電子部品の製造方法
【課題】外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付けする工程において、外部電極の内部における残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）の発生を抑制しつつ、緻密な外部電極の膜を形成することのできる積層型セラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける工程において、外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂を除去する際に、大気圧から０．１５ＭＰａに加圧して焼成することにより、バインダ樹脂の除去が促進されるとともに、残留カーボン量を減少させることができるので、残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）を抑制しつつ、緻密な外部電極の膜を形成することができる。
【解決手段】この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける工程において、外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂を除去する際に、大気圧から０．１５ＭＰａに加圧して焼成することにより、バインダ樹脂の除去が促進されるとともに、残留カーボン量を減少させることができるので、残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）を抑制しつつ、緻密な外部電極の膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品の製造方法に関し、特に、外部電極を形成する方法に関する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、たとえば、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、積層セラミックコンデンサにあっては、表面に内部電極を形成したセラミックシートを積層して生成された積層体の両端部に内部電極と電気的に接続されるように外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼成炉にて該外部電極用導電性ペーストを焼付けることにより積層体に外部電極が形成される。この外部電極用導電性ペーストの焼付工程は、通常、焼成炉の内部の酸素濃度が制御可能で、かつ、生産性を向上させるための焼成炉としてトンネル炉において行われる。そのトンネル炉の内部は、外部電極膜の脱脂と焼結とを温度と雰囲気とで管理される。トンネル炉の内部における温度プロファイルは、昇温、高温維持および降温の３つのゾーンに大別される。また、トンネル炉の内部における雰囲気は、酸素濃度、炉内への水の滴下量、Ｎ2のガス流量などで調整され、炉内の入口から出口の間は、１〜４種の雰囲気に分離される（特許文献１ないし特許文献３を参照）。
【０００３】
また、外部電極用導電性ペーストの焼付工程の際に外部電極の表面に過剰に析出したガラスは、Ｃｕを含む外部電極用導電性ペーストを焼付けした後、外部電極表面を研磨するか、またはＣｕを含む外部電極用導電性ペーストを焼付けした後、積層セラミックコンデンサにサンドブラストを施し外部電極表面を研磨する処理が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６０１４６号公報
【特許文献２】特開平０７−３３５４７７号公報
【特許文献３】特許第４２０７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
外部電極用導電性ペーストの焼付工程において、外部電極用導電性ペーストにＣｕを用いる場合に、酸化抑制を必要とするＣｕ電極では、酸素濃度が、例えば、２０ｐｐｍ以下の雰囲気で熱処理されるため、脱脂が不十分になり易く、そのため、外部電極における残留カーボンによるブリスタ（気泡）や膜緻密性の低下が問題となる場合があった（特許文献１および特許文献２を参照）。すなわち、閉じ込められた残留カーボンが高温でガス化すると、ブリスタ（気泡）が生じて焼成膜の緻密性を損なう。したがって、その後、焼成膜にめっき処理を行うと、めっき液が電極膜中に侵入し、絶縁抵抗の低下や素体クラックの発生を招くほか、侵入しためっき液が、はんだリフロー時に熱せられてガス化し、溶融したはんだが飛び散る「はんだ爆ぜ現象」を引き起こす問題があった。
【０００６】
また、外部電極用導電性ペーストの焼付工程において、外部電極の表面にガラスが析出し、外部電極の緻密性が低下することにより、このことが、めっき付き性を阻害する要因となっていた。めっき膜の不連続は、上述したようなはんだ爆ぜなどの実装不良が発生する可能性が高い。一方、ガラスの析出の抑制を目的とした電極設計をした場合は、膜中におけるガラスの不足によるシール性低下が懸念され、信頼性不良などの問題が生じる。すなわち、ガラスの析出の抑制とめっき付き性とはトレードオフの関係になり易いため、これらのバランスを取ることが重要である（特許文献３を参照）。
【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付けする工程において、外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂の除去を促進することで、外部電極の内部における残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）の発生を抑制しつつ、緻密な外部電極の膜を形成することができる積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法は、複数のセラミック層と複数のセラミック層の間に挟まれるように形成される内部電極とを有する積層体を準備する工程と、積層体の表面に露出している内部電極を覆うようにして積層体の表面に外部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、焼成炉において塗布された外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付する工程とを含む積層型セラミック電子部品の製造方法において、焼付する工程は、外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度まで昇温する第１の領域と、外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度まで昇温する第２の領域と、第２の領域において昇温された温度から常温まで降温する第３の領域とを含み、第１の領域において、焼成炉の内部の圧力を０．１５ＭＰａ以上、かつ焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定することを特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法である。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第３の領域において、焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定することが好ましい。
さらにまた、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第１の領域において、外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度を４００〜７００℃に設定することが好ましい。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において、外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度を７００〜１０００℃に設定することが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、外部電極用導電性ペーストは、Ｃｕ粉末を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、第１の領域において大気圧から０．１５ＭＰａまで加圧することにより、外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂を除去する脱脂が促進され、さらに、高温域に持ち越される残留カーボン量を減少させることができるので、残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）を抑制しつつ緻密な外部電極の膜を形成することが可能となる。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに減圧することにより、外部電極用導電性ペーストに含まれるガラスが軟化・流動する高温域で減圧し、外部電極の膜内における隙間をガラスで充填させることで、過剰なガラスの析出の抑制と緻密性を両立させることができる。
さらにまた、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第３の領域において減圧した圧力を大気圧に戻すことで、ガラスが外部電極の膜中における空隙部分の低圧部に流動することにより、緻密な外部電極の膜を形成することができる。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第１の領域において、バインダ樹脂を除去するために必要な温度を４００〜７００℃に設定することで、バインダ樹脂の熱分解温度が２００〜４００℃であるから十分に外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂の除去ができる。
