電子写真用トナーバインダーおよびトナー組成物
【課題】 透明性に優れるとともに、保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）にも優れた電子写真用トナーバインダーを提供すること。
【解決手段】 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とが、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【解決手段】 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とが、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子とするための適度な衝撃強度や保存安定性などが求められる。カラートナーの場合には、さらに透明性も要求される。
この基本的な要求性能を満たすためにビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物を構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、低温定着性を向上させるためにトナーバインダーの低分子量化が知られているが、単純に低分子量化を行うと、それに伴いガラス転移点も低下して、保存安定性が悪化するという問題が発生し、上記特性をいずれも満足するようなものは得られていない。
【特許文献１】特開平１０−３３９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明性に優れるとともに、保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）にも優れた電子写真用トナーバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とが、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー；並びに上記の電子写真用トナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）、および透明性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーを提供することが可能となった
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーに用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とを重縮合させて得られる。
ポリオール成分（Ｉ）としては、必須成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）２モル付加物と、必要によりその他のポリオールを用いる。
【０００７】
通常、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物には、２モル付加物以外に、異なる付加モルの成分が不純物として少量含有される。
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は９３％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上記純度より小さい場合は、保存安定性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
なお、本発明におけるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は、以下の方法により求めたものである。
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１、２、３モル以上付加物のピーク面積中の２モル付加物の面積を百分率で表す（なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物中に、ビスフェノールＡの未反応物、４モル以上付加物は存在しなかった。）。
【０００９】
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍｍ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
【００１０】
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物は、所望の純度に調整して用いる。例えば、純度８０％、８８％、９３％、９５％、および９８％品（８０％および８８％品は比較用）は以下のようにして調製する。
純度約８０％品は市販品をそのまま用いることができる。純度８８％、９３％品は、純度約８０％の市販品を水洗により精製することにより調製する。純度９５％品の製造方法に関しては、以下に示すとおりである。純度９８％品は、純度９５％品をさらに水洗により精製することで調製する。
【００１１】
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度９５％品の製造方法の一例としては、ビスフェノールＡを水溶媒中で０．０５〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．４ＭＰａの加圧下で、反応温度が９０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、特に好ましくは１２０℃〜１３０℃で、ＥＯを付加させることにより得られる。
【００１２】
このとき触媒は、トリエチルアミンを単独、またはアルカリ触媒（例えば、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルジアミンなど）と併用（例えば重量比：１００／０〜５０／５０）で使用する。
触媒の添加量としては、ビスフェノールＡとＥＯの合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である（上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する）。
【００１３】
ポリオール成分（Ｉ）中に、必要により含有されるその他のポリオールとしては、純度が９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外の２価アルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、およびブチレンオキサイド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）（ビスフェノールＡのＥＯ付加物以外）等が挙げられる。
これらのビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外のポリオールの中で好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、およびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物である。
【００１４】
ポリオール成分（Ｉ）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量は、保存安定性および反応性の点から、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、とくに好ましくは１００モル％である。
【００１５】
ポリカルボン酸成分（ＩＩ）としては、２価カルボン酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価カルボン酸としては、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸があり、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ＩＩ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１６】
ポリカルボン酸成分（ＩＩ）としては、とくに限定されないが、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００１７】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、前記の純度９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む２価アルコールと２価カルボン酸を重縮合させて得られる直鎖状の主鎖からなるポリエステルをいい、また分子末端がポリカルボン酸（後述する３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸を含む）の無水物で変性されたものであってもよい。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の重縮合は、特定の重合触媒を用いる以外は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１９】
このときエステル化の触媒は、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒を使用する。
【００２０】
チタン系重合触媒（ａ）のうち、カルボン酸チタン酸塩（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、炭素数２〜３２の脂肪族ポリカルボン酸チタン酸塩（ａ１−１）、炭素数８〜３８の芳香族ポリカルボン酸チタン酸塩（ａ１−２）などが挙げられる。
（ａ１−１）としては、例えば、シュウ酸チタン酸塩、コハク酸チタン酸塩、マレイン酸チタン酸塩、アジピン酸チタン酸塩、セバシン酸チタン酸塩等の脂肪族ジカルボン酸チタン酸塩；ヘキサントリカルボン酸チタン酸塩、イソオクタントリカルボン酸チタン酸塩等の脂肪族トリカルボン酸チタン酸塩；オクタンテトラカルボン酸チタン酸塩、デカンテトラカルボン酸チタン酸塩等の４〜８価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン酸塩；などが挙げられる。
（ａ１−２）としては、フタル酸チタン酸塩、テレフタル酸チタン酸塩、イソフタル酸チタン酸塩、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン酸塩、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン酸塩、２，５−トルエンジカルボン酸チタン酸塩、アントラセンジカルボン酸チタン酸塩等の芳香族ジカルボン酸チタン酸塩；トリメリット酸チタン酸塩、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン酸塩等の芳香族トリカルボン酸チタン酸塩；ピロメリット酸チタン酸塩、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン酸塩等の４〜８価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン酸塩；などが挙げられる。
これらの塩を構成する塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、およびアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これら（ａ１）の中では、触媒活性の点から（ａ１−１）が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸チタン酸塩、およびシュウ酸チタン酸塩であり、とくに好ましくはシュウ酸チタン酸カリウムである。
【００２１】
