電子放出装置及びこれを用いた電磁波発生装置
【課題】励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することが可能な電子放出装置を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ基板１１上に形成され、ＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向に配向化された複数のカーボンナノチューブから構成されたカーボンナノチューブ層１２と、カーボンナノチューブ層１２上に形成され、カーボンナノチューブ層１２と接触するＭｇＯ層１３と、カーボンナノチューブ層１２と接続されたオーミック電極１７と、ＭｇＯ層１３との間に空隙１４を挟んでＭｇＯ層１３に対向するように配置された電極１５と、オーミック電極１７と電極１５との間に電圧を印加する電圧源１６とを備える。
【解決手段】ＳｉＣ基板１１上に形成され、ＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向に配向化された複数のカーボンナノチューブから構成されたカーボンナノチューブ層１２と、カーボンナノチューブ層１２上に形成され、カーボンナノチューブ層１２と接触するＭｇＯ層１３と、カーボンナノチューブ層１２と接続されたオーミック電極１７と、ＭｇＯ層１３との間に空隙１４を挟んでＭｇＯ層１３に対向するように配置された電極１５と、オーミック電極１７と電極１５との間に電圧を印加する電圧源１６とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出装置及び電磁波発生装置に関し、特にカーボンナノチューブを用いた電子放出装置及び電磁波発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、電子顕微鏡、照明装置、及び電磁波発生装置等に対する性能向上の要求の高まりから、これらの装置に用いられる電子放出装置の高効率・高出力化を目的として、カーボンナノチューブを用いた電子放出装置の開発が進められている。カーボンナノチューブは、チューブに沿った方向の電気伝導率を極めて高くすることが可能である。また、従来の電子放出源に用いられている金属材料と比較して、チューブ先端が尖鋭であるため、先端部の電界強度が平坦平面の１０倍以上高い。従って、電子放出装置にカーボンナノチューブを用いることで、高い電子放出効率を得ることができると期待されている（非特許文献１）。加えて、カーボンナノチューブは機械強度が高いため、電子放出装置にカーボンナノチューブを用いることで長寿命化及び低コスト化等の利点も得ることができると期待されている。
【０００３】
ところで、この期待される高い電子放出効率を得るためには、電子が放出される方向にカーボンナノチューブを配向させ、電子を確実にカーボンナノチューブの先端から放出させる必要がある。カーボンナノチューブの配向成長技術としては、触媒として作用する金属層を基板に堆積し、この金属層が堆積した基板を高温に保った状態で炭化水素系ガスを気相化学反応させてカーボンナノチューブを生成する方法（例えば、特許文献１、２、３参照）、又はＳｉＣを真空中で高温アニールする際にＳｉを脱離させることにより配向したカーボンナノチューブを生成する方法（例えば、特許文献４、５参照）が報告されている。また、このような配向されたカーボンナノチューブを用いて構成された電子放出装置として、図８に示されるようなものがある。
【０００４】
この電子放出装置は、ｎ-型ＳｉＣ基板１１と、上記真空中での高温アニール法で形成され、配向化されたカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層１２と、電極１５と、オーミック電極１７と、電極１５とＳｉＣ基板１１上のオーミック電極１７との間に電圧を印加する電圧源１６とから構成される。このような電子放出装置では、カーボンナノチューブ層１２の表面から放出された電子が空隙１４を走行する。
【特許文献１】特開２００１−１５０７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２００７１号公報
【特許文献３】特開２００１−２００７２号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５２０８号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３５２２号公報
【非特許文献１】J-M Bonard, 他、 Solid-State Electronics Vol. 45 (2001), p.893
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、図８に示されるような配向化されたカーボンナノチューブを用いた電子放出装置においても、電子の放出効率を支配するパラメーターである仕事関数は４〜５ｅＶと極めて高く、高い電子放出効率を実現するには依然として高い励起エネルギーが必要となる。従って、この電子放出装置では、高い電子放出効率を実現することができない。
【０００６】
このとき、電子放出効率を高める技術として、配向は不完全ではあるがＭｇＯで被覆されたカーボンナノチューブに電子線を当てて、２次電子を放出させる技術がW. S. Kim,他、Applied Physics Letters, Vol.81 (2002), p.1098.に報告されている。しかしながら、この技術においては、電子線の励起エネルギーが低い場合には期待される高い電子放出効率を実現することができない。従って、この技術でも、高い電子放出効率を実現することができない。
【０００７】
そこで、本発明は、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することが可能な電子放出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の電子放出装置は、基板上に形成され、前記基板表面に対して垂直方向に配向した複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備えることを特徴とする。
【０００９】
このような構成にすることによって、カーボンナノチューブ層表面には金属酸化物層が形成され、カーボンナノチューブ内の電子が表面を脱出する際の障壁高さが低くなり、従来の電子放出装置のように高い励起エネルギーが必要とされなくなるので、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することができる。
【００１０】
ここで、前記金属酸化物層の最大膜厚は、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さいことが好ましい。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記基板表面に対して垂直方向に配向され、前記基板表面に対して垂直方向における前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する金属酸化物層の長さは、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さいことがさらに好ましい。
【００１１】
このような構成にすることによって、カーボンナノチューブの先端部のみに選択的に金属酸化物層が形成されるので、カーボンナノチューブの表面電界強度の最も強い尖鋭な先端部が表面で障壁高さの最も低い部分となることを保証することができる。また、各カーボンナノチューブが電子放出方向に配向されるので、確実に各カーボンナノチューブの先端部から特性のそろった電子放出を行わせることが可能となる。その結果、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１２】
また、前記金属酸化物層は、前記複数のカーボンナノチューブの間に形成されていることが好ましい。
【００１３】
このような構成とすることによって、カーボンナノチューブの側壁で励起された電子も金属酸化物の効果により、真空に脱出可能となる。その結果、電子はカーボンナノチューブの先端部に到達しなくとも放出されることが可能となり、励起から放出までの時間が短くなるので、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１４】
また、前記金属酸化物層は、前記カーボンナノチューブの内部に形成されていることが好ましい。
【００１５】
このような構成とすることによって、カーボンナノチューブの表面より離れたカーボンナノチューブの内部で励起された電子も金属酸化物の効果により、真空に脱出可能となる。その結果、電子はカーボンナノチューブの先端部に到達しなくとも放出されることが可能となり、励起から放出までの時間が短くなるので、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１６】
また、前記金属酸化物層は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ及びＳｒＯのうちいずれかを含んでいることが好ましい。
【００１７】
このような構成にすることによって、金属酸化物として電子伝導帯のエネルギー準位が高い材料を用いることができるので、カーボンナノチューブで励起され、伝導帯準位に到達した電子が表面から真空に脱出するための障壁高さを低くすることができる。その結果、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明は、基板上に形成され、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、前記カーボンナノチューブ層にパルス光を照射する光源と、前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備えることを特徴とする電磁波発生装置とすることもできる。
