電子光学装置用トリアリールアミン含有モノマー
【課題】電子光学装置において、効率のよい発光ができ、正荷輸送構成要素としての実用性を有する低いバンドギャップを有する（コ）ポリマーを提供する。
【解決手段】次の式を有するモノマーであって、Ｘ１−Ａｒ１−［トリアリールアミン］−Ａｒ２−Ｘ２ここで、トリアリールアミン単位はモノマーの主鎖に少なくとも１つの窒素原子を有し、少なくとも３つの置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基を有し、前記基は、同じか異なり、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる置換又は置換されないヘテロアリール基であるモノマー。
【解決手段】次の式を有するモノマーであって、Ｘ１−Ａｒ１−［トリアリールアミン］−Ａｒ２−Ｘ２ここで、トリアリールアミン単位はモノマーの主鎖に少なくとも１つの窒素原子を有し、少なくとも３つの置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基を有し、前記基は、同じか異なり、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる置換又は置換されないヘテロアリール基であるモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリアリールアミンをベースとする三量体モノマー及び低バンドギャップポリマー、特に、同ポリマー及びコポリマーを含む電子冷光放射装置及び光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体有機ポリマーはここ数十年間で知られてきており、例えば、ＷＯ９０／１３１４８に見られるように、この十年間で電子冷光放射装置の分野の特許出願は増加している。典型的な電子冷光放射装置は、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に位置する発光材料層からなる。半導体有機ポリマーは電子冷光放射装置において、発光要素として、又は電化輸送若しくは電荷注入層として機能する。より最近では、ＷＯ９６／１６４４９、光導電体及び光検出体に開示されているように、半導体有機ポリマーは光起電装置の出願してきている。
【０００３】
電子冷光放射装置に使用されるポリマー材料の性質は、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるポリ（フェニレンビニレン）、ＷＯ９７／０５１８４に開示されるポリ（アリールアミン）、ＷＯ９８／０６７７３に開示されるポリ（アリールアミン）を含む装置、材料の特性にとって重要である。
【０００４】
特に、コポリマー及びポリマーの混合物は、ＷＯ９２／０３４９０、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ９９／３８１６０に開示されるような装置において非常に有益であることが発見された。ポリ（アリールアミン）はトリアジンのようなヘテロ芳香族を含む芳香族基に開示されている（ＷＯ０１／４９７６９参照）。
【０００５】
最近では、有用な半導体ポリマーの範囲を広げ、低いバンドギャップを有するポリマーを提供する努力がなされてきている（ＷＯ０１／４９７６８参照）。バンドギャップは最高被占準位（ＨＯＭＯ）及び最低空準位（ＬＵＭＯ）間のエネルギーレベルの差である。低バンドギャップ材料は、例えば、電磁波の可視領域の端の赤色に向かってより低い波長の光を放射し、高分子光起電装置の候補となりえる。ＷＯ０１／４９７６８はベンゾジアゾールのような複素環部からなるポリマーの低バンドギャップの範囲を開示する。ベンゾジアゾールはその発光及び電子輸送特性を特徴とする官能基である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子光学装置において、効率のよい発光ができ、かつ正電荷輸送構成要素としての実用性を有する低いバンドギャップを有するポリマー及びコポリマーを提供することにある。この発明は、低いバンドギャップを有するポリマー及びコポリマーを提供するために重合されるモノマーの種類を提供し、前記ポリマー及びコポリマーを有する電子光学装置並びに前記モノマーの重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の実施態様において、次の式を有するモノマーを提供する。
Ｘ１−Ａｒ１−［トリアリールアミン］−Ａｒ２−Ｘ２
ここで、トリアリールアミン単位はモノマーの主鎖に少なくとも１つの窒素原子を有し、少なくとも３つの置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基を有し、前記基は、同じか異なり、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる置換又は置換されないヘテロアリール基である。
【０００８】
本発明の目的のためには、モノマーの主鎖という用語は、例えば、モノマーのその部分が最終的なポリマーの主鎖に位置づけられるような、他の鎖がすべてこれにぶらさがっていると見なされるような直鎖を意味する。主鎖は、ときどき主要な鎖を意味する。
【０００９】
より好ましい実施態様においては、Ａｒ１基及びＡｒ２基は、チオフェン、ピロール、フラン又はピリジンのような複素環式芳香族基であり、特にチオフェンが好ましい。重合可能なＸ１及びＸ２基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロンエステル又はボランからなる群から選ばれる。好ましい実施態様において、Ｘ１及びＸ２基は、Ｂｒ及びボロンエステルからなる群より選択される。
【００１０】
Ａｒ１及びＡｒ２基は、アリール、アルキル、シクロアルキル及びアルコキシからなる群より選ばれる部位によって置換されることができる。
【００１１】
トリアリールアミン基は、ヘテロアリール基を含み、これはモノマーの鎖又はモノマーにぶらさがるものであり得、ヘテロアリール基の例としてはピリジン及びトリアジンがある。好ましい実施態様においては、トリアリールアミンはトリアジン基を含む。トリアリールアミン基は、少なくとも１つの窒素を含み、好ましい実施態様においては、トリアリールアミン基は、１又は２の窒素を含む。
【００１２】
特に、好ましいモノマーは次の構造式を有するものである。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ３−Ｎ−Ａｒ５−Ａｒ２−Ｘ２
｜
Ａｒ４
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、置換され又はされないアリール又はヘテロアリール基である。又は、これらのモノマーは次の構造を有している。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ６−Ｎ−Ａｒ８−Ｎ−Ａｒ１０−Ａｒ２−Ｘ２
｜ ｜
Ａｒ７ Ａｒ９
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同じか異なる置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０の具体例は、フェニレン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン及びビフェニレンを含む。
