電子放出源用ペースト
【課題】本発明は、高寿命な電子放出素子を形成するための非酸素雰囲気下で熱分解性の良い感光性樹脂を用いた電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを課題とする。
【解決手段】針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペースト。
【解決手段】針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っている。そのため、カーボンナノチューブを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明等の研究が盛んに行われている。
【０００３】
このカーボンナノチューブを用いた電子放出源を作製する方法の一つに、カーボンナノチューブを含むペーストを用いて、カソード電極上にカーボンナノチューブを有する膜を作製する方法がある（特許文献１参照）。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブを含むペーストをスクリーン印刷し、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解除去、さらにこのカーボンナノチューブを有する膜にレーザー照射法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理を行うことによって電子放出源を作製するものである。しかしながら、本方法ではスクリーンマスクのメッシュ限界により、１００μｍ以下の微細な電子放出源パターンを、形成することが困難であった。
【０００４】
一方、高精細な電子放出源パターンを得る方法として、カーボンナノチューブを含むペーストに感光性有機成分を加えることで、フォトリソグラフィーにより微細なパターンを一括形成することができる電子放出源の作製方法が提案されている（特許文献２、３参照）。この方法によれば、光重合開始剤と光重合性モノマーを含むペーストをカソード電極上に全面印刷した後、乾燥させたペースト塗布膜にパターンマスクを用いて紫外線を照射、その後現像することで微細な電子放出源パターンを形成することが可能である。しかし、本方法を用いて電子放出源パターンを形成した場合、感光性有機成分の熱分解性が悪い場合には、焼成工程で有機残渣が発生してしまう。この電子放出源中の残渣は、電界印加時に分解・ガス化するためパネル真空度の低下などを引き起こし、電子放出素子の寿命を大きく低下させる原因であった。
【０００５】
一方、熱分解性の良い感光性樹脂として、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含有する樹脂が提案されている。（特許文献４、５参照）この方法によると、熱分解がアセタールまたはヘミアセタールエステル構造に起因するため、４５０℃付近で焼成が可能であるとしている。しかし、この方法を用いて４５０℃付近で焼成を行うには、酸素雰囲気下が必要条件であり、窒素、水素、アルゴンなどの非酸素雰囲気下で行うと樹脂の熱分解性は大きく低下してしまう。電子放出源を形成する際、カーボンナノチューブの酸化を防止する目的から、焼成工程は窒素、水素、アルゴンなどの非酸素雰囲気下で行うことが好ましく、また、基板材料の耐熱性の観点からも焼成温度は、５００℃以下が好ましい。このため前記感光性樹脂を用いた場合では十分な熱分解性が得られない課題があった。
【特許文献１】特開２００１−１７６３８０号公報（第８段落）
【特許文献２】特表２００４−５０４６９０号公報（第１８段落）
【特許文献３】特開２００５−５６８１８号公報（請求項７）
【特許文献４】特開２００３−２４９１６１号公報（請求項２）
【特許文献５】特開２００３−１９５４９７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に着目し、高寿命な電子放出素子を形成するための電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゲート電極上や電子放出源周辺、さらには電子放出源内などに発生していた有機残渣が大幅に低減され、高寿命な電子放出素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。
【００１０】
一般に電界放出型ディスプレイに用いられる電子放出源には、モリブデンに代表される金属材料や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノツイストといった針状炭素、ダイアモンド、ダイアモンドライクカーボン、グラファイト、カーボンブラックに代表される炭素系材料があり、本発明では低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能である針状炭素を用いる。針状炭素の中でもカーボンナノチューブは高アスペクト比であるため良好な電気放出特性を持つことからより好ましい。カーボンナノチューブには単層、または２層、３層等の多層カーボンナノチューブがあるが、本発明で用いるカーボンナノチューブは、層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよい。また、カーボンナノチューブはアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため、熱や酸によって精製することで純度を高めて使用することもできる。電子放出源用ペーストに対するカーボンナノチューブの含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。また０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満であると、電子放出源からの電子放出量が小さくなり、電子放出電圧が高くなることや、輝度が低下する恐れがある。カーボンナノチューブの含有量が２０重量％を越えると、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性が悪くなり、ペーストの塗布性が低下することや均一なパターン形成性が得られなくなる。
【００１１】
本発明の電子放出源ペーストに用いる感光性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させたものであり、その酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。（メタ）アクリル酸エステルは、汎用樹脂の原料として広く使われているため安価に入手することができ、窒素雰囲気における熱分解率も高いため好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合反応は、反応温度や重合時間により比較的容易に制御することができる。また、得られた共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させる方法は、感光性樹脂の酸価を容易に制御できるため好ましく用いられる。このとき、例えば反応温度を７０℃以上にするか、反応時間を５時間以上とすることで、共重合体側鎖末端に存在するアミノ基、チオール基、水酸基、またはカルボキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の付加反応を、高効率で進行させることができ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の感光性樹脂を得ることができる。
【００１２】
酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることで、官能基に由来する水素結合の相互作用が弱まるため、非酸素雰囲気下においても熱分解性がよくなる。その結果、非酸素雰囲気下で電子放出源パターンの低温焼成を行っても、ゲート電極上や電子放出源周辺、または電子放出源内などに発生する有機残渣を抑制することができる。有機残渣は、電界印加時に分解・ガス化してパネル真空度の低下などを引き起こし、電子放出素子の寿命を大きく低下させるものであるが、本発明ではこの有機残渣を抑制できるため、電子放出源の寿命が飛躍的に向上する。酸価は、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。感光性樹脂の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
【００１３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒロドキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、また前記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくは全てをメタクリレートに変えた化合物などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明においては、前記化合物のなかでも、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる１種以上を含むことが重要である。前記４種類からなる群の化合物は、窒素雰囲気下での熱分解性が特に高く、共重合の反応性も制御しやすいためである。これらの（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、感光性樹脂中３０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜９５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１５】
共重合体成分を構成する重合性不飽和モノマーには、アミノ基、チオール基、水酸基またはカルボキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物を用いると、共重合体の側鎖にこれらの基を導入することができる。共重合体の側鎖にこれらの基があると、共重合体に付加させるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の付加量を調整することができる。中でも、窒素雰囲気下での熱分解率とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との反応性からカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられるが、この限りではなく、１種または２種以上を混合してもよい。
【００１６】
前記共重合体を構成する重合性不飽和モノマーは、感光性樹脂中１〜５０ｍｏｌ％の範囲で含有することができ、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。重合性不飽和モノマーの共重合割合が前記範囲内にあると、窒素雰囲気における樹脂の熱分解性が向上し、さらに所望の二重結合密度を得ることができるため好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーから得られる共重合体は、公知の方法を適用したラジカル重合により得られる。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、前記共重合体の側鎖および／または末端に有するアミノ基、チオール基、水酸基またはカルボキシ基に対する反応性の観点から、グリシジル基を有することが好ましい。このような化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、［２−（ビニルオキシ）エチル］グリシジルエーテル、［２−［２−（アリルオキシ）エトキシ］エチル］グリシジルエーテル、３−ペンテン酸グリシジル、４−ペンテン酸グリシジル、４−ヘキセン酸グリシジル、５−ヘキセン酸グリシジルなどが挙げられる。とりわけ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−の構造を有する化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。付加反応の際に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の量は、酸価を前記範囲に調整できる程度の量であり、通常、前記重合性不飽和モノマーと等量もしくはそれ以上の量を添加することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の添加量が前記重合性不飽和モノマーよりも少ない場合、所望の酸価を有する樹脂は得ることが難しい。