さらにまた、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において、外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度を７００〜１０００℃に設定することで、外部電極用導電性ペーストを十分に焼結することができる。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、外部電極用導電性ペーストの材料としてＣｕ粉末を用いているので、安価に電子部品を製造することができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法により製造される電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法における外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける焼付工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法により製造される電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は、複数のセラミック層４と複数のセラミック層４の間に挟まれるように形成される内部電極５とを有する積層体２および外部電極３により構成されている。
積層体２は、複数の積層されたセラミック層４から構成される。このセラミック層４としては、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分に、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加したものを用いてもよい。そのほか、ＰＺＴ系セラミックなどの圧電体セラミック、スピネル系セラミックなどの半導体セラミックなどを用いることもできる。誘電体セラミックを用いた場合はコンデンサとして機能し、圧電体セラミックを用いた場合は圧電部品として機能し、半導体セラミックを用いた場合はサーミスタとして機能する。
なお、焼成後のセラミック層４の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましい。セラミック層４の厚みが１μｍ未満の場合は、セラミック層４の取り扱いが困難となり、１０μｍより厚い場合は、生成される電子部品が大型化する問題が生じる。
【００１３】
積層体２には、複数の内部電極５が、その積層体２を構成するセラミック層４を介して、互いに対向するように配置されている。そして、一対の内部電極５がそれぞれセラミック素体の一対の端面に露出するように引き出される。一対の内部電極５が特定のセラミック層４を挟んで対向する部分により電気的特性（例えば静電容量）が発生する。
内部電極５には、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどを用いることができる。焼成後の内部電極５の厚みは、０．３〜２．０μｍであることが好ましい。なお、内部電極５の厚みが０．３μｍ未満の場合は、生成される積層体２の取り扱いが困難となり、２．０μｍより厚い場合は、生成される電子部品が大型化する問題が生じる。
【００１４】
外部電極３は、導電粉末であるＣｕ粉末、焼結助剤・充填剤であるガラスフリット、および樹脂・溶剤により形成される外部電極用導電性ペーストを積層体２の端面に塗布し、焼成することにより形成される。後述するように、外部電極の積層体２への焼付けは、酸素濃度が制御可能なトンネル炉にて行う。
外部電極３は、交互に異なる側の端面に内部電極５が引き出された構造を有する積層体２の両端部に、その内部電極５と導通するように形成される。外部電極３には、例えば、ＣｕやＮｉが用いられる。外部電極３の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。なお、外部電極３上にはめっき膜が形成されていてもよい。めっき膜としては、例えば、Ｎｉ、Ｓｎなどを用いることができる。また、めっき膜の厚みは、一層あたり１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１５】
続いて、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペーストおよび外部電極用導電性ペーストを準備する。セラミックグリーンシートや各種導電性ペーストには、バインダ樹脂および溶剤が含まれるが、公知のバインダ樹脂や有機溶剤を用いることができる。なお、ここで用いられるバインダ樹脂は、アクリル系の熱分解性樹脂である。また、外部電極用導電性ペーストには、ガラス成分が含まれることが多い。
そして、セラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極用導電性ペーストを印刷し、セラミックグリーンシートには、内部電極のパターンが形成される。それから、内部電極のパターンが印刷されたセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上下に内部電極のパターンが印刷されていない外層用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層されて、そして、マザー積層体が作製される。このマザー積層体は、必要に応じて、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着される。
その後、生のマザー積層体が所定のサイズにカットされ、生の積層体が切り出される。切り出された生の積層体が焼成され、積層体が生成される。なお、焼成温度は、セラミックの材料や内部電極の材料に依存するが、９００〜１３００℃であることが好ましい。
そして、積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストをディップ工法によって塗布する。なお、ディップ工法とは、外部電極用導電性ペースト中に積層体を浸漬させることにより、その積層体に外部電極を形成する塗布方法のことである。
【００１６】
続いて、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法における外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける焼付工程について、説明する。図２は、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法における外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける焼付工程を説明するための模式図である。
外部電極用導電性ペーストの焼付工程は、Ａ）外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂の除去（脱脂）を目的とした外部電極の脱脂過程（第１の領域）、Ｂ）外部電極の膜の緻密化と内部電極との接合を目的とした外部電極の焼結過程（第２の領域）、Ｃ）外部電極の膜内の隙間をガラスで充填させ、緻密化させる降温過程（第３の領域）、の３つの過程から構成される。
なお、焼成炉は、密閉状態の焼成炉であるトンネル炉を使用し、焼成炉の内部の圧力の制御が可能である。焼成炉の内部のガスは、Ｎ2、Ｈ2Ｏおよび空気の流量で調整される。
【００１７】
第１の領域では、外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去する（脱脂）ために必要な温度まで昇温して、脱脂を行う。その際、焼成炉の内部の圧力を０．１５ＭＰａ以上、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定する。脱脂を行うために必要な温度は、４００〜７００℃が好ましい。なお、第１の領域において、焼成炉の内部の圧力が０．１５ＭＰａ未満の場合は、外部電極内にブリスタ（気泡）の発生数が増加する。また、酸素濃度を３０ｐｐｍ未満の場合も外部電極内にブリスタ（気泡）の発生数が増加する。一方、酸素濃度を１００ｐｐｍより大きくすると、内部電極と外部電極との接合不良が生じる。さらに、焼成炉の内部の温度を、４００℃未満に設定すると、バインダ樹脂の熱分解温度は２００〜４００℃であるから、脱脂が困難となり、焼成炉の内部の温度を、４００℃以上に設定すると、十分に外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去することが可能である。また、焼成炉の内部の温度が、７００℃を超えた場合は、バインダ樹脂が除去される前に導電粉末の焼結収縮が進んでしまい、バインダ樹脂をうまく除去することができない場合がある。
第１の領域は、外部電極用導電性ペーストに含まれる有機成分を飛ばすことを目的としている。
第１の領域において焼成炉の内部を加圧することで、Ｏ2／Ｈ2Ｏのガスによる脱脂が促進される。焼結過程である高温域に持ち越される残留カーボン量を減少させることにより、ブリスタ（気泡）の抑制と膜の緻密性とを両立させ、外部電極における膜質のばらつきを低減させることができる。
【００１８】
第２の領域は、外部電極用導電性ペーストの焼結に必要な温度まで昇温する。その際、一定時間、焼結に必要な温度で維持されることが好ましい。焼結を行うために必要な温度は、７００〜１０００℃が好ましい。また、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を１ｐｐｍ以下に設定することが好ましい。なお、第２の領域において、焼成炉の内部の圧力が０．０５ＭＰａより大きい場合は、はんだ爆ぜの発生が増加する。また、酸素濃度が１ｐｐｍより大きい場合は、内部電極と外部電極との接合不良が生じる。さらに、焼成炉の内部の温度を７００℃未満に設定すると、導電粉末の焼結が始まらない場合がある。また、焼成炉の内部の温度が１０００℃を超えた場合は、例えば、Ｃｕの融点が１０８３℃であることから導電粉末が液状化しやすくなり、外部電極としての構造を維持できなくなる場合がある。
