電子写真用トナー、画像形成方法、色素及び金属キレート色素
【課題】熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供すること、更には新たな金属キレート可能な色素、金属キレート色素を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び下記一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
一般式（２） Ｃｕ2+（Ｘ１）m（Ｘ２）n・Ｗ１
【解決手段】熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び下記一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
一般式（２） Ｃｕ2+（Ｘ１）m（Ｘ２）n・Ｗ１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、色素及び金属キレート色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（例えば、普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００４】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００５】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００６】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００８】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせたときの混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００９】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナーなどが公開されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【００１０】
一般に、染料を用いたトナー中で染料はトナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じやすく、且つ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題があった。
【００１１】
染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、金属キレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１２】
上記金属キレート色素を含有するトナーは耐光性には優れるが、凝集が原因でＯＨＰや紙面上に塗布後の反射スペクトルが異なる等、色再現性が十分ではなく、更なる彩度の向上が望まれている。
【００１３】
金属キレート色素の色再現性を向上する提案として、トナーの着色剤としてテトラメチン色素の金属キレート色素を用いることにより色再現性と耐光性を両立させる手段が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、分散性と耐光性が不十分であるため、更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５９８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方を提供することを目的とする。また、新たな金属キレート可能な色素、金属キレート色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１６】
１．熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び下記一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子または置換基を表す。Ｚ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。Ｚ2は５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。）
一般式（２） Ｃｕ2+（Ｘ１）m（Ｘ２）n・Ｗ１
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
２．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つは一般式（４）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
３．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（５）または（６）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つは一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ17、Ｒ18の少なくとも１つは一般式（６）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
４．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（７）または（８）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも１つは一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
５．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（９）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
６．前記窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基が下記一般式（１０）または（１１）で表されることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、Ｚ3は窒素原子と共に５または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表し、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。Ｌ1は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表す。）
７．前記一般式（１）において、Ｚ2が下記一般式（１２）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ51、Ｒ52は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４までの整数を表す。Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ53）−または−ＣＲ54Ｒ55−を表し、Ｘ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ56）−または−Ｃ（Ｒ57）＝を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ56）−を表す。Ｒ56、Ｒ57は水素原子または置換基を表す。）
８．前記一般式（２）で表される銅化合物の配位子（Ｘ１またはＸ２）の少なくとも１つが下記一般式（１７）で表されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
９．熱可塑性樹脂中に色素を着色成分として含有する着色微粒子を分散してなる電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子中に前記１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び前記１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００３３】
１０．前記着色微粒子が更に熱可塑性樹脂とは異なる樹脂を含有することを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。
【００３４】
１１．前記着色微粒子が前記１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素、前記１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物及び熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂とからなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。
【００３５】
１２．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００３６】
１３．下記一般式（１８）で表されることを特徴とする金属キレート可能な色素。
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ2は前記１に記載の一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｚ2と同義であり、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（１８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
１４．前記１３に記載の一般式（１８）で表される金属キレート可能な色素を少なくとも１つの配位子として有することを特徴とする金属キレート色素。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）は、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂ともいう）中に特定構造を有する色素及び特定構造を有する銅化合物を分散してなることを特徴とし、更にはかかる分散が水中での乳化分散で行われることを特徴とする。
【００４１】
また、本発明の電子写真用トナーは熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散してなり、該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂、特定構造を有する色素及び銅化合物を水中で乳化分散して得られることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般的に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させるのとは異なる。
【００４２】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と請求項１〜７のいずれか１項に記載の特定構造を有する色素、及び請求項１または８に記載の特定構造を有する銅化合物を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見出した。
【００４３】
まず、前記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素について説明する。
【００４４】
前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル）などが挙げられる。
【００４５】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）が好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｚ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮合環を形成してもよく、具体的には前記一般式（３）〜（９）で表される基が好ましい。
【００４７】
一般式（３）において、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ10、Ｒ11の少なくとも一方は、一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表す。配位結合を形成可能な基とは、非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられ、一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基とは、一般式（３）の窒素原子から配位結合を形成可能な基及び金属イオンと５〜６員環の結合を形成するものである。
【００４９】
一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基としては、前記一般式（１０）または（１１）で表される基が好ましい。
【００５０】
一般式（１０）において、Ｚ3は窒素原子と共に５または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表す。具体的には、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらのうち、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環が好ましい。これら含窒素芳香族複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。更に縮合環を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ41は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００５２】
一般式（１１）において、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、好ましくは水酸基、アルコキシ基、アルキルスルホニルアミノ基である。Ｌ1は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、例えば、置換または無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基または下記一般式（１９）で表される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（１９）において、Ｚ4は５または６員の芳香族環または複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊＊で前記一般式（１）のＺ1に隣接する炭素原子と結合し、＊＊＊でＱ1と結合する。
【００５５】
Ｌ1として好ましくはメチレン基、前記一般式（１９）においてＺ4で表される環がベンゼン環、ピリジン環であることが好ましい。該環構造は置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）においては、Ｒ10、Ｒ11の両方が一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ10またはＲ11のいずれか一方が一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００５８】
一般式（４）において、Ｒ12〜Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００５９】
一般式（４）において、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一方は一般式（４）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表す。配位結合を形成可能な基は前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６０】
Ｒ12またはＲ13のいずれか一方が一般式（４）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合、及びＲ14は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００６１】
一般式（５）においてＲ15、Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられ、更にＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｒ15、Ｒ16の少なくとも一方は、一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ16が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは、前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６３】
Ｒ15またはＲ16のいずれか一方が配位結合を形成可能な基でない場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００６４】
一般式（６）において、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられ、更にＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｒ17、Ｒ18の少なくとも一方は、一般式（６）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ18が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは、前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６６】