カルボン酸チタン（ａ２）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（ａ２−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（ａ２−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ａ２−１）としては、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン等の脂肪族モノカルボン酸チタン；シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン等の脂肪族ジカルボン酸チタン；ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン等の脂肪族トリカルボン酸チタン；オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン等の４〜８価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン；などが挙げられる。
（ａ２−２）としては、単環式、多環式環集合、縮合多環式のいずれの芳香族カルボン酸チタンでもよく、例えば、安息香酸チタン等の芳香族モノカルボン酸チタン；フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン等の芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボンチタン等の芳香族トリカルボン酸チタン；ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等の４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン；などが挙げられる。
これら（ａ２）の中では、触媒活性の点から（ａ２−２）が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸チタンであり、とくに好ましくはテレフタル酸チタンである。
【００２２】
本発明で使用するアルミニウム系重合触媒（ｂ）は、アルミニウム化合物単独でもよいが、触媒活性の大きな向上効果の観点から、アルミニウム化合物とリン化合物から構成されるのが好ましい。リン化合物を用いると、重合触媒活性および着色の抑制の点か好ましい。併用する場合のアルミニウム化合物とリン化合物の重量比は、触媒活性の点から、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。
【００２３】
アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、炭素数１〜３０のカルボン酸アルミニウム（例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなど）、無機酸アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなど）、アルミニウムキレート化合物〔例えば、アルミニウムアルコキサイド（アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなど）、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなど〕、アルキル基の炭素数が１〜２４のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど）、これらの部分加水分解物、アルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、並びにアルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、などから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
これらの中では、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムキレート化合物が好ましい。さらに好ましくは、アルミニウムキレート化合物であり、特に好ましくはアルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、およびアルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドである。
【００２４】
アルミニウム系重合触媒（ｂ）で必要により用いるリン化合物としては、ホスホン酸系化合物（例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなど）、ホスフィン酸系化合物（例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなど）からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物等が挙げられる。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時にこれらのリン化合物を前記アルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスフィン酸系化合物を用いると物性改善や触媒活性の向上が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上が大きく好ましい。
【００２５】
本発明で線状ポリエステル樹脂（Ａ）を得るのに用いる重合触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。
チタン系重合触媒（ａ）の添加量は、ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。
アルミニウム系重合触媒（ｂ）の添加量としては、アルミニウム化合物は、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。また、リン化合物を併用する場合、リン化合物の添加量は、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。
チタン系重合触媒（ａ）とアルミニウム系重合触媒（ｂ）を併用する場合の添加量としては、（ａ）と（ｂ）の合計重量が、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。また、（ａ）と（ｂ）の重量比は１／９９〜９９／１が好ましい。
【００２６】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時、チタン系重合触媒（ａ）とアルミニウム系重合触媒（ｂ）以外に他のエステル化重合触媒を併用してもよい。他の重合触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。この他に、国際公開ＷＯ０３／０７３１７１号パンフレットに記載のこれら以外の触媒を用いることもできる。ただし、スズ含有触媒は、環境保護の点から用いないのが好ましい。全重合触媒中の（ａ）と（ｂ）以外の重合触媒の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０％である。
【００２７】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７０℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２８】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分〔（Ａ）をＴＨＦで濃度０．２５％に調整した溶液のこと、不溶分が存在する場合は濾過して除去する。〕の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）により得られる数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、低温定着性および粉砕性の観点から、好ましくは、１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２８００〜６０００である。
【００２９】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
【００３０】
本発明に用いる非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、前記の２価カルボン酸および２価アルコール（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む）と共に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上のポリオールを、重合反応させて得られる。本発明は特定の線状ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることに特徴があり、（Ｂ）の組成としてはとくに限定されない。
【００３１】
３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
（Ｂ）を構成する２価アルコールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールとして好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００３２】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸として、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
また、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３３】
（Ｂ）を構成する２価カルボン酸および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００３４】
（Ｂ）を得る場合の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上のポリオールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００３５】
重合反応の際に用いる重合触媒としては、とくに限定されないが、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒を使用するのが好ましい。
【００３６】
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７０℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
また、（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、２０００〜２００００、さらに好ましくは４０００〜１００００である。
【００３７】
本発明の電子写真用トナー用バインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、以上のような線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用する。（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれを２種以上を用いてもよい。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、とくに限定されないが、同様の理由で、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０、最も好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００３８】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００３９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４０】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００４１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００４５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００４７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１
