電子放出素子、電子線装置、及び画像表示装置の製造方法
【課題】素子毎で電子放出特性のばらつきが少ない電子放出素子、電子放出素子を用いた電子線装置、及び電子線装置を用いた画像表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ゲートと、上面にゲートを有し、ゲート直下の側面に凹部を有する絶縁部材と、突起部分を有し、突起部分の先端が凹部を介してゲートに向き合っているカソードと、を備える電子放出素子の製造方法であって、金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲート、を上面に有する絶縁部材を形成した後、ゲートの表面に不動態膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【解決手段】ゲートと、上面にゲートを有し、ゲート直下の側面に凹部を有する絶縁部材と、突起部分を有し、突起部分の先端が凹部を介してゲートに向き合っているカソードと、を備える電子放出素子の製造方法であって、金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲート、を上面に有する絶縁部材を形成した後、ゲートの表面に不動態膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子放出素子、電子放出素子を用いた電子線装置、及び電子線装置を用いた画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等に用いられる電子放出素子として電界放出型の電子放出素子が知られており、特許文献１には、電界が集中する微細な突起部分を有するカソードと、この突起部分に対向するゲートを備えた電界放出型の電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７２２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、ゲート形成後の製造工程において、ゲートが自然酸化してゲートの表面に自然酸化膜が形成され、自然酸化膜の膜応力によりゲートがエミッタ方向にタレてしまうことがあった。素子毎でゲートの酸化度合いにばらつきがあると素子毎でゲートのタレがばらついてしまう。その結果、素子毎で電子放出特性にばらつきが生じるおそれがあった。
【０００５】
そこで、本発明は、素子毎で電子放出特性のばらつきが少ない電子放出素子、電子放出素子を用いた電子線装置、及び電子線装置を用いた画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、ゲートと、
上面に前記ゲートを有し、前記ゲート直下の側面に凹部を有する絶縁部材と、
突起部分を有し、該突起部分の先端が前記凹部を介して前記ゲートに向き合っているカソードと、
を備える電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲート、を上面に有する絶縁部材を形成した後、
前記ゲートの表面に不動態膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲートの表面に不動態膜を形成し、一定の酸化膜厚とすることで、酸化に起因するゲートのタレを常に一定にすることができる。これにより、素子毎で電子放出特性のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る電子放出素子の構成を示す図である。
【図２】図１の電子放出素子の凹部周辺部分の拡大図である。
【図３】電子放出特性を測定する時の電源の供給配置を示す図である。
【図４】カソード先端からゲート底面までの最短距離と電子放出特性の関係である。
【図５】ゲートのタレを説明する図である。
【図６】時間と酸化膜厚の関係、酸化膜厚とゲートのタレの関係である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る電子放出素子の凹部周辺部分の拡大図である。
【図８】本発明に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態に係る電子放出素子の凹部周辺部分の拡大図である。
【図１０】実施例１の電子放出素子の斜視図である。
【図１１】本発明に係る画像表示装置の表示パネルの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に図面を参照して本発明の好適な実施形態を例示的に説明する。但し、以下の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１０】
〔電子放出素子の概要〕
図１は本発明に係る電子放出素子の構成の一例を示す模式図であり、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）におけるＡ−Ａ’断面図、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）において電子放出素子を矢印方向から眺めたときの側面図である。
【００１１】
図１（Ｂ）において、１は基板、２は電極、３は絶縁部材であって絶縁層３ａと絶縁層３ｂの積層体からなる。５はゲートであってゲート基材５ａ、ゲート基材５ａを覆う不動態膜５ｂ及び導電性膜５ｃからなる。６はカソードであって電極２に電気的に接続されている。７は絶縁部材３の凹部であって、絶縁層３ｂの側面のみを絶縁層３ａよりも内側に凹ませて形成している。凹部７を構成する、絶縁層３ａの上面の、絶縁層３ｂが形成されていない部分と、絶縁層３ｂの側面とを、以下「凹部７の内表面」ということもある。図１（Ｂ）では積層体からなる絶縁部材３に凹部７を設けているが、１つの絶縁層からなる絶縁部材３に凹部７を設けても良い。８は電子放出に必要な電界が形成される間隙（カソード６の突起部分の先端からゲート５の底面までの最短距離ｄ）である。
【００１２】
図１（Ｂ）に示すように、絶縁部材３は上面にゲート５を有し、ゲート直下の側面に凹部を有している。カソード６は突起部分を有し、該突起部分の先端が凹部７を介してゲート５に向き合っている。カソード６の突起部分の、凹部７の縁に沿った方向の長さは、ゲート５の、該突起部分に対向する部分の、該方向の長さよりも短く形成しても良い（図１０参照）。また、図１（Ｂ）のように、カソード６は凹部７の縁から絶縁層３ａの側面に沿って基板１上まで設けても良い。本発明では、カソード６はゲート５よりも低電位に規定される。ゲート５の電位がカソード６の電位よりも高くなるように電圧を印加することで、カソード６の突起部分から電子が電界放出される。
【００１３】
図２は図１（Ｂ）における電子放出素子の凹部７周辺部分の拡大図である。図２に示すように、カソード６は距離ｄｘをもって凹部７の内表面に入り込む形で形成されている。距離ｄｘは１０ｎｍ乃至３０ｎｍ程度に設定され、２０ｎｍより長いことが望ましい。但し、距離ｄｘをあまり長く取るとカソード６とゲート５との間に電流のリークパスが発生し、リーク電流が増大する。
【００１４】
〔電源・電位〕
図３は本発明に係る電子放出素子の電子放出特性を測定する時の電源の供給配置を示す図であり、本発明に係る電子線装置の構成の一例である。図３に示すように、本発明に係る電子線装置では、ゲート５を介してカソード６（カソード６の突起部分）と対向する位置に、これらよりも高電位に規定されたアノード２０が配置されている。図３では絶縁部材３が基板１上に配置されているため、アノード２０は基板１の絶縁部材３が配置されている側に、基板１に対向して配置されているとも言える。カソード６の突起部分から放出された電子の一部は、アノード２０により真空中に取り出される。
【００１５】
図３において、Ｖｆはゲート５とカソード６の間に印加される電圧、Ｉｆはこの時流れる素子電流、Ｖａはカソード６とアノード２０の間に印加される電圧、Ｉｅは電子放出電流である。ここで、電子放出効率ηは、電子放出素子に電圧を印加した時に検出される電流Ｉｆと真空中に取り出される電流Ｉｅを用いて、一般にはη＝Ｉｅ／（Ｉｆ＋Ｉｅ）で与えられる。
【００１６】
図４（Ａ）はカソード６の突起部分の先端からゲート５の底面までの最短距離ｄ（以下、「最短距離ｄ」という。）と素子電流Ｉｆの関係の一例である。最短距離ｄが小さくなると電界強度が大きくなり、電子が放出されやすくなるため、図４（Ａ）に示すように、最短距離ｄと素子電流Ｉｆは負の相関をもつ。
【００１７】
図４（Ｂ）は最短距離ｄと電子放出効率ηの関係の一例である。カソード６から対向するゲート５に向かって放出された電子は、一部がゲート５の先端部で等方的に散乱し、残りは衝突することなく外部に引き出される。最短距離ｄが狭い程、ゲート５の先端部で等方的に散乱した電子が外部に飛び出しにくくなり、反対に最短距離ｄが広い程、散乱した電子が外部に飛び出しやすくなるため、図４（Ｂ）に示すように、最短距離ｄと電子放出効率ηは正の相関をもつ。