【００１３】
アリール又はヘテロアリール基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びチオアルキルからなる群より選ばれる。好ましい置換基はブチル及び第２ブチルである。
【００１４】
本発明の特に好ましいモノマーは次のものを含む。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びチオアルキルからなる群から選ばれ、好ましくは、Ｒ及びＲ’は、ブチル及び第２ブチルから選ばれる。
【００１７】
本発明は、本発明のモノマーの重合によって得られるポリマーを提供する。本発明は、本発明のモノマーとこれに適合するコモノマーとの重合によって得られる。好ましいコモマーは、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、フェニレン、トリアリールアミン、キノクサリン及びスチルベンからなる群から選ばれ、前記コモノマーは、好ましくは、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、フェニレン又はトリアリールアミンである。
【００１８】
さらなる実施態様において、本発明は、本発明のポリマー又はコポリマーからなる電子光学装置を提供する。好ましい態様において、前記電子光学装置は電子冷光放射装置又は光起電装置である。
【００１９】
本発明は、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択され、前記反応混合物を重合する工程を含むポリマーの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する１又は２つのコモノマー、又は（ｂ）少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する１又は２以上のコモノマー、又は、少なくとも（ｃ）１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、並びに１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導基を有する１又は２以上のコモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択され、前記反応混合物を重合する工程を含むコポリマーの製造方法を提供する。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明のモノマーは当業者に知られた適当な反応ルートで製造することができる。好ましい反応ルートは、アミン単位を与えるＵｌｌｍａｎ濃縮及びアミン単位をさらにアリール又はヘテロアリール基に結合するためのＳｔｉｌｌｅカップリングを含む。典型的な合成ルートの例を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記のスキームにおいて、トリアリールアミンはジアミン及び芳香族ヨウ化物のＵｌｌｍａｎｎ濃縮によって形成される。この濃縮は、銅粉末、塩化第１銅、硼化第１銅、ヨウ化第１銅又は硫化第１銅のような触媒の存在下において不活性溶媒中で行われ、反応を促進するために１，１０フェナンスロリンが加えられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリングは芳香族単位を複素芳香族単位とカップリングさせる通常の手段であり、上記のスキームにおいて、求電子物質置換トリアリールアミンはパラジウム触媒の存在のもとで有機試薬と反応される。Ｕｌｌｍａｎｎ濃縮及びＳｔｉｌｌｅカップリングの変形は当業者にとって周知である。
【００２４】
本発明のモノマーの例は、次の構造式を有するものを含む。
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明のポリマー及びコポリマーはヤマモト又はスズキカップリングのような当業者に周知の方法、好ましくはスズキカップリングで製造される。チオフェン又はピロールとモノマーの場合、置換ポリマー及びコポリマーが電気化学重合によって製造される。一般に、スズキカップリングによってポリマーを製造するために、適当に置換されたモノマーが触媒及び塩基の存在する溶液中で重合される。適当なモノマーは、例えば、１つの重合可能なＢｒ部位及び重合可能なボロンエステル部位、代替的に、反応混合物は、例えば１つはＢｒ置換物であり、他方は、例えばボロンエステル置換物である２つのモノマーを含むことができる。触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム触媒、適当な塩基は、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなアルカリ又はアルカリ土類カーボネート及びアルカリ又はアルカリ土類重炭酸塩又は有機塩基である。溶媒は、ポリマーが溶解するもの、例えば、ポリフルオレンに適合する溶媒はアニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン及びトルエンを含む。典型的なスズキ重合の反応スキームを下記に示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
同様に、本発明のコポリマーはヤマモト又はスズキカップリング、好ましくはスズキカップリングで製造される。一般に、スズキカップリングによってポリマーを製造するために、適当に置換されたモノマーが触媒の存在する溶液中で重合される。２つの構成要素であるコポリマーを製造するために適当な試薬は、少なくとも２つのボロンエステル基を有するモノマーと少なくとも２つのＢ基を有するモノマーであり、代替的には、１つのＢ基及び１つのボロンエステル基を有するモノマーと１つのＢ基及び１つのボロンエステル基を有するモノマーである。明らかに、３次ポリマー及びより高次のコポリマーが適当なモノマーを反応させることによって製造し得る。触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム触媒、適当な塩基は、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなアルカリ土類カーボネート及びアルカリ土類重炭酸塩又は有機塩基である。溶媒は、ポリマーが溶解するもの、例えば、ポリフルオレンに適合する溶媒はアニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン及びトルエンを含む。
【００２９】
末端がキャップ化された試薬が反応を終了させるために、又は終了後加えられる。適合する末端がキャップ化された試薬の例は、フェニルボロネート及びブロモベンゼンを含む。
【００３０】
コポリマーを形成するための本発明のモノマーと重合されるコモノマーの例は、次のものであり、ここで、Ｘ１及びＸ２は重合可能基である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
