電子材料用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法
【課題】重合体に含まれる残存単量体を効率良く低減できる、電子材料用重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程と、得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程を有する、電子材料用重合体の製造方法。
【解決手段】重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程と、得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程を有する、電子材料用重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料用重合体の製造方法、該製造方法で得られる電子材料用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１等）。
また、露光時に基板からの反射を防ぐ役割を果たすため、露光光に対する光線透過率が低い反射防止膜の開発が進められており、アクリル系重合体を用いた反射防止膜が提案されている（特許文献２、３等）。
【０００５】
レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、優れたレジストパターンプロファイルを得るためにはリソグラフィー用重合体に含まれる残存単量体が低い方が良いことが知られている（特許文献４等）。また、残存単量体を低減させるために、重合反応溶液を重合体に対する貧溶媒に添加して重合体を析出させることによって精製する、再沈殿と呼ばれる手法が用いられることが一般的に知られている（特許文献５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９５４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、再沈殿工程のみで残存単量体を十分に低減させようとすると大量の貧溶媒を用いなければならず、生産効率、コストの面で必ずしも満足できる手法ではない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、大量の貧溶媒を使用しなくても、重合体に含まれる残存単量体を効率良く低減できるようにした、電子材料用重合体の製造方法、該製造方法で得られる電子材料用重合体を含むレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の電子材料用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程と、得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程を有することを特徴とする。
前記減圧濃縮の後に、ろ過をする工程を有することが好ましい。
【０００９】
本発明は、本発明の電子材料用重合体の製造方法により電子材料用重合体を製造する工程と、得られた半導体電子材料用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、本発明のレジスト組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子材料用重合体の製造方法によれば、大量の貧溶媒を使用しなくても、重合反応溶液を減圧濃縮することで、該重合反応溶液に残存する未反応の単量体を低減することができる。これにより単量体の残存量が少ない電子材料用重合体を効率良く製造することができる。このような単量体の残存量が少ない電子材料用重合体は、レジスト組成物に用いた時の感度に優れる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、本発明の製造方法で製造した電子材料用重合体を含み、感度に優れたレジスト組成物が得られる。
本発明の基板の製造方法によれば、感度に優れたレジスト組成物を用いて、高精度の微細レジストパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１３】
＜電子材料用重合体＞
本発明の電子材料用重合体（以下、単に重合体ということもある。）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
［極性基を有する構成単位］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１４】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１５】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１６】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００１８】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００１９】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［酸脱離性基を有する構成単位］
本発明の電子材料用重合体がレジスト用途に用いられる場合、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、その他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２１】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２２】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［その他の構成単位］
その他の構成単位に対応する単量体は、上記極性基を有する単量体および上記酸脱離性基を有する単量体と共重合可能な公知の単量体を使用することができる。例えば、以下のものが挙げられる。
酸脱離性基および極性基を有しない、脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する誘導体等。
直鎖もしくは分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等。
芳香族アルケニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン等。
【００２４】
本発明における電子材料用重合体は、半導体、液晶、太陽電池、蓄電池分野に代表される電子機器、電子部品の製造に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体、または焼成工程に用いられる焼成バインダー用共重合体が挙げられる。
レジスト用重合体の例としては、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、前記極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
【００２５】
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシ基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
焼成工程に用いられる焼成バインダー用共重合体としては高温で解重合反応を起こす（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００２７】
＜電子材料用重合体の製造方法＞
本発明の電子材料用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程（重合工程）と、得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程（減圧濃縮工程）を有する。
［重合工程］
重合方法としては溶液重合法を用いる。すなわち、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。
溶液重合法において、単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００２８】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。
【００２９】
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３１】
［減圧濃縮工程］