【００１８】
〔ゲートのタレ〕
図５（Ａ）を用いて、ゲート５のタレについて説明する。ゲート５のタレとは、ゲート基材５ａの底面とゲート基材５ａの側面の交点９が、ゲート基材５ａと絶縁層３ｂの界面の延長線よりもエミッタ側に変形してしまう現象のことである。尚、酸化膜がゲート基材５ａと絶縁層３ｂの界面の延長線の内側に拡散している場合は補正を行えば良い。素子毎でゲート５のタレが一定でない場合、素子毎で電子放出に必要な電界が形成される間隙８（最短距離ｄ）が一定でなくなる。その結果、素子毎で電子放出量や電子放出効率にばらつきが生じてしまう。
【００１９】
図５（Ｂ）を用いてゲート５のタレが発生する原因について説明する。ゲート５のタレについて本発明者らが鋭意検討した結果、ゲート５のタレはゲート基材５ａの表面に酸化膜ができることにより発生していることが分かった。図５（Ｂ）において酸化膜は膜厚方向には抗力がない。膜厚方向に抗力がないと酸化膜は膨張するが、図５（Ｂ）において酸化膜は面内方向に連続しているため、結果的に酸化膜は膨張せずに圧縮応力が発生する。酸化膜の持つ圧縮応力の大きさをゲート基材５ａのアノード側と凹部７側とで比較すると、アノード側の方が酸化膜の面積が広いため、アノード側の方が面内方向にかかる圧縮応力が大きい。このため、ゲート５はアノード側の方がより面内方向に広がるため、図５（Ｃ）のように絶縁層３ｂ側にゲート５が変形する。
【００２０】
〔不動態膜の形成方法〕
次に、不動態膜とその形成方法について説明する。不動態膜とは、金属表面に腐食作用に抵抗する酸化皮膜が生じた状態のことである。不動態膜は緻密な膜であり、表面に形成されると金属は反応性を失い、腐蝕や酸化から保護される。不動態膜を形成しやすい金属は、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属又はこれらの合金材料である。不動態膜は酸素プラズマ照射、大気焼成等で形成される。形成される不動態膜は数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、金属種や処理条件によって異なる。
【００２１】
〔時間と酸化膜厚の関係〕
図６（Ａ）は時間と酸化膜厚の関係の一例である。図６（Ａ）に示すように、金属を自然酸化させると酸素に触れている時間や温度等によって酸化度合いが変化し、酸化膜厚も変化する。これに対して酸素プラズマ照射や大気焼成を行うと短時間でゲート基材５ａの表面が酸化され、不動態膜５ｂが形成される。不動態膜５ｂ形成後は自然酸化が進まなくなり、膜厚が変化しない。
【００２２】
〔酸化膜厚とゲートのタレの関係〕
図６（Ｂ）は酸化膜厚とゲート５のタレの関係の一例である。酸化膜の圧縮応力は酸化膜厚に比例するため、酸化膜厚が厚くなるとゲート５のタレも大きくなることがわかる。図６（Ａ）で示したように、自然酸化の場合、酸化度合いによって酸化膜厚が変化するため、素子毎でゲート５のタレがばらついてしまう。一方、酸素プラズマ照射や大気焼成により一定の条件で金属表面に不動態膜を形成すると、酸化膜厚が処理条件に依存して一定となるためゲート５のタレが一定となる。
【００２３】
また、酸化膜には圧縮応力が働くため膜密度が高くなる。一般的に膜密度とヤング率は正の相関をもつため、酸化膜のヤング率は大きくなる。このため、ゲート５は圧縮応力によりタレた後には、クーロン力等の外力に対して変形しにくくなる。
【００２４】
〔楔形ゲート〕
上記では、ゲート５を図２に示すような矩形断面を有する形状としたが、ゲート５を本発明の他の実施形態である図７に示すような外表面ほど細くなる楔形断面を有する形状とした場合にも、酸化膜が形成されるとゲート５のタレが発生する。この場合、ゲート５のタレを一定にするためには、矩形断面を有する形状とした場合と同様に不動態膜を形成すれば良い。
【００２５】
〔製造方法の概要〕
図８は本発明の電子放出素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。まず、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術により、基板１上に絶縁層２２、絶縁層２３、導電層２４をこの順に積層して形成する（図８（Ａ））。
【００２６】
基板１は素子を機械的に支えるための基板であり、例えば石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等を使用できる。基板に必要な機能としては機械的強度が高いだけでなく、ドライエッチング、ウェットエッチング、現像液等のアルカリや酸に対して耐性があるものが望ましい。ディスプレイパネルのような一体ものとして用いる場合は成膜材料や他の積層部材と熱膨張差が小さいものが望ましい。また、熱処理に伴いガラス内部からのアルカリ元素等が拡散しづらい材料が望ましい。
【００２７】
絶縁層２２、絶縁層２３は加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜であり、例えばＳｉＮ（ＳｉｘＮｙ）やＳｉＯ2等を使用できる。絶縁層２２の厚さは数ｎｍから数十μｍの範囲で設定し、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択する。絶縁層２３の厚さは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定し、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択する。尚、絶縁層２２と絶縁層２３を積層した後に凹部７を形成する必要があるため、絶縁層２２と絶縁層２３はエッチングに対して異なるエッチング量を持つような関係に設定するのが望ましい。さらに、絶縁層２２と絶縁層２３との間のエッチング量の比は、１０以上が望ましく、できれば５０以上とれることが望ましい。例えば、絶縁層２２としてＳｉｘＮｙを用い、絶縁層２３としてＳｉＯ2等の絶縁性材料或いはリン濃度の高いＰＳＧ、ホウ素濃度の高いＢＳＧ膜等を用いた構成とすることができる。
【００２８】
導電層２４は導電性に加えて高い熱伝導率があり、融点が高い材料かつ不動態膜を形成可能な材料が望ましい。例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属又はこれらの合金材料を使用できる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ、ＴａＮ等の窒化物等も使用できる。導電層２４の厚さは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定し、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択する。
【００２９】
次に、フォトリソグラフィー技術により導電層２４上にレジストパターンを形成した後、エッチング手法を用いて導電層２４、絶縁層２３、絶縁層２２を順に加工し、ゲート基材５ａ、絶縁層３ｂ、絶縁層３ａを得る（図８（Ｂ））。このようなエッチング加工では、一般的にエッチングガスをプラズマ化して材料に照射することで材料の精密なエッチング加工が可能なＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いる。この際の加工ガスとしては、加工する対象部材がフッ化物を形成する場合はＣＦ4、ＣＨＦ3、ＳＦ6のフッ素系ガスが選ばれ、加工する対象部材がＳｉやＡｌのように塩化物を形成する場合はＣｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガスが選ばれる。また、レジストとの選択比を取るため、エッチング面の平滑性の確保或いはエッチングスピードを上げるために水素や酸素、アルゴンガス等を随時添加する。
【００３０】
続いて、絶縁層３ｂをエッチングして、絶縁層３ａ、絶縁層３ｂからなる絶縁部材３に凹部７を形成する（図８（Ｃ））。エッチングは、例えば絶縁層３ｂがＳｉＯ2からなる材料であれば通称バッファードフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液を用い、絶縁層３ｂがＳｉｘＮｙからなる材料であれば熱リン酸系エッチング液を用いることができる。凹部７の深さ（絶縁部材３の外表面（絶縁層３ａの側面）から絶縁層３ｂの側面までの距離）は、電子放出素子作製後のリーク電流に深く関わり、凹部７を深く形成するほどリーク電流の値が小さくなる。このため、およそ３０ｎｍ乃至２００ｎｍ程度で形成される。
【００３１】