第２の領域は、外部電極の膜の緻密化と、内部電極と外部電極との接合をはかることを目的としている。
【００１９】
第３の領域は、第２の領域において昇温された温度から常温まで降温する。その際、焼成炉の内部の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に設定することが好ましい。なお、第３の領域において、焼成炉の内部の圧力が大気圧未満の場合は、はんだ爆ぜの発生が増加する。また、酸素濃度を７０ｐｐｍにした場合、内部電極と外部電極との接合部において接合不良が生じるため、酸素濃度は５０ｐｐｍ以下に設定するのが好ましい。
第３の領域は、外部電極の内部の隙間をガラスで充填させ、外部電極をさらに緻密化させることを目的としている。
第２の領域においてガラスの軟化する高温域で減圧し、続いて、第３の領域における降温過程で大気圧に戻すことにより、外部電極の膜中に形成された空隙部にガラスが充填され、高いシール性を得ることができる。また、外部電極の膜表面にガラスが析出し難くなることから、めっき付き性の向上に対しても有効である。
なお、焼成炉の内部における焼付の雰囲気調節は、例えば、Ｎ2、空気、Ｈ2ＯおよびＯ2などの雰囲気ガスを使い分けることで行われる。
最後に、必要に応じて、外部電極の表面にめっきを施す。めっきの材料は、ＮｉやＳｎめっきなどがある。以上の工程により、積層型セラミック電子部品として、例えば、積層セラミックコンデンサが製造される。
【００２０】
（実験例１）
実験例１では、上記の積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態の脱脂過程における焼成炉の内部の圧力と酸素濃度との関係の調査のための実験を行った。
実験に使用した積層体の外部電極用導電性ペーストには、Ｃｕ粉末を用いた。また、積層体は、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍのサイズのＮｉを内部電極としたサンプルを使用した。外部電極用導電性ペーストの組成は、固形分（Ｃｕ金属粉＋ガラス粉）：（溶剤＋バインダ樹脂）＝７４：２６の重量比である。固形分（Ｃｕ金属粉＋ガラス粉）に対するガラス量は、２０重量％、ガラスは、Ｓｉ−Ｓｕ−Ｚｎ系の低軟化点ガラスとＳｉＯ2の混合仕様（混合比６：４）であり、無酸素Ｃｕ板に塗布したときのガラスの接触角は、２０°以下である。まず、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍの積層体の内部電極露出面に、電極ペーストをディップ工法で塗布し、実測１００℃のトンネル炉に１０分投入し、乾燥させた。外部電極に対する回りこみ部の寸法（Ｅ寸）は２７０μｍ、端面厚は６０μｍである。
実験例１においては、上記の積層体のサンプルを以下の手順により外部電極用導電性ペーストを焼成する加工を行い、積層セラミックコンデンサを製造した。
【００２１】
実験例１においては、密閉型の焼成炉であるトンネル炉を用いて、最高温度８７０℃の条件で焼付けを行った。外部電極用導電性ペーストの焼付工程の過程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）における焼成炉の内部は、以下のように管理した。本実験例においては、Ｈ2Ｏは添加していない。
Ａ）焼成炉の内部の条件は、昇温速度は１００℃／分、ガスはＮ2と空気を供給するようにし、焼成炉の内部の圧力と酸素濃度は、表１・表２のように設定した。なお、表中の＊は、本発明の範囲外であることを示す。
Ｂ）焼成炉の内部の温度は、８７０℃で一定となるように設定し、ガスはＮ2を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．０５ＭＰａ、酸素濃度は１ｐｐｍ以下に管理した。
Ｃ）降温速度は５０℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は大気圧とし、酸素濃度は３０ｐｐｍとなるように管理した。
最後に、Ｎｉによるめっき加工を行い、積層セラミックコンデンサの評価試料（Ｂ特性、容量１μＦ、定格電圧１６Ｖ）を得た。ここで、Ｂ特性とは、低温から高温まで小さな変化率で安定した容量値を維持した設計の積層セラミックコンデンサをいう。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１は、ブリスタ（気泡）の発生の有無の検査を行った結果であり、脱脂過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度とブリスタ（気泡）の発生数との関係を示したものである。ブリスタ（気泡）の発生の有無の検査は、焼付後の電極の端面、側面を、顕微鏡（×２０倍）にて観察し、気泡の発生の有無を調査することにより行った。なお、表１中における、例えば８／１０００は、１０００個の試料のうち８個の試料においてブリスタ（気泡）が発生したことを示している。
また、表２は、急放電試験を行った結果であり、脱脂過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度と接合不良と判断された積層セラミックコンデンサの発生数との関係を示したものである。急放電試験は、各積層セラミックコンデンサを６４Ｖ、５秒×５回を受電した後、ステンレス板で急放電を行った前後の静電容量の変化率を求め、内部電極と外部電極との接合性の調査することにより行った。なお、表２中における、例えば１／１００は、１００個の試料のうち１個の試料において接合不良と判断された積層セラミックコンデンサが発生したことを示している。
【００２５】
表１および表２によると、大気圧におけるＣｕの脱脂工程においては、酸素濃度を下げた場合に、ブリスタの発生数が増加することが確認された。これは、酸素による外部電極中のバインダ樹脂の分解能力が低下するためと考えられる。一方、酸素濃度を１５０ｐｐｍに設定すると、ブリスタ（気泡）は抑制できるが、内部電極と外部電極との接合不良が生じている。これは、その接合部位が酸化してしまったためと考えられる。
また、焼成炉の内部の圧力を０．１５、０．２０ＭＰａに設定した場合は、ブリスタ（気泡）の発生率が低下することが確認された。これは、酸素の供給により脱脂が進んだと考えられる。なお、焼成炉の内部の圧力を大気圧から上げた場合は、外部電極の端面の酸化による接合性の不良が懸念されたが、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素濃度であれば、不良は生じていない。
【００２６】
（実験例２）
実験例２では、上記の積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態の焼結過程における焼成炉の内部の圧力と酸素濃度との関係の調査のための実験を行った。
実験に使用した積層体は、実験例１において使用したものと同一のものを使用した。実験例２においては、積層体のサンプルを以下の手順により外部電極を焼成する加工を行った。
【００２７】
実験例２においては、密閉型の焼成炉であるトンネル炉を用いて、外部電極用導電性ペーストの焼付工程の過程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は、以下のように管理した。なお、実験例１と同様に、Ｈ2Ｏは添付していない。
Ａ）昇温速度は１００℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．２０ＭＰａ、酸素濃度は５０ｐｐｍとなるように設定した。
Ｂ）焼成炉の内部の温度は８７０℃で一定となるように設定し、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力と酸素濃度は、表３・表４のように設定した。なお、表中の＊は、本発明の範囲外であることを示す。
Ｃ）降温速度は５０℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は大気圧とし、酸素濃度は３０ｐｐｍと成るように管理した。
最後に、Ｎｉによるめっき加工を行い、積層セラミックコンデンサの評価試料（Ｂ特性、容量１μＦ、定格電圧１６Ｖ）を得た。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表３は、Ｎｉのめっき断裂の有無の調査を行った結果であり、焼結過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度とＮｉのめっき断裂数との関係を示したものである。Ｎｉのめっき断裂数は、めっき後の積層セラミックコンデンサを研磨し、電極の断面を観察した。そして、Ｎｉのめっき膜が途切れた部分の数をカウントし、めっき付き性の良否を調査した。めっき付き性の評価は、Ｎｉめっき膜断面の不連続数をカウントして調査した。また、はんだ爆ぜについては、リフロー炉で基板上の積層セラミックコンデンサを加熱したときの外部電極からの噴出物の有無で調査した。なお、表３中における、例えば６／２０は、２０個の試料のうち６個の試料においてめっき付き性が不良であることでめっき断裂が発生したことを示している。