ポリマー及びコポリマーの例は、次の構造式を有し、ここで、ｘ、ｙ、ｚはコポリマーにおけるモノマーの割合を表す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明のポリマー及びコポリマーは電子冷光放射装置及び光起電装置のような電子光学装置に使用され得る。本発明の電子冷光放射装置は、典型的には、適当な基板、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に位置する発光材料からなる。電子冷光放射装置は、さらに、発光材料とアノード又はカソードの適当な方の間に位置する電荷輸送層及び／又は電荷注入層を含むことができる。本発明の電子冷光放射装置においては、本発明のポリマー又はコポリマーは発光層又は電荷輸送若しくは電化注入層、又は代替的には、発光材料との混合物における電荷輸送要素、又は電荷輸送層との混合物による発光要素として存在する。発光層の厚さは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。特に、本発明のポリマー及びコポリマーは正孔輸送層又は混合物における正孔輸送要素として機能する。
【００３５】
装置のアノードは、好ましくは基板に蒸着される高仕事関数の材料からなる。好ましくは、材料は４．３ｅＶより大きな仕事関数を有し、このような材料の例としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＴＯ）、アルミニウム又はインジウムをドープした亜鉛酸化物、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウム錫酸化物及びＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔのような金属がある。適当な基板は、ガラス及びプラスチックであり、基板は堅固又は柔軟、透明又は不透明である。高仕事関数の材料は５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを形成するために基板上に蒸着され、好ましくは、前記薄膜は１０−１００オーム／□、より好ましくは３０オーム／□以下である。
【００３６】
装置のカソードは、好ましくは、低仕事関数の材料、より好ましくは３．５ｅＶ以下仕事関数を有するものがよい。このような材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＡｌである。カソードは前記金属の合金又は他の金属と前記金属の合金、例えば、ＭｇＡｇ及びＬｉＡｌ合金を含む。カソードは、好ましくは、例えば、Ｃａ／Ａｌ又はＬｉＡｌ／Ａｌのような複層でもよい。装置は、ＷＯ９７／４２６６６に開示されるように、カソードと発光層の間にさらに誘電材料層を含んでもよい。特に、カソードと発光材料の間の誘電層として、アルカリ又はアルカリ土類金属のフッ化物を用いるのが好ましい。特に好ましいカソードは、厚さ１〜１０ｎｍのＬｉ／Ｃａ／Ａｌ層、厚さ１〜２５ｎｍのＣａ層及び厚さ１０〜５００ｎｍのＡｌ層を含む。
【００３７】
電子冷光放射装置が、さらに電荷注入又は電荷輸送層を含むとき、これらの追加材料は単独層として、又は発光材料との混合として存在することができる。適当な電荷輸送材料の例としては、硫酸ポリスチレンがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、高分子アニオンドーパントのようなアニオンドーパントを有するポリアニリン、及びポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンゾイン酸））−１，４−フェニレン））ＢＦＡのような高分子トリアリールアミンを含むトリアリールアミンがある。
【００３８】
電子冷光放射装置の好ましい構造は、ガラス基板、ＩＴＯアノード、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ電荷輸送層、発光材料層、ＬｉＦの薄膜層並びにカルシウム層及びアルミニウム層からなるカソード層を含む。
【００３９】
本発明の光起電装置は、典型的には２つの電極及び前記２つの電極の間に少なくとも２つの異なる電子親和性を有する半導体ポリマーが配置され、前記半導体ポリマーの１つは本発明のポリマーであるものを含む。半導体ポリマーは混合物又は単独層の形で存在する。一般的に、電極の１つは、ＩＴＯのような高い仕事関数の材料を含み、他の適当な高い仕事関数の例は上記のとおりである。一般に、他の電極はＡｌのような低い仕事関数の材料を含み、他の適当な低い仕事関数の例は上記のとおりである。光起電装置は、固有の電荷注入及び／又は電荷輸送層、例えば、アノードと正孔の輸送及び注入を促進するための高分子層の間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが組み込まれる。このような光起電装置の例はＷＯ９９／４９５２５及びＵＳ５６７０７９１に開示されている。
【００４０】
本発明のポリマーは、光検出器又は光伝導体に於ける重要な構成要素として使用される。光検出器においては、ポリマーが２つの電極の間に配置される有機材料の１つの層に含まれ、電圧が有機材料層を横切って印加され、有機材料の入る入射光によって発生する電流を測定するための電流検出回路が使用される。本発明のポリマーを有する光伝導体は同様に操作されるが、装置が光にさらされたときに生じるポリマーの抵抗の変化を測定する回路を含む。光ダイオード及び光検出器はＷＯ９９／０９６０３、ＧＢ２３１５５９４及びＵＳ５５２３５５５に開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形が可能であることは当然である。
【実施例】
【００４２】
トリマー前駆体の合成
【化８】
【００４３】
トルエン（８０ｍＬ）中の２−トリブチルスタニルチオフェン（１０．１６ｍＬ、１７．５６ｍｍｏｌ）、アミン２（７．１８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）が加えられた。反応混合物は４時間還流され、次いで徐冷された。浮遊物がセライトを通して除去され、乾燥状態まで蒸発された。ヘキサンからの再結晶化により目的とする生成物３．９８ｇ（５６％生成）が得られた。さらに、１．１６ｇが母液から得られた。全体で７３％生成された。構造はＧＣ−ＭＳ及び1Ｈ ＮＭＲで確認した。
【００４４】
ジブロモトリマーの合成
【化９】
【００４５】
ＤＭＦ（１０ｍＬ）中のトリマー前駆体（３．９７ｇ、１７．４７ｍｍｏｌ）溶液にＤＭＦ（１０ｍＬ）中のＮ−ブロモスクシニミド（ＮＢＳ）（２．６６ｇ、１９．９４ｍｍｏｌ）が加えられた。反応混合物は室温で３０分間攪拌された。ＧＣ−ＭＳで観察した。さらに、ＮＢＳの２．６６ｇが加えられ、ＧＣ−ＭＳによって１００％の目的生成物が得られた。反応物は、アイス／エタノール中に注入することによりクエンチされた。生成物はろ過され、ジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶化され、５．１９ｇ（９８％生成）の目的生成物が得られた。
【００４６】
ＡＢコポリマーＦ８トリマーの重合