次に、酸素プラズマ照射又は大気焼成により、ゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂを形成する（図８（Ｄ））。不動態膜５ｂは自然酸化膜よりも十分厚く形成することが望ましい。本発明者らが検討した結果、例えばＴａＮの場合、自然酸化膜は数ｎｍであり、５ｎｍ以上形成すればほとんど自然酸化が進まなくなることが分かった。不動態膜５ｂの形成方法は一定の条件で酸化できる方法であれば良く、酸素プラズマ照射、大気焼成に限らない。
【００３２】
酸素プラズマ照射の場合、プラズマ発生装置によって行う。酸素プラズマ照射の条件はゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂができる条件であれば良いが、一定の膜厚を作る観点から、不動態化させる条件は常に一定であることが望ましい。具体的な処理時間やパワー等の条件は装置に依存する。一例としては、照射時間は３０秒、パワーはＰｓ（ソース用高周波）＝１．５ｋＷ、Ｐｂ（バイアス用高周波）＝０．５ｋＷとすれば良い。
【００３３】
大気焼成の場合、焼成炉によって行う。大気焼成の条件はゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂができる条件であれば良いが、一定の膜厚を作る観点から、不動態化させる条件は常に一定であることが望ましい。具体的には、焼成温度は３５０℃以上、焼成時間は３０分以上とすれば良い。
【００３４】
以上で挙げた具体的な数値は一例であり、装置によって時間や条件は変わるが、ゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂが存在していることが確認できれば良い。不動態膜の確認方法としては、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって断面を観察すれば良い。
【００３５】
本実施形態では絶縁層３ｂをエッチングして絶縁部材３に凹部７を形成した後に不動態膜５ｂを形成しているが、凹部７形成前に不動態膜５ｂを形成しても本発明の効果が得られる。但し、凹部７形成前に不動態膜５ｂを形成すると、凹部７形成後のゲート基材５ａの凹部７側には不動態膜５ｂが形成されていないため、ゲート基材５ａの凹部７側が自然酸化することがある。ゲート基材５ａの凹部７側が自然酸化すると、凹部７形成後に不動態膜５ｂを形成する場合よりも素子毎のゲート５のタレがばらつくことがある。このため、素子毎の電子放出特性のばらつき抑制の効果をより高める観点からすると、凹部７形成後に不動態膜５ｂを形成するのがより好ましい。
【００３６】
続いて、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術により、不動態膜５ｂ上、絶縁部材３の外表面の一部及び凹部７の内表面に導電性膜を付着させる（図８（Ｅ））。不動態膜５ｂ上に付着した導電性膜は導電性膜５ｃとなる。絶縁部材３の外表面の一部及び凹部７の内表面に付着した導電性膜はカソード６となる。カソード６となる導電性膜は、突起部分を有し、該突起部分の先端が絶縁部材３の凹部を介してゲート５に向き合うように付着させる。
【００３７】
導電性膜は電界放出する材料であれば良く、一般的には２０００℃以上の高融点、５ｅＶ以下の仕事関数材料であり、酸化物等の化学反応層の形成しづらい或いは簡易に化学反応層を除去可能な材料が好ましい。例えば、Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属又はこれらの合金材料を使用できる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＣｅＢ6，ＹＢ4，ＧｄＢ4等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ等の窒化物も使用できる。さらに、アモルファスカーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドを分散した炭素及び炭素化合物等も使用できる。
【００３８】
本発明の他の実施形態として、不動態膜５ｂ上の導電性膜５ｃを取り除いても良い。導電性膜５ｃを取り除く場合は、図９（Ａ）のように、導電性膜の成膜前に剥離層２５を形成する。剥離層２５は電解メッキにて剥離金属を付着させる等の方法により形成すれば良い。剥離層２５形成後に導電性膜を付着させ、図９（Ｂ）のように、剥離層２５と導電性膜５ｃを剥離した後にゲート基材５ａを不動態化し、不動態膜５ｂを形成すれば良い。
【００３９】
本発明においては効率良く電子を取り出すため、カソード６の突起部分が最適な形状になるように、蒸着の角度と成膜時間、形成時の温度及び形成時の真空度を制御して作製する必要がある。具体的には、凹部７の内表面となる絶縁層３ａ上面への導電性膜の入り込み量ｄｘは１０ｎｍ乃至３０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ乃至３０ｎｍである。絶縁部材３の凹部７の内表面となる絶縁層３ａの上面とカソード６の突起部分とのなす角度（図２のθ）は９０°以上とするのが良い。
【００４０】
次に、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により、カソード６と電気的な導通を取るための電極２を形成する（図８（Ｆ））。電極２はカソード６と同様に導電性を有しており、例えばＢｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属又はこれらの合金材料を使用できる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＣｅＢ6，ＹＢ4，ＧｄＢ4等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物も使用できる。さらに、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体、有機高分子材料、アモルファスカーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドを分散した炭素及び炭素化合物等も使用できる。電極２の厚さは数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定し、好ましくは数十ｎｍから数μｍの範囲で選択する。
【００４１】
以下に本発明に係る電子放出素子を複数配して得られる電子源とアノードとを備えた電子線装置と、発光部材と、を有する画像表示装置について、図１１を用いて説明する。図１１は単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、一部を切り欠いた状態で示している。
【００４２】
図１１において、３１は電子源基板、３２はＸ方向配線、３３はＹ方向配線である。電子源基板３１は上述した電子放出素子の基板１に相当し、Ｘ方向配線３２は上述した電極２を共通に接続する配線であり、Ｙ方向配線３３は上述したゲート５を共通に接続する配線である。３４は本発明に係る電子放出素子である。ｍ本のＸ方向配線３２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍからなる。ｎ本のＹ方向配線３３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎからなる。上記構成においては、単純なマトリクス配線を用い、個別の電子放出素子を選択して独立に駆動可能とすることができる。
【００４３】
また、図１１において、４１は電子源基板３１を固定したリアプレート、４６はガラス基板４３の内面に発光部材としての蛍光体である蛍光膜４４とアノード２０であるメタルバック４５等が形成されたフェースプレートである。４２は支持枠であり、支持枠４２にリアプレート４１、フェースプレート４６がフリットガラス等を介して取り付けられ、外囲器４７を構成している。
【００４４】
表示パネルは、端子Ｄｘ１乃至Ｄｘｍ、端子Ｄｙ１乃至Ｄｙｎ、及び高圧端子を介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｘ１乃至Ｄｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ちｍ行ｎ列の行列状にマトリクス配線された電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動するための走査信号が印加される。一方、端子Ｄｙ１乃至Ｄｙｎには、走査信号により選択された一行の電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御するための変調信号が印加される。高圧端子には、直流電圧源から例えば１０［ｋＶ］の直流電圧が供給されるが、これは電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与するための加速電圧である。走査信号の印加、変調信号の印加、及びアノードへの高電圧印加により、放出された電子を加速して蛍光体に照射させ画像表示装置を実現する。