また、表４は、はんだ爆ぜ試験を行った結果である。はんだ爆ぜ試験は、基板に実測２８０〜３００℃のリフロー炉で評価サンプルを実装し、次に、積層セラミックコンデンサの外観を観察し、外部電極からはんだが噴出した積層セラミックコンデンサの数をカウントすることにより調査した。表４は、焼結過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度とはんだ爆ぜを生じた積層セラミックコンデンサの数との関係を示したものである。なお、表４中における、例えば１７／１０００は、１０００個の試料のうち１７個の試料においてはんだ爆ぜが発生したことを示している。
【００３１】
表３および表４によると、焼結過程で大気圧より減圧した条件では、外部電極の表面Ｎｉのめっき膜の連続性が向上し、はんだ爆ぜが抑制されていることが確認された。また、０．０８ＭＰａの場合は、めっき膜の連続性とはんだ爆ぜの改善された膜構造が得られた。膜内の空隙部位に軟化したガラスが流動し、外部電極表面におけるガラスの析出量が減少したためと推測される。
なお、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定すると、酸素濃度の変化に依存することなく、はんだ爆ぜは抑制され、さらに、Ｎｉのめっき膜の断裂は抑制されている。
また、酸素濃度を５ｐｐｍ以上とすると、内部電極と外部電極との接合不良が生じている。この接合不良は、Ｎｉのめっき膜の断裂によるものではなく、焼結過程における高温域では、残留カーボン量が少なく、外部電極の端面が酸化し易いことが影響しているものと考えられる。
【００３２】
（実験例３）
実験例３では、上記の積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態の降温過程における焼成炉の内部の圧力と酸素濃度との関係の調査のための実験を行った。
実験に使用した積層体は、実験例１において使用したものと同一のものを使用した。実験例３においては、積層体のサンプルを以下の手順により外部電極の焼成する加工を行った。
【００３３】
実験例３おいては、密閉型の焼成炉であるトンネル炉を用いて、外部電極用導電性ペーストの焼付工程の過程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は、以下のように管理した。なお、実験例１と同様に、Ｈ2Ｏは添付していない。
Ａ）昇温速度は１００℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．２０ＭＰａ、酸素濃度は５０ｐｐｍとなるように設定した。
Ｂ）焼成炉の内部の温度は８７０℃で一定となるように設定し、ガスはＮ2を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．０５ＭＰａ、酸素濃度は１ｐｐｍ以下に管理した。
Ｃ）降温速度は５０℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、酸素濃度は３０ｐｐｍに管理した。そして、表５・表６に示すように、Ｂ）の条件である焼成炉の内部における圧力で降温させた場合と、焼成炉の内部の圧力を大気圧とした場合とを行った。なお、表中の＊は、本発明の範囲外であることを示す。
最後に、Ｎｉによるめっき加工を行い、積層セラミックコンデンサの評価試料（Ｂ特性、容量１μＦ、定格電圧１６Ｖ）を得た。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
表５は、はんだ爆ぜ試験を行った結果である。はんだ爆ぜ試験は、表４の場合と同様に、基板に実測２８０〜３００℃のリフロー炉で評価サンプルを実装し、次に、積層セラミックコンデンサの外観を観察し、外部電極からはんだが噴出した積層セラミックコンデンサの数をカウントすることにより調査した。表５は、降温過程における焼成炉の内部圧力および酸素濃度とはんだ爆ぜを生じた積層セラミックコンデンサの数との関係を示したものである。なお、表５中における、例えば４／１０００は、表４中の場合と同様である。
表６は、耐湿負荷不良の有無の調査を行った結果であり、降温過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度と耐湿負荷不良数との関係を示したものである。耐湿負荷試験は、７０℃、相対湿度は９５％ＲＨの湿中雰囲気中で、１６Ｖの電圧を印加して、２０００時間の条件で槽入れし、シール性を調査した。本耐湿負荷試験においては、絶縁抵抗値が１０9Ω未満で不良と判断した。なお、表６中における、例えば５／１００は、１００個の試料のうち５個の試料において耐湿負荷が不良と判断されたことを示している。
【００３７】
表５および表６によると、外部電極焼成時の降温過程で、Ｂ）の条件である焼成炉の内部における圧力で降温させた場合、外部電極表面のガラスの析出を抑制する効果が小さく、はんだ爆ぜが確認された。これは、外部電極の膜内の間隙が液化したガラスで充填されないままの状態で降温され、ガラスが硬化してしまうためと考えられる。また、降温過程において、大気圧にした場合は、空隙部分にガラスが流動し、外部電極の膜の緻密性が向上し、ガラスの析出量の減少の効果が現れると考えられる。
なお、焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定した場合は、はんだ爆ぜ試験および耐湿負荷不良の有無の調査共に、酸素濃度に依存することなく、不良な積層セラミックコンデンサは発生しなかった。一方、焼成炉の内部の圧力をＢ）における圧力である０．０５ＭＰａに設定した場合は、はんだ爆ぜ試験および耐湿負荷不良の有無の調査共に、いくらかの不良が発生することが確認された。
また、酸素濃度を７０ｐｐｍにした場合、外部電極と内部電極との接合部の酸化によるものと考えられる接合不良が生じる。そのため、酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下に設定するのが好ましいと考えられる。
【００３８】
本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、外部電極用導電性ペーストの焼付工程における脱脂過程において、大気圧から０．１５ＭＰａ以上に加圧し、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定することで、脱脂を促進することができるとともに、焼結過程における高温域に持ち越される残留カーボン量を減少させることができるので、ブリスタ（気泡）を抑制することができる。従って、外部電極における膜質のばらつきを低減させることができる。
【００３９】
また、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、外部電極用導電性ペーストの焼付工程における焼結過程において、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定することにより、外部電極の膜内の空隙部位に軟化したガラスが流動するので、外部電極表面に析出するガラスを抑制させることができ、外部電極における膜の緻密化がはかられるとともに、内部電極と外部電極との結合をはかることができる。
【００４０】
さらに、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、外部電極用導電性ペーストの焼付工程における降温過程において、焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定することにより、ガラスが外部電極の膜中における空隙部分の低圧部に流動するので、緻密な外部電極の膜を形成することができる。
【００４１】
なお、本発明にかかる実施例においては、積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサとしたが、これに限られるものではなく、本発明にかかる積層型セラミック電子部品は、その他、インダクタ、積層セラミックＬＣフィルタ、サーミスタ等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 外部電極
４ セラミック層
５ 内部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品の製造方法に関し、特に、外部電極を形成する方法に関する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、たとえば、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、積層セラミックコンデンサにあっては、表面に内部電極を形成したセラミックシートを積層して生成された積層体の両端部に内部電極と電気的に接続されるように外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼成炉にて該外部電極用導電性ペーストを焼付けることにより積層体に外部電極が形成される。この外部電極用導電性ペーストの焼付工程は、通常、焼成炉の内部の酸素濃度が制御可能で、かつ、生産性を向上させるための焼成炉としてトンネル炉において行われる。そのトンネル炉の内部は、外部電極膜の脱脂と焼結とを温度と雰囲気とで管理される。トンネル炉の内部における温度プロファイルは、昇温、高温維持および降温の３つのゾーンに大別される。また、トンネル炉の内部における雰囲気は、酸素濃度、炉内への水の滴下量、Ｎ2のガス流量などで調整され、炉内の入口から出口の間は、１〜４種の雰囲気に分離される（特許文献１ないし特許文献３を参照）。
【０００３】
また、外部電極用導電性ペーストの焼付工程の際に外部電極の表面に過剰に析出したガラスは、Ｃｕを含む外部電極用導電性ペーストを焼付けした後、外部電極表面を研磨するか、またはＣｕを含む外部電極用導電性ペーストを焼付けした後、積層セラミックコンデンサにサンドブラストを施し外部電極表面を研磨する処理が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６０１４６号公報