トルエン中の９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボレート）（Ｆ８）、（０．９２６７ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）及びジブロモトリマー（１．２２９０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）４ｍｇが加えられた。溶液は１０分間脱ガスされ、次いでテトラエチルアンモニウム水酸化物（５．８２ｍＬ）が加えられた。反応混合物は１１５℃で１９時間加熱された。末端がキャップ化された試薬が次のように加えられた。０．３ｍｌブロモベンゼンが加えられ、１１５℃で１時間反応させ、次いで０．３ｇフェニルボロニック酸が添加され、１１５℃で１時間反応させた。反応混合物は室温まで冷却され、メタノール０．５ｌ中へ注がれた。沈殿物としてポリマーが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリアリールアミンをベースとする三量体モノマー及び低バンドギャップポリマー、特に、同ポリマー及びコポリマーを含む電子冷光放射装置及び光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体有機ポリマーはここ数十年間で知られてきており、例えば、ＷＯ９０／１３１４８に見られるように、この十年間で電子冷光放射装置の分野の特許出願は増加している。典型的な電子冷光放射装置は、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に位置する発光材料層からなる。半導体有機ポリマーは電子冷光放射装置において、発光要素として、又は電化輸送若しくは電荷注入層として機能する。より最近では、ＷＯ９６／１６４４９、光導電体及び光検出体に開示されているように、半導体有機ポリマーは光起電装置の出願してきている。
【０００３】
電子冷光放射装置に使用されるポリマー材料の性質は、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるポリ（フェニレンビニレン）、ＷＯ９７／０５１８４に開示されるポリ（アリールアミン）、ＷＯ９８／０６７７３に開示されるポリ（アリールアミン）を含む装置、材料の特性にとって重要である。
【０００４】
特に、コポリマー及びポリマーの混合物は、ＷＯ９２／０３４９０、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ９９／３８１６０に開示されるような装置において非常に有益であることが発見された。ポリ（アリールアミン）はトリアジンのようなヘテロ芳香族を含む芳香族基に開示されている（ＷＯ０１／４９７６９参照）。
【０００５】
最近では、有用な半導体ポリマーの範囲を広げ、低いバンドギャップを有するポリマーを提供する努力がなされてきている（ＷＯ０１／４９７６８参照）。バンドギャップは最高被占準位（ＨＯＭＯ）及び最低空準位（ＬＵＭＯ）間のエネルギーレベルの差である。低バンドギャップ材料は、例えば、電磁波の可視領域の端の赤色に向かってより低い波長の光を放射し、高分子光起電装置の候補となりえる。ＷＯ０１／４９７６８はベンゾジアゾールのような複素環部からなるポリマーの低バンドギャップの範囲を開示する。ベンゾジアゾールはその発光及び電子輸送特性を特徴とする官能基である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子光学装置において、効率のよい発光ができ、かつ正電荷輸送構成要素としての実用性を有する低いバンドギャップを有するポリマー及びコポリマーを提供することにある。この発明は、低いバンドギャップを有するポリマー及びコポリマーを提供するために重合されるモノマーの種類を提供し、前記ポリマー及びコポリマーを有する電子光学装置並びに前記モノマーの重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の実施態様において、次の式を有するモノマーを提供する。
Ｘ１−Ａｒ１−［トリアリールアミン］−Ａｒ２−Ｘ２
ここで、トリアリールアミン単位はモノマーの主鎖に少なくとも１つの窒素原子を有し、少なくとも３つの置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基を有し、前記基は、同じか異なり、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる置換又は置換されないヘテロアリール基である。
【０００８】
本発明の目的のためには、モノマーの主鎖という用語は、例えば、モノマーのその部分が最終的なポリマーの主鎖に位置づけられるような、他の鎖がすべてこれにぶらさがっていると見なされるような直鎖を意味する。主鎖は、ときどき主要な鎖を意味する。
【０００９】
より好ましい実施態様においては、Ａｒ１基及びＡｒ２基は、チオフェン、ピロール、フラン又はピリジンのような複素環式芳香族基であり、特にチオフェンが好ましい。重合可能なＸ１及びＸ２基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロンエステル又はボランからなる群から選ばれる。好ましい実施態様において、Ｘ１及びＸ２基は、Ｂｒ及びボロンエステルからなる群より選択される。
【００１０】
Ａｒ１及びＡｒ２基は、アリール、アルキル、シクロアルキル及びアルコキシからなる群より選ばれる部位によって置換されることができる。
【００１１】
トリアリールアミン基は、ヘテロアリール基を含み、これはモノマーの鎖又はモノマーにぶらさがるものであり得、ヘテロアリール基の例としてはピリジン及びトリアジンがある。好ましい実施態様においては、トリアリールアミンはトリアジン基を含む。トリアリールアミン基は、少なくとも１つの窒素を含み、好ましい実施態様においては、トリアリールアミン基は、１又は２の窒素を含む。
【００１２】
特に、好ましいモノマーは次の構造式を有するものである。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ３−Ｎ−Ａｒ５−Ａｒ２−Ｘ２
｜
Ａｒ４
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、置換され又はされないアリール又はヘテロアリール基である。又は、これらのモノマーは次の構造を有している。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ６−Ｎ−Ａｒ８−Ｎ−Ａｒ１０−Ａｒ２−Ｘ２
｜ ｜
Ａｒ７ Ａｒ９
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同じか異なる置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０の具体例は、フェニレン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン及びビフェニレンを含む。
【００１３】
アリール又はヘテロアリール基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びチオアルキルからなる群より選ばれる。好ましい置換基はブチル及び第２ブチルである。
【００１４】