次に、重合工程で得られた重合反応溶液を減圧濃縮する。これにより、重合反応溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物を除去することができる。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。
減圧度としては５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下がさらに好ましい。減圧度が上記範囲の上限値以下であると不要物を効率良く除去することができる。該減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には０．０１ｋＰａ以上である。
また、濃縮中に加熱すると短い時間で濃縮できる点で好ましい。加熱温度としては２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
濃縮の程度は、重合反応溶液中の不純物が所望の程度に除去されるように、設定することができる。例えば、減圧濃縮後の濃縮液における重合体の固形分濃度は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。該固形分濃度の上限は特に限定されないが、重合反応溶液の粘度上昇が抑えられ取扱性に優れる点で６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
濃縮中は突沸を防ぐ点で攪拌しながら行うのが好ましい。また、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属反応容器で重合反応を行い、同一の反応容器で濃縮することが好ましい。金属としては耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点でステンレス鋼（以下ＳＵＳとも言う）が好ましい。
濃縮後、必要に応じて、希釈溶媒（例えば１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）で適当な固形分濃度に希釈した後、再度濃縮することもできる。
【００３２】
減圧濃縮により効率良く未反応の単量体、重合開始剤等の不純物を除去するためには、使用される重合溶媒および希釈溶媒の常圧での沸点は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。
また、同様の観点から使用される単量体は常圧での沸点が２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。このような単量体としては公知のものを使用することが出来るが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることが出来る。
なお、常圧とは１０１３ｈＰａである。
【００３３】
［精製工程］
重合反応溶液を減圧濃縮して得られた濃縮液を、必要に応じて、希釈溶媒（例えば１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等）で適当な溶液粘度に希釈した後、重合体に対する貧溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等）中に滴下し、重合体を析出させる方法で精製を行ってもよい。この工程は再沈殿工程と呼ばれ、濃縮液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くことができる。
【００３４】
再沈殿工程で用いる貧溶媒としては、目的の重合体が溶解せずに析出する溶媒であればよく、公知のものを使用できる。電子材料用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、水、またはそれらの混合溶媒が好ましい。
貧溶媒の使用量は残存する未反応単量体をより低減できる点で、貧溶媒に滴下する重合体を含む溶液と同質量以上用いることができ、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は生産効率を低下させない点で、質量基準で１０倍以下が好ましい。
【００３５】
また、再沈殿に用いられる貧溶媒の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値とも記す。）と、該貧溶媒に滴下される、重合体を含む溶液の溶媒のＳＰ値との差は、滴下された溶液の分散性が良く、効率的に単量体を除去できる点で小さい方が好ましい。溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
【００３６】
再沈殿を行った後、析出物をろ別し、湿粉を得る。
また、該湿粉を再び、重合体に対する貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体等の不純物をより低減させることができる。
得られた湿粉を十分に乾燥すると、目的の重合体が粉体状で得られる。
また、析出物をろ別した後、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させて、製品としての重合体溶液としてもよく、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから製品としての重合体溶液としてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
また、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから製品としての重合体溶液としてもよい。その際も、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
これらの濃縮工程は公知の濃縮方法で行うことができ、重合反応後の上記減圧濃縮工程と同様の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明において、重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、精製工程においてリスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで精製を行うことが好ましい。
さらには、精製工程も行わず、減圧濃縮工程のみで未反応の単量体等の不純物を除去することがより好ましい。
【００３８】
［ろ過工程］
本発明において、前記重合反応溶液を減圧濃縮した後、最終的な製品形態とする前に、ろ過を行うことが好ましい。これにより、重合体のゲル物や異物を除去することができる。このろ過工程は減圧濃縮工程の後に実施することができ、必要に応じて精製工程の途中で実施してもよい。
最終製品に混入する恐れのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点で最終製品の充填工程でろ過することが好ましい。
ろ過に供される液は、ろ過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間でろ過するために、必要に応じて、例えば１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等の希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈することが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる電子材料用重合体は、粉体状でもよく、溶液状でもよい。本発明によれば、重合体を析出させる再沈殿工程を経なくても、溶液状のままで減圧濃縮を行うことにより未反応の単量体等を低減することができるため、溶液状の製品（電子材料用重合体溶液）を製造するときに、生産効率の向上効果およびコスト低減効果がより大きい。
特に、本発明において、精製工程を行わず、減圧濃縮工程を行った後、得ようとする製品における重合体の固形分濃度にまで希釈した後、ろ過を行って、製品としての電子材料用重合体溶液を得ることが好ましい。該電子材料用重合体溶液に保存安定剤等の添加剤を含有させてもよい。
製品としての電子材料用重合体溶液における重合体の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分濃度が上記範囲の下限値以上であると生産効率を低下させることなく製造ができ、上限値以下であると溶液の粘度上昇が抑えられ取扱性に優れる。
また、製品としての電子材料用重合体溶液における未反応の残存単量体の濃度は、重合体の固形分濃度を２５質量％として換算したときに、１質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下がより好ましい。
なお、本発明において、溶液状の重合体（重合体を含有する溶液）における、重合体の固形分濃度の値は、重合反応に用いた単量体の合計質量を重合体の質量とみなして算出される値である。