【００１９】
感光性樹脂の二重結合密度は、樹脂１ｋｇに対して０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、さらに０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。二重結合密度が大きいと窒素雰囲気での熱分解率が下がる傾向にある。このため二重結合密度が前記範囲内にあれば、感光性樹脂は窒素雰囲気で良好な熱分解性を示しつつ光重合により十分な硬化性を得ることができる。前記感光性樹脂の二重結合密度は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠してヨウ素価を測定し、その値から、二重結合密度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝１０×ヨウ素価／２５３．８１（ヨウ素分子の分子量）によって算出することができる。
【００２０】
上記のような感光性樹脂は、窒素雰囲気下にて昇温速度５℃／分で昇温したとき、４３０℃での熱分解率が９５重量％以上であることが好ましい。本発明の感光性樹脂の中でも、このような熱分解率を示す感光性樹脂を有する電子放出源用ペーストを用いると、非酸素雰囲気下での電子放出源パターンの低温焼成時に発生する有機残渣を極めて抑制することができる。
【００２１】
窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で昇温したとき、前記感光性樹脂の４３０℃における熱分解率は、より好ましくは９７重量％以上であり、さらに好ましくは９９重量％以上である。有機残渣を抑制するためには、熱分解率は高ければ高いほど好ましい。
【００２２】
感光性樹脂の熱分解率は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）にて測定した値を元に以下の式にて算出することができる。測定条件は、ＴＧ測定装置に約２０ｍｇの試料をセットした後、窒素雰囲気下で流量８０ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、昇温中の試料の重量を測定する。熱分解率（Ｔ）を求める式は、
Ｔ＝（前記条件で測定された４３０℃における試料重量）／（昇温開始時の試料重量）×１００
である。
【００２３】
感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜１５００００、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が２００００以上であれば、光に対する十分な硬化性と焼成工程における良好な熱分解性が得られる傾向にあり、重量平均分子量と数平均分子量が前記範囲内であれば粘度が適切で、十分な取り扱い性が得られる。Ｍｗ／Ｍｎの範囲を１．０〜３．０とすることで光に対する硬化性のばらつきを抑制できる。感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算により計算することができる。
【００２４】
本発明に用いられる感光性樹脂の含有量は、電子放出源用ペースト全体のうち１〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、さらに５〜３０重量％であることが好ましい。感光性樹脂が前記範囲内にあれば、電子放出源ペーストは光重合により十分な硬化性が得られ、またカーボンナノチューブや無機粉末もペースト中において良好な分散性を維持することができるため好ましい。
【００２５】
本発明の電子放出源用ペーストは、上記の感光性樹脂以外に、光重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、有機溶剤を適宜含むことができる。さらに必要に応じて増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。
【００２６】
本発明の電子放出源用ペーストに添加される光重合性モノマーは、具体例としてアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリレート、メタクリレート、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリレートまたはメタクリレートとの反応物などを挙げることができる。また、多官能の光重合性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が混合して存在してもよい。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２７】
光重合性モノマーを用いる場合の含有量は、感光成分に対し０．０１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０５〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％ある。重合性モノマーの含有量が０．０１重量％以上であれば、光硬化による精細なパターン加工ができ、５０重量％以下であれば、露光後の架橋密度が高くなるため生じる現像液に対する溶解性が低下することや焼成時の脱バインダー不良を防ぐことができるため好ましい。なお、「感光成分」とは、感光性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤をいう。以下の説明においても同様とする。
【００２８】
光重合開始剤には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンo-ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル、２，２−ビイミダゾール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）−１−プロパノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルキオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、２−エチルアンスラキノン、アントラキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（o−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルフォニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルフォスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種類または２種類以上使用することができる。
【００２９】
光重合開始剤の含有量は感光成分に対し、０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０重量％で、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の含有量が０．０１重量％以上であれば、光照射に対し十分な光感度を得ることができ、２０重量％以下であれば露光後の架橋密度が高くなるため生じる現像液に対する溶解性の低下を防ぐことや、現像後のペースト残存率を小さくすることが期待できるため好ましい。
【００３０】
また、重合開始剤と共に増感剤を使用することで、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体的例は、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３１】
なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤が本発明の感光性ペーストに含まれる場合、その含有量は感光成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の含有量が０．０５重量％以上であれば、光照射に対し十分な増感効果を得ることができ該ペーストの光感度を向上させることが期待できる。また、該剤の含有量を１０重量％以下にすることで、現像後のペースト残存率を小さくすることが期待できるため好ましい。
【００３２】
本発明の電子放出源用ペーストに用いる紫外線吸収剤は、波長領域３００〜５５０ｎｍの範囲に紫外線吸収がある有機系染料が好ましく、紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が波長３００〜５５０ｎｍの範囲にある有機系染料がさらに好ましい。具体例としては、アゾ系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、キサテン系、キノリン系、アントラキノン系、ベンゾエート系、ベンゾイン系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、トリアジン系、アミノ安息香酸系、キノン系などが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
電子放出源用ペースト中の感光成分に対する紫外線吸収剤の含有量は０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。紫外線吸収剤の含有量が、０．００１重量％以上であれば該剤の添加効果が得られ、現像後のペースト残存率が小さい精細なパターンを得ることができる。該剤の含有量が１０重量％以下であれば、露光光の透過率が低下し膜厚が薄くなることを防ぐことができる。膜厚が薄くなると十分な量のカーボンナノチューブが電子放出源内に残らないので、好ましくない。
【００３４】
本発明では紫外線吸収剤だけでなく重合禁止剤を用いてもよく、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
電子放出源用ペースト中の感光成分に対する重合禁止剤の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。重合禁止剤の含有量が、０．０１重量％以上であれば、該剤の添加効果が期待でき、１０重量％以下であれば光重合反応の阻害を防ぐことができる。
【００３６】
本発明の電子放出源用ペーストに添加する有機溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサなどが挙げられるが、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の電子放出源用ペーストに有機溶剤を用いる場合の含有量は、電子放出源用ペースト全体のうち１〜９０重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。有機溶剤の含有量が前記範囲内にあれば、良好な塗布性を得ることができ、またカーボンナノチューブや無機粉末もペースト中において良好な分散性を維持することができる。
【００３８】
本発明の電子放出源ペーストは無機粉末を含む。前記無機粉末は、カソード電極基板との接着性が得られるものであればいずれも用いることができるが、カーボンナノチューブの耐熱性が５００〜６００℃であること、基板ガラスとしてソーダライムガラス（軟化点５００℃程度）を用いることなどを考慮すると、無機粉末の焼結温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。前記焼結温度を有する無機粉末を用いることで、カーボンナノチューブの焼失を抑制し、ソーダライムガラスなどの安価なガラス基板を使用することができる。このような無機粉末の具体例としては、銀、銅、ニッケル、合金、はんだなどの金属粉末、ガラス粉末、もしくはそれらを混ぜて使用することができる。金属粉末は触媒作用によってカーボンナノチューブの焼失を促進することから、本発明の電子放出源用ペーストにおいてはガラス粉末が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明で用いるガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有することで、ガラス軟化点を４５０℃以下に下げることができる。Ｂｉはガラスの軟化点を下げることができる。Ｂｉ２Ｏ３が４５重量％より少ないと軟化点が高くなりすぎ、８６重量％より多いとガラスが不安定になりやすいため好ましくない。より好ましくは、７０〜８５重量％である。ここで言うガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分、空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線より得られる。