本発明の特に好ましいモノマーは次のものを含む。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びチオアルキルからなる群から選ばれ、好ましくは、Ｒ及びＲ’は、ブチル及び第２ブチルから選ばれる。
【００１７】
本発明は、本発明のモノマーの重合によって得られるポリマーを提供する。本発明は、本発明のモノマーとこれに適合するコモノマーとの重合によって得られる。好ましいコモマーは、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、フェニレン、トリアリールアミン、キノクサリン及びスチルベンからなる群から選ばれ、前記コモノマーは、好ましくは、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、フェニレン又はトリアリールアミンである。
【００１８】
さらなる実施態様において、本発明は、本発明のポリマー又はコポリマーからなる電子光学装置を提供する。好ましい態様において、前記電子光学装置は電子冷光放射装置又は光起電装置である。
【００１９】
本発明は、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択され、前記反応混合物を重合する工程を含むポリマーの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する１又は２つのコモノマー、又は（ｂ）少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する１又は２以上のコモノマー、又は、少なくとも（ｃ）１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、並びに１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導基を有する１又は２以上のコモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択され、前記反応混合物を重合する工程を含むコポリマーの製造方法を提供する。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明のモノマーは当業者に知られた適当な反応ルートで製造することができる。好ましい反応ルートは、アミン単位を与えるＵｌｌｍａｎ濃縮及びアミン単位をさらにアリール又はヘテロアリール基に結合するためのＳｔｉｌｌｅカップリングを含む。典型的な合成ルートの例を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記のスキームにおいて、トリアリールアミンはジアミン及び芳香族ヨウ化物のＵｌｌｍａｎｎ濃縮によって形成される。この濃縮は、銅粉末、塩化第１銅、硼化第１銅、ヨウ化第１銅又は硫化第１銅のような触媒の存在下において不活性溶媒中で行われ、反応を促進するために１，１０フェナンスロリンが加えられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリングは芳香族単位を複素芳香族単位とカップリングさせる通常の手段であり、上記のスキームにおいて、求電子物質置換トリアリールアミンはパラジウム触媒の存在のもとで有機試薬と反応される。Ｕｌｌｍａｎｎ濃縮及びＳｔｉｌｌｅカップリングの変形は当業者にとって周知である。
【００２４】
本発明のモノマーの例は、次の構造式を有するものを含む。
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明のポリマー及びコポリマーはヤマモト又はスズキカップリングのような当業者に周知の方法、好ましくはスズキカップリングで製造される。チオフェン又はピロールとモノマーの場合、置換ポリマー及びコポリマーが電気化学重合によって製造される。一般に、スズキカップリングによってポリマーを製造するために、適当に置換されたモノマーが触媒及び塩基の存在する溶液中で重合される。適当なモノマーは、例えば、１つの重合可能なＢｒ部位及び重合可能なボロンエステル部位、代替的に、反応混合物は、例えば１つはＢｒ置換物であり、他方は、例えばボロンエステル置換物である２つのモノマーを含むことができる。触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム触媒、適当な塩基は、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなアルカリ又はアルカリ土類カーボネート及びアルカリ又はアルカリ土類重炭酸塩又は有機塩基である。溶媒は、ポリマーが溶解するもの、例えば、ポリフルオレンに適合する溶媒はアニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン及びトルエンを含む。典型的なスズキ重合の反応スキームを下記に示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
同様に、本発明のコポリマーはヤマモト又はスズキカップリング、好ましくはスズキカップリングで製造される。一般に、スズキカップリングによってポリマーを製造するために、適当に置換されたモノマーが触媒の存在する溶液中で重合される。２つの構成要素であるコポリマーを製造するために適当な試薬は、少なくとも２つのボロンエステル基を有するモノマーと少なくとも２つのＢ基を有するモノマーであり、代替的には、１つのＢ基及び１つのボロンエステル基を有するモノマーと１つのＢ基及び１つのボロンエステル基を有するモノマーである。明らかに、３次ポリマー及びより高次のコポリマーが適当なモノマーを反応させることによって製造し得る。触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム触媒、適当な塩基は、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなアルカリ土類カーボネート及びアルカリ土類重炭酸塩又は有機塩基である。溶媒は、ポリマーが溶解するもの、例えば、ポリフルオレンに適合する溶媒はアニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン及びトルエンを含む。
【００２９】
末端がキャップ化された試薬が反応を終了させるために、又は終了後加えられる。適合する末端がキャップ化された試薬の例は、フェニルボロネート及びブロモベンゼンを含む。
【００３０】
コポリマーを形成するための本発明のモノマーと重合されるコモノマーの例は、次のものであり、ここで、Ｘ１及びＸ２は重合可能基である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
ポリマー及びコポリマーの例は、次の構造式を有し、ここで、ｘ、ｙ、ｚはコポリマーにおけるモノマーの割合を表す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
