０質量％）が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物以外に、他のリン系難燃剤を併用することもできるが、（Ｄ）成分を単独使用する事が耐熱性、耐溶剤性および耐マイグレーション性の観点から望ましい。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、良好な難燃性を確保する観点から、接着
剤組成物中の無機固形成分を除く有機樹脂成分の１００質量部に対するリン含有率として、１．０〜３．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。このリン含有率が上記範囲内であると、得られる接着剤組成物は、難燃性および密着性が良好となりやすい。
【００４５】
なお、「有機樹脂成分」とは、本発明の接着剤組成物を硬化させたときに得られる硬化物を構成する不揮発性有機成分であり、具体的には主として（Ａ）〜（Ｄ）成分であり、場合によって加えられる成分をも含み、該接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、通常、有機溶剤は有機樹脂成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分であり、具体的には場合によって加えられる無機充填剤（後述）であり、その他の場合によって加えられる成分をも含む。
【００４６】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の目的、効果を損なわない限り、その他の任意成分を本発明の組成物に添加してもよい。
【００４７】
・無機充填剤
無機充填剤としては、従来、接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に使用されているものであれば特に限定されないが、上記（Ｄ）成分のリン含有ベンゾオキサジン化合物以外の難燃助剤として併用可能なものが好ましい。該無機充填剤の具体例としては、難燃助剤としても作用する点から、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられ、より好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、接着剤組成物中の有機樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜９０質量部である。
【００４９】
・硬化促進剤
硬化促進剤は、（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との反応の促進に用いられるものであれば特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化ニッケル等のホウフッ化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。
上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤で接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板の製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、特に好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
上記接着剤組成物溶液中の有機樹脂成分および無機固形成分の合計濃度は、通常１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。この濃度が１０〜７０質量％の範囲を満足すると、接着剤組成物溶液は電気絶縁性フィルム等の基材への塗布性が良好であることから作業性に優れ、塗工時にムラが生じることがなく塗工性に優れ、かつ環境面、経済性等にも優れたものとなる。
【００５２】
本組成物中の有機樹脂成分、ならびに場合よって加えられる無機固形成分および有機溶剤は、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合すればよい。
【００５３】
＜カバーレイフィルム＞
上記組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該フィルムの少なくとも片面に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。該カバーレイフィルムには任意部材として前記接着剤組成物層上に該層を保護するための保護層を設けることができる。また、電気絶縁性フィルムが薄い場合にはそれを補強するための支持体層を該フィルムに接着剤により貼り付けることもできる。
【００５４】
以下、カバーレイフィルムの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。接着剤組成物溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いでこの半硬化状態の接着剤組成物層をロールラミネータを用いて該組成物層の保護層として機能する離型基材と圧着、積層することによりカバーレイフィルムが得られる。離型基材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００５５】
上記カバーレイフィルムの接着剤組成物層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜３５μmである。
【００５６】
・電気絶縁性フィルム
前記電気絶縁性フィルムは、本発明のフレキシブル銅張積層板にも用いられるものである。この電気絶縁性フィルムは、通常、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム；アラミドフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム；ポリエチレンナフタレートフィルム；ポリエステルフィルム；ポリパラバン酸フィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム；ポリフェニレンスルフィドフィルム；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスになるエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を含浸して、フィルムまたはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、得られるカバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくは低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムやコロナ処理されたアラミドフィルムが好適に利用できる。ポリイミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。この電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは９〜５０μmである。
【００５７】
・離型基材（保護層）
上記離型基材は、接着剤組成物層を保護し、必要に応じて該組成物層からその形態を損なうことなく剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルム、ＴＰＸフィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
【００５８】
＜接着シート＞
上記組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆し保護層として機能する離型基材とを有する接着シートが挙げられる。該離型基材は、上記カバーレイフィルムの保護層として説明したものを用いることができる。以下、本発明の接着シートの製造方法について説明する。
【００５９】
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型基材に塗布する。接着剤組成物溶液が塗布された離型基材をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とする。次いで、半硬化状態の組成物層をロールラミネータを用いて別の離型基材と圧着し、積層する。こうして接着シートが得られる。
【００６０】
＜フレキシブル銅張積層板＞
本発明の組成物は、フレキシブル銅張積層板の製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該フィルム上に設けられた上記組成物からなる層と、該組成物層に接着された銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板が挙げられる。該電気絶縁性フィルムは、上記カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムとして説明したものを用いることができる。以下、本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法を説明する。
【００６１】