【００４０】
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有されていれば、その他の組成は特に限定されない。好ましくは、４５〜８６重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜８重量％のＳｉＯ２、３〜２５重量％のＢ２Ｏ３、０〜２５重量％のＺｎＯを有するガラス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。
【００４１】
ＳｉＯ２の含有量を０．５〜８重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。０．５重量％より少ないとその効果が不十分であり、８重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３の含有量もまた３〜２５重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。３重量％より少ないとその効果が不十分であり、２５重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
ＺｎＯは含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで軟化点を下げることができる。２５重量％より多いとガラスが不安定になる。より好ましくは５〜１５重量％である。その他にもＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｋ２Ｏ等を含むことができる。
【００４４】
電子放出源とカソード電極は強固に接着している必要があるが、電子放出源用ペーストに含まれるカーボンナノチューブとガラス粉末の比は、カーボンナノチューブに対し、ガラス粉末が２００〜８０００重量％であると、優れた接着性を得ることができる。
【００４５】
ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましい。２μｍより大きいと直径１０〜５０μｍの高精細な円状パターンを形成する際、形状不良の原因となる。さらに好ましくは１μｍ以下である。ガラス粉末の粒径が小さくなるとガラス粉末が軟化しやすくなるため、より少ないガラス粉末の含有量で電子放出源とカソード電極の接着性を得ることができる。そのため、ガラスの平均粒径が１〜２μｍのときはカーボンナノチューブ１００重量％に対してガラス粉末が３０００〜８０００重量％が好ましく、ガラスの平均粒径が１μｍより小さいときは、カーボンナノチューブ１００重量％に対してガラス粉末が２００〜３０００重量％であることが好ましい。
【００４６】
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００４７】
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いたフィールドエミッション用電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００４９】
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられ、さらに基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。焼成した電子放出源のパターンには表面処理を行い、表面からカーボンナノチューブが突出した電子放出源が得られる。表面処理の方法としては、粘着性を有するテープまたはローラーを用いた剥離法やレーザー処理法などが用いることができる。
【００５０】
次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。
【００５１】
ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。カソード電極上には、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【００５２】
トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜することができる。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製することができる。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、トライオード型電子放出素子の前面板が得られる。トライオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶ、ゲート電極に２０〜１５０Ｖの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
（感光性樹脂合成例１）
窒素雰囲気の反応容器中に３−メトキシ−３−メチルブタノール０．５９ｍｏｌを仕込み、オイルバスを用いて９５℃まで昇温した。これに、イソブチルメタクリレート０．６７ｍｏｌ、メタクリル酸０．０５８ｍｏｌ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００３０ｍｏｌおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール０．０８５ｍｏｌからなる混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、３−メトキシ−３−メチルブタノール０．１７ｍｏｌを加えて、さらに２時間攪拌し重合反応を行った。その後、フェノチアジン０．００５０ｍｏｌを添加して重合反応を停止した。引き続き反応容器の温度を７５℃に設定し、３−メトキシ−３−メチルブタノール０．２５ｍｏｌとフェノチアジン０．００２５ｍｏｌからなる混合物を添加し攪拌した後、グリシジルメタクリレート０．０６３ｍｏｌ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．００２２ｍｏｌおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール０．０８５ｍｏｌからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱攪拌し付加反応を終了した。得られた反応溶液を、メタノールで再沈殿することで、不純物が除去された樹脂が得られ、さらに２４時間真空乾燥することで、目的の感光性樹脂１を得た。得られた感光性樹脂１の酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．９％であった。
【００５５】
（感光性樹脂合成例２）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を８時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂２を得た。得られた感光性樹脂２の酸価は、４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６４０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．０％であった。
【００５６】
（感光性樹脂合成例３）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を７時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂３を得た。得られた感光性樹脂３の酸価は、８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６４０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９８．５％であった。
【００５７】
（感光性樹脂合成例４）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を６時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂４を得た。得られた感光性樹脂４の酸価は、１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６１０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９７．７％であった。
【００５８】
（感光性樹脂合成例５）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂５を得た。得られた感光性樹脂５の酸価は、２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６３０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９６．２％であった。
【００５９】
（感光性樹脂合成例６）
合成例１と同様に、ｎ−ブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂６を得た。得られた感光性樹脂６の酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．３ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６３０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．３％であった。
【００６０】
（感光性樹脂合成例７）
合成例１と同様に、２−エチルヘキシルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂７を得た。得られた感光性樹脂７の酸価は、４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．８ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は５５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．２％であった。
【００６１】
（感光性樹脂合成例８）
合成例１と同様に、アクロレイン１．４３ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂８を得た。得られた感光性樹脂８の酸価は、２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．３ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は４３０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．３％であった。
【００６２】
（感光性樹脂合成例９）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．３５ｍｏｌ、ｎ−ブチルメタクリレート０．２１ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂９を得た。得られた感光性樹脂９の酸価は、４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．８ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６２０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．２％であった。
【００６３】