【００１９】
このような構成とすることによって、カーボンナノチューブ内部のパルス光で励起された電子は、カーボンナノチューブ自身の高い仕事関数を直接超えるに十分なエネルギーで励起されない場合でも、金属酸化物の効果により、電子放出面より真空への脱出が可能となる。さらに、カーボンナノチューブ層に照射されるパルス光に１０ｐｓ以下の時間幅の超短パルスレーザー光を用いることで、テラヘルツ帯の電磁波を発生させることが可能となる。その結果、高出力のテラヘルツ波発生装置を実現することができる。
【００２０】
また、本発明は、基板上に、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、前記カーボンナノチューブ層上に、前記カーボンナノチューブ層と接触するように金属酸化物層を形成する金属酸化物形成工程とを含み、前記金属酸化物形成工程において、前記金属酸化物層の最大膜厚が前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さくなるように前記金属酸化物層を形成することを特徴とする電子放出装置の製造方法とすることもできる。ここで、前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を３００℃以下に保った状態で金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２１】
このような工程を経ることにより、カーボンナノチューブの先端部のみに選択的に金属酸化物層を形成することができる。
【００２２】
ここで、前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を１００℃以上に保った状態で金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２３】
このような工程を経ることにより、金属酸化物の形成時に、各カーボンナノチューブの間隙及び欠陥に金属酸化物が十分に拡散するので、各カーボンナノチューブ間の間隙に確実に金属酸化物を形成し、かつカーボンナノチューブ内部に確実に金属酸化物を形成することができる。
【００２４】
ここで、前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記基板表面に対して垂直方向に配向する複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成し、前記電子放出装置の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブの先端部の一部を除去する除去工程を含み、前記金属酸化物形成工程において、前記先端部の一部が除去されたカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層上に金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２５】
このような工程を有することにより、金属酸化物の形成時に、カーボンナノチューブの先端部の除去された部分から、カーボンナノチューブの内部に金属酸化物を導入することが可能となり、カーボンナノチューブの内部に形成される金属酸化物の量を増加させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電子放出装置によれば、励起エネルギーが低い場合においても高い電子放出効率を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る電子放出装置について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１（ａ）は、本実施の形態に係る電子放出装置の構造を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示されるように、ｎ-型ＳｉＣ基板１１上には、ＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向に配向した、つまり先端がＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向を向いた高さ２００ｎｍの複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層１２が形成されている。このカーボンナノチューブ層１２は、１×１０-5Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板１１に対して温度が１０００℃で時間が６０分のアニール処理を施し、Ｓｉを脱離させて炭素を残存させることにより形成される。
【００２９】
また、カーボンナノチューブ層１２上には、カーボンナノチューブ層１２と接触する１００ｎｍ以下の厚さ、例えば１０ｎｍの厚さの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層１３が形成されている。このＭｇＯ層１３は、電子ビーム蒸着法によってカーボンナノチューブ層１２上にＭｇＯを堆積して形成される。電子放出面は、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２により構成される。
【００３０】
また、ＭｇＯ層１３上方には、ＭｇＯ層１３との間に間隔１０μｍの空隙１４を隔てて、ＭｇＯ層１３に対向するように電極１５が配置されている。この電極１５は、ＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加可能な電極であり、放出電子を集束させるアノード電極として機能する。また、ＳｉＣ基板１１の裏面には、カーボンナノチューブ層１２と電気的に接続されたオーミック電極１７が形成されている。電圧源１６は、電極１５及びオーミック電極１７に接続され、電極１５とオーミック電極１７との間に電圧を印加する。なお、オーミック電極１７はＳｉＣ基板１１の裏面に形成されるとしたが、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２の一部が除去され、ＳｉＣ基板１１の表面に形成されても良い。
【００３１】
図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ電子放出面の最表面の詳細な構造を示す断面図及び上面図である。
【００３２】
ＳｉＣ基板１１表面に形成されたカーボンナノチューブ層１２は、図１（ｂ）に示されるように、平均して５層のカーボン面よりなる平均直径（図１（ｂ）のＸ方向におけるカーボンナノチューブ１２ａの長さの平均）１１０ｎｍのマルチウォール型の複数のカーボンナノチューブ１２ａから構成される。各カーボンナノチューブ１２ａでは、各カーボン面が所定の面間距離を保ったまま最表面で閉じた構造をとり、各カーボンナノチューブ１２ａの先端部（図１（ｂ）におけるＡ）は尖鋭な形状となっている。このような構造のカーボンナノチューブ１２ａ上には、電子ビーム蒸着によって堆積されたＭｇＯ層１３が形成されている。ＭｇＯ層１３は、カーボンナノチューブ１２ａの先端部に選択的にマイグレートして垂直方向における長さがカーボンナノチューブ１２ａの最大直径よりも小さくなった、先端部上に位置するＭｇＯ１３ａと、先端部以外の部分に形成されたＭｇＯ１３ｂとから構成される。このようにカーボンナノチューブ１２ａの先端部にマイグレートしたＭｇＯ１３ａが形成されるのは、カーボンナノチューブ１２ａの先端部では理想的なカーボン面におけるグラファイト型のカーボンの原子配列が崩れ、原子が再配列をなした欠陥構造が形成され、異種原子、分子に対して極めて高い反応性が示されるためである。このとき、その最大膜厚Ｂ（図１（ｂ）のＹ方向におけるＭｇＯ層１３の長さの最大値）がカーボンナノチューブ１２ａの最大直径Ｃ（図１（ｂ）のＸ方向におけるカーボンナノチューブ１２ａの長さの最大値）よりも薄くなる、好ましくはカーボンナノチューブ１２ａの最大直径の１０分の１以下になるように、ＳｉＣ基板１１の温度が３００℃以下に保たれるように制御してＭｇＯ層１３を形成する。これにより、カーボンナノチューブ１２ａの先端部で選択的に被覆量を増加させたＭｇＯ層１３を形成することが可能となる。その結果、ＭｇＯ層１３のカーボンナノチューブ１２ａの先端部上に位置する部分の膜厚は、ＭｇＯ層１３のカーボンナノチューブ１２ａの先端部上に位置する部分以外の部分の膜厚より厚くなる。
【００３３】
上記のような構造を有する電子放出装置においては、電圧源１６によりＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ層１２内の電子が表面から放出され、放出された電子は空隙１４を走行する。
【００３４】
図２は、電子放出面のエネルギーダイアグラムである。なお、図２（ａ）は、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されていないカーボンナノチューブ層１２に表面真空側３１から正の電圧を印加した場合のエネルギーダイアグラムであり、図２（ｂ）は、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層１２に表面真空側３１から正の電圧を印加した場合のエネルギーダイアグラムである。
【００３５】
