電子部品用接着剤
【課題】 連続描線も可能な、非常に良好な塗布安定性を示し、かつ、接合体の信頼性に優れた電子部品用接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 エポキシ化合物(好ましくは１分子中に２個のエポキシ基を有する）と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを含有する電子部品用接着剤。
【解決手段】 エポキシ化合物(好ましくは１分子中に２個のエポキシ基を有する）と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを含有する電子部品用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の接着に用いられる電子部品用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品は益々小型化の要求が高まっている。このため、電子部品を基板等に接着する際に用いられる接着剤についても、より細かな線が安定的に塗布でき、かつ形成した接着剤層が一定以上の時間維持できる接着剤が求められている。また、ジェットディスペンス等で連続して安定的に塗布できる接着剤が求められている。
【０００３】
接着剤の塗布性を向上させる方法として、例えば、特許文献１では、希釈剤等の添加によって低粘度化することが行われている。また、他の方法として、特許文献２には、エポキシ樹脂及び充填剤を含有する半導体用接着剤を、減圧下で振動処理して微小な気泡を低減させ、ディスペンス性を向上させる方法が開示されている。そして実施例で得られた接着剤は、打点試験機による連続打点評価において空打が僅少であるとされている。
【特許文献１】特開２００７−０５９４４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、希釈剤の添加により低粘度化した接着剤は、塗布中に液垂れが発生したり、所定形状の形成不良が発生したりするといった問題があった。更に、塗布により形成した接着剤層が崩れてしまい、所望の接着エリアからはみ出すといった問題があった。
また、特許文献２に記載のように、減圧下で振動処理する方法は、製造工程が増え、煩雑となるものであった。また、電子部品の種類によっては、打点で接着剤を塗布するというよりむしろ、描線にて接着剤層を形成する要望が増大しているところ、特許文献２においては、接着剤の塗布による連続描線の安定的形成と言う点で、充分満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記電子部品用接着剤の現状に鑑み、連続描線も可能な、非常に良好な塗布安定性を示し、かつ、接合体の信頼性に優れた電子部品用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］ エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを含有する電子部品用接着剤、
［２］ エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する前記［１］に記載の電子部品用接着剤、
［３］ エポキシ化合物は、式（１）で表される化合物を含む、前記［１］又は［２］に記載の電子部品用接着剤、
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、置換基の数で、１〜４の整数を表す。）
および
［４］ 更に、沸点が８０℃以上の有機溶剤を含む前記［１］〜［３］のいずれかに載の電子部品用接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子部品用接着剤は、連続描線が可能であって、非常に良好な塗布安定性を有するので、電子部品の接着に好適に用いられ、かつ、信頼性に優れた電子部品の接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子部品用接着剤は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを必須成分として含有する。以下、これらの成分を含め本発明の接着剤について説明する。
【０００９】
（エポキシ化合物）
本発明の電子部品用接着剤は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する。本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を平均１個以上、好ましくは２個以上有する未硬化のものをいう。
【００１０】
エポキシ化合物としては特に限定されず、従来公知の、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
これらの内でも、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に、下記式（１）で表されるエポキシ化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物は、加温により結晶性が崩れることによって急激に粘度が低下するため、エチルセルロースを配合することの効果とあいまって、非常に優れた塗布性を示すためである。
【化２】
式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、置換基の数で、１〜４の整数を表す。
【００１２】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、例えば、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７０１（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。また、上記フルオレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、ＥＸ− １０１０、１０１１、１０１２、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０５１、１０６０（以上、ナガセケムテックス社製）が挙げられ、上記式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）と記載する場合がある）のうち、市販品としては、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ化合物（１）の配合量としては特に限定されないが、エポキシ化合物（１）及びその他のエポキシ化合物と、必要に応じて添加されるその他の硬化性化合物（硬化剤、硬化促進剤等）を含めた合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が７０重量％である。２０重量％未満であると、得られる電子部品用接着剤が十分に硬化しないことがあり、硬化物の高温における貯蔵弾性率が、充分に高くならないことがある。７０重量％を超えると、得られる電子部品接合体において、接合信頼性が低下することがある。より好ましい下限は、３０重量％、より好ましい上限は６０重量％、更に好ましい上限は５０重量％である。