（感光性樹脂合成例１０）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．３５ｍｏｌ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．１５ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．１０ｍｏｌ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．１２ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１０を得た。得られた感光性樹脂１０の酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６２０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．０％であった。
【００６４】
（感光性樹脂合成例１１）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．３５ｍｏｌ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．１０ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．２０ｍｏｌ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．１２ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１１を得た。得られた感光性樹脂１１の酸価は、３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９７．１％であった。
【００６５】
（感光性樹脂合成例１２）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．２１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．１５ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．１０ｍｏｌ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．３５ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１２を得た。得られた感光性樹脂１２の酸価は、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は７２０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９６．０％であった。
【００６６】
（感光性樹脂合成例１３）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１３を得た。得られた感光性樹脂１３の酸価は、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６６０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９０．４％であった。
【００６７】
（感光性樹脂合成例１４）
合成例１と同様に、ｎ−ブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を２時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１４を得た。得られた感光性樹脂１４の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．７ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、８８．７％であった。
【００６８】
（感光性樹脂合成例１５）
合成例１と同様に、tert−ブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を４時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１５を得た。得られた感光性樹脂１５の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６７０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、７１．０％であった。
【００６９】
（感光性樹脂合成例１６）
合成例１と同様に、メチルメタクリレート０．８０ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を４時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１６を得た。得られた感光性樹脂１６の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、７５．０％であった。
【００７０】
（感光性樹脂合成例１７）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．１４ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．６０ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１７を得た。得られた感光性樹脂１７の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．７ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は７５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、６８．７％であった。
【００７１】
実施例に用いたカーボンナノチューブ、無機粉末、有機成分および物性測定法は次の通りである。
Ａ．カーボンナノチューブ
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）
Ｂ．無機粉末
ガラス粉末：Ｂｉ２Ｏ３（８４重量％）、Ｂ２Ｏ３（７重量％）、ＳｉＯ２（１重量％）、ＺｎＯ（８重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は３８０℃、平均粒径は０．５μｍのものを用いた。
Ｃ．有機成分
感光性樹脂：上記感光性樹脂合成例で得られた感光性樹脂（表１）
光硬化性モノマー：“ブレンマーＰＤＰ−４００”（日本油脂（株）製）
光重合開始剤：“イルガキュア３６９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
紫外線吸収剤：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル
溶剤：テルピネオール
Ｄ．ガラス軟化点の測定
用いたガラス粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
Ｅ．ガラス粉末の平均粒径測定
用いたガラス粉末の累積５０％粒径を粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
Ｆ．感光性樹脂の熱分解率測定方法
感光性樹脂の熱分解率は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）にて測定した値を元に以下の式にて算出した。測定条件は、ＴＧ測定装置に約２０ｍｇの試料をセットした後、窒素雰囲気下で流量８０ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、昇温中の試料の重量を測定した。
熱分解率（％）＝（前記条件で測定された４３０℃における重量）／（昇温開始時の重量）×１００
Ｇ．電子放出源の寿命評価方法
電子放出源の寿命評価は、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）を用いて行った。感光性樹脂と針状炭素と無機粉末を含む電子放出源ペーストを、ソーダライムガラスを基板としＩＴＯを蒸着して作製したカソード電極上にスクリーン印刷し、８５℃１５分乾燥させ、膜厚２μｍの塗膜を得た。このペースト塗膜に対してフォトマスクを用いて紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射した後、アセトンを用いて現像することで、３ｃｍ×３ｃｍの範囲に１００μｍ角の電子放出源パターンを２２５００個作製した。このカソード電極基板を窒素雰囲気下４３０℃で２０分焼成した後、テープ剥離法で膜表面を処理することで、カーボンナノチューブを表面に突出させ、電子放出源を作製した。次に、電子放出源を有するカソード電極基板とアノード電極基板を厚さ１００μｍのスペーサーを介して張り合わせ、真空チャンバー内にセットした。チャンバー内の真空度を１．０×１０−４Ｐａにし、アノード電極への印荷電圧を０．５ｋＶに保ち続けたときの電流値の変化を、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）を用いて測定した。電子放出源の寿命は、初期電流値を１として、測定電流値が０．５を下回るまでの時間（半減期）とした。
【００７２】
実施例１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、０．５μｍφのガラス粉末、前記感光性樹脂合成例１で得られた感光性樹脂１（表１）、光重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、溶剤を表２に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。得られたペーストを用いて前記の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果は表２に示した。
【００７３】
実施例２〜１２
実施例１と同様に、表２に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製したこれを用いて実施例１と同様の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
比較例１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、０．５μｍφのガラス粉末、前記感光性樹脂合成例１３で得られた感光性樹脂１３（表３）、光重合性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、溶剤を表４に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。得られたペーストを用いて前記の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果は表４に示した。
【００７５】
比較例２〜５
比較例１と同様に、表３に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製した。これを用いて実施例１と同様の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果は表４に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っている。そのため、カーボンナノチューブを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明等の研究が盛んに行われている。
【０００３】
このカーボンナノチューブを用いた電子放出源を作製する方法の一つに、カーボンナノチューブを含むペーストを用いて、カソード電極上にカーボンナノチューブを有する膜を作製する方法がある（特許文献１参照）。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブを含むペーストをスクリーン印刷し、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解除去、さらにこのカーボンナノチューブを有する膜にレーザー照射法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理を行うことによって電子放出源を作製するものである。しかしながら、本方法ではスクリーンマスクのメッシュ限界により、１００μｍ以下の微細な電子放出源パターンを、形成することが困難であった。
