電子装置およびその製造方法
【課題】グラフェンシートを使い、大電流をオンオフできる電子装置を提供する。
【解決手段】電子装置は基板と、前記基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたグラフェンシートと、前記グラフェンシートの一端に形成されたソース電極と、前記グラフェンシートの他端に形成されたドレイン電極と、前記グラフェンシートに前記ソース領域とドレイン領域との間でゲート電圧を印加するゲート電極と、前記グラフェンシートに前記ソース電極とドレイン電極の間において、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成された、複数の開口部よりなる開口部列と、を備え、前記各々の開口部では前記グラフェンシートから４個以上の炭素原子が除去されており、前記各々の開口部は、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部により画成されている。
【解決手段】電子装置は基板と、前記基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたグラフェンシートと、前記グラフェンシートの一端に形成されたソース電極と、前記グラフェンシートの他端に形成されたドレイン電極と、前記グラフェンシートに前記ソース領域とドレイン領域との間でゲート電圧を印加するゲート電極と、前記グラフェンシートに前記ソース電極とドレイン電極の間において、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成された、複数の開口部よりなる開口部列と、を備え、前記各々の開口部では前記グラフェンシートから４個以上の炭素原子が除去されており、前記各々の開口部は、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部により画成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンシートを使った電子装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは例えば黒鉛結晶中において炭素の六角形格子を構成するｓｐ２結合をした炭素原子よりなる原子層であるが、散乱の効果を抑制できれば室温でも２０００００ｃｍ2Ｖ-1ｃｍ-1を超える非常に大きな電子移動度を達成可能であることから、グラフェンのシートを使って超高速電子装置を作製する研究がなされている。
【０００３】
しかしながら黒鉛結晶と同様にグラフェンシートも半金属であり、価電子帯と伝導帯が重なっていてバンドギャップが存在しないため、そのままでは電流のスイッチングに使えない。
【０００４】
このため、特許文献１におけるようにグラフェンシートにより幅が１０ｎｍ以下のリボン状構造を形成し、量子閉じ込め効果によってバンドギャップを発生させる技術が提案されている。
【０００５】
またグラフェンシートに半径が１０ｎｍ前後の孔をメッシュ状に形成し、形成された孔の周期配列の効果によりバンドギャップを発生させる技術も提案されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９４１９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Bai et al., Nature Nanotech. 5, 190 (2010)
【非特許文献２】M. Kim et al., Nano. Lett. 10, 1125 (2010)
【非特許文献３】X. Liang et al., Nano Lett. 10, 2454 (2010)
【非特許文献４】K. S. Noveselov, et al., Science 306, 666 (2004)
【非特許文献５】C. Berger, et al., J. Phys. Chem. B 108, 19912 (2004)
【非特許文献６】A. Reina et.al., Nano. Lett. 9, 30 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１に記載の方法では、チャネル幅が１０ｎｍ以下と狭くなるため、大きな電流を得ようとすると、多数のリボン状構造をソース領域とドレイン領域の間に並列に、かつ高密度に配置する必要があり、電子装置の製造工程が複雑になる問題が生じる。
【０００９】
また非特許文献１〜３に記載の方法では、孔の二次元周期配列によりバンドギャップを発生させていることから、グラフェンシート中に半径が１０ｎｍ程度の孔を二次元的に配列させる必要があり、チャネル長が十数ナノメートル程度の微細化された電子装置には使うことができない。さらにこのような１０ｎｍオーダーの周期性により形成されたバンドギャップはせいぜい０．１ｅＶ程度と小さく、通常の電子装置で使われるような動作電圧で確実にオンオフ動作をさせるのは容易ではない。
【００１０】
さらに２層になったグラフェンシートの面に垂直に電場を印加することによりバンドギャップを発生させる技術も提案されているが、かかる構成で得られるバンドギャップの大きさは最大でも０．３ｅＶ程度にしかならず、電子装置への適用は困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一の側面によれば電子装置は基板と、前記基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたグラフェンシートと、前記グラフェンシートの一端に形成されたソース電極と、前記グラフェンシートの他端に形成されたドレイン電極と、前記グラフェンシートに前記ソース領域とドレイン領域との間でゲート電圧を印加するゲート電極と、前記グラフェンシートに前記ソース電極とドレイン電極の間において、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成された、複数の開口部よりなる開口部列と、を備え、前記各々の開口部では前記グラフェンシートから４個以上の炭素原子が除去されており、前記各々の開口部は、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部により画成されている。
【００１２】
他の側面によれば電子装置の製造方法は、グラフェンシートから少なくとも４個の炭素原子を除去することにより、前記グラフェンシート中に開口部を形成する工程と、前記開口部を形成されたグラフェンシートを還元性雰囲気中においてアニールし、前記開口部の端に、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、グラフェンシートにジグザグ形状の端部により画成された複数の開口部を形成することにより０．３ｅＶをはるかに超えるバンドギャップを発生させることができ、かつかかる開口部よりなる開口部列を、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成することにより、短いチャネル長、すなわちソース／ドレイン間距離の電子素子において、大きな電流をスイッチングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す拡大平面図である。
【図３】図１および図２のグラフェンシートのバンド構造を示す図である。
【図４】図１および図２のグラフェンシートにおける電子透過率とエネルギの関係を示すグラフである。
【図５】図１および図２のグラフェンシートが示す電流電圧特性を、比較対照例によるグラフェンシートのものと比較して示すグラフである。
【図６】比較対照例によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【図７】図６の一部を拡大して示す拡大平面図である。
【図８】第１の実施形態におけるグラフェンシートの一変形例を示す平面図である。
【図９】第１の実施形態におけるグラフェンシートの他の変形例を示す平面図である。
【図１０】第２の実施形態による電子装置の構成を示す平面図である。
【図１１】図１０中、線Ａ−Ａ'に沿った断面図である。
【図１２Ａ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その１）である。
【図１２Ｂ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その２）である。
【図１２Ｃ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その３）である。