【００１４】
上記エポキシ化合物としては、更に、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を有するゴム変性エポキシ化合物、可撓性エポキシ化合物等のエポキシ化合物を用いることができる。このようなエポキシ化合物を用いた場合、硬化後に柔軟性を付与することができ、接合信頼性に優れたものとなる。また、従来公知のエポキシ化合物を用いてもよい。
また、上記エポキシ化合物としては、更に、繰り返し単位中に脂肪族環状骨格を有する１０量体以下のエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ）という場合がある）を併用してもよく、このような分子構造のエポキシ化合物（Ａ）は、常温（２５℃）で液状であるので、希釈剤として機能する。エポキシ化合物（Ａ）を含有することによって、本発明の電子部品用接着剤は、２５℃での塗布性を確保しつつ、高い耐湿性を有するものとなる。本発明においては、他の希釈剤を含有していてもよい。希釈剤としては特に限定されず、例えば、反応性希釈剤や非反応性希釈剤等が挙げられるが、なかでも、反応性希釈剤が好適に用いられる。
【００１５】
上記エポキシ化合物（Ａ）は、１０量体を超えるものであると、本発明の電子部品用接着剤の２５℃における粘度が高くなり、電子部品に対する塗布性が不充分となることがある。上記エポキシ化合物（Ａ）は、５量体以下であることがより好ましい。
【００１６】
上記エポキシ化合物（Ａ）としては、上述した分子構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ等が挙げられる。このようなエポキシ化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（アデカ社製）、ＺＸ−１６５８（東都化成社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
（反応性高分子）
また、本発明の電子部品用接着剤は、上記反応性希釈剤として上述したエポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基と反応し得る反応性官能基を有する重合性化合物を含有されていてもよい。このような重合性化合物を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の接合信頼性を向上させることができる。
【００１８】
上記重合性化合物としては特に限定されないが、なかでもエポキシ基を有するアクリル系高分子化合物が好適に用いられ、具体的には、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤に含有されるエポキシ化合物を含めた硬化性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、上記他の重合性化合物を配合した効果が殆ど得られないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤の接着信頼性が劣ったり、後述する粘度特性が得られなかったりすることがある。より好ましい上限は２０重量部である。
【００２０】
（エチルセルロース）
本発明の電子部品用接着剤は、エチルセルロースを含有する。エチルセルロースを含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は塗布性に優れ、かつ、塗布により形成した接着剤層の形状維持性にも優れたものとなる。
エチルセルロースは、一般式が（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表されるセルロースの水酸基の水素が部分的にエチル基によって置換されたものである。
「エチルセルロースＳＴＤ１００」（４９モル％エトキシ、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記エチルセルロースの配合量としては特に限定はされないが、エポキシ化合物１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは１〜５重量部である。少なすぎると、形状保持性が損なわれて塗布安定性効果が充分得られない場合があり、多すぎると、エポキシ化合物との親和性が悪くなり、塗布安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
（非反応性希釈剤）
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等、非反応性希釈剤である有機溶剤、を配合してもよい。これらの中でも沸点が８０℃以上のものが好ましい。沸点が８０℃以下の場合、塗布中に非反応性希釈剤が揮発して塗布不安定になる場合がある。
【００２３】
上記非反応性希釈剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。１重量％未満であると、上記非反応性希釈剤を添加する効果が殆ど得られず、５０重量％を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化物にボイドが生じることがある。
【００２４】
（酸無水物硬化剤）
硬化剤として酸無水物を含有することによって、硬化剤として酸無水物を含有することによって、接合材の接合信頼性を高めることができる。
【００２５】
酸無水物としては特に限定はされず、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
コハク酸無水物を用いると、さらに柔軟性を付与できるため、得られる電子部品接合体において、電子部品のソリの発生を極めて効果的に低減することができる。
【００２７】
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、好ましい下限が７０当量、好ましい上限が１１０当量である。また、上記エポキシ化合物及び必要に応じて添加されるその他の硬化性化合物の合計１００重量部に対し、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が２００重量部である。
【００２８】
(硬化促進剤)
本発明の電子部品用接着剤においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定はされず、上記エポキシ化合物等を含む硬化性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。
【００３１】
本発明の電子部品用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
更に、本発明の電子部品用接着剤は、粘度調整や、硬化物の線膨張率を調整する目的で、無機充填材を配合してもよい。
無機充填材としては、シリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子、カーボンブラック等が挙げられ、球状シリカが好ましい。球状シリカは、そのまま添加すると接着剤が増粘してしまうため、表面処理されていることが好ましい。球状シリカの平均粒子径は、大きすぎると被着体を傷つけてしまう場合があり、小さすぎると粘度が非常に大きくなるため０．１ｕｍ〜１０ｕｍが好ましい。
