電子写真装置用導電性部材
【課題】第４級アンモニウム塩を用いた電子写真装置用導電性部材において、適度な導電性を備え、第４級アンモニウム塩のブリードに起因する画像不良の発生を抑制させることができる電子写真装置用導電性部材を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有する。
【解決手段】導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置の現像部材、帯電部材、転写部材等に用いる電子写真装置用導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真法としては種々の方法が知られている。一般的な例としては、感光性（光導電性）物質を利用した感光体表面に均一に電位を付与し（帯電工程）、感光体表面を部分的に露光して電気的潜像を形成し（露光工程）、該潜像をトナーで可視像とし（現像工程）、紙等の転写材にトナーを転写する（転写工程）。その後、熱・圧力等により転写材上にトナーを定着し（定着工程）、画像を得る方法が挙げられる。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子を種々の手段によって感光体上から除去する（クリーニング工程）等の付帯的な工程が追加されることもある。
【０００３】
このような電子写真装置において、帯電、現像、転写等の工程で、種々の電子写真装置用導電性部材が、ローラー、ブレード、ブラシ、ベルト、フィルム、シート及びチップ等の形態で使用されている。
【０００４】
電子写真装置用導電性部材として好適に用いるためには、１０4〜１０11Ωｃｍ程度の半導電領域の導電性高分子材料が必要となる。導電性高分子材料の導電性発現の機構としては、イオン導電機構と電子導電機構の二つに大別される。そのうち電子導電機構による導電性高分子材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、金属微粉末、金属酸化物等の導電性粒子をマトリックスポリマーに分散、混合して得られる。電子導電性高分子材料はイオン導電性高分子材料に比べ、電気抵抗の温湿度依存性が低い、安価である、ブリードやブルームが少ない等の長所がある。そのため、電子導電性高分子材料を用いた電子写真装置用導電性部材は温湿等の使用環境による画像の変動が少なく、感光体を汚染することが少ないため、ローコストを目指した電子写真装置においては、好ましい。しかし、電子導電性高分子材料は導電性粒子の充填量に対して導電性が急激に変化するパーコレーション閾値付近での導電性の制御は非常に困難である。そのため、パーコレージョン閾値付近の導電性を必要とする電子写真装置用導電性部材においては、部材内及びロット間の電気抵抗のばらつきが大きく、電気抵抗の制御が困難であることが課題となっている。
【０００５】
従来から、ばらつきの小さい半導電性の電気抵抗の導電性高分子材料を得るため、種々の工夫がされている。その一つとして、第４級アンモニウム塩とカーボンブラックを併用する方法（特許文献１）が報告されている。しかし、第４級アンモニウム塩は、これを含有する成形体の表面への滲み出し、いわゆるブリードを発生しやすい。その結果、画像不良を招来してしまう場合がある（特許文献２、３）。
【特許文献１】特開２０００−１７１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、第４級アンモニウム塩を用いた電子写真装置用導電性部材において、適度な導電性を備え、第４級アンモニウム塩のブリードに起因する画像不良の発生を抑制させることができる電子写真装置用導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有することを特徴とする電子写真装置用導電性部材に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真装置用導電性部材は、適度な導電性を有し、第４級アンモニウム塩を用いても、第４級アンモニウム塩のブリードに起因する画像不良の発生を抑制させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電子写真装置用導電性部材は、導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（以下、単に「導電性粒子」ともいう。）（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電子写真装置用導電性部材における導電性支持体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性弾性体の支持が可能な強度を有するものであり、電子写真装置用導電性部材の形状を特定するものである。その形状としては、電子写真装置用導電性部材がローラー状であれば、円柱状、円筒状等が好ましく、例えば、６ｍｍ等の外径を有するものを例示することができる。その材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属材料を用いることができ、これらの金属表面に良導電性を失わない範囲で、防錆性や耐傷性の付与を目的としてメッキ処理を施したものであってもよい。また、導電性を損なわない範囲で、その上に設けられる導電性弾性体との接着を目的とした厚さ１μm以上２０μｍ以下の接着剤を塗布して用いることもできる。
【００１１】
本発明の導電性弾性体は、マトリックスポリマー（Ａ）、導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む。
【００１２】
上記マトリックスポリマー（Ａ）は、導電性粒子（Ｂ）及び第４級アンモニウム塩（Ｃ）を分散させ得る樹脂やゴム等のポリマーである。本発明の電子写真装置用導電性部材が他の部材に接触させて使用する部材の場合は、画像欠陥を生起させない弾性を導電性弾性体に付与するものが好ましい。画像欠陥を生起させない弾性としては以下の程度を例示することができる。
(1)本発明の電子写真装置用導電性部材が接触する感光体等の被接触部材の表面を削らない範囲の弾性。(2)トナーやトナーに含まれる外添剤が本発明の電子写真装置用導電性部材や被接触部材表面に圧着されることにより汚れとして付着しない範囲の弾性。(3)本発明の電子写真装置用導電性部材がローラー状の場合、被接触部材の回転に対し従動回転せずスティックスリップしない範囲の弾性。(4)放電、トナーの送受等の被接触部材と本発明の電子写真用導電性部材との間に適切なニップを有する範囲の弾性。
【００１３】
また、マトリックスポリマー（Ａ）は、更に、粘度が高く、極性が高いことが、導電性粒子（Ｂ）の分散状態が良好になる傾向を有するため、好ましい。導電性粒子（Ｂ）のマトリックスポリマー（Ａ）への分散性が過剰な場合、混合物に適度な抵抗を付与するために、導電性粒子（Ｂ）の使用を増量することもできるが、導電性粒子（Ｂ）の使用量は導電性弾性体が高硬度にならない範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記マトリックスポリマー（Ａ）としては、ゴム若しくは熱可塑性エラストマー、又はこれらの組み合わせを主成分とするものが好ましい。ゴムとしては、具体的には以下のものを挙げることができる。ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム。スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を例示することができる。これらのゴムやエラストマーは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらのうち、アクリロニトリルブタジエンゴムは適度な極性、弾性を有し、第４級アンモニウム塩（Ｃ）のブリードの抑制効果が極めて高いことから、特に、好ましい。これはアクリロニトリルブタジエンゴムは数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）との相溶性がよいこと、その分子運動性が比較的小さいことに起因していると推察される。
【００１６】
ここで、ブリードとは、本発明の電子写真装置用導電性部材において圧力を加えたときに、導電性弾性体中の液状又は粉状の配合剤が移動し、導電性弾性体の内部に比べ表面において配合剤が高濃度で存在する現象をいう。
【００１７】
上記導電性粒子（Ｂ）は、マトリックスポリマー中の電荷の輸送を導電性粒子間の電子の授受によって行うもの、即ち、電子導電性の導電性粒子である。
【００１８】
導電性粒子（Ｂ）としては、例えば以下のものを例示することができる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン。ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン。酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト。酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀等の金属及び金属酸化物等。
【００１９】