Ｒ17またはＲ18のいずれか一方が配位結合を形成可能な基でない場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００６７】
一般式（７）において、Ｒ19〜Ｒ21は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一方は、一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ21が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６９】
Ｒ20またはＲ21のいずれかが一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合、及びＲ19は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基が好ましく、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００７０】
一般式（８）において、Ｒ22〜Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ22〜Ｒ24は一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ24が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００７２】
Ｒ22〜Ｒ24のうち１つまたは２つが一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基が好ましく、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００７３】
前記一般式（１）で表される本発明に係る金属とキレート可能な色素のうち、Ｚ1が一般式（５）で表される構造が好ましく、中でも前記一般式（９）で表される構造は特異的に耐光性が向上し、より好ましい。
【００７４】
一般式（９）において、Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方は、一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、Ｒ32が前記一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であることが好ましい。
【００７５】
一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基とは、具体的には前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。ｐは０〜５の整数を表し、より好ましくは０、１、２である。
【００７６】
一般式（１）において、Ｚ2は５または６員の複素環を表し、置換基を有していても無置換でもよく、縮合環を形成してもよい。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００７７】
Ｚ2としては、上記の一般式（１２）〜（１６）で表される基がより好ましい。
【００７８】
一般式（１２）〜（１６）において、Ｒ51、Ｒ52は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基である。
【００７９】
ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ１が２以上の場合は複数のＲ51が同一であっても異なっていてもよい。ｍ１は好ましくは１または２であり、更に好ましくは２である。ｍ２は０〜４までの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ42が同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ52が互いに結合して縮合環を形成していてもよい。ｍ２は好ましくは０〜２の整数である。
【００８０】
Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ53）−または−ＣＲ54Ｒ55−を表し、Ｘ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられ、更にＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が置換していてもよい。Ｒ53として好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に好ましくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ54、Ｒ55として好ましくは、Ｒ54、Ｒ55の少なくとも一方がアルキル基であり、更に好ましくは両方ともアルキル基である。より好ましくはＸ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−且つもう一方が硫黄原子または−ＣＲ54Ｒ55−である。
【００８１】
Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ56）−または−Ｃ（Ｒ57）＝を表し、Ｘ13〜Ｘ15の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ56）−を表す。Ｒ56、Ｒ57は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ56として好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは無置換のアルキル基である。Ｒ57として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【００８２】
以下に前記一般式（１）で表される本発明に係る金属とキレート可能な色素の代表的な具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されない。また位置異性体が存在する場合においても、以下には代表的な形の一つとして記載しているが、本発明の記述と異なる異性体も本発明に係る化合物に含まれる。なお、Ｚ1が一般式（９）に相当する色素はＤ−８５〜Ｄ−１２０に相当する。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
【化１７】
【００９０】
【化１８】
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
本発明に係る前記一般式（１）で表される本発明に係る金属キレート可能な色素は、例えば、特願２００６−１４４９８６号公報、特開２００１−１５９８３２号公報に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００９９】
前記一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１００】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号の各公報等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【０１０１】
１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【０１０２】
２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【０１０３】
以下にＸ１及びＸ２の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、ここに示す構造式はいくつも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
また、前記一般式（１７）で表される化合物も配位子として好ましい。
【０１１１】
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上０．９０以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１０以上０．９０以下の置換基について説明する。
【０１１２】
ここで言うハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０，３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【０１１３】
σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【０１１４】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としてはシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【０１１５】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【０１１６】
Ｅ1及びＥ2として好ましくは、ハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基、アリールオキシ基、である。
【０１１７】
以下に前記一般式（１７）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
【化３４】
【０１２１】
Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかはその金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＷ１によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオン、あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２２】
このような銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅等も挙げられる。
【０１２３】
以下に、一般式（２）で表される具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
一般式（１７）で表される銅化合物の配位子は、特開２００２−３３２２５９号公報、同２００３−２３７２４６号公報等を参考にして合成することができる。
【０１２６】
（銅化合物の添加量）
本発明に係る色素固体分散物及び着色微粒子は、一般式（２）で表される銅化合物の含有量が一般式（１）で表される金属キレート可能な色素に対して０．５〜３倍モルの範囲が好ましく、１〜２倍モルの範囲が更に好ましい。銅化合物が１〜３倍モル含有されることで十分な濃度が得られ、光堅牢性が向上し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０１２７】
（金属キレート色素）
前記一般式（１）のＺ1が一般式（９）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート色素は、好ましくは下記一般式（２０）で表される。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
一般式（２０）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｘ3は陰イオンを表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ2は一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｚ2と同義であり、Ｒ31、Ｒ32、ｐは一般式（９）におけるＲ31、Ｒ32、ｐと同義である。
【０１３０】
一般式（２０）において、Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１３１】
本発明において、一般式（２０）で表される金属キレート色素を得るためには、Ｍ（Ｘ3）n2で表される金属含有化合物と前記一般式（１８）で表される化合物とを溶液中で溶解、混合することによって得ることができる。
【０１３２】
一般式（２０）において、Ｘ3で表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-等が挙げられるが、具体的には一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２で挙げた陰イオンが挙げられ、好ましくはエノレートイオンであり、更に好ましくは一般式（１７）で表される化合物である。
【０１３３】
ｎ２が２、３である場合、複数のＸ3は同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１３４】
以下に前記一般式（２０）で表される本発明に係る金属キレート色素の代表的な具体例を表２に示すが、本発明は以下の具体例によって限定されない。また位置異性体が存在する場合においても、以下には代表的な形の一つとして記載しているが、本発明の記述と異なる異性体も本発明に係る化合物に含まれる。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
一般式（１）のＺ1が一般式（８）で表される化合物を配位子として有する金属キレート色素は特開平１０−８６５１７号公報、特開２００１−１５９８３２号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１３７】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、あるいは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０１３８】
染料分散液を直接分散する場合は通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作成することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。
【０１３９】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は少なくとも一般式（１）で表される色素及び一般式（２）で表される銅化合物を含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御可能である。また、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂（後述のコア用樹脂と同様の樹脂が挙げられる）または公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高沸点溶剤を更に含有してなることも好ましく、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
【０１４０】
着色微粒子中の色素は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また本発明の電子写真用トナーは、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１４１】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１４２】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、色素（または、色素及び樹脂、高沸点有機溶媒、添加剤など）を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１４３】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１４４】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や色素が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更に、コア部とシェル部の中間に更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１４５】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と色素によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１４６】
（コア用樹脂）
次に、本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。
【０１４７】
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１４８】
ここで（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１４９】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１５０】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５１】
これらを単独重合、もしくは共重合することによって本発明に用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更に２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【０１５２】
本発明に用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１５３】
（外殻樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１５４】
ここでポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０１５５】