【図１２Ｄ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その４）である。
【図１２Ｅ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その５）である。
【図１２Ｆ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その６）である。
【図１２Ｇ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その７）である。
【図１２Ｈ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その８）である。
【図１２Ｉ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その９）である。
【図１３Ａ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その１）である。
【図１３Ｂ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その２）である。
【図１３Ｃ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その３）である。
【図１３Ｄ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その４）である。
【図１３Ｅ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その５）である。
【図１３Ｆ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その６）である。
【図１３Ｇ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その７）である。
【図１３Ｈ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その８）である。
【図１３Ｉ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その９）である。
【図１４】さらに別の変形例によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【図１５】さらに別の変形例によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態によるグラフェンシート１０の構成を示す平面図、図２は図１中、円で囲んだ部位を拡大して示す平面図である。
【００１６】
図１および図２を参照するに、本実施形態ではグラフェンの六角形格子を構成するｓｐ２結合をした炭素原子のうち、破線で示した４個の炭素原子を除去しており、その結果、グラフェンシート１０中には図２に破線で概略的に示す開口部１０Ａが形成されている。
【００１７】
図１および図２よりわかるようにこのような開口部１０Ａは、他の炭素原子と結合していない結合手を有する二つの炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む５個の炭素原子Ｃ１〜Ｃ５が形成するジグザグ端により画成されており、かかるジグザグ端の周期性により、前記グラフェンシート１０では伝導帯Ｅｃと価電子帯Ｅｖが分離し、図３に示すようにバンド構造にギャップエネルギＥｇのバンドギャップが出現する。図１および図２において前記ジグザグ端は太く表示してあるが、この「ジグザグ端」は、前記破線で示す４個の炭素原子を除去した結果未結合手を有することになった炭素原子Ｃ１およびＣ２がそれぞれ隣接する炭素原子、すなわち炭素原子Ｃ１の場合には炭素原子Ｃ３およびＣ４、炭素原子Ｃ２の場合には炭素原子Ｃ４とＣ５の間に形成する結合に対応している。図１，図２に示すように、グラフェンの対称性、より正確には、除去された４個の炭素原子の配列が有する対称性に伴い、一つの開口部１０Ａにつき３つのジグザグ端が生じている。
【００１８】
図２に示すように前記他の炭素原子と結合していない結合手を有する二つの炭素原子Ｃ１およびＣ２は、いずれも水素原子により終端されており、これに伴いバンドギャップ中には多数の局在準位Ｌが発生するが、これらの局在準位Ｌは分散関係を有さないため、電気伝導には寄与しない。
【００１９】
そこで、図１に示すようにグラフェンシート１０に矢印方向に電子をキャリアとして流した場合、大きなバンドギャップの存在によりキャリアはそのままではグラフェンシート１０を流れることができず、グラフェンシート１０に電場をゲート電圧の形で印加することにより電流の流れを効果的に制御することが可能となる。
【００２０】
図４は、前記図１，図２のグラフェンシート１０について、第一原理計算によりバンドギャップエネルギＥｇの大きさを見積もった結果を示すグラフである。ただし図４中横軸はエネルギＥを、縦軸は電子透過率を示しており、ＥFはフェルミエネルギを表す。
【００２１】
また図４中、破線は前記開口部１０Ａを形成しない通常のグラフェンシートの場合を、実線は前記開口部１０Ａを形成した本実施形態によるグラフェンシート１０の場合を示す。
【００２２】
図４を参照するに、通常のグラフェンシートではバンドギャップが存在しないのに対し、本実施形態のグラフェンシート１０では約１ｅＶのバンドギャップエネルギＥｇが出現しているのがわかる。
【００２３】
図５は、前記図１，図２のグラフェンシート１０において、端と端との間の端部間距離Ｄが０．７４ｎｍとなるように前記開口部１０Ａを複数配列して開口部列１０Ｎを形成し、前記開口部列に直角方向に電流を流した場合の、グラフェンシート１０に印加するバイアス電圧と電流密度の関係を、やはり第一原理計算により求めた結果を示すグラフである。ただし図５中、曲線Ａは通常の、開口部を形成しない第１の比較対照例によるグラフェンシートの場合を、曲線Ｂは図１および図２の本実施形態のグラフェンシート１０の場合を、曲線Ｃは図６および図７で説明する第２の比較対照例の場合を、それぞれ示している。図５中、横軸はバイアス電圧を、縦軸は電流密度を表す。
【００２４】
図５を参照するに、第１および第２の比較対照例に対応する曲線ＡおよびＣの場合にはグラフェンシートに実質的なバンドギャップが存在しないことを反映して、電子素子のオンオフ動作の基礎となるしきい値特性は認められないのに対し、本実施形態に対応する曲線Ｂの場合には、導通／非導通のしきい値となる電流密度を０．２μＡ／ｎｍとした場合、グラフェンシート１０を導通させるには０．３５Ｖのバイアス電圧がしきい値電圧（伝導ギャップ）として必要となり、明瞭なしきい値特性が得られているのがわかる。
【００２５】
図５の結果は、先にも説明した通り、前記開口部１０Ａと、同じ開口部列中で隣接する開口部１０Ａとの間の端部間距離Ｄを０．７４ｎｍに設定した場合についてのものであったが、前記端部間距離Ｄをさらに減少させれば、前記しきい値電圧はさらに増大する。例えば０．１Ｖ以上のしきい値電圧を望むのであれば、グラフェンシート１０において前記開口部１０Ａを、隣接する開口部１０Ａ間における端部間距離Ｄを２．２ｎｍ以下に設定する必要がある。ここで「端部間距離Ｄ」とは、図１に規定するように、開口部列の方向に沿って隣接する二つの開口部１０Ａにおいて、それぞれのジグザグ端が最も近接した点での距離を意味している。
【００２６】
図６は、前記図５のシミュレーションにおいて比較対照例２として示されているグラフェンシート１００の構成を示す平面図、図７は図６中、円で囲んだ部分を拡大した平面図である。図６および図７においても、除去された炭素原子を破線で、また前記炭素原子を除去した結果未結合手を有することになった炭素原子と、これに隣接する炭素原子との間の結合を太く示してある。
【００２７】
図６および図７を参照するに、グラフェンシート１００では六角形格子一個分に対応する６個の炭素原子が欠損しており、未結合手を有する炭素原子６個が一つの開口部の周囲に形成されているが、このうちのいずれの炭素原子もジグザグの周期的な端を形成することがなく、このためグラフェンシート１００では、開口部の周期配列以外の効果によるバンドギャップの形成は生じない。
【００２８】
なお本実施形態において開口部形成にあたりグラフェンシート１０から除去される炭素原子の数は４個に限定されるものではなく、図８あるいは図９の変形例に示すように、破線で示した６個あるいは９個の炭素原子を除去する場合であっても、太線で示すように未結合手を有する炭素原子によりジグザグ端が形成されるならば同様に大きなバンドギャップを発生させることが可能である。
【００２９】