これらの中でも特に、カーボンブラックが、数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）のブリードの抑制効果が高いため好ましい。この詳細なメカニズムは不明であるが、数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩をカーボンブラックが拘束し、その移行を抑制するものと推定される。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲であるものが、導電性弾性体を半導電性の電気抵抗の調整が容易であるため好ましい。ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７：１９９７に準拠した測定方法により得られる測定値を採用することができる。
【００２０】
上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、数平均分子量が１０００以上であればいずれであってもよいが、５００００以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、第４級アンモニウム塩の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を採用することができる。
【００２２】
上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）としては、式（１）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4のうちは２個又は３個は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、残りの１個又は２個は、式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ｃ）の数平均分子量を１０００以上とする分子量を有する有機基を表すことが好ましい。有機基として、上記分子量を充たすポリアルケニルオキシ基（−（ＲＯ）n−：Ｒはアルケニル基）が好ましい。式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ4-、又はＣ2Ｈ5ＳＯ4-を表すことが好ましい。
【００２５】
更に、第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、式（２）で示されるポリアルケニルオキシ基を有する第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、ｎは１５以上の整数を示すものであればいずれであってもよいが、１０００以下であることが好ましい。式（２）で現されるアンモニウム塩は、導電性弾性体の成形時における組成物の流動性が増し、成形加工性が向上するために好ましい。式（２）で表されるポリアルケニルオキシ基を有する第4級アンモニウム塩としては、上市されているものを適用してもよく、例えば、アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２（旭電化工業（株）製）を例示することができる。
【００２８】
上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、上記導電性弾性体において、導電性粒子（Ｂ）の分散を向上させる役割を担っている。それを表す現象として、上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、上記導電性弾性体において、これを用いない場合より用いた場合の方が電気抵抗が高くなり、抵抗のばらつきも低減されることがある。これは、第４級アンモニウム塩（Ｃ）の極性基部分が導電性粒子と相互作用し、導電性粒子の凝集体を引き離す役割をするためであると推測される。つまり、第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、一般的な第４級アンモニウム塩のように電気泳動することによって導電性を発現しないので、ブリードしないといえる。
【００２９】
上記導電性粒子（Ｂ）及び第４級アンモニウム塩（Ｃ）の含有量は、これらにより導電性弾性体に導電性を付与するため、導電性弾性体が所望の電気抵抗、例えば、１０3Ωｃｍ〜１０7Ωｃｍとなるように、調整することが好ましい。導電性粒子（Ｂ）の含有量は、上記マトリックスポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。導電性粒子（Ｂ）の含有量が２０質量部以上であれば、導電性弾性体に生じる電気抵抗のばらつきを抑制することができ、８０質量部以下であれば、導電性弾性体が高硬度になるのを抑制し、成形加工性が低下するのを抑制することができる。第４級アンモニウム塩（Ｃ）の含有量は上記マトリックスポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲であることが好ましい。第４級アンモニウム塩の含有量が０．１質量部以上であれば、導電性弾性体に生じる電気抵抗のばらつきを抑制することができ、３．０質量部以下であれば、導電性弾性体の機械的物性の低下を抑制し、ブリードを抑制することができる。
【００３０】
上記導電性弾性体は、上記物質の他、これらの機能を阻害しない範囲において、配合剤を含有していてもよい。かかる配合剤としては、加工助剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、導電剤等を挙げることができる。
【００３１】
架橋に関与する配合剤は、マトリックスポリマーに適切な架橋を形成し得る量を添加することが好ましい。導電性弾性体が高硬度にならない範囲でマトリックスポリマーに架橋を形成し、マトリックスポリマーの過剰な分子運動を抑制して、配合剤のブリードを抑制し、また、マトリックスポリマー中に残留する過剰の架橋剤等のブリードを抑制することが好ましい。
【００３２】
上記導電性弾性体の製造方法としては、マトリックスポリマー（Ａ）、導電性粒子（Ｂ）、第４級アンモニウム塩（Ｃ）、その他必要な配合剤を混合して未硬化組成物を調製する。混合には、バンバリーミキサーやインターミックスや加圧式ニーダー等の密閉型混練機や、オープンロールのような開放型の混練機等を使用することができる。得られた未硬化組成物の成形方法としては、押出成形、成型等いずれの方法であってもよいが、導電性支持体上に押し出し、導電性支持体と一体的に押出成形する方法が好ましい。
【００３３】
未硬化組成物の押出成形には、例えば、図１の概略構成図に示すローラー押出成形装置を用いることができる。図１に示すローラー押出成形装置は、クロスヘッド２１を備え、クロスヘッドに導電性支持体２３を搬送する支持体搬送ローラー２２と、混練物をダイを介して押出成形して供給する押出スクリュー２４とが接続される。クロスヘッドにおいて、クロスヘッドに搬送される導電性支持体が、これと垂直な方向から押出スクリューから供給される円筒状の押出成形物に挿入され一体化され、端部を切断・除去処理２５された未硬化ゴムローラー２６が作製される。
【００３４】
その後、未硬化ゴムローラーの硬化を行う。硬化方法としては、成型硬化、加硫缶硬化、活性光線照射硬化、誘導加熱硬化、連続硬化等の方法を挙げることができる。
【００３５】
ゴム硬化後、導電性弾性体を所望の形状、表面粗さにするために、砥石により研削することが好ましい。導電性弾性体の研削方法としては、短い砥石を移動させるトラバース研削方式、ローラーの長さより広い幅の砥石を用いる幅広研削方式等を選択することができるが、作業の効率化等から、短時間で研削が可能な幅広研削方式がより好ましい。
【００３６】
本発明の電子写真装置用導電性部材としては、上記導電性弾性体を有するものであれば、いずれであってもよいが、導電性弾性体上に表面層を有するものであってもよい。
【００３７】
上記表面層としては、トナーや外添剤や紙粉等の汚染物に対する低付着性を有するものが好ましい。表面層のバインダー樹脂としては、シリコーン系、フッ素系、ウレタン系、アクリル系、ウレタン変性アクリル系、シリコーン変性ウレタン系等を挙げることができる。これらのうち、フッ化アルキル基及びアルケニルオキシ基（−ＲＯ−：Ｒはアルケニル基を示す。）を有するポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。このようなポリシロキサンを主成分とすることによりトナー等の汚れの付着を顕著に抑制し、且つ表面層を容易に形成することができる。
【００３８】
表面層にはこれらのバインダー樹脂に分散可能な、導電剤、充填剤、レべリング剤、分散剤、樹脂粒子、潤滑剤、架橋剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。
【００３９】
このような表面層の形成方法としては、押出成形、注型成形、塗布成形等いずれの方法であってもよいが、上記ポリシロキサンを主成分とする表面層の場合は、塗布成形が好ましい。調製した塗布液の塗工方法としては、コーティング、ディッピング、スプレー、リング塗工（特開２００５−３２１７４９号公報）等のいずれの方法によってもよい。
【００４０】