本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。更に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０１５６】
また、本発明における外殻樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０１５７】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０１５８】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０１５９】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１６０】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１６１】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。
【０１６５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、Ｒ4は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【０１６８】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０１６９】
【化３８】
【０１７０】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、Ｒ6は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、Ｙ2は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、ＡＯは上記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０１７１】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０１７２】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０１７３】
また、本発明においては反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０１７４】
本発明において、これら反応性乳化剤の使用量は本発明に用いられる着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部あたり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０１７５】
（界面活性剤）
本発明に用いられる色素固体分散物及び着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１７６】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０１７７】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１７８】
（色素）
本発明に用いられる色素固体分散物中及び着色微粒子中の色素について説明する。
【０１７９】
本発明に用いられる一般式（１）で表される金属キレート可能な色素は単独で用いても他の色素と併用してもよく、共に用いられる色素としては、一般に知られている色素を用いることができるが、本発明においては、色材が油溶性色素であることが好ましい。油溶性色素は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な色素であるが、水溶性色素を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す色素も含まれる。例えば、酸性色素、直接色素、反応性色素と長鎖アミンとの造塩色素が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍｓｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ、ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。
【０１８０】
油溶性色素として分散色素を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１８１】
その他、油溶性色素として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１８２】
（粒径）
本発明における着色微粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色素固体分散物の安定性が悪くなりやすく、保存安定性が劣化し易い。１００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明ではマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１８３】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、色素固体分散物及び着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更にポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１８４】
また結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１８５】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいと、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。
【０１８６】
また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下すると共にフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１８７】
（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０１８８】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、同６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【０１８９】
このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１９０】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１９１】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１９２】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１９３】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１９４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１９５】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１９６】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１９７】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１９８】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１９９】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２００】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、所謂中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２０１】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。また、前記した如く現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０２０２】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２０３】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２０４】
本発明に使用される好適な定着方法としては、所謂接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２０５】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２０６】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の色素を含むにもかかわらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように色素をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた色素がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である。
【０２０７】
１．帯電量が低い、
２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、
３．着色剤の種類、例えば、フルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等を払拭することができる。
【０２０８】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
以下、具体的に一般式（１）で表される化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【０２１１】
実施例１
〔色素Ｄ−１８の合成〕
【０２１２】
【化３９】
【０２１３】
化合物１−１、４．９２ｇ、化合物１−２、１．９１ｇ、無水酢酸カリウム０．８６ｇ、メタノール２０ｍｌを混合し６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−１８を０．８１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２１４】
実施例２
〔色素Ｄ−３０の合成〕
【０２１５】
【化４０】
【０２１６】
化合物２−１、２．９１ｇ、化合物２−２、２．２０ｇ、無水酢酸カリウム０．５４ｇ、メタノール２２ｍｌを混合し３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−３０を１．０９ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２１７】
実施例３
〔色素Ｄ−３７の合成〕
【０２１８】
【化４１】
【０２１９】
化合物３−１、１．９３ｇ、化合物３−２、１．６９ｇ、無水酢酸カリウム０．７６ｇ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−３７を０．８１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２０】
実施例４
〔色素Ｄ−５３の合成〕
【０２２１】
【化４２】
【０２２２】
化合物４−１、４．２２ｇ、化合物４−２、２．６８ｇ、無水酢酸カリウム０．７６ｇ、エタノール３０ｍｌを混合し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９３：７）、Ｄ−５３を１．１５ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２３】
実施例５
〔色素Ｄ−６３の合成〕
【０２２４】
【化４３】
【０２２５】
化合物５−１、３．８７ｇ、化合物５−２、２．９４ｇ、無水酢酸カリウム０．６５ｇ、メタノール３０ｍｌを混合し、２時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−６３を１．１４ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２６】
実施例６
〔色素Ｄ−７６の合成〕
【０２２７】
【化４４】
【０２２８】
化合物６−１、３．７７ｇ、化合物６−２、２．３８ｇ、無水酢酸カリウム０．６５ｇ、メタノール２５ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−７６を１．２３ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２９】
実施例７
〔色素Ｄ−９４の合成〕
【０２３０】
【化４５】
【０２３１】
化合物７−１、３．６９ｇ、化合物７−２、１．７４ｇ、無水酢酸カリウム０．５９ｇ、メタノール３７ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−９４を１．１０ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２３２】
実施例８
〔金属キレート色素ＭＤ−７の合成〕
【０２３３】
【化４６】
【０２３４】
色素Ｄ−１０、０．５９８ｇにメタノール５ｍｌを加えて加熱撹拌溶解させ、銅化合物Ｃ−１７、０．４８０ｇを酢酸エチル２．５ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温下で撹拌した。反応液を濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート色素（ＭＤ−７）０．９７ｇを得た。元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。酢酸エチル溶液の最大極大吸収波長＝６３１ｎｍ、モル吸光係数＝１７０，０００であった。
【０２３５】
実施例９
〔色素Ｄ−１１０の合成〕
【０２３６】
【化４７】
【０２３７】
化合物９−１、４．５１ｇ、化合物９−２、２．３１ｇ、無水酢酸カリウム０．６９ｇ、メタノール４５ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−１１０を１．２１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２３８】
実施例１０
〔金属キレート色素ＭＤ−１６の合成〕
【０２３９】
【化４８】
【０２４０】
色素Ｄ−１１０、１．００ｇにメタノール１０ｍｌを加えて加熱撹拌溶解させ、銅化合物Ｃ−２８、１．１４ｇを酢酸エチル６ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温下で撹拌した。反応液を濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート色素ＭＤ−１６、１．８７ｇを得た。元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。酢酸エチル溶液の最大極大吸収波長＝６４６ｎｍ、モル吸光係数＝１１５，０００であった。金属キレート色素ＭＤ−１６の吸収波形を図３に示す。
【０２４１】
実施例１１
〔トナーの調製〕
《調製例１：着色微粒子分散液１の調製》
３．０ｇの色素（Ａ−１）、及び界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ、２７％液（花王株式会社製）３．０ｇを含む水溶液８０．０ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、撹拌した。次いで、媒体型撹拌機ＳＬＣ−１２（独 ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、「着色微粒子分散液１」を得た。
【０２４２】
【化４９】
【０２４３】
《調製例２：着色微粒子分散液２の調製》
３．０ｇの色素（Ａ−１）、及び５０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記色素を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ、２７％液（花王株式会社製）３．０ｇを含む水溶液８０．０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、「着色微粒子分散液２」を得た。
【０２４４】
《調製例３：着色微粒子分散液３の調製》
調製例１において、３．０ｇの色素（Ａ−１）を１．２６ｇのＤ−３８に変更し、銅化合物（Ｃ−２８）、１．７４ｇを加えた以外は、同様にして「着色微粒子分散液３」を得た。
【０２４５】
《調製例４：着色微粒子分散液４の調製》
調製例２において、３．０ｇの色素（Ａ−１）を１．２６ｇのＤ−３８に変更し、銅化合物Ｃ−２８、１．７４ｇを加えた以外は、同様にして「着色微粒子分散液４」を得た。
【０２４６】
《調製例５：着色微粒子分散液５の調製》
調製例２において、３．０ｇの色素（Ａ−１）を１．２６ｇのＤ−３に変更し、銅化合物Ｃ−２３、１．７４ｇを加えた以外は、同様にして「着色微粒子分散液５」を得た。
【０２４７】
《調製例６〜２７：着色微粒子分散液６〜２７の調製》
調製例５において、色素Ｄ−３及び銅化合物Ｃ−２３を表３の通り変更した以外は、同様にして「着色微粒子分散液６〜２７」を得た。
【０２４８】
表３に「着色微粒子分散液１〜２７」の色素と銅化合物の種類と添加量のモル比を示す。
【０２４９】
【表３】
【０２５０】
《調製例２８：着色微粒子分散液２８の調製》