ジグザグ端を構成する炭素原子の数が増大すれば、バンドギャップエネルギＥｇの値も増加する。図８および図９の変形例では、ジグザグ端は３個の未結合手を有する炭素原子により形成されている。
【００３０】
本実施形態において前記開口部１０Ａはグラフェンシート１０中に必ずしも１列に形成する必要はなく、例えば２列など、複数列に形成してもよい。先にも述べたように本実施形態では、バンドギャップを開口部の周期配列により発生させているわけではないので、開口部端部に生じるジグザグ端により大きなバンドギャップエネルギを実現することが可能となる。
【００３１】
本実施形態において前記基板２１はｐ＋型のシリコン基板に限定されるものではなく、ｎ＋型のシリコン基板や金属基板など、様々な導電性基板を使うことができる。
【００３２】
［第２の実施形態］
図１０は、前記図１および図２のグラフェンシート１０を使った第２の実施形態による電子装置２０の構成を示す平面図、図１１は図１０中、線Ａ−Ａ'に沿った断面図である。
【００３３】
図１０および図１１を参照するに、電子装置２０は例えばｐ＋型にドープされたシリコン基板など導電性の基板２１上に構成されており、前記基板２１上には、ゲート絶縁膜として作用する厚さが３００ｎｍのシリコン酸化膜２２を介して前記グラフェンシート１０が形成されている。前記シリコン酸化膜２２は、前記基板２１がシリコン基板である場合、熱酸化により形成することができる。
【００３４】
さらに前記シリコン酸化膜２２上には前記グラフェンシート１０の一端を覆って、厚さが例えば５ｎｍのＴｉ密着膜（図示せず）と厚さが例えば３０ｎｍのＡｕ膜とを順次積層した構成のソース電極パターン２３Ｓが、また前記グラフェンシートの他端を覆って同様な構成のドレイン電極パターン２３Ｄが形成されている。図１０の平面図よりわかるように前記開口部１０Ａが形成する開口部列１０Ｎは、前記ソース電極パターン２３Ｓからドレイン電極パターン２３Ｄへとグラフェンシート１０中を流れるキャリアの流れを直角に横切って形成されている。本実施形態では、前記ソース電極パターン２３Ｓとドレイン電極パターン２３Ｄの間の距離は、少なくとも前記開口部１０Ａの径に略対応する０．６ｎｍは必要であるが、その限りにおいてソース電極パターン２３Ｓおよびドレイン電極パターニング２３Ｄのパターニング精度が許す限り縮小するのが好ましい。
【００３５】
電子装置２０では、前記ソース電極パターン２３Ｓとドレイン電極パターン２３Ｄとの間に例えば０．０１Ｖの電源電圧を印加した場合、バックゲート電極となる基板２１に０Ｖのゲート電圧を印加した場合には導通は生じないが、０．１７Ｖ以上のゲート電圧を印加することにより（ゲート電圧０Ｖのとき、電極のフェルミ準位にグラフェンシート10のバンドギャップの中央がある場合）導通を生じさせることができる。
【００３６】
次に図１０および１１の電子装置２０の製造方法について、図１２Ａ〜図１２Ｉの工程断面図を参照しながら説明する。ただし図１２Ａ〜図１２Ｉの断面図は、前記開口部列１０Ｎの延在方向に垂直な断面を示している。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３７】
図１２Ａを参照するに、機械的剥離、六方晶系ＳｉＣ基板表面上へのエピタキシャル成長、金属触媒上でのＣＶＤ成長などによって得られたグラフェンシート１０を、ｐ＋型のシリコン基板２１上に形成された酸化膜２２の表面に転写する。転写は、機械的剥離の場合はテープに残存したグラフェンをそのまま基板にこすりつけて行う。一方グラフェンシートをＳｉＣ基板表面にエピタキシャル成長させた場合や、前記ＣＶＤ成長により形成した場合は、前記ＳｉＣ基板表面や触媒表面上に形成されたグラフェンシートをテープに転写し、これを前記シリコン基板２１上の酸化膜２２表面にこすりつけることによりさらなる転写を行う。図１２Ａの段階では、前記グラフェンシート１０に開口部１０Ａや開口部列１０Ｎはまだ形成されていない。
【００３８】
より詳細に説明すると、機械的剥離によりグラフェンシートを形成する場合には、例えば非特許文献４などに記載されているようにスコッチテープ、あるいはセロテープ（登録商標）などの粘着テープを用いて、高配向熱分解グラファイト（Highly Oriented Pyrolytic Graphite;ＨＯＰＧ）、天然グラファイト、キッシュグラファイトなどのバルクグラファイトをへき開させる。さらに、このようにして粘着テープ上にへき開されたグラファイト層を別の粘着テープで繰り返し剥がすことによりグラファイト層を薄片化する。このような工程により、最初の粘着テープ上に単層グラフェンであるグラフェンシート１０が得られる。
【００３９】
一方グラフェンシートを非特許文献５などに記載されているようにＳｉＣ基板表面に形成する場合には六方晶系の６Ｈ−ＳｉＣ基板を用意し、これを真空中またはＡｒなど非酸化性雰囲気中、１２００℃以上に加熱することで基板表面からＳｉ原子を脱離させ、ＳｉＣ基板表面にＳｉＣの六方晶系の原子配列に依存したグラフェンシートがエピタキシャルに得られる。そこで得られたグラフェンシートを粘着テープなどに転写し、これをさらに前記シリコン酸化膜２２の表面に転写することにより、図１２Ａの構造が得られる。
【００４０】
また非特許文献６などに記載されているようにグラフェンシートをＣＶＤ法で形成する場合には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの金属触媒をシリコン基板上に形成されているシリコン酸化膜の表面に堆積し、アセチレンを原料とした熱ＣＶＤ法により６５０〜１０００℃程度の温度において前記金属触媒上にグラフェンシート１０を合成する。この場合も、得られたグラフェンシートを粘着テープに転写し、さらにこれを前記シリコン酸化膜２２の表面に転写することにより、図１２Ａの構造を得る。
【００４１】
次に図１２Ｂに示すように前記グラフェンシート１０上に保護膜として例えば厚さ１０ｎｍの酸化シリコン膜２４を蒸着し、さらに前記酸化シリコン膜２４上にランダム共重合体である poly(sytrene-random-methyl methacrylate) （（P(S-r-MMA)；Polymer Source 社）膜２５を１ｗｔ％ のトルエン溶液を使ってスピンコートする。前記スピンコートの後、例えば７２時間にわたり１７０℃でアニーリングを行い、得られたP(S-r-MMA)薄膜２５を前記酸化シリコン膜２４上に固定する。さらにこうして得られた構造をトルエンで洗浄し、前記酸化シリコン膜２４上に固定されていない P(S-r-MMA)化合物を除去する。
【００４２】
さらにその上に、表面垂直方向に円筒状のドメインを持ったpoly(sytrene-block-methyl methacrylate)（P(S-b-MMA); Polymer Source 社）と呼ばれるブロック共重合体薄膜２６を、１ｗｔ％のトルエン溶液を使い、２５００〜４００００ｒｐｍの回転数で２５〜３５ｎｍの厚さになるようにスピンコートすることにより形成する。
【００４３】
次に図１２Ｃの工程において、図１２Ｂの工程で得られた構造に対し、例えば１２時間にわたり、１８０℃のアニーリングを行う。その結果、前記ブロック共重合体薄膜２６中には、垂直配向したＰＭＭＡシリンダ２６Ａの六角形状配列が出来ている。
【００４４】
さらに図１２Ｄの工程において前記ブロック共重合体薄膜２６に対し例えば３０分間にわたり波長が２９５ｎｍの紫外光照射を行い、前記ＰＭＭＡシリンダ２６Ａを選択的に分解させる。さらに分解されたＰＭＭＡシリンダ２６Ａを例えば２０分間氷酢酸に浸して除去し、純水で洗浄することにより、前記ブロック共重合体薄膜２６中に周期的にシリンダ状の開口部２６Ｂが開口した構造のポリスチレン膜２６ＰＳが得られる。前記ポリスチレン膜２６ＰＳは、後でエッチングのテンプレートとして使われる。
【００４５】
次に図１２Ｅの工程において、前記図１０における開口部列１０Ｎを構成する開口部１０Ａに対応する開口部２６Ｂを残し、前記ポリスチレン膜２６ＰＳをレジスト膜２７で覆い、１０ｍＴｏｒｒの圧力下、５０Ｗのプラズマパワーで酸素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給しながら酸素プラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、前記P(S-r-MMA)薄膜２５中に、前記開口部列１０Ｎに対応した開口部列を形成する。その際、必要に応じてオーバーエッチングを行うことで前記ポリスチレン膜２６ＰＳ中の開口部の大きさを広げることができる。
【００４６】