【００３２】
（接着剤物性）
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１０ｒｐｍにおける粘度の好ましい下限が１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が３０Ｐａ・ｓである。１Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の電子部品用接着剤を電子部品上に塗布したときに、塗布形状を維持することができず流延してしまうことがあり、３０Ｐａ・ｓを超えると、本発明の電子部品用接着剤を半導体チップ等の電子部品上に均一又は所望の形状で塗布することができなくなることがある。より好ましい下限は５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。
【００３３】
（電子部品用接着剤の製造）
本発明の電子部品用接着剤は、例えば、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物、及び、硬化剤、硬化促進剤、並びに、必要に応じて希釈剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合する方法により製造することができる。上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の分散機を、必要により適宜組み合せて、使用する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１の組成に従って、下記に示す各材料（重量部）をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例及び比較例に係る電子部品接合用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
・レゾルシノール型エポキシ（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製、単量体、式（1）においてＲ１がＨ、ｎが１である。表１にはエポキシ化合物（1）と表示した）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ（商品名ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製、表１にはエポキシ化合物（Ａ）と表示した。）
（２）エチルセルロース
・エチルセルロースＳＴＤ１００（４９モル％エトキシ、和光純薬工業社製）
【００３５】
（３）その他の増粘剤
・表面疎水化処理ヒュームドシリカ（ＰＭ−２０Ｌ、トクヤマ社製）
（４）硬化剤
酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、酸無水化合物、ジャパンエポキシレジン社製）
（５）硬化促進剤イミダゾール化合物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製）
（６）有機溶剤
メチルイソブチルケトン（沸点１２０℃）
【００３６】
（評価）
上記実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
（１）電子部品用接着剤
（１−１）粘度の測定
・Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃）を用いて回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００３７】
（１−２）ジェットディスペンス適性
・ジェットディスペンス適性の評価はジェットディスペンス装置（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）を用いて評価した。使用した部品は、ノズル（Ｎｏ．４、１００μｍ径）、バルブ（Ｃ−０３、３８０μｍ）、ニードルアッセンブリー（Ｎｏ．１６、２．４ｍｍ）である。吐出条件は、ノズル温度５０℃若しくは８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、ノズル高さ１．０ｍｍである。
ノズル温度５０℃若しくは８０℃で３０分連続で吐出できた場合を○、３０分までに吐出が止まってしまった場合を×とした。
【００３８】
(１−３)描線特性
８インチのシリコンウエハー上に内径０．４ｍｍのノズルを用いて塗布圧１００ｋＰａ、塗布速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、で塗布を行い塗布重量４０ｕｇ／ｍ（塗布線幅６００μｍ、塗布高さ６０ｕｍ）で線状の接着剤層を形成した。長さ１０ｃｍの描線を１０本途切れなく作製できたものを○、途中で途切れたもの（線幅が５０％以下になってしまった部分がある場合を含む）を×として評価した。
（１−４）液垂れ性
内径０．４ｍｍのノズルを用いて塗布圧０ｋＰａで塗布中断し、３分放置したときにノズルから液垂れが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
（１−５）塗布後の接着剤の形状保持性
上記（１−３）で作成した塗布後の接着剤形状を観察した。ウエハー上に同サイズのガラスを貼り合せ、直後にシール形状が崩れてしまうものを×、（１０）分程度以上保持できるモノを○とした。
【００３９】
（２）硬化物信頼性試験
（２−１）耐リフロー性試験
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した電子部品用接着剤を５０μｍの厚みに塗布し、溶剤を含有する場合は溶剤を揮発させた後、完全に硬化させ、半導体チップ接合体を作製した。
作製した半導体チップ接合体（２０個）を１２０℃、８５ＲＨ％に９６時間放置し、吸湿させた半導体チップ接合体を半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後の半導体チップの基板からの剥離の個数を確認した（耐湿熱性試験）。なお、表１中、剥離の個数が０の場合を「○」とし、１〜２０の場合を「×」とした。
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の接着に用いられる電子部品用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品は益々小型化の要求が高まっている。このため、電子部品を基板等に接着する際に用いられる接着剤についても、より細かな線が安定的に塗布でき、かつ形成した接着剤層が一定以上の時間維持できる接着剤が求められている。また、ジェットディスペンス等で連続して安定的に塗布できる接着剤が求められている。
【０００３】
接着剤の塗布性を向上させる方法として、例えば、特許文献１では、希釈剤等の添加によって低粘度化することが行われている。また、他の方法として、特許文献２には、エポキシ樹脂及び充填剤を含有する半導体用接着剤を、減圧下で振動処理して微小な気泡を低減させ、ディスペンス性を向上させる方法が開示されている。そして実施例で得られた接着剤は、打点試験機による連続打点評価において空打が僅少であるとされている。