上記ポリシロキサンを主成分とする表面層の調製に用いる成形用塗布液としては、フッ化アルキル基を持つ加水分解性シラン化合物とエポキシ基を持つ加水分解性シラン化合物とカチオン重合性の触媒を含む有機無機ハイブリッドゾルを好適に用いることができる。有機無機ハイブリッドゾルは、所謂ゾルゲル法で作製される有機無機ハイブリッド材料のゾル状態のものであり、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解によって縮合させて調製することができる。この有機無機ハイブリッドゾルにカチオン重合性の触媒を添加し成形用塗布液とし、塗工後、塗膜に紫外線等の活性光線を照射し、エポキシ基を開裂させて架橋を形成し、有機無機ハイブリッドゲル膜の表面層を形成することができる。
【００４１】
上記紫外線の照射には高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀ランプ、エキシマランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが、これらのうち、高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀が最も適している。高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀ランプとしては、例えば、放電ガスや水銀等を収容する石英ガラス管等の内外面に酸化チタン膜又はシリカ膜が形成されたもの、酸化チタン又はシリカが含有されたものが好ましい。このような材質のランプにおいては、２００ｎｍ以下の波長はカットされ、２５４ｎｍの波長を代表とする紫外線の強度が全波長強度の６０％以上になり好ましい。
【００４２】
これに対し、エキシマランプからの紫外線はオゾンを発生させる１７２ｎｍの短い波長にピークがあり、その他のピークはほとんどなく、発生するオゾンにより導電性弾性体の表面が酸化される傾向を有する。その結果、電子写真装置用導電性部材表面が水に対する接触角が低下し、トナー等の付着の要因となる。また、高圧水銀ランプやメタルハライドランプからの紫外線は３６５ｎｍの波長であり、熱を発生し、樹脂やゴムが劣化するおそれがあり、また、比較的長波長であるため照射時間が長時間に亘り効率が低下する傾向にある。
【００４３】
紫外線の照射による有機無機ハイブリッド膜のゲル化は、下記式で算出される紫外線の積算光量や、紫外線の照射距離によって調整することができる。ゲル化に要する紫外線の積算光量としては例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００００ｍＪ／ｃｍ2を挙げることができる。
【００４４】
紫外線積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）＝紫外線強度（ｍＷ／ｃｍ2）×照射時間（ｓｅｃ）
このようにして得られる表面層は、平均膜厚が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、表面層は、下層の導電性弾性体の変形に追従する柔軟さと、耐磨耗性を有し、しかも、導電性弾性体の電気特性に影響を及ぼさず、導電性弾性体の電気特性を維持することができる。
【００４５】
本発明の電子写真装置用導電性部材の一例として、図２に示すように、導電性支持体（シャフト）１１の外周に、導電性弾性体である導電性弾性層１２、表面層１３を順次設けた電子写真装置用導電性ローラーを挙げることができる。この導電性ローラーにおいて、導電性支持体は直径６ｍｍの円柱状であり、導電性弾性体層の膜厚は１．２５ｍｍ、表面層の膜厚は２０ｎｍである。
【００４６】
本発明の電子写真装置用導電性部材は、帯電、現像、転写等の工程で使用される、ローラー、ブレード、ブラシ、ベルト、フィルム、シート、チップ等の種々の形態において適用され、優れた導電性を有するにも拘わらずブレードを抑制することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の物質を加圧式ニーダーで１５分間混練した。
アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）（Ｎ２３０ＳV：ＪＳＲ（株）製）１００質量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ：東海カーボン（株）製）５２質量部
（ＤＢＰ吸油量８７ｃｍ3／１００ｇ）
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム（ナノックス＃３０：丸尾カルシウム（株）製） ２０質量部
液状エポキシ化ポリブタジエン(アデカザイザーBF-1000：旭電化工業(株)製) １０質量部
第４級アンモニウム塩（アデカコールCC-42：旭電化工業（株）製） １質量部
更に、以下の物質を加えて１５分間オープンロールで混練し、混練物を得た。
ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ノクセラーDM-P：大内新興化学(株)製) １質量部
テトラベンジルチウラムジスルフィド(ノクセラーTBzTD：大内新興化学(株)製)３質量部
硫黄 １．２質量部
液状エポキシ化ポリブタジエンは、液状なので未架橋状態での流動性がよく、可塑剤と同様の効果をもたらし、架橋後は硬化し導電性弾性層の分子運動性を低下させることができ、ブリードを抑制することができる。
【００４８】
尚、使用した第４級アンモニウム塩の数平均分子量Ｍｎを、スチレンジビニルベンゼンを基材としたゲルカラムを用い、ＧＰＣで測定し、ポリプロピレングリコールを検量線として求めたところ、３３９１であった。
【００４９】
直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに熱硬化性接着剤（メタロックＮ−３３：東洋化学（株）製）を塗布し、１５０℃で１０分乾燥し、接着剤を半硬化状にして、導電性支持体を用意した。
【００５０】
この混練物と導電性支持体を用い、図１に示すローラー押出成形装置によって、導電性支持体と同時に混練物を円筒状に押し出し、未硬化ゴムローラーを得た。軸方向中央部２３２ｍｍ部分に導電性弾性層を残し、その両端部を切断・除去し、この未硬化ゴムローラを熱風オーブンに入れ１６０℃で１時間加熱して硬化し、導電性弾性体を形成して、直径８．７ｍｍの円筒状の硬化ゴムローラーを得た。
【００５１】
この硬化ゴムローラーを幅広研削機（ゴムロール専用CNC研削盤LEO-600−F4L-BME：水口製作所（株）製）にて研削し、端部直径８．３ｍｍ、中央部８．５ｍｍのクラウン形状に成形した。
【００５２】
続いて、表面層を形成するため、以下の物質を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、有機無機ハイブリッドゾルを調製した。
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ） ２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ） １７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）
トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）７．６８ｇ（０．０１５１ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））
水 １７．４３ｇ
エタノール ３７．８８ｇ
得られた有機無機ハイブリッドゾルに２−ブタノール／エタノールの混合溶剤を添加し、固形分７質量％の有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液を調製した。この有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（アデカオプトマーＳＰ−１５０：旭電化工業（株）製）を添加した。更に、固形分が１.０質量％になるよう２−ブタノール／エタノールの混合溶剤で希釈して塗布液とした。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度形で測定したところ、１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００５３】
得られた塗布液をゴムローラーにリング塗工により塗布した。その後、ゴムローラーを回転させながら２５４ｎｍのセンサーにおける感度で、紫外線の光量が８０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いて照射し、導電性ローラーを得た。
【００５４】
表面層の膜厚を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって測定した。測定試料表面に有機質保護膜を形成してスパッタＰｔ蒸着を行い、集束イオンビーム装置（FB−２０００A型：日立製）で加速電圧３０ｋVで切断し損傷のない平滑断面を作った。平滑断面において、ＳＴＥＭ（HD−２０００型：日立製）加速電圧２００ｋV、１５０ｋ倍で、任意の５点で測定し、平均値を平均膜厚とした。その結果、２３ｎｍであった。
【００５５】
得られた導電性ローラーについて、以下のように体積抵抗、体積抵抗のばらつきを測定し、ブリード試験を行った。