［純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度８１％、水酸基価３４３．１のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度８８％、水酸基価３４７．４のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００５０】
製造例２
［純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
水洗による精製を５回繰り返す以外は製造例１と同様にして、純度９３％、水酸基価３５０．６のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００５１】
製造例３
［純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下ＥＯ１２３部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下１３０℃で４時間脱水し、これを、前記の方法でガスクロマトグラフィーにて分析して、純度９５％、水酸基価３５１．７であることを確認した。
【００５２】
製造例４
［純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度９８％、水酸基価３５３．９のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００５３】
原料および製造例１〜４で得られた、各純度のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の、前記ガスクロマトグラフィー測定による各成分の分析結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
製造例５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０４部（１．８３モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６２部（２．３８モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
【００５６】
製造例６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４０部（２．０４モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３４部（２．２９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
【００５７】
製造例７
［線状ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
【００５８】
製造例８
［線状ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
【００５９】
製造例９
［線状ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３００部（１．８１モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７１部（２．１２モル）、純度５２％のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（市販品、水酸基価２７９．１、前記ガスクロマトグラフィー測定による２モル付加物３３％、３モル付加物５２％、４モル付加物１５％）９５部（０．２４モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
【００６０】
製造例１０
［線状ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３６部（２．０２モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６４６部（２．０４モル）、前記純度５２％のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物９１部（０．２３モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
【００６１】
製造例１１
［線状ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
【００６２】
製造例１２
［線状ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
【００６３】
製造例１３
［線状ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
【００６４】
製造例１４
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
【００６５】
製造例１５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてアルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。
【００６６】
製造例１６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてアルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）とする。
【００６７】
製造例１７
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート１８部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）とする。
【００６８】
製造例１８
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート１８部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）とする。
【００６９】
製造例１９
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度９５％以上のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５９℃、Ｍｎは６２００であった。
【００７０】
比較製造例１
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８０モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．３４モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
【００７１】
比較製造例２
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３５部（２．０２モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３８部（２．２６モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
【００７２】
比較製造例３
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０２部（１．８２モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６４部（２．３６モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
【００７３】
比較製造例４
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３８部（２．０３モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３６部（２．２８モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
【００７４】
比較製造例５
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した赤褐色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）とする。
【００７５】
比較製造例６
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した赤褐色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）とする。
【００７６】
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）、および比較の線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ６）のＴｇ、Ｍｎ、および目視による色調を表２および表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１〜１６、比較例１〜８
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）、および比較の線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ６）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）を、表４の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ１６）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ８）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１６）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ８）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いたトナー組成物は、定着温度幅、保存安定性等に優れ、とくにカラー用トナーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子とするための適度な衝撃強度や保存安定性などが求められる。カラートナーの場合には、さらに透明性も要求される。
この基本的な要求性能を満たすためにビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物を構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、低温定着性を向上させるためにトナーバインダーの低分子量化が知られているが、単純に低分子量化を行うと、それに伴いガラス転移点も低下して、保存安定性が悪化するという問題が発生し、上記特性をいずれも満足するようなものは得られていない。
【特許文献１】特開平１０−３３９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明性に優れるとともに、保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）にも優れた電子写真用トナーバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とが、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー；並びに上記の電子写真用トナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）、および透明性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーを提供することが可能となった
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーに用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とを重縮合させて得られる。
ポリオール成分（Ｉ）としては、必須成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）２モル付加物と、必要によりその他のポリオールを用いる。