図２（ａ）から、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されていないカーボンナノチューブ層１２においては、カーボンナノチューブ層１２内で励起された電子はカーボンナノチューブ自身の仕事関数φMに相当する障壁を直接乗り越える経路３２によるか、もしくは障壁をトンネルによって通過する経路３３によって表面真空側３１に放出されることがわかる。一方、図２（ｂ）から、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層１２においては、カーボンナノチューブ層１２内で励起された電子は、ＭｇＯの伝導帯付近のエネルギーレベルＥｃを介して伝導する経路３２’もしくは経路３３’によって表面真空側３１に放出されることがわかる。従って、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層１２においては、電子が表面を脱出する際の障壁高さは高々ＭｇＯの電子親和力χ程度（通常２ｅＶ以下）に低減され、表面からの電子の放出に必要とされる励起エネルギーが小さくなる。
【００３６】
次に、図３を用いて上記構造を有する電子放出装置の電気特性について説明する。図３は、電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示す図である。なお、図３において、実線（カーブＩ）は上記構造の電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示し、点線（カーブＩＩ）はＭｇＯを用いていない上記構造の電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示し、一点鎖線（カーブＩＩＩ）はＭｇＯを用いず、かつカーボンナノチューブ層において各カーボンナノチューブが配向していない上記構造の電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示している。
【００３７】
図３におけるカーブＩＩとカーブＩＩＩとの違いから、各カーボンナノチューブを配向させることで、電界放出電流が０．０１μＡを超える時の印加電圧を閾値電圧と定義した場合に、閾値電圧が約３５０Ｖ（カーブＩＩＩ）から約３００Ｖ（カーブＩＩ)と約５０Ｖ減少し、電流値も印加電圧３２５Ｖで比較して約１０倍増大することがわかる。これは、各カーボンナノチューブを配向させたことで各カーボンナノチューブの先端部の電界強度が増強されたことによる。一方、カーブＩとカーブＩＩとの違いから、各カーボンナノチューブをＭｇＯで被覆することで、閾値電圧がさらに約５０Ｖ低減し、電流もさらに約１０倍増大することがわかる。これは、カーボンナノチューブ上にＭｇＯを堆積させることで電子が表面を脱出する際の障壁高さが低くなり、電子放出効率が増大されたことによる。
【００３８】
以上のように本実施の形態の電子放出装置によれば、カーボンナノチューブはＭｇＯで被覆される。よって、電子が表面を脱出する際の障壁高さが低くなり、電圧源の印加電圧が小さい場合でも電子が外部に放出される。すなわち、従来の電子放出装置のように高い励起エネルギーが必要とされなくなるので、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することができる。
【００３９】
また、本実施の形態の電子放出装置によれば、カーボンナノチューブは電子放出方向に配向し、配向するカーボンナノチューブの先端部がＭｇＯで被覆される。よって、カーボンナノチューブから放出された電子はその先端部から容易に真空中へ放出されるようになるので、電子の放出効率を高めることができる。このとき、各カーボンナノチューブ間の空隙にも、ＭｇＯ層の形成に際して蒸着したＭｇＯ膜厚分のＭｇＯが形成される。よって、カーボンナノチューブ側壁からも側壁に堆積したＭｇＯを介して電子放出がなされる。
【００４０】
また、本実施の形態の電子放出装置によれば、カーボンナノチューブは配向するので、電子の放出方向がそろう。よって、確実にカーボンナノチューブの先端部から特性のそろった電子放出を行わせることができるので、電子放出効率を高めることができる。
【００４１】
なお、本実施の形態の電子放出装置において、図４に示されるように、ＭｇＯ層１３は、各カーボンナノチューブ１２ａ間の空隙に形成されたＭｇＯ１３ｃ、及びカーボンナノチューブ１２ａ内部に形成されたＭｇＯ１３ｄを有してもよい。このような構成とすることによって、カーボンナノチューブの先端から離れた部分の側壁及び内壁からもＭｇＯを介しての真空への電子放出を行わせることができ、電子放出確率を高めることが可能となる。本構成は、図５のフローチャートに示される製造方法により実現される。つまり最初に、温度：１７００℃、時間：２０分、圧力：１０-2Ｐａ、酸素分圧１％の条件下で基板をアニールしてカーボンナノチューブを成長させる（ステップＳ１１）。その後、カーボンナノチューブの先端部を温度：７００℃、時間：２０分、圧力：大気圧、酸素分圧２０％の条件下で熱酸化し、熱酸化した部分を除去してカーボンナノチューブの先端部の一部を開放する（ステップＳ１２）。そして、その開放された先端部上に、電子ビーム蒸着法を用いて基板温度：３００℃、圧力１０-3Ｐａの条件下でＭｇＯを蒸着させて膜厚１０ｎｍのＭｇＯを堆積することで本構成は実現される（ステップＳ１３）。ＭｇＯ堆積時に、カーボンナノチューブの空隙及び欠陥に選択的にＭｇＯが拡散することを利用して、ＭｇＯの真空蒸着時に、カーボンナノチューブ層が形成されたＳｉＣ基板を１００℃以上の高温に保たれる。なぜならば、この温度範囲においてＭｇＯは堆積時に、各カーボンナノチューブの間隙及び欠陥に十分に拡散することが可能であると共に、カーボンナノチューブ自体は機械的な形状を保つことが可能だからである。これにより、カーボンナノチューブの内部に形成されるＭｇＯの量を増加させることができる。なお、カーボンナノチューブの先端部の開放は、電子ビームをカーボンナノチューブの先端部に照射して該先端部を除去することにより行われてもよい。
【００４２】
また、本実施の形態の電子放出装置では、カーボンナノチューブ層上に堆積する金属酸化物としてＭｇＯを例示したが、第２族酸化物であればこれに限られず、代替としてＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯまたはこれらのアロイを用いても同等の効果を得ることができる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る電磁波発生装置について図面を参照しながら説明する。
【００４４】
図６は、本実施の形態に係る電磁波発生装置の構造を模式的に示す断面図である。
図６に示されるように、ｎ-型ＳｉＣ基板１１には、ＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向に配向した高さ２００ｎｍの複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層１２が形成されている。このカーボンナノチューブ層１２は、１×１０-5Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板１１に対して温度が１０００℃で時間が６０分のアニール処理を施し、Ｓｉを脱離させて炭素を残留させることにより形成される。
【００４５】
また、カーボンナノチューブ層１２上には、カーボンナノチューブ層１２と接触する１００ｎｍ以下の厚さ、例えば１０ｎｍの厚さのＭｇＯ層１３が形成されている。このＭｇＯ層１３は、電子ビーム蒸着法によってカーボンナノチューブ層１２上にＭｇＯを堆積して形成される。電子放出面は、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２により構成される。
【００４６】
ここで、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２により構成される電子放出面には、電極２５と基板２６とを透過する超短パルス光列２８が照射される。この超短パルス光列２８は、電子が電子放出面から脱出する際の障壁高さとなるＭｇＯの電子親和力χよりも小さいエネルギーの光、例えば波長７８０ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、繰り返し周波数５０ＭＨｚのパルス光であり、フェムト秒レーザー光源２７で発生する。
【００４７】
また、ＭｇＯ層１３上方には、ＭｇＯ層１３との間に間隔１０μｍの空隙１４を隔てて、ＭｇＯ層１３に対向するように電極２５が配置されている。この電極２５は、ＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加可能な膜厚２００ｎｍのＩＴＯよりなる電極であり、放出電子を集束させるアノード電極として機能する。電極２５はシクロオレフィン系ガラスよりなる基板２６上に形成されている。また、ＳｉＣ基板１１の裏面には、カーボンナノチューブ層１２と電気的に接続されたオーミック電極１７が形成されている。電圧源１６は、電極２５及びオーミック電極１７に接続され、電極２５とオーミック電極１７との間に電圧を印加する。オーミック電極１７はＳｉＣ基板１１の裏面に形成されるとしたが、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２の一部が除去され、ＳｉＣ基板１１の表面に形成されても良い。
【００４８】
また、電子放出面は、図１（ｂ）、（ｃ）で示された電子放出面と同様の構成となる。すなわち、ＳｉＣ基板１１表面に形成されたカーボンナノチューブ層１２は、平均して５層のカーボン面よりなる平均直径１１０ｎｍのマルチウォール型の複数のカーボンナノチューブ１２ａから構成される。各カーボンナノチューブ１２ａでは、各カーボン面が所定の面間距離を保ったまま最表面で閉じた構造をとり、各カーボンナノチューブ１２ａの先端部は尖鋭な形状となっている。カーボンナノチューブ１２ａ上には、電子ビーム蒸着によって堆積されたＭｇＯ層１３が形成されている。ＭｇＯ層１３は、カーボンナノチューブ１２ａの先端部に選択的にマイグレートして垂直方向における長さがカーボンナノチューブ１２ａの最大直径よりも小さくなった、先端部上に位置するＭｇＯ１３ａと、先端部以外の部分に形成されたＭｇＯ１３ｂとから構成される。このようにカーボンナノチューブ１２ａの先端部にマイグレートしたＭｇＯ１３ａが形成されるのは、カーボンナノチューブ１２ａの先端部では理想的なカーボン面におけるグラファイト型のカーボンの原子配列が崩れ、原子が再配列をなした欠陥構造が形成され、異種原子、分子に対して極めて高い反応性が示されるためである。このとき、その最大膜厚がカーボンナノチューブ１２ａの最大直径よりも薄くなる、好ましくはカーボンナノチューブ１２ａの最大直径の１０分の１以下になるように、ＳｉＣ基板１１の温度が３００℃以下に保たれるように制御してＭｇＯ層１３を形成する。これにより、カーボンナノチューブ１２ａの先端部で選択的に被覆量を増加させたＭｇＯ層１３を形成することが可能となる。