【特許文献２】特開平０７−３３５４７７号公報
【特許文献３】特許第４２０７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
外部電極用導電性ペーストの焼付工程において、外部電極用導電性ペーストにＣｕを用いる場合に、酸化抑制を必要とするＣｕ電極では、酸素濃度が、例えば、２０ｐｐｍ以下の雰囲気で熱処理されるため、脱脂が不十分になり易く、そのため、外部電極における残留カーボンによるブリスタ（気泡）や膜緻密性の低下が問題となる場合があった（特許文献１および特許文献２を参照）。すなわち、閉じ込められた残留カーボンが高温でガス化すると、ブリスタ（気泡）が生じて焼成膜の緻密性を損なう。したがって、その後、焼成膜にめっき処理を行うと、めっき液が電極膜中に侵入し、絶縁抵抗の低下や素体クラックの発生を招くほか、侵入しためっき液が、はんだリフロー時に熱せられてガス化し、溶融したはんだが飛び散る「はんだ爆ぜ現象」を引き起こす問題があった。
【０００６】
また、外部電極用導電性ペーストの焼付工程において、外部電極の表面にガラスが析出し、外部電極の緻密性が低下することにより、このことが、めっき付き性を阻害する要因となっていた。めっき膜の不連続は、上述したようなはんだ爆ぜなどの実装不良が発生する可能性が高い。一方、ガラスの析出の抑制を目的とした電極設計をした場合は、膜中におけるガラスの不足によるシール性低下が懸念され、信頼性不良などの問題が生じる。すなわち、ガラスの析出の抑制とめっき付き性とはトレードオフの関係になり易いため、これらのバランスを取ることが重要である（特許文献３を参照）。
【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付けする工程において、外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂の除去を促進することで、外部電極の内部における残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）の発生を抑制しつつ、緻密な外部電極の膜を形成することができる積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法は、複数のセラミック層と複数のセラミック層の間に挟まれるように形成される内部電極とを有する積層体を準備する工程と、積層体の表面に露出している内部電極を覆うようにして積層体の表面に外部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、焼成炉において塗布された外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付する工程とを含む積層型セラミック電子部品の製造方法において、焼付する工程は、外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度まで昇温する第１の領域と、外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度まで昇温する第２の領域と、第２の領域において昇温された温度から常温まで降温する第３の領域とを含み、第１の領域において、焼成炉の内部の圧力を０．１５ＭＰａ以上、かつ焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定することを特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法である。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定することが好ましい。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第３の領域において、焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定することが好ましい。
さらにまた、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第１の領域において、外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度を４００〜７００℃に設定することが好ましい。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において、外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度を７００〜１０００℃に設定することが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、外部電極用導電性ペーストは、Ｃｕ粉末を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、第１の領域において大気圧から０．１５ＭＰａまで加圧することにより、外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂を除去する脱脂が促進され、さらに、高温域に持ち越される残留カーボン量を減少させることができるので、残留カーボンに起因するブリスタ（気泡）を抑制しつつ緻密な外部電極の膜を形成することが可能となる。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において０．１５ＭＰａから０．０５ＭＰａに減圧することにより、外部電極用導電性ペーストに含まれるガラスが軟化・流動する高温域で減圧し、外部電極の膜内における隙間をガラスで充填させることで、過剰なガラスの析出の抑制と緻密性を両立させることができる。
さらにまた、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第３の領域において減圧した圧力を大気圧に戻すことで、ガラスが外部電極の膜中における空隙部分の低圧部に流動することにより、緻密な外部電極の膜を形成することができる。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第１の領域において、バインダ樹脂を除去するために必要な温度を４００〜７００℃に設定することで、バインダ樹脂の熱分解温度が２００〜４００℃であるから十分に外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂の除去ができる。
さらにまた、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、第２の領域において、外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度を７００〜１０００℃に設定することで、外部電極用導電性ペーストを十分に焼結することができる。
また、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法では、外部電極用導電性ペーストの材料としてＣｕ粉末を用いているので、安価に電子部品を製造することができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法により製造される電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法における外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける焼付工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に、この発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法により製造される電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は、複数のセラミック層４と複数のセラミック層４の間に挟まれるように形成される内部電極５とを有する積層体２および外部電極３により構成されている。
積層体２は、複数の積層されたセラミック層４から構成される。このセラミック層４としては、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分に、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加したものを用いてもよい。そのほか、ＰＺＴ系セラミックなどの圧電体セラミック、スピネル系セラミックなどの半導体セラミックなどを用いることもできる。誘電体セラミックを用いた場合はコンデンサとして機能し、圧電体セラミックを用いた場合は圧電部品として機能し、半導体セラミックを用いた場合はサーミスタとして機能する。
なお、焼成後のセラミック層４の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましい。セラミック層４の厚みが１μｍ未満の場合は、セラミック層４の取り扱いが困難となり、１０μｍより厚い場合は、生成される電子部品が大型化する問題が生じる。
【００１３】
積層体２には、複数の内部電極５が、その積層体２を構成するセラミック層４を介して、互いに対向するように配置されている。そして、一対の内部電極５がそれぞれセラミック素体の一対の端面に露出するように引き出される。一対の内部電極５が特定のセラミック層４を挟んで対向する部分により電気的特性（例えば静電容量）が発生する。
内部電極５には、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどを用いることができる。焼成後の内部電極５の厚みは、０．３〜２．０μｍであることが好ましい。なお、内部電極５の厚みが０．３μｍ未満の場合は、生成される積層体２の取り扱いが困難となり、２．０μｍより厚い場合は、生成される電子部品が大型化する問題が生じる。