【００５６】
［体積抵抗］
図３の概略構成図に示す抵抗測定器を用いて測定した。図３に示す抵抗測定器には、測定を行う導電性ローラー３２を載置する口径２４ｍｍのステンレス製のシリンダ３１、導電性ローラーの導電性支持体の両端にそれぞれ５００ｇを負荷し、導電性ローラーをシリンダに当接させる荷重装置（図示せず）が設けられる。更に、導電性ローラーの導電性支持体にバイアス電圧を印加するバイアス印加電源３５と、シリンダ表面に接続される固定抵抗器（１ｋΩ）３３と、固定抵抗器の電流を測定する電流計３４とが設けられる。
【００５７】
このような抵抗測定器において、シリンダの回転速度を３０ｒｐｍにして、導電性ローラーを従動回転させ、バイアス印加電源から−２００Vの印加電圧を通電した。１００Ｈｚの間隔で電流計から測定値をサンプリングし、２秒間の平均値として電気抵抗を得た。試験環境としては、温度２３℃湿度５０％ＲＨで行った。結果を表２に示す。
【００５８】
［体積抵抗のばらつき］
導電性弾性体と同様の組成物を１００ｃｍ2以上の広さを持つ厚さ２ｍｍの型を用い、１６０℃で１０分間加熱して硬化しシート状のサンプルを作成した。体積抵抗の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２７１：２００１の二重リング電極法に準じ、口径１０ｍｍの電極間に−２０Vの電圧を印加し、サンプルの任意の１０箇所を測定した。測定値の最大値Rmaxと最小値Rminに対しlog(Rmin/Rmax)を算出し、体積抵抗のばらつきとした。
【００５９】
［ブリード］
得られた導電性ローラーをＬＢＰカートリッジ（トナーカートリッジ３０７：キヤノン（株）製）に帯電ローラーとして組み込み、室温４０℃湿度９５％の恒温恒湿槽に１ケ月放置した。その後、カートリッジを、恒温恒湿槽から取り出し、導電性ローラーと感光体との当接部のうち感光体側の当接部を光学顕微鏡で観察し、以下の基準によりブリード評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：導電性ローラーからのブリードが認められない。
Ｂ：導電性ローラーからのブリードが認められるが、出力画像に影響を及ぼさない軽微な程度。
Ｃ：導電性ローラーからのブリードに起因する出力画像に影響を及ぼす付着物、感光体の変質、感光体の亀裂のいずれかが認められる。
【００６０】
［画像評価］
得られた導電性ローラーと感光体をＬＢＰカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ３０７；キヤノン（株）製）に組み込み、電子写真装置（商品名：LBP5000；キヤノン（株）製）に装着した。そして、当該電子写真装置を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において面積階調をしない条件でハーフトーン（中間階調）画像を出力した。出力画像は濃度むらが認められず、鮮明な画像が得られた。通常、ＬＢＰから出力されるハーフトーン画像は、濃度むらを低減するために画像処理として面積階調をしている。しかし、面積階調をした場合には画像の精細さは粗くなる。
【００６１】
［実施例２］
第４級アンモニウム塩の添加量を１質量部に替えて０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製し、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例３］
第４級アンモニウム塩の添加量を１質量部に替えて３．１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製し、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例４］
実施例１における第４級アンモニウム塩（アデカコールCC−42：旭電化工業（株）製）を第４級アンモニウム塩（アデカコールCC−15：旭電化工業（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製した。この導電性ローラーについて、実施例１と同様の方法で、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。アデカコールCC−15（旭電化工業（株）製）の数平均分子量Ｍｎは１２７６であった。
【００６４】
［比較例１］
第４級アンモニウム塩を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製し、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２］
実施例１における第４級アンモニウム塩をジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド（和光純薬工業（株）製、分子量586.5（カタログ値））に変えた以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製した。この導電性ローラーについて、実施例１と同様の方法で、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
比較例１の導電性ローラーでは、第４級アンモニウム塩が添加されていないためブリードはないが、体積抵抗が低く、体積抵抗のばらつきも大きい。体積抵抗が低いことも、ばらつきが大きいことも導電性粒子が凝集していることが原因であると推定される。そのため生産時に良品率の低下をもたらすことが懸念される。電子写真装置による出力画像において、面積階調をした場合は、濃度むらはなかったが、面積階調をしない場合には抵抗ばらつきに起因して濃度むらが発生した。
【００６９】
比較例２の導電性ローラーでは、第４級アンモニウム塩が添加されているため、体積抵抗が高くなり、体積抵抗のばらつきも小さく、分散が良好であるが、ブリードが発生した。電子写真装置による出力画像において、導電性ローラー及び感光体の円周の周期に画像不良が発生し、ブリードによる画像不良が生じた。
【００７０】
実施例１と４の導電性ローラーでは、比較例１の導電性ローラーに比べ体積抵抗が高く、体積抵抗のばらつきが小さいので、第４級アンモニウム塩が導電性粒子（Ｂ）の分散を促進しており、効率のよい生産及び高い良品率が期待できる。また、電子写真装置による出力画像において、ブリードによる画像不良の発生はなく、第４級アンモニウム塩でも数平均分子量が１０００以上であれば、ブレードの発生が抑制されることがわかる。更に、電子写真装置による出力画像において、面積階調を施さなくとも、濃度むらは認められなかったことから、より高精細な画像品位を必要とするＬＢＰにも適用できることが分かる。実施例２では、数平均分子量が１０００以上の第4級アンモニウム塩の添加量が0.1重量部よりも少ないので、実施例1ほど体積抵抗のばらつきが小さくない。
【００７１】
また、数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩の添加量が０．１質量部未満（実施例２）、３質量部を超える（実施例３）場合、体積抵抗のばらつきが僅かに生じ、軽微なブレードが発生するものの、画像不良には至らないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の電子写真装置用導電性部材の製造装置の一例のローラー押出成形装置の概略構成図を示す図である。
【図２】本発明の電子写真装置用導電性部材の一例の概略構成図を示す図である。
【図３】本発明の電子写真装置用導電性部材の体積抵抗を測定する測定装置の概略構成図を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１ 導電性支持体
１２ 導電性弾性層（導電性弾性体）
１３ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置の現像部材、帯電部材、転写部材等に用いる電子写真装置用導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真法としては種々の方法が知られている。一般的な例としては、感光性（光導電性）物質を利用した感光体表面に均一に電位を付与し（帯電工程）、感光体表面を部分的に露光して電気的潜像を形成し（露光工程）、該潜像をトナーで可視像とし（現像工程）、紙等の転写材にトナーを転写する（転写工程）。その後、熱・圧力等により転写材上にトナーを定着し（定着工程）、画像を得る方法が挙げられる。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子を種々の手段によって感光体上から除去する（クリーニング工程）等の付帯的な工程が追加されることもある。
【０００３】
このような電子写真装置において、帯電、現像、転写等の工程で、種々の電子写真装置用導電性部材が、ローラー、ブレード、ブラシ、ベルト、フィルム、シート及びチップ等の形態で使用されている。
【０００４】