【０００４】
一方、高精細な電子放出源パターンを得る方法として、カーボンナノチューブを含むペーストに感光性有機成分を加えることで、フォトリソグラフィーにより微細なパターンを一括形成することができる電子放出源の作製方法が提案されている（特許文献２、３参照）。この方法によれば、光重合開始剤と光重合性モノマーを含むペーストをカソード電極上に全面印刷した後、乾燥させたペースト塗布膜にパターンマスクを用いて紫外線を照射、その後現像することで微細な電子放出源パターンを形成することが可能である。しかし、本方法を用いて電子放出源パターンを形成した場合、感光性有機成分の熱分解性が悪い場合には、焼成工程で有機残渣が発生してしまう。この電子放出源中の残渣は、電界印加時に分解・ガス化するためパネル真空度の低下などを引き起こし、電子放出素子の寿命を大きく低下させる原因であった。
【０００５】
一方、熱分解性の良い感光性樹脂として、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含有する樹脂が提案されている。（特許文献４、５参照）この方法によると、熱分解がアセタールまたはヘミアセタールエステル構造に起因するため、４５０℃付近で焼成が可能であるとしている。しかし、この方法を用いて４５０℃付近で焼成を行うには、酸素雰囲気下が必要条件であり、窒素、水素、アルゴンなどの非酸素雰囲気下で行うと樹脂の熱分解性は大きく低下してしまう。電子放出源を形成する際、カーボンナノチューブの酸化を防止する目的から、焼成工程は窒素、水素、アルゴンなどの非酸素雰囲気下で行うことが好ましく、また、基板材料の耐熱性の観点からも焼成温度は、５００℃以下が好ましい。このため前記感光性樹脂を用いた場合では十分な熱分解性が得られない課題があった。
【特許文献１】特開２００１−１７６３８０号公報（第８段落）
【特許文献２】特表２００４−５０４６９０号公報（第１８段落）
【特許文献３】特開２００５−５６８１８号公報（請求項７）
【特許文献４】特開２００３−２４９１６１号公報（請求項２）
【特許文献５】特開２００３−１９５４９７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に着目し、高寿命な電子放出素子を形成するための電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゲート電極上や電子放出源周辺、さらには電子放出源内などに発生していた有機残渣が大幅に低減され、高寿命な電子放出素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。
【００１０】
一般に電界放出型ディスプレイに用いられる電子放出源には、モリブデンに代表される金属材料や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノツイストといった針状炭素、ダイアモンド、ダイアモンドライクカーボン、グラファイト、カーボンブラックに代表される炭素系材料があり、本発明では低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能である針状炭素を用いる。針状炭素の中でもカーボンナノチューブは高アスペクト比であるため良好な電気放出特性を持つことからより好ましい。カーボンナノチューブには単層、または２層、３層等の多層カーボンナノチューブがあるが、本発明で用いるカーボンナノチューブは、層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよい。また、カーボンナノチューブはアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため、熱や酸によって精製することで純度を高めて使用することもできる。電子放出源用ペーストに対するカーボンナノチューブの含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。また０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満であると、電子放出源からの電子放出量が小さくなり、電子放出電圧が高くなることや、輝度が低下する恐れがある。カーボンナノチューブの含有量が２０重量％を越えると、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性が悪くなり、ペーストの塗布性が低下することや均一なパターン形成性が得られなくなる。
【００１１】
本発明の電子放出源ペーストに用いる感光性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させたものであり、その酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。（メタ）アクリル酸エステルは、汎用樹脂の原料として広く使われているため安価に入手することができ、窒素雰囲気における熱分解率も高いため好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合反応は、反応温度や重合時間により比較的容易に制御することができる。また、得られた共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させる方法は、感光性樹脂の酸価を容易に制御できるため好ましく用いられる。このとき、例えば反応温度を７０℃以上にするか、反応時間を５時間以上とすることで、共重合体側鎖末端に存在するアミノ基、チオール基、水酸基、またはカルボキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の付加反応を、高効率で進行させることができ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の感光性樹脂を得ることができる。
【００１２】
酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることで、官能基に由来する水素結合の相互作用が弱まるため、非酸素雰囲気下においても熱分解性がよくなる。その結果、非酸素雰囲気下で電子放出源パターンの低温焼成を行っても、ゲート電極上や電子放出源周辺、または電子放出源内などに発生する有機残渣を抑制することができる。有機残渣は、電界印加時に分解・ガス化してパネル真空度の低下などを引き起こし、電子放出素子の寿命を大きく低下させるものであるが、本発明ではこの有機残渣を抑制できるため、電子放出源の寿命が飛躍的に向上する。酸価は、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。感光性樹脂の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
【００１３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒロドキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、また前記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくは全てをメタクリレートに変えた化合物などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明においては、前記化合物のなかでも、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる１種以上を含むことが重要である。前記４種類からなる群の化合物は、窒素雰囲気下での熱分解性が特に高く、共重合の反応性も制御しやすいためである。これらの（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、感光性樹脂中３０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜９５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１５】
共重合体成分を構成する重合性不飽和モノマーには、アミノ基、チオール基、水酸基またはカルボキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物を用いると、共重合体の側鎖にこれらの基を導入することができる。共重合体の側鎖にこれらの基があると、共重合体に付加させるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の付加量を調整することができる。中でも、窒素雰囲気下での熱分解率とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との反応性からカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられるが、この限りではなく、１種または２種以上を混合してもよい。
【００１６】
前記共重合体を構成する重合性不飽和モノマーは、感光性樹脂中１〜５０ｍｏｌ％の範囲で含有することができ、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。重合性不飽和モノマーの共重合割合が前記範囲内にあると、窒素雰囲気における樹脂の熱分解性が向上し、さらに所望の二重結合密度を得ることができるため好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーから得られる共重合体は、公知の方法を適用したラジカル重合により得られる。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、前記共重合体の側鎖および／または末端に有するアミノ基、チオール基、水酸基またはカルボキシ基に対する反応性の観点から、グリシジル基を有することが好ましい。このような化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、［２−（ビニルオキシ）エチル］グリシジルエーテル、［２−［２−（アリルオキシ）エトキシ］エチル］グリシジルエーテル、３−ペンテン酸グリシジル、４−ペンテン酸グリシジル、４−ヘキセン酸グリシジル、５−ヘキセン酸グリシジルなどが挙げられる。とりわけ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−の構造を有する化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。付加反応の際に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の量は、酸価を前記範囲に調整できる程度の量であり、通常、前記重合性不飽和モノマーと等量もしくはそれ以上の量を添加することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の添加量が前記重合性不飽和モノマーよりも少ない場合、所望の酸価を有する樹脂は得ることが難しい。
【００１９】
感光性樹脂の二重結合密度は、樹脂１ｋｇに対して０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、さらに０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。二重結合密度が大きいと窒素雰囲気での熱分解率が下がる傾向にある。このため二重結合密度が前記範囲内にあれば、感光性樹脂は窒素雰囲気で良好な熱分解性を示しつつ光重合により十分な硬化性を得ることができる。前記感光性樹脂の二重結合密度は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠してヨウ素価を測定し、その値から、二重結合密度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝１０×ヨウ素価／２５３．８１（ヨウ素分子の分子量）によって算出することができる。
【００２０】
上記のような感光性樹脂は、窒素雰囲気下にて昇温速度５℃／分で昇温したとき、４３０℃での熱分解率が９５重量％以上であることが好ましい。本発明の感光性樹脂の中でも、このような熱分解率を示す感光性樹脂を有する電子放出源用ペーストを用いると、非酸素雰囲気下での電子放出源パターンの低温焼成時に発生する有機残渣を極めて抑制することができる。