【００４９】
上記のような構造を有する電磁波発生装置においては、電圧源１６によりＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加し、更にフェムト秒レーザー光源２７で発生する超短パルス光列２８を電子放出面に照射することにより、カーボンナノチューブ層１２内の電子が電子放出面から放出される。ＭｇＯ層１３より電界放出されて電極２５に集束する電子群２９は、照射レーザーパルスの時間幅程度のパルス列となり、１００ｆｓから１ｐｓ程度のパルス電流が電極２５と電子放出面との間を流れる。従って、この瞬時電流の時間変化率に比例した電界強度を有する電磁波３０が発生する。このとき、発生した電磁波３０の周波数は、ほぼ上記瞬時電流のパルス幅の逆数に等しく、１〜１０ＴＨｚの領域すなわちテラヘルツ帯となるため、電極２５と電子放出面との間隔はこのテラヘルツ帯電磁波の波長とオーダーが整合する１０μｍとされる。
【００５０】
次に、図７を参照しながら上記構造を有する電磁波発生装置の特性について説明する。図７は、電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性を示す図である。なお、図７において、実線（カーブＩ）は上記構造の電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性（カーブＩ）を示し、破線（カーブＩＩ）は光電面にＭｇＯを用いていない上記構造の電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性を示している。
【００５１】
図７から、本実施の形態の電磁波発生装置は、ＭｇＯを用いていない電磁波発生装置と比較して、電磁波のピークパワーが１００倍近く改善されていることがわかる。これは、光電面にＭｇＯを用いた結果、図３に示したように放射電流が１０倍改善されたことに起因する。
【００５２】
以上のように本実施の形態の電磁波発生装置によれば、第１の実施の形態と同様の理由により、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することができる。そして、電子の放出によりテラヘルツ波が発生する。よって、高出力のテラヘルツ波発生装置を実現することができる。
【００５３】
なお、本実施の形態の電磁波発生装置では、カーボンナノチューブ層上に堆積する金属酸化物としてＭｇＯを例示したが、第２族酸化物であればこれに限られず、代替としてＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯまたはこれらのアロイを用いても同等の効果を得ることができる。
【００５４】
また、本実施の形態の電磁波発生装置では、金属酸化物が形成される基板としてＳｉＣ基板を例示したが、炭素を含む基板であればこれに限られず、代替として他の基板を用いても同等の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、電子放出装置に利用でき、特にディスプレイ、電子顕微鏡、照明装置及び電磁波発生装置等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る電子放出装置の構造を模式的に示す断面図である。（ｂ）電子放出面の最表面の詳細な構造を示す断面図である。（ｃ）電子放出面の最表面の詳細な構造を示す上面図である。
【図２】（ａ）ＭｇＯ層で表面が被覆されていないカーボンナノチューブ層に表面真空側から正の電圧を印加した場合の電子放出面のエネルギーダイアグラムである。（ｂ）ＭｇＯ層で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層に表面真空側から正の電圧を印加した場合の電子放出面のエネルギーダイアグラムである。
【図３】電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示す図である。
【図４】電子放出面の最表面の詳細な構造を示す断面図である。
【図５】電子放出装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る電磁波発生装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図７】電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性を示す図である。
【図８】従来の電子放出装置の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１ ＳｉＣ基板
１２ カーボンナノチューブ層
１２ａ カーボンナノチューブ
１３ 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ ＭｇＯ
１４ 空隙
１５、２５ 電極
１６ 電圧源
１７ オーミック電極
２６ 基板
２７ フェムト秒レーザー光源
２８ 超短パルス光列
２９ 電子群
３０ 電磁波
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出装置及び電磁波発生装置に関し、特にカーボンナノチューブを用いた電子放出装置及び電磁波発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、電子顕微鏡、照明装置、及び電磁波発生装置等に対する性能向上の要求の高まりから、これらの装置に用いられる電子放出装置の高効率・高出力化を目的として、カーボンナノチューブを用いた電子放出装置の開発が進められている。カーボンナノチューブは、チューブに沿った方向の電気伝導率を極めて高くすることが可能である。また、従来の電子放出源に用いられている金属材料と比較して、チューブ先端が尖鋭であるため、先端部の電界強度が平坦平面の１０倍以上高い。従って、電子放出装置にカーボンナノチューブを用いることで、高い電子放出効率を得ることができると期待されている（非特許文献１）。加えて、カーボンナノチューブは機械強度が高いため、電子放出装置にカーボンナノチューブを用いることで長寿命化及び低コスト化等の利点も得ることができると期待されている。
【０００３】
ところで、この期待される高い電子放出効率を得るためには、電子が放出される方向にカーボンナノチューブを配向させ、電子を確実にカーボンナノチューブの先端から放出させる必要がある。カーボンナノチューブの配向成長技術としては、触媒として作用する金属層を基板に堆積し、この金属層が堆積した基板を高温に保った状態で炭化水素系ガスを気相化学反応させてカーボンナノチューブを生成する方法（例えば、特許文献１、２、３参照）、又はＳｉＣを真空中で高温アニールする際にＳｉを脱離させることにより配向したカーボンナノチューブを生成する方法（例えば、特許文献４、５参照）が報告されている。また、このような配向されたカーボンナノチューブを用いて構成された電子放出装置として、図８に示されるようなものがある。
【０００４】
この電子放出装置は、ｎ-型ＳｉＣ基板１１と、上記真空中での高温アニール法で形成され、配向化されたカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層１２と、電極１５と、オーミック電極１７と、電極１５とＳｉＣ基板１１上のオーミック電極１７との間に電圧を印加する電圧源１６とから構成される。このような電子放出装置では、カーボンナノチューブ層１２の表面から放出された電子が空隙１４を走行する。
【特許文献１】特開２００１−１５０７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２００７１号公報
【特許文献３】特開２００１−２００７２号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５２０８号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３５２２号公報
【非特許文献１】J-M Bonard, 他、 Solid-State Electronics Vol. 45 (2001), p.893
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、図８に示されるような配向化されたカーボンナノチューブを用いた電子放出装置においても、電子の放出効率を支配するパラメーターである仕事関数は４〜５ｅＶと極めて高く、高い電子放出効率を実現するには依然として高い励起エネルギーが必要となる。従って、この電子放出装置では、高い電子放出効率を実現することができない。
【０００６】
このとき、電子放出効率を高める技術として、配向は不完全ではあるがＭｇＯで被覆されたカーボンナノチューブに電子線を当てて、２次電子を放出させる技術がW. S. Kim,他、Applied Physics Letters, Vol.81 (2002), p.1098.に報告されている。しかしながら、この技術においては、電子線の励起エネルギーが低い場合には期待される高い電子放出効率を実現することができない。従って、この技術でも、高い電子放出効率を実現することができない。
【０００７】