【００４０】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の製造方法により電子材料用重合体を製造する工程と、得られた電子材料用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する。必要に応じて、さらにレジスト溶媒を加えて混合する。レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。こうして得られるレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
レジスト組成物の製造に用いる電子材料用重合体は、粉体状の重合体でもよく、重合体溶液でもよい。
【００４１】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４２】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４３】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４４】
［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４５】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００４６】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００４７】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００４８】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５１】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５２】
＜重合体中の未反応の単量体の定量＞
［重合体が溶液状態の場合］
重合体の溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求める。これらの合計単量体量の重合体溶液中における質量割合（質量％）を残存単量体量とする。
［重合体が粉体状態の場合］
粉体状の重合体０．１ｇと、アセトニトリル４．０ｇを１時間攪拌混合し、得られた混合液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該重合体中の未反応の残存単量体含有量を、単量体ごとに求める。これらの合計単量体量の粉体状重合体における質量割合（質量％）を残存単量体量とする。
【００５３】
上記溶液状態の場合の測定、および粉体状態の場合の測定のいずれにおいても、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定する。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用する。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとする。また、単量体含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いる。
【００５４】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００５５】
＜レジスト組成物の評価＞
［感度、現像コントラスト測定］
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、商品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製。商品名：ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００５６】
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）とγ値（露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。）を以下の通り求めた。Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高く、γ値の値が大きいほど現像コントラストが良好であることを示す。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
γ値：露光量−残膜率曲線の残膜率５０％における露光量をＥ５０（ｍＪ／ｃｍ２）、露光量−残膜率曲線のＥ５０における接線が、残膜率１００％の直線及び残膜率０％の直線と交わる露光量をそれぞれＥ１００及びＥ０として、以下の計算式で求めた。
γ＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ０／Ｅ１００）｝
【００５７】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、ＰＧＭＥＡ（常圧での沸点１４６℃）２２２．３ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液について、残存単量体量（重合反応後）を測定した。
［混合物１］
下記式（ｍ１）の単量体（常圧での沸点１０１℃）を６３．０ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体（常圧での沸点１３２℃）を１４９．１ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体（常圧での沸点２０５℃）を５４．６ｇ、
ＰＧＭＥＡを４００．１ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を２４．１５ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００５８】
【化１】
【００５９】
次に、得られた重合反応溶液を攪拌しながら圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃の条件で減圧濃縮した。減圧濃縮後の濃縮液における重合体の固形分濃度は４８質量％であった。
得られた濃縮液を重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、残存単量体を測定した。残存単量体は、該希釈液中の単量体含有量を単量体ごとに求め、該単量体含有量の合計量を、該希釈液における残存単量体量（ろ過前）とした。
さらに、ナイロン製の孔径０．１μｍのカートリッジフィルターでろ過を行った。得られたろ液を、製品としての重合体溶液（重合体の固形分濃度が２５質量％）とした。
得られた重合体溶液について、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および残存単量体量（ろ過後）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
本例では、実施例１における式（ｍ１）の単量体に代えて、下記式（ｍ４）の単量体を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、ＰＧＭＥＡ２５９．０ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物２を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液について、実施例１と同様にして残存単量体量（重合反応後）を測定した。
［混合物２］
下記式（ｍ２）の単量体を１４９．１ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を５４．６ｇ、
下記式（ｍ４）の単量体を１０７．１ｇ、
ＰＧＭＥＡを４６６．２ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））を２４．１５ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６１】
【化２】
【００６２】
次に、実施例１と同様に、得られた重合反応溶液を攪拌しながら圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃の条件で、重合体の固形分濃度が５６質量％となるまで減圧濃縮した。
得られた濃縮液を重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、実施例１と同様にして残存単量体量（ろ過前）を測定した。
さらに、ナイロン製の孔径０．１μｍのカートリッジフィルターでろ過を行った。得られたろ液を、製品としての重合体溶液（重合体の固形分濃度が２５質量％）とした。
