電解質、電極組成物、及びこれらから製造される電気化学電池
ビニレンカーボネート又はハロゲン化エチレンカーボネートを含む電解質、複合電極、及び結合剤からなる電極を含む電気化学電池が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許出願第１１／６７９，５９１号（２００７年２月２７日出願）、同第１１／７７６，８１２号（２００７年７月１２日出願）、及び同第１１／８４３，０２７号（２００７年８月２２日出願）に対する優先権を主張し、これら全ては、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、電気化学電池にて使用するための新規電解質処方及び電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
充電式リチウムイオン電池は、各種電子デバイスに含まれる。ほとんどの市販のリチウムイオン電池は、充電中のインターカレーション機構により、リチウムを組み込むことが可能なグラファイトなどの物質を含有する負極を有する。このような層間挿入型電極は一般に、良好なサイクル寿命及びクーロン効率を示す。しかし、層間挿入型材料の単位質量当たりに組み込み可能なリチウム量は、比較的少ない。
【０００４】
負極材料の第２の部類は、充電中のアロイング機構によりリチウムを組み込むことが知られている。これらの合金型材料は多くの場合、層間挿入型材料よりも、単位質量当たり、より多量のリチウムを取り込むことができるが、リチウムを合金に加えることは通常、大きな体積変化を伴う。幾つかの合金型負極は、相対的に貧弱なサイクル寿命及び低エネルギー密度を示す。これらの合金型電極の貧弱な性能は、電極組成物がリチウム化、そして次に脱リチウム化した際のその大きな体積変化によって生じ得る。リチウムの組み込みに伴う大きな体積変化は、合金と、導電性希釈剤（例えば、炭素粉末）と、結合剤と、典型的にはアノードを形成する電流コレクタと、の間の電気的接触の劣化をもたらすことがある。電気的接触の劣化は、次に電極のサイクル寿命にわたって、容量減少をもたらし得る。合金型材料を用いて製造した電極複合材料は、典型的には、高い多孔性、特にリチウム化した際に、しばしば複合材料の体積の５０％超という多孔性を有する場合がある。これは、これらのタイプの材料を含有するこれらの電極を用いて作製した電気化学電池のエネルギー密度の減少をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したことを考慮すると、本願発明者らは、サイクル寿命が向上し、高エネルギー密度である負極を含む電気化学電池が必要とされていると考える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様においては、次の構造を有するビニレンカーボネート添加剤を含む電解質、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）と、（ｉ）式、ＳｉｘＳｎｑＭ１ｙＣｚを有する材料を含む組成物であって、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表し、各モル百分率（ｍｏｌ％）は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚであり、ｑ及びｚは０以上であり、Ｍ１は、遷移金属、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ１、及びＣ元素は、Ｓｉを含む非晶相、金属シリサイドを含むナノ結晶相、Ｓｎを含む非晶相（ｑ＞０の場合）、及び炭化ケイ素を含む相（ｚ＞０の場合）からなる多相ミクロ構造の形態で配置されている組成物；（ｉｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；（ｉｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；又は（ｉｖ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を有する、リチウムイオン電気化学電池が提供される。
【０００９】
別の態様では、次の構造を持つエチレンカーボネート添加剤を含む電解質、
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；かつＱは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル又はアルケニル基である）と、（ｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；（ｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；又は（ｉｉｉ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を有する、リチウムイオン電気化学電池が提供される。
【００１２】
更に別の態様では、（ａ）次の構造を有するビニレンカーボネート添加剤、
【００１３】
【化３】
【００１４】
又は（ｂ）次の構造を有するエチレンカーボネート添加剤であって、
【００１５】
【化４】
【００１６】
式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；Ｑは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；電極組成物は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を有し、粒子が、少なくとも１つの共通の相境界を共有する、電気化学的活性相と電気化学的不活性相とを含み、電気化学的不活性相が、金属間化合物、固溶体、又はこれらの組み合わせの形態にある少なくとも２つの金属元素を含み、（ｉ）各相は、サイクリング前には１００ｎｍ超の微結晶を有せず、（ｉｉ）電気化学的活性相が、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質であるエチレンカーボネート添加剤；のうちの少なくとも１つを含む電解質を有する、電気化学電池が提供される。
【００１７】
本開示において、
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１以上を意味する。
【００１８】
用語「合金」とは、２種又はそれ以上の金属の均質混合物又は固溶体を意味する。
【００１９】
用語「充電する」及び「充電」とは、電気化学的エネルギーを電池に提供するプロセスを意味する。
【００２０】
用語「放電する」及び「放電」とは、例えば、所望の動作を実施するために電池を使用する際に、電池から電気化学的エネルギーを除去するプロセスを意味する。
【００２１】
用語「電気化学的に活性」とは、可逆的にリチウムを取り込むことができる複合材料を意味する。
【００２２】
用語「電気化学的に不活性」とは、その形態構造内へとリチウムを可逆的に取り込むことができない複合材料を意味する。
【００２３】
用語「リチウム化する」及び「リチウム化」とは、リチウムを電極材料に加えるプロセスを意味する。
【００２４】
用語「リチウム化」とは、負極に関して述べる場合、電極がリチウムイオンを電極材料の総重量の１０重量％（ｗｔ％）超の量で取り込むことを意味する。
【００２５】
用語「モル％」は、本明細書で記載される組成物成分に関する場合、リチウムを除く、組成物中の全元素の総モル数に基づいて計算される。例えば、シリコン、アルミニウム、遷移金属、スズ、及び第５要素を含有する組成物中のシリコン・モル％は、シリコンのモル数に１００を乗じ、この結果を、リチウムを除く、組成物中の全ての元素（存在する場合）の総モルで除することによって計算する。
【００２６】
用語「脱リチウム化する」及び「脱リチウム化」とは、電極材料からリチウムを除去するプロセスを意味する。
【００２７】
語句「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が発生する電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を意味する。そして、
語句「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が発生する電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を意味する。
【００２８】
文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、用語「脂肪族」、「脂環式」、及び「芳香族」としては、炭素及び水素のみを含有する置換及び非置換部分、炭素、水素、及びその他の原子を含有する部分（例えば、窒素又は酸素環原子）、並びに原子、又は炭素、水素若しくはその他の原子を含有することができる基で置換された部分（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ヒドロキシル基、又はアミン基）が挙げられる。「アルキル」とは、飽和炭化水素ラジカルを意味し、「アルケニル」とは、不飽和水素ラジカルを意味する。
【００２９】
向上したサイクル寿命及び高エネルギー密度を有する負極を含む電気化学電池を提供することは、本発明の各種実施形態の利点である。これらの電池は、ビニレンカーボネート添加剤、エチレンカーボネート添加剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを電解質中に取り込む。カーボネート添加剤は、電池のサイクル寿命を大幅に延ばし、これにより、広範囲の用途及び電池寿命を通しての高エネルギー密度の維持能力を得る。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
数字範囲の詳細説明には、その範囲内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。本明細書の全ての数値は、「約」という用語を付記する修正がなされるものとする。
【００３１】
本開示の電気化学電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、少なくとも１つのセパレータ、結合剤、及び電解質を含む。正極若しくは負極又はその両電極は、複合材料及び結合剤を含むことができる。開示されたリチウムイオン電池内で、種々の電解質を用いることができる。代表的な電解質は、１種以上のリチウム塩類を含有することができ、電解質は固体、液体、又はゲルの形態であることができる。あるいは、電解質は「電荷担持媒体」と称される場合もある。
【００３２】
代表的なリチウム塩類としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質は、電極が稼動可能な温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定しており、好適な量の電荷が正極から負極へ運搬されることが可能なだけの十分な量のリチウム塩を溶解し、選択したリチウムイオン電池内で良好に機能することができる。
【００３３】
代表的な固体電解質としては、高分子媒体例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー類、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られているその他の固体媒体を挙げることができる。代表的な液体電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号明細書（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号明細書（ノー（Noh））に記載されるものが挙げられる。電解質の可溶化力は、好適な共溶媒の添加によって向上させることができる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するリチウムイオン電池と相溶性のある芳香性物質を挙げることができる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られているその他の共溶媒を挙げることができる。
【００３４】
電解質としては、当業者によく知られているその他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号明細書（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号明細書（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号明細書（アラムギール（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号明細書（アブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号明細書（ヴィスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号明細書（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号明細書（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１号明細書（レイン（Lain）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全て、ダーン（Dahn）ら）に記載されるもののような酸化還元を繰返す化学物質（a redox chemical shuttle）を含有することができる。
【００３５】
本開示の電解質としては、構造（Ｉ）（ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）を有するビニレンカーボネート類などの添加剤を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
本発明の各種実施形態にて有用であり得る構造（Ｉ）の代表的な添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、イソブチルビニレン（isobuylvinylene）カーボネート等が挙げられる。あるいは又は更に、本開示の電解質としては、構造体（ＩＩ）（ここで、Ｘは水素、フッ素、又は塩素）を有するエチレンカーボネートを挙げることができ、Ｑは、フッ素若しくは塩素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の各種実施形態にて有用であり得る構造（ＩＩ）の代表的な添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−クロロ−２−メチルエチレン（methyethylene）カーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。構造（Ｉ）及び（ＩＩ）にて例示されるような添加剤は、電解質の総重量の、約０．５重量％超、約１．０重量％超、約５重量％超、約１０重量％超、約２０重量％超、約５０重量％超、又はそれより多い量で、電解質に加えることができる。
【００４０】
本発明の電気化学電池、電池、又は電池パックの正極は、リチウムを含む。電極は、複合材料の形態であることができる。正極において有用な材料の例としては、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＣｏＯ２；米国特許第６，９６４，８２８号明細書、同第７，０７８，１２８号明細書（共に、ルゥ（Lu）ら）及び同第６，６６０，４３２号明細書（ポールセン（Paulsen）ら）に記載されているようなコバルト、マンガン、及びニッケルの混合金属酸化物を含む正極材料；並びに米国特許第６，６８０，１４５号明細書（オブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されているようなナノコンポジット正極材料が挙げられる。
【００４１】
本開示の負極内に、種々の材料を用いることができる。材料は、単一化学元素又は複合材料の形態であることができる。本開示の負極で使用する複合材料を製造するのに有用な材料の例としては、式、ＳｉｘＳｎｑＭ１ｙＣｚ（式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、原子百分率値を表し、（ａ）（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚであり；（ｂ）ｑ≧０、（ｃ）ｚ≧０であり；（ｄ）Ｍ１は、遷移金属、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択される）合金組成物が挙げられる。遷移金属としては、マンガン、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上の金属が挙げられる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ１、及びＣ元素は、（ａ）シリコンを含む非晶相（つまり、ｘ＞０）；（ｂ）金属シリサイドを含むナノ結晶相；及び（ｃ）炭化ケイ素（ｚ＞０）を含む相；及び（ｄ）Ｓｎ（ｑ＞０）を含む非晶相を含む多相ミクロ構造の形態で配置される。これらの電極組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４８５４４号（リー（Le）、２００７年６月２８日公開）に開示されている。好ましくは、電極組成物は、シリコン、その他の金属（類）、及び炭素を使用する実施形態においては炭素源（例えば、グラファイト）を、高剪断下かつ高衝撃下にて、適切な期間、ボールミル粉砕することにより調製される。ボールミル、例えば、垂直型ボールミル（アトリトール（ATTRITOR）、ユニオン・プロセス社（Union Process Inc.）（オハイオ州、アクロン））、スペックスミル（SPEXMILL）（スペックス・サーティプレップ（Spex CertiPrep）（ニュージャージー州メタチェン））、水平型ロータリー・ボールミル（シモロイアー社（SIMOLOYER, Zoz GmbH）（ドイツ、ヴェルデン））、又はその他の当該技術分野において既知のボールミルもまた使用できる。
【００４２】
本開示の電気化学電池の負極にて使用される複合材料を製造するために有用な組成物の別の例としては、式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する合金組成物が挙げられ、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物は、Ｓｉを含む非晶相、及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である。Ｍ２は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン（molybdynum）、タングステン、又はこれらの組み合わせから選択され得る。これらの電極組成物は、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号及び同第２００７／００２０５２２号（共に、オブロヴァック（Obrovac）ら、共に２００７年１月２５日公開）に記載されている。
【００４３】