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより本発明の接着剤組成物を溶液として調製したものをリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。接着剤組成物溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いで、該半硬化状態の組成物層上に銅箔を配し、１００〜１５０℃で熱ラミネート（熱圧着）することにより、積層体が得られる。この積層体をさらに１００〜１８０℃においてポストキュアすることにより半硬化状態の組成物を完全に硬化させ、フレキシブル銅張積層板が得られる。
【００６２】
上記フレキシブル銅張積層板の組成物層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜１８μmである。
【００６３】
上記銅箔としては、フレキシブル銅張積層板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。この銅箔の厚さは、通常３〜７０μmである。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。なお、表中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。
【００６５】
＜接着剤組成物の成分＞
・（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂
（１）ＮＣ−３０００−Ｈ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２８０〜３００）
【００６６】
・（Ｂ）合成ゴム
（１）Ｎｉｐｏｌ １０７２（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有ＮＢＲ）
（２）テイサンレジン ＳＧ−７０８−６（商品名）（ナガセケムテックス製、カルボキシル基含有アクリル樹脂）
（３）ベイマックＧ（商品名）（三井デュポンポリケミカル製、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム）
【００６７】
・（Ｃ）硬化剤
（１）TD-2131（商品名）（大日本インキ製、フェノール樹脂）
【００６８】
・（Ｄ）リン含有ベンゾオキサジン化合物
（１）HFB2006M（商品名）（昭和高分子製、リン含有率7.0質量％）
【００６９】
・無機充填剤（任意成分）
（１）水酸化アルミニウム（昭和電工製）
【００７０】
・硬化促進剤（任意成分）
（１）２Ｅ４ＭＺ（商品名）（四国化成工業製、イミダゾール系硬化促進剤）
【００７１】
・リン系難燃剤（比較用の成分）
（１）ＰＸ−２００（商品名）（大八化学工業（株）製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率：９．０質量％）
【００７２】
＜フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムの特性＞
〔実施例１〕
・接着剤組成物の調製
接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合し、得られた混合物に、メチルエチルケトン／トルエン／ジメチルアセトアミドの質量比１／１／0.5混合溶剤を添加することにより、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が３５質量％の分散液を調製した。
【００７３】
・フレキシブル銅張積層板の作製
ポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レ・デュポン製、厚さ：２５μｍ）上にアプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが１８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態とした。ポリイミドフィルムＡの分散液塗布面と圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の粗化処理面とを合わせ、両者を１２０℃、線圧２０Ｎ／ｃｍでロールラミネーターにて熱圧着した後、８０℃で１時間、さらに１８０℃で４時間のポストキュアすることによりフレキシブル銅張積層板を作製した。
【００７４】
・カバーレイフィルムの作製
アプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レデュポン製、厚さ：２５μｍ）表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。
【００７５】
〔実施例２〜４〕
実施例２〜４各々において、接着剤組成物の成分を表１の配合例２〜４の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムを作製した。
【００７６】
〔比較例１、２〕
比較例１および２各々において、接着剤組成物の成分を表１の比較配合例１および２の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムを作製した。
【００７７】
〔測定〕
作製したフレキシブル銅張積層板の特性を下記測定方法１に従って測定した。また、作製したカバーレイフィルムの特性を下記測定方法２に従って測定した。さらに、フレキシブル銅張積層板及びカバーレイフィルムの耐マイグレーション性を下記測定方法３に従って測定した。それらの結果を表２に示す。
【００７８】
〔測定方法１〕
１−１．剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、フレキシブル銅張積層板にパターン幅１ｍｍの回路を形成した後、２５℃の条件下で銅箔（前記回路）を該積層板の面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００７９】
１−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
・常態下：ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、フレキシブル銅張積層板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を３００℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
・吸湿下：前記の常態下での半田耐熱性測定用のものと同様にして作製した試験片を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２４時間放置した後、その試験片を２６０℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８０】
１−３．難燃性
フレキシブル銅張積層板にエッチング処理を行うことにより銅箔を全て除去してサンプルを作製した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８１】
〔測定方法２〕
２−１．剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の光沢面とカバーレイフィルムの接着剤組成物層とをプレス装置（温度：１８０℃、圧力：３ＭＰa、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。得られたプレスサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とした。その試験片の電気絶縁性フィルム面を固定し、２５℃の条件下で銅箔を該電気絶縁性フィルム面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００８２】
２−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
試験片として、上記測定方法２−１と同様にして作製したプレスサンプルを２５ｍｍ角に切断することにより作製した試験片を作製した以外は、上記測定方法１−２と同様にして常態下および吸湿下の半田耐熱性を測定した。
【００８３】
２−３．難燃性
上記測定方法２−１と同様にして作製したプレスサンプルにエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去して難燃性評価用サンプルを作製した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、その難燃性評価用サンプルの難燃性を測定した。該難燃性評価用サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該難燃性評価用サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８４】
〔測定方法３〕
３−１．耐マイグレーション性
フレキシブル銅張積層板にライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍの櫛型回路を作製し、その回路形成面にカバーレイフィルムの接着剤組成物層を合わせ、該フレキシブル銅張積層板と該カバーレイフィルムとをプレス装置（温度：１８０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）にて貼り合わせることにより耐マイグレーション性評価用サンプルを作製した。