【特許文献１】特開２００７−０５９４４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、希釈剤の添加により低粘度化した接着剤は、塗布中に液垂れが発生したり、所定形状の形成不良が発生したりするといった問題があった。更に、塗布により形成した接着剤層が崩れてしまい、所望の接着エリアからはみ出すといった問題があった。
また、特許文献２に記載のように、減圧下で振動処理する方法は、製造工程が増え、煩雑となるものであった。また、電子部品の種類によっては、打点で接着剤を塗布するというよりむしろ、描線にて接着剤層を形成する要望が増大しているところ、特許文献２においては、接着剤の塗布による連続描線の安定的形成と言う点で、充分満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記電子部品用接着剤の現状に鑑み、連続描線も可能な、非常に良好な塗布安定性を示し、かつ、接合体の信頼性に優れた電子部品用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］ エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを含有する電子部品用接着剤、
［２］ エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する前記［１］に記載の電子部品用接着剤、
［３］ エポキシ化合物は、式（１）で表される化合物を含む、前記［１］又は［２］に記載の電子部品用接着剤、
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、置換基の数で、１〜４の整数を表す。）
および
［４］ 更に、沸点が８０℃以上の有機溶剤を含む前記［１］〜［３］のいずれかに載の電子部品用接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子部品用接着剤は、連続描線が可能であって、非常に良好な塗布安定性を有するので、電子部品の接着に好適に用いられ、かつ、信頼性に優れた電子部品の接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子部品用接着剤は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを必須成分として含有する。以下、これらの成分を含め本発明の接着剤について説明する。
【０００９】
（エポキシ化合物）
本発明の電子部品用接着剤は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する。本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を平均１個以上、好ましくは２個以上有する未硬化のものをいう。
【００１０】
エポキシ化合物としては特に限定されず、従来公知の、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
これらの内でも、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に、下記式（１）で表されるエポキシ化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物は、加温により結晶性が崩れることによって急激に粘度が低下するため、エチルセルロースを配合することの効果とあいまって、非常に優れた塗布性を示すためである。
【化２】
式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、置換基の数で、１〜４の整数を表す。
【００１２】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、例えば、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７０１（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。また、上記フルオレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、ＥＸ− １０１０、１０１１、１０１２、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０５１、１０６０（以上、ナガセケムテックス社製）が挙げられ、上記式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）と記載する場合がある）のうち、市販品としては、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ化合物（１）の配合量としては特に限定されないが、エポキシ化合物（１）及びその他のエポキシ化合物と、必要に応じて添加されるその他の硬化性化合物（硬化剤、硬化促進剤等）を含めた合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が７０重量％である。２０重量％未満であると、得られる電子部品用接着剤が十分に硬化しないことがあり、硬化物の高温における貯蔵弾性率が、充分に高くならないことがある。７０重量％を超えると、得られる電子部品接合体において、接合信頼性が低下することがある。より好ましい下限は、３０重量％、より好ましい上限は６０重量％、更に好ましい上限は５０重量％である。
【００１４】
上記エポキシ化合物としては、更に、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を有するゴム変性エポキシ化合物、可撓性エポキシ化合物等のエポキシ化合物を用いることができる。このようなエポキシ化合物を用いた場合、硬化後に柔軟性を付与することができ、接合信頼性に優れたものとなる。また、従来公知のエポキシ化合物を用いてもよい。
また、上記エポキシ化合物としては、更に、繰り返し単位中に脂肪族環状骨格を有する１０量体以下のエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ）という場合がある）を併用してもよく、このような分子構造のエポキシ化合物（Ａ）は、常温（２５℃）で液状であるので、希釈剤として機能する。エポキシ化合物（Ａ）を含有することによって、本発明の電子部品用接着剤は、２５℃での塗布性を確保しつつ、高い耐湿性を有するものとなる。本発明においては、他の希釈剤を含有していてもよい。希釈剤としては特に限定されず、例えば、反応性希釈剤や非反応性希釈剤等が挙げられるが、なかでも、反応性希釈剤が好適に用いられる。
【００１５】
上記エポキシ化合物（Ａ）は、１０量体を超えるものであると、本発明の電子部品用接着剤の２５℃における粘度が高くなり、電子部品に対する塗布性が不充分となることがある。上記エポキシ化合物（Ａ）は、５量体以下であることがより好ましい。
【００１６】