本発明のポリマー及びコポリマーは電子冷光放射装置及び光起電装置のような電子光学装置に使用され得る。本発明の電子冷光放射装置は、典型的には、適当な基板、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に位置する発光材料からなる。電子冷光放射装置は、さらに、発光材料とアノード又はカソードの適当な方の間に位置する電荷輸送層及び／又は電荷注入層を含むことができる。本発明の電子冷光放射装置においては、本発明のポリマー又はコポリマーは発光層又は電荷輸送若しくは電化注入層、又は代替的には、発光材料との混合物における電荷輸送要素、又は電荷輸送層との混合物による発光要素として存在する。発光層の厚さは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。特に、本発明のポリマー及びコポリマーは正孔輸送層又は混合物における正孔輸送要素として機能する。
【００３５】
装置のアノードは、好ましくは基板に蒸着される高仕事関数の材料からなる。好ましくは、材料は４．３ｅＶより大きな仕事関数を有し、このような材料の例としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＴＯ）、アルミニウム又はインジウムをドープした亜鉛酸化物、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウム錫酸化物及びＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔのような金属がある。適当な基板は、ガラス及びプラスチックであり、基板は堅固又は柔軟、透明又は不透明である。高仕事関数の材料は５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを形成するために基板上に蒸着され、好ましくは、前記薄膜は１０−１００オーム／□、より好ましくは３０オーム／□以下である。
【００３６】
装置のカソードは、好ましくは、低仕事関数の材料、より好ましくは３．５ｅＶ以下仕事関数を有するものがよい。このような材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＡｌである。カソードは前記金属の合金又は他の金属と前記金属の合金、例えば、ＭｇＡｇ及びＬｉＡｌ合金を含む。カソードは、好ましくは、例えば、Ｃａ／Ａｌ又はＬｉＡｌ／Ａｌのような複層でもよい。装置は、ＷＯ９７／４２６６６に開示されるように、カソードと発光層の間にさらに誘電材料層を含んでもよい。特に、カソードと発光材料の間の誘電層として、アルカリ又はアルカリ土類金属のフッ化物を用いるのが好ましい。特に好ましいカソードは、厚さ１〜１０ｎｍのＬｉ／Ｃａ／Ａｌ層、厚さ１〜２５ｎｍのＣａ層及び厚さ１０〜５００ｎｍのＡｌ層を含む。
【００３７】
電子冷光放射装置が、さらに電荷注入又は電荷輸送層を含むとき、これらの追加材料は単独層として、又は発光材料との混合として存在することができる。適当な電荷輸送材料の例としては、硫酸ポリスチレンがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、高分子アニオンドーパントのようなアニオンドーパントを有するポリアニリン、及びポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンゾイン酸））−１，４−フェニレン））ＢＦＡのような高分子トリアリールアミンを含むトリアリールアミンがある。
【００３８】
電子冷光放射装置の好ましい構造は、ガラス基板、ＩＴＯアノード、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ電荷輸送層、発光材料層、ＬｉＦの薄膜層並びにカルシウム層及びアルミニウム層からなるカソード層を含む。
【００３９】
本発明の光起電装置は、典型的には２つの電極及び前記２つの電極の間に少なくとも２つの異なる電子親和性を有する半導体ポリマーが配置され、前記半導体ポリマーの１つは本発明のポリマーであるものを含む。半導体ポリマーは混合物又は単独層の形で存在する。一般的に、電極の１つは、ＩＴＯのような高い仕事関数の材料を含み、他の適当な高い仕事関数の例は上記のとおりである。一般に、他の電極はＡｌのような低い仕事関数の材料を含み、他の適当な低い仕事関数の例は上記のとおりである。光起電装置は、固有の電荷注入及び／又は電荷輸送層、例えば、アノードと正孔の輸送及び注入を促進するための高分子層の間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが組み込まれる。このような光起電装置の例はＷＯ９９／４９５２５及びＵＳ５６７０７９１に開示されている。
【００４０】
本発明のポリマーは、光検出器又は光伝導体に於ける重要な構成要素として使用される。光検出器においては、ポリマーが２つの電極の間に配置される有機材料の１つの層に含まれ、電圧が有機材料層を横切って印加され、有機材料の入る入射光によって発生する電流を測定するための電流検出回路が使用される。本発明のポリマーを有する光伝導体は同様に操作されるが、装置が光にさらされたときに生じるポリマーの抵抗の変化を測定する回路を含む。光ダイオード及び光検出器はＷＯ９９／０９６０３、ＧＢ２３１５５９４及びＵＳ５５２３５５５に開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形が可能であることは当然である。
【実施例】
【００４２】
トリマー前駆体の合成
【化８】
【００４３】
トルエン（８０ｍＬ）中の２−トリブチルスタニルチオフェン（１０．１６ｍＬ、１７．５６ｍｍｏｌ）、アミン２（７．１８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）が加えられた。反応混合物は４時間還流され、次いで徐冷された。浮遊物がセライトを通して除去され、乾燥状態まで蒸発された。ヘキサンからの再結晶化により目的とする生成物３．９８ｇ（５６％生成）が得られた。さらに、１．１６ｇが母液から得られた。全体で７３％生成された。構造はＧＣ−ＭＳ及び1Ｈ ＮＭＲで確認した。
【００４４】
ジブロモトリマーの合成
【化９】
【００４５】
ＤＭＦ（１０ｍＬ）中のトリマー前駆体（３．９７ｇ、１７．４７ｍｍｏｌ）溶液にＤＭＦ（１０ｍＬ）中のＮ−ブロモスクシニミド（ＮＢＳ）（２．６６ｇ、１９．９４ｍｍｏｌ）が加えられた。反応混合物は室温で３０分間攪拌された。ＧＣ−ＭＳで観察した。さらに、ＮＢＳの２．６６ｇが加えられ、ＧＣ−ＭＳによって１００％の目的生成物が得られた。反応物は、アイス／エタノール中に注入することによりクエンチされた。生成物はろ過され、ジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶化され、５．１９ｇ（９８％生成）の目的生成物が得られた。
【００４６】
ＡＢコポリマーＦ８トリマーの重合
トルエン中の９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボレート）（Ｆ８）、（０．９２６７ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）及びジブロモトリマー（１．２２９０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）溶液に、トルエン（５ｍＬ）中のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）４ｍｇが加えられた。溶液は１０分間脱ガスされ、次いでテトラエチルアンモニウム水酸化物（５．８２ｍＬ）が加えられた。反応混合物は１１５℃で１９時間加熱された。末端がキャップ化された試薬が次のように加えられた。０．３ｍｌブロモベンゼンが加えられ、１１５℃で１時間反応させ、次いで０．３ｇフェニルボロニック酸が添加され、１１５℃で１時間反応させた。反応混合物は室温まで冷却され、メタノール０．５ｌ中へ注がれた。沈殿物としてポリマーが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式を有するモノマー。