【００４５】
上記画像表示装置を本発明に係る電子放出素子を用いて形成することにより、電子ビームの形状の整った画像表示装置を構成でき、その結果、良好な表示特性の画像表示装置を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００４７】
［実施例１］
図１に示した構成の電子放出素子を図８の工程に従って作製した。図１０は本実施例で作製した電子放出素子の斜視図である。まず、スパッタ法により基板１上に絶縁層２２、絶縁層２３、導電層２４をこの順に積層して形成した（図８（Ａ））。基板１には高歪点ガラスであるＰＤ２００を用いた。絶縁層２２にはＳｉＮ（ＳｉｘＮｙ）を用い、厚さは５００ｎｍとした。絶縁層２３にはＳｉＯ2を用い、厚さは２３ｎｍとした。導電層２４にはＴａＮを用い、厚さは３０ｎｍとした。
【００４８】
次に、フォトリソグラフィー技術により導電層２４上にレジストパターンを形成した後、ＲＩＥを用いて導電層２４、絶縁層２３、絶縁層２２を順に加工し、ゲート基材５ａ、絶縁層３ｂ、絶縁層３ａを得た（図８（Ｂ））。この時の加工ガスとしては、絶縁層２２、絶縁層２３及び導電層２４にはフッ化物を作る材料が選択されているためＣＦ4系のガスを用いた。このガスを用いてＲＩＥを行った結果、絶縁層３ａ、絶縁層３ｂ及びゲート基材５ａのエッチング後の角度は基板水平面に対しておよそ８０°の角度で形成されていた。
【００４９】
続いて、レジストを剥離した後、ＢＨＦを用いて絶縁層３ｂをエッチングし、絶縁層３ａ、絶縁層３ｂからなる絶縁部材３に凹部７を形成した（図８（Ｃ））。凹部７の深さは約１５０ｎｍとした。
【００５０】
次に、プラズマ発生装置（東京エレクトロン株式会社製 プラズマエッチングシステムＳＥ−１３１０Ｔ）を用いて、ゲート基材５ａの表面に酸素プラズマを照射し不動態膜５ｂを形成した（図８（Ｄ））。照射時間は３０秒、パワーはＰｓ（ソース用高周波）＝１．５ｋＷ、Ｐｂ（バイアス用高周波）＝０．５ｋＷとした。
【００５１】
続いて、ＥＢ蒸着法により絶縁部材３の外表面及び凹部７の内表面（絶縁層３ａの上面）に導電性膜であるモリブデン（Ｍｏ）を付着させてカソード６を形成した（図８（Ｅ））。この際、不動態膜５ｂ上にも導電性膜を付着させた。本実施例では凹部７内に４０ｎｍ程度、導電性膜が入り込むように、基板の角度を基板水平面に対し６０°にセットした。これによりゲート５上部にはＭｏが６０°で入射し、絶縁部材３の一部である絶縁層３ａのＲＩＥ加工後の外表面上には入射角度が４０°で入射するようにセットした。蒸着は約１２ｎｍ／ｍｉｎになるように蒸着速度を定めた。そして蒸着時間を精密に制御し（本実施例では２．５分）、絶縁部材３の外表面上のＭｏの厚さが３０ｎｍ、凹部７内への導電性膜の入り込み量（ｄｘ）が４０ｎｍとなるように形成した。また、凹部７の内表面（絶縁層３ａの上面）と電子放出部となるカソード６の突起部分とのなす角度（図２のθ）が１２０°となるようにした。
【００５２】
次に、カソード６の幅Ｔ４（図１０）が２００μｍになるようにフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した。その後、ＲＩＥを用いてモリブデンからなるカソード６を加工した。この時の加工ガスとしては、導電層材料として用いたモリブデンがフッ化物を作るためＣＦ4系のガスを用いた（図８（Ｅ））。これによって、絶縁部材３の凹部７の縁に沿って位置する突起部分を有する短冊状のカソード６を形成した。本実施例ではカソード６の幅は突起部分の幅と一致しており、Ｔ４（図１０）は突起部分の幅とも言える。尚、突起部分の幅とは、突起部分の、絶縁部材３の凹部７の縁に沿った方向の長さを意味する。
【００５３】
続いて、スパッタ法により基板１上及びカソード６上に電極２を形成した（図８（Ｆ））。電極２には銅（Ｃｕ）を用い、厚さは５００ｎｍとし、配線パターンに加工した。
【００５４】
上記方法で作製した電子放出素子に対して、図３の構成で電子放出特性を測定し、断面ＴＥＭにより、ゲートの酸化膜厚、ゲートのタレ量、最短距離ｄを測定した。表１に本実施例における電子放出電流が平均的な素子、最大の素子及び最小の素子測定結果を示す。表１中の１は電子放出電流が最小の素子、２は電子放出電流が平均的な素子、３は電子放出電流が最大の素子である。駆動電圧Ｖｆ＝２３Ｖ、アノード印加電圧Ｖａ＝１１．８ｋＶで、電子放出電流Ｉｅは１３．０〜１３．６μＡであった。ゲートの酸化膜厚は５．２〜５．３ｎｍ、ゲートのタレは１１．０〜１２．０ｎｍ、最短距離ｄは９．４〜９．８ｎｍであった。本実施例では電子放出特性が揃った均一な素子が得られた。これは素子毎でゲートの酸化膜厚が揃ったためと考えられる。
【００５５】
また、酸素プラズマの照射時間を６０秒、９０秒として同様の評価を実施したところ、照射時間３０秒との差は小さく、ほぼ同等の電子放出特性が得られ、ゲートの酸化膜厚も同等であった。これは酸素プラズマの照射により十分厚い不動態膜が形成され、素子毎でゲートの酸化膜厚が揃ったためと考えられる。
【００５６】
［比較例］
比較例として、不動態膜を形成しない電子放出素子を作製した。本比較例では酸素プラズマを照射せず大気中に静置したこと以外は、実施例１と同様の方法で電子放出素子を作製した。電子放出素子作製後、実施例１と同様の方法で電子放出特性と断面形状を測定した。表１に本比較例における電子放出電流が平均的な素子、最大の素子及び最小の素子の測定結果を示す。表１中の１は電子放出電流が最小の素子、２は電子放出電流が平均的な素子、３は電子放出電流が最大の素子である。駆動電圧Ｖｆ＝２３Ｖ、アノード印加電圧Ｖａ＝１１．８ｋＶで、電子放出電流Ｉｅは３．０〜１３．３μＡであった。ゲートの酸化膜厚は３．６〜５．１ｎｍ、ゲートのタレは６．０〜１２．０ｎｍ、最短距離ｄは９．６〜１３．８ｎｍであった。本比較例では素子毎でゲートの酸化膜厚がばらついたため、素子毎でゲートのタレにもばらつきが生じた。その結果、素子毎で電子放出特性がばらついたと考えられる。
【００５７】
［実施例２］
本実施例では大気焼成により不動態膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で電子放出素子を作製した。不動態膜を形成する際には、焼成炉により３５０℃で３０分焼成した。電子放出素子作製後、実施例１と同様の方法で電子放出特性と断面形状を測定したところ、本実施例でも電子放出特性が揃った均一な素子が得られた。ばらつき範囲が実施例１と同等であったため、表１には本実施例における電子放出電流が平均的な素子の測定結果のみ示す。駆動電圧Ｖｆ＝２３Ｖ、アノード印加電圧Ｖａ＝１１．８ｋＶで、電子放出電流Ｉｅは１３．９μＡであった。ゲートの酸化膜厚は６．０ｎｍ、ゲートのタレは１２．０ｎｍ、最短距離ｄは９．２ｎｍであった。本実施例でも実施例１と同様に素子毎でゲートの酸化膜厚が揃ったため、素子毎で電子放出特性が均一になったと考えられる。
【００５８】
【表１】
【符号の説明】
【００５９】
１：基板、２：電極、３：絶縁部材、５：ゲート、５ａ：ゲート基材、５ｂ：不動態膜、５ｃ：導電性膜、６：カソード、７：凹部、８：間隙、２０：アノード
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子放出素子、電子放出素子を用いた電子線装置、及び電子線装置を用いた画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等に用いられる電子放出素子として電界放出型の電子放出素子が知られており、特許文献１には、電界が集中する微細な突起部分を有するカソードと、この突起部分に対向するゲートを備えた電界放出型の電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７２２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術では、ゲート形成後の製造工程において、ゲートが自然酸化してゲートの表面に自然酸化膜が形成され、自然酸化膜の膜応力によりゲートがエミッタ方向にタレてしまうことがあった。素子毎でゲートの酸化度合いにばらつきがあると素子毎でゲートのタレがばらついてしまう。その結果、素子毎で電子放出特性にばらつきが生じるおそれがあった。
【０００５】