【０００７】
通常、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物には、２モル付加物以外に、異なる付加モルの成分が不純物として少量含有される。
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は９３％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上記純度より小さい場合は、保存安定性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
なお、本発明におけるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は、以下の方法により求めたものである。
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１、２、３モル以上付加物のピーク面積中の２モル付加物の面積を百分率で表す（なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物中に、ビスフェノールＡの未反応物、４モル以上付加物は存在しなかった。）。
【０００９】
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍｍ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
【００１０】
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物は、所望の純度に調整して用いる。例えば、純度８０％、８８％、９３％、９５％、および９８％品（８０％および８８％品は比較用）は以下のようにして調製する。
純度約８０％品は市販品をそのまま用いることができる。純度８８％、９３％品は、純度約８０％の市販品を水洗により精製することにより調製する。純度９５％品の製造方法に関しては、以下に示すとおりである。純度９８％品は、純度９５％品をさらに水洗により精製することで調製する。
【００１１】
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度９５％品の製造方法の一例としては、ビスフェノールＡを水溶媒中で０．０５〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．４ＭＰａの加圧下で、反応温度が９０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、特に好ましくは１２０℃〜１３０℃で、ＥＯを付加させることにより得られる。
【００１２】
このとき触媒は、トリエチルアミンを単独、またはアルカリ触媒（例えば、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルジアミンなど）と併用（例えば重量比：１００／０〜５０／５０）で使用する。
触媒の添加量としては、ビスフェノールＡとＥＯの合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である（上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する）。
【００１３】
ポリオール成分（Ｉ）中に、必要により含有されるその他のポリオールとしては、純度が９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外の２価アルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、およびブチレンオキサイド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）（ビスフェノールＡのＥＯ付加物以外）等が挙げられる。
これらのビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外のポリオールの中で好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、およびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物である。
【００１４】
ポリオール成分（Ｉ）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量は、保存安定性および反応性の点から、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、とくに好ましくは１００モル％である。
【００１５】
ポリカルボン酸成分（ＩＩ）としては、２価カルボン酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価カルボン酸としては、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸があり、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ＩＩ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１６】
ポリカルボン酸成分（ＩＩ）としては、とくに限定されないが、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００１７】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、前記の純度９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む２価アルコールと２価カルボン酸を重縮合させて得られる直鎖状の主鎖からなるポリエステルをいい、また分子末端がポリカルボン酸（後述する３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸を含む）の無水物で変性されたものであってもよい。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の重縮合は、特定の重合触媒を用いる以外は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１９】
このときエステル化の触媒は、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒を使用する。
【００２０】
チタン系重合触媒（ａ）のうち、カルボン酸チタン酸塩（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、炭素数２〜３２の脂肪族ポリカルボン酸チタン酸塩（ａ１−１）、炭素数８〜３８の芳香族ポリカルボン酸チタン酸塩（ａ１−２）などが挙げられる。
（ａ１−１）としては、例えば、シュウ酸チタン酸塩、コハク酸チタン酸塩、マレイン酸チタン酸塩、アジピン酸チタン酸塩、セバシン酸チタン酸塩等の脂肪族ジカルボン酸チタン酸塩；ヘキサントリカルボン酸チタン酸塩、イソオクタントリカルボン酸チタン酸塩等の脂肪族トリカルボン酸チタン酸塩；オクタンテトラカルボン酸チタン酸塩、デカンテトラカルボン酸チタン酸塩等の４〜８価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン酸塩；などが挙げられる。
（ａ１−２）としては、フタル酸チタン酸塩、テレフタル酸チタン酸塩、イソフタル酸チタン酸塩、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン酸塩、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン酸塩、２，５−トルエンジカルボン酸チタン酸塩、アントラセンジカルボン酸チタン酸塩等の芳香族ジカルボン酸チタン酸塩；トリメリット酸チタン酸塩、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン酸塩等の芳香族トリカルボン酸チタン酸塩；ピロメリット酸チタン酸塩、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン酸塩等の４〜８価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン酸塩；などが挙げられる。
これらの塩を構成する塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、およびアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これら（ａ１）の中では、触媒活性の点から（ａ１−１）が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸チタン酸塩、およびシュウ酸チタン酸塩であり、とくに好ましくはシュウ酸チタン酸カリウムである。
【００２１】
カルボン酸チタン（ａ２）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（ａ２−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（ａ２−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ａ２−１）としては、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン等の脂肪族モノカルボン酸チタン；シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン等の脂肪族ジカルボン酸チタン；ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン等の脂肪族トリカルボン酸チタン；オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン等の４〜８価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン；などが挙げられる。
（ａ２−２）としては、単環式、多環式環集合、縮合多環式のいずれの芳香族カルボン酸チタンでもよく、例えば、安息香酸チタン等の芳香族モノカルボン酸チタン；フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン等の芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボンチタン等の芳香族トリカルボン酸チタン；ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等の４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン；などが挙げられる。
これら（ａ２）の中では、触媒活性の点から（ａ２−２）が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸チタンであり、とくに好ましくはテレフタル酸チタンである。
【００２２】
本発明で使用するアルミニウム系重合触媒（ｂ）は、アルミニウム化合物単独でもよいが、触媒活性の大きな向上効果の観点から、アルミニウム化合物とリン化合物から構成されるのが好ましい。リン化合物を用いると、重合触媒活性および着色の抑制の点か好ましい。併用する場合のアルミニウム化合物とリン化合物の重量比は、触媒活性の点から、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。
【００２３】
アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、炭素数１〜３０のカルボン酸アルミニウム（例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなど）、無機酸アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなど）、アルミニウムキレート化合物〔例えば、アルミニウムアルコキサイド（アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなど）、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなど〕、アルキル基の炭素数が１〜２４のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど）、これらの部分加水分解物、アルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、並びにアルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、などから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