電子写真装置用導電性部材として好適に用いるためには、１０4〜１０11Ωｃｍ程度の半導電領域の導電性高分子材料が必要となる。導電性高分子材料の導電性発現の機構としては、イオン導電機構と電子導電機構の二つに大別される。そのうち電子導電機構による導電性高分子材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、金属微粉末、金属酸化物等の導電性粒子をマトリックスポリマーに分散、混合して得られる。電子導電性高分子材料はイオン導電性高分子材料に比べ、電気抵抗の温湿度依存性が低い、安価である、ブリードやブルームが少ない等の長所がある。そのため、電子導電性高分子材料を用いた電子写真装置用導電性部材は温湿等の使用環境による画像の変動が少なく、感光体を汚染することが少ないため、ローコストを目指した電子写真装置においては、好ましい。しかし、電子導電性高分子材料は導電性粒子の充填量に対して導電性が急激に変化するパーコレーション閾値付近での導電性の制御は非常に困難である。そのため、パーコレージョン閾値付近の導電性を必要とする電子写真装置用導電性部材においては、部材内及びロット間の電気抵抗のばらつきが大きく、電気抵抗の制御が困難であることが課題となっている。
【０００５】
従来から、ばらつきの小さい半導電性の電気抵抗の導電性高分子材料を得るため、種々の工夫がされている。その一つとして、第４級アンモニウム塩とカーボンブラックを併用する方法（特許文献１）が報告されている。しかし、第４級アンモニウム塩は、これを含有する成形体の表面への滲み出し、いわゆるブリードを発生しやすい。その結果、画像不良を招来してしまう場合がある（特許文献２、３）。
【特許文献１】特開２０００−１７１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、第４級アンモニウム塩を用いた電子写真装置用導電性部材において、適度な導電性を備え、第４級アンモニウム塩のブリードに起因する画像不良の発生を抑制させることができる電子写真装置用導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有することを特徴とする電子写真装置用導電性部材に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真装置用導電性部材は、適度な導電性を有し、第４級アンモニウム塩を用いても、第４級アンモニウム塩のブリードに起因する画像不良の発生を抑制させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電子写真装置用導電性部材は、導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（以下、単に「導電性粒子」ともいう。）（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電子写真装置用導電性部材における導電性支持体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性弾性体の支持が可能な強度を有するものであり、電子写真装置用導電性部材の形状を特定するものである。その形状としては、電子写真装置用導電性部材がローラー状であれば、円柱状、円筒状等が好ましく、例えば、６ｍｍ等の外径を有するものを例示することができる。その材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属材料を用いることができ、これらの金属表面に良導電性を失わない範囲で、防錆性や耐傷性の付与を目的としてメッキ処理を施したものであってもよい。また、導電性を損なわない範囲で、その上に設けられる導電性弾性体との接着を目的とした厚さ１μm以上２０μｍ以下の接着剤を塗布して用いることもできる。
【００１１】
本発明の導電性弾性体は、マトリックスポリマー（Ａ）、導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む。
【００１２】
上記マトリックスポリマー（Ａ）は、導電性粒子（Ｂ）及び第４級アンモニウム塩（Ｃ）を分散させ得る樹脂やゴム等のポリマーである。本発明の電子写真装置用導電性部材が他の部材に接触させて使用する部材の場合は、画像欠陥を生起させない弾性を導電性弾性体に付与するものが好ましい。画像欠陥を生起させない弾性としては以下の程度を例示することができる。
(1)本発明の電子写真装置用導電性部材が接触する感光体等の被接触部材の表面を削らない範囲の弾性。(2)トナーやトナーに含まれる外添剤が本発明の電子写真装置用導電性部材や被接触部材表面に圧着されることにより汚れとして付着しない範囲の弾性。(3)本発明の電子写真装置用導電性部材がローラー状の場合、被接触部材の回転に対し従動回転せずスティックスリップしない範囲の弾性。(4)放電、トナーの送受等の被接触部材と本発明の電子写真用導電性部材との間に適切なニップを有する範囲の弾性。
【００１３】
また、マトリックスポリマー（Ａ）は、更に、粘度が高く、極性が高いことが、導電性粒子（Ｂ）の分散状態が良好になる傾向を有するため、好ましい。導電性粒子（Ｂ）のマトリックスポリマー（Ａ）への分散性が過剰な場合、混合物に適度な抵抗を付与するために、導電性粒子（Ｂ）の使用を増量することもできるが、導電性粒子（Ｂ）の使用量は導電性弾性体が高硬度にならない範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記マトリックスポリマー（Ａ）としては、ゴム若しくは熱可塑性エラストマー、又はこれらの組み合わせを主成分とするものが好ましい。ゴムとしては、具体的には以下のものを挙げることができる。ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム。スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を例示することができる。これらのゴムやエラストマーは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらのうち、アクリロニトリルブタジエンゴムは適度な極性、弾性を有し、第４級アンモニウム塩（Ｃ）のブリードの抑制効果が極めて高いことから、特に、好ましい。これはアクリロニトリルブタジエンゴムは数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）との相溶性がよいこと、その分子運動性が比較的小さいことに起因していると推察される。
【００１６】
ここで、ブリードとは、本発明の電子写真装置用導電性部材において圧力を加えたときに、導電性弾性体中の液状又は粉状の配合剤が移動し、導電性弾性体の内部に比べ表面において配合剤が高濃度で存在する現象をいう。
【００１７】
上記導電性粒子（Ｂ）は、マトリックスポリマー中の電荷の輸送を導電性粒子間の電子の授受によって行うもの、即ち、電子導電性の導電性粒子である。
【００１８】
導電性粒子（Ｂ）としては、例えば以下のものを例示することができる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン。ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン。酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト。酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀等の金属及び金属酸化物等。
【００１９】
これらの中でも特に、カーボンブラックが、数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）のブリードの抑制効果が高いため好ましい。この詳細なメカニズムは不明であるが、数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩をカーボンブラックが拘束し、その移行を抑制するものと推定される。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲であるものが、導電性弾性体を半導電性の電気抵抗の調整が容易であるため好ましい。ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７：１９９７に準拠した測定方法により得られる測定値を採用することができる。
【００２０】
上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、数平均分子量が１０００以上であればいずれであってもよいが、５００００以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、第４級アンモニウム塩の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を採用することができる。
【００２２】
上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）としては、式（１）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4のうちは２個又は３個は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、残りの１個又は２個は、式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ｃ）の数平均分子量を１０００以上とする分子量を有する有機基を表すことが好ましい。有機基として、上記分子量を充たすポリアルケニルオキシ基（−（ＲＯ）n−：Ｒはアルケニル基）が好ましい。式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ4-、又はＣ2Ｈ5ＳＯ4-を表すことが好ましい。