そこで、本発明は、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することが可能な電子放出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の電子放出装置は、基板上に形成され、前記基板表面に対して垂直方向に配向した複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備えることを特徴とする。
【０００９】
このような構成にすることによって、カーボンナノチューブ層表面には金属酸化物層が形成され、カーボンナノチューブ内の電子が表面を脱出する際の障壁高さが低くなり、従来の電子放出装置のように高い励起エネルギーが必要とされなくなるので、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することができる。
【００１０】
ここで、前記金属酸化物層の最大膜厚は、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さいことが好ましい。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記基板表面に対して垂直方向に配向され、前記基板表面に対して垂直方向における前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する金属酸化物層の長さは、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さいことがさらに好ましい。
【００１１】
このような構成にすることによって、カーボンナノチューブの先端部のみに選択的に金属酸化物層が形成されるので、カーボンナノチューブの表面電界強度の最も強い尖鋭な先端部が表面で障壁高さの最も低い部分となることを保証することができる。また、各カーボンナノチューブが電子放出方向に配向されるので、確実に各カーボンナノチューブの先端部から特性のそろった電子放出を行わせることが可能となる。その結果、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１２】
また、前記金属酸化物層は、前記複数のカーボンナノチューブの間に形成されていることが好ましい。
【００１３】
このような構成とすることによって、カーボンナノチューブの側壁で励起された電子も金属酸化物の効果により、真空に脱出可能となる。その結果、電子はカーボンナノチューブの先端部に到達しなくとも放出されることが可能となり、励起から放出までの時間が短くなるので、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１４】
また、前記金属酸化物層は、前記カーボンナノチューブの内部に形成されていることが好ましい。
【００１５】
このような構成とすることによって、カーボンナノチューブの表面より離れたカーボンナノチューブの内部で励起された電子も金属酸化物の効果により、真空に脱出可能となる。その結果、電子はカーボンナノチューブの先端部に到達しなくとも放出されることが可能となり、励起から放出までの時間が短くなるので、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１６】
また、前記金属酸化物層は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ及びＳｒＯのうちいずれかを含んでいることが好ましい。
【００１７】
このような構成にすることによって、金属酸化物として電子伝導帯のエネルギー準位が高い材料を用いることができるので、カーボンナノチューブで励起され、伝導帯準位に到達した電子が表面から真空に脱出するための障壁高さを低くすることができる。その結果、電子放出効率を更に高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明は、基板上に形成され、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、前記カーボンナノチューブ層にパルス光を照射する光源と、前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備えることを特徴とする電磁波発生装置とすることもできる。
【００１９】
このような構成とすることによって、カーボンナノチューブ内部のパルス光で励起された電子は、カーボンナノチューブ自身の高い仕事関数を直接超えるに十分なエネルギーで励起されない場合でも、金属酸化物の効果により、電子放出面より真空への脱出が可能となる。さらに、カーボンナノチューブ層に照射されるパルス光に１０ｐｓ以下の時間幅の超短パルスレーザー光を用いることで、テラヘルツ帯の電磁波を発生させることが可能となる。その結果、高出力のテラヘルツ波発生装置を実現することができる。
【００２０】
また、本発明は、基板上に、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、前記カーボンナノチューブ層上に、前記カーボンナノチューブ層と接触するように金属酸化物層を形成する金属酸化物形成工程とを含み、前記金属酸化物形成工程において、前記金属酸化物層の最大膜厚が前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さくなるように前記金属酸化物層を形成することを特徴とする電子放出装置の製造方法とすることもできる。ここで、前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を３００℃以下に保った状態で金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２１】
このような工程を経ることにより、カーボンナノチューブの先端部のみに選択的に金属酸化物層を形成することができる。
【００２２】
ここで、前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を１００℃以上に保った状態で金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２３】
このような工程を経ることにより、金属酸化物の形成時に、各カーボンナノチューブの間隙及び欠陥に金属酸化物が十分に拡散するので、各カーボンナノチューブ間の間隙に確実に金属酸化物を形成し、かつカーボンナノチューブ内部に確実に金属酸化物を形成することができる。
【００２４】
ここで、前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記基板表面に対して垂直方向に配向する複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成し、前記電子放出装置の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブの先端部の一部を除去する除去工程を含み、前記金属酸化物形成工程において、前記先端部の一部が除去されたカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層上に金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００２５】
このような工程を有することにより、金属酸化物の形成時に、カーボンナノチューブの先端部の除去された部分から、カーボンナノチューブの内部に金属酸化物を導入することが可能となり、カーボンナノチューブの内部に形成される金属酸化物の量を増加させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電子放出装置によれば、励起エネルギーが低い場合においても高い電子放出効率を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る電子放出装置について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
図１（ａ）は、本実施の形態に係る電子放出装置の構造を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示されるように、ｎ-型ＳｉＣ基板１１上には、ＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向に配向した、つまり先端がＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向を向いた高さ２００ｎｍの複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層１２が形成されている。このカーボンナノチューブ層１２は、１×１０-5Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板１１に対して温度が１０００℃で時間が６０分のアニール処理を施し、Ｓｉを脱離させて炭素を残存させることにより形成される。
【００２９】
また、カーボンナノチューブ層１２上には、カーボンナノチューブ層１２と接触する１００ｎｍ以下の厚さ、例えば１０ｎｍの厚さの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層１３が形成されている。このＭｇＯ層１３は、電子ビーム蒸着法によってカーボンナノチューブ層１２上にＭｇＯを堆積して形成される。電子放出面は、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２により構成される。
【００３０】