上記エポキシ化合物（Ａ）としては、上述した分子構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ等が挙げられる。このようなエポキシ化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（アデカ社製）、ＺＸ−１６５８（東都化成社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
（反応性高分子）
また、本発明の電子部品用接着剤は、上記反応性希釈剤として上述したエポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基と反応し得る反応性官能基を有する重合性化合物を含有されていてもよい。このような重合性化合物を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の接合信頼性を向上させることができる。
【００１８】
上記重合性化合物としては特に限定されないが、なかでもエポキシ基を有するアクリル系高分子化合物が好適に用いられ、具体的には、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤に含有されるエポキシ化合物を含めた硬化性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、上記他の重合性化合物を配合した効果が殆ど得られないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤の接着信頼性が劣ったり、後述する粘度特性が得られなかったりすることがある。より好ましい上限は２０重量部である。
【００２０】
（エチルセルロース）
本発明の電子部品用接着剤は、エチルセルロースを含有する。エチルセルロースを含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は塗布性に優れ、かつ、塗布により形成した接着剤層の形状維持性にも優れたものとなる。
エチルセルロースは、一般式が（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表されるセルロースの水酸基の水素が部分的にエチル基によって置換されたものである。
「エチルセルロースＳＴＤ１００」（４９モル％エトキシ、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記エチルセルロースの配合量としては特に限定はされないが、エポキシ化合物１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは１〜５重量部である。少なすぎると、形状保持性が損なわれて塗布安定性効果が充分得られない場合があり、多すぎると、エポキシ化合物との親和性が悪くなり、塗布安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
（非反応性希釈剤）
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等、非反応性希釈剤である有機溶剤、を配合してもよい。これらの中でも沸点が８０℃以上のものが好ましい。沸点が８０℃以下の場合、塗布中に非反応性希釈剤が揮発して塗布不安定になる場合がある。
【００２３】
上記非反応性希釈剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。１重量％未満であると、上記非反応性希釈剤を添加する効果が殆ど得られず、５０重量％を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化物にボイドが生じることがある。
【００２４】
（酸無水物硬化剤）
硬化剤として酸無水物を含有することによって、硬化剤として酸無水物を含有することによって、接合材の接合信頼性を高めることができる。
【００２５】
酸無水物としては特に限定はされず、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
コハク酸無水物を用いると、さらに柔軟性を付与できるため、得られる電子部品接合体において、電子部品のソリの発生を極めて効果的に低減することができる。
【００２７】
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、好ましい下限が７０当量、好ましい上限が１１０当量である。また、上記エポキシ化合物及び必要に応じて添加されるその他の硬化性化合物の合計１００重量部に対し、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が２００重量部である。
【００２８】
(硬化促進剤)
本発明の電子部品用接着剤においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定はされず、上記エポキシ化合物等を含む硬化性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。
【００３１】
本発明の電子部品用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
更に、本発明の電子部品用接着剤は、粘度調整や、硬化物の線膨張率を調整する目的で、無機充填材を配合してもよい。
無機充填材としては、シリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子、カーボンブラック等が挙げられ、球状シリカが好ましい。球状シリカは、そのまま添加すると接着剤が増粘してしまうため、表面処理されていることが好ましい。球状シリカの平均粒子径は、大きすぎると被着体を傷つけてしまう場合があり、小さすぎると粘度が非常に大きくなるため０．１ｕｍ〜１０ｕｍが好ましい。
【００３２】
（接着剤物性）
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１０ｒｐｍにおける粘度の好ましい下限が１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が３０Ｐａ・ｓである。１Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の電子部品用接着剤を電子部品上に塗布したときに、塗布形状を維持することができず流延してしまうことがあり、３０Ｐａ・ｓを超えると、本発明の電子部品用接着剤を半導体チップ等の電子部品上に均一又は所望の形状で塗布することができなくなることがある。より好ましい下限は５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。
【００３３】
（電子部品用接着剤の製造）