【００２５】
更に、第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、式（２）で示されるポリアルケニルオキシ基を有する第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、ｎは１５以上の整数を示すものであればいずれであってもよいが、１０００以下であることが好ましい。式（２）で現されるアンモニウム塩は、導電性弾性体の成形時における組成物の流動性が増し、成形加工性が向上するために好ましい。式（２）で表されるポリアルケニルオキシ基を有する第4級アンモニウム塩としては、上市されているものを適用してもよく、例えば、アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２（旭電化工業（株）製）を例示することができる。
【００２８】
上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、上記導電性弾性体において、導電性粒子（Ｂ）の分散を向上させる役割を担っている。それを表す現象として、上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、上記導電性弾性体において、これを用いない場合より用いた場合の方が電気抵抗が高くなり、抵抗のばらつきも低減されることがある。これは、第４級アンモニウム塩（Ｃ）の極性基部分が導電性粒子と相互作用し、導電性粒子の凝集体を引き離す役割をするためであると推測される。つまり、第４級アンモニウム塩（Ｃ）は、一般的な第４級アンモニウム塩のように電気泳動することによって導電性を発現しないので、ブリードしないといえる。
【００２９】
上記導電性粒子（Ｂ）及び第４級アンモニウム塩（Ｃ）の含有量は、これらにより導電性弾性体に導電性を付与するため、導電性弾性体が所望の電気抵抗、例えば、１０3Ωｃｍ〜１０7Ωｃｍとなるように、調整することが好ましい。導電性粒子（Ｂ）の含有量は、上記マトリックスポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。導電性粒子（Ｂ）の含有量が２０質量部以上であれば、導電性弾性体に生じる電気抵抗のばらつきを抑制することができ、８０質量部以下であれば、導電性弾性体が高硬度になるのを抑制し、成形加工性が低下するのを抑制することができる。第４級アンモニウム塩（Ｃ）の含有量は上記マトリックスポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲であることが好ましい。第４級アンモニウム塩の含有量が０．１質量部以上であれば、導電性弾性体に生じる電気抵抗のばらつきを抑制することができ、３．０質量部以下であれば、導電性弾性体の機械的物性の低下を抑制し、ブリードを抑制することができる。
【００３０】
上記導電性弾性体は、上記物質の他、これらの機能を阻害しない範囲において、配合剤を含有していてもよい。かかる配合剤としては、加工助剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、導電剤等を挙げることができる。
【００３１】
架橋に関与する配合剤は、マトリックスポリマーに適切な架橋を形成し得る量を添加することが好ましい。導電性弾性体が高硬度にならない範囲でマトリックスポリマーに架橋を形成し、マトリックスポリマーの過剰な分子運動を抑制して、配合剤のブリードを抑制し、また、マトリックスポリマー中に残留する過剰の架橋剤等のブリードを抑制することが好ましい。
【００３２】
上記導電性弾性体の製造方法としては、マトリックスポリマー（Ａ）、導電性粒子（Ｂ）、第４級アンモニウム塩（Ｃ）、その他必要な配合剤を混合して未硬化組成物を調製する。混合には、バンバリーミキサーやインターミックスや加圧式ニーダー等の密閉型混練機や、オープンロールのような開放型の混練機等を使用することができる。得られた未硬化組成物の成形方法としては、押出成形、成型等いずれの方法であってもよいが、導電性支持体上に押し出し、導電性支持体と一体的に押出成形する方法が好ましい。
【００３３】
未硬化組成物の押出成形には、例えば、図１の概略構成図に示すローラー押出成形装置を用いることができる。図１に示すローラー押出成形装置は、クロスヘッド２１を備え、クロスヘッドに導電性支持体２３を搬送する支持体搬送ローラー２２と、混練物をダイを介して押出成形して供給する押出スクリュー２４とが接続される。クロスヘッドにおいて、クロスヘッドに搬送される導電性支持体が、これと垂直な方向から押出スクリューから供給される円筒状の押出成形物に挿入され一体化され、端部を切断・除去処理２５された未硬化ゴムローラー２６が作製される。
【００３４】
その後、未硬化ゴムローラーの硬化を行う。硬化方法としては、成型硬化、加硫缶硬化、活性光線照射硬化、誘導加熱硬化、連続硬化等の方法を挙げることができる。
【００３５】
ゴム硬化後、導電性弾性体を所望の形状、表面粗さにするために、砥石により研削することが好ましい。導電性弾性体の研削方法としては、短い砥石を移動させるトラバース研削方式、ローラーの長さより広い幅の砥石を用いる幅広研削方式等を選択することができるが、作業の効率化等から、短時間で研削が可能な幅広研削方式がより好ましい。
【００３６】
本発明の電子写真装置用導電性部材としては、上記導電性弾性体を有するものであれば、いずれであってもよいが、導電性弾性体上に表面層を有するものであってもよい。
【００３７】
上記表面層としては、トナーや外添剤や紙粉等の汚染物に対する低付着性を有するものが好ましい。表面層のバインダー樹脂としては、シリコーン系、フッ素系、ウレタン系、アクリル系、ウレタン変性アクリル系、シリコーン変性ウレタン系等を挙げることができる。これらのうち、フッ化アルキル基及びアルケニルオキシ基（−ＲＯ−：Ｒはアルケニル基を示す。）を有するポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。このようなポリシロキサンを主成分とすることによりトナー等の汚れの付着を顕著に抑制し、且つ表面層を容易に形成することができる。
【００３８】
表面層にはこれらのバインダー樹脂に分散可能な、導電剤、充填剤、レべリング剤、分散剤、樹脂粒子、潤滑剤、架橋剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。
【００３９】
このような表面層の形成方法としては、押出成形、注型成形、塗布成形等いずれの方法であってもよいが、上記ポリシロキサンを主成分とする表面層の場合は、塗布成形が好ましい。調製した塗布液の塗工方法としては、コーティング、ディッピング、スプレー、リング塗工（特開２００５−３２１７４９号公報）等のいずれの方法によってもよい。
【００４０】
上記ポリシロキサンを主成分とする表面層の調製に用いる成形用塗布液としては、フッ化アルキル基を持つ加水分解性シラン化合物とエポキシ基を持つ加水分解性シラン化合物とカチオン重合性の触媒を含む有機無機ハイブリッドゾルを好適に用いることができる。有機無機ハイブリッドゾルは、所謂ゾルゲル法で作製される有機無機ハイブリッド材料のゾル状態のものであり、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解によって縮合させて調製することができる。この有機無機ハイブリッドゾルにカチオン重合性の触媒を添加し成形用塗布液とし、塗工後、塗膜に紫外線等の活性光線を照射し、エポキシ基を開裂させて架橋を形成し、有機無機ハイブリッドゲル膜の表面層を形成することができる。
【００４１】
上記紫外線の照射には高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀ランプ、エキシマランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが、これらのうち、高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀が最も適している。高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀ランプとしては、例えば、放電ガスや水銀等を収容する石英ガラス管等の内外面に酸化チタン膜又はシリカ膜が形成されたもの、酸化チタン又はシリカが含有されたものが好ましい。このような材質のランプにおいては、２００ｎｍ以下の波長はカットされ、２５４ｎｍの波長を代表とする紫外線の強度が全波長強度の６０％以上になり好ましい。
【００４２】