さらに図１２Ｆの工程において、ＣＨＦ3と酸素の混合ガスをエッチングガスとしたプラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を６０ｍＴｏｒｒの圧力下、３００Ｗのプラズマパワーで、エッチングガスとしてＣＨＦ3 ガスを４５ｓｃｃｍ、酸素ガスを５ｓｃｃｍの流量で供給しながら実行し、前記酸化シリコン膜２４中に、前記開口部列１０Ｎに対応した周期的な開口部列２４Ｎを形成する。
【００４７】
さらに図１２Ｇの工程において前記列状の開口部２４Ｎが形成された酸化シリコン膜２４をマスクに前記グラフェンシート１０に対し、１０ｍＴｏｒｒの圧力下、９０Ｗのプラズマパワーで２５ｓｃｃｍの流量で酸素ガスを供給しながら反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、前記グラフェンシート１０に開口部１０Ａおよび開口部列１０Ｎを形成し、さらにＨＦ浸漬により前記酸化シリコン膜２４を除去する。
【００４８】
さらに本実施形態では、前記開口部１０Ａのエッジに図１および図２で説明したジグザグ端を形成するため、水素雰囲気中で例えば１５分間、１．６Ｖの電圧を印加してジュール加熱を行うなど、前記グラフェンシート１０を１０００℃程度の温度に加熱し、前記開口部１０Ａの端を熱力学的に安定なジグザグ端などに改変する。
【００４９】
さらに図１２Ｉの工程において電子線ビーム蒸着法によって、Ｔｉ／Ａｕ積層構造のソースおよびドレイン電極パタ―ン２３Ｓ，２３Ｄを形成し、これにより、バックゲート型の電子装置２０が得られる。
【００５０】
本実施形態では、このようにグラフェンシート１０中に形成された開口部列１０Ｎを構成する開口部１０Ａの端を、図１２Ｈの工程において水素雰囲気中で熱処理することにより、熱力学的に安定な、またバンド構造の発生にとって有用であるジグザグ端へと改変しており、かかる熱処理工程の結果、開口部１０Ａの端を構成する炭素原子のうち、他の炭素原子と結合していない結合手が水素原子で終端されている。
【００５１】
なお本実施形態において開口部列１０Ｎ中における開口部１０Ａの周期は、前記ブロック共重合体薄膜２６の分子量を変えることで制御可能である。分子量が小さいほど周期は短くなり、例えば分子量が４７，７００ｇｍｏｌ-1の薄膜を使った場合には、前記開口部１０Ａの繰り返し周期は２７ｎｍとなるのに対し、分子量が７７，０００ｇｍｏｌ-1 の場合、周期は３９ｎｍとなる。開口部１０Ａの端と隣接する開口部１０Ａの端との間の端部間距離Ｄは、図１２Ｇの反応性イオンエッチングの処理時間で調整する。長時間エッチングすれば開口部１０Ａの径が増大し、前記端部間距離Ｄは短くなる。
【００５２】
本実施形態による電子装置は、１０2以上の高いオン/オフ比で大きな駆動電流を与えることができるため、低電力で動作する高速デバイスあるいは高周波デバイスとして有用である。
【００５３】
［第３の実施形態］
次に第３の実施形態による電子装置の製造方法を、図１３Ａ〜図１３Ｉを参照しながら説明する。ただし図１３Ａ〜図１３Ｉ中、先の実施形態で説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
本実施形態では図１３Ａの工程において、前記図１２Ａの工程と同様にして、ｐ＋型シリコン基板２１の表面を覆うシリコン酸化膜２２上にグラフェンシート１０を形成し、次いで図１３Ｂの工程において前記グラフェンシート１０をシリコン酸化膜２４で保護し、さらにその上にポリスチレン薄膜３１を、トルエン溶媒を使ったスピンコートにより、例えば２０ｎｍの厚さに形成する。
【００５５】
さらに図１３Ｃの工程において、非特許文献３に記載されているように、径が例えば２０ｎｍの突起３２Ａよりなる突起列を有するテンプレート３２を、自己組織化したブロック共重合体より作製し、前記ポリスチレン薄膜３１上に好ましくはＵＶ硬化型シリコーン系離型剤などの離型剤を塗布した後、前記テンプレート３２を図１３Ｄに示すように前記ポリスチレン膜３１に対し、例えば５００ｐｓｉの圧力で、平行に押圧する。
【００５６】
さらにこの状態で前記ポリシリコン薄膜３１を１２０℃の温度に加熱し、５分間にわたり保持する。さらに室温まで冷却した後、前記テンプレート３２を離間させ、これにより、図１３Ｅに示すように前記ポリスチレン薄膜３１に前記突起３２Ａに対応した開口部３１Ａが形成された構造が得られる。
【００５７】
次に図１３Ｆの工程において前記ポリシリコン薄膜３１をマスクにその下のシリコン酸化膜２４を、前記図１２Ｆの工程と同様にして、ＣＨＦ3と酸素の混合ガスをエッチングガスとしたプラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし、前記シリコン酸化膜２４中に、前記開口部列１０Ｎに対応した周期的な開口部列２４Ｎを形成する。
【００５８】
さらに図１３Ｇの工程において前記シリコン酸化膜２４をマスクに前記グラフェンシート１０を図１２Ｇの工程と同様にしてエッチングし、前記グラフェンシート１０中に開口部１０Ａよりなる開口部列１０Ｎを形成する。
【００５９】
さらに図１３Ｈの工程において図１２Ｈの工程と同様に前記グラフェンシート１０を水素雰囲気中でアニールし、前記開口部１０Ａの形状を熱力学的に安定な形状へと変化させる。またこれに伴って、前記開口部１０Ａの端には所望のジグザグ端が形成される。
【００６０】
さらに図１３Ｉの工程において前記図１２Ｉの工程と同様にしてソース電極パタ―ン２３Ｓおよびドレイン電極パターン２３Ｄを形成することにより、前記第１の実施形態と同様な構成の電子装置が得られる。
【００６１】
なお前記第１の実施形態および本実施形態において、前記ジグザグ端は図１４あるいは図１５において破線で示すようにグラフェンシートから炭素原子をより多くの炭素原子を除去することによっても形成可能である。
【００６２】
すなわち図１４の例では１３個の炭素原子が除去されており、図１５の例では１６個の炭素原子が除去されているが、破線で示されている炭素原子が除去されて生じた空孔は、図１２Ｈあるいは図１３Ｈの水素アニールの結果、開口部１０Ａの表面積を最小とするように集合しており、前記開口部１０Ａの端には所望のジグザグ端が安定に形成されるのがわかる。ただし前記開口部１０Ａの径が大きすぎると、隣の開口部１０Ａに重なってしまうので、前記開口部１０Ａは１０ｎｍの径を超えないのが好ましい。
【００６３】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０，１００ グラフェンシート
１０Ａ 開口部
１０Ｎ，２４Ｎ 開口部列
２１ ｐ＋型シリコン基板
２２，２４ シリコン酸化膜
２３Ｓ ソース電極パターン
２３Ｄ ドレイン電極パターン
２５ P(S-r-MMA)薄膜
２６ ブロック共重合体薄膜
２６Ａ ＰＭＭＡシリンダ２６Ａ
２６Ｂ 開口部
２７ レジスト膜
２７Ａ レジスト開口部
Ｃ１〜Ｃ５ 炭素原子
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェンシートを使った電子装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは例えば黒鉛結晶中において炭素の六角形格子を構成するｓｐ２結合をした炭素原子よりなる原子層であるが、散乱の効果を抑制できれば室温でも２０００００ｃｍ2Ｖ-1ｃｍ-1を超える非常に大きな電子移動度を達成可能であることから、グラフェンのシートを使って超高速電子装置を作製する研究がなされている。
【０００３】
しかしながら黒鉛結晶と同様にグラフェンシートも半金属であり、価電子帯と伝導帯が重なっていてバンドギャップが存在しないため、そのままでは電流のスイッチングに使えない。
【０００４】
このため、特許文献１におけるようにグラフェンシートにより幅が１０ｎｍ以下のリボン状構造を形成し、量子閉じ込め効果によってバンドギャップを発生させる技術が提案されている。
【０００５】
またグラフェンシートに半径が１０ｎｍ前後の孔をメッシュ状に形成し、形成された孔の周期配列の効果によりバンドギャップを発生させる技術も提案されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９４１９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Bai et al., Nature Nanotech. 5, 190 (2010)
【非特許文献２】M. Kim et al., Nano. Lett. 10, 1125 (2010)
【非特許文献３】X. Liang et al., Nano Lett. 10, 2454 (2010)
【非特許文献４】K. S. Noveselov, et al., Science 306, 666 (2004)