１３．５ｇの下記構成の樹脂（Ｐ−１）、１６．０ｇの上記色素（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記色素を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸するコア型の「着色微粒子分散液２８」を得た。
【０２５１】
樹脂（Ｐ−１）：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート。
【０２５２】
《調製例２９：着色微粒子分散液２９の調製》
調製例２８で調製した色素を含浸するコア型着色微粒子分散液に、更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させて、コアシェル型の「着色微粒子分散液２９」を得た。
【０２５３】
《調製例３０：着色微粒子分散液３０の調製》
調製例２８において、１６．０ｇの色素（Ａ−１）を９．４６ｇのＤ−４４に変え、銅化合物Ｃ−１８、９．６２ｇを加えた以外は、同様にしてコア型の「着色微粒子分散液３０」を得た。
【０２５４】
《調製例３１：着色微粒子分散液３１の調製》
調製例２９において、１６．０ｇの色素（Ａ−１）を９．４６ｇのＤ−４４に変え、銅化合物Ｃ−１８、９．６２ｇを加えた以外は、同様にしてコアシェル型の「着色微粒子分散液３１」を得た。
【０２５５】
《調製例３２〜５０：着色微粒子分散液３２〜５０の調製》
調製例３１において、Ｄ−４４、銅化合物Ｃ−１８を表４に示すように変えた以外は、同様にしてコアシェル型の「着色微粒子分散液３２〜５０」を得た。
【０２５６】
表４に「着色微粒子分散液２８〜５０」の色素と銅化合物の種類と添加量のモル比を示す。
【０２５７】
【表４】
【０２５８】
《熱可塑性樹脂（ラテックス）調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２５９】
一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分に亘り加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０２６０】
【化５０】
【０２６１】
〔トナー粒子１の作製〕
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例で得られた「ラテックス（１）」１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、上記のようにして得られた「着色微粒子分散液１」の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。
【０２６２】
そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１」とする。
【０２６３】
〔トナー粒子２〜２７の作製〕
トナー粒子１の作製において、「着色微粒子分散液１」の分散液をそれぞれ「着色微粒子分散液２〜２７」に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２〜２７」とする。
【０２６４】
〔トナー粒子２８〜５０の作製〕
トナー粒子１の作製において、「着色微粒子分散液１」の分散液をそれぞれ「着色微粒子分散液２８〜５０」に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２８〜５０」とする。
【０２６５】
〔トナー粒子５１の作製〕
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、着色微粒子分散液３、３３８ｇとを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２６６】
得られた樹脂微粒子分散液に酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｇ添加し、更にイソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｇに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、このトナー粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水からトナー粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５１」とする。
【０２６７】
〔比較トナー粒子５２の作製〕
調製例１において、色素（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（クラリアントジャパン社製）に変えた以外は、同様にして着色微粒子分散液５２を得た。
【０２６８】
トナー粒子５１の作製において、着色微粒子分散液３を着色微粒子分散液５２に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５２」とする。
【０２６９】
〔比較トナー粒子５３の作製〕
トナー粒子５１の作製において、色素をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５３」とする。
【０２７０】
〔現像剤作製〕
以上のようにして得られたトナー粒子１〜５３の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーをトナー粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー５３」とする。
【０２７１】
以上のようにして得られたトナーの各々とシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１」〜「現像剤５３」とする。
【０２７２】
〔評価装置、条件〕
以上のようにして得られた「現像剤１」〜「現像剤５３」の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で転写媒体として上質紙（６４ｇ／ｍ2）及びＯＨＰ用透明シートを用い、実写テストを行った。
【０２７３】
〈感光体の帯電〉
感光体表面電位：−７００Ｖ
〈現像条件〉
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：７００μｍ
現像スリーブ径：４０ｍｍ。
【０２７４】
〈定着器〉
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
【０２７５】
この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２７６】
〔特性評価〕
得られた実写プリントから（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐光性について評価を行った。なお、評価基準は、◎、○、△は合格、×は不合格とする。
【０２７７】
（１）色再現性
色再現性は転写媒体として上質紙を用い、得られた単色プリント画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。結果を下記表５、６に示す。
【０２７８】
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性が優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０２７９】
（２）透明性
画像の透明性は転写媒体としてＯＨＰ用透明シートを用い、透過画像を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰ用透明シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２８０】
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満。
【０２８１】
（３）帯電性
帯電量の経時変化は、現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
【０２８２】
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、または１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、または１．２以上１．３未満
×：０．７未満または１．３以上。
【０２８３】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は転写媒体として上質紙を用い、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４の上質紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に再度機械を立ち上げ、最初の１枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。
【０２８４】
◎：画像上に汚れの発生がない
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
△：画像上に若干の汚れが発生
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。
【０２８５】
（５）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（（（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ）×１００％）を算出した。画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０２８６】
表５、６に評価結果を示す。
【０２８７】
【表５】
【０２８８】
【表６】
【０２８９】
評価結果より、本発明に係る前記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素と前記一般式（２）で表される銅化合物を含有するトナーは、優れた透明性、耐オフセット性、耐光性が得られ、高画質の画像を確実に形成することができる。中でも「現像剤３、４、１１、１２、１９〜２７」及び「現像剤３０、３１、３６〜３８、４４〜５０」は色再現性に優れている。
【０２９０】
更に耐光性については、前記一般式（１８）で表される金属キレート可能な色素を含有する「現像剤２０〜２７」及び「現像剤４４〜５０」は特に耐光性に優れており、本発明の金属キレート色素が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【図３】本発明の金属キレート色素ＭＤ−１６の吸収波形を示す図である。
【符号の説明】
【０２９２】
１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色微粒子
４ 樹脂
５ 色素
６ 内部（コア）
７ 外殻樹脂（シェル）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、色素及び金属キレート色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（例えば、普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００４】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００５】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００６】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００８】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせたときの混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００９】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナーなどが公開されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【００１０】
一般に、染料を用いたトナー中で染料はトナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じやすく、且つ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題があった。
【００１１】
染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、金属キレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１２】
上記金属キレート色素を含有するトナーは耐光性には優れるが、凝集が原因でＯＨＰや紙面上に塗布後の反射スペクトルが異なる等、色再現性が十分ではなく、更なる彩度の向上が望まれている。
【００１３】
金属キレート色素の色再現性を向上する提案として、トナーの着色剤としてテトラメチン色素の金属キレート色素を用いることにより色再現性と耐光性を両立させる手段が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、分散性と耐光性が不十分であるため、更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５９８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方を提供することを目的とする。また、新たな金属キレート可能な色素、金属キレート色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１６】
１．熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び下記一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子または置換基を表す。Ｚ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。Ｚ2は５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。）
一般式（２） Ｃｕ2+（Ｘ１）m（Ｘ２）n・Ｗ１
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
２．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つは一般式（４）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
３．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（５）または（６）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つは一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ17、Ｒ18の少なくとも１つは一般式（６）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
４．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（７）または（８）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも１つは一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
５．前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（９）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
６．前記窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基が下記一般式（１０）または（１１）で表されることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、Ｚ3は窒素原子と共に５または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表し、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。Ｌ1は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表す。）
７．前記一般式（１）において、Ｚ2が下記一般式（１２）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ51、Ｒ52は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４までの整数を表す。Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ53）−または−ＣＲ54Ｒ55−を表し、Ｘ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ56）−または−Ｃ（Ｒ57）＝を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ56）−を表す。Ｒ56、Ｒ57は水素原子または置換基を表す。）
８．前記一般式（２）で表される銅化合物の配位子（Ｘ１またはＸ２）の少なくとも１つが下記一般式（１７）で表されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