これに対し、エキシマランプからの紫外線はオゾンを発生させる１７２ｎｍの短い波長にピークがあり、その他のピークはほとんどなく、発生するオゾンにより導電性弾性体の表面が酸化される傾向を有する。その結果、電子写真装置用導電性部材表面が水に対する接触角が低下し、トナー等の付着の要因となる。また、高圧水銀ランプやメタルハライドランプからの紫外線は３６５ｎｍの波長であり、熱を発生し、樹脂やゴムが劣化するおそれがあり、また、比較的長波長であるため照射時間が長時間に亘り効率が低下する傾向にある。
【００４３】
紫外線の照射による有機無機ハイブリッド膜のゲル化は、下記式で算出される紫外線の積算光量や、紫外線の照射距離によって調整することができる。ゲル化に要する紫外線の積算光量としては例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００００ｍＪ／ｃｍ2を挙げることができる。
【００４４】
紫外線積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）＝紫外線強度（ｍＷ／ｃｍ2）×照射時間（ｓｅｃ）
このようにして得られる表面層は、平均膜厚が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、表面層は、下層の導電性弾性体の変形に追従する柔軟さと、耐磨耗性を有し、しかも、導電性弾性体の電気特性に影響を及ぼさず、導電性弾性体の電気特性を維持することができる。
【００４５】
本発明の電子写真装置用導電性部材の一例として、図２に示すように、導電性支持体（シャフト）１１の外周に、導電性弾性体である導電性弾性層１２、表面層１３を順次設けた電子写真装置用導電性ローラーを挙げることができる。この導電性ローラーにおいて、導電性支持体は直径６ｍｍの円柱状であり、導電性弾性体層の膜厚は１．２５ｍｍ、表面層の膜厚は２０ｎｍである。
【００４６】
本発明の電子写真装置用導電性部材は、帯電、現像、転写等の工程で使用される、ローラー、ブレード、ブラシ、ベルト、フィルム、シート、チップ等の種々の形態において適用され、優れた導電性を有するにも拘わらずブレードを抑制することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の物質を加圧式ニーダーで１５分間混練した。
アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）（Ｎ２３０ＳV：ＪＳＲ（株）製）１００質量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ：東海カーボン（株）製）５２質量部
（ＤＢＰ吸油量８７ｃｍ3／１００ｇ）
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム（ナノックス＃３０：丸尾カルシウム（株）製） ２０質量部
液状エポキシ化ポリブタジエン(アデカザイザーBF-1000：旭電化工業(株)製) １０質量部
第４級アンモニウム塩（アデカコールCC-42：旭電化工業（株）製） １質量部
更に、以下の物質を加えて１５分間オープンロールで混練し、混練物を得た。
ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ノクセラーDM-P：大内新興化学(株)製) １質量部
テトラベンジルチウラムジスルフィド(ノクセラーTBzTD：大内新興化学(株)製)３質量部
硫黄 １．２質量部
液状エポキシ化ポリブタジエンは、液状なので未架橋状態での流動性がよく、可塑剤と同様の効果をもたらし、架橋後は硬化し導電性弾性層の分子運動性を低下させることができ、ブリードを抑制することができる。
【００４８】
尚、使用した第４級アンモニウム塩の数平均分子量Ｍｎを、スチレンジビニルベンゼンを基材としたゲルカラムを用い、ＧＰＣで測定し、ポリプロピレングリコールを検量線として求めたところ、３３９１であった。
【００４９】
直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに熱硬化性接着剤（メタロックＮ−３３：東洋化学（株）製）を塗布し、１５０℃で１０分乾燥し、接着剤を半硬化状にして、導電性支持体を用意した。
【００５０】
この混練物と導電性支持体を用い、図１に示すローラー押出成形装置によって、導電性支持体と同時に混練物を円筒状に押し出し、未硬化ゴムローラーを得た。軸方向中央部２３２ｍｍ部分に導電性弾性層を残し、その両端部を切断・除去し、この未硬化ゴムローラを熱風オーブンに入れ１６０℃で１時間加熱して硬化し、導電性弾性体を形成して、直径８．７ｍｍの円筒状の硬化ゴムローラーを得た。
【００５１】
この硬化ゴムローラーを幅広研削機（ゴムロール専用CNC研削盤LEO-600−F4L-BME：水口製作所（株）製）にて研削し、端部直径８．３ｍｍ、中央部８．５ｍｍのクラウン形状に成形した。
【００５２】
続いて、表面層を形成するため、以下の物質を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、有機無機ハイブリッドゾルを調製した。
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ） ２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ） １７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）
トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）７．６８ｇ（０．０１５１ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））
水 １７．４３ｇ
エタノール ３７．８８ｇ
得られた有機無機ハイブリッドゾルに２−ブタノール／エタノールの混合溶剤を添加し、固形分７質量％の有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液を調製した。この有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（アデカオプトマーＳＰ−１５０：旭電化工業（株）製）を添加した。更に、固形分が１.０質量％になるよう２−ブタノール／エタノールの混合溶剤で希釈して塗布液とした。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度形で測定したところ、１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００５３】
得られた塗布液をゴムローラーにリング塗工により塗布した。その後、ゴムローラーを回転させながら２５４ｎｍのセンサーにおける感度で、紫外線の光量が８０００ｍＪ／ｃｍ2になるよう低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いて照射し、導電性ローラーを得た。
【００５４】
表面層の膜厚を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって測定した。測定試料表面に有機質保護膜を形成してスパッタＰｔ蒸着を行い、集束イオンビーム装置（FB−２０００A型：日立製）で加速電圧３０ｋVで切断し損傷のない平滑断面を作った。平滑断面において、ＳＴＥＭ（HD−２０００型：日立製）加速電圧２００ｋV、１５０ｋ倍で、任意の５点で測定し、平均値を平均膜厚とした。その結果、２３ｎｍであった。
【００５５】
得られた導電性ローラーについて、以下のように体積抵抗、体積抵抗のばらつきを測定し、ブリード試験を行った。
【００５６】
［体積抵抗］
図３の概略構成図に示す抵抗測定器を用いて測定した。図３に示す抵抗測定器には、測定を行う導電性ローラー３２を載置する口径２４ｍｍのステンレス製のシリンダ３１、導電性ローラーの導電性支持体の両端にそれぞれ５００ｇを負荷し、導電性ローラーをシリンダに当接させる荷重装置（図示せず）が設けられる。更に、導電性ローラーの導電性支持体にバイアス電圧を印加するバイアス印加電源３５と、シリンダ表面に接続される固定抵抗器（１ｋΩ）３３と、固定抵抗器の電流を測定する電流計３４とが設けられる。
【００５７】
このような抵抗測定器において、シリンダの回転速度を３０ｒｐｍにして、導電性ローラーを従動回転させ、バイアス印加電源から−２００Vの印加電圧を通電した。１００Ｈｚの間隔で電流計から測定値をサンプリングし、２秒間の平均値として電気抵抗を得た。試験環境としては、温度２３℃湿度５０％ＲＨで行った。結果を表２に示す。
【００５８】
［体積抵抗のばらつき］
導電性弾性体と同様の組成物を１００ｃｍ2以上の広さを持つ厚さ２ｍｍの型を用い、１６０℃で１０分間加熱して硬化しシート状のサンプルを作成した。体積抵抗の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２７１：２００１の二重リング電極法に準じ、口径１０ｍｍの電極間に−２０Vの電圧を印加し、サンプルの任意の１０箇所を測定した。測定値の最大値Rmaxと最小値Rminに対しlog(Rmin/Rmax)を算出し、体積抵抗のばらつきとした。
【００５９】
［ブリード］
得られた導電性ローラーをＬＢＰカートリッジ（トナーカートリッジ３０７：キヤノン（株）製）に帯電ローラーとして組み込み、室温４０℃湿度９５％の恒温恒湿槽に１ケ月放置した。その後、カートリッジを、恒温恒湿槽から取り出し、導電性ローラーと感光体との当接部のうち感光体側の当接部を光学顕微鏡で観察し、以下の基準によりブリード評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：導電性ローラーからのブリードが認められない。