Ｘ１−Ａｒ１−［トリアリールアミン］−Ａｒ２−Ｘ２
ここで、トリアリールアミン単位はモノマーの主鎖に少なくとも１つの窒素原子を有し、少なくとも３つの置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基を有し、前記基は、同じか異なり、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる置換又は置換されないヘテロアリール基である。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２はヘテロアリール基である請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン、チオフェン、ピロール、フラン及びピリジンから構成される群から選ばれる請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２は同じか異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロンエステル及びボランから構成される群から選ばれる請求項１に記載のモノマー。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２は同じか異なり、Ｂｒ又はボロンエステルから選ばれる請求項４に記載のモノマー。
【請求項６】
トリアリールアミン基が少なくとも１つのヘテロアリール基を含む請求項１に記載のモノマー。
【請求項７】
トリアリールアミン基がトリアジン基である請求項６に記載のモノマー。
【請求項８】
Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なるアリール又はヘテロアリール基であり、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールアルコキシ及びチオアルキルから選ばれる部位で置換される請求項１に記載のモノマー。
【請求項９】
トリアリールアミンが１つの窒素原子を含む請求項１に記載のモノマー。
【請求項１０】
トリアリールアミンが２つの窒素原子を含む請求項１に記載のモノマー。
【請求項１１】
次の構造式を有する請求項９に記載のモノマー。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ３−Ｎ−Ａｒ５−Ａｒ２−Ｘ２
｜
Ａｒ４
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、置換され又はされないアリール又はヘテロアリール基である。
【請求項１２】
前記Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５が、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリーロキシ及びチオアルキルからなる群より選択された部位で置換されている請求項１１に記載のモノマー。
【請求項１３】
次の構造式を有する請求項１０に記載のモノマー。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ６−Ｎ−Ａｒ８−Ｎ−Ａｒ１０−Ａｒ２−Ｘ２
｜ ｜
Ａｒ７ Ａｒ９
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同じか異なる置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基である。
【請求項１４】
前記Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びチオアルキルからなる群より選ばれる部位で置換された請求項１３に記載のモノマー。
【請求項１５】
次の構造を有する請求項１に記載のモノマー。
【化１】
ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル、パーフルオロアルキル、アルカリアリール、アリールアルカリ、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリーロキシ及びチオアルキルから選択される。
【請求項１６】
請求項１に記載のモノマーの重合によって得られるポリマー。
【請求項１７】
請求項１に記載のモノマー及び１又は２以上のコモノマーの重合によって得られるコポリマー。
【請求項１８】
請求項１に記載のモノマー並びにフルオレン、ベンゾチアジアゾール、フェニレン、トリアリールアミン、スチルベン、キノクサリン及びビフェニレンから選ばれる１又は２以上のコモノマーの重合によって得られる請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
請求項１に記載のモノマー並びにフルオレン、ベンゾチアジアゾール、トリアリールアミン及びビフェニレンから選ばれるコモノマーの重合によって得られる請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
請求項１６に記載のポリマー又は請求項１７に記載のコポリマーを含有する電子光学装置。
【請求項２１】
電子冷光放射装置である請求項２０に記載の電子光学装置。
【請求項２２】
光起電装置である請求項２０に記載の電子光学装置。
【請求項２３】
次の反応混合物を重合する工程を含む請求項１６に記載のポリマーの製造方法。
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択される。
【請求項２４】
次の反応混合物を重合する工程を含む請求項１７に記載のコポリマーの製造方法。
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する１又は２つのコモノマー、又は（ｂ）少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する１又は２以上のコモノマー、又は、少なくとも（ｃ）１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、並びに１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導基を有する１又は２以上のコモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択される。
【請求項１】
次の式を有するモノマー。
Ｘ１−Ａｒ１−［トリアリールアミン］−Ａｒ２−Ｘ２