上記合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐ中では、非晶相はシリコンを含有するが、ナノ結晶相はシリコンを実質的に含まない。本明細書で使用するとき、用語「本質的に含まない」とは、ナノ結晶相に関する場合、物質（例えば、元素状シリコン、元素状スズ、元素状インジウム、又はインジウム・スズ２元金属間化合物）が、既知のＸ線回折技術を使用して検出できないことを意味する。ナノ結晶相は、スズ及びインジウムを含む（それが存在する場合）金属間化合物を含有する。合金組成物の非晶質性は、Ｘ線回折パターンにおける鋭いピークの不存在により特徴づけることができる。Ｘ線回折パターンは、銅ターゲット（即ち、銅Ｋα１線、銅Ｋα２線、又はこれらの組み合わせ）を使用して、少なくとも５度（２θ）、少なくとも１０度（２θ）、又は少なくとも１５度（２θ）に対応する最大ピーク高さの半分でのピーク幅を有するピークのような幅広いピークを有することができる。
【００４４】
ナノ結晶性物質は、典型的には、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの最大結晶子寸法を有する。結晶寸法（crystalline size）は、シェラー（Sherrer）方程式を使用してＸ線回折ピークの幅から決定することができる。狭いＸ線回折ピークは、大きな結晶寸法（crystal sizes）に相当する。ナノ結晶性物質のＸ線回折ピークは、典型的には、銅ターゲット（即ち、銅Ｋα１線、銅Ｋα２線、又はこれらの組み合わせ）を使用して、５度未満（２θ）、４度未満（２θ）、３度未満（２θ）、２度未満（２θ）、又は１度未満（２θ）に対応する最大ピーク高さの半分でのピーク幅を有する。
【００４５】
一般に、リチウム化速度はナノ結晶性物質の方が非晶質物質より大きいために、合金組成物中にはナノ結晶性物質がいくらか包含されることが望ましい。しかし、幾つかの実施形態では、結晶相内での元素状シリコンの存在は、金属質のＬｉ／Ｌｉイオン参照電極に対してアノード電圧が約５０ｍＶ未満に降下した際に、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４がサイクル中に形成されることになる。リチウム化中の結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成は、アノードのサイクル寿命に悪影響を及ぼすことになる（即ち、リチウム化及び脱リチウム化のサイクル毎に容量が減少する傾向がある）。Ｌｉ１５Ｓｉ４結晶の形成を最少化又は防止するためには、シリコンが非晶相内に存在し、リチウム化及び脱リチウム化の反復サイクル後に、非晶相内にシリコンがとどまるのが有利である。遷移金属の追加は、非晶質シリコン含有相の形成を促進し、結晶性シリコン含有層（例えば、結晶性元素状シリコン又は結晶性シリコン含有化合物類）の形成を最少化又は防止することができる。
【００４６】
本発明の本実施形態では、合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐのナノ結晶相は、別の電気化学的活性物質であるスズを含む。しかし、結晶性元素状スズの存在は、アノードをリチウム化及び脱リチウム化の反復サイクルにさらした際に、容量に対して有害となり得る。本明細書で使用するとき、用語「元素状」とは、別の元素と金属間化合物などの化合物の形態にて組み合わされるのではなく、むしろ純元素として存在する周期表の元素（例えば、スズ、シリコン、インジウム等）を意味する。
【００４７】
結晶性元素状スズの形成を最小化するために、（１）スズ、（２）インジウム（存在する場合）、及び（３）イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを含有する要素を含有する金属間化合物を形成することができる。金属間化合物は、例えば、式［Ｓｎ（１−ｐ）Ｉｎｐ］３Ｅ１であることができ、式中、Ｅ１は、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを含有する要素であると共に、０＜ｐ＜１である。インジウムが存在しない場合、幾つかの形成プロセスを使用して結晶サイズを制御することが困難な場合がある。例えば、インジウムをまったく使用することなく、溶融紡糸技術を使用して合金を形成した場合、元素状スズの比較的大きな結晶が形成される。インジウムは、結晶性元素状スズの形成を阻害し、合金組成物の容量を増大させる傾向がある。更に、インジウムの追加は、合金組成物を形成し、巨大結晶相ではなくむしろ非晶相が形成される可能性を増大させる溶融紡糸などの溶融加工技術の使用を促進する傾向がある。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐは、ほぼ全てのシリコンを含む非晶相を含む。シリコンは、合金組成物中に、リチウムを除く合金組成物中の全元素の総モル数を基準にして、３５〜７０モル％の量で存在する。シリコンの量が少なすぎる場合、容量は受け入れ難いほど小さくなる。しかし、シリコンの量が多すぎる場合、シリコン含有結晶が形成されやすい。シリコン含有結晶の存在は、少なくとも幾つかの実施形態では、金属質のＬｉ／Ｌｉイオン参照電極に対して、アノード電圧が約５０ｍＶ未満に降下した際に、Ｌｉ１５Ｓｉ４がサイクル中に形成されることになる。結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４は、リチウムイオン電池のサイクル寿命に悪影響を与えることがある。合金組成物は、少なくとも３５モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、又は少なくとも６０モル％のシリコンを含有する。合金組成物は、約７０モル％未満、約６５モル％未満、又は約６０モル％未満のシリコンを含有することができる。例えば、合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐは、４０〜７０モル％、５０〜７０モル％、５５〜７０モル％、又は５５〜６５モル％のシリコンを含有することができる。非晶相は、典型的には、本実施形態では、アルミニウムの全て又は部分及び遷移金属の全て又は部分を含む。
【００４９】
本開示の電気化学電池の負極にて使用される複合材料を製造するために有用な組成物の別の例は、式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する合金組成物を含み、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル％を表し、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む。これらの合金組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２０５２８号（オブロヴァック（Obrovac）ら、２００７年１月２５日公開）に開示されている。合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊ全体が、典型的には、非晶質である。合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、周囲温度、例えば、１０℃〜５０℃の範囲の温度にて非晶質である。本合金組成物は、リチウムイオン電池中に組み込まれた場合、リチウム化及び脱リチウム化のサイクル実施前は非晶質であり、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１０サイクル後において非晶質のままである。幾つかの合金組成物は、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１００サイクル、少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１０００サイクル後において、非晶質のままである。
【００５０】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは非晶質であり、リチウム化及び脱リチウム化の反復サイクルの後であっても非晶質のままである。即ち、それは、既知のＸ線回折技術を使用して検出可能な結晶相を含有しない。合金組成物の非晶質性は、Ｘ線回折パターンにおける鋭いピーク（結晶性物質に特徴的なものである）の不存在により特徴づけることができる。合金組成物は、（ａ）スズ、（ｂ）シリコン、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含むＥ２（第２元素）、（ｃ）イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせ、「Ａ」（任意のアルカリ土類元素）を含むＥ３（第３元素）、及び（ｄ）Ｍ３（任意の遷移金属）を含有する。合金組成物は、周囲温度、例えば、１０℃〜５０℃の範囲の温度にて非晶質である。合金組成物は、リチウム化及び脱リチウム化のサイクル実施前において非晶質であり、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１０サイクル後において非晶質のままである。幾つかの合金組成物は、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１００サイクル、少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１０００サイクル後において、非晶質のままである。
【００５１】
組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊ中には、スズが、リチウムを除く合金組成物中の全元素の総モル数を基準にして、１〜５０モル％の量で存在する。スズは、リチウム化が可能な電気化学的活性元素である。スズの量は、容量と同様に、リチウム化の反応速度論に影響を及ぼす。より高濃度のスズは、リチウム化速度及び容量を増加させる傾向がある。増加したリチウム化速度により、電池の充電に必要な時間を短縮することができる。しかし、スズの量が増えすぎると、スズ（例えば、元素状スズ）を含有する結晶相が合金組成物中に形成され得る。少なくとも幾つかの実施形態では、アノードがリチウム化及び脱リチウム化の反復サイクルにさらされた際に、結晶相の存在が、容量に対して悪影響を及ぼし得る。容量減少により、再充電が必要となるまで電池が所定の放電率にて使用可能な時間が短くなる。
【００５２】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、少なくとも１モル％、少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％のスズを含むことができる。合金組成物は、約５０モル％未満、約４５モル％未満、約４０モル％未満、約３５モル％未満、約３０モル％未満、約２５モル％未満、約２０モル％未満のスズを含むことができる。例えば、合金組成物は、１〜４０モル％、１〜３０モル％、１〜２０モル％、１０〜４０モル％、１０〜３０モル％、１０〜２５モル％、１５〜３０モル％、又は１５〜２５モル％のスズを含有することができる。
【００５３】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、シリコン、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む第２元素（Ｅ２）を含有することができ、リチウムを除く合金組成物中の全元素の総モル数を基準にして、約２０〜約９５モル％の量で存在する。第２元素の少なくとも幾つかは、電気化学的に活性である。合金組成物中の第２元素の量が少なすぎる場合、容量は、受け入れ難いほど小さいものとなり得る。
【００５４】
幾つかの合金組成物では、第２元素（Ｅ２）の全てが、電気化学的に活性であり得る。その他の合金組成物では、第２元素の一部が電気化学的に活性であり得、第２元素の一部が電気化学的に不活性であり得る。電気化学的に不活性な第２元素のあらゆる部分は、リチウムイオン電池の充放電中にリチウム化又は脱リチウム化を生じない。
【００５５】
幾つかの合金組成物では、第２元素（Ｅ２）は、約２０〜約９０モル％、約２０〜約８０モル％、約２０〜約７０モル％、約２０〜約６０モル％、約２０〜約５０モル％、約２０〜約４０モル％、約３０〜約９０モル％、約４０〜約９０モル％、約５０〜約９０モル％、約６０〜約９０モル％、約７０〜約９０モル％、約３０〜約８０モル％、約４０〜約８０モル％、約３０〜約７０モル％、又は更に約４０〜約７０モル％の量で存在する。
【００５６】
幾つかの代表的な合金組成物では、第２元素（Ｅ２）は、シリコンであることができ、シリコンは、少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、又は少なくとも５５モル％の量で存在する。シリコンは、約９０モル％未満、約８５モル％未満、又は約８０モル％未満の量で存在することができる。例えば、合金組成物は、約４０〜約９０モル％、約４５〜約９０モル％、約５０〜約９０モル％、約５５〜約９０モル％、約４０〜約８０モル％、約５０〜約８０モル％、又は約５５〜約８０モル％のシリコンを含有することができる。
【００５７】
その他の代表的な合金組成物では、第２元素（Ｅ２）は、アルミニウムであることができ、アルミニウムは少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、又は少なくとも５５モル％の量で存在することができる。アルミニウムは、約９０モル％未満、約８０モル％未満、約７０モル％未満、約６５モル％未満、又は約６０モル％未満の量で存在することができる。例えば、合金組成物は、約４０〜約９０モル％、約５０〜約９０モル％、約５５〜約９０モル％、約５０〜約８０モル％、約５５〜約８０モル％、約５０〜約７０モル％、約５５〜約７０モル％、約５０〜約６５モル％、又は約５５〜約６５モル％のアルミニウムを含有することができる。
【００５８】
更にその他の代表的な合金組成物においては、第２元素（Ｅ２）は、シリコン及びアルミニウムの混合物であることができる。シリコンの量は、合金組成物中のアルミニウムの量より多く、より少なく、又はそれに等しくてもよい。より高濃度のシリコンは、合金組成物の容量を増加させる傾向がある。より高濃度のアルミニウムは、合金組成物の融点を下げることができ、それは溶融加工技術（例えば、溶融スピニング）などのより多くの加工技術の使用を促進する。幾つかの合金組成物では、アルミニウムは、約５０〜約７０モル％の量で存在し、シリコンは約２０モル％未満の量で存在する。例えば、合金組成物は、約５０〜約７０モル％のアルミニウム、約１〜約１５モル％のシリコン、又は約５５〜約６５モル％アルミニウム、及び約１〜約１０モル％のシリコンを含有することができる。
【００５９】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、リチウムを除く合金組成物中の全ての元素の総モルを基準として、３〜５０モル％の第３元素（Ｅ３）を含有することができる。第３元素としては、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、「Ａ」（任意のアルカリ土類元素）を更に含むことができる。第３元素は、第２元素よりもスズとより速やかに反応することができ、スズの非晶相中への導入を促進することができる。合金組成物中に第３元素が過剰に含まれる場合、得られた合金組成物は多くの場合、シリコンと第３元素との間に電気化学的に不活性な金属間化合物が形成されるために、空気に対して不安定であると共に、容量が小さすぎる傾向にある。しかし、合金組成物中に含まれる第３元素が少なすぎる場合、結晶性スズ（例えば、元素状スズ）が、合金組成物中に存在することができる。少なくとも幾つかの実施形態では、結晶性スズの存在が、リチウム化及び脱リチウム化の各繰返しサイクルによって、不都合なほどに容量を減少させる場合がある。
【００６０】
通常、第３元素（Ｅ３）は、第２元素（Ｅ２）からのシリコンと結合せず、シリサイドなどの化学量論的化合物を形成しない。第３元素としては、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適なランタニド元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。好適なアクチニド元素としては、トリウム、アクチニウム、及びプロトアクチニウムが挙げられる。幾つかの合金組成物は、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、又はこれらの組み合わせから選択されるランタニド元素を含有する。
【００６１】
第３要素は、ミッシュメタル（Mischmetal）であることができ、これは各種ランタニドの合金である。幾つかのミッシュメタルは、例えば、約４５〜約６０重量％のセリウム、約２０〜約４５重量％のランタン、約１〜約１０重量％のプラセオジム、及び約１〜約２５重量％のネオジムを含有する。その他の代表的なミッシュメタルは、約３０〜約４０重量％のランタン、約６０〜約７０重量％のセリウム、約１重量％未満のプラセオジム、及び約１重量％未満のネオジムを含有する。更にその他の代表的なミッシュメタルは、約４０〜約６０重量％のセリウム、及び約４０〜約６０重量％のランタンを含有する。ミッシュメタルは、多くの場合、少量の不純物（例えば、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下）、例えば、鉄、マグネシウム、シリコン、モリブデン、亜鉛、カルシウム、銅、クロム、鉛、チタン、マンガン、炭素、イオウ、リン、などを含む。ミッシュメタルは多くの場合、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、又は少なくとも約９９重量％のランタニド含有量を有する。１種の代表的ミッシュメタル（９９．９％の純度、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手可能）は、約５０重量％のセリウム、１８重量％のネオジム、６重量％のプラセオジム、２２重量％のランタン、及び３重量％のその他希土類を含有する。
【００６２】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、アルカリ土類元素（「Ａ」）を任意に含むことができる。「Ａ」としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はこれらの組み合わせなどのアルカリ土類元素を挙げることができる。幾つかの合金組成物では、アルカリ土類元素はカルシウムである。カルシウム量は、約２５モル％未満の任意の量で存在することができる。幾つかの合金組成物は、アルカリ土類元素を、約２５モル％未満、約１５モル％未満、約１０モル％未満、約５モル％未満、又は約３モル％未満の量で含有する。
【００６３】
本開示の電気化学電池の負極にて使用される複合材料を製造するために有用な組成物の別の例は、式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する合金組成物を含み、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、合金組成物のモルを基準にして、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である。これらの組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（オブロヴァック（Obrovac）、２００６年３月２日公開）に開示されている。
【００６４】
式ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを構成する合金組成物は、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、又は少なくとも約４０モル％のシリコンを含む。合金組成物は、約９０モル％未満、約８５モル％未満、約８０モル％未満、約７０モル％未満、又は約６０モル％未満のシリコンを含むことができる。例えば、シリコン含有量は、合金組成物のモルを基準にして、約１０〜約９０モル％、約２０〜約８５モル％、約３０〜約８０モル％、約３５〜約７０モル％、又は約４０〜約６０モル％であることができる。
【００６５】
合金組成物ＳｉｋＣｕｍＡｇｎは、少なくとも約３モル％の銅を含むことができる。幾つかの合金組成物としては、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約３０モル％、又は少なくとも約４０モル％の銅を含む。より少量の銅を使用した場合、リチウム化中に、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対する５０ｍＶ未満の電位にて、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成を適切に抑制することが困難な場合がある。即ち、銀又は銀合金と組み合わされた銅は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対する５０ｍＶ未満の電位でリチウム化中に、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成を抑制することができる。代表的合金組成物は、約３〜約６０モル％、約１０〜約６０モル％、約２０〜約６０モル％、又は約３０〜約６０モル％の銅を含む。
【００６６】
多くの場合、銅は、銅シリサイド（例えば、Ｃｕ３Ｓｉ）の形態で存在する。銅シリサイド形態のシリコンは、電気化学的に活性となる傾向がある。アルミニウムが、マトリックス形成剤として存在する場合、確実に銅シリサイドを形成するために、高濃度の銅を使用することができる。即ち、銅は、シリコンとよりもアルミニウムとの方がより反応性が強い傾向にあり、幾らかの銅シリサイドを確実に存在させるために、アルミニウムの存在下に、高濃度の銅を使用することが可能である（即ち、アルミニウム及び銅を組み合わせて、電気化学的に不活性な合金を形成することができる）。
【００６７】
銅と銀又は銀合金との組み合わせは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約５０ｍＶ未満の電位でリチウム化中に、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成を抑制する傾向がある。即ち、銀又は銀合金は、銅単体で引き起こされる抑制よりも、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の抑制を促進する。好適な銀合金としては、例えば、スズ、ガリウム、インジウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アルミニウム、カドミウム、又はこれらの組み合わせなどの電気化学的に活性な金属の少なくとも１つと組み合わされた銀が挙げられる。幾つかの代表的合金組成物では、銀合金は、銀とスズとの混合物（例えば、Ａｇ４Ｓｎ）又は銀と亜鉛との混合物である。
【００６８】
式ＳｉｋＣｕｍＡｇｎからなる合金組成物は、少なくとも約１モル％、少なくとも約２モル％、少なくとも約３モル％、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、又は少なくとも約２０モル％の銀若しくは銀合金を含む。合金組成物は、約５０モル％未満、約４０モル％未満、約３０モル％未満、又は約２０モル％未満の銀若しくは銀合金を含むことができる。例えば、合金組成物は、約１〜約５０モル％、約２〜約５０モル％、約２〜約４０モル％、約２〜約３０モル％、又は約２〜約２０モル％の銀若しくは銀合金を含むことができる。幾つかの銀合金は、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％の銀を含有する。
【００６９】
式ＳｉｋＣｕｍＡｇｎからなる幾つかの代表的合金組成物は更に、アルミニウムを含む。アルミニウムは、電気化学的活物質、電気化学的不活性物質、又はこれらの組み合わせとして機能することができる。アルミニウムを銀との合金にする場合、アルミニウムは電気化学的活性形態である。しかし、アルミニウムをマトリックス形成剤との合金にした場合、又はシリコン及びマトリックス形成剤との組み合わせと合金にした場合、アルミニウムは電気化学的不活性形態にて存在する。合金組成物は、約６０原子百分率未満、約５０原子百分率未満、約４０原子百分率未満、約３０原子百分率未満、約２０原子百分率未満、約１０原子百分率未満、又は約５原子百分率未満のアルミニウムを含むことができる。
【００７０】
本開示の各種実施形態の合金組成物はまた、マトリックス形成剤を含むことができる。マトリックス形成剤は、電気化学的に不活性なマトリックスを提供するために存在してよい幾らかのシリコン又はアルミニウムと組み合わせることができる。得られたマトリックスは、金属シリサイド、金属アルミナイド、３元金属−シリコン−アルミニウム合金、又はこれらの組み合わせを含む。マトリックス形成剤の添加は、合金構造を維持し、合金組成物がリチウム化及び脱リチウム化する際に生じる体積変化の低減を支援するピラーとして機能することができる。代表的マトリックス形成剤としては、例えば、遷移金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なマトリックス形成剤としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、クロム、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、ランタン、セリウム、ミッシュメタル（即ち、希土類金属の混合物）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの合金組成物は、約８６モル％未満、約８０モル％未満、約６０モル％未満、約４０モル％未満、約２０モル％未満、約１０モル％未満、又は約５モル％未満のマトリックス形成剤を含む。
【００７１】
別の実施形態では、本開示の電気化学電池にて使用される負極中にて有用な電極組成物は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含み、少なくとも１つの共通の相境界を共有する、電気化学的活性相及び電気化学的不活性相を含む電極組成物を含み、当該電気化学的不活性相が、金属間化合物、固溶体、又はこれらの組み合わせの形態にある少なくとも２つの金属元素を含み、（ａ）各相は、サイクリング前には１００ｎｍ超の微結晶を有さず、（ｂ）電気化学的活性相は、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質である。これらの電極組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）に開示されている。
【００７２】
電気化学的活性相は、リチウムをそれらの格子構造に組み込むことが可能な金属又は合金を含むことができる。電気化学的に活性な金属又は合金としては、例えば、シリコン、スズ、アンチモン、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、これらの合金類、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。電気化学的に活性な合金としては、シリコンを含有する合金；スズ；遷移金属、及び所望により炭素；シリコン、遷移金属、及びアルミニウムを含有する合金；シリコン、銅、及び銀を含有する合金；並びにスズ、シリコン若しくはアルミニウム、イットリウム、及びランタニド若しくはアクチニド、又はこれらの組み合わせを含有する合金が挙げられる。幾つかの実施形態では、電気化学的活性相は、シリコン（例えば、シリコン粉末）を含むことができるか、又は本質的にそれで構成されている。例えば、シリコン粒子の場合、シリコン粒子の量は、典型的には、約１０〜約９５重量％の範囲であり、より大きな重量百分率は、典型的には、高密度の電気化学的活性粒子のために使用される。
【００７３】
電極組成物は、典型的には、粉末形態であり得る。粉末は、約１００μｍ未満、約８０μｍ未満、約６０μｍ未満、約４０μｍ未満、約２０μｍ未満、約２μｍ未満、又はより小さい、一方向の最大長を有することができる。粉末材料は、例えば、サブミクロン、少なくとも約０．５μｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約２μｍ、少なくとも約５μｍ、又は少なくとも約１０μｍ、あるいはより大きい粒径を有することができる。例えば、好適な粉末は多くの場合、約０．５μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約８０μｍ、約０．５μｍ〜約６０μｍ、約０．５μｍ〜約４０μｍ、約０．５μｍ〜約２．０μｍ、約１．０μｍ〜約５０μｍ、約１０〜約６０μｍ、約２０〜約６０μｍ、約４０〜約６０μｍ、約２０〜約４０μｍ、約１０〜約４０μｍ、約５〜約２０μｍ、又は約１０〜約２０μｍの寸法を有する。粉末材料は、任意のマトリックス形成剤を含有することができる。粒子内に元々（即ち、第１リチウム化前に）存在する各相は、粒子内で他の相と接触することができる。例えば、シリコン／銅／銀−合金をベースにした粒子内では、シリコン相は、銅シリサイド相及び銀相又は銀合金相の両方と接触することができる。粒子内の各相は、例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、又はより小さい、結晶粒度を有することができる。
【００７４】
代表的シリコン含有電気化学的活物質は、シリコン合金を含み、活性物質は、約５０〜約８５モル％のシリコン、約５〜約１２モル％の鉄、約５〜約１２モル％のチタン、及び約５〜約１２モル％の炭素を含む。更に、活性物質は、純粋シリコンであることができる。有用なシリコン合金の更なる例としては、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（オブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されているようなシリコン、銅、及び銀又は銀合金；米国特許出願公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）に記載されているような多相シリコン含有電極；米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されるもののような、スズ、インジウム及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含有するシリコン合金；米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７号（クリステンセン（Christensen）ら）に記載されているような高シリコン含有量の非晶質合金；米国特許出願公開第２００７／０６９７１８号（クラウス（Krause）ら）、同第２００７／０１４８５４４号（リー（Le）ら）、国際公開第２００７／０３８２５８２号公報（クラウス（Krause）ら）、及び米国特許第６，２０３，９４４号明細書（ターナー（Turner））に記載されているような電極に使用されるその他の粉末材料；を含む組成物が挙げられる。本発明の各種実施形態において有用な追加の有用な電気化学的活物質は、米国特許第６，２５５，０１７号明細書（ターナー（Turner））、同第６，４３６，５７８号明細書（ターナー（Turner）ら）、及び同第６，６９９，３３６号明細書（ターナー（Turner）ら）記載されているもの、これらの組み合わせ、並びに当業者によく知られているその他の粉末材料である。
【００７５】
本開示の電極は、結合剤を含む。代表的高分子結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマー類から調製したものなどのポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマー類から調製したものなどのフッ素化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したものなどのペルフルオロ化ポリオレフィン類、ペルフルオロ化ポリ（アルキルビニルエーテル類）、ペルフルオロ化ポリ（アルコキシビニルエーテル類）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。高分子結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー類又はコポリマー類；並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー類が挙げられる。
【００７６】
幾つかの電極では、結合剤が架橋している。架橋により、結合剤の機械的特性を向上させることができ、合金組成物と存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を向上させることができる。その他のアノードでは、結合剤は、米国特許出願公開第２００６／００９９５０６号（クラウス（Krause）ら）に記載されている脂肪族又は脂環式ポリイミドなどのポリイミドである。このようなポリイミド結合剤は、式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有し、
【００７７】
【化７】
【００７８】
式中、Ｒ２は、脂肪族又は脂環式であり；Ｒ３は、芳香族、脂肪族、又は脂環式である。
【００７９】
脂肪族又は脂環式ポリイミド結合剤は、例えば、ポリアミド酸を形成し、続いて化学的又は熱的環化によりポリイミドを形成する、脂肪族又は脂環式ポリ酸無水物（例えば、二酸無水物）と芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリアミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）との間の縮合反応を使用して形成することができる。ポリイミド結合剤はまた、更に芳香族ポリ酸無水物（例えば、芳香族二酸無水物）を含有する反応複合材料を使用して、又は芳香族ポリ酸無水物（例えば、芳香族二酸無水物）及び脂肪族若しくは脂環式ポリ酸無水物（例えば、脂肪族又は脂環式二酸無水物）から誘導されるコポリマー類を含有する反応複合材料から形成することができる。例えば、ポリイミド中の約１０％〜約９０％のイミド基が、脂肪族又は脂環式部分と結合することができ、約９０％〜約１０％のイミド基が、芳香族部分と結合することができる。代表的な芳香族ポリ酸無水物は、例えば米国特許第５，５０４，１２８号明細書（ミズタニら）に記載されている。
【００８０】
本開示の結合剤は、米国特許出願第１１／６７１，６０１号（２００７年２月６日出願）に開示されているようなリチウムポリアクリレートを含有することができる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムにより中和されるポリ（アクリル酸）から調製することができる。米国特許出願第１１／６７１，６０１号は、ポリ（アクリル酸）が、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの誘導体類の任意のポリマー若しくはコポリマーを含み、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％のコポリマーが、アクリル酸若しくはメタクリル酸を使用して調製されていることについて開示している。これらのコポリマー類を形成するために使用可能な有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸（分枝又は非分枝）のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレートなどが挙げられる。特に興味深いのは、特に、中和又は部分的中和後において水溶性である、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーである。水溶性は、典型的には、ポリマー若しくはコポリマーの分子量及び／又は組成物の関数である。ポリ（アクリル酸）は高度に水溶性であり、アクリル酸を大きなモル分率で含有するコポリマー類と一緒であることが好ましい。
【００８１】
本開示にて有用なアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー類及びコポリマー類は、約１０，０００グラム／モル超、約７５，０００グラム／モル超、又は約４５０，０００グラム／モル超、更にはより大きい分子量（Ｍｗ）を有することができる。本開示にて有用なホモポリマー及びコポリマーは、約３，０００，０００グラム／モル未満、約５００，０００グラム／モル未満、約４５０，０００グラム／モル未満、又はより小さい分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマー類又はコポリマー類上のカルボン酸酸性基（Carboxylic acidic groups）は、当該ポリマー類又はコポリマー類を水又は別の好適な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は水と混和性のその他の双極性非プロトン性溶媒の１種以上の中に溶解させることによって中和することができる。ポリマー類又はコポリマー類上のカルボン酸基（アクリル酸又はメタクリル酸）水酸化リチウム水溶液にて滴定することができる。例えば、ポリ（アクリル酸）３４重量％水溶液は、水酸化リチウム２０重量％水溶液による滴定によって中和することができる。典型的には、十分な水酸化リチウムを添加して、モル基準で、５０パーセント以上、６０パーセント以上、７０パーセント以上、８０パーセント以上、９０パーセント以上、又は１００パーセントのカルボン酸基を中和する。幾つかの実施形態では、過剰な水酸化リチウムを添加して、結合剤溶液が、カルボン酸基の量に基づいて、１００パーセント超、１０３パーセント超、１０７パーセント超、又はそれ以上の当量の水酸化リチウムをモル基準で含有できるようにする。
【００８２】
リチウムポリアクリレートは、その他の高分子材料とブレンドして、材料のブレンドを調製することができる。これは、例えば、接着性を向上させるために、伝導性を向上させるために、熱的特性を変化させるために、又は結合剤の他の物理的性質に影響を与えるために、実施することができる。リチウムポリアクリレートは、非エラストマー系である。非エラストマー系とは、結合剤が相当量の天然又は合成ゴムを含有しないことを意味する。合成ゴム類としては、スチレン−ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのラテックスが挙げられる。例えば、リチウムポリアクリレート結合剤は、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、又はそれ未満の天然若しくは合成ゴムを含有することができる。
【００８３】