【非特許文献５】C. Berger, et al., J. Phys. Chem. B 108, 19912 (2004)
【非特許文献６】A. Reina et.al., Nano. Lett. 9, 30 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１に記載の方法では、チャネル幅が１０ｎｍ以下と狭くなるため、大きな電流を得ようとすると、多数のリボン状構造をソース領域とドレイン領域の間に並列に、かつ高密度に配置する必要があり、電子装置の製造工程が複雑になる問題が生じる。
【０００９】
また非特許文献１〜３に記載の方法では、孔の二次元周期配列によりバンドギャップを発生させていることから、グラフェンシート中に半径が１０ｎｍ程度の孔を二次元的に配列させる必要があり、チャネル長が十数ナノメートル程度の微細化された電子装置には使うことができない。さらにこのような１０ｎｍオーダーの周期性により形成されたバンドギャップはせいぜい０．１ｅＶ程度と小さく、通常の電子装置で使われるような動作電圧で確実にオンオフ動作をさせるのは容易ではない。
【００１０】
さらに２層になったグラフェンシートの面に垂直に電場を印加することによりバンドギャップを発生させる技術も提案されているが、かかる構成で得られるバンドギャップの大きさは最大でも０．３ｅＶ程度にしかならず、電子装置への適用は困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一の側面によれば電子装置は基板と、前記基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたグラフェンシートと、前記グラフェンシートの一端に形成されたソース電極と、前記グラフェンシートの他端に形成されたドレイン電極と、前記グラフェンシートに前記ソース領域とドレイン領域との間でゲート電圧を印加するゲート電極と、前記グラフェンシートに前記ソース電極とドレイン電極の間において、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成された、複数の開口部よりなる開口部列と、を備え、前記各々の開口部では前記グラフェンシートから４個以上の炭素原子が除去されており、前記各々の開口部は、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部により画成されている。
【００１２】
他の側面によれば電子装置の製造方法は、グラフェンシートから少なくとも４個の炭素原子を除去することにより、前記グラフェンシート中に開口部を形成する工程と、前記開口部を形成されたグラフェンシートを還元性雰囲気中においてアニールし、前記開口部の端に、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、グラフェンシートにジグザグ形状の端部により画成された複数の開口部を形成することにより０．３ｅＶをはるかに超えるバンドギャップを発生させることができ、かつかかる開口部よりなる開口部列を、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成することにより、短いチャネル長、すなわちソース／ドレイン間距離の電子素子において、大きな電流をスイッチングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す拡大平面図である。
【図３】図１および図２のグラフェンシートのバンド構造を示す図である。
【図４】図１および図２のグラフェンシートにおける電子透過率とエネルギの関係を示すグラフである。
【図５】図１および図２のグラフェンシートが示す電流電圧特性を、比較対照例によるグラフェンシートのものと比較して示すグラフである。
【図６】比較対照例によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【図７】図６の一部を拡大して示す拡大平面図である。
【図８】第１の実施形態におけるグラフェンシートの一変形例を示す平面図である。
【図９】第１の実施形態におけるグラフェンシートの他の変形例を示す平面図である。
【図１０】第２の実施形態による電子装置の構成を示す平面図である。
【図１１】図１０中、線Ａ−Ａ'に沿った断面図である。
【図１２Ａ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その１）である。
【図１２Ｂ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その２）である。
【図１２Ｃ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その３）である。
【図１２Ｄ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その４）である。
【図１２Ｅ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その５）である。
【図１２Ｆ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その６）である。
【図１２Ｇ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その７）である。
【図１２Ｈ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その８）である。
【図１２Ｉ】図１０および図１１の電子装置の製造工程を示す工程断面図（その９）である。
【図１３Ａ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その１）である。
【図１３Ｂ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その２）である。
【図１３Ｃ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その３）である。
【図１３Ｄ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その４）である。
【図１３Ｅ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その５）である。
【図１３Ｆ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その６）である。
【図１３Ｇ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その７）である。
【図１３Ｈ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その８）である。
【図１３Ｉ】第３の実施形態による電子装置の製造工程を示す工程断面図（その９）である。
【図１４】さらに別の変形例によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【図１５】さらに別の変形例によるグラフェンシートの構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態によるグラフェンシート１０の構成を示す平面図、図２は図１中、円で囲んだ部位を拡大して示す平面図である。
【００１６】
図１および図２を参照するに、本実施形態ではグラフェンの六角形格子を構成するｓｐ２結合をした炭素原子のうち、破線で示した４個の炭素原子を除去しており、その結果、グラフェンシート１０中には図２に破線で概略的に示す開口部１０Ａが形成されている。
【００１７】
図１および図２よりわかるようにこのような開口部１０Ａは、他の炭素原子と結合していない結合手を有する二つの炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む５個の炭素原子Ｃ１〜Ｃ５が形成するジグザグ端により画成されており、かかるジグザグ端の周期性により、前記グラフェンシート１０では伝導帯Ｅｃと価電子帯Ｅｖが分離し、図３に示すようにバンド構造にギャップエネルギＥｇのバンドギャップが出現する。図１および図２において前記ジグザグ端は太く表示してあるが、この「ジグザグ端」は、前記破線で示す４個の炭素原子を除去した結果未結合手を有することになった炭素原子Ｃ１およびＣ２がそれぞれ隣接する炭素原子、すなわち炭素原子Ｃ１の場合には炭素原子Ｃ３およびＣ４、炭素原子Ｃ２の場合には炭素原子Ｃ４とＣ５の間に形成する結合に対応している。図１，図２に示すように、グラフェンの対称性、より正確には、除去された４個の炭素原子の配列が有する対称性に伴い、一つの開口部１０Ａにつき３つのジグザグ端が生じている。