そこで、本発明は、素子毎で電子放出特性のばらつきが少ない電子放出素子、電子放出素子を用いた電子線装置、及び電子線装置を用いた画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、ゲートと、
上面に前記ゲートを有し、前記ゲート直下の側面に凹部を有する絶縁部材と、
突起部分を有し、該突起部分の先端が前記凹部を介して前記ゲートに向き合っているカソードと、
を備える電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲート、を上面に有する絶縁部材を形成した後、
前記ゲートの表面に不動態膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲートの表面に不動態膜を形成し、一定の酸化膜厚とすることで、酸化に起因するゲートのタレを常に一定にすることができる。これにより、素子毎で電子放出特性のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る電子放出素子の構成を示す図である。
【図２】図１の電子放出素子の凹部周辺部分の拡大図である。
【図３】電子放出特性を測定する時の電源の供給配置を示す図である。
【図４】カソード先端からゲート底面までの最短距離と電子放出特性の関係である。
【図５】ゲートのタレを説明する図である。
【図６】時間と酸化膜厚の関係、酸化膜厚とゲートのタレの関係である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る電子放出素子の凹部周辺部分の拡大図である。
【図８】本発明に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態に係る電子放出素子の凹部周辺部分の拡大図である。
【図１０】実施例１の電子放出素子の斜視図である。
【図１１】本発明に係る画像表示装置の表示パネルの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に図面を参照して本発明の好適な実施形態を例示的に説明する。但し、以下の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１０】
〔電子放出素子の概要〕
図１は本発明に係る電子放出素子の構成の一例を示す模式図であり、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）におけるＡ−Ａ’断面図、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）において電子放出素子を矢印方向から眺めたときの側面図である。
【００１１】
図１（Ｂ）において、１は基板、２は電極、３は絶縁部材であって絶縁層３ａと絶縁層３ｂの積層体からなる。５はゲートであってゲート基材５ａ、ゲート基材５ａを覆う不動態膜５ｂ及び導電性膜５ｃからなる。６はカソードであって電極２に電気的に接続されている。７は絶縁部材３の凹部であって、絶縁層３ｂの側面のみを絶縁層３ａよりも内側に凹ませて形成している。凹部７を構成する、絶縁層３ａの上面の、絶縁層３ｂが形成されていない部分と、絶縁層３ｂの側面とを、以下「凹部７の内表面」ということもある。図１（Ｂ）では積層体からなる絶縁部材３に凹部７を設けているが、１つの絶縁層からなる絶縁部材３に凹部７を設けても良い。８は電子放出に必要な電界が形成される間隙（カソード６の突起部分の先端からゲート５の底面までの最短距離ｄ）である。
【００１２】
図１（Ｂ）に示すように、絶縁部材３は上面にゲート５を有し、ゲート直下の側面に凹部を有している。カソード６は突起部分を有し、該突起部分の先端が凹部７を介してゲート５に向き合っている。カソード６の突起部分の、凹部７の縁に沿った方向の長さは、ゲート５の、該突起部分に対向する部分の、該方向の長さよりも短く形成しても良い（図１０参照）。また、図１（Ｂ）のように、カソード６は凹部７の縁から絶縁層３ａの側面に沿って基板１上まで設けても良い。本発明では、カソード６はゲート５よりも低電位に規定される。ゲート５の電位がカソード６の電位よりも高くなるように電圧を印加することで、カソード６の突起部分から電子が電界放出される。
【００１３】
図２は図１（Ｂ）における電子放出素子の凹部７周辺部分の拡大図である。図２に示すように、カソード６は距離ｄｘをもって凹部７の内表面に入り込む形で形成されている。距離ｄｘは１０ｎｍ乃至３０ｎｍ程度に設定され、２０ｎｍより長いことが望ましい。但し、距離ｄｘをあまり長く取るとカソード６とゲート５との間に電流のリークパスが発生し、リーク電流が増大する。
【００１４】
〔電源・電位〕
図３は本発明に係る電子放出素子の電子放出特性を測定する時の電源の供給配置を示す図であり、本発明に係る電子線装置の構成の一例である。図３に示すように、本発明に係る電子線装置では、ゲート５を介してカソード６（カソード６の突起部分）と対向する位置に、これらよりも高電位に規定されたアノード２０が配置されている。図３では絶縁部材３が基板１上に配置されているため、アノード２０は基板１の絶縁部材３が配置されている側に、基板１に対向して配置されているとも言える。カソード６の突起部分から放出された電子の一部は、アノード２０により真空中に取り出される。
【００１５】
図３において、Ｖｆはゲート５とカソード６の間に印加される電圧、Ｉｆはこの時流れる素子電流、Ｖａはカソード６とアノード２０の間に印加される電圧、Ｉｅは電子放出電流である。ここで、電子放出効率ηは、電子放出素子に電圧を印加した時に検出される電流Ｉｆと真空中に取り出される電流Ｉｅを用いて、一般にはη＝Ｉｅ／（Ｉｆ＋Ｉｅ）で与えられる。
【００１６】
図４（Ａ）はカソード６の突起部分の先端からゲート５の底面までの最短距離ｄ（以下、「最短距離ｄ」という。）と素子電流Ｉｆの関係の一例である。最短距離ｄが小さくなると電界強度が大きくなり、電子が放出されやすくなるため、図４（Ａ）に示すように、最短距離ｄと素子電流Ｉｆは負の相関をもつ。
【００１７】
図４（Ｂ）は最短距離ｄと電子放出効率ηの関係の一例である。カソード６から対向するゲート５に向かって放出された電子は、一部がゲート５の先端部で等方的に散乱し、残りは衝突することなく外部に引き出される。最短距離ｄが狭い程、ゲート５の先端部で等方的に散乱した電子が外部に飛び出しにくくなり、反対に最短距離ｄが広い程、散乱した電子が外部に飛び出しやすくなるため、図４（Ｂ）に示すように、最短距離ｄと電子放出効率ηは正の相関をもつ。
【００１８】
〔ゲートのタレ〕
図５（Ａ）を用いて、ゲート５のタレについて説明する。ゲート５のタレとは、ゲート基材５ａの底面とゲート基材５ａの側面の交点９が、ゲート基材５ａと絶縁層３ｂの界面の延長線よりもエミッタ側に変形してしまう現象のことである。尚、酸化膜がゲート基材５ａと絶縁層３ｂの界面の延長線の内側に拡散している場合は補正を行えば良い。素子毎でゲート５のタレが一定でない場合、素子毎で電子放出に必要な電界が形成される間隙８（最短距離ｄ）が一定でなくなる。その結果、素子毎で電子放出量や電子放出効率にばらつきが生じてしまう。
【００１９】
図５（Ｂ）を用いてゲート５のタレが発生する原因について説明する。ゲート５のタレについて本発明者らが鋭意検討した結果、ゲート５のタレはゲート基材５ａの表面に酸化膜ができることにより発生していることが分かった。図５（Ｂ）において酸化膜は膜厚方向には抗力がない。膜厚方向に抗力がないと酸化膜は膨張するが、図５（Ｂ）において酸化膜は面内方向に連続しているため、結果的に酸化膜は膨張せずに圧縮応力が発生する。酸化膜の持つ圧縮応力の大きさをゲート基材５ａのアノード側と凹部７側とで比較すると、アノード側の方が酸化膜の面積が広いため、アノード側の方が面内方向にかかる圧縮応力が大きい。このため、ゲート５はアノード側の方がより面内方向に広がるため、図５（Ｃ）のように絶縁層３ｂ側にゲート５が変形する。
【００２０】
〔不動態膜の形成方法〕
次に、不動態膜とその形成方法について説明する。不動態膜とは、金属表面に腐食作用に抵抗する酸化皮膜が生じた状態のことである。不動態膜は緻密な膜であり、表面に形成されると金属は反応性を失い、腐蝕や酸化から保護される。不動態膜を形成しやすい金属は、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属又はこれらの合金材料である。不動態膜は酸素プラズマ照射、大気焼成等で形成される。形成される不動態膜は数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、金属種や処理条件によって異なる。
【００２１】
〔時間と酸化膜厚の関係〕