また、ＭｇＯ層１３上方には、ＭｇＯ層１３との間に間隔１０μｍの空隙１４を隔てて、ＭｇＯ層１３に対向するように電極１５が配置されている。この電極１５は、ＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加可能な電極であり、放出電子を集束させるアノード電極として機能する。また、ＳｉＣ基板１１の裏面には、カーボンナノチューブ層１２と電気的に接続されたオーミック電極１７が形成されている。電圧源１６は、電極１５及びオーミック電極１７に接続され、電極１５とオーミック電極１７との間に電圧を印加する。なお、オーミック電極１７はＳｉＣ基板１１の裏面に形成されるとしたが、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２の一部が除去され、ＳｉＣ基板１１の表面に形成されても良い。
【００３１】
図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ電子放出面の最表面の詳細な構造を示す断面図及び上面図である。
【００３２】
ＳｉＣ基板１１表面に形成されたカーボンナノチューブ層１２は、図１（ｂ）に示されるように、平均して５層のカーボン面よりなる平均直径（図１（ｂ）のＸ方向におけるカーボンナノチューブ１２ａの長さの平均）１１０ｎｍのマルチウォール型の複数のカーボンナノチューブ１２ａから構成される。各カーボンナノチューブ１２ａでは、各カーボン面が所定の面間距離を保ったまま最表面で閉じた構造をとり、各カーボンナノチューブ１２ａの先端部（図１（ｂ）におけるＡ）は尖鋭な形状となっている。このような構造のカーボンナノチューブ１２ａ上には、電子ビーム蒸着によって堆積されたＭｇＯ層１３が形成されている。ＭｇＯ層１３は、カーボンナノチューブ１２ａの先端部に選択的にマイグレートして垂直方向における長さがカーボンナノチューブ１２ａの最大直径よりも小さくなった、先端部上に位置するＭｇＯ１３ａと、先端部以外の部分に形成されたＭｇＯ１３ｂとから構成される。このようにカーボンナノチューブ１２ａの先端部にマイグレートしたＭｇＯ１３ａが形成されるのは、カーボンナノチューブ１２ａの先端部では理想的なカーボン面におけるグラファイト型のカーボンの原子配列が崩れ、原子が再配列をなした欠陥構造が形成され、異種原子、分子に対して極めて高い反応性が示されるためである。このとき、その最大膜厚Ｂ（図１（ｂ）のＹ方向におけるＭｇＯ層１３の長さの最大値）がカーボンナノチューブ１２ａの最大直径Ｃ（図１（ｂ）のＸ方向におけるカーボンナノチューブ１２ａの長さの最大値）よりも薄くなる、好ましくはカーボンナノチューブ１２ａの最大直径の１０分の１以下になるように、ＳｉＣ基板１１の温度が３００℃以下に保たれるように制御してＭｇＯ層１３を形成する。これにより、カーボンナノチューブ１２ａの先端部で選択的に被覆量を増加させたＭｇＯ層１３を形成することが可能となる。その結果、ＭｇＯ層１３のカーボンナノチューブ１２ａの先端部上に位置する部分の膜厚は、ＭｇＯ層１３のカーボンナノチューブ１２ａの先端部上に位置する部分以外の部分の膜厚より厚くなる。
【００３３】
上記のような構造を有する電子放出装置においては、電圧源１６によりＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ層１２内の電子が表面から放出され、放出された電子は空隙１４を走行する。
【００３４】
図２は、電子放出面のエネルギーダイアグラムである。なお、図２（ａ）は、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されていないカーボンナノチューブ層１２に表面真空側３１から正の電圧を印加した場合のエネルギーダイアグラムであり、図２（ｂ）は、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層１２に表面真空側３１から正の電圧を印加した場合のエネルギーダイアグラムである。
【００３５】
図２（ａ）から、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されていないカーボンナノチューブ層１２においては、カーボンナノチューブ層１２内で励起された電子はカーボンナノチューブ自身の仕事関数φMに相当する障壁を直接乗り越える経路３２によるか、もしくは障壁をトンネルによって通過する経路３３によって表面真空側３１に放出されることがわかる。一方、図２（ｂ）から、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層１２においては、カーボンナノチューブ層１２内で励起された電子は、ＭｇＯの伝導帯付近のエネルギーレベルＥｃを介して伝導する経路３２’もしくは経路３３’によって表面真空側３１に放出されることがわかる。従って、ＭｇＯ層１３で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層１２においては、電子が表面を脱出する際の障壁高さは高々ＭｇＯの電子親和力χ程度（通常２ｅＶ以下）に低減され、表面からの電子の放出に必要とされる励起エネルギーが小さくなる。
【００３６】
次に、図３を用いて上記構造を有する電子放出装置の電気特性について説明する。図３は、電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示す図である。なお、図３において、実線（カーブＩ）は上記構造の電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示し、点線（カーブＩＩ）はＭｇＯを用いていない上記構造の電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示し、一点鎖線（カーブＩＩＩ）はＭｇＯを用いず、かつカーボンナノチューブ層において各カーボンナノチューブが配向していない上記構造の電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示している。
【００３７】
図３におけるカーブＩＩとカーブＩＩＩとの違いから、各カーボンナノチューブを配向させることで、電界放出電流が０．０１μＡを超える時の印加電圧を閾値電圧と定義した場合に、閾値電圧が約３５０Ｖ（カーブＩＩＩ）から約３００Ｖ（カーブＩＩ)と約５０Ｖ減少し、電流値も印加電圧３２５Ｖで比較して約１０倍増大することがわかる。これは、各カーボンナノチューブを配向させたことで各カーボンナノチューブの先端部の電界強度が増強されたことによる。一方、カーブＩとカーブＩＩとの違いから、各カーボンナノチューブをＭｇＯで被覆することで、閾値電圧がさらに約５０Ｖ低減し、電流もさらに約１０倍増大することがわかる。これは、カーボンナノチューブ上にＭｇＯを堆積させることで電子が表面を脱出する際の障壁高さが低くなり、電子放出効率が増大されたことによる。
【００３８】
以上のように本実施の形態の電子放出装置によれば、カーボンナノチューブはＭｇＯで被覆される。よって、電子が表面を脱出する際の障壁高さが低くなり、電圧源の印加電圧が小さい場合でも電子が外部に放出される。すなわち、従来の電子放出装置のように高い励起エネルギーが必要とされなくなるので、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することができる。
【００３９】
また、本実施の形態の電子放出装置によれば、カーボンナノチューブは電子放出方向に配向し、配向するカーボンナノチューブの先端部がＭｇＯで被覆される。よって、カーボンナノチューブから放出された電子はその先端部から容易に真空中へ放出されるようになるので、電子の放出効率を高めることができる。このとき、各カーボンナノチューブ間の空隙にも、ＭｇＯ層の形成に際して蒸着したＭｇＯ膜厚分のＭｇＯが形成される。よって、カーボンナノチューブ側壁からも側壁に堆積したＭｇＯを介して電子放出がなされる。
【００４０】
また、本実施の形態の電子放出装置によれば、カーボンナノチューブは配向するので、電子の放出方向がそろう。よって、確実にカーボンナノチューブの先端部から特性のそろった電子放出を行わせることができるので、電子放出効率を高めることができる。
【００４１】
なお、本実施の形態の電子放出装置において、図４に示されるように、ＭｇＯ層１３は、各カーボンナノチューブ１２ａ間の空隙に形成されたＭｇＯ１３ｃ、及びカーボンナノチューブ１２ａ内部に形成されたＭｇＯ１３ｄを有してもよい。このような構成とすることによって、カーボンナノチューブの先端から離れた部分の側壁及び内壁からもＭｇＯを介しての真空への電子放出を行わせることができ、電子放出確率を高めることが可能となる。本構成は、図５のフローチャートに示される製造方法により実現される。つまり最初に、温度：１７００℃、時間：２０分、圧力：１０-2Ｐａ、酸素分圧１％の条件下で基板をアニールしてカーボンナノチューブを成長させる（ステップＳ１１）。その後、カーボンナノチューブの先端部を温度：７００℃、時間：２０分、圧力：大気圧、酸素分圧２０％の条件下で熱酸化し、熱酸化した部分を除去してカーボンナノチューブの先端部の一部を開放する（ステップＳ１２）。そして、その開放された先端部上に、電子ビーム蒸着法を用いて基板温度：３００℃、圧力１０-3Ｐａの条件下でＭｇＯを蒸着させて膜厚１０ｎｍのＭｇＯを堆積することで本構成は実現される（ステップＳ１３）。ＭｇＯ堆積時に、カーボンナノチューブの空隙及び欠陥に選択的にＭｇＯが拡散することを利用して、ＭｇＯの真空蒸着時に、カーボンナノチューブ層が形成されたＳｉＣ基板を１００℃以上の高温に保たれる。なぜならば、この温度範囲においてＭｇＯは堆積時に、各カーボンナノチューブの間隙及び欠陥に十分に拡散することが可能であると共に、カーボンナノチューブ自体は機械的な形状を保つことが可能だからである。これにより、カーボンナノチューブの内部に形成されるＭｇＯの量を増加させることができる。なお、カーボンナノチューブの先端部の開放は、電子ビームをカーボンナノチューブの先端部に照射して該先端部を除去することにより行われてもよい。
【００４２】