【００１４】
外部電極３は、導電粉末であるＣｕ粉末、焼結助剤・充填剤であるガラスフリット、および樹脂・溶剤により形成される外部電極用導電性ペーストを積層体２の端面に塗布し、焼成することにより形成される。後述するように、外部電極の積層体２への焼付けは、酸素濃度が制御可能なトンネル炉にて行う。
外部電極３は、交互に異なる側の端面に内部電極５が引き出された構造を有する積層体２の両端部に、その内部電極５と導通するように形成される。外部電極３には、例えば、ＣｕやＮｉが用いられる。外部電極３の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。なお、外部電極３上にはめっき膜が形成されていてもよい。めっき膜としては、例えば、Ｎｉ、Ｓｎなどを用いることができる。また、めっき膜の厚みは、一層あたり１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１５】
続いて、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペーストおよび外部電極用導電性ペーストを準備する。セラミックグリーンシートや各種導電性ペーストには、バインダ樹脂および溶剤が含まれるが、公知のバインダ樹脂や有機溶剤を用いることができる。なお、ここで用いられるバインダ樹脂は、アクリル系の熱分解性樹脂である。また、外部電極用導電性ペーストには、ガラス成分が含まれることが多い。
そして、セラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極用導電性ペーストを印刷し、セラミックグリーンシートには、内部電極のパターンが形成される。それから、内部電極のパターンが印刷されたセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上下に内部電極のパターンが印刷されていない外層用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層されて、そして、マザー積層体が作製される。このマザー積層体は、必要に応じて、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着される。
その後、生のマザー積層体が所定のサイズにカットされ、生の積層体が切り出される。切り出された生の積層体が焼成され、積層体が生成される。なお、焼成温度は、セラミックの材料や内部電極の材料に依存するが、９００〜１３００℃であることが好ましい。
そして、積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストをディップ工法によって塗布する。なお、ディップ工法とは、外部電極用導電性ペースト中に積層体を浸漬させることにより、その積層体に外部電極を形成する塗布方法のことである。
【００１６】
続いて、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法における外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける焼付工程について、説明する。図２は、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法における外部電極用導電性ペーストを積層体に焼付ける焼付工程を説明するための模式図である。
外部電極用導電性ペーストの焼付工程は、Ａ）外部電極用導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂の除去（脱脂）を目的とした外部電極の脱脂過程（第１の領域）、Ｂ）外部電極の膜の緻密化と内部電極との接合を目的とした外部電極の焼結過程（第２の領域）、Ｃ）外部電極の膜内の隙間をガラスで充填させ、緻密化させる降温過程（第３の領域）、の３つの過程から構成される。
なお、焼成炉は、密閉状態の焼成炉であるトンネル炉を使用し、焼成炉の内部の圧力の制御が可能である。焼成炉の内部のガスは、Ｎ2、Ｈ2Ｏおよび空気の流量で調整される。
【００１７】
第１の領域では、外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去する（脱脂）ために必要な温度まで昇温して、脱脂を行う。その際、焼成炉の内部の圧力を０．１５ＭＰａ以上、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定する。脱脂を行うために必要な温度は、４００〜７００℃が好ましい。なお、第１の領域において、焼成炉の内部の圧力が０．１５ＭＰａ未満の場合は、外部電極内にブリスタ（気泡）の発生数が増加する。また、酸素濃度を３０ｐｐｍ未満の場合も外部電極内にブリスタ（気泡）の発生数が増加する。一方、酸素濃度を１００ｐｐｍより大きくすると、内部電極と外部電極との接合不良が生じる。さらに、焼成炉の内部の温度を、４００℃未満に設定すると、バインダ樹脂の熱分解温度は２００〜４００℃であるから、脱脂が困難となり、焼成炉の内部の温度を、４００℃以上に設定すると、十分に外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去することが可能である。また、焼成炉の内部の温度が、７００℃を超えた場合は、バインダ樹脂が除去される前に導電粉末の焼結収縮が進んでしまい、バインダ樹脂をうまく除去することができない場合がある。
第１の領域は、外部電極用導電性ペーストに含まれる有機成分を飛ばすことを目的としている。
第１の領域において焼成炉の内部を加圧することで、Ｏ2／Ｈ2Ｏのガスによる脱脂が促進される。焼結過程である高温域に持ち越される残留カーボン量を減少させることにより、ブリスタ（気泡）の抑制と膜の緻密性とを両立させ、外部電極における膜質のばらつきを低減させることができる。
【００１８】
第２の領域は、外部電極用導電性ペーストの焼結に必要な温度まで昇温する。その際、一定時間、焼結に必要な温度で維持されることが好ましい。焼結を行うために必要な温度は、７００〜１０００℃が好ましい。また、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を１ｐｐｍ以下に設定することが好ましい。なお、第２の領域において、焼成炉の内部の圧力が０．０５ＭＰａより大きい場合は、はんだ爆ぜの発生が増加する。また、酸素濃度が１ｐｐｍより大きい場合は、内部電極と外部電極との接合不良が生じる。さらに、焼成炉の内部の温度を７００℃未満に設定すると、導電粉末の焼結が始まらない場合がある。また、焼成炉の内部の温度が１０００℃を超えた場合は、例えば、Ｃｕの融点が１０８３℃であることから導電粉末が液状化しやすくなり、外部電極としての構造を維持できなくなる場合がある。
第２の領域は、外部電極の膜の緻密化と、内部電極と外部電極との接合をはかることを目的としている。
【００１９】
第３の領域は、第２の領域において昇温された温度から常温まで降温する。その際、焼成炉の内部の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に設定することが好ましい。なお、第３の領域において、焼成炉の内部の圧力が大気圧未満の場合は、はんだ爆ぜの発生が増加する。また、酸素濃度を７０ｐｐｍにした場合、内部電極と外部電極との接合部において接合不良が生じるため、酸素濃度は５０ｐｐｍ以下に設定するのが好ましい。
第３の領域は、外部電極の内部の隙間をガラスで充填させ、外部電極をさらに緻密化させることを目的としている。
第２の領域においてガラスの軟化する高温域で減圧し、続いて、第３の領域における降温過程で大気圧に戻すことにより、外部電極の膜中に形成された空隙部にガラスが充填され、高いシール性を得ることができる。また、外部電極の膜表面にガラスが析出し難くなることから、めっき付き性の向上に対しても有効である。
なお、焼成炉の内部における焼付の雰囲気調節は、例えば、Ｎ2、空気、Ｈ2ＯおよびＯ2などの雰囲気ガスを使い分けることで行われる。
最後に、必要に応じて、外部電極の表面にめっきを施す。めっきの材料は、ＮｉやＳｎめっきなどがある。以上の工程により、積層型セラミック電子部品として、例えば、積層セラミックコンデンサが製造される。
【００２０】
（実験例１）
実験例１では、上記の積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態の脱脂過程における焼成炉の内部の圧力と酸素濃度との関係の調査のための実験を行った。
実験に使用した積層体の外部電極用導電性ペーストには、Ｃｕ粉末を用いた。また、積層体は、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍのサイズのＮｉを内部電極としたサンプルを使用した。外部電極用導電性ペーストの組成は、固形分（Ｃｕ金属粉＋ガラス粉）：（溶剤＋バインダ樹脂）＝７４：２６の重量比である。固形分（Ｃｕ金属粉＋ガラス粉）に対するガラス量は、２０重量％、ガラスは、Ｓｉ−Ｓｕ−Ｚｎ系の低軟化点ガラスとＳｉＯ2の混合仕様（混合比６：４）であり、無酸素Ｃｕ板に塗布したときのガラスの接触角は、２０°以下である。まず、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍの積層体の内部電極露出面に、電極ペーストをディップ工法で塗布し、実測１００℃のトンネル炉に１０分投入し、乾燥させた。外部電極に対する回りこみ部の寸法（Ｅ寸）は２７０μｍ、端面厚は６０μｍである。
実験例１においては、上記の積層体のサンプルを以下の手順により外部電極用導電性ペーストを焼成する加工を行い、積層セラミックコンデンサを製造した。