これらの中では、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムキレート化合物が好ましい。さらに好ましくは、アルミニウムキレート化合物であり、特に好ましくはアルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、およびアルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドである。
【００２４】
アルミニウム系重合触媒（ｂ）で必要により用いるリン化合物としては、ホスホン酸系化合物（例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなど）、ホスフィン酸系化合物（例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなど）からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物等が挙げられる。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時にこれらのリン化合物を前記アルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスフィン酸系化合物を用いると物性改善や触媒活性の向上が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上が大きく好ましい。
【００２５】
本発明で線状ポリエステル樹脂（Ａ）を得るのに用いる重合触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。
チタン系重合触媒（ａ）の添加量は、ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。
アルミニウム系重合触媒（ｂ）の添加量としては、アルミニウム化合物は、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。また、リン化合物を併用する場合、リン化合物の添加量は、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。
チタン系重合触媒（ａ）とアルミニウム系重合触媒（ｂ）を併用する場合の添加量としては、（ａ）と（ｂ）の合計重量が、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。また、（ａ）と（ｂ）の重量比は１／９９〜９９／１が好ましい。
【００２６】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時、チタン系重合触媒（ａ）とアルミニウム系重合触媒（ｂ）以外に他のエステル化重合触媒を併用してもよい。他の重合触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。この他に、国際公開ＷＯ０３／０７３１７１号パンフレットに記載のこれら以外の触媒を用いることもできる。ただし、スズ含有触媒は、環境保護の点から用いないのが好ましい。全重合触媒中の（ａ）と（ｂ）以外の重合触媒の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０％である。
【００２７】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７０℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２８】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分〔（Ａ）をＴＨＦで濃度０．２５％に調整した溶液のこと、不溶分が存在する場合は濾過して除去する。〕の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）により得られる数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、低温定着性および粉砕性の観点から、好ましくは、１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２８００〜６０００である。
【００２９】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
【００３０】
本発明に用いる非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、前記の２価カルボン酸および２価アルコール（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む）と共に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上のポリオールを、重合反応させて得られる。本発明は特定の線状ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることに特徴があり、（Ｂ）の組成としてはとくに限定されない。
【００３１】
３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
（Ｂ）を構成する２価アルコールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールとして好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００３２】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸として、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
また、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３３】
（Ｂ）を構成する２価カルボン酸および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００３４】
（Ｂ）を得る場合の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上のポリオールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００３５】
重合反応の際に用いる重合触媒としては、とくに限定されないが、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒を使用するのが好ましい。
【００３６】
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７０℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
また、（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、２０００〜２００００、さらに好ましくは４０００〜１００００である。
【００３７】
本発明の電子写真用トナー用バインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、以上のような線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用する。（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれを２種以上を用いてもよい。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、とくに限定されないが、同様の理由で、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０、最も好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００３８】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００３９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４０】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００４１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００４５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００４７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１
［純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度８１％、水酸基価３４３．１のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度８８％、水酸基価３４７．４のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００５０】
製造例２
［純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
水洗による精製を５回繰り返す以外は製造例１と同様にして、純度９３％、水酸基価３５０．６のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００５１】
製造例３
［純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下ＥＯ１２３部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下１３０℃で４時間脱水し、これを、前記の方法でガスクロマトグラフィーにて分析して、純度９５％、水酸基価３５１．７であることを確認した。
【００５２】
製造例４
［純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度９８％、水酸基価３５３．９のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００５３】
原料および製造例１〜４で得られた、各純度のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の、前記ガスクロマトグラフィー測定による各成分の分析結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
製造例５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０４部（１．８３モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６２部（２．３８モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
【００５６】
製造例６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４０部（２．０４モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３４部（２．２９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
【００５７】
製造例７
［線状ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
【００５８】
製造例８
［線状ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