図６（Ａ）は時間と酸化膜厚の関係の一例である。図６（Ａ）に示すように、金属を自然酸化させると酸素に触れている時間や温度等によって酸化度合いが変化し、酸化膜厚も変化する。これに対して酸素プラズマ照射や大気焼成を行うと短時間でゲート基材５ａの表面が酸化され、不動態膜５ｂが形成される。不動態膜５ｂ形成後は自然酸化が進まなくなり、膜厚が変化しない。
【００２２】
〔酸化膜厚とゲートのタレの関係〕
図６（Ｂ）は酸化膜厚とゲート５のタレの関係の一例である。酸化膜の圧縮応力は酸化膜厚に比例するため、酸化膜厚が厚くなるとゲート５のタレも大きくなることがわかる。図６（Ａ）で示したように、自然酸化の場合、酸化度合いによって酸化膜厚が変化するため、素子毎でゲート５のタレがばらついてしまう。一方、酸素プラズマ照射や大気焼成により一定の条件で金属表面に不動態膜を形成すると、酸化膜厚が処理条件に依存して一定となるためゲート５のタレが一定となる。
【００２３】
また、酸化膜には圧縮応力が働くため膜密度が高くなる。一般的に膜密度とヤング率は正の相関をもつため、酸化膜のヤング率は大きくなる。このため、ゲート５は圧縮応力によりタレた後には、クーロン力等の外力に対して変形しにくくなる。
【００２４】
〔楔形ゲート〕
上記では、ゲート５を図２に示すような矩形断面を有する形状としたが、ゲート５を本発明の他の実施形態である図７に示すような外表面ほど細くなる楔形断面を有する形状とした場合にも、酸化膜が形成されるとゲート５のタレが発生する。この場合、ゲート５のタレを一定にするためには、矩形断面を有する形状とした場合と同様に不動態膜を形成すれば良い。
【００２５】
〔製造方法の概要〕
図８は本発明の電子放出素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。まず、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術により、基板１上に絶縁層２２、絶縁層２３、導電層２４をこの順に積層して形成する（図８（Ａ））。
【００２６】
基板１は素子を機械的に支えるための基板であり、例えば石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等を使用できる。基板に必要な機能としては機械的強度が高いだけでなく、ドライエッチング、ウェットエッチング、現像液等のアルカリや酸に対して耐性があるものが望ましい。ディスプレイパネルのような一体ものとして用いる場合は成膜材料や他の積層部材と熱膨張差が小さいものが望ましい。また、熱処理に伴いガラス内部からのアルカリ元素等が拡散しづらい材料が望ましい。
【００２７】
絶縁層２２、絶縁層２３は加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜であり、例えばＳｉＮ（ＳｉｘＮｙ）やＳｉＯ2等を使用できる。絶縁層２２の厚さは数ｎｍから数十μｍの範囲で設定し、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択する。絶縁層２３の厚さは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定し、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択する。尚、絶縁層２２と絶縁層２３を積層した後に凹部７を形成する必要があるため、絶縁層２２と絶縁層２３はエッチングに対して異なるエッチング量を持つような関係に設定するのが望ましい。さらに、絶縁層２２と絶縁層２３との間のエッチング量の比は、１０以上が望ましく、できれば５０以上とれることが望ましい。例えば、絶縁層２２としてＳｉｘＮｙを用い、絶縁層２３としてＳｉＯ2等の絶縁性材料或いはリン濃度の高いＰＳＧ、ホウ素濃度の高いＢＳＧ膜等を用いた構成とすることができる。
【００２８】
導電層２４は導電性に加えて高い熱伝導率があり、融点が高い材料かつ不動態膜を形成可能な材料が望ましい。例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属又はこれらの合金材料を使用できる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ、ＴａＮ等の窒化物等も使用できる。導電層２４の厚さは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定し、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択する。
【００２９】
次に、フォトリソグラフィー技術により導電層２４上にレジストパターンを形成した後、エッチング手法を用いて導電層２４、絶縁層２３、絶縁層２２を順に加工し、ゲート基材５ａ、絶縁層３ｂ、絶縁層３ａを得る（図８（Ｂ））。このようなエッチング加工では、一般的にエッチングガスをプラズマ化して材料に照射することで材料の精密なエッチング加工が可能なＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いる。この際の加工ガスとしては、加工する対象部材がフッ化物を形成する場合はＣＦ4、ＣＨＦ3、ＳＦ6のフッ素系ガスが選ばれ、加工する対象部材がＳｉやＡｌのように塩化物を形成する場合はＣｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガスが選ばれる。また、レジストとの選択比を取るため、エッチング面の平滑性の確保或いはエッチングスピードを上げるために水素や酸素、アルゴンガス等を随時添加する。
【００３０】
続いて、絶縁層３ｂをエッチングして、絶縁層３ａ、絶縁層３ｂからなる絶縁部材３に凹部７を形成する（図８（Ｃ））。エッチングは、例えば絶縁層３ｂがＳｉＯ2からなる材料であれば通称バッファードフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液を用い、絶縁層３ｂがＳｉｘＮｙからなる材料であれば熱リン酸系エッチング液を用いることができる。凹部７の深さ（絶縁部材３の外表面（絶縁層３ａの側面）から絶縁層３ｂの側面までの距離）は、電子放出素子作製後のリーク電流に深く関わり、凹部７を深く形成するほどリーク電流の値が小さくなる。このため、およそ３０ｎｍ乃至２００ｎｍ程度で形成される。
【００３１】
次に、酸素プラズマ照射又は大気焼成により、ゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂを形成する（図８（Ｄ））。不動態膜５ｂは自然酸化膜よりも十分厚く形成することが望ましい。本発明者らが検討した結果、例えばＴａＮの場合、自然酸化膜は数ｎｍであり、５ｎｍ以上形成すればほとんど自然酸化が進まなくなることが分かった。不動態膜５ｂの形成方法は一定の条件で酸化できる方法であれば良く、酸素プラズマ照射、大気焼成に限らない。
【００３２】
酸素プラズマ照射の場合、プラズマ発生装置によって行う。酸素プラズマ照射の条件はゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂができる条件であれば良いが、一定の膜厚を作る観点から、不動態化させる条件は常に一定であることが望ましい。具体的な処理時間やパワー等の条件は装置に依存する。一例としては、照射時間は３０秒、パワーはＰｓ（ソース用高周波）＝１．５ｋＷ、Ｐｂ（バイアス用高周波）＝０．５ｋＷとすれば良い。
【００３３】
大気焼成の場合、焼成炉によって行う。大気焼成の条件はゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂができる条件であれば良いが、一定の膜厚を作る観点から、不動態化させる条件は常に一定であることが望ましい。具体的には、焼成温度は３５０℃以上、焼成時間は３０分以上とすれば良い。
【００３４】
以上で挙げた具体的な数値は一例であり、装置によって時間や条件は変わるが、ゲート基材５ａの表面に不動態膜５ｂが存在していることが確認できれば良い。不動態膜の確認方法としては、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって断面を観察すれば良い。
【００３５】
本実施形態では絶縁層３ｂをエッチングして絶縁部材３に凹部７を形成した後に不動態膜５ｂを形成しているが、凹部７形成前に不動態膜５ｂを形成しても本発明の効果が得られる。但し、凹部７形成前に不動態膜５ｂを形成すると、凹部７形成後のゲート基材５ａの凹部７側には不動態膜５ｂが形成されていないため、ゲート基材５ａの凹部７側が自然酸化することがある。ゲート基材５ａの凹部７側が自然酸化すると、凹部７形成後に不動態膜５ｂを形成する場合よりも素子毎のゲート５のタレがばらつくことがある。このため、素子毎の電子放出特性のばらつき抑制の効果をより高める観点からすると、凹部７形成後に不動態膜５ｂを形成するのがより好ましい。