合金は、材料を調製するために選択された技術に応じた形態である、薄膜又は粉末の形態で調製することができる。合金組成物の好適な調整方法としては、スパッタリング、化学的気相成長、真空蒸着、溶融スピニング、スプラット冷却法、スプレー噴霧、電気化学的付着、及びボールミル粉砕が挙げられるが、これらに限定されない。スパッタリングは、非晶質合金組成物を製造するための効果的な方法である。
【００８４】
溶融加工は、非晶質合金組成物を製造するために使用することができる別の方法である。１つの代表的なプロセスによれば、合金組成物含有インゴットは、高周波電界中で溶融し、次に、ノズルを通して回転ホイール（例えば、銅ホイール）の表面上へ射出させることができる。回転ホイールの表面温度は、溶解物温度よりも大幅に低いため、回転ホイールの表面と接触すると、溶解物が急冷される。急速冷却は、結晶性物質の形成を最少化し、非晶質物質の形成を促進する。好適な溶融加工方法は、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全て、オブロヴァック（Obrovac）ら）にも記載されている。
【００８５】
スパッタリングされた又は溶融処理された合金組成物は、更に処理されて粉末状活性材料を製造することができる。例えば、合金組成物のリボン又は薄膜を粉砕して、粉末を形成することができる。粉末状合金粒子は、導電性コーティングを含むことができる。例えば、シリコン、銅、及び銀又は銀合金を含有する粒子は、導電性材料の層でコーティングすることができる（例えば、粒子中心部に合金組成物を持ち、粒子殻に導電性材料を持つ）。導電性コーティングを用いる場合、それらは電解メッキ、化学的気相成長、真空蒸着、又はスパッタリングなどの技術を用いて形成することができる。好適な導電性材料としては、例えば、炭素、銅、銀、又はニッケルが挙げられる。
【００８６】
開示された電極は、当業者によく知られている追加の構成成分を含有することができる。電極は、粉末複合材料から電流コレクタへの電子移動を促進するための導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素粉（例えば、負極用カーボンブラック及び正極用のカーボンブラック、一次黒鉛など）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属シリサイド、及び金属ホウ化物が挙げられる。代表的導電性炭素希釈剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、炭素繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
本発明の幾つかの実施形態では、負極は、粉末複合材料及び／又は導電性希釈剤の、結合剤への接着性を促進する接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤との組み合わせは、リチウム化／脱リチウム化のサイクルの繰返し中に、粉末複合材料内に発生することがある体積変化に、電極組成物がより適切に適応するよう支援することができる。接着促進剤の例としては、米国特許出願公開第２００４／００５８２４０号（クリステンセン（Christensen））に記載されているようなシラン類、チタネート類、及びホスホネート類が挙げられる。
【００８８】
負極を製造するためには、活性物質の複合材料、任意の選択された追加の構成成分、例えば、結合剤、導電性希釈剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度調整のための増粘剤、及び当業者に周知のその他の添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング用分散体を形成することができる。分散体を完全に混合し、次に、当業者に既知の任意の適切な分散体コーティング技術により、フォイル集電体へと適用する。集電体は、典型的には、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケルホイルなどの導電性金属類の薄いフォイルである。スラリーを電流コレクタホイル上へコーティングし、次に、空気中で乾燥させ、続いて通常は、典型的には、約８０℃〜約３００℃に設定した加熱オーブン内で約１時間乾燥させ、全ての溶剤を除去する。次に、電極は多数の方法のうち任意のものを使用して、圧迫又は圧縮する。例えば、電極はそれを２つのカレンダーローラ間にて圧延することにより、それを静圧縮の圧力下に置くことによって、又は任意の他の圧力適用手段によって圧縮して、当業者には周知の平坦表面にすることができる。典型的には、約１００ＭＰａ超、約５００ＭＰａ超、約１ＧＰａ超、又はそれより大きな圧力を使用して、乾燥させた電極を圧縮し、低空隙率の粉末材料を作製する。
【００８９】
本開示の電気化学電池は、正極及び負極の各々の少なくとも１つを上述のように作製し、それらを電解質内に配置することによって製造することができる。典型的には、セルガード（Celgard）２４００微多孔性材料（セルガード社（Celgard LLC）（ノースカロライナ州シャーロット）から入手可能）などの少なくとも１つの微多孔性セパレータを使用して、負極が正極と直接接触するのを防止する。
【００９０】
本開示の電気化学電池は、携帯型コンピュータ類、携帯情報端末類、携帯電話類、モータ駆動装置類（例えば、個人用又は家事用装具類及び乗り物類）、機器類、照明装置類（例えば、懐中電灯類）、及び加熱装置を含む様々なデバイスに使用することができる。本開示の電気化学電池を１以上組み合わせて、電池パックを提供することができる。開示された電極を使用した充電式リチウムイオン電池及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００９１】
開示は、以下の実例となる実施例において更に説明され、全ての百分率は、他に指示されない限りは重量％による。
【実施例】
【００９２】
準備的実施例１−Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０合金粉末−
アルミニウム、シリコン、鉄、チタン、及びスズは、高純度（９９．８重量％以上）の元素形態にて、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル）又はアルドリッチ（Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から得た。希土類元素の混合物（ミッシュメタル（ＭＭ）としても周知）は、アルファ・エイサーから、５０重量％のセリウム、１８重量％のネオジム、６重量％のプラセオジム、２２重量％のランタン、及び４重量％の他の希土類元素類を含有する希土類元素の含有量が最低９９．０重量％のものとして入手した。
【００９３】
合金組成物Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０は、アルミニウムショット７．８９ｇ、シリコンフレーク３５．１８ｇ、鉄ショット９．３４ｇ、チタン顆粒物１．００ｇ、スズショット１７．３５ｇ、及びミッシュメタル（ＭＭ）２９．２６ｇの混合物を、アルゴンを充填したアーク炉（アドバンスト・バキューム・システムズ（Advanced Vacuum Systems）（マサチューセッツ州エーア）より市販されている）内で銅製ハースと共に融解させることにより調製し、インゴットとした。インゴットを、ダイヤモンドブレードの湿式のこぎりを使用して、細長い切れ端へと切断した。
【００９４】
次に、インゴットを溶融紡糸により更に処理した。溶融紡糸装置は、回転冷却ホイール上に位置する０．３５ｍｍの開口部を備えた円筒形石英ガラスるつぼ（１６ｍｍ内径×１４０ｍｍ長さ）を有する真空槽を収容した。回転冷却ホイール（１０ｍｍ厚×２０３ｍｍ直径）は、ノンフェラス・プロダクツ（Nonferrous Products, Inc.）（インディアナ州フランクリン）から入手可能な銅合金（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｕ Ｃ１８０００合金、０．４５重量％クロム、２．４重量％ニッケル、０．６重量％シリコン、残部は銅）から作製した。処理に先だって、冷却ホイールのエッジ面をラビング用化合物（３Ｍ（ミネソタ州セントポール）より、インペリアル・マイクロフィニッシング（IMPERIAL MICROFINISHING）として入手可能）を使用して研磨し、次に鉱油でふき取って薄膜を残した。
【００９５】
２０ｇのインゴットストリップをるつぼ内に配置した後、システムを１０．６Ｐａまで真空引きし、次にヘリウムガスで満たして２６．６ｋＰａとした。インゴットを、高周波誘導を利用して溶融した。温度が、１３５０℃に達した時点で、５３．５ｋＰａのヘリウム圧力が、溶融合金組成物表面へ加わり、合金組成物がノズルを通って回転（毎分５０３１回転）冷却ホイール上へと押し出される。１ｍｍの幅及び１０μｍの厚さを有するリボンストリップが、形成された。リボンストリップを、２００℃にて２．５時間、アルゴン雰囲気下にて環状炉内でアニールした。
【００９６】
実施例１Ａ及び１Ｂ並びに比較実施例１
Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０ボールミル粉砕合金粉末（平均粒径１μｍ、密度＝３．７６ｇ／ｃｍ３）９２．０重量％、スーパーＰ導電性希釈剤２．２重量％、及びポリイミド結合剤５．８重量％の組成を持つ電極は、次のようにして調製された。
【００９７】
Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０粉末１．８４ｇ及びスーパーＰカーボンブラック０．０４４ｇを、４５ｍＬステンレス鋼容器内で、４個の直径１．３ｍｍタングステンカーバイト製ボールと一緒にし、遊星マイクロミル（プルヴァリセッテ（PULVERISETTE）７型、フリッチュ社（Fritsch）（ドイツ）製）にて、速度設定７で、３０分間混ぜ合わせた。次に、ポリイミド２５５５（デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）の０．５８ｇ又は２０％溶液及びＮＭＰ１．５ｍＬを容器に加えた。更なる混合を、遊星マイクロミルにて、５〜３０の速度で更に３０分間実施した。１２５μｍギャップを持つコーティング用バーを使用して、得られた混合物を１２μｍ厚の電解質銅箔上へとコーティングした。コーティングを、８０℃に設定したオーブン内で３０分間乾燥させ、次に、１２０℃に設定したオーブン内で減圧下にて２時間乾燥させた。次に、コーティングを、３００℃に設定したオーブンにて、アルゴン下で１２時間、後硬化させた。
【００９８】
全ての組成物を組立前に乾燥させ、電池製作は露点−７０℃の乾燥室内で行った。２３２５コイン電池は、次の組成物から、次の順番にて、下から上へと組み立てた。銅箔／リチウム金属フィルム／セパレータ／電解質／セパレータ／合金複合電極／銅箔。電解液１００μＬを使用して、各電池を満たした。電池は、測定前にクリンプシールした。
【００９９】
実施例１Ａ、１Ｂ、及び比較実施例１の電解質は、エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネートの容量比１：２溶液中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有した。１０重量％フルオロエチレンカーボネートを実施例１Ａに加え、１０重量％ビニレンカーボネートを実施例１Ｂに加えた。比較実施例１は、添加剤を有さなかった。
【０１００】
電池を、０．００５〜０．９Ｖ、Ｃ／４の比率、室温にて、マッコール（Maccor）サイクラーを使用してサイクリングした。各サイクルにおいて、電池を最初はＣ／４の比率で、放電終了時、トリクル電流１０ｍＡ／ｇにて、次に開回路にて１５分間休止して、放電（合金のリチウム化）させた。次に、電池をＣ／４の比率で充電し、続いて開回路にて更に１５分間休止させた。電池を多くのサイクルを通して稼動させ、完了したサイクル数の関数として、容量減退の程度を測定した。結果を表Ｉに示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１のデータは、フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネート添加剤の本開示の電気化学電池への明白な効果を示す。
【０１０３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。引用した参照文献は全て、それらの全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許出願第１１／６７９，５９１号（２００７年２月２７日出願）、同第１１／７７６，８１２号（２００７年７月１２日出願）、及び同第１１／８４３，０２７号（２００７年８月２２日出願）に対する優先権を主張し、これら全ては、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、電気化学電池にて使用するための新規電解質処方及び電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
充電式リチウムイオン電池は、各種電子デバイスに含まれる。ほとんどの市販のリチウムイオン電池は、充電中のインターカレーション機構により、リチウムを組み込むことが可能なグラファイトなどの物質を含有する負極を有する。このような層間挿入型電極は一般に、良好なサイクル寿命及びクーロン効率を示す。しかし、層間挿入型材料の単位質量当たりに組み込み可能なリチウム量は、比較的少ない。
【０００４】
負極材料の第２の部類は、充電中のアロイング機構によりリチウムを組み込むことが知られている。これらの合金型材料は多くの場合、層間挿入型材料よりも、単位質量当たり、より多量のリチウムを取り込むことができるが、リチウムを合金に加えることは通常、大きな体積変化を伴う。幾つかの合金型負極は、相対的に貧弱なサイクル寿命及び低エネルギー密度を示す。これらの合金型電極の貧弱な性能は、電極組成物がリチウム化、そして次に脱リチウム化した際のその大きな体積変化によって生じ得る。リチウムの組み込みに伴う大きな体積変化は、合金と、導電性希釈剤（例えば、炭素粉末）と、結合剤と、典型的にはアノードを形成する電流コレクタと、の間の電気的接触の劣化をもたらすことがある。電気的接触の劣化は、次に電極のサイクル寿命にわたって、容量減少をもたらし得る。合金型材料を用いて製造した電極複合材料は、典型的には、高い多孔性、特にリチウム化した際に、しばしば複合材料の体積の５０％超という多孔性を有する場合がある。これは、これらのタイプの材料を含有するこれらの電極を用いて作製した電気化学電池のエネルギー密度の減少をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したことを考慮すると、本願発明者らは、サイクル寿命が向上し、高エネルギー密度である負極を含む電気化学電池が必要とされていると考える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様においては、次の構造を有するビニレンカーボネート添加剤を含む電解質、
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）と、（ｉ）式、ＳｉｘＳｎｑＭ１ｙＣｚを有する材料を含む組成物であって、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表し、各モル百分率（ｍｏｌ％）は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚであり、ｑ及びｚは０以上であり、Ｍ１は、遷移金属、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ１、及びＣ元素は、Ｓｉを含む非晶相、金属シリサイドを含むナノ結晶相、Ｓｎを含む非晶相（ｑ＞０の場合）、及び炭化ケイ素を含む相（ｚ＞０の場合）からなる多相ミクロ構造の形態で配置されている組成物；（ｉｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；（ｉｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；又は（ｉｖ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を有する、リチウムイオン電気化学電池が提供される。
【０００９】
別の態様では、次の構造を持つエチレンカーボネート添加剤を含む電解質、
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；かつＱは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル又はアルケニル基である）と、（ｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；（ｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；又は（ｉｉｉ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を有する、リチウムイオン電気化学電池が提供される。
【００１２】
更に別の態様では、（ａ）次の構造を有するビニレンカーボネート添加剤、
【００１３】
【化３】
【００１４】
又は（ｂ）次の構造を有するエチレンカーボネート添加剤であって、
【００１５】
【化４】
【００１６】
式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；Ｑは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；電極組成物は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を有し、粒子が、少なくとも１つの共通の相境界を共有する、電気化学的活性相と電気化学的不活性相とを含み、電気化学的不活性相が、金属間化合物、固溶体、又はこれらの組み合わせの形態にある少なくとも２つの金属元素を含み、（ｉ）各相は、サイクリング前には１００ｎｍ超の微結晶を有せず、（ｉｉ）電気化学的活性相が、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質であるエチレンカーボネート添加剤；のうちの少なくとも１つを含む電解質を有する、電気化学電池が提供される。
【００１７】
本開示において、
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１以上を意味する。
【００１８】
用語「合金」とは、２種又はそれ以上の金属の均質混合物又は固溶体を意味する。
【００１９】
用語「充電する」及び「充電」とは、電気化学的エネルギーを電池に提供するプロセスを意味する。
【００２０】
用語「放電する」及び「放電」とは、例えば、所望の動作を実施するために電池を使用する際に、電池から電気化学的エネルギーを除去するプロセスを意味する。
【００２１】
用語「電気化学的に活性」とは、可逆的にリチウムを取り込むことができる複合材料を意味する。
【００２２】
用語「電気化学的に不活性」とは、その形態構造内へとリチウムを可逆的に取り込むことができない複合材料を意味する。
【００２３】
用語「リチウム化する」及び「リチウム化」とは、リチウムを電極材料に加えるプロセスを意味する。
【００２４】
用語「リチウム化」とは、負極に関して述べる場合、電極がリチウムイオンを電極材料の総重量の１０重量％（ｗｔ％）超の量で取り込むことを意味する。
【００２５】