【００５９】
製造例９
［線状ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３００部（１．８１モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７１部（２．１２モル）、純度５２％のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（市販品、水酸基価２７９．１、前記ガスクロマトグラフィー測定による２モル付加物３３％、３モル付加物５２％、４モル付加物１５％）９５部（０．２４モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
【００６０】
製造例１０
［線状ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３６部（２．０２モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６４６部（２．０４モル）、前記純度５２％のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物９１部（０．２３モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
【００６１】
製造例１１
［線状ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
【００６２】
製造例１２
［線状ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
【００６３】
製造例１３
［線状ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
【００６４】
製造例１４
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
【００６５】
製造例１５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてアルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。
【００６６】
製造例１６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてアルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド６部とフェニルホスフィン酸メチル９部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）とする。
【００６７】
製造例１７
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート１８部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）とする。
【００６８】
製造例１８
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてヒドロキシアルミニウムジアセテート１８部を仕込み、２６０℃に昇温した。２６０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した無色透明のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）とする。
【００６９】
製造例１９
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度９５％以上のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは５９℃、Ｍｎは６２００であった。
【００７０】
比較製造例１
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８０モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．３４モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
【００７１】
比較製造例２
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３５部（２．０２モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３８部（２．２６モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
【００７２】
比較製造例３
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０２部（１．８２モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６４部（２．３６モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
【００７３】
比較製造例４
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３８部（２．０３モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３６部（２．２８モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
【００７４】
比較製造例５
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した赤褐色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）とする。
【００７５】
比較製造例６
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した赤褐色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）とする。
【００７６】
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）、および比較の線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ６）のＴｇ、Ｍｎ、および目視による色調を表２および表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１〜１６、比較例１〜８
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）、および比較の線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ６）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）を、表４の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ１６）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ８）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１６）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ８）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いたトナー組成物は、定着温度幅、保存安定性等に優れ、とくにカラー用トナーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とが、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
純度が９３％以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物が、水溶媒中で、触媒としてのトリエチルアミンまたはトリエチルアミンとアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが付加されて得られたものである請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が１０／９０〜８０／２０である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
チタン系重合触媒（ａ）のカルボン酸チタン酸塩が炭素数２〜３２の脂肪族ポリカルボン酸チタン酸塩であり、カルボン酸チタンが炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンである請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の合計重量に対するチタン系重合触媒（ａ）の添加量が０．０１〜１重量％である請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
アルミニウム系重合触媒（ｂ）がアルミニウム化合物とリン化合物からなり、アルミニウム化合物とリン化合物の重量比が１／４〜４／１である請求項１〜５のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の合計重量に対するアルミニウム化合物とリン化合物の添加量が各々０．０１〜１重量％である請求項６記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【請求項１】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）とが、カルボン酸チタン酸塩およびカルボン酸チタンから選ばれる１種以上のチタン系重合触媒（ａ）並びにアルミニウム系重合触媒（ｂ）から選ばれる１種以上の重合触媒の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
純度が９３％以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物が、水溶媒中で、触媒としてのトリエチルアミンまたはトリエチルアミンとアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが付加されて得られたものである請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が１０／９０〜８０／２０である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
チタン系重合触媒（ａ）のカルボン酸チタン酸塩が炭素数２〜３２の脂肪族ポリカルボン酸チタン酸塩であり、カルボン酸チタンが炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンである請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の合計重量に対するチタン系重合触媒（ａ）の添加量が０．０１〜１重量％である請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
アルミニウム系重合触媒（ｂ）がアルミニウム化合物とリン化合物からなり、アルミニウム化合物とリン化合物の重量比が１／４〜４／１である請求項１〜５のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｉ）とポリカルボン酸成分（ＩＩ）の合計重量に対するアルミニウム化合物とリン化合物の添加量が各々０．０１〜１重量％である請求項６記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【公開番号】特開２００７−２６４６２３（Ｐ２００７−２６４６２３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６２２（Ｐ２００７−５０６２２）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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