Ｂ：導電性ローラーからのブリードが認められるが、出力画像に影響を及ぼさない軽微な程度。
Ｃ：導電性ローラーからのブリードに起因する出力画像に影響を及ぼす付着物、感光体の変質、感光体の亀裂のいずれかが認められる。
【００６０】
［画像評価］
得られた導電性ローラーと感光体をＬＢＰカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ３０７；キヤノン（株）製）に組み込み、電子写真装置（商品名：LBP5000；キヤノン（株）製）に装着した。そして、当該電子写真装置を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において面積階調をしない条件でハーフトーン（中間階調）画像を出力した。出力画像は濃度むらが認められず、鮮明な画像が得られた。通常、ＬＢＰから出力されるハーフトーン画像は、濃度むらを低減するために画像処理として面積階調をしている。しかし、面積階調をした場合には画像の精細さは粗くなる。
【００６１】
［実施例２］
第４級アンモニウム塩の添加量を１質量部に替えて０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製し、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例３］
第４級アンモニウム塩の添加量を１質量部に替えて３．１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製し、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例４］
実施例１における第４級アンモニウム塩（アデカコールCC−42：旭電化工業（株）製）を第４級アンモニウム塩（アデカコールCC−15：旭電化工業（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製した。この導電性ローラーについて、実施例１と同様の方法で、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。アデカコールCC−15（旭電化工業（株）製）の数平均分子量Ｍｎは１２７６であった。
【００６４】
［比較例１］
第４級アンモニウム塩を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製し、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２］
実施例１における第４級アンモニウム塩をジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド（和光純薬工業（株）製、分子量586.5（カタログ値））に変えた以外は、実施例１と同様の方法で導電性ローラーを作製した。この導電性ローラーについて、実施例１と同様の方法で、体積抵抗、そのばらつき、ブリードの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
比較例１の導電性ローラーでは、第４級アンモニウム塩が添加されていないためブリードはないが、体積抵抗が低く、体積抵抗のばらつきも大きい。体積抵抗が低いことも、ばらつきが大きいことも導電性粒子が凝集していることが原因であると推定される。そのため生産時に良品率の低下をもたらすことが懸念される。電子写真装置による出力画像において、面積階調をした場合は、濃度むらはなかったが、面積階調をしない場合には抵抗ばらつきに起因して濃度むらが発生した。
【００６９】
比較例２の導電性ローラーでは、第４級アンモニウム塩が添加されているため、体積抵抗が高くなり、体積抵抗のばらつきも小さく、分散が良好であるが、ブリードが発生した。電子写真装置による出力画像において、導電性ローラー及び感光体の円周の周期に画像不良が発生し、ブリードによる画像不良が生じた。
【００７０】
実施例１と４の導電性ローラーでは、比較例１の導電性ローラーに比べ体積抵抗が高く、体積抵抗のばらつきが小さいので、第４級アンモニウム塩が導電性粒子（Ｂ）の分散を促進しており、効率のよい生産及び高い良品率が期待できる。また、電子写真装置による出力画像において、ブリードによる画像不良の発生はなく、第４級アンモニウム塩でも数平均分子量が１０００以上であれば、ブレードの発生が抑制されることがわかる。更に、電子写真装置による出力画像において、面積階調を施さなくとも、濃度むらは認められなかったことから、より高精細な画像品位を必要とするＬＢＰにも適用できることが分かる。実施例２では、数平均分子量が１０００以上の第4級アンモニウム塩の添加量が0.1重量部よりも少ないので、実施例1ほど体積抵抗のばらつきが小さくない。
【００７１】
また、数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩の添加量が０．１質量部未満（実施例２）、３質量部を超える（実施例３）場合、体積抵抗のばらつきが僅かに生じ、軽微なブレードが発生するものの、画像不良には至らないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の電子写真装置用導電性部材の製造装置の一例のローラー押出成形装置の概略構成図を示す図である。
【図２】本発明の電子写真装置用導電性部材の一例の概略構成図を示す図である。
【図３】本発明の電子写真装置用導電性部材の体積抵抗を測定する測定装置の概略構成図を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１ 導電性支持体
１２ 導電性弾性層（導電性弾性体）
１３ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有することを特徴とする電子写真装置用導電性部材。
【請求項２】
前記導電性弾性体が、マトリックスポリマー（Ａ）１００質量部に対して、導電性粒子（Ｂ）を２０質量部以上８０質量部以下の範囲で、第４級アンモニウム塩（Ｃ）を０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項３】
マトリックスポリマー（Ａ）が、アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項４】
前記導電性粒子（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）が、ポリアルケニルオキシ基を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項６】
前記導電性弾性体上に、フッ化アルキル基及びアルケニルオキシ基を有するポリシロキサンを主成分とし、平均膜厚が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の表面層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項１】
導電性支持体上に、マトリックスポリマー（Ａ）、電子導電性の導電性粒子（Ｂ）及び数平均分子量が１０００以上の第４級アンモニウム塩（Ｃ）を含む導電性弾性体を有することを特徴とする電子写真装置用導電性部材。
【請求項２】
前記導電性弾性体が、マトリックスポリマー（Ａ）１００質量部に対して、導電性粒子（Ｂ）を２０質量部以上８０質量部以下の範囲で、第４級アンモニウム塩（Ｃ）を０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項３】
マトリックスポリマー（Ａ）が、アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項４】
前記導電性粒子（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）が、ポリアルケニルオキシ基を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の電子写真装置用導電性部材。
【請求項６】
前記導電性弾性体上に、フッ化アルキル基及びアルケニルオキシ基を有するポリシロキサンを主成分とし、平均膜厚が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の表面層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の電子写真装置用導電性部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−５８７４１（Ｐ２００９−５８７４１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５６６７（Ｐ２００７−２２５６６７）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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