【００２１】
窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で昇温したとき、前記感光性樹脂の４３０℃における熱分解率は、より好ましくは９７重量％以上であり、さらに好ましくは９９重量％以上である。有機残渣を抑制するためには、熱分解率は高ければ高いほど好ましい。
【００２２】
感光性樹脂の熱分解率は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）にて測定した値を元に以下の式にて算出することができる。測定条件は、ＴＧ測定装置に約２０ｍｇの試料をセットした後、窒素雰囲気下で流量８０ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、昇温中の試料の重量を測定する。熱分解率（Ｔ）を求める式は、
Ｔ＝（前記条件で測定された４３０℃における試料重量）／（昇温開始時の試料重量）×１００
である。
【００２３】
感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜１５００００、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が２００００以上であれば、光に対する十分な硬化性と焼成工程における良好な熱分解性が得られる傾向にあり、重量平均分子量と数平均分子量が前記範囲内であれば粘度が適切で、十分な取り扱い性が得られる。Ｍｗ／Ｍｎの範囲を１．０〜３．０とすることで光に対する硬化性のばらつきを抑制できる。感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算により計算することができる。
【００２４】
本発明に用いられる感光性樹脂の含有量は、電子放出源用ペースト全体のうち１〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、さらに５〜３０重量％であることが好ましい。感光性樹脂が前記範囲内にあれば、電子放出源ペーストは光重合により十分な硬化性が得られ、またカーボンナノチューブや無機粉末もペースト中において良好な分散性を維持することができるため好ましい。
【００２５】
本発明の電子放出源用ペーストは、上記の感光性樹脂以外に、光重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、有機溶剤を適宜含むことができる。さらに必要に応じて増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。
【００２６】
本発明の電子放出源用ペーストに添加される光重合性モノマーは、具体例としてアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリレート、メタクリレート、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリレートまたはメタクリレートとの反応物などを挙げることができる。また、多官能の光重合性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が混合して存在してもよい。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２７】
光重合性モノマーを用いる場合の含有量は、感光成分に対し０．０１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０５〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％ある。重合性モノマーの含有量が０．０１重量％以上であれば、光硬化による精細なパターン加工ができ、５０重量％以下であれば、露光後の架橋密度が高くなるため生じる現像液に対する溶解性が低下することや焼成時の脱バインダー不良を防ぐことができるため好ましい。なお、「感光成分」とは、感光性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤をいう。以下の説明においても同様とする。
【００２８】
光重合開始剤には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンo-ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル、２，２−ビイミダゾール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）−１−プロパノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルキオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、２−エチルアンスラキノン、アントラキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（o−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルフォニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルフォスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種類または２種類以上使用することができる。
【００２９】
光重合開始剤の含有量は感光成分に対し、０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０重量％で、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の含有量が０．０１重量％以上であれば、光照射に対し十分な光感度を得ることができ、２０重量％以下であれば露光後の架橋密度が高くなるため生じる現像液に対する溶解性の低下を防ぐことや、現像後のペースト残存率を小さくすることが期待できるため好ましい。
【００３０】
また、重合開始剤と共に増感剤を使用することで、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体的例は、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３１】
なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤が本発明の感光性ペーストに含まれる場合、その含有量は感光成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の含有量が０．０５重量％以上であれば、光照射に対し十分な増感効果を得ることができ該ペーストの光感度を向上させることが期待できる。また、該剤の含有量を１０重量％以下にすることで、現像後のペースト残存率を小さくすることが期待できるため好ましい。
【００３２】
本発明の電子放出源用ペーストに用いる紫外線吸収剤は、波長領域３００〜５５０ｎｍの範囲に紫外線吸収がある有機系染料が好ましく、紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が波長３００〜５５０ｎｍの範囲にある有機系染料がさらに好ましい。具体例としては、アゾ系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、キサテン系、キノリン系、アントラキノン系、ベンゾエート系、ベンゾイン系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、トリアジン系、アミノ安息香酸系、キノン系などが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
電子放出源用ペースト中の感光成分に対する紫外線吸収剤の含有量は０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。紫外線吸収剤の含有量が、０．００１重量％以上であれば該剤の添加効果が得られ、現像後のペースト残存率が小さい精細なパターンを得ることができる。該剤の含有量が１０重量％以下であれば、露光光の透過率が低下し膜厚が薄くなることを防ぐことができる。膜厚が薄くなると十分な量のカーボンナノチューブが電子放出源内に残らないので、好ましくない。
【００３４】
本発明では紫外線吸収剤だけでなく重合禁止剤を用いてもよく、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
電子放出源用ペースト中の感光成分に対する重合禁止剤の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。重合禁止剤の含有量が、０．０１重量％以上であれば、該剤の添加効果が期待でき、１０重量％以下であれば光重合反応の阻害を防ぐことができる。
【００３６】
本発明の電子放出源用ペーストに添加する有機溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサなどが挙げられるが、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の電子放出源用ペーストに有機溶剤を用いる場合の含有量は、電子放出源用ペースト全体のうち１〜９０重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。有機溶剤の含有量が前記範囲内にあれば、良好な塗布性を得ることができ、またカーボンナノチューブや無機粉末もペースト中において良好な分散性を維持することができる。
【００３８】
本発明の電子放出源ペーストは無機粉末を含む。前記無機粉末は、カソード電極基板との接着性が得られるものであればいずれも用いることができるが、カーボンナノチューブの耐熱性が５００〜６００℃であること、基板ガラスとしてソーダライムガラス（軟化点５００℃程度）を用いることなどを考慮すると、無機粉末の焼結温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。前記焼結温度を有する無機粉末を用いることで、カーボンナノチューブの焼失を抑制し、ソーダライムガラスなどの安価なガラス基板を使用することができる。このような無機粉末の具体例としては、銀、銅、ニッケル、合金、はんだなどの金属粉末、ガラス粉末、もしくはそれらを混ぜて使用することができる。金属粉末は触媒作用によってカーボンナノチューブの焼失を促進することから、本発明の電子放出源用ペーストにおいてはガラス粉末が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明で用いるガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有することで、ガラス軟化点を４５０℃以下に下げることができる。Ｂｉはガラスの軟化点を下げることができる。Ｂｉ２Ｏ３が４５重量％より少ないと軟化点が高くなりすぎ、８６重量％より多いとガラスが不安定になりやすいため好ましくない。より好ましくは、７０〜８５重量％である。ここで言うガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分、空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線より得られる。
【００４０】
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有されていれば、その他の組成は特に限定されない。好ましくは、４５〜８６重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜８重量％のＳｉＯ２、３〜２５重量％のＢ２Ｏ３、０〜２５重量％のＺｎＯを有するガラス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。
【００４１】
ＳｉＯ２の含有量を０．５〜８重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。０．５重量％より少ないとその効果が不十分であり、８重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００４２】