用語「モル％」は、本明細書で記載される組成物成分に関する場合、リチウムを除く、組成物中の全元素の総モル数に基づいて計算される。例えば、シリコン、アルミニウム、遷移金属、スズ、及び第５要素を含有する組成物中のシリコン・モル％は、シリコンのモル数に１００を乗じ、この結果を、リチウムを除く、組成物中の全ての元素（存在する場合）の総モルで除することによって計算する。
【００２６】
用語「脱リチウム化する」及び「脱リチウム化」とは、電極材料からリチウムを除去するプロセスを意味する。
【００２７】
語句「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が発生する電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を意味する。そして、
語句「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が発生する電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を意味する。
【００２８】
文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、用語「脂肪族」、「脂環式」、及び「芳香族」としては、炭素及び水素のみを含有する置換及び非置換部分、炭素、水素、及びその他の原子を含有する部分（例えば、窒素又は酸素環原子）、並びに原子、又は炭素、水素若しくはその他の原子を含有することができる基で置換された部分（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ヒドロキシル基、又はアミン基）が挙げられる。「アルキル」とは、飽和炭化水素ラジカルを意味し、「アルケニル」とは、不飽和水素ラジカルを意味する。
【００２９】
向上したサイクル寿命及び高エネルギー密度を有する負極を含む電気化学電池を提供することは、本発明の各種実施形態の利点である。これらの電池は、ビニレンカーボネート添加剤、エチレンカーボネート添加剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを電解質中に取り込む。カーボネート添加剤は、電池のサイクル寿命を大幅に延ばし、これにより、広範囲の用途及び電池寿命を通しての高エネルギー密度の維持能力を得る。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
数字範囲の詳細説明には、その範囲内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。本明細書の全ての数値は、「約」という用語を付記する修正がなされるものとする。
【００３１】
本開示の電気化学電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、少なくとも１つのセパレータ、結合剤、及び電解質を含む。正極若しくは負極又はその両電極は、複合材料及び結合剤を含むことができる。開示されたリチウムイオン電池内で、種々の電解質を用いることができる。代表的な電解質は、１種以上のリチウム塩類を含有することができ、電解質は固体、液体、又はゲルの形態であることができる。あるいは、電解質は「電荷担持媒体」と称される場合もある。
【００３２】
代表的なリチウム塩類としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質は、電極が稼動可能な温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定しており、好適な量の電荷が正極から負極へ運搬されることが可能なだけの十分な量のリチウム塩を溶解し、選択したリチウムイオン電池内で良好に機能することができる。
【００３３】
代表的な固体電解質としては、高分子媒体例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー類、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られているその他の固体媒体を挙げることができる。代表的な液体電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号明細書（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号明細書（ノー（Noh））に記載されるものが挙げられる。電解質の可溶化力は、好適な共溶媒の添加によって向上させることができる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するリチウムイオン電池と相溶性のある芳香性物質を挙げることができる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られているその他の共溶媒を挙げることができる。
【００３４】
電解質としては、当業者によく知られているその他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号明細書（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号明細書（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号明細書（アラムギール（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号明細書（アブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号明細書（ヴィスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号明細書（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号明細書（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１号明細書（レイン（Lain）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全て、ダーン（Dahn）ら）に記載されるもののような酸化還元を繰返す化学物質（a redox chemical shuttle）を含有することができる。
【００３５】
本開示の電解質としては、構造（Ｉ）（ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）を有するビニレンカーボネート類などの添加剤を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
本発明の各種実施形態にて有用であり得る構造（Ｉ）の代表的な添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、イソブチルビニレン（isobuylvinylene）カーボネート等が挙げられる。あるいは又は更に、本開示の電解質としては、構造体（ＩＩ）（ここで、Ｘは水素、フッ素、又は塩素）を有するエチレンカーボネートを挙げることができ、Ｑは、フッ素若しくは塩素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の各種実施形態にて有用であり得る構造（ＩＩ）の代表的な添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−クロロ−２−メチルエチレン（methyethylene）カーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。構造（Ｉ）及び（ＩＩ）にて例示されるような添加剤は、電解質の総重量の、約０．５重量％超、約１．０重量％超、約５重量％超、約１０重量％超、約２０重量％超、約５０重量％超、又はそれより多い量で、電解質に加えることができる。
【００４０】
本発明の電気化学電池、電池、又は電池パックの正極は、リチウムを含む。電極は、複合材料の形態であることができる。正極において有用な材料の例としては、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＣｏＯ２；米国特許第６，９６４，８２８号明細書、同第７，０７８，１２８号明細書（共に、ルゥ（Lu）ら）及び同第６，６６０，４３２号明細書（ポールセン（Paulsen）ら）に記載されているようなコバルト、マンガン、及びニッケルの混合金属酸化物を含む正極材料；並びに米国特許第６，６８０，１４５号明細書（オブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されているようなナノコンポジット正極材料が挙げられる。
【００４１】
本開示の負極内に、種々の材料を用いることができる。材料は、単一化学元素又は複合材料の形態であることができる。本開示の負極で使用する複合材料を製造するのに有用な材料の例としては、式、ＳｉｘＳｎｑＭ１ｙＣｚ（式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、原子百分率値を表し、（ａ）（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚであり；（ｂ）ｑ≧０、（ｃ）ｚ≧０であり；（ｄ）Ｍ１は、遷移金属、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択される）合金組成物が挙げられる。遷移金属としては、マンガン、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上の金属が挙げられる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ１、及びＣ元素は、（ａ）シリコンを含む非晶相（つまり、ｘ＞０）；（ｂ）金属シリサイドを含むナノ結晶相；及び（ｃ）炭化ケイ素（ｚ＞０）を含む相；及び（ｄ）Ｓｎ（ｑ＞０）を含む非晶相を含む多相ミクロ構造の形態で配置される。これらの電極組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４８５４４号（リー（Le）、２００７年６月２８日公開）に開示されている。好ましくは、電極組成物は、シリコン、その他の金属（類）、及び炭素を使用する実施形態においては炭素源（例えば、グラファイト）を、高剪断下かつ高衝撃下にて、適切な期間、ボールミル粉砕することにより調製される。ボールミル、例えば、垂直型ボールミル（アトリトール（ATTRITOR）、ユニオン・プロセス社（Union Process Inc.）（オハイオ州、アクロン））、スペックスミル（SPEXMILL）（スペックス・サーティプレップ（Spex CertiPrep）（ニュージャージー州メタチェン））、水平型ロータリー・ボールミル（シモロイアー社（SIMOLOYER, Zoz GmbH）（ドイツ、ヴェルデン））、又はその他の当該技術分野において既知のボールミルもまた使用できる。
【００４２】
本開示の電気化学電池の負極にて使用される複合材料を製造するために有用な組成物の別の例としては、式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する合金組成物が挙げられ、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物は、Ｓｉを含む非晶相、及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である。Ｍ２は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン（molybdynum）、タングステン、又はこれらの組み合わせから選択され得る。これらの電極組成物は、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号及び同第２００７／００２０５２２号（共に、オブロヴァック（Obrovac）ら、共に２００７年１月２５日公開）に記載されている。
【００４３】
上記合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐ中では、非晶相はシリコンを含有するが、ナノ結晶相はシリコンを実質的に含まない。本明細書で使用するとき、用語「本質的に含まない」とは、ナノ結晶相に関する場合、物質（例えば、元素状シリコン、元素状スズ、元素状インジウム、又はインジウム・スズ２元金属間化合物）が、既知のＸ線回折技術を使用して検出できないことを意味する。ナノ結晶相は、スズ及びインジウムを含む（それが存在する場合）金属間化合物を含有する。合金組成物の非晶質性は、Ｘ線回折パターンにおける鋭いピークの不存在により特徴づけることができる。Ｘ線回折パターンは、銅ターゲット（即ち、銅Ｋα１線、銅Ｋα２線、又はこれらの組み合わせ）を使用して、少なくとも５度（２θ）、少なくとも１０度（２θ）、又は少なくとも１５度（２θ）に対応する最大ピーク高さの半分でのピーク幅を有するピークのような幅広いピークを有することができる。
【００４４】
ナノ結晶性物質は、典型的には、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの最大結晶子寸法を有する。結晶寸法（crystalline size）は、シェラー（Sherrer）方程式を使用してＸ線回折ピークの幅から決定することができる。狭いＸ線回折ピークは、大きな結晶寸法（crystal sizes）に相当する。ナノ結晶性物質のＸ線回折ピークは、典型的には、銅ターゲット（即ち、銅Ｋα１線、銅Ｋα２線、又はこれらの組み合わせ）を使用して、５度未満（２θ）、４度未満（２θ）、３度未満（２θ）、２度未満（２θ）、又は１度未満（２θ）に対応する最大ピーク高さの半分でのピーク幅を有する。
【００４５】
一般に、リチウム化速度はナノ結晶性物質の方が非晶質物質より大きいために、合金組成物中にはナノ結晶性物質がいくらか包含されることが望ましい。しかし、幾つかの実施形態では、結晶相内での元素状シリコンの存在は、金属質のＬｉ／Ｌｉイオン参照電極に対してアノード電圧が約５０ｍＶ未満に降下した際に、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４がサイクル中に形成されることになる。リチウム化中の結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成は、アノードのサイクル寿命に悪影響を及ぼすことになる（即ち、リチウム化及び脱リチウム化のサイクル毎に容量が減少する傾向がある）。Ｌｉ１５Ｓｉ４結晶の形成を最少化又は防止するためには、シリコンが非晶相内に存在し、リチウム化及び脱リチウム化の反復サイクル後に、非晶相内にシリコンがとどまるのが有利である。遷移金属の追加は、非晶質シリコン含有相の形成を促進し、結晶性シリコン含有層（例えば、結晶性元素状シリコン又は結晶性シリコン含有化合物類）の形成を最少化又は防止することができる。
【００４６】
本発明の本実施形態では、合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐのナノ結晶相は、別の電気化学的活性物質であるスズを含む。しかし、結晶性元素状スズの存在は、アノードをリチウム化及び脱リチウム化の反復サイクルにさらした際に、容量に対して有害となり得る。本明細書で使用するとき、用語「元素状」とは、別の元素と金属間化合物などの化合物の形態にて組み合わされるのではなく、むしろ純元素として存在する周期表の元素（例えば、スズ、シリコン、インジウム等）を意味する。
【００４７】
結晶性元素状スズの形成を最小化するために、（１）スズ、（２）インジウム（存在する場合）、及び（３）イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを含有する要素を含有する金属間化合物を形成することができる。金属間化合物は、例えば、式［Ｓｎ（１−ｐ）Ｉｎｐ］３Ｅ１であることができ、式中、Ｅ１は、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを含有する要素であると共に、０＜ｐ＜１である。インジウムが存在しない場合、幾つかの形成プロセスを使用して結晶サイズを制御することが困難な場合がある。例えば、インジウムをまったく使用することなく、溶融紡糸技術を使用して合金を形成した場合、元素状スズの比較的大きな結晶が形成される。インジウムは、結晶性元素状スズの形成を阻害し、合金組成物の容量を増大させる傾向がある。更に、インジウムの追加は、合金組成物を形成し、巨大結晶相ではなくむしろ非晶相が形成される可能性を増大させる溶融紡糸などの溶融加工技術の使用を促進する傾向がある。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐは、ほぼ全てのシリコンを含む非晶相を含む。シリコンは、合金組成物中に、リチウムを除く合金組成物中の全元素の総モル数を基準にして、３５〜７０モル％の量で存在する。シリコンの量が少なすぎる場合、容量は受け入れ難いほど小さくなる。しかし、シリコンの量が多すぎる場合、シリコン含有結晶が形成されやすい。シリコン含有結晶の存在は、少なくとも幾つかの実施形態では、金属質のＬｉ／Ｌｉイオン参照電極に対して、アノード電圧が約５０ｍＶ未満に降下した際に、Ｌｉ１５Ｓｉ４がサイクル中に形成されることになる。結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４は、リチウムイオン電池のサイクル寿命に悪影響を与えることがある。合金組成物は、少なくとも３５モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも５５モル％、又は少なくとも６０モル％のシリコンを含有する。合金組成物は、約７０モル％未満、約６５モル％未満、又は約６０モル％未満のシリコンを含有することができる。例えば、合金組成物ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐは、４０〜７０モル％、５０〜７０モル％、５５〜７０モル％、又は５５〜６５モル％のシリコンを含有することができる。非晶相は、典型的には、本実施形態では、アルミニウムの全て又は部分及び遷移金属の全て又は部分を含む。
【００４９】
本開示の電気化学電池の負極にて使用される複合材料を製造するために有用な組成物の別の例は、式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する合金組成物を含み、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル％を表し、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む。これらの合金組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２０５２８号（オブロヴァック（Obrovac）ら、２００７年１月２５日公開）に開示されている。合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊ全体が、典型的には、非晶質である。合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、周囲温度、例えば、１０℃〜５０℃の範囲の温度にて非晶質である。本合金組成物は、リチウムイオン電池中に組み込まれた場合、リチウム化及び脱リチウム化のサイクル実施前は非晶質であり、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１０サイクル後において非晶質のままである。幾つかの合金組成物は、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１００サイクル、少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１０００サイクル後において、非晶質のままである。