得られた重合体溶液について、実施例１と同様にして、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および残存単量体量（ろ過後）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例３＞
本例では、実施例１における式（ｍ１）、（ｍ３）の単量体に代えて、下記式（ｍ４）、（ｍ５）の単量体を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、ＰＧＭＥＡ２４３．６ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物３を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液について、実施例１と同様にして残存単量体量（重合反応後）を測定した。
［混合物３］
下記式（ｍ２）の単量体を１４９．１ｇ、
下記式（ｍ４）の単量体を１０７．１ｇ、
下記式（ｍ５）の単量体（常圧での沸点１６１℃）を３６．１ｇ、
ＰＧＭＥＡを４３８．５ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））を２４．１５ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６４】
【化３】
【００６５】
次に、実施例１と同様に、得られた重合反応溶液を攪拌しながら圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃の条件で、重合体の固形分濃度が５９質量％となるまで減圧濃縮した。
得られた濃縮液を重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、実施例１と同様にして残存単量体量（ろ過前）を測定した。
さらに、ナイロン製の孔径０．１μｍのカートリッジフィルターでろ過を行った。得られたろ液を、製品としての重合体溶液（重合体の固形分濃度が２５質量％）とした。
得られた重合体溶液について、実施例１と同様にして、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および残存単量体量（ろ過後）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例１〜３＞
実施例１〜３とそれぞれ同様にして重合反応溶液（重合体の固形分濃度３０質量％）を得た。該重合反応溶液を減圧濃縮せずに、重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、実施例１と同様にして残存単量体量（ろ過前）を測定した。
また該希釈液について、実施例１と同様にして重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
結果を表１および２に示す。
【００６７】
［レジスト組成物の評価］
実施例１〜３のそれぞれで得られた重合体溶液の４００部、または比較例１〜３のそれぞれで得られた希釈液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体の固形分濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物についてＥｔｈ感度およびγ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果に示されるように、重合体反応溶液の減圧濃縮を行った実施例１〜３は、該減圧濃縮を行わなかった比較例１〜３とそれぞれ比べて、得られた重合体溶液中に残存する単量体の量が格段に低減し、レジスト組成物の感度および現像コントラストが向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料用重合体の製造方法、該製造方法で得られる電子材料用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１等）。
また、露光時に基板からの反射を防ぐ役割を果たすため、露光光に対する光線透過率が低い反射防止膜の開発が進められており、アクリル系重合体を用いた反射防止膜が提案されている（特許文献２、３等）。
【０００５】
レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、優れたレジストパターンプロファイルを得るためにはリソグラフィー用重合体に含まれる残存単量体が低い方が良いことが知られている（特許文献４等）。また、残存単量体を低減させるために、重合反応溶液を重合体に対する貧溶媒に添加して重合体を析出させることによって精製する、再沈殿と呼ばれる手法が用いられることが一般的に知られている（特許文献５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９５４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、再沈殿工程のみで残存単量体を十分に低減させようとすると大量の貧溶媒を用いなければならず、生産効率、コストの面で必ずしも満足できる手法ではない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、大量の貧溶媒を使用しなくても、重合体に含まれる残存単量体を効率良く低減できるようにした、電子材料用重合体の製造方法、該製造方法で得られる電子材料用重合体を含むレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の電子材料用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程と、得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程を有することを特徴とする。
前記減圧濃縮の後に、ろ過をする工程を有することが好ましい。
【０００９】
本発明は、本発明の電子材料用重合体の製造方法により電子材料用重合体を製造する工程と、得られた半導体電子材料用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、本発明のレジスト組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子材料用重合体の製造方法によれば、大量の貧溶媒を使用しなくても、重合反応溶液を減圧濃縮することで、該重合反応溶液に残存する未反応の単量体を低減することができる。これにより単量体の残存量が少ない電子材料用重合体を効率良く製造することができる。このような単量体の残存量が少ない電子材料用重合体は、レジスト組成物に用いた時の感度に優れる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、本発明の製造方法で製造した電子材料用重合体を含み、感度に優れたレジスト組成物が得られる。
本発明の基板の製造方法によれば、感度に優れたレジスト組成物を用いて、高精度の微細レジストパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１３】
＜電子材料用重合体＞
本発明の電子材料用重合体（以下、単に重合体ということもある。）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
［極性基を有する構成単位］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１４】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１５】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１６】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００１８】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００１９】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［酸脱離性基を有する構成単位］
本発明の電子材料用重合体がレジスト用途に用いられる場合、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、その他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２１】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２２】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［その他の構成単位］