【００１８】
図２に示すように前記他の炭素原子と結合していない結合手を有する二つの炭素原子Ｃ１およびＣ２は、いずれも水素原子により終端されており、これに伴いバンドギャップ中には多数の局在準位Ｌが発生するが、これらの局在準位Ｌは分散関係を有さないため、電気伝導には寄与しない。
【００１９】
そこで、図１に示すようにグラフェンシート１０に矢印方向に電子をキャリアとして流した場合、大きなバンドギャップの存在によりキャリアはそのままではグラフェンシート１０を流れることができず、グラフェンシート１０に電場をゲート電圧の形で印加することにより電流の流れを効果的に制御することが可能となる。
【００２０】
図４は、前記図１，図２のグラフェンシート１０について、第一原理計算によりバンドギャップエネルギＥｇの大きさを見積もった結果を示すグラフである。ただし図４中横軸はエネルギＥを、縦軸は電子透過率を示しており、ＥFはフェルミエネルギを表す。
【００２１】
また図４中、破線は前記開口部１０Ａを形成しない通常のグラフェンシートの場合を、実線は前記開口部１０Ａを形成した本実施形態によるグラフェンシート１０の場合を示す。
【００２２】
図４を参照するに、通常のグラフェンシートではバンドギャップが存在しないのに対し、本実施形態のグラフェンシート１０では約１ｅＶのバンドギャップエネルギＥｇが出現しているのがわかる。
【００２３】
図５は、前記図１，図２のグラフェンシート１０において、端と端との間の端部間距離Ｄが０．７４ｎｍとなるように前記開口部１０Ａを複数配列して開口部列１０Ｎを形成し、前記開口部列に直角方向に電流を流した場合の、グラフェンシート１０に印加するバイアス電圧と電流密度の関係を、やはり第一原理計算により求めた結果を示すグラフである。ただし図５中、曲線Ａは通常の、開口部を形成しない第１の比較対照例によるグラフェンシートの場合を、曲線Ｂは図１および図２の本実施形態のグラフェンシート１０の場合を、曲線Ｃは図６および図７で説明する第２の比較対照例の場合を、それぞれ示している。図５中、横軸はバイアス電圧を、縦軸は電流密度を表す。
【００２４】
図５を参照するに、第１および第２の比較対照例に対応する曲線ＡおよびＣの場合にはグラフェンシートに実質的なバンドギャップが存在しないことを反映して、電子素子のオンオフ動作の基礎となるしきい値特性は認められないのに対し、本実施形態に対応する曲線Ｂの場合には、導通／非導通のしきい値となる電流密度を０．２μＡ／ｎｍとした場合、グラフェンシート１０を導通させるには０．３５Ｖのバイアス電圧がしきい値電圧（伝導ギャップ）として必要となり、明瞭なしきい値特性が得られているのがわかる。
【００２５】
図５の結果は、先にも説明した通り、前記開口部１０Ａと、同じ開口部列中で隣接する開口部１０Ａとの間の端部間距離Ｄを０．７４ｎｍに設定した場合についてのものであったが、前記端部間距離Ｄをさらに減少させれば、前記しきい値電圧はさらに増大する。例えば０．１Ｖ以上のしきい値電圧を望むのであれば、グラフェンシート１０において前記開口部１０Ａを、隣接する開口部１０Ａ間における端部間距離Ｄを２．２ｎｍ以下に設定する必要がある。ここで「端部間距離Ｄ」とは、図１に規定するように、開口部列の方向に沿って隣接する二つの開口部１０Ａにおいて、それぞれのジグザグ端が最も近接した点での距離を意味している。
【００２６】
図６は、前記図５のシミュレーションにおいて比較対照例２として示されているグラフェンシート１００の構成を示す平面図、図７は図６中、円で囲んだ部分を拡大した平面図である。図６および図７においても、除去された炭素原子を破線で、また前記炭素原子を除去した結果未結合手を有することになった炭素原子と、これに隣接する炭素原子との間の結合を太く示してある。
【００２７】
図６および図７を参照するに、グラフェンシート１００では六角形格子一個分に対応する６個の炭素原子が欠損しており、未結合手を有する炭素原子６個が一つの開口部の周囲に形成されているが、このうちのいずれの炭素原子もジグザグの周期的な端を形成することがなく、このためグラフェンシート１００では、開口部の周期配列以外の効果によるバンドギャップの形成は生じない。
【００２８】
なお本実施形態において開口部形成にあたりグラフェンシート１０から除去される炭素原子の数は４個に限定されるものではなく、図８あるいは図９の変形例に示すように、破線で示した６個あるいは９個の炭素原子を除去する場合であっても、太線で示すように未結合手を有する炭素原子によりジグザグ端が形成されるならば同様に大きなバンドギャップを発生させることが可能である。
【００２９】
ジグザグ端を構成する炭素原子の数が増大すれば、バンドギャップエネルギＥｇの値も増加する。図８および図９の変形例では、ジグザグ端は３個の未結合手を有する炭素原子により形成されている。
【００３０】
本実施形態において前記開口部１０Ａはグラフェンシート１０中に必ずしも１列に形成する必要はなく、例えば２列など、複数列に形成してもよい。先にも述べたように本実施形態では、バンドギャップを開口部の周期配列により発生させているわけではないので、開口部端部に生じるジグザグ端により大きなバンドギャップエネルギを実現することが可能となる。
【００３１】
本実施形態において前記基板２１はｐ＋型のシリコン基板に限定されるものではなく、ｎ＋型のシリコン基板や金属基板など、様々な導電性基板を使うことができる。
【００３２】
［第２の実施形態］
図１０は、前記図１および図２のグラフェンシート１０を使った第２の実施形態による電子装置２０の構成を示す平面図、図１１は図１０中、線Ａ−Ａ'に沿った断面図である。
【００３３】
図１０および図１１を参照するに、電子装置２０は例えばｐ＋型にドープされたシリコン基板など導電性の基板２１上に構成されており、前記基板２１上には、ゲート絶縁膜として作用する厚さが３００ｎｍのシリコン酸化膜２２を介して前記グラフェンシート１０が形成されている。前記シリコン酸化膜２２は、前記基板２１がシリコン基板である場合、熱酸化により形成することができる。
【００３４】
さらに前記シリコン酸化膜２２上には前記グラフェンシート１０の一端を覆って、厚さが例えば５ｎｍのＴｉ密着膜（図示せず）と厚さが例えば３０ｎｍのＡｕ膜とを順次積層した構成のソース電極パターン２３Ｓが、また前記グラフェンシートの他端を覆って同様な構成のドレイン電極パターン２３Ｄが形成されている。図１０の平面図よりわかるように前記開口部１０Ａが形成する開口部列１０Ｎは、前記ソース電極パターン２３Ｓからドレイン電極パターン２３Ｄへとグラフェンシート１０中を流れるキャリアの流れを直角に横切って形成されている。本実施形態では、前記ソース電極パターン２３Ｓとドレイン電極パターン２３Ｄの間の距離は、少なくとも前記開口部１０Ａの径に略対応する０．６ｎｍは必要であるが、その限りにおいてソース電極パターン２３Ｓおよびドレイン電極パターニング２３Ｄのパターニング精度が許す限り縮小するのが好ましい。
【００３５】
電子装置２０では、前記ソース電極パターン２３Ｓとドレイン電極パターン２３Ｄとの間に例えば０．０１Ｖの電源電圧を印加した場合、バックゲート電極となる基板２１に０Ｖのゲート電圧を印加した場合には導通は生じないが、０．１７Ｖ以上のゲート電圧を印加することにより（ゲート電圧０Ｖのとき、電極のフェルミ準位にグラフェンシート10のバンドギャップの中央がある場合）導通を生じさせることができる。
【００３６】
次に図１０および１１の電子装置２０の製造方法について、図１２Ａ〜図１２Ｉの工程断面図を参照しながら説明する。ただし図１２Ａ〜図１２Ｉの断面図は、前記開口部列１０Ｎの延在方向に垂直な断面を示している。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３７】
図１２Ａを参照するに、機械的剥離、六方晶系ＳｉＣ基板表面上へのエピタキシャル成長、金属触媒上でのＣＶＤ成長などによって得られたグラフェンシート１０を、ｐ＋型のシリコン基板２１上に形成された酸化膜２２の表面に転写する。転写は、機械的剥離の場合はテープに残存したグラフェンをそのまま基板にこすりつけて行う。一方グラフェンシートをＳｉＣ基板表面にエピタキシャル成長させた場合や、前記ＣＶＤ成長により形成した場合は、前記ＳｉＣ基板表面や触媒表面上に形成されたグラフェンシートをテープに転写し、これを前記シリコン基板２１上の酸化膜２２表面にこすりつけることによりさらなる転写を行う。図１２Ａの段階では、前記グラフェンシート１０に開口部１０Ａや開口部列１０Ｎはまだ形成されていない。