【００３６】
続いて、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術により、不動態膜５ｂ上、絶縁部材３の外表面の一部及び凹部７の内表面に導電性膜を付着させる（図８（Ｅ））。不動態膜５ｂ上に付着した導電性膜は導電性膜５ｃとなる。絶縁部材３の外表面の一部及び凹部７の内表面に付着した導電性膜はカソード６となる。カソード６となる導電性膜は、突起部分を有し、該突起部分の先端が絶縁部材３の凹部を介してゲート５に向き合うように付着させる。
【００３７】
導電性膜は電界放出する材料であれば良く、一般的には２０００℃以上の高融点、５ｅＶ以下の仕事関数材料であり、酸化物等の化学反応層の形成しづらい或いは簡易に化学反応層を除去可能な材料が好ましい。例えば、Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属又はこれらの合金材料を使用できる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＣｅＢ6，ＹＢ4，ＧｄＢ4等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ等の窒化物も使用できる。さらに、アモルファスカーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドを分散した炭素及び炭素化合物等も使用できる。
【００３８】
本発明の他の実施形態として、不動態膜５ｂ上の導電性膜５ｃを取り除いても良い。導電性膜５ｃを取り除く場合は、図９（Ａ）のように、導電性膜の成膜前に剥離層２５を形成する。剥離層２５は電解メッキにて剥離金属を付着させる等の方法により形成すれば良い。剥離層２５形成後に導電性膜を付着させ、図９（Ｂ）のように、剥離層２５と導電性膜５ｃを剥離した後にゲート基材５ａを不動態化し、不動態膜５ｂを形成すれば良い。
【００３９】
本発明においては効率良く電子を取り出すため、カソード６の突起部分が最適な形状になるように、蒸着の角度と成膜時間、形成時の温度及び形成時の真空度を制御して作製する必要がある。具体的には、凹部７の内表面となる絶縁層３ａ上面への導電性膜の入り込み量ｄｘは１０ｎｍ乃至３０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ乃至３０ｎｍである。絶縁部材３の凹部７の内表面となる絶縁層３ａの上面とカソード６の突起部分とのなす角度（図２のθ）は９０°以上とするのが良い。
【００４０】
次に、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により、カソード６と電気的な導通を取るための電極２を形成する（図８（Ｆ））。電極２はカソード６と同様に導電性を有しており、例えばＢｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属又はこれらの合金材料を使用できる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＣｅＢ6，ＹＢ4，ＧｄＢ4等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物も使用できる。さらに、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体、有機高分子材料、アモルファスカーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドを分散した炭素及び炭素化合物等も使用できる。電極２の厚さは数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定し、好ましくは数十ｎｍから数μｍの範囲で選択する。
【００４１】
以下に本発明に係る電子放出素子を複数配して得られる電子源とアノードとを備えた電子線装置と、発光部材と、を有する画像表示装置について、図１１を用いて説明する。図１１は単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、一部を切り欠いた状態で示している。
【００４２】
図１１において、３１は電子源基板、３２はＸ方向配線、３３はＹ方向配線である。電子源基板３１は上述した電子放出素子の基板１に相当し、Ｘ方向配線３２は上述した電極２を共通に接続する配線であり、Ｙ方向配線３３は上述したゲート５を共通に接続する配線である。３４は本発明に係る電子放出素子である。ｍ本のＸ方向配線３２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍからなる。ｎ本のＹ方向配線３３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎからなる。上記構成においては、単純なマトリクス配線を用い、個別の電子放出素子を選択して独立に駆動可能とすることができる。
【００４３】
また、図１１において、４１は電子源基板３１を固定したリアプレート、４６はガラス基板４３の内面に発光部材としての蛍光体である蛍光膜４４とアノード２０であるメタルバック４５等が形成されたフェースプレートである。４２は支持枠であり、支持枠４２にリアプレート４１、フェースプレート４６がフリットガラス等を介して取り付けられ、外囲器４７を構成している。
【００４４】
表示パネルは、端子Ｄｘ１乃至Ｄｘｍ、端子Ｄｙ１乃至Ｄｙｎ、及び高圧端子を介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｘ１乃至Ｄｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ちｍ行ｎ列の行列状にマトリクス配線された電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動するための走査信号が印加される。一方、端子Ｄｙ１乃至Ｄｙｎには、走査信号により選択された一行の電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御するための変調信号が印加される。高圧端子には、直流電圧源から例えば１０［ｋＶ］の直流電圧が供給されるが、これは電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与するための加速電圧である。走査信号の印加、変調信号の印加、及びアノードへの高電圧印加により、放出された電子を加速して蛍光体に照射させ画像表示装置を実現する。
【００４５】
上記画像表示装置を本発明に係る電子放出素子を用いて形成することにより、電子ビームの形状の整った画像表示装置を構成でき、その結果、良好な表示特性の画像表示装置を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００４７】
［実施例１］
図１に示した構成の電子放出素子を図８の工程に従って作製した。図１０は本実施例で作製した電子放出素子の斜視図である。まず、スパッタ法により基板１上に絶縁層２２、絶縁層２３、導電層２４をこの順に積層して形成した（図８（Ａ））。基板１には高歪点ガラスであるＰＤ２００を用いた。絶縁層２２にはＳｉＮ（ＳｉｘＮｙ）を用い、厚さは５００ｎｍとした。絶縁層２３にはＳｉＯ2を用い、厚さは２３ｎｍとした。導電層２４にはＴａＮを用い、厚さは３０ｎｍとした。
【００４８】
次に、フォトリソグラフィー技術により導電層２４上にレジストパターンを形成した後、ＲＩＥを用いて導電層２４、絶縁層２３、絶縁層２２を順に加工し、ゲート基材５ａ、絶縁層３ｂ、絶縁層３ａを得た（図８（Ｂ））。この時の加工ガスとしては、絶縁層２２、絶縁層２３及び導電層２４にはフッ化物を作る材料が選択されているためＣＦ4系のガスを用いた。このガスを用いてＲＩＥを行った結果、絶縁層３ａ、絶縁層３ｂ及びゲート基材５ａのエッチング後の角度は基板水平面に対しておよそ８０°の角度で形成されていた。
【００４９】
続いて、レジストを剥離した後、ＢＨＦを用いて絶縁層３ｂをエッチングし、絶縁層３ａ、絶縁層３ｂからなる絶縁部材３に凹部７を形成した（図８（Ｃ））。凹部７の深さは約１５０ｎｍとした。
【００５０】
次に、プラズマ発生装置（東京エレクトロン株式会社製 プラズマエッチングシステムＳＥ−１３１０Ｔ）を用いて、ゲート基材５ａの表面に酸素プラズマを照射し不動態膜５ｂを形成した（図８（Ｄ））。照射時間は３０秒、パワーはＰｓ（ソース用高周波）＝１．５ｋＷ、Ｐｂ（バイアス用高周波）＝０．５ｋＷとした。
【００５１】