その他の構成単位に対応する単量体は、上記極性基を有する単量体および上記酸脱離性基を有する単量体と共重合可能な公知の単量体を使用することができる。例えば、以下のものが挙げられる。
酸脱離性基および極性基を有しない、脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する誘導体等。
直鎖もしくは分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等。
芳香族アルケニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン等。
【００２４】
本発明における電子材料用重合体は、半導体、液晶、太陽電池、蓄電池分野に代表される電子機器、電子部品の製造に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体、または焼成工程に用いられる焼成バインダー用共重合体が挙げられる。
レジスト用重合体の例としては、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、前記極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
【００２５】
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシ基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
焼成工程に用いられる焼成バインダー用共重合体としては高温で解重合反応を起こす（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００２７】
＜電子材料用重合体の製造方法＞
本発明の電子材料用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程（重合工程）と、得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程（減圧濃縮工程）を有する。
［重合工程］
重合方法としては溶液重合法を用いる。すなわち、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。
溶液重合法において、単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００２８】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。
【００２９】
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３１】
［減圧濃縮工程］
次に、重合工程で得られた重合反応溶液を減圧濃縮する。これにより、重合反応溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物を除去することができる。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。
減圧度としては５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下がさらに好ましい。減圧度が上記範囲の上限値以下であると不要物を効率良く除去することができる。該減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には０．０１ｋＰａ以上である。
また、濃縮中に加熱すると短い時間で濃縮できる点で好ましい。加熱温度としては２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
濃縮の程度は、重合反応溶液中の不純物が所望の程度に除去されるように、設定することができる。例えば、減圧濃縮後の濃縮液における重合体の固形分濃度は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。該固形分濃度の上限は特に限定されないが、重合反応溶液の粘度上昇が抑えられ取扱性に優れる点で６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
濃縮中は突沸を防ぐ点で攪拌しながら行うのが好ましい。また、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属反応容器で重合反応を行い、同一の反応容器で濃縮することが好ましい。金属としては耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点でステンレス鋼（以下ＳＵＳとも言う）が好ましい。
濃縮後、必要に応じて、希釈溶媒（例えば１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）で適当な固形分濃度に希釈した後、再度濃縮することもできる。
【００３２】
減圧濃縮により効率良く未反応の単量体、重合開始剤等の不純物を除去するためには、使用される重合溶媒および希釈溶媒の常圧での沸点は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。
また、同様の観点から使用される単量体は常圧での沸点が２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。このような単量体としては公知のものを使用することが出来るが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることが出来る。
なお、常圧とは１０１３ｈＰａである。
【００３３】
［精製工程］
重合反応溶液を減圧濃縮して得られた濃縮液を、必要に応じて、希釈溶媒（例えば１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等）で適当な溶液粘度に希釈した後、重合体に対する貧溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等）中に滴下し、重合体を析出させる方法で精製を行ってもよい。この工程は再沈殿工程と呼ばれ、濃縮液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くことができる。
【００３４】
再沈殿工程で用いる貧溶媒としては、目的の重合体が溶解せずに析出する溶媒であればよく、公知のものを使用できる。電子材料用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、水、またはそれらの混合溶媒が好ましい。
貧溶媒の使用量は残存する未反応単量体をより低減できる点で、貧溶媒に滴下する重合体を含む溶液と同質量以上用いることができ、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は生産効率を低下させない点で、質量基準で１０倍以下が好ましい。
【００３５】
また、再沈殿に用いられる貧溶媒の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値とも記す。）と、該貧溶媒に滴下される、重合体を含む溶液の溶媒のＳＰ値との差は、滴下された溶液の分散性が良く、効率的に単量体を除去できる点で小さい方が好ましい。溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
【００３６】
再沈殿を行った後、析出物をろ別し、湿粉を得る。
また、該湿粉を再び、重合体に対する貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体等の不純物をより低減させることができる。
得られた湿粉を十分に乾燥すると、目的の重合体が粉体状で得られる。
また、析出物をろ別した後、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させて、製品としての重合体溶液としてもよく、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから製品としての重合体溶液としてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
また、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してから製品としての重合体溶液としてもよい。その際も、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