また、本実施の形態の電子放出装置では、カーボンナノチューブ層上に堆積する金属酸化物としてＭｇＯを例示したが、第２族酸化物であればこれに限られず、代替としてＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯまたはこれらのアロイを用いても同等の効果を得ることができる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る電磁波発生装置について図面を参照しながら説明する。
【００４４】
図６は、本実施の形態に係る電磁波発生装置の構造を模式的に示す断面図である。
図６に示されるように、ｎ-型ＳｉＣ基板１１には、ＳｉＣ基板１１表面に対して垂直方向に配向した高さ２００ｎｍの複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層１２が形成されている。このカーボンナノチューブ層１２は、１×１０-5Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板１１に対して温度が１０００℃で時間が６０分のアニール処理を施し、Ｓｉを脱離させて炭素を残留させることにより形成される。
【００４５】
また、カーボンナノチューブ層１２上には、カーボンナノチューブ層１２と接触する１００ｎｍ以下の厚さ、例えば１０ｎｍの厚さのＭｇＯ層１３が形成されている。このＭｇＯ層１３は、電子ビーム蒸着法によってカーボンナノチューブ層１２上にＭｇＯを堆積して形成される。電子放出面は、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２により構成される。
【００４６】
ここで、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２により構成される電子放出面には、電極２５と基板２６とを透過する超短パルス光列２８が照射される。この超短パルス光列２８は、電子が電子放出面から脱出する際の障壁高さとなるＭｇＯの電子親和力χよりも小さいエネルギーの光、例えば波長７８０ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、繰り返し周波数５０ＭＨｚのパルス光であり、フェムト秒レーザー光源２７で発生する。
【００４７】
また、ＭｇＯ層１３上方には、ＭｇＯ層１３との間に間隔１０μｍの空隙１４を隔てて、ＭｇＯ層１３に対向するように電極２５が配置されている。この電極２５は、ＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加可能な膜厚２００ｎｍのＩＴＯよりなる電極であり、放出電子を集束させるアノード電極として機能する。電極２５はシクロオレフィン系ガラスよりなる基板２６上に形成されている。また、ＳｉＣ基板１１の裏面には、カーボンナノチューブ層１２と電気的に接続されたオーミック電極１７が形成されている。電圧源１６は、電極２５及びオーミック電極１７に接続され、電極２５とオーミック電極１７との間に電圧を印加する。オーミック電極１７はＳｉＣ基板１１の裏面に形成されるとしたが、ＭｇＯ層１３及びカーボンナノチューブ層１２の一部が除去され、ＳｉＣ基板１１の表面に形成されても良い。
【００４８】
また、電子放出面は、図１（ｂ）、（ｃ）で示された電子放出面と同様の構成となる。すなわち、ＳｉＣ基板１１表面に形成されたカーボンナノチューブ層１２は、平均して５層のカーボン面よりなる平均直径１１０ｎｍのマルチウォール型の複数のカーボンナノチューブ１２ａから構成される。各カーボンナノチューブ１２ａでは、各カーボン面が所定の面間距離を保ったまま最表面で閉じた構造をとり、各カーボンナノチューブ１２ａの先端部は尖鋭な形状となっている。カーボンナノチューブ１２ａ上には、電子ビーム蒸着によって堆積されたＭｇＯ層１３が形成されている。ＭｇＯ層１３は、カーボンナノチューブ１２ａの先端部に選択的にマイグレートして垂直方向における長さがカーボンナノチューブ１２ａの最大直径よりも小さくなった、先端部上に位置するＭｇＯ１３ａと、先端部以外の部分に形成されたＭｇＯ１３ｂとから構成される。このようにカーボンナノチューブ１２ａの先端部にマイグレートしたＭｇＯ１３ａが形成されるのは、カーボンナノチューブ１２ａの先端部では理想的なカーボン面におけるグラファイト型のカーボンの原子配列が崩れ、原子が再配列をなした欠陥構造が形成され、異種原子、分子に対して極めて高い反応性が示されるためである。このとき、その最大膜厚がカーボンナノチューブ１２ａの最大直径よりも薄くなる、好ましくはカーボンナノチューブ１２ａの最大直径の１０分の１以下になるように、ＳｉＣ基板１１の温度が３００℃以下に保たれるように制御してＭｇＯ層１３を形成する。これにより、カーボンナノチューブ１２ａの先端部で選択的に被覆量を増加させたＭｇＯ層１３を形成することが可能となる。
【００４９】
上記のような構造を有する電磁波発生装置においては、電圧源１６によりＳｉＣ基板１１に対して相対的に正のバイアス電圧を印加し、更にフェムト秒レーザー光源２７で発生する超短パルス光列２８を電子放出面に照射することにより、カーボンナノチューブ層１２内の電子が電子放出面から放出される。ＭｇＯ層１３より電界放出されて電極２５に集束する電子群２９は、照射レーザーパルスの時間幅程度のパルス列となり、１００ｆｓから１ｐｓ程度のパルス電流が電極２５と電子放出面との間を流れる。従って、この瞬時電流の時間変化率に比例した電界強度を有する電磁波３０が発生する。このとき、発生した電磁波３０の周波数は、ほぼ上記瞬時電流のパルス幅の逆数に等しく、１〜１０ＴＨｚの領域すなわちテラヘルツ帯となるため、電極２５と電子放出面との間隔はこのテラヘルツ帯電磁波の波長とオーダーが整合する１０μｍとされる。
【００５０】
次に、図７を参照しながら上記構造を有する電磁波発生装置の特性について説明する。図７は、電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性を示す図である。なお、図７において、実線（カーブＩ）は上記構造の電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性（カーブＩ）を示し、破線（カーブＩＩ）は光電面にＭｇＯを用いていない上記構造の電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性を示している。
【００５１】
図７から、本実施の形態の電磁波発生装置は、ＭｇＯを用いていない電磁波発生装置と比較して、電磁波のピークパワーが１００倍近く改善されていることがわかる。これは、光電面にＭｇＯを用いた結果、図３に示したように放射電流が１０倍改善されたことに起因する。
【００５２】
以上のように本実施の形態の電磁波発生装置によれば、第１の実施の形態と同様の理由により、励起エネルギーが小さい場合においても高い電子放出効率を実現することができる。そして、電子の放出によりテラヘルツ波が発生する。よって、高出力のテラヘルツ波発生装置を実現することができる。
【００５３】
なお、本実施の形態の電磁波発生装置では、カーボンナノチューブ層上に堆積する金属酸化物としてＭｇＯを例示したが、第２族酸化物であればこれに限られず、代替としてＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯまたはこれらのアロイを用いても同等の効果を得ることができる。
【００５４】
また、本実施の形態の電磁波発生装置では、金属酸化物が形成される基板としてＳｉＣ基板を例示したが、炭素を含む基板であればこれに限られず、代替として他の基板を用いても同等の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、電子放出装置に利用でき、特にディスプレイ、電子顕微鏡、照明装置及び電磁波発生装置等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る電子放出装置の構造を模式的に示す断面図である。（ｂ）電子放出面の最表面の詳細な構造を示す断面図である。（ｃ）電子放出面の最表面の詳細な構造を示す上面図である。
【図２】（ａ）ＭｇＯ層で表面が被覆されていないカーボンナノチューブ層に表面真空側から正の電圧を印加した場合の電子放出面のエネルギーダイアグラムである。（ｂ）ＭｇＯ層で表面が被覆されているカーボンナノチューブ層に表面真空側から正の電圧を印加した場合の電子放出面のエネルギーダイアグラムである。
【図３】電子放出装置の電流−電圧特性曲線を示す図である。
【図４】電子放出面の最表面の詳細な構造を示す断面図である。
【図５】電子放出装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る電磁波発生装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図７】電磁波発生装置で発生する電磁波のパワースペクトル特性を示す図である。
【図８】従来の電子放出装置の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１ ＳｉＣ基板
１２ カーボンナノチューブ層
１２ａ カーボンナノチューブ
１３ 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）層
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ ＭｇＯ
１４ 空隙
１５、２５ 電極
１６ 電圧源
１７ オーミック電極
２６ 基板
２７ フェムト秒レーザー光源
２８ 超短パルス光列
２９ 電子群
３０ 電磁波
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され、前記基板表面に対して垂直方向に配向した複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、
前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、
前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備える