【００２１】
実験例１においては、密閉型の焼成炉であるトンネル炉を用いて、最高温度８７０℃の条件で焼付けを行った。外部電極用導電性ペーストの焼付工程の過程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）における焼成炉の内部は、以下のように管理した。本実験例においては、Ｈ2Ｏは添加していない。
Ａ）焼成炉の内部の条件は、昇温速度は１００℃／分、ガスはＮ2と空気を供給するようにし、焼成炉の内部の圧力と酸素濃度は、表１・表２のように設定した。なお、表中の＊は、本発明の範囲外であることを示す。
Ｂ）焼成炉の内部の温度は、８７０℃で一定となるように設定し、ガスはＮ2を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．０５ＭＰａ、酸素濃度は１ｐｐｍ以下に管理した。
Ｃ）降温速度は５０℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は大気圧とし、酸素濃度は３０ｐｐｍとなるように管理した。
最後に、Ｎｉによるめっき加工を行い、積層セラミックコンデンサの評価試料（Ｂ特性、容量１μＦ、定格電圧１６Ｖ）を得た。ここで、Ｂ特性とは、低温から高温まで小さな変化率で安定した容量値を維持した設計の積層セラミックコンデンサをいう。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１は、ブリスタ（気泡）の発生の有無の検査を行った結果であり、脱脂過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度とブリスタ（気泡）の発生数との関係を示したものである。ブリスタ（気泡）の発生の有無の検査は、焼付後の電極の端面、側面を、顕微鏡（×２０倍）にて観察し、気泡の発生の有無を調査することにより行った。なお、表１中における、例えば８／１０００は、１０００個の試料のうち８個の試料においてブリスタ（気泡）が発生したことを示している。
また、表２は、急放電試験を行った結果であり、脱脂過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度と接合不良と判断された積層セラミックコンデンサの発生数との関係を示したものである。急放電試験は、各積層セラミックコンデンサを６４Ｖ、５秒×５回を受電した後、ステンレス板で急放電を行った前後の静電容量の変化率を求め、内部電極と外部電極との接合性の調査することにより行った。なお、表２中における、例えば１／１００は、１００個の試料のうち１個の試料において接合不良と判断された積層セラミックコンデンサが発生したことを示している。
【００２５】
表１および表２によると、大気圧におけるＣｕの脱脂工程においては、酸素濃度を下げた場合に、ブリスタの発生数が増加することが確認された。これは、酸素による外部電極中のバインダ樹脂の分解能力が低下するためと考えられる。一方、酸素濃度を１５０ｐｐｍに設定すると、ブリスタ（気泡）は抑制できるが、内部電極と外部電極との接合不良が生じている。これは、その接合部位が酸化してしまったためと考えられる。
また、焼成炉の内部の圧力を０．１５、０．２０ＭＰａに設定した場合は、ブリスタ（気泡）の発生率が低下することが確認された。これは、酸素の供給により脱脂が進んだと考えられる。なお、焼成炉の内部の圧力を大気圧から上げた場合は、外部電極の端面の酸化による接合性の不良が懸念されたが、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素濃度であれば、不良は生じていない。
【００２６】
（実験例２）
実験例２では、上記の積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態の焼結過程における焼成炉の内部の圧力と酸素濃度との関係の調査のための実験を行った。
実験に使用した積層体は、実験例１において使用したものと同一のものを使用した。実験例２においては、積層体のサンプルを以下の手順により外部電極を焼成する加工を行った。
【００２７】
実験例２においては、密閉型の焼成炉であるトンネル炉を用いて、外部電極用導電性ペーストの焼付工程の過程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は、以下のように管理した。なお、実験例１と同様に、Ｈ2Ｏは添付していない。
Ａ）昇温速度は１００℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．２０ＭＰａ、酸素濃度は５０ｐｐｍとなるように設定した。
Ｂ）焼成炉の内部の温度は８７０℃で一定となるように設定し、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力と酸素濃度は、表３・表４のように設定した。なお、表中の＊は、本発明の範囲外であることを示す。
Ｃ）降温速度は５０℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は大気圧とし、酸素濃度は３０ｐｐｍと成るように管理した。
最後に、Ｎｉによるめっき加工を行い、積層セラミックコンデンサの評価試料（Ｂ特性、容量１μＦ、定格電圧１６Ｖ）を得た。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表３は、Ｎｉのめっき断裂の有無の調査を行った結果であり、焼結過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度とＮｉのめっき断裂数との関係を示したものである。Ｎｉのめっき断裂数は、めっき後の積層セラミックコンデンサを研磨し、電極の断面を観察した。そして、Ｎｉのめっき膜が途切れた部分の数をカウントし、めっき付き性の良否を調査した。めっき付き性の評価は、Ｎｉめっき膜断面の不連続数をカウントして調査した。また、はんだ爆ぜについては、リフロー炉で基板上の積層セラミックコンデンサを加熱したときの外部電極からの噴出物の有無で調査した。なお、表３中における、例えば６／２０は、２０個の試料のうち６個の試料においてめっき付き性が不良であることでめっき断裂が発生したことを示している。
また、表４は、はんだ爆ぜ試験を行った結果である。はんだ爆ぜ試験は、基板に実測２８０〜３００℃のリフロー炉で評価サンプルを実装し、次に、積層セラミックコンデンサの外観を観察し、外部電極からはんだが噴出した積層セラミックコンデンサの数をカウントすることにより調査した。表４は、焼結過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度とはんだ爆ぜを生じた積層セラミックコンデンサの数との関係を示したものである。なお、表４中における、例えば１７／１０００は、１０００個の試料のうち１７個の試料においてはんだ爆ぜが発生したことを示している。
【００３１】
表３および表４によると、焼結過程で大気圧より減圧した条件では、外部電極の表面Ｎｉのめっき膜の連続性が向上し、はんだ爆ぜが抑制されていることが確認された。また、０．０８ＭＰａの場合は、めっき膜の連続性とはんだ爆ぜの改善された膜構造が得られた。膜内の空隙部位に軟化したガラスが流動し、外部電極表面におけるガラスの析出量が減少したためと推測される。
なお、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定すると、酸素濃度の変化に依存することなく、はんだ爆ぜは抑制され、さらに、Ｎｉのめっき膜の断裂は抑制されている。
また、酸素濃度を５ｐｐｍ以上とすると、内部電極と外部電極との接合不良が生じている。この接合不良は、Ｎｉのめっき膜の断裂によるものではなく、焼結過程における高温域では、残留カーボン量が少なく、外部電極の端面が酸化し易いことが影響しているものと考えられる。
【００３２】
（実験例３）
実験例３では、上記の積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態の降温過程における焼成炉の内部の圧力と酸素濃度との関係の調査のための実験を行った。
実験に使用した積層体は、実験例１において使用したものと同一のものを使用した。実験例３においては、積層体のサンプルを以下の手順により外部電極の焼成する加工を行った。
【００３３】
実験例３おいては、密閉型の焼成炉であるトンネル炉を用いて、外部電極用導電性ペーストの焼付工程の過程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は、以下のように管理した。なお、実験例１と同様に、Ｈ2Ｏは添付していない。
Ａ）昇温速度は１００℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．２０ＭＰａ、酸素濃度は５０ｐｐｍとなるように設定した。
Ｂ）焼成炉の内部の温度は８７０℃で一定となるように設定し、ガスはＮ2を供給し、焼成炉の内部の圧力は０．０５ＭＰａ、酸素濃度は１ｐｐｍ以下に管理した。
Ｃ）降温速度は５０℃／分、ガスはＮ2と空気を供給し、酸素濃度は３０ｐｐｍに管理した。そして、表５・表６に示すように、Ｂ）の条件である焼成炉の内部における圧力で降温させた場合と、焼成炉の内部の圧力を大気圧とした場合とを行った。なお、表中の＊は、本発明の範囲外であることを示す。
最後に、Ｎｉによるめっき加工を行い、積層セラミックコンデンサの評価試料（Ｂ特性、容量１μＦ、定格電圧１６Ｖ）を得た。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