ここで、トリアリールアミン単位はモノマーの主鎖に少なくとも１つの窒素原子を有し、少なくとも３つの置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基を有し、前記基は、同じか異なり、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる置換又は置換されないヘテロアリール基である。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２はヘテロアリール基である請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン、チオフェン、ピロール、フラン及びピリジンから構成される群から選ばれる請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２は同じか異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロンエステル及びボランから構成される群から選ばれる請求項１に記載のモノマー。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２は同じか異なり、Ｂｒ又はボロンエステルから選ばれる請求項４に記載のモノマー。
【請求項６】
トリアリールアミン基が少なくとも１つのヘテロアリール基を含む請求項１に記載のモノマー。
【請求項７】
トリアリールアミン基がトリアジン基である請求項６に記載のモノマー。
【請求項８】
Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なるアリール又はヘテロアリール基であり、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールアルコキシ及びチオアルキルから選ばれる部位で置換される請求項１に記載のモノマー。
【請求項９】
トリアリールアミンが１つの窒素原子を含む請求項１に記載のモノマー。
【請求項１０】
トリアリールアミンが２つの窒素原子を含む請求項１に記載のモノマー。
【請求項１１】
次の構造式を有する請求項９に記載のモノマー。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ３−Ｎ−Ａｒ５−Ａｒ２−Ｘ２
｜
Ａｒ４
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、置換され又はされないアリール又はヘテロアリール基である。
【請求項１２】
前記Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５が、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリーロキシ及びチオアルキルからなる群より選択された部位で置換されている請求項１１に記載のモノマー。
【請求項１３】
次の構造式を有する請求項１０に記載のモノマー。
Ｘ１−Ａｒ１−Ａｒ６−Ｎ−Ａｒ８−Ｎ−Ａｒ１０−Ａｒ２−Ｘ２
｜ ｜
Ａｒ７ Ａｒ９
ここで、Ｘ１及びＸ２は同じか異なる重合可能な基であり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同じか異なる置換された又は置換されないアリール又はヘテロアリール基である。
【請求項１４】
前記Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びチオアルキルからなる群より選ばれる部位で置換された請求項１３に記載のモノマー。
【請求項１５】
次の構造を有する請求項１に記載のモノマー。
【化１】
ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル、パーフルオロアルキル、アルカリアリール、アリールアルカリ、ヘテロアリール、アリール、アルコキシ、アリーロキシ及びチオアルキルから選択される。
【請求項１６】
請求項１に記載のモノマーの重合によって得られるポリマー。
【請求項１７】
請求項１に記載のモノマー及び１又は２以上のコモノマーの重合によって得られるコポリマー。
【請求項１８】
請求項１に記載のモノマー並びにフルオレン、ベンゾチアジアゾール、フェニレン、トリアリールアミン、スチルベン、キノクサリン及びビフェニレンから選ばれる１又は２以上のコモノマーの重合によって得られる請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
請求項１に記載のモノマー並びにフルオレン、ベンゾチアジアゾール、トリアリールアミン及びビフェニレンから選ばれるコモノマーの重合によって得られる請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
請求項１６に記載のポリマー又は請求項１７に記載のコポリマーを含有する電子光学装置。
【請求項２１】
電子冷光放射装置である請求項２０に記載の電子光学装置。
【請求項２２】
光起電装置である請求項２０に記載の電子光学装置。
【請求項２３】
次の反応混合物を重合する工程を含む請求項１６に記載のポリマーの製造方法。
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択される。
【請求項２４】
次の反応混合物を重合する工程を含む請求項１７に記載のコポリマーの製造方法。
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する１又は２つのコモノマー、又は（ｂ）少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する１又は２以上のコモノマー、又は、少なくとも（ｃ）１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、並びに１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導基を有する１又は２以上のコモノマー、の反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ3−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基を含有し、ここで、ＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択される。
【公開番号】特開２００９−９７０１５（Ｐ２００９−９７０１５Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２２１８（Ｐ２００８−２６２２１８）
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【分割の表示】特願２００３−５３８２２６（Ｐ２００３−５３８２２６）の分割
【原出願日】平成１４年１０月１８日（２００２．１０．１８）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【分割の表示】特願２００３−５３８２２６（Ｐ２００３−５３８２２６）の分割
【原出願日】平成１４年１０月１８日（２００２．１０．１８）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
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