ことを特徴とする電子放出装置。
【請求項２】
前記金属酸化物層の最大膜厚は、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項３】
前記基板表面に対して垂直方向における前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する金属酸化物層の長さは、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項４】
前記金属酸化物層は、前記複数のカーボンナノチューブの間に形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項５】
前記金属酸化物層は、前記カーボンナノチューブの内部に形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項６】
前記金属酸化物層は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ及びＳｒＯのうちいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項７】
前記金属酸化物層の前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する部分の膜厚は、前記金属酸化物層の前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する部分以外の部分の膜厚より厚い
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項８】
基板上に形成され、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、
前記カーボンナノチューブ層にパルス光を照射する光源と、
前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、
前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備える
ことを特徴とする電磁波発生装置。
【請求項９】
基板上に、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層上に、前記カーボンナノチューブ層と接触するように金属酸化物層を形成する金属酸化物形成工程とを含み、
前記金属酸化物形成工程において、前記金属酸化物層の最大膜厚が前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さくなるように前記金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする電子放出装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を３００℃以下に保った状態で金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする請求項９に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を１００℃以上に保った状態で金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする請求項１０に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記基板表面に対して垂直方向に配向する複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成し、
前記電子放出装置の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブの先端部の一部を除去する除去工程を含み、
前記金属酸化物形成工程において、前記先端部の一部が除去されたカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層上に金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする請求項９に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ形成工程において、炭素を含む前記基板を熱処理して前記炭素を脱離させることにより前記カーボンナノチューブ層を形成する
ことを特徴とする請求子９に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１】
基板上に形成され、前記基板表面に対して垂直方向に配向した複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、
前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、
前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備える
ことを特徴とする電子放出装置。
【請求項２】
前記金属酸化物層の最大膜厚は、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項３】
前記基板表面に対して垂直方向における前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する金属酸化物層の長さは、前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項４】
前記金属酸化物層は、前記複数のカーボンナノチューブの間に形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項５】
前記金属酸化物層は、前記カーボンナノチューブの内部に形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項６】
前記金属酸化物層は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ及びＳｒＯのうちいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項７】
前記金属酸化物層の前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する部分の膜厚は、前記金属酸化物層の前記カーボンナノチューブの先端部上に位置する部分以外の部分の膜厚より厚い
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項８】
基板上に形成され、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層と、
前記カーボンナノチューブ層上に形成され、前記カーボンナノチューブ層と接触する金属酸化物層と、
前記カーボンナノチューブ層にパルス光を照射する光源と、
前記カーボンナノチューブ層と接続された第１電極と、
前記金属酸化物層と間を置いて対向するように配置された第２電極とを備える
ことを特徴とする電磁波発生装置。
【請求項９】
基板上に、複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層上に、前記カーボンナノチューブ層と接触するように金属酸化物層を形成する金属酸化物形成工程とを含み、
前記金属酸化物形成工程において、前記金属酸化物層の最大膜厚が前記カーボンナノチューブの最大直径よりも小さくなるように前記金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする電子放出装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を３００℃以下に保った状態で金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする請求項９に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物形成工程において、前記基板の温度を１００℃以上に保った状態で金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする請求項１０に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記基板表面に対して垂直方向に配向する複数のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層を形成し、
前記電子放出装置の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブの先端部の一部を除去する除去工程を含み、
前記金属酸化物形成工程において、前記先端部の一部が除去されたカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ層上に金属酸化物層を形成する
ことを特徴とする請求項９に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ形成工程において、炭素を含む前記基板を熱処理して前記炭素を脱離させることにより前記カーボンナノチューブ層を形成する
ことを特徴とする請求子９に記載の電子放出装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２１４１１７（Ｐ２００７−２１４１１７Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９１（Ｐ２００７−１６９１）
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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