９．熱可塑性樹脂中に色素を着色成分として含有する着色微粒子を分散してなる電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子中に前記１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び前記１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００３３】
１０．前記着色微粒子が更に熱可塑性樹脂とは異なる樹脂を含有することを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。
【００３４】
１１．前記着色微粒子が前記１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素、前記１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物及び熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂とからなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。
【００３５】
１２．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００３６】
１３．下記一般式（１８）で表されることを特徴とする金属キレート可能な色素。
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ2は前記１に記載の一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｚ2と同義であり、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（１８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
１４．前記１３に記載の一般式（１８）で表される金属キレート可能な色素を少なくとも１つの配位子として有することを特徴とする金属キレート色素。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）は、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂ともいう）中に特定構造を有する色素及び特定構造を有する銅化合物を分散してなることを特徴とし、更にはかかる分散が水中での乳化分散で行われることを特徴とする。
【００４１】
また、本発明の電子写真用トナーは熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散してなり、該着色微粒子は該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂、特定構造を有する色素及び銅化合物を水中で乳化分散して得られることを特徴としており、染料を用いたトナーとして一般的に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させるのとは異なる。
【００４２】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と請求項１〜７のいずれか１項に記載の特定構造を有する色素、及び請求項１または８に記載の特定構造を有する銅化合物を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見出した。
【００４３】
まず、前記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素について説明する。
【００４４】
前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル）などが挙げられる。
【００４５】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）が好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｚ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮合環を形成してもよく、具体的には前記一般式（３）〜（９）で表される基が好ましい。
【００４７】
一般式（３）において、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ10、Ｒ11の少なくとも一方は、一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表す。配位結合を形成可能な基とは、非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられ、一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基とは、一般式（３）の窒素原子から配位結合を形成可能な基及び金属イオンと５〜６員環の結合を形成するものである。
【００４９】
一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基としては、前記一般式（１０）または（１１）で表される基が好ましい。
【００５０】
一般式（１０）において、Ｚ3は窒素原子と共に５または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表す。具体的には、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらのうち、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環が好ましい。これら含窒素芳香族複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。更に縮合環を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ41は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００５２】
一般式（１１）において、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表し、好ましくは水酸基、アルコキシ基、アルキルスルホニルアミノ基である。Ｌ1は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、例えば、置換または無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基または下記一般式（１９）で表される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（１９）において、Ｚ4は５または６員の芳香族環または複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊＊で前記一般式（１）のＺ1に隣接する炭素原子と結合し、＊＊＊でＱ1と結合する。
【００５５】
Ｌ1として好ましくはメチレン基、前記一般式（１９）においてＺ4で表される環がベンゼン環、ピリジン環であることが好ましい。該環構造は置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）においては、Ｒ10、Ｒ11の両方が一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ10またはＲ11のいずれか一方が一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００５８】
一般式（４）において、Ｒ12〜Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００５９】
一般式（４）において、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一方は一般式（４）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表す。配位結合を形成可能な基は前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６０】
Ｒ12またはＲ13のいずれか一方が一般式（４）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合、及びＲ14は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００６１】
一般式（５）においてＲ15、Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられ、更にＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｒ15、Ｒ16の少なくとも一方は、一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ16が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは、前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６３】
Ｒ15またはＲ16のいずれか一方が配位結合を形成可能な基でない場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００６４】
一般式（６）において、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられ、更にＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｒ17、Ｒ18の少なくとも一方は、一般式（６）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ18が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは、前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６６】
Ｒ17またはＲ18のいずれか一方が配位結合を形成可能な基でない場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００６７】
一般式（７）において、Ｒ19〜Ｒ21は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一方は、一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ21が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００６９】
Ｒ20またはＲ21のいずれかが一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合、及びＲ19は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基が好ましく、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００７０】
一般式（８）において、Ｒ22〜Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ22〜Ｒ24は一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ24が配位結合を形成可能な基であることが好ましい。配位結合を形成可能な基とは前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。
【００７２】
Ｒ22〜Ｒ24のうち１つまたは２つが一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基でない場合、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基が好ましく、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００７３】
前記一般式（１）で表される本発明に係る金属とキレート可能な色素のうち、Ｚ1が一般式（５）で表される構造が好ましく、中でも前記一般式（９）で表される構造は特異的に耐光性が向上し、より好ましい。
【００７４】
一般式（９）において、Ｒ31、Ｒ32で表される置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方は、一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、Ｒ32が前記一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であることが好ましい。
【００７５】
一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基とは、具体的には前述の一般式（３）における配位結合を形成可能な基と同義であり、好ましくは前述の一般式（１０）または（１１）で表される構造である。ｐは０〜５の整数を表し、より好ましくは０、１、２である。
【００７６】
一般式（１）において、Ｚ2は５または６員の複素環を表し、置換基を有していても無置換でもよく、縮合環を形成してもよい。該置換基としては前述のＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００７７】
Ｚ2としては、上記の一般式（１２）〜（１６）で表される基がより好ましい。
【００７８】
一般式（１２）〜（１６）において、Ｒ51、Ｒ52は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基である。
【００７９】
ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ１が２以上の場合は複数のＲ51が同一であっても異なっていてもよい。ｍ１は好ましくは１または２であり、更に好ましくは２である。ｍ２は０〜４までの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ42が同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ52が互いに結合して縮合環を形成していてもよい。ｍ２は好ましくは０〜２の整数である。
【００８０】
Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ53）−または−ＣＲ54Ｒ55−を表し、Ｘ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられ、更にＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が置換していてもよい。Ｒ53として好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に好ましくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ54、Ｒ55として好ましくは、Ｒ54、Ｒ55の少なくとも一方がアルキル基であり、更に好ましくは両方ともアルキル基である。より好ましくはＸ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−且つもう一方が硫黄原子または−ＣＲ54Ｒ55−である。
【００８１】
Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ56）−または−Ｃ（Ｒ57）＝を表し、Ｘ13〜Ｘ15の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ56）−を表す。Ｒ56、Ｒ57は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としてはＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様の基が挙げられる。Ｒ56として好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは無置換のアルキル基である。Ｒ57として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【００８２】
以下に前記一般式（１）で表される本発明に係る金属とキレート可能な色素の代表的な具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されない。また位置異性体が存在する場合においても、以下には代表的な形の一つとして記載しているが、本発明の記述と異なる異性体も本発明に係る化合物に含まれる。なお、Ｚ1が一般式（９）に相当する色素はＤ−８５〜Ｄ−１２０に相当する。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
【化１７】
【００９０】
【化１８】
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
本発明に係る前記一般式（１）で表される本発明に係る金属キレート可能な色素は、例えば、特願２００６−１４４９８６号公報、特開２００１−１５９８３２号公報に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００９９】
前記一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１００】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号の各公報等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【０１０１】
１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【０１０２】