【００３８】
より詳細に説明すると、機械的剥離によりグラフェンシートを形成する場合には、例えば非特許文献４などに記載されているようにスコッチテープ、あるいはセロテープ（登録商標）などの粘着テープを用いて、高配向熱分解グラファイト（Highly Oriented Pyrolytic Graphite;ＨＯＰＧ）、天然グラファイト、キッシュグラファイトなどのバルクグラファイトをへき開させる。さらに、このようにして粘着テープ上にへき開されたグラファイト層を別の粘着テープで繰り返し剥がすことによりグラファイト層を薄片化する。このような工程により、最初の粘着テープ上に単層グラフェンであるグラフェンシート１０が得られる。
【００３９】
一方グラフェンシートを非特許文献５などに記載されているようにＳｉＣ基板表面に形成する場合には六方晶系の６Ｈ−ＳｉＣ基板を用意し、これを真空中またはＡｒなど非酸化性雰囲気中、１２００℃以上に加熱することで基板表面からＳｉ原子を脱離させ、ＳｉＣ基板表面にＳｉＣの六方晶系の原子配列に依存したグラフェンシートがエピタキシャルに得られる。そこで得られたグラフェンシートを粘着テープなどに転写し、これをさらに前記シリコン酸化膜２２の表面に転写することにより、図１２Ａの構造が得られる。
【００４０】
また非特許文献６などに記載されているようにグラフェンシートをＣＶＤ法で形成する場合には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの金属触媒をシリコン基板上に形成されているシリコン酸化膜の表面に堆積し、アセチレンを原料とした熱ＣＶＤ法により６５０〜１０００℃程度の温度において前記金属触媒上にグラフェンシート１０を合成する。この場合も、得られたグラフェンシートを粘着テープに転写し、さらにこれを前記シリコン酸化膜２２の表面に転写することにより、図１２Ａの構造を得る。
【００４１】
次に図１２Ｂに示すように前記グラフェンシート１０上に保護膜として例えば厚さ１０ｎｍの酸化シリコン膜２４を蒸着し、さらに前記酸化シリコン膜２４上にランダム共重合体である poly(sytrene-random-methyl methacrylate) （（P(S-r-MMA)；Polymer Source 社）膜２５を１ｗｔ％ のトルエン溶液を使ってスピンコートする。前記スピンコートの後、例えば７２時間にわたり１７０℃でアニーリングを行い、得られたP(S-r-MMA)薄膜２５を前記酸化シリコン膜２４上に固定する。さらにこうして得られた構造をトルエンで洗浄し、前記酸化シリコン膜２４上に固定されていない P(S-r-MMA)化合物を除去する。
【００４２】
さらにその上に、表面垂直方向に円筒状のドメインを持ったpoly(sytrene-block-methyl methacrylate)（P(S-b-MMA); Polymer Source 社）と呼ばれるブロック共重合体薄膜２６を、１ｗｔ％のトルエン溶液を使い、２５００〜４００００ｒｐｍの回転数で２５〜３５ｎｍの厚さになるようにスピンコートすることにより形成する。
【００４３】
次に図１２Ｃの工程において、図１２Ｂの工程で得られた構造に対し、例えば１２時間にわたり、１８０℃のアニーリングを行う。その結果、前記ブロック共重合体薄膜２６中には、垂直配向したＰＭＭＡシリンダ２６Ａの六角形状配列が出来ている。
【００４４】
さらに図１２Ｄの工程において前記ブロック共重合体薄膜２６に対し例えば３０分間にわたり波長が２９５ｎｍの紫外光照射を行い、前記ＰＭＭＡシリンダ２６Ａを選択的に分解させる。さらに分解されたＰＭＭＡシリンダ２６Ａを例えば２０分間氷酢酸に浸して除去し、純水で洗浄することにより、前記ブロック共重合体薄膜２６中に周期的にシリンダ状の開口部２６Ｂが開口した構造のポリスチレン膜２６ＰＳが得られる。前記ポリスチレン膜２６ＰＳは、後でエッチングのテンプレートとして使われる。
【００４５】
次に図１２Ｅの工程において、前記図１０における開口部列１０Ｎを構成する開口部１０Ａに対応する開口部２６Ｂを残し、前記ポリスチレン膜２６ＰＳをレジスト膜２７で覆い、１０ｍＴｏｒｒの圧力下、５０Ｗのプラズマパワーで酸素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給しながら酸素プラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、前記P(S-r-MMA)薄膜２５中に、前記開口部列１０Ｎに対応した開口部列を形成する。その際、必要に応じてオーバーエッチングを行うことで前記ポリスチレン膜２６ＰＳ中の開口部の大きさを広げることができる。
【００４６】
さらに図１２Ｆの工程において、ＣＨＦ3と酸素の混合ガスをエッチングガスとしたプラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を６０ｍＴｏｒｒの圧力下、３００Ｗのプラズマパワーで、エッチングガスとしてＣＨＦ3 ガスを４５ｓｃｃｍ、酸素ガスを５ｓｃｃｍの流量で供給しながら実行し、前記酸化シリコン膜２４中に、前記開口部列１０Ｎに対応した周期的な開口部列２４Ｎを形成する。
【００４７】
さらに図１２Ｇの工程において前記列状の開口部２４Ｎが形成された酸化シリコン膜２４をマスクに前記グラフェンシート１０に対し、１０ｍＴｏｒｒの圧力下、９０Ｗのプラズマパワーで２５ｓｃｃｍの流量で酸素ガスを供給しながら反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、前記グラフェンシート１０に開口部１０Ａおよび開口部列１０Ｎを形成し、さらにＨＦ浸漬により前記酸化シリコン膜２４を除去する。
【００４８】
さらに本実施形態では、前記開口部１０Ａのエッジに図１および図２で説明したジグザグ端を形成するため、水素雰囲気中で例えば１５分間、１．６Ｖの電圧を印加してジュール加熱を行うなど、前記グラフェンシート１０を１０００℃程度の温度に加熱し、前記開口部１０Ａの端を熱力学的に安定なジグザグ端などに改変する。
【００４９】
さらに図１２Ｉの工程において電子線ビーム蒸着法によって、Ｔｉ／Ａｕ積層構造のソースおよびドレイン電極パタ―ン２３Ｓ，２３Ｄを形成し、これにより、バックゲート型の電子装置２０が得られる。
【００５０】
本実施形態では、このようにグラフェンシート１０中に形成された開口部列１０Ｎを構成する開口部１０Ａの端を、図１２Ｈの工程において水素雰囲気中で熱処理することにより、熱力学的に安定な、またバンド構造の発生にとって有用であるジグザグ端へと改変しており、かかる熱処理工程の結果、開口部１０Ａの端を構成する炭素原子のうち、他の炭素原子と結合していない結合手が水素原子で終端されている。
【００５１】
なお本実施形態において開口部列１０Ｎ中における開口部１０Ａの周期は、前記ブロック共重合体薄膜２６の分子量を変えることで制御可能である。分子量が小さいほど周期は短くなり、例えば分子量が４７，７００ｇｍｏｌ-1の薄膜を使った場合には、前記開口部１０Ａの繰り返し周期は２７ｎｍとなるのに対し、分子量が７７，０００ｇｍｏｌ-1 の場合、周期は３９ｎｍとなる。開口部１０Ａの端と隣接する開口部１０Ａの端との間の端部間距離Ｄは、図１２Ｇの反応性イオンエッチングの処理時間で調整する。長時間エッチングすれば開口部１０Ａの径が増大し、前記端部間距離Ｄは短くなる。
【００５２】
本実施形態による電子装置は、１０2以上の高いオン/オフ比で大きな駆動電流を与えることができるため、低電力で動作する高速デバイスあるいは高周波デバイスとして有用である。
【００５３】
［第３の実施形態］
次に第３の実施形態による電子装置の製造方法を、図１３Ａ〜図１３Ｉを参照しながら説明する。ただし図１３Ａ〜図１３Ｉ中、先の実施形態で説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
本実施形態では図１３Ａの工程において、前記図１２Ａの工程と同様にして、ｐ＋型シリコン基板２１の表面を覆うシリコン酸化膜２２上にグラフェンシート１０を形成し、次いで図１３Ｂの工程において前記グラフェンシート１０をシリコン酸化膜２４で保護し、さらにその上にポリスチレン薄膜３１を、トルエン溶媒を使ったスピンコートにより、例えば２０ｎｍの厚さに形成する。
【００５５】
さらに図１３Ｃの工程において、非特許文献３に記載されているように、径が例えば２０ｎｍの突起３２Ａよりなる突起列を有するテンプレート３２を、自己組織化したブロック共重合体より作製し、前記ポリスチレン薄膜３１上に好ましくはＵＶ硬化型シリコーン系離型剤などの離型剤を塗布した後、前記テンプレート３２を図１３Ｄに示すように前記ポリスチレン膜３１に対し、例えば５００ｐｓｉの圧力で、平行に押圧する。