【００５０】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは非晶質であり、リチウム化及び脱リチウム化の反復サイクルの後であっても非晶質のままである。即ち、それは、既知のＸ線回折技術を使用して検出可能な結晶相を含有しない。合金組成物の非晶質性は、Ｘ線回折パターンにおける鋭いピーク（結晶性物質に特徴的なものである）の不存在により特徴づけることができる。合金組成物は、（ａ）スズ、（ｂ）シリコン、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含むＥ２（第２元素）、（ｃ）イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせ、「Ａ」（任意のアルカリ土類元素）を含むＥ３（第３元素）、及び（ｄ）Ｍ３（任意の遷移金属）を含有する。合金組成物は、周囲温度、例えば、１０℃〜５０℃の範囲の温度にて非晶質である。合金組成物は、リチウム化及び脱リチウム化のサイクル実施前において非晶質であり、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１０サイクル後において非晶質のままである。幾つかの合金組成物は、リチウム化及び脱リチウム化の少なくとも１００サイクル、少なくとも５００サイクル、又は少なくとも１０００サイクル後において、非晶質のままである。
【００５１】
組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊ中には、スズが、リチウムを除く合金組成物中の全元素の総モル数を基準にして、１〜５０モル％の量で存在する。スズは、リチウム化が可能な電気化学的活性元素である。スズの量は、容量と同様に、リチウム化の反応速度論に影響を及ぼす。より高濃度のスズは、リチウム化速度及び容量を増加させる傾向がある。増加したリチウム化速度により、電池の充電に必要な時間を短縮することができる。しかし、スズの量が増えすぎると、スズ（例えば、元素状スズ）を含有する結晶相が合金組成物中に形成され得る。少なくとも幾つかの実施形態では、アノードがリチウム化及び脱リチウム化の反復サイクルにさらされた際に、結晶相の存在が、容量に対して悪影響を及ぼし得る。容量減少により、再充電が必要となるまで電池が所定の放電率にて使用可能な時間が短くなる。
【００５２】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、少なくとも１モル％、少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％のスズを含むことができる。合金組成物は、約５０モル％未満、約４５モル％未満、約４０モル％未満、約３５モル％未満、約３０モル％未満、約２５モル％未満、約２０モル％未満のスズを含むことができる。例えば、合金組成物は、１〜４０モル％、１〜３０モル％、１〜２０モル％、１０〜４０モル％、１０〜３０モル％、１０〜２５モル％、１５〜３０モル％、又は１５〜２５モル％のスズを含有することができる。
【００５３】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、シリコン、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む第２元素（Ｅ２）を含有することができ、リチウムを除く合金組成物中の全元素の総モル数を基準にして、約２０〜約９５モル％の量で存在する。第２元素の少なくとも幾つかは、電気化学的に活性である。合金組成物中の第２元素の量が少なすぎる場合、容量は、受け入れ難いほど小さいものとなり得る。
【００５４】
幾つかの合金組成物では、第２元素（Ｅ２）の全てが、電気化学的に活性であり得る。その他の合金組成物では、第２元素の一部が電気化学的に活性であり得、第２元素の一部が電気化学的に不活性であり得る。電気化学的に不活性な第２元素のあらゆる部分は、リチウムイオン電池の充放電中にリチウム化又は脱リチウム化を生じない。
【００５５】
幾つかの合金組成物では、第２元素（Ｅ２）は、約２０〜約９０モル％、約２０〜約８０モル％、約２０〜約７０モル％、約２０〜約６０モル％、約２０〜約５０モル％、約２０〜約４０モル％、約３０〜約９０モル％、約４０〜約９０モル％、約５０〜約９０モル％、約６０〜約９０モル％、約７０〜約９０モル％、約３０〜約８０モル％、約４０〜約８０モル％、約３０〜約７０モル％、又は更に約４０〜約７０モル％の量で存在する。
【００５６】
幾つかの代表的な合金組成物では、第２元素（Ｅ２）は、シリコンであることができ、シリコンは、少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、又は少なくとも５５モル％の量で存在する。シリコンは、約９０モル％未満、約８５モル％未満、又は約８０モル％未満の量で存在することができる。例えば、合金組成物は、約４０〜約９０モル％、約４５〜約９０モル％、約５０〜約９０モル％、約５５〜約９０モル％、約４０〜約８０モル％、約５０〜約８０モル％、又は約５５〜約８０モル％のシリコンを含有することができる。
【００５７】
その他の代表的な合金組成物では、第２元素（Ｅ２）は、アルミニウムであることができ、アルミニウムは少なくとも４０モル％、少なくとも４５モル％、少なくとも５０モル％、又は少なくとも５５モル％の量で存在することができる。アルミニウムは、約９０モル％未満、約８０モル％未満、約７０モル％未満、約６５モル％未満、又は約６０モル％未満の量で存在することができる。例えば、合金組成物は、約４０〜約９０モル％、約５０〜約９０モル％、約５５〜約９０モル％、約５０〜約８０モル％、約５５〜約８０モル％、約５０〜約７０モル％、約５５〜約７０モル％、約５０〜約６５モル％、又は約５５〜約６５モル％のアルミニウムを含有することができる。
【００５８】
更にその他の代表的な合金組成物においては、第２元素（Ｅ２）は、シリコン及びアルミニウムの混合物であることができる。シリコンの量は、合金組成物中のアルミニウムの量より多く、より少なく、又はそれに等しくてもよい。より高濃度のシリコンは、合金組成物の容量を増加させる傾向がある。より高濃度のアルミニウムは、合金組成物の融点を下げることができ、それは溶融加工技術（例えば、溶融スピニング）などのより多くの加工技術の使用を促進する。幾つかの合金組成物では、アルミニウムは、約５０〜約７０モル％の量で存在し、シリコンは約２０モル％未満の量で存在する。例えば、合金組成物は、約５０〜約７０モル％のアルミニウム、約１〜約１５モル％のシリコン、又は約５５〜約６５モル％アルミニウム、及び約１〜約１０モル％のシリコンを含有することができる。
【００５９】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、リチウムを除く合金組成物中の全ての元素の総モルを基準として、３〜５０モル％の第３元素（Ｅ３）を含有することができる。第３元素としては、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、「Ａ」（任意のアルカリ土類元素）を更に含むことができる。第３元素は、第２元素よりもスズとより速やかに反応することができ、スズの非晶相中への導入を促進することができる。合金組成物中に第３元素が過剰に含まれる場合、得られた合金組成物は多くの場合、シリコンと第３元素との間に電気化学的に不活性な金属間化合物が形成されるために、空気に対して不安定であると共に、容量が小さすぎる傾向にある。しかし、合金組成物中に含まれる第３元素が少なすぎる場合、結晶性スズ（例えば、元素状スズ）が、合金組成物中に存在することができる。少なくとも幾つかの実施形態では、結晶性スズの存在が、リチウム化及び脱リチウム化の各繰返しサイクルによって、不都合なほどに容量を減少させる場合がある。
【００６０】
通常、第３元素（Ｅ３）は、第２元素（Ｅ２）からのシリコンと結合せず、シリサイドなどの化学量論的化合物を形成しない。第３元素としては、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適なランタニド元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。好適なアクチニド元素としては、トリウム、アクチニウム、及びプロトアクチニウムが挙げられる。幾つかの合金組成物は、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、又はこれらの組み合わせから選択されるランタニド元素を含有する。
【００６１】
第３要素は、ミッシュメタル（Mischmetal）であることができ、これは各種ランタニドの合金である。幾つかのミッシュメタルは、例えば、約４５〜約６０重量％のセリウム、約２０〜約４５重量％のランタン、約１〜約１０重量％のプラセオジム、及び約１〜約２５重量％のネオジムを含有する。その他の代表的なミッシュメタルは、約３０〜約４０重量％のランタン、約６０〜約７０重量％のセリウム、約１重量％未満のプラセオジム、及び約１重量％未満のネオジムを含有する。更にその他の代表的なミッシュメタルは、約４０〜約６０重量％のセリウム、及び約４０〜約６０重量％のランタンを含有する。ミッシュメタルは、多くの場合、少量の不純物（例えば、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下）、例えば、鉄、マグネシウム、シリコン、モリブデン、亜鉛、カルシウム、銅、クロム、鉛、チタン、マンガン、炭素、イオウ、リン、などを含む。ミッシュメタルは多くの場合、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、又は少なくとも約９９重量％のランタニド含有量を有する。１種の代表的ミッシュメタル（９９．９％の純度、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手可能）は、約５０重量％のセリウム、１８重量％のネオジム、６重量％のプラセオジム、２２重量％のランタン、及び３重量％のその他希土類を含有する。
【００６２】
合金組成物ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊは、アルカリ土類元素（「Ａ」）を任意に含むことができる。「Ａ」としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はこれらの組み合わせなどのアルカリ土類元素を挙げることができる。幾つかの合金組成物では、アルカリ土類元素はカルシウムである。カルシウム量は、約２５モル％未満の任意の量で存在することができる。幾つかの合金組成物は、アルカリ土類元素を、約２５モル％未満、約１５モル％未満、約１０モル％未満、約５モル％未満、又は約３モル％未満の量で含有する。
【００６３】
本開示の電気化学電池の負極にて使用される複合材料を製造するために有用な組成物の別の例は、式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する合金組成物を含み、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、合金組成物のモルを基準にして、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である。これらの組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（オブロヴァック（Obrovac）、２００６年３月２日公開）に開示されている。
【００６４】
式ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを構成する合金組成物は、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、又は少なくとも約４０モル％のシリコンを含む。合金組成物は、約９０モル％未満、約８５モル％未満、約８０モル％未満、約７０モル％未満、又は約６０モル％未満のシリコンを含むことができる。例えば、シリコン含有量は、合金組成物のモルを基準にして、約１０〜約９０モル％、約２０〜約８５モル％、約３０〜約８０モル％、約３５〜約７０モル％、又は約４０〜約６０モル％であることができる。
【００６５】
合金組成物ＳｉｋＣｕｍＡｇｎは、少なくとも約３モル％の銅を含むことができる。幾つかの合金組成物としては、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約３０モル％、又は少なくとも約４０モル％の銅を含む。より少量の銅を使用した場合、リチウム化中に、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対する５０ｍＶ未満の電位にて、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成を適切に抑制することが困難な場合がある。即ち、銀又は銀合金と組み合わされた銅は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対する５０ｍＶ未満の電位でリチウム化中に、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成を抑制することができる。代表的合金組成物は、約３〜約６０モル％、約１０〜約６０モル％、約２０〜約６０モル％、又は約３０〜約６０モル％の銅を含む。
【００６６】
多くの場合、銅は、銅シリサイド（例えば、Ｃｕ３Ｓｉ）の形態で存在する。銅シリサイド形態のシリコンは、電気化学的に活性となる傾向がある。アルミニウムが、マトリックス形成剤として存在する場合、確実に銅シリサイドを形成するために、高濃度の銅を使用することができる。即ち、銅は、シリコンとよりもアルミニウムとの方がより反応性が強い傾向にあり、幾らかの銅シリサイドを確実に存在させるために、アルミニウムの存在下に、高濃度の銅を使用することが可能である（即ち、アルミニウム及び銅を組み合わせて、電気化学的に不活性な合金を形成することができる）。
【００６７】
銅と銀又は銀合金との組み合わせは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約５０ｍＶ未満の電位でリチウム化中に、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の形成を抑制する傾向がある。即ち、銀又は銀合金は、銅単体で引き起こされる抑制よりも、結晶性のＬｉ１５Ｓｉ４の抑制を促進する。好適な銀合金としては、例えば、スズ、ガリウム、インジウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アルミニウム、カドミウム、又はこれらの組み合わせなどの電気化学的に活性な金属の少なくとも１つと組み合わされた銀が挙げられる。幾つかの代表的合金組成物では、銀合金は、銀とスズとの混合物（例えば、Ａｇ４Ｓｎ）又は銀と亜鉛との混合物である。
【００６８】
式ＳｉｋＣｕｍＡｇｎからなる合金組成物は、少なくとも約１モル％、少なくとも約２モル％、少なくとも約３モル％、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、又は少なくとも約２０モル％の銀若しくは銀合金を含む。合金組成物は、約５０モル％未満、約４０モル％未満、約３０モル％未満、又は約２０モル％未満の銀若しくは銀合金を含むことができる。例えば、合金組成物は、約１〜約５０モル％、約２〜約５０モル％、約２〜約４０モル％、約２〜約３０モル％、又は約２〜約２０モル％の銀若しくは銀合金を含むことができる。幾つかの銀合金は、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％の銀を含有する。
【００６９】
式ＳｉｋＣｕｍＡｇｎからなる幾つかの代表的合金組成物は更に、アルミニウムを含む。アルミニウムは、電気化学的活物質、電気化学的不活性物質、又はこれらの組み合わせとして機能することができる。アルミニウムを銀との合金にする場合、アルミニウムは電気化学的活性形態である。しかし、アルミニウムをマトリックス形成剤との合金にした場合、又はシリコン及びマトリックス形成剤との組み合わせと合金にした場合、アルミニウムは電気化学的不活性形態にて存在する。合金組成物は、約６０原子百分率未満、約５０原子百分率未満、約４０原子百分率未満、約３０原子百分率未満、約２０原子百分率未満、約１０原子百分率未満、又は約５原子百分率未満のアルミニウムを含むことができる。
【００７０】
本開示の各種実施形態の合金組成物はまた、マトリックス形成剤を含むことができる。マトリックス形成剤は、電気化学的に不活性なマトリックスを提供するために存在してよい幾らかのシリコン又はアルミニウムと組み合わせることができる。得られたマトリックスは、金属シリサイド、金属アルミナイド、３元金属−シリコン−アルミニウム合金、又はこれらの組み合わせを含む。マトリックス形成剤の添加は、合金構造を維持し、合金組成物がリチウム化及び脱リチウム化する際に生じる体積変化の低減を支援するピラーとして機能することができる。代表的マトリックス形成剤としては、例えば、遷移金属、希土類金属、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なマトリックス形成剤としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、クロム、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、ランタン、セリウム、ミッシュメタル（即ち、希土類金属の混合物）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの合金組成物は、約８６モル％未満、約８０モル％未満、約６０モル％未満、約４０モル％未満、約２０モル％未満、約１０モル％未満、又は約５モル％未満のマトリックス形成剤を含む。
【００７１】
別の実施形態では、本開示の電気化学電池にて使用される負極中にて有用な電極組成物は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含み、少なくとも１つの共通の相境界を共有する、電気化学的活性相及び電気化学的不活性相を含む電極組成物を含み、当該電気化学的不活性相が、金属間化合物、固溶体、又はこれらの組み合わせの形態にある少なくとも２つの金属元素を含み、（ａ）各相は、サイクリング前には１００ｎｍ超の微結晶を有さず、（ｂ）電気化学的活性相は、リチウムイオン電池において、電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質である。これらの電極組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）に開示されている。
【００７２】