本発明の電子部品用接着剤は、例えば、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物、及び、硬化剤、硬化促進剤、並びに、必要に応じて希釈剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合する方法により製造することができる。上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の分散機を、必要により適宜組み合せて、使用する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１の組成に従って、下記に示す各材料（重量部）をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例及び比較例に係る電子部品接合用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
・レゾルシノール型エポキシ（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製、単量体、式（1）においてＲ１がＨ、ｎが１である。表１にはエポキシ化合物（1）と表示した）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ（商品名ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製、表１にはエポキシ化合物（Ａ）と表示した。）
（２）エチルセルロース
・エチルセルロースＳＴＤ１００（４９モル％エトキシ、和光純薬工業社製）
【００３５】
（３）その他の増粘剤
・表面疎水化処理ヒュームドシリカ（ＰＭ−２０Ｌ、トクヤマ社製）
（４）硬化剤
酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、酸無水化合物、ジャパンエポキシレジン社製）
（５）硬化促進剤イミダゾール化合物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製）
（６）有機溶剤
メチルイソブチルケトン（沸点１２０℃）
【００３６】
（評価）
上記実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
（１）電子部品用接着剤
（１−１）粘度の測定
・Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃）を用いて回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００３７】
（１−２）ジェットディスペンス適性
・ジェットディスペンス適性の評価はジェットディスペンス装置（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）を用いて評価した。使用した部品は、ノズル（Ｎｏ．４、１００μｍ径）、バルブ（Ｃ−０３、３８０μｍ）、ニードルアッセンブリー（Ｎｏ．１６、２．４ｍｍ）である。吐出条件は、ノズル温度５０℃若しくは８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、ノズル高さ１．０ｍｍである。
ノズル温度５０℃若しくは８０℃で３０分連続で吐出できた場合を○、３０分までに吐出が止まってしまった場合を×とした。
【００３８】
(１−３)描線特性
８インチのシリコンウエハー上に内径０．４ｍｍのノズルを用いて塗布圧１００ｋＰａ、塗布速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、で塗布を行い塗布重量４０ｕｇ／ｍ（塗布線幅６００μｍ、塗布高さ６０ｕｍ）で線状の接着剤層を形成した。長さ１０ｃｍの描線を１０本途切れなく作製できたものを○、途中で途切れたもの（線幅が５０％以下になってしまった部分がある場合を含む）を×として評価した。
（１−４）液垂れ性
内径０．４ｍｍのノズルを用いて塗布圧０ｋＰａで塗布中断し、３分放置したときにノズルから液垂れが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
（１−５）塗布後の接着剤の形状保持性
上記（１−３）で作成した塗布後の接着剤形状を観察した。ウエハー上に同サイズのガラスを貼り合せ、直後にシール形状が崩れてしまうものを×、（１０）分程度以上保持できるモノを○とした。
【００３９】
（２）硬化物信頼性試験
（２−１）耐リフロー性試験
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した電子部品用接着剤を５０μｍの厚みに塗布し、溶剤を含有する場合は溶剤を揮発させた後、完全に硬化させ、半導体チップ接合体を作製した。
作製した半導体チップ接合体（２０個）を１２０℃、８５ＲＨ％に９６時間放置し、吸湿させた半導体チップ接合体を半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後の半導体チップの基板からの剥離の個数を確認した（耐湿熱性試験）。なお、表１中、剥離の個数が０の場合を「○」とし、１〜２０の場合を「×」とした。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを含有することを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する請求項１に記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
エポキシ化合物は、式（１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の電子部品用接着剤。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、置換基の数で、１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
更に、沸点が８０℃以上の有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品用接着剤。
【請求項１】
エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物と、酸無水物硬化剤とを含有することを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する請求項１に記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
エポキシ化合物は、式（１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の電子部品用接着剤。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは、置換基の数で、１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
更に、沸点が８０℃以上の有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品用接着剤。
【公開番号】特開２００９−２５３０６３（Ｐ２００９−２５３０６３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００００９（Ｐ２００８−１００００９）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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