【００８５】
温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、該評価用サンプルの回路の両極に５０Ｖの直流電圧を印加し、耐マイグレーション性を評価した（マイグレーションテスター、ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６）。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、もしくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜接着シートの特性＞
〔実施例５〕
実施例１と同様にして分散液を調製した。次いで、アプリケータでその分散液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように離型処理を施したポリエステルフィルム表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥することにより組成物を半硬化状態として接着シートを作製した。
【００８９】
〔実施例６〜８〕
実施例６〜８各々において、接着剤組成物の成分を表１の配合例２〜４の各欄に示す割合で混合した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。
【００９０】
〔比較例３および４〕
比較例３および４各々において、接着剤組成物の成分を表１の比較配合例１および２の各欄に示す割合で混合した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。
【００９１】
〔測定〕
作成した接着シートの特性を下記測定方法４および５に従って測定した。その結果を表３に示す。
【００９２】
〔測定方法４〕
４−１．剥離強度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した組成物層を介して、ポリイミドフィルムＢ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：７５μm）とポリイミドフィルムＣ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：２５μm）とを重ね合わせた後、プレス装置（温度：180℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とし、その試験片のポリイミドフィルムＢ（厚さ：７５μm）を固定し、２５℃の条件下でポリイミドフィルムＣ（厚さ：２５μｍ）をポリイミドフィルムＢの面に対して１８０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００９３】
〔測定方法５〕
５−１．接着シート硬化物のガラス転移温度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した組成物層を介して、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の光沢面同士を重ね合わせた後、プレス装置（温度：１８０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのプレスサンプルにエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去して、接着シートの硬化物からなるサンプルを得た。そのサンプルを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの大きさに切断して試験片とし、動的粘弾性測定（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ製、ＲＳＡ III、測定周波数５Ｈｚ、引張モード、ｔａｎδのピークをガラス転移温度とした）により該硬化物のガラス転移温度を求めた。
【００９４】
【表３】
【００９５】
＜評価＞
配合例１〜４で調製した組成物は本発明の要件を満足するものであって、それを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム、接着シートは、剥離強度、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性、耐熱性（硬化物のガラス転移温度）および耐溶剤性に優れていた。
【００９６】
比較配合例１で調製した組成物は、本発明の要件の（D）上記一般式（1）で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物を含んでいないため、難燃性および耐熱性（硬化物のガラス転移温度）に劣るものであった。
【００９７】
比較配合例２で調製した組成物は、本発明の要件の（D）上記一般式（1）で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物を含んでおらず、本発明の要件ではないリン酸エステル化合物を含んでおり、剥離強度、耐熱性（硬化物のガラス転移温度）、耐マイグレーション性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の難燃性接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物、ならびに該組成物を用いたカバーレイフィルム、接着シートおよびフレキシブル銅張積層板はいずれも、剥離強度、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性、耐熱性（硬化物のガラス転移温度）および耐溶剤性に優れ、かつハロゲンを含有しないので、環境に優しいフレキシブル印刷配線板の製造等への応用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）合成ゴム、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）下記式（１）：
【化１】
（1）
で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物
を含む難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
２つの被着体間に挟まれてこれら被着体を接着する、層状である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
離型基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層とを有する接着シート。
【請求項４】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項５】
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項４に係るカバーレイフィルム。
【請求項６】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【請求項７】
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項６に係るフレキシブル銅張積層板。
【請求項１】
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）合成ゴム、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）下記式（１）：
【化１】
（1）
で示されるリン含有ベンゾオキサジン化合物
を含む難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
２つの被着体間に挟まれてこれら被着体を接着する、層状である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
離型基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層とを有する接着シート。
【請求項４】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項５】
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項４に係るカバーレイフィルム。
【請求項６】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【請求項７】
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項６に係るフレキシブル銅張積層板。
【公開番号】特開２０１０−１８６７６（Ｐ２０１０−１８６７６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９２０９（Ｐ２００８−１７９２０９）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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