これらの濃縮工程は公知の濃縮方法で行うことができ、重合反応後の上記減圧濃縮工程と同様の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明において、重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、精製工程においてリスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで精製を行うことが好ましい。
さらには、精製工程も行わず、減圧濃縮工程のみで未反応の単量体等の不純物を除去することがより好ましい。
【００３８】
［ろ過工程］
本発明において、前記重合反応溶液を減圧濃縮した後、最終的な製品形態とする前に、ろ過を行うことが好ましい。これにより、重合体のゲル物や異物を除去することができる。このろ過工程は減圧濃縮工程の後に実施することができ、必要に応じて精製工程の途中で実施してもよい。
最終製品に混入する恐れのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点で最終製品の充填工程でろ過することが好ましい。
ろ過に供される液は、ろ過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間でろ過するために、必要に応じて、例えば１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等の希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈することが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる電子材料用重合体は、粉体状でもよく、溶液状でもよい。本発明によれば、重合体を析出させる再沈殿工程を経なくても、溶液状のままで減圧濃縮を行うことにより未反応の単量体等を低減することができるため、溶液状の製品（電子材料用重合体溶液）を製造するときに、生産効率の向上効果およびコスト低減効果がより大きい。
特に、本発明において、精製工程を行わず、減圧濃縮工程を行った後、得ようとする製品における重合体の固形分濃度にまで希釈した後、ろ過を行って、製品としての電子材料用重合体溶液を得ることが好ましい。該電子材料用重合体溶液に保存安定剤等の添加剤を含有させてもよい。
製品としての電子材料用重合体溶液における重合体の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分濃度が上記範囲の下限値以上であると生産効率を低下させることなく製造ができ、上限値以下であると溶液の粘度上昇が抑えられ取扱性に優れる。
また、製品としての電子材料用重合体溶液における未反応の残存単量体の濃度は、重合体の固形分濃度を２５質量％として換算したときに、１質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下がより好ましい。
なお、本発明において、溶液状の重合体（重合体を含有する溶液）における、重合体の固形分濃度の値は、重合反応に用いた単量体の合計質量を重合体の質量とみなして算出される値である。
【００４０】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の製造方法により電子材料用重合体を製造する工程と、得られた電子材料用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する。必要に応じて、さらにレジスト溶媒を加えて混合する。レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。こうして得られるレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
レジスト組成物の製造に用いる電子材料用重合体は、粉体状の重合体でもよく、重合体溶液でもよい。
【００４１】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４２】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４３】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４４】
［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４５】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００４６】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００４７】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００４８】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５１】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５２】
＜重合体中の未反応の単量体の定量＞
［重合体が溶液状態の場合］
重合体の溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求める。これらの合計単量体量の重合体溶液中における質量割合（質量％）を残存単量体量とする。
［重合体が粉体状態の場合］
粉体状の重合体０．１ｇと、アセトニトリル４．０ｇを１時間攪拌混合し、得られた混合液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該重合体中の未反応の残存単量体含有量を、単量体ごとに求める。これらの合計単量体量の粉体状重合体における質量割合（質量％）を残存単量体量とする。
【００５３】
上記溶液状態の場合の測定、および粉体状態の場合の測定のいずれにおいても、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定する。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用する。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとする。また、単量体含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いる。
【００５４】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００５５】
＜レジスト組成物の評価＞
［感度、現像コントラスト測定］
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、商品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製。商品名：ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００５６】
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）とγ値（露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。）を以下の通り求めた。Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高く、γ値の値が大きいほど現像コントラストが良好であることを示す。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
γ値：露光量−残膜率曲線の残膜率５０％における露光量をＥ５０（ｍＪ／ｃｍ２）、露光量−残膜率曲線のＥ５０における接線が、残膜率１００％の直線及び残膜率０％の直線と交わる露光量をそれぞれＥ１００及びＥ０として、以下の計算式で求めた。
γ＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ０／Ｅ１００）｝
【００５７】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、ＰＧＭＥＡ（常圧での沸点１４６℃）２２２．３ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液について、残存単量体量（重合反応後）を測定した。
［混合物１］
下記式（ｍ１）の単量体（常圧での沸点１０１℃）を６３．０ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体（常圧での沸点１３２℃）を１４９．１ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体（常圧での沸点２０５℃）を５４．６ｇ、