２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【０１０３】
以下にＸ１及びＸ２の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、ここに示す構造式はいくつも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
また、前記一般式（１７）で表される化合物も配位子として好ましい。
【０１１１】
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上０．９０以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１０以上０．９０以下の置換基について説明する。
【０１１２】
ここで言うハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０，３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【０１１３】
σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【０１１４】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としてはシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【０１１５】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【０１１６】
Ｅ1及びＥ2として好ましくは、ハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基、アリールオキシ基、である。
【０１１７】
以下に前記一般式（１７）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
【化３４】
【０１２１】
Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかはその金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＷ１によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオン、あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２２】
このような銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅等も挙げられる。
【０１２３】
以下に、一般式（２）で表される具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
一般式（１７）で表される銅化合物の配位子は、特開２００２−３３２２５９号公報、同２００３−２３７２４６号公報等を参考にして合成することができる。
【０１２６】
（銅化合物の添加量）
本発明に係る色素固体分散物及び着色微粒子は、一般式（２）で表される銅化合物の含有量が一般式（１）で表される金属キレート可能な色素に対して０．５〜３倍モルの範囲が好ましく、１〜２倍モルの範囲が更に好ましい。銅化合物が１〜３倍モル含有されることで十分な濃度が得られ、光堅牢性が向上し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０１２７】
（金属キレート色素）
前記一般式（１）のＺ1が一般式（９）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート色素は、好ましくは下記一般式（２０）で表される。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
一般式（２０）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｘ3は陰イオンを表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ2は一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｚ2と同義であり、Ｒ31、Ｒ32、ｐは一般式（９）におけるＲ31、Ｒ32、ｐと同義である。
【０１３０】
一般式（２０）において、Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１３１】
本発明において、一般式（２０）で表される金属キレート色素を得るためには、Ｍ（Ｘ3）n2で表される金属含有化合物と前記一般式（１８）で表される化合物とを溶液中で溶解、混合することによって得ることができる。
【０１３２】
一般式（２０）において、Ｘ3で表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-等が挙げられるが、具体的には一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２で挙げた陰イオンが挙げられ、好ましくはエノレートイオンであり、更に好ましくは一般式（１７）で表される化合物である。
【０１３３】
ｎ２が２、３である場合、複数のＸ3は同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１３４】
以下に前記一般式（２０）で表される本発明に係る金属キレート色素の代表的な具体例を表２に示すが、本発明は以下の具体例によって限定されない。また位置異性体が存在する場合においても、以下には代表的な形の一つとして記載しているが、本発明の記述と異なる異性体も本発明に係る化合物に含まれる。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
一般式（１）のＺ1が一般式（８）で表される化合物を配位子として有する金属キレート色素は特開平１０−８６５１７号公報、特開２００１−１５９８３２号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１３７】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、あるいは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【０１３８】
染料分散液を直接分散する場合は通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作成することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。
【０１３９】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は少なくとも一般式（１）で表される色素及び一般式（２）で表される銅化合物を含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御可能である。また、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂（後述のコア用樹脂と同様の樹脂が挙げられる）または公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高沸点溶剤を更に含有してなることも好ましく、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
【０１４０】
着色微粒子中の色素は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また本発明の電子写真用トナーは、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１４１】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１４２】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、色素（または、色素及び樹脂、高沸点有機溶媒、添加剤など）を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１４３】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１４４】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や色素が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更に、コア部とシェル部の中間に更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１４５】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と色素によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１４６】
（コア用樹脂）
次に、本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。
【０１４７】
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１４８】
ここで（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１４９】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１５０】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５１】
これらを単独重合、もしくは共重合することによって本発明に用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更に２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【０１５２】
本発明に用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１５３】
（外殻樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１５４】
ここでポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０１５５】
本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。更に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０１５６】
また、本発明における外殻樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０１５７】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０１５８】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０１５９】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１６０】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１６１】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。
【０１６５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル Ｓ−１２０」、「ラムテル Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル Ｓ−１８０」、「ラムテル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０１６６】
【化３７】
【０１６７】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、Ｒ4は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【０１６８】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０１６９】
【化３８】
【０１７０】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、Ｒ6は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、Ｙ2は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、ＡＯは上記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０１７１】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０１７２】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０１７３】
また、本発明においては反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０１７４】
本発明において、これら反応性乳化剤の使用量は本発明に用いられる着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部あたり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０１７５】
（界面活性剤）
本発明に用いられる色素固体分散物及び着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１７６】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０１７７】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１７８】
（色素）
本発明に用いられる色素固体分散物中及び着色微粒子中の色素について説明する。
【０１７９】
本発明に用いられる一般式（１）で表される金属キレート可能な色素は単独で用いても他の色素と併用してもよく、共に用いられる色素としては、一般に知られている色素を用いることができるが、本発明においては、色材が油溶性色素であることが好ましい。油溶性色素は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な色素であるが、水溶性色素を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す色素も含まれる。例えば、酸性色素、直接色素、反応性色素と長鎖アミンとの造塩色素が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍｓｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ、ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。
【０１８０】
油溶性色素として分散色素を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１８１】
その他、油溶性色素として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１８２】
（粒径）
本発明における着色微粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。体積基準のメジアン径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色素固体分散物の安定性が悪くなりやすく、保存安定性が劣化し易い。１００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明ではマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１８３】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、色素固体分散物及び着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更にポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１８４】
また結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１８５】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいと、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。
【０１８６】
また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下すると共にフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１８７】
（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０１８８】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、同６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【０１８９】
このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１９０】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１９１】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１９２】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１９３】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１９４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１９５】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１９６】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１９７】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１９８】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１９９】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２００】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、所謂中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２０１】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。また、前記した如く現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０２０２】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２０３】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２０４】
本発明に使用される好適な定着方法としては、所謂接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２０５】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２０６】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の色素を含むにもかかわらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように色素をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた色素がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である。
【０２０７】
１．帯電量が低い、
２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、
３．着色剤の種類、例えば、フルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等を払拭することができる。
【０２０８】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
以下、具体的に一般式（１）で表される化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【０２１１】
実施例１
〔色素Ｄ−１８の合成〕
【０２１２】
【化３９】
【０２１３】
化合物１−１、４．９２ｇ、化合物１−２、１．９１ｇ、無水酢酸カリウム０．８６ｇ、メタノール２０ｍｌを混合し６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−１８を０．８１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２１４】
実施例２
〔色素Ｄ−３０の合成〕
【０２１５】
【化４０】
【０２１６】
化合物２−１、２．９１ｇ、化合物２−２、２．２０ｇ、無水酢酸カリウム０．５４ｇ、メタノール２２ｍｌを混合し３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−３０を１．０９ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２１７】
実施例３
〔色素Ｄ−３７の合成〕
【０２１８】
【化４１】
【０２１９】
化合物３−１、１．９３ｇ、化合物３−２、１．６９ｇ、無水酢酸カリウム０．７６ｇ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−３７を０．８１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２０】
実施例４
〔色素Ｄ−５３の合成〕
【０２２１】
【化４２】
【０２２２】
化合物４−１、４．２２ｇ、化合物４−２、２．６８ｇ、無水酢酸カリウム０．７６ｇ、エタノール３０ｍｌを混合し、６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９３：７）、Ｄ−５３を１．１５ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２３】
実施例５
〔色素Ｄ−６３の合成〕
【０２２４】
【化４３】
【０２２５】
化合物５−１、３．８７ｇ、化合物５−２、２．９４ｇ、無水酢酸カリウム０．６５ｇ、メタノール３０ｍｌを混合し、２時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−６３を１．１４ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２６】
実施例６
〔色素Ｄ−７６の合成〕
【０２２７】
【化４４】
【０２２８】
化合物６−１、３．７７ｇ、化合物６−２、２．３８ｇ、無水酢酸カリウム０．６５ｇ、メタノール２５ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−７６を１．２３ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２２９】
実施例７
〔色素Ｄ−９４の合成〕
【０２３０】
【化４５】
【０２３１】
化合物７−１、３．６９ｇ、化合物７−２、１．７４ｇ、無水酢酸カリウム０．５９ｇ、メタノール３７ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−９４を１．１０ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２３２】
実施例８
〔金属キレート色素ＭＤ−７の合成〕
【０２３３】
【化４６】
【０２３４】
色素Ｄ−１０、０．５９８ｇにメタノール５ｍｌを加えて加熱撹拌溶解させ、銅化合物Ｃ−１７、０．４８０ｇを酢酸エチル２．５ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温下で撹拌した。反応液を濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート色素（ＭＤ−７）０．９７ｇを得た。元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。酢酸エチル溶液の最大極大吸収波長＝６３１ｎｍ、モル吸光係数＝１７０，０００であった。
【０２３５】
実施例９
〔色素Ｄ−１１０の合成〕
【０２３６】
【化４７】
【０２３７】
化合物９−１、４．５１ｇ、化合物９−２、２．３１ｇ、無水酢酸カリウム０．６９ｇ、メタノール４５ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。放冷後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝９５：５）、Ｄ−１１０を１．２１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０２３８】
実施例１０
〔金属キレート色素ＭＤ−１６の合成〕
【０２３９】
【化４８】
【０２４０】
色素Ｄ−１１０、１．００ｇにメタノール１０ｍｌを加えて加熱撹拌溶解させ、銅化合物Ｃ−２８、１．１４ｇを酢酸エチル６ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温下で撹拌した。反応液を濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート色素ＭＤ−１６、１．８７ｇを得た。元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。酢酸エチル溶液の最大極大吸収波長＝６４６ｎｍ、モル吸光係数＝１１５，０００であった。金属キレート色素ＭＤ−１６の吸収波形を図３に示す。
【０２４１】
実施例１１
〔トナーの調製〕
《調製例１：着色微粒子分散液１の調製》
３．０ｇの色素（Ａ−１）、及び界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ、２７％液（花王株式会社製）３．０ｇを含む水溶液８０．０ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、撹拌した。次いで、媒体型撹拌機ＳＬＣ−１２（独 ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、「着色微粒子分散液１」を得た。
【０２４２】
【化４９】
【０２４３】
《調製例２：着色微粒子分散液２の調製》
３．０ｇの色素（Ａ−１）、及び５０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記色素を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ、２７％液（花王株式会社製）３．０ｇを含む水溶液８０．０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、「着色微粒子分散液２」を得た。
【０２４４】
《調製例３：着色微粒子分散液３の調製》
調製例１において、３．０ｇの色素（Ａ−１）を１．２６ｇのＤ−３８に変更し、銅化合物（Ｃ−２８）、１．７４ｇを加えた以外は、同様にして「着色微粒子分散液３」を得た。
【０２４５】
《調製例４：着色微粒子分散液４の調製》
調製例２において、３．０ｇの色素（Ａ−１）を１．２６ｇのＤ−３８に変更し、銅化合物Ｃ−２８、１．７４ｇを加えた以外は、同様にして「着色微粒子分散液４」を得た。
【０２４６】
《調製例５：着色微粒子分散液５の調製》
調製例２において、３．０ｇの色素（Ａ−１）を１．２６ｇのＤ−３に変更し、銅化合物Ｃ−２３、１．７４ｇを加えた以外は、同様にして「着色微粒子分散液５」を得た。
【０２４７】
《調製例６〜２７：着色微粒子分散液６〜２７の調製》
調製例５において、色素Ｄ−３及び銅化合物Ｃ−２３を表３の通り変更した以外は、同様にして「着色微粒子分散液６〜２７」を得た。
【０２４８】
表３に「着色微粒子分散液１〜２７」の色素と銅化合物の種類と添加量のモル比を示す。
【０２４９】
【表３】
【０２５０】
《調製例２８：着色微粒子分散液２８の調製》
１３．５ｇの下記構成の樹脂（Ｐ−１）、１６．０ｇの上記色素（Ａ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記色素を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸するコア型の「着色微粒子分散液２８」を得た。
【０２５１】
樹脂（Ｐ−１）：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート。
【０２５２】
《調製例２９：着色微粒子分散液２９の調製》
調製例２８で調製した色素を含浸するコア型着色微粒子分散液に、更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させて、コアシェル型の「着色微粒子分散液２９」を得た。
【０２５３】
《調製例３０：着色微粒子分散液３０の調製》
調製例２８において、１６．０ｇの色素（Ａ−１）を９．４６ｇのＤ−４４に変え、銅化合物Ｃ−１８、９．６２ｇを加えた以外は、同様にしてコア型の「着色微粒子分散液３０」を得た。
【０２５４】
《調製例３１：着色微粒子分散液３１の調製》
調製例２９において、１６．０ｇの色素（Ａ−１）を９．４６ｇのＤ−４４に変え、銅化合物Ｃ−１８、９．６２ｇを加えた以外は、同様にしてコアシェル型の「着色微粒子分散液３１」を得た。
【０２５５】
《調製例３２〜５０：着色微粒子分散液３２〜５０の調製》
調製例３１において、Ｄ−４４、銅化合物Ｃ−１８を表４に示すように変えた以外は、同様にしてコアシェル型の「着色微粒子分散液３２〜５０」を得た。
【０２５６】
表４に「着色微粒子分散液２８〜５０」の色素と銅化合物の種類と添加量のモル比を示す。
【０２５７】
【表４】
【０２５８】
《熱可塑性樹脂（ラテックス）調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２５９】
一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分に亘り加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０２６０】
【化５０】
【０２６１】
〔トナー粒子１の作製〕
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例で得られた「ラテックス（１）」１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、上記のようにして得られた「着色微粒子分散液１」の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。
【０２６２】
そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１」とする。
【０２６３】
〔トナー粒子２〜２７の作製〕
トナー粒子１の作製において、「着色微粒子分散液１」の分散液をそれぞれ「着色微粒子分散液２〜２７」に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２〜２７」とする。
【０２６４】
〔トナー粒子２８〜５０の作製〕
トナー粒子１の作製において、「着色微粒子分散液１」の分散液をそれぞれ「着色微粒子分散液２８〜５０」に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２８〜５０」とする。
【０２６５】
〔トナー粒子５１の作製〕
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇと、着色微粒子分散液３、３３８ｇとを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２６６】
得られた樹脂微粒子分散液に酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を７００ｇ添加し、更にイソプロピルアルコール４２０ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２３．４ｇを純水１７５ｇに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、このトナー粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水からトナー粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５１」とする。
【０２６７】
〔比較トナー粒子５２の作製〕
調製例１において、色素（Ａ−１）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３（クラリアントジャパン社製）に変えた以外は、同様にして着色微粒子分散液５２を得た。
【０２６８】
トナー粒子５１の作製において、着色微粒子分散液３を着色微粒子分散液５２に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５２」とする。
【０２６９】
〔比較トナー粒子５３の作製〕
トナー粒子５１の作製において、色素をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に変えた以外は、同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５３」とする。
【０２７０】
〔現像剤作製〕
以上のようにして得られたトナー粒子１〜５３の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーをトナー粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー５３」とする。
【０２７１】
以上のようにして得られたトナーの各々とシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１」〜「現像剤５３」とする。
【０２７２】
〔評価装置、条件〕
以上のようにして得られた「現像剤１」〜「現像剤５３」の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で転写媒体として上質紙（６４ｇ／ｍ2）及びＯＨＰ用透明シートを用い、実写テストを行った。
【０２７３】
〈感光体の帯電〉
感光体表面電位：−７００Ｖ
〈現像条件〉
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：７００μｍ
現像スリーブ径：４０ｍｍ。
【０２７４】
〈定着器〉
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
【０２７５】