電気化学的活性相は、リチウムをそれらの格子構造に組み込むことが可能な金属又は合金を含むことができる。電気化学的に活性な金属又は合金としては、例えば、シリコン、スズ、アンチモン、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、これらの合金類、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。電気化学的に活性な合金としては、シリコンを含有する合金；スズ；遷移金属、及び所望により炭素；シリコン、遷移金属、及びアルミニウムを含有する合金；シリコン、銅、及び銀を含有する合金；並びにスズ、シリコン若しくはアルミニウム、イットリウム、及びランタニド若しくはアクチニド、又はこれらの組み合わせを含有する合金が挙げられる。幾つかの実施形態では、電気化学的活性相は、シリコン（例えば、シリコン粉末）を含むことができるか、又は本質的にそれで構成されている。例えば、シリコン粒子の場合、シリコン粒子の量は、典型的には、約１０〜約９５重量％の範囲であり、より大きな重量百分率は、典型的には、高密度の電気化学的活性粒子のために使用される。
【００７３】
電極組成物は、典型的には、粉末形態であり得る。粉末は、約１００μｍ未満、約８０μｍ未満、約６０μｍ未満、約４０μｍ未満、約２０μｍ未満、約２μｍ未満、又はより小さい、一方向の最大長を有することができる。粉末材料は、例えば、サブミクロン、少なくとも約０．５μｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約２μｍ、少なくとも約５μｍ、又は少なくとも約１０μｍ、あるいはより大きい粒径を有することができる。例えば、好適な粉末は多くの場合、約０．５μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約８０μｍ、約０．５μｍ〜約６０μｍ、約０．５μｍ〜約４０μｍ、約０．５μｍ〜約２．０μｍ、約１．０μｍ〜約５０μｍ、約１０〜約６０μｍ、約２０〜約６０μｍ、約４０〜約６０μｍ、約２０〜約４０μｍ、約１０〜約４０μｍ、約５〜約２０μｍ、又は約１０〜約２０μｍの寸法を有する。粉末材料は、任意のマトリックス形成剤を含有することができる。粒子内に元々（即ち、第１リチウム化前に）存在する各相は、粒子内で他の相と接触することができる。例えば、シリコン／銅／銀−合金をベースにした粒子内では、シリコン相は、銅シリサイド相及び銀相又は銀合金相の両方と接触することができる。粒子内の各相は、例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、又はより小さい、結晶粒度を有することができる。
【００７４】
代表的シリコン含有電気化学的活物質は、シリコン合金を含み、活性物質は、約５０〜約８５モル％のシリコン、約５〜約１２モル％の鉄、約５〜約１２モル％のチタン、及び約５〜約１２モル％の炭素を含む。更に、活性物質は、純粋シリコンであることができる。有用なシリコン合金の更なる例としては、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（オブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されているようなシリコン、銅、及び銀又は銀合金；米国特許出願公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）に記載されているような多相シリコン含有電極；米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されるもののような、スズ、インジウム及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含有するシリコン合金；米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７号（クリステンセン（Christensen）ら）に記載されているような高シリコン含有量の非晶質合金；米国特許出願公開第２００７／０６９７１８号（クラウス（Krause）ら）、同第２００７／０１４８５４４号（リー（Le）ら）、国際公開第２００７／０３８２５８２号公報（クラウス（Krause）ら）、及び米国特許第６，２０３，９４４号明細書（ターナー（Turner））に記載されているような電極に使用されるその他の粉末材料；を含む組成物が挙げられる。本発明の各種実施形態において有用な追加の有用な電気化学的活物質は、米国特許第６，２５５，０１７号明細書（ターナー（Turner））、同第６，４３６，５７８号明細書（ターナー（Turner）ら）、及び同第６，６９９，３３６号明細書（ターナー（Turner）ら）記載されているもの、これらの組み合わせ、並びに当業者によく知られているその他の粉末材料である。
【００７５】
本開示の電極は、結合剤を含む。代表的高分子結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマー類から調製したものなどのポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマー類から調製したものなどのフッ素化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したものなどのペルフルオロ化ポリオレフィン類、ペルフルオロ化ポリ（アルキルビニルエーテル類）、ペルフルオロ化ポリ（アルコキシビニルエーテル類）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。高分子結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー類又はコポリマー類；並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー類が挙げられる。
【００７６】
幾つかの電極では、結合剤が架橋している。架橋により、結合剤の機械的特性を向上させることができ、合金組成物と存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を向上させることができる。その他のアノードでは、結合剤は、米国特許出願公開第２００６／００９９５０６号（クラウス（Krause）ら）に記載されている脂肪族又は脂環式ポリイミドなどのポリイミドである。このようなポリイミド結合剤は、式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有し、
【００７７】
【化７】
【００７８】
式中、Ｒ２は、脂肪族又は脂環式であり；Ｒ３は、芳香族、脂肪族、又は脂環式である。
【００７９】
脂肪族又は脂環式ポリイミド結合剤は、例えば、ポリアミド酸を形成し、続いて化学的又は熱的環化によりポリイミドを形成する、脂肪族又は脂環式ポリ酸無水物（例えば、二酸無水物）と芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリアミン（例えば、ジアミン又はトリアミン）との間の縮合反応を使用して形成することができる。ポリイミド結合剤はまた、更に芳香族ポリ酸無水物（例えば、芳香族二酸無水物）を含有する反応複合材料を使用して、又は芳香族ポリ酸無水物（例えば、芳香族二酸無水物）及び脂肪族若しくは脂環式ポリ酸無水物（例えば、脂肪族又は脂環式二酸無水物）から誘導されるコポリマー類を含有する反応複合材料から形成することができる。例えば、ポリイミド中の約１０％〜約９０％のイミド基が、脂肪族又は脂環式部分と結合することができ、約９０％〜約１０％のイミド基が、芳香族部分と結合することができる。代表的な芳香族ポリ酸無水物は、例えば米国特許第５，５０４，１２８号明細書（ミズタニら）に記載されている。
【００８０】
本開示の結合剤は、米国特許出願第１１／６７１，６０１号（２００７年２月６日出願）に開示されているようなリチウムポリアクリレートを含有することができる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムにより中和されるポリ（アクリル酸）から調製することができる。米国特許出願第１１／６７１，６０１号は、ポリ（アクリル酸）が、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの誘導体類の任意のポリマー若しくはコポリマーを含み、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％のコポリマーが、アクリル酸若しくはメタクリル酸を使用して調製されていることについて開示している。これらのコポリマー類を形成するために使用可能な有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸（分枝又は非分枝）のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレートなどが挙げられる。特に興味深いのは、特に、中和又は部分的中和後において水溶性である、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーである。水溶性は、典型的には、ポリマー若しくはコポリマーの分子量及び／又は組成物の関数である。ポリ（アクリル酸）は高度に水溶性であり、アクリル酸を大きなモル分率で含有するコポリマー類と一緒であることが好ましい。
【００８１】
本開示にて有用なアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー類及びコポリマー類は、約１０，０００グラム／モル超、約７５，０００グラム／モル超、又は約４５０，０００グラム／モル超、更にはより大きい分子量（Ｍｗ）を有することができる。本開示にて有用なホモポリマー及びコポリマーは、約３，０００，０００グラム／モル未満、約５００，０００グラム／モル未満、約４５０，０００グラム／モル未満、又はより小さい分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマー類又はコポリマー類上のカルボン酸酸性基（Carboxylic acidic groups）は、当該ポリマー類又はコポリマー類を水又は別の好適な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は水と混和性のその他の双極性非プロトン性溶媒の１種以上の中に溶解させることによって中和することができる。ポリマー類又はコポリマー類上のカルボン酸基（アクリル酸又はメタクリル酸）水酸化リチウム水溶液にて滴定することができる。例えば、ポリ（アクリル酸）３４重量％水溶液は、水酸化リチウム２０重量％水溶液による滴定によって中和することができる。典型的には、十分な水酸化リチウムを添加して、モル基準で、５０パーセント以上、６０パーセント以上、７０パーセント以上、８０パーセント以上、９０パーセント以上、又は１００パーセントのカルボン酸基を中和する。幾つかの実施形態では、過剰な水酸化リチウムを添加して、結合剤溶液が、カルボン酸基の量に基づいて、１００パーセント超、１０３パーセント超、１０７パーセント超、又はそれ以上の当量の水酸化リチウムをモル基準で含有できるようにする。
【００８２】
リチウムポリアクリレートは、その他の高分子材料とブレンドして、材料のブレンドを調製することができる。これは、例えば、接着性を向上させるために、伝導性を向上させるために、熱的特性を変化させるために、又は結合剤の他の物理的性質に影響を与えるために、実施することができる。リチウムポリアクリレートは、非エラストマー系である。非エラストマー系とは、結合剤が相当量の天然又は合成ゴムを含有しないことを意味する。合成ゴム類としては、スチレン−ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのラテックスが挙げられる。例えば、リチウムポリアクリレート結合剤は、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、又はそれ未満の天然若しくは合成ゴムを含有することができる。
【００８３】
合金は、材料を調製するために選択された技術に応じた形態である、薄膜又は粉末の形態で調製することができる。合金組成物の好適な調整方法としては、スパッタリング、化学的気相成長、真空蒸着、溶融スピニング、スプラット冷却法、スプレー噴霧、電気化学的付着、及びボールミル粉砕が挙げられるが、これらに限定されない。スパッタリングは、非晶質合金組成物を製造するための効果的な方法である。
【００８４】
溶融加工は、非晶質合金組成物を製造するために使用することができる別の方法である。１つの代表的なプロセスによれば、合金組成物含有インゴットは、高周波電界中で溶融し、次に、ノズルを通して回転ホイール（例えば、銅ホイール）の表面上へ射出させることができる。回転ホイールの表面温度は、溶解物温度よりも大幅に低いため、回転ホイールの表面と接触すると、溶解物が急冷される。急速冷却は、結晶性物質の形成を最少化し、非晶質物質の形成を促進する。好適な溶融加工方法は、米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全て、オブロヴァック（Obrovac）ら）にも記載されている。
【００８５】
スパッタリングされた又は溶融処理された合金組成物は、更に処理されて粉末状活性材料を製造することができる。例えば、合金組成物のリボン又は薄膜を粉砕して、粉末を形成することができる。粉末状合金粒子は、導電性コーティングを含むことができる。例えば、シリコン、銅、及び銀又は銀合金を含有する粒子は、導電性材料の層でコーティングすることができる（例えば、粒子中心部に合金組成物を持ち、粒子殻に導電性材料を持つ）。導電性コーティングを用いる場合、それらは電解メッキ、化学的気相成長、真空蒸着、又はスパッタリングなどの技術を用いて形成することができる。好適な導電性材料としては、例えば、炭素、銅、銀、又はニッケルが挙げられる。
【００８６】
開示された電極は、当業者によく知られている追加の構成成分を含有することができる。電極は、粉末複合材料から電流コレクタへの電子移動を促進するための導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素粉（例えば、負極用カーボンブラック及び正極用のカーボンブラック、一次黒鉛など）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属シリサイド、及び金属ホウ化物が挙げられる。代表的導電性炭素希釈剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、炭素繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
本発明の幾つかの実施形態では、負極は、粉末複合材料及び／又は導電性希釈剤の、結合剤への接着性を促進する接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤との組み合わせは、リチウム化／脱リチウム化のサイクルの繰返し中に、粉末複合材料内に発生することがある体積変化に、電極組成物がより適切に適応するよう支援することができる。接着促進剤の例としては、米国特許出願公開第２００４／００５８２４０号（クリステンセン（Christensen））に記載されているようなシラン類、チタネート類、及びホスホネート類が挙げられる。
【００８８】
負極を製造するためには、活性物質の複合材料、任意の選択された追加の構成成分、例えば、結合剤、導電性希釈剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度調整のための増粘剤、及び当業者に周知のその他の添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング用分散体を形成することができる。分散体を完全に混合し、次に、当業者に既知の任意の適切な分散体コーティング技術により、フォイル集電体へと適用する。集電体は、典型的には、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケルホイルなどの導電性金属類の薄いフォイルである。スラリーを電流コレクタホイル上へコーティングし、次に、空気中で乾燥させ、続いて通常は、典型的には、約８０℃〜約３００℃に設定した加熱オーブン内で約１時間乾燥させ、全ての溶剤を除去する。次に、電極は多数の方法のうち任意のものを使用して、圧迫又は圧縮する。例えば、電極はそれを２つのカレンダーローラ間にて圧延することにより、それを静圧縮の圧力下に置くことによって、又は任意の他の圧力適用手段によって圧縮して、当業者には周知の平坦表面にすることができる。典型的には、約１００ＭＰａ超、約５００ＭＰａ超、約１ＧＰａ超、又はそれより大きな圧力を使用して、乾燥させた電極を圧縮し、低空隙率の粉末材料を作製する。
【００８９】
本開示の電気化学電池は、正極及び負極の各々の少なくとも１つを上述のように作製し、それらを電解質内に配置することによって製造することができる。典型的には、セルガード（Celgard）２４００微多孔性材料（セルガード社（Celgard LLC）（ノースカロライナ州シャーロット）から入手可能）などの少なくとも１つの微多孔性セパレータを使用して、負極が正極と直接接触するのを防止する。
【００９０】
本開示の電気化学電池は、携帯型コンピュータ類、携帯情報端末類、携帯電話類、モータ駆動装置類（例えば、個人用又は家事用装具類及び乗り物類）、機器類、照明装置類（例えば、懐中電灯類）、及び加熱装置を含む様々なデバイスに使用することができる。本開示の電気化学電池を１以上組み合わせて、電池パックを提供することができる。開示された電極を使用した充電式リチウムイオン電池及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００９１】
開示は、以下の実例となる実施例において更に説明され、全ての百分率は、他に指示されない限りは重量％による。
【実施例】
【００９２】
準備的実施例１−Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０合金粉末−
アルミニウム、シリコン、鉄、チタン、及びスズは、高純度（９９．８重量％以上）の元素形態にて、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル）又はアルドリッチ（Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から得た。希土類元素の混合物（ミッシュメタル（ＭＭ）としても周知）は、アルファ・エイサーから、５０重量％のセリウム、１８重量％のネオジム、６重量％のプラセオジム、２２重量％のランタン、及び４重量％の他の希土類元素類を含有する希土類元素の含有量が最低９９．０重量％のものとして入手した。
【００９３】
合金組成物Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０は、アルミニウムショット７．８９ｇ、シリコンフレーク３５．１８ｇ、鉄ショット９．３４ｇ、チタン顆粒物１．００ｇ、スズショット１７．３５ｇ、及びミッシュメタル（ＭＭ）２９．２６ｇの混合物を、アルゴンを充填したアーク炉（アドバンスト・バキューム・システムズ（Advanced Vacuum Systems）（マサチューセッツ州エーア）より市販されている）内で銅製ハースと共に融解させることにより調製し、インゴットとした。インゴットを、ダイヤモンドブレードの湿式のこぎりを使用して、細長い切れ端へと切断した。
【００９４】