Ｂ２Ｏ３の含有量もまた３〜２５重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。３重量％より少ないとその効果が不十分であり、２５重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
ＺｎＯは含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで軟化点を下げることができる。２５重量％より多いとガラスが不安定になる。より好ましくは５〜１５重量％である。その他にもＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｋ２Ｏ等を含むことができる。
【００４４】
電子放出源とカソード電極は強固に接着している必要があるが、電子放出源用ペーストに含まれるカーボンナノチューブとガラス粉末の比は、カーボンナノチューブに対し、ガラス粉末が２００〜８０００重量％であると、優れた接着性を得ることができる。
【００４５】
ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましい。２μｍより大きいと直径１０〜５０μｍの高精細な円状パターンを形成する際、形状不良の原因となる。さらに好ましくは１μｍ以下である。ガラス粉末の粒径が小さくなるとガラス粉末が軟化しやすくなるため、より少ないガラス粉末の含有量で電子放出源とカソード電極の接着性を得ることができる。そのため、ガラスの平均粒径が１〜２μｍのときはカーボンナノチューブ１００重量％に対してガラス粉末が３０００〜８０００重量％が好ましく、ガラスの平均粒径が１μｍより小さいときは、カーボンナノチューブ１００重量％に対してガラス粉末が２００〜３０００重量％であることが好ましい。
【００４６】
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００４７】
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いたフィールドエミッション用電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００４９】
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられ、さらに基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。焼成した電子放出源のパターンには表面処理を行い、表面からカーボンナノチューブが突出した電子放出源が得られる。表面処理の方法としては、粘着性を有するテープまたはローラーを用いた剥離法やレーザー処理法などが用いることができる。
【００５０】
次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。
【００５１】
ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。カソード電極上には、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【００５２】
トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜することができる。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製することができる。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、トライオード型電子放出素子の前面板が得られる。トライオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶ、ゲート電極に２０〜１５０Ｖの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
（感光性樹脂合成例１）
窒素雰囲気の反応容器中に３−メトキシ−３−メチルブタノール０．５９ｍｏｌを仕込み、オイルバスを用いて９５℃まで昇温した。これに、イソブチルメタクリレート０．６７ｍｏｌ、メタクリル酸０．０５８ｍｏｌ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．００３０ｍｏｌおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール０．０８５ｍｏｌからなる混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、３−メトキシ−３−メチルブタノール０．１７ｍｏｌを加えて、さらに２時間攪拌し重合反応を行った。その後、フェノチアジン０．００５０ｍｏｌを添加して重合反応を停止した。引き続き反応容器の温度を７５℃に設定し、３−メトキシ−３−メチルブタノール０．２５ｍｏｌとフェノチアジン０．００２５ｍｏｌからなる混合物を添加し攪拌した後、グリシジルメタクリレート０．０６３ｍｏｌ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．００２２ｍｏｌおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール０．０８５ｍｏｌからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱攪拌し付加反応を終了した。得られた反応溶液を、メタノールで再沈殿することで、不純物が除去された樹脂が得られ、さらに２４時間真空乾燥することで、目的の感光性樹脂１を得た。得られた感光性樹脂１の酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、０．６ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．９％であった。
【００５５】
（感光性樹脂合成例２）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を８時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂２を得た。得られた感光性樹脂２の酸価は、４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６４０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．０％であった。
【００５６】
（感光性樹脂合成例３）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を７時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂３を得た。得られた感光性樹脂３の酸価は、８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６４０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９８．５％であった。
【００５７】
（感光性樹脂合成例４）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を６時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂４を得た。得られた感光性樹脂４の酸価は、１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６１０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９７．７％であった。
【００５８】
（感光性樹脂合成例５）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を５時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂５を得た。得られた感光性樹脂５の酸価は、２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６３０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９６．２％であった。
【００５９】
（感光性樹脂合成例６）
合成例１と同様に、ｎ−ブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌとメタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂６を得た。得られた感光性樹脂６の酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．３ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６３０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．３％であった。
【００６０】
（感光性樹脂合成例７）
合成例１と同様に、２−エチルヘキシルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂７を得た。得られた感光性樹脂７の酸価は、４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．８ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は５５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．２％であった。
【００６１】
（感光性樹脂合成例８）
合成例１と同様に、アクロレイン１．４３ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂８を得た。得られた感光性樹脂８の酸価は、２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．３ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は４３０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．３％であった。
【００６２】
（感光性樹脂合成例９）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．３５ｍｏｌ、ｎ−ブチルメタクリレート０．２１ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂９を得た。得られた感光性樹脂９の酸価は、４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．８ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６２０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．２％であった。
【００６３】
（感光性樹脂合成例１０）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．３５ｍｏｌ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．１５ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．１０ｍｏｌ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．１２ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１０を得た。得られた感光性樹脂１０の酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６２０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９９．０％であった。
【００６４】