この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２７６】
〔特性評価〕
得られた実写プリントから（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐光性について評価を行った。なお、評価基準は、◎、○、△は合格、×は不合格とする。
【０２７７】
（１）色再現性
色再現性は転写媒体として上質紙を用い、得られた単色プリント画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。結果を下記表５、６に示す。
【０２７８】
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性が優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０２７９】
（２）透明性
画像の透明性は転写媒体としてＯＨＰ用透明シートを用い、透過画像を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰ用透明シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２８０】
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満。
【０２８１】
（３）帯電性
帯電量の経時変化は、現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
【０２８２】
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、または１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、または１．２以上１．３未満
×：０．７未満または１．３以上。
【０２８３】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は転写媒体として上質紙を用い、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４の上質紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に再度機械を立ち上げ、最初の１枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。
【０２８４】
◎：画像上に汚れの発生がない
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
△：画像上に若干の汚れが発生
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。
【０２８５】
（５）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（（（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ）×１００％）を算出した。画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０２８６】
表５、６に評価結果を示す。
【０２８７】
【表５】
【０２８８】
【表６】
【０２８９】
評価結果より、本発明に係る前記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素と前記一般式（２）で表される銅化合物を含有するトナーは、優れた透明性、耐オフセット性、耐光性が得られ、高画質の画像を確実に形成することができる。中でも「現像剤３、４、１１、１２、１９〜２７」及び「現像剤３０、３１、３６〜３８、４４〜５０」は色再現性に優れている。
【０２９０】
更に耐光性については、前記一般式（１８）で表される金属キレート可能な色素を含有する「現像剤２０〜２７」及び「現像剤４４〜５０」は特に耐光性に優れており、本発明の金属キレート色素が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【図３】本発明の金属キレート色素ＭＤ−１６の吸収波形を示す図である。
【符号の説明】
【０２９２】
１ トナー粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 着色微粒子
４ 樹脂
５ 色素
６ 内部（コア）
７ 外殻樹脂（シェル）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び下記一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子または置換基を表す。Ｚ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。Ｚ2は５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。）
一般式（２） Ｃｕ2+（Ｘ１）m（Ｘ２）n・Ｗ１
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化２】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つは一般式（４）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（５）または（６）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化３】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つは一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ17、Ｒ18の少なくとも１つは一般式（６）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（７）または（８）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化４】
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも１つは一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（９）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化５】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基が下記一般式（１０）または（１１）で表されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化６】
（式中、Ｚ3は窒素原子と共に５または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表し、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。Ｌ1は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｚ2が下記一般式（１２）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化７】
（式中、Ｒ51、Ｒ52は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４までの整数を表す。Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ53）−または−ＣＲ54Ｒ55−を表し、Ｘ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ56）−または−Ｃ（Ｒ57）＝を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ56）−を表す。Ｒ56、Ｒ57は水素原子または置換基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（２）で表される銅化合物の配位子（Ｘ１またはＸ２）の少なくとも１つが下記一般式（１７）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化８】
（式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項９】
熱可塑性樹脂中に色素を着色成分として含有する着色微粒子を分散してなる電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子中に請求項１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び請求項１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記着色微粒子が更に熱可塑性樹脂とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
前記着色微粒子が請求項１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素、請求項１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物及び熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂とからなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
下記一般式（１８）で表されることを特徴とする金属キレート可能な色素。
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ2は請求項１に記載の一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｚ2と同義であり、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（１８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１３に記載の一般式（１８）で表される金属キレート可能な色素を少なくとも１つの配位子として有することを特徴とする金属キレート色素。
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に下記一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び下記一般式（２）で表される銅化合物を分散してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子または置換基を表す。Ｚ1は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。Ｚ2は５または６員の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、縮合環を形成してもよい。）
一般式（２） Ｃｕ2+（Ｘ１）m（Ｘ２）n・Ｗ１
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化２】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（３）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つは一般式（４）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（５）または（６）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化３】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つは一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ17、Ｒ18の少なくとも１つは一般式（６）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（７）または（８）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化４】
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも１つは一般式（７）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基を表し、＊は前記一般式（１）で表される色素が結合している炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｚ1が下記一般式（９）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化５】
（式中、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（９）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基が下記一般式（１０）または（１１）で表されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化６】
（式中、Ｚ3は窒素原子と共に５または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子団を表し、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。Ｌ1は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｑ1は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｚ2が下記一般式（１２）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化７】
（式中、Ｒ51、Ｒ52は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ２は０〜４までの整数を表す。Ｘ11、Ｘ12は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ53）−または−ＣＲ54Ｒ55−を表し、Ｘ11とＸ12の少なくとも一方が−（ＮＲ53）−を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15は酸素原子、硫黄原子、−（ＮＲ56）−または−Ｃ（Ｒ57）＝を表し、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子または−（ＮＲ56）−を表す。Ｒ56、Ｒ57は水素原子または置換基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（２）で表される銅化合物の配位子（Ｘ１またはＸ２）の少なくとも１つが下記一般式（１７）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化８】
（式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項９】
熱可塑性樹脂中に色素を着色成分として含有する着色微粒子を分散してなる電子写真用トナーにおいて、該着色微粒子中に請求項１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素及び請求項１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記着色微粒子が更に熱可塑性樹脂とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
前記着色微粒子が請求項１〜７のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される金属キレート可能な色素、請求項１または８に記載の一般式（２）で表される銅化合物及び熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂とからなるコアと該コアを被覆する外殻樹脂（シェル）とからなることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
下記一般式（１８）で表されることを特徴とする金属キレート可能な色素。
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ2は請求項１に記載の一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｚ2と同義であり、Ｒ31、Ｒ32は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一方が一般式（１８）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な基であり、ｐは０〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１３に記載の一般式（１８）で表される金属キレート可能な色素を少なくとも１つの配位子として有することを特徴とする金属キレート色素。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３２８３１２（Ｐ２００７−３２８３１２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０２６４（Ｐ２００６−２３０２６４）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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