次に、インゴットを溶融紡糸により更に処理した。溶融紡糸装置は、回転冷却ホイール上に位置する０．３５ｍｍの開口部を備えた円筒形石英ガラスるつぼ（１６ｍｍ内径×１４０ｍｍ長さ）を有する真空槽を収容した。回転冷却ホイール（１０ｍｍ厚×２０３ｍｍ直径）は、ノンフェラス・プロダクツ（Nonferrous Products, Inc.）（インディアナ州フランクリン）から入手可能な銅合金（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｕ Ｃ１８０００合金、０．４５重量％クロム、２．４重量％ニッケル、０．６重量％シリコン、残部は銅）から作製した。処理に先だって、冷却ホイールのエッジ面をラビング用化合物（３Ｍ（ミネソタ州セントポール）より、インペリアル・マイクロフィニッシング（IMPERIAL MICROFINISHING）として入手可能）を使用して研磨し、次に鉱油でふき取って薄膜を残した。
【００９５】
２０ｇのインゴットストリップをるつぼ内に配置した後、システムを１０．６Ｐａまで真空引きし、次にヘリウムガスで満たして２６．６ｋＰａとした。インゴットを、高周波誘導を利用して溶融した。温度が、１３５０℃に達した時点で、５３．５ｋＰａのヘリウム圧力が、溶融合金組成物表面へ加わり、合金組成物がノズルを通って回転（毎分５０３１回転）冷却ホイール上へと押し出される。１ｍｍの幅及び１０μｍの厚さを有するリボンストリップが、形成された。リボンストリップを、２００℃にて２．５時間、アルゴン雰囲気下にて環状炉内でアニールした。
【００９６】
実施例１Ａ及び１Ｂ並びに比較実施例１
Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０ボールミル粉砕合金粉末（平均粒径１μｍ、密度＝３．７６ｇ／ｃｍ３）９２．０重量％、スーパーＰ導電性希釈剤２．２重量％、及びポリイミド結合剤５．８重量％の組成を持つ電極は、次のようにして調製された。
【００９７】
Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８Ｔｉ１Ｓｎ７（ＭＭ）１０粉末１．８４ｇ及びスーパーＰカーボンブラック０．０４４ｇを、４５ｍＬステンレス鋼容器内で、４個の直径１．３ｍｍタングステンカーバイト製ボールと一緒にし、遊星マイクロミル（プルヴァリセッテ（PULVERISETTE）７型、フリッチュ社（Fritsch）（ドイツ）製）にて、速度設定７で、３０分間混ぜ合わせた。次に、ポリイミド２５５５（デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）の０．５８ｇ又は２０％溶液及びＮＭＰ１．５ｍＬを容器に加えた。更なる混合を、遊星マイクロミルにて、５〜３０の速度で更に３０分間実施した。１２５μｍギャップを持つコーティング用バーを使用して、得られた混合物を１２μｍ厚の電解質銅箔上へとコーティングした。コーティングを、８０℃に設定したオーブン内で３０分間乾燥させ、次に、１２０℃に設定したオーブン内で減圧下にて２時間乾燥させた。次に、コーティングを、３００℃に設定したオーブンにて、アルゴン下で１２時間、後硬化させた。
【００９８】
全ての組成物を組立前に乾燥させ、電池製作は露点−７０℃の乾燥室内で行った。２３２５コイン電池は、次の組成物から、次の順番にて、下から上へと組み立てた。銅箔／リチウム金属フィルム／セパレータ／電解質／セパレータ／合金複合電極／銅箔。電解液１００μＬを使用して、各電池を満たした。電池は、測定前にクリンプシールした。
【００９９】
実施例１Ａ、１Ｂ、及び比較実施例１の電解質は、エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネートの容量比１：２溶液中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有した。１０重量％フルオロエチレンカーボネートを実施例１Ａに加え、１０重量％ビニレンカーボネートを実施例１Ｂに加えた。比較実施例１は、添加剤を有さなかった。
【０１００】
電池を、０．００５〜０．９Ｖ、Ｃ／４の比率、室温にて、マッコール（Maccor）サイクラーを使用してサイクリングした。各サイクルにおいて、電池を最初はＣ／４の比率で、放電終了時、トリクル電流１０ｍＡ／ｇにて、次に開回路にて１５分間休止して、放電（合金のリチウム化）させた。次に、電池をＣ／４の比率で充電し、続いて開回路にて更に１５分間休止させた。電池を多くのサイクルを通して稼動させ、完了したサイクル数の関数として、容量減退の程度を測定した。結果を表Ｉに示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１のデータは、フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネート添加剤の本開示の電気化学電池への明白な効果を示す。
【０１０３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。引用した参照文献は全て、それらの全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造を有するビニレンカーボネート添加剤を含む電解質、
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）と、
（ｉ）式、ＳｉｘＳｎｑＭ１ｙＣｚを有する材料を含む組成物であって、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、
（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚであり、ｑ及びｚは０以上であり、Ｍ１は、遷移金属、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ１、及びＣ元素は、Ｓｉを含む非晶相、金属シリサイドを含むナノ結晶相、Ｓｎを含む非晶相（ｑ＞０の場合）、及び炭化ケイ素を含む相（ｚ＞０の場合）からなる多相ミクロ構造の形態で配置されている組成物；
（ｉｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；
（ｉｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；
（ｉｖ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、
及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を含むリチウムイオン電気化学電池。
【請求項２】
ＲがＨである、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
ＲがＣ１〜Ｃ４のアルキル又はアルケニル基を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｍ２が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記アノード組成物がリチウムを更に含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学電池を１つ以上含む、電池パック。
【請求項７】
次の構造を有するエチレンカーボネートを含む電解質添加剤、
【化２】
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；かつＱは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）と、
（ｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；
（ｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；又は
（ｉｉｉ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を含むリチウムイオン電気化学電池。
【請求項８】
Ｘが水素であり、Ｑがフッ素である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項９】
Ｘがフッ素であり、Ｑがフッ素である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
Ｘが水素であり、Ｑが−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｍ２が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記アノード組成物がリチウムを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学電池を１つ以上含む、電池パック。
【請求項１４】
（ａ）次の構造を有するビニレンカーボネート、
【化３】
又は
ｂ）次の構造を有するエチレンカーボネートであって、
【化４】
式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；Ｑは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；
電極組成物は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を有し、
前記粒子が、少なくとも１つの共通の相境界を共有する、電気化学的活性相と電気化学的不活性相とを含み、
前記電気化学的不活性相が、金属間化合物、固溶体、又はこれらの組み合わせの形態にある少なくとも２つの金属元素を含み、
（ｉ）各相は、サイクリング前には１００ｎｍ超の微結晶を有せず、
（ｉｉ）前記電気化学的活性相が、リチウムイオン電池において、前記電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質であるエチレンカーボネート；のうちの少なくとも１つを含む電解質添加剤を含む、電気化学電池。
【請求項１５】
前記電気化学的活性相がシリコンを含む、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記電気化学的不活性相が、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、チタン、又はクロムから選択される少なくとも２種の金属元素を含む、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
前記電気化学的不活性相がシリコンを更に含む、請求項１５〜１６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１８】
前記電解質がビニレンカーボネートを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１９】
前記電解質がフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２０】
前記アノード組成物がリチウムを更に含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項１】
次の構造を有するビニレンカーボネート添加剤を含む電解質、
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）と、
（ｉ）式、ＳｉｘＳｎｑＭ１ｙＣｚを有する材料を含む組成物であって、式中、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、
（ｑ＋ｘ）＞２ｙ＋ｚであり、ｑ及びｚは０以上であり、Ｍ１は、遷移金属、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ１、及びＣ元素は、Ｓｉを含む非晶相、金属シリサイドを含むナノ結晶相、Ｓｎを含む非晶相（ｑ＞０の場合）、及び炭化ケイ素を含む相（ｚ＞０の場合）からなる多相ミクロ構造の形態で配置されている組成物；
（ｉｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；
（ｉｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；
（ｉｖ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、
及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を含むリチウムイオン電気化学電池。
【請求項２】
ＲがＨである、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
ＲがＣ１〜Ｃ４のアルキル又はアルケニル基を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｍ２が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記アノード組成物がリチウムを更に含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学電池を１つ以上含む、電池パック。
【請求項７】
次の構造を有するエチレンカーボネートを含む電解質添加剤、
【化２】
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；かつＱは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基である）と、
（ｉ）式、ＳｉａＡｌｂＭ２ｃＳｎｄＥ１ｅＩｎｐを有する材料を含む組成物であって、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｐはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、Ｍ２は遷移金属又は遷移金属の組み合わせから選択され、Ｅ１はＹ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、３５≦ａ≦７０、１≦ｂ≦４５、５≦ｃ≦２５、１≦ｄ≦１５、２≦ｅ≦１５、及び０≦ｐ≦１５であり、合金組成物がＳｉを含む非晶相及びＥ１及びＳｎを含む（ｐが０の場合）又はＥ１、Ｓｎ、及びＩｎを含む（ｐ＞０の場合）ナノ結晶相の混合物である組成物；
（ｉｉ）式、ＳｎｆＥ２ｇＥ３ｈＡｉＭ３ｊを有する材料を含む組成物であって、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、１≦ｆ≦５０、２０≦ｇ≦９５、ｈ≧３、ｉ＝０、又は３≦ｉ≦５０、及び０≦ｊ≦１であり、Ｅ２はＳｉ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせを含み；Ｅ３は、Ｙ、ランタニド、アクチニド、又はこれらの組み合わせを含み、「Ａ」は、アルカリ土類元素を含み；Ｍ３は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、又はこれらの組み合わせから選択される元素を含む組成物；又は
（ｉｉｉ）式、ＳｉｋＣｕｍＡｇｎを有する材料を含む組成物であり、式中、ｋ、ｍ、及びｎはモル百分率を表し、各モル百分率は、組成物中のＬｉ以外の全ての元素のモル数に基づいており、ｋ≧１０、ｍ≧３、及び１≦ｎ≦５０である組成物；のうちの少なくとも１つを含むアノード組成物と、を含むリチウムイオン電気化学電池。
【請求項８】
Ｘが水素であり、Ｑがフッ素である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項９】
Ｘがフッ素であり、Ｑがフッ素である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
Ｘが水素であり、Ｑが−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項７に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
Ｍ１が、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｙ、又はこれらの組み合わせから選択され、Ｍ２が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記アノード組成物がリチウムを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学電池を１つ以上含む、電池パック。
【請求項１４】
（ａ）次の構造を有するビニレンカーボネート、
【化３】
又は
ｂ）次の構造を有するエチレンカーボネートであって、
【化４】
式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣｌであり；Ｑは、Ｆ若しくはＣｌ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル若しくはアルケニル基であり；
電極組成物は、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を有し、
前記粒子が、少なくとも１つの共通の相境界を共有する、電気化学的活性相と電気化学的不活性相とを含み、
前記電気化学的不活性相が、金属間化合物、固溶体、又はこれらの組み合わせの形態にある少なくとも２つの金属元素を含み、
（ｉ）各相は、サイクリング前には１００ｎｍ超の微結晶を有せず、
（ｉｉ）前記電気化学的活性相が、リチウムイオン電池において、前記電極が１回の完全な充電−放電サイクルを経てサイクルした後、非晶質であるエチレンカーボネート；のうちの少なくとも１つを含む電解質添加剤を含む、電気化学電池。
【請求項１５】
前記電気化学的活性相がシリコンを含む、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記電気化学的不活性相が、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、チタン、又はクロムから選択される少なくとも２種の金属元素を含む、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
前記電気化学的不活性相がシリコンを更に含む、請求項１５〜１６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１８】
前記電解質がビニレンカーボネートを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１９】
前記電解質がフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２０】
前記アノード組成物がリチウムを更に含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【公表番号】特表２０１０−５１９７１８（Ｐ２０１０−５１９７１８Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１７７５（Ｐ２００９−５５１７７５）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５３０１５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０６２８０
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５３０１５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０６２８０
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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