（感光性樹脂合成例１１）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．３５ｍｏｌ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．１０ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．２０ｍｏｌ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．１２ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１１を得た。得られた感光性樹脂１１の酸価は、３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９７．１％であった。
【００６５】
（感光性樹脂合成例１２）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．２１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．１５ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．１０ｍｏｌ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．３５ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１２を得た。得られた感光性樹脂１２の酸価は、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は７２０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９６．０％であった。
【００６６】
（感光性樹脂合成例１３）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１３を得た。得られた感光性樹脂１３の酸価は、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６６０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、９０．４％であった。
【００６７】
（感光性樹脂合成例１４）
合成例１と同様に、ｎ−ブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を２時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１４を得た。得られた感光性樹脂１４の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．７ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、８８．７％であった。
【００６８】
（感光性樹脂合成例１５）
合成例１と同様に、tert−ブチルメタクリレート０．５６ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を４時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１５を得た。得られた感光性樹脂１５の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６７０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、７１．０％であった。
【００６９】
（感光性樹脂合成例１６）
合成例１と同様に、メチルメタクリレート０．８０ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を４時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１６を得た。得られた感光性樹脂１６の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、２．１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は６５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、７５．０％であった。
【００７０】
（感光性樹脂合成例１７）
合成例１と同様に、イソブチルメタクリレート０．１４ｍｏｌ、メチルメタクリレート０．６０ｍｏｌ、メタクリル酸０．２３ｍｏｌからなる共重合体を合成した。さらにこの共重合体に対して、グリシジルメタクリレートの量を０．２３ｍｏｌとし、加熱攪拌の時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして感光性樹脂１７を得た。得られた感光性樹脂１７の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．７ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量は７５０００、窒素雰囲気下４３０℃における熱分解率は、６８．７％であった。
【００７１】
実施例に用いたカーボンナノチューブ、無機粉末、有機成分および物性測定法は次の通りである。
Ａ．カーボンナノチューブ
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）
Ｂ．無機粉末
ガラス粉末：Ｂｉ２Ｏ３（８４重量％）、Ｂ２Ｏ３（７重量％）、ＳｉＯ２（１重量％）、ＺｎＯ（８重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は３８０℃、平均粒径は０．５μｍのものを用いた。
Ｃ．有機成分
感光性樹脂：上記感光性樹脂合成例で得られた感光性樹脂（表１）
光硬化性モノマー：“ブレンマーＰＤＰ−４００”（日本油脂（株）製）
光重合開始剤：“イルガキュア３６９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
紫外線吸収剤：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル
溶剤：テルピネオール
Ｄ．ガラス軟化点の測定
用いたガラス粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
Ｅ．ガラス粉末の平均粒径測定
用いたガラス粉末の累積５０％粒径を粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
Ｆ．感光性樹脂の熱分解率測定方法
感光性樹脂の熱分解率は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）にて測定した値を元に以下の式にて算出した。測定条件は、ＴＧ測定装置に約２０ｍｇの試料をセットした後、窒素雰囲気下で流量８０ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、昇温中の試料の重量を測定した。
熱分解率（％）＝（前記条件で測定された４３０℃における重量）／（昇温開始時の重量）×１００
Ｇ．電子放出源の寿命評価方法
電子放出源の寿命評価は、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）を用いて行った。感光性樹脂と針状炭素と無機粉末を含む電子放出源ペーストを、ソーダライムガラスを基板としＩＴＯを蒸着して作製したカソード電極上にスクリーン印刷し、８５℃１５分乾燥させ、膜厚２μｍの塗膜を得た。このペースト塗膜に対してフォトマスクを用いて紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射した後、アセトンを用いて現像することで、３ｃｍ×３ｃｍの範囲に１００μｍ角の電子放出源パターンを２２５００個作製した。このカソード電極基板を窒素雰囲気下４３０℃で２０分焼成した後、テープ剥離法で膜表面を処理することで、カーボンナノチューブを表面に突出させ、電子放出源を作製した。次に、電子放出源を有するカソード電極基板とアノード電極基板を厚さ１００μｍのスペーサーを介して張り合わせ、真空チャンバー内にセットした。チャンバー内の真空度を１．０×１０−４Ｐａにし、アノード電極への印荷電圧を０．５ｋＶに保ち続けたときの電流値の変化を、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）を用いて測定した。電子放出源の寿命は、初期電流値を１として、測定電流値が０．５を下回るまでの時間（半減期）とした。
【００７２】
実施例１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、０．５μｍφのガラス粉末、前記感光性樹脂合成例１で得られた感光性樹脂１（表１）、光重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、溶剤を表２に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。得られたペーストを用いて前記の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果は表２に示した。
【００７３】
実施例２〜１２
実施例１と同様に、表２に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製したこれを用いて実施例１と同様の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
比較例１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、０．５μｍφのガラス粉末、前記感光性樹脂合成例１３で得られた感光性樹脂１３（表３）、光重合性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、溶剤を表４に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。得られたペーストを用いて前記の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果は表４に示した。
【００７５】
比較例２〜５
比較例１と同様に、表３に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製した。これを用いて実施例１と同様の方法で電子放出源を作製し、寿命評価を行った。結果は表４に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペースト。
【請求項２】
感光性樹脂の二重結合密度が、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
感光性樹脂を窒素雰囲気下にて昇温速度５℃／分で昇温したときの４３０℃での熱分解率が９５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電子放出源用ペーストを用いて形成された電子放出源。
【請求項１】
針状炭素、無機粉末および感光性樹脂を含む電子放出源用ペーストであって、感光性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させた感光性樹脂であり、さらに、（１）感光性樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、および（２）（メタ）アクリル酸エステルがイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする電子放出源用ペースト。
【請求項２】
感光性樹脂の二重結合密度が、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
感光性樹脂を窒素雰囲気下にて昇温速度５℃／分で昇温したときの４３０℃での熱分解率が９５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電子放出源用ペーストを用いて形成された電子放出源。
【公開番号】特開２０１０−２０９９９（Ｐ２０１０−２０９９９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９９５３（Ｐ２００８−１７９９５３）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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