表５は、はんだ爆ぜ試験を行った結果である。はんだ爆ぜ試験は、表４の場合と同様に、基板に実測２８０〜３００℃のリフロー炉で評価サンプルを実装し、次に、積層セラミックコンデンサの外観を観察し、外部電極からはんだが噴出した積層セラミックコンデンサの数をカウントすることにより調査した。表５は、降温過程における焼成炉の内部圧力および酸素濃度とはんだ爆ぜを生じた積層セラミックコンデンサの数との関係を示したものである。なお、表５中における、例えば４／１０００は、表４中の場合と同様である。
表６は、耐湿負荷不良の有無の調査を行った結果であり、降温過程における焼成炉の内部の圧力および酸素濃度と耐湿負荷不良数との関係を示したものである。耐湿負荷試験は、７０℃、相対湿度は９５％ＲＨの湿中雰囲気中で、１６Ｖの電圧を印加して、２０００時間の条件で槽入れし、シール性を調査した。本耐湿負荷試験においては、絶縁抵抗値が１０9Ω未満で不良と判断した。なお、表６中における、例えば５／１００は、１００個の試料のうち５個の試料において耐湿負荷が不良と判断されたことを示している。
【００３７】
表５および表６によると、外部電極焼成時の降温過程で、Ｂ）の条件である焼成炉の内部における圧力で降温させた場合、外部電極表面のガラスの析出を抑制する効果が小さく、はんだ爆ぜが確認された。これは、外部電極の膜内の間隙が液化したガラスで充填されないままの状態で降温され、ガラスが硬化してしまうためと考えられる。また、降温過程において、大気圧にした場合は、空隙部分にガラスが流動し、外部電極の膜の緻密性が向上し、ガラスの析出量の減少の効果が現れると考えられる。
なお、焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定した場合は、はんだ爆ぜ試験および耐湿負荷不良の有無の調査共に、酸素濃度に依存することなく、不良な積層セラミックコンデンサは発生しなかった。一方、焼成炉の内部の圧力をＢ）における圧力である０．０５ＭＰａに設定した場合は、はんだ爆ぜ試験および耐湿負荷不良の有無の調査共に、いくらかの不良が発生することが確認された。
また、酸素濃度を７０ｐｐｍにした場合、外部電極と内部電極との接合部の酸化によるものと考えられる接合不良が生じる。そのため、酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下に設定するのが好ましいと考えられる。
【００３８】
本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、外部電極用導電性ペーストの焼付工程における脱脂過程において、大気圧から０．１５ＭＰａ以上に加圧し、かつ、焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定することで、脱脂を促進することができるとともに、焼結過程における高温域に持ち越される残留カーボン量を減少させることができるので、ブリスタ（気泡）を抑制することができる。従って、外部電極における膜質のばらつきを低減させることができる。
【００３９】
また、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、外部電極用導電性ペーストの焼付工程における焼結過程において、焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定することにより、外部電極の膜内の空隙部位に軟化したガラスが流動するので、外部電極表面に析出するガラスを抑制させることができ、外部電極における膜の緻密化がはかられるとともに、内部電極と外部電極との結合をはかることができる。
【００４０】
さらに、本発明にかかる積層型セラミック電子部品の製造方法によれば、外部電極用導電性ペーストの焼付工程における降温過程において、焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定することにより、ガラスが外部電極の膜中における空隙部分の低圧部に流動するので、緻密な外部電極の膜を形成することができる。
【００４１】
なお、本発明にかかる実施例においては、積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサとしたが、これに限られるものではなく、本発明にかかる積層型セラミック電子部品は、その他、インダクタ、積層セラミックＬＣフィルタ、サーミスタ等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 外部電極
４ セラミック層
５ 内部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック層と前記複数のセラミック層の間に挟まれるように形成される内部電極とを有する積層体を準備する工程と、
前記積層体の表面に露出している前記内部電極を覆うようにして前記積層体の表面に外部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、
焼成炉において塗布された前記外部電極用導電性ペーストを前記積層体に焼付する工程とを含む電子部品の製造方法において、
前記焼付する工程は、
前記外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度まで昇温する第１の領域と、
前記外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度まで昇温する第２の領域と、
前記第２の領域において昇温された温度から常温まで降温する第３の領域とを含み、
前記第１の領域において、前記焼成炉の内部の圧力を０．１５ＭＰａ以上、かつ前記焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定することを特徴とする、電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第２の領域において、前記焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定することを特徴とする、請求項１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第３の領域において、前記焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第１の領域において、前記外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度を４００〜７００℃に設定することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第２の領域において、前記外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度を７００〜１０００℃に設定することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記外部電極用導電性ペーストは、Ｃｕ粉末を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１】
複数のセラミック層と前記複数のセラミック層の間に挟まれるように形成される内部電極とを有する積層体を準備する工程と、
前記積層体の表面に露出している前記内部電極を覆うようにして前記積層体の表面に外部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、
焼成炉において塗布された前記外部電極用導電性ペーストを前記積層体に焼付する工程とを含む電子部品の製造方法において、
前記焼付する工程は、
前記外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度まで昇温する第１の領域と、
前記外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度まで昇温する第２の領域と、
前記第２の領域において昇温された温度から常温まで降温する第３の領域とを含み、
前記第１の領域において、前記焼成炉の内部の圧力を０．１５ＭＰａ以上、かつ前記焼成炉の内部の酸素濃度を３０〜１００ｐｐｍに設定することを特徴とする、電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第２の領域において、前記焼成炉の内部の圧力を０．０５ＭＰａ以下に設定することを特徴とする、請求項１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第３の領域において、前記焼成炉の内部の圧力を大気圧に設定することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第１の領域において、前記外部電極用導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂を除去するために必要な温度を４００〜７００℃に設定することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第２の領域において、前記外部電極用導電性ペーストを焼結するために必要な温度を７００〜１０００℃に設定することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記外部電極用導電性ペーストは、Ｃｕ粉末を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３８８３４（Ｐ２０１１−２３８８３４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１０１１５（Ｐ２０１０−１１０１１５）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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