ＰＧＭＥＡを４００．１ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を２４．１５ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００５８】
【化１】
【００５９】
次に、得られた重合反応溶液を攪拌しながら圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃の条件で減圧濃縮した。減圧濃縮後の濃縮液における重合体の固形分濃度は４８質量％であった。
得られた濃縮液を重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、残存単量体を測定した。残存単量体は、該希釈液中の単量体含有量を単量体ごとに求め、該単量体含有量の合計量を、該希釈液における残存単量体量（ろ過前）とした。
さらに、ナイロン製の孔径０．１μｍのカートリッジフィルターでろ過を行った。得られたろ液を、製品としての重合体溶液（重合体の固形分濃度が２５質量％）とした。
得られた重合体溶液について、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および残存単量体量（ろ過後）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
本例では、実施例１における式（ｍ１）の単量体に代えて、下記式（ｍ４）の単量体を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、ＰＧＭＥＡ２５９．０ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物２を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液について、実施例１と同様にして残存単量体量（重合反応後）を測定した。
［混合物２］
下記式（ｍ２）の単量体を１４９．１ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を５４．６ｇ、
下記式（ｍ４）の単量体を１０７．１ｇ、
ＰＧＭＥＡを４６６．２ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））を２４．１５ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６１】
【化２】
【００６２】
次に、実施例１と同様に、得られた重合反応溶液を攪拌しながら圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃の条件で、重合体の固形分濃度が５６質量％となるまで減圧濃縮した。
得られた濃縮液を重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、実施例１と同様にして残存単量体量（ろ過前）を測定した。
さらに、ナイロン製の孔径０．１μｍのカートリッジフィルターでろ過を行った。得られたろ液を、製品としての重合体溶液（重合体の固形分濃度が２５質量％）とした。
得られた重合体溶液について、実施例１と同様にして、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および残存単量体量（ろ過後）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例３＞
本例では、実施例１における式（ｍ１）、（ｍ３）の単量体に代えて、下記式（ｍ４）、（ｍ５）の単量体を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、ＰＧＭＥＡ２４３．６ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物３を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。得られた重合反応溶液について、実施例１と同様にして残存単量体量（重合反応後）を測定した。
［混合物３］
下記式（ｍ２）の単量体を１４９．１ｇ、
下記式（ｍ４）の単量体を１０７．１ｇ、
下記式（ｍ５）の単量体（常圧での沸点１６１℃）を３６．１ｇ、
ＰＧＭＥＡを４３８．５ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））を２４．１５ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６４】
【化３】
【００６５】
次に、実施例１と同様に、得られた重合反応溶液を攪拌しながら圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃の条件で、重合体の固形分濃度が５９質量％となるまで減圧濃縮した。
得られた濃縮液を重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、実施例１と同様にして残存単量体量（ろ過前）を測定した。
さらに、ナイロン製の孔径０．１μｍのカートリッジフィルターでろ過を行った。得られたろ液を、製品としての重合体溶液（重合体の固形分濃度が２５質量％）とした。
得られた重合体溶液について、実施例１と同様にして、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および残存単量体量（ろ過後）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例１〜３＞
実施例１〜３とそれぞれ同様にして重合反応溶液（重合体の固形分濃度３０質量％）を得た。該重合反応溶液を減圧濃縮せずに、重合体の固形分濃度が２５質量％となるまでＰＧＭＥＡで希釈した。得られた希釈液（溶液状態の重合体）について、実施例１と同様にして残存単量体量（ろ過前）を測定した。
また該希釈液について、実施例１と同様にして重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
結果を表１および２に示す。
【００６７】
［レジスト組成物の評価］
実施例１〜３のそれぞれで得られた重合体溶液の４００部、または比較例１〜３のそれぞれで得られた希釈液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体の固形分濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物についてＥｔｈ感度およびγ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果に示されるように、重合体反応溶液の減圧濃縮を行った実施例１〜３は、該減圧濃縮を行わなかった比較例１〜３とそれぞれ比べて、得られた重合体溶液中に残存する単量体の量が格段に低減し、レジスト組成物の感度および現像コントラストが向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程と、
得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程を有する、電子材料用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記減圧濃縮の後に、ろ過をする工程を有する、請求項１記載の電子材料用重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により電子材料用重合体を製造する工程と、得られた電子材料用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１】
重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る工程と、
得られた重合反応溶液を減圧濃縮して、未反応の単量体を除去する工程を有する、電子材料用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記減圧濃縮の後に、ろ過をする工程を有する、請求項１記載の電子材料用重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により電子材料用重合体を製造する工程と、得られた電子材料用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３５８９（Ｐ２０１３−２３５８９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０００５（Ｐ２０１１−１６０００５）
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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