【００５６】
さらにこの状態で前記ポリシリコン薄膜３１を１２０℃の温度に加熱し、５分間にわたり保持する。さらに室温まで冷却した後、前記テンプレート３２を離間させ、これにより、図１３Ｅに示すように前記ポリスチレン薄膜３１に前記突起３２Ａに対応した開口部３１Ａが形成された構造が得られる。
【００５７】
次に図１３Ｆの工程において前記ポリシリコン薄膜３１をマスクにその下のシリコン酸化膜２４を、前記図１２Ｆの工程と同様にして、ＣＨＦ3と酸素の混合ガスをエッチングガスとしたプラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし、前記シリコン酸化膜２４中に、前記開口部列１０Ｎに対応した周期的な開口部列２４Ｎを形成する。
【００５８】
さらに図１３Ｇの工程において前記シリコン酸化膜２４をマスクに前記グラフェンシート１０を図１２Ｇの工程と同様にしてエッチングし、前記グラフェンシート１０中に開口部１０Ａよりなる開口部列１０Ｎを形成する。
【００５９】
さらに図１３Ｈの工程において図１２Ｈの工程と同様に前記グラフェンシート１０を水素雰囲気中でアニールし、前記開口部１０Ａの形状を熱力学的に安定な形状へと変化させる。またこれに伴って、前記開口部１０Ａの端には所望のジグザグ端が形成される。
【００６０】
さらに図１３Ｉの工程において前記図１２Ｉの工程と同様にしてソース電極パタ―ン２３Ｓおよびドレイン電極パターン２３Ｄを形成することにより、前記第１の実施形態と同様な構成の電子装置が得られる。
【００６１】
なお前記第１の実施形態および本実施形態において、前記ジグザグ端は図１４あるいは図１５において破線で示すようにグラフェンシートから炭素原子をより多くの炭素原子を除去することによっても形成可能である。
【００６２】
すなわち図１４の例では１３個の炭素原子が除去されており、図１５の例では１６個の炭素原子が除去されているが、破線で示されている炭素原子が除去されて生じた空孔は、図１２Ｈあるいは図１３Ｈの水素アニールの結果、開口部１０Ａの表面積を最小とするように集合しており、前記開口部１０Ａの端には所望のジグザグ端が安定に形成されるのがわかる。ただし前記開口部１０Ａの径が大きすぎると、隣の開口部１０Ａに重なってしまうので、前記開口部１０Ａは１０ｎｍの径を超えないのが好ましい。
【００６３】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０，１００ グラフェンシート
１０Ａ 開口部
１０Ｎ，２４Ｎ 開口部列
２１ ｐ＋型シリコン基板
２２，２４ シリコン酸化膜
２３Ｓ ソース電極パターン
２３Ｄ ドレイン電極パターン
２５ P(S-r-MMA)薄膜
２６ ブロック共重合体薄膜
２６Ａ ＰＭＭＡシリンダ２６Ａ
２６Ｂ 開口部
２７ レジスト膜
２７Ａ レジスト開口部
Ｃ１〜Ｃ５ 炭素原子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたグラフェンシートと、
前記グラフェンシートの一端に形成されたソース電極と、
前記グラフェンシートの他端に形成されたドレイン電極と、
前記グラフェンシートに前記ソース領域とドレイン領域との間でゲート電圧を印加するゲート電極と、
前記グラフェンシートに前記ソース電極とドレイン電極の間において、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成された、複数の開口部よりなる開口部列と、
を備え、
前記各々の開口部では前記グラフェンシートから４個以上の炭素原子が除去されており、
前記各々の開口部は、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部により画成されていることを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記基板は導電性シリコン基板よりなり、前記ゲート電極は前記導電性シリコン基板よりなることを特徴とする請求項１記載の電子装置。
【請求項３】
前記開口部の径は炭素原子４個分以上で、１０ｎｍを超えないことを特徴とする請求項１または２記載の電子装置。
【請求項４】
前記開口部列は、前記ソース電極とドレイン電極の間で、前記キャリアの流れを横切って複数列にわたり形成されていることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の電子装置。
【請求項５】
前記複数の開口部の各々において、前記他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子は、水素原子により終端されていることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の電子装置。
【請求項６】
グラフェンシートから少なくとも４個の炭素原子を除去することにより、前記グラフェンシート中に開口部を形成する工程と、
前記開口部を形成されたグラフェンシートを還元性雰囲気中においてアニールし、前記開口部の端に、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたグラフェンシートと、
前記グラフェンシートの一端に形成されたソース電極と、
前記グラフェンシートの他端に形成されたドレイン電極と、
前記グラフェンシートに前記ソース領域とドレイン領域との間でゲート電圧を印加するゲート電極と、
前記グラフェンシートに前記ソース電極とドレイン電極の間において、前記ソース電極からドレイン電極へのキャリアの流れを横切って形成された、複数の開口部よりなる開口部列と、
を備え、
前記各々の開口部では前記グラフェンシートから４個以上の炭素原子が除去されており、
前記各々の開口部は、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部により画成されていることを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記基板は導電性シリコン基板よりなり、前記ゲート電極は前記導電性シリコン基板よりなることを特徴とする請求項１記載の電子装置。
【請求項３】
前記開口部の径は炭素原子４個分以上で、１０ｎｍを超えないことを特徴とする請求項１または２記載の電子装置。
【請求項４】
前記開口部列は、前記ソース電極とドレイン電極の間で、前記キャリアの流れを横切って複数列にわたり形成されていることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の電子装置。
【請求項５】
前記複数の開口部の各々において、前記他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子は、水素原子により終端されていることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の電子装置。
【請求項６】
グラフェンシートから少なくとも４個の炭素原子を除去することにより、前記グラフェンシート中に開口部を形成する工程と、
前記開口部を形成されたグラフェンシートを還元性雰囲気中においてアニールし、前記開口部の端に、他の炭素原子に結合していない結合手を有する炭素原子を二個以上含む少なくとも５個の炭素原子からなるジグザグ形状の端部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｅ】
【図１２Ｆ】
【図１２Ｇ】
【図１２Ｈ】
【図１２Ｉ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１３Ｅ】
【図１３Ｆ】
【図１３Ｇ】
【図１３Ｈ】
【図１３Ｉ】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｅ】
【図１２Ｆ】
【図１２Ｇ】
【図１２Ｈ】
【図１２Ｉ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１３Ｅ】
【図１３Ｆ】
【図１３Ｇ】
【図１３Ｈ】
【図１３Ｉ】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１７５０８７（Ｐ２０１２−１７５０８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８９２１（Ｐ２０１１−３８９２１）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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