続いて、ＥＢ蒸着法により絶縁部材３の外表面及び凹部７の内表面（絶縁層３ａの上面）に導電性膜であるモリブデン（Ｍｏ）を付着させてカソード６を形成した（図８（Ｅ））。この際、不動態膜５ｂ上にも導電性膜を付着させた。本実施例では凹部７内に４０ｎｍ程度、導電性膜が入り込むように、基板の角度を基板水平面に対し６０°にセットした。これによりゲート５上部にはＭｏが６０°で入射し、絶縁部材３の一部である絶縁層３ａのＲＩＥ加工後の外表面上には入射角度が４０°で入射するようにセットした。蒸着は約１２ｎｍ／ｍｉｎになるように蒸着速度を定めた。そして蒸着時間を精密に制御し（本実施例では２．５分）、絶縁部材３の外表面上のＭｏの厚さが３０ｎｍ、凹部７内への導電性膜の入り込み量（ｄｘ）が４０ｎｍとなるように形成した。また、凹部７の内表面（絶縁層３ａの上面）と電子放出部となるカソード６の突起部分とのなす角度（図２のθ）が１２０°となるようにした。
【００５２】
次に、カソード６の幅Ｔ４（図１０）が２００μｍになるようにフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した。その後、ＲＩＥを用いてモリブデンからなるカソード６を加工した。この時の加工ガスとしては、導電層材料として用いたモリブデンがフッ化物を作るためＣＦ4系のガスを用いた（図８（Ｅ））。これによって、絶縁部材３の凹部７の縁に沿って位置する突起部分を有する短冊状のカソード６を形成した。本実施例ではカソード６の幅は突起部分の幅と一致しており、Ｔ４（図１０）は突起部分の幅とも言える。尚、突起部分の幅とは、突起部分の、絶縁部材３の凹部７の縁に沿った方向の長さを意味する。
【００５３】
続いて、スパッタ法により基板１上及びカソード６上に電極２を形成した（図８（Ｆ））。電極２には銅（Ｃｕ）を用い、厚さは５００ｎｍとし、配線パターンに加工した。
【００５４】
上記方法で作製した電子放出素子に対して、図３の構成で電子放出特性を測定し、断面ＴＥＭにより、ゲートの酸化膜厚、ゲートのタレ量、最短距離ｄを測定した。表１に本実施例における電子放出電流が平均的な素子、最大の素子及び最小の素子測定結果を示す。表１中の１は電子放出電流が最小の素子、２は電子放出電流が平均的な素子、３は電子放出電流が最大の素子である。駆動電圧Ｖｆ＝２３Ｖ、アノード印加電圧Ｖａ＝１１．８ｋＶで、電子放出電流Ｉｅは１３．０〜１３．６μＡであった。ゲートの酸化膜厚は５．２〜５．３ｎｍ、ゲートのタレは１１．０〜１２．０ｎｍ、最短距離ｄは９．４〜９．８ｎｍであった。本実施例では電子放出特性が揃った均一な素子が得られた。これは素子毎でゲートの酸化膜厚が揃ったためと考えられる。
【００５５】
また、酸素プラズマの照射時間を６０秒、９０秒として同様の評価を実施したところ、照射時間３０秒との差は小さく、ほぼ同等の電子放出特性が得られ、ゲートの酸化膜厚も同等であった。これは酸素プラズマの照射により十分厚い不動態膜が形成され、素子毎でゲートの酸化膜厚が揃ったためと考えられる。
【００５６】
［比較例］
比較例として、不動態膜を形成しない電子放出素子を作製した。本比較例では酸素プラズマを照射せず大気中に静置したこと以外は、実施例１と同様の方法で電子放出素子を作製した。電子放出素子作製後、実施例１と同様の方法で電子放出特性と断面形状を測定した。表１に本比較例における電子放出電流が平均的な素子、最大の素子及び最小の素子の測定結果を示す。表１中の１は電子放出電流が最小の素子、２は電子放出電流が平均的な素子、３は電子放出電流が最大の素子である。駆動電圧Ｖｆ＝２３Ｖ、アノード印加電圧Ｖａ＝１１．８ｋＶで、電子放出電流Ｉｅは３．０〜１３．３μＡであった。ゲートの酸化膜厚は３．６〜５．１ｎｍ、ゲートのタレは６．０〜１２．０ｎｍ、最短距離ｄは９．６〜１３．８ｎｍであった。本比較例では素子毎でゲートの酸化膜厚がばらついたため、素子毎でゲートのタレにもばらつきが生じた。その結果、素子毎で電子放出特性がばらついたと考えられる。
【００５７】
［実施例２］
本実施例では大気焼成により不動態膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で電子放出素子を作製した。不動態膜を形成する際には、焼成炉により３５０℃で３０分焼成した。電子放出素子作製後、実施例１と同様の方法で電子放出特性と断面形状を測定したところ、本実施例でも電子放出特性が揃った均一な素子が得られた。ばらつき範囲が実施例１と同等であったため、表１には本実施例における電子放出電流が平均的な素子の測定結果のみ示す。駆動電圧Ｖｆ＝２３Ｖ、アノード印加電圧Ｖａ＝１１．８ｋＶで、電子放出電流Ｉｅは１３．９μＡであった。ゲートの酸化膜厚は６．０ｎｍ、ゲートのタレは１２．０ｎｍ、最短距離ｄは９．２ｎｍであった。本実施例でも実施例１と同様に素子毎でゲートの酸化膜厚が揃ったため、素子毎で電子放出特性が均一になったと考えられる。
【００５８】
【表１】
【符号の説明】
【００５９】
１：基板、２：電極、３：絶縁部材、５：ゲート、５ａ：ゲート基材、５ｂ：不動態膜、５ｃ：導電性膜、６：カソード、７：凹部、８：間隙、２０：アノード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲートと、
上面に前記ゲートを有し、前記ゲート直下の側面に凹部を有する絶縁部材と、
突起部分を有し、該突起部分の先端が前記凹部を介して前記ゲートに向き合っているカソードと、
を備える電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲート、を上面に有する絶縁部材を形成した後、
前記ゲートの表面に不動態膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
酸素プラズマ照射により前記不動態膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
大気焼成により前記不動態膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記不動態膜の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
電子放出素子と、アノードと、を有する電子線装置の製造方法であって、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法で製造した電子放出素子のカソードとアノードとを、前記ゲートを介して対向させて配置することを特徴とする電子線装置の製造方法。
【請求項６】
電子線装置と、蛍光体と、を有する画像表示装置の製造方法であって、
請求項５に記載の製造方法で製造した電子線装置のアノードと蛍光体とを積層して配置することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項１】
ゲートと、
上面に前記ゲートを有し、前記ゲート直下の側面に凹部を有する絶縁部材と、
突起部分を有し、該突起部分の先端が前記凹部を介して前記ゲートに向き合っているカソードと、
を備える電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み不動態を形成可能な部材からなるゲート、を上面に有する絶縁部材を形成した後、
前記ゲートの表面に不動態膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
酸素プラズマ照射により前記不動態膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
大気焼成により前記不動態膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記不動態膜の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
電子放出素子と、アノードと、を有する電子線装置の製造方法であって、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法で製造した電子放出素子のカソードとアノードとを、前記ゲートを介して対向させて配置することを特徴とする電子線装置の製造方法。
【請求項６】
電子線装置と、蛍光体と、を有する画像表示装置の製造方法であって、
請求項５に記載の製造方法で製造した電子線装置のアノードと蛍光体とを積層して配置することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１５０９３７（Ｐ２０１２−１５０９３７Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５５４（Ｐ２０１１−７５５４）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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