静電潜像現像剤用キャリア、および静電潜像現像剤
【課題】長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない、という諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにあり、さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、静電潜像現像方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を現像するために、電子写真に用いられている乾式現像方式は、摩擦帯電付与部材と摩擦させた粉体トナーを、静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。
この乾式現像方法には、トナーのみを主成分とするいわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式がある。
後者で用いられる二成分現像剤は、キャリア粒子表面上にトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されている。
【０００３】
現像剤が静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によって、トナー粒子がキャリア粒子との結合力に打ち勝って、静電潜像上に現像されるものである。
そして、現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら繰り返し使用される。
従って、キャリア粒子表面がこれと逆極性のトナー材料の付着により汚染され難い等、キャリア粒子は長時間の使用中、常に所望する摩擦帯電を維持する必要がある。
しかしながら、キャリア粒子間の衝突、現像装置内での機械的攪拌により、またこれらによる発熱よって、キャリア粒子表面にトナーが融着する。いわゆるスペントトナーが生じ、キャリア粒子の帯電特性が使用時間と共に変動する傾向がある。
【０００４】
このようなスペント化を防止するため、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１〜８が挙げられる。即ち、特許文献１には、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリアが開示され、特許文献２には、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリアが開示され、特許文献３には、常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリアが開示され、特許文献４には、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリアが開示され、特許文献５には、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリアが開示され、特許文献６には、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリアが開示され、特許文献７には、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリアが記載され、特許文献８には、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤が記載されている。
【０００５】
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。
更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。耐久性あるキャリア被覆を得るには、表面エネルギーの小さい樹脂材料を芯材に強固に被覆することが有効であるが、一般的に、表面エネルギーの小さい樹脂材料は芯材に対しても強固に被覆し難い傾向がある。より強固に被覆するためには、例えばテフロン（登録商標）加工に見られるように、より高温での焼付塗工や架橋・硬化が考えられるが、電子写真現像剤用キャリアの場合、高温処理は芯材のキュリー点という律束条件によって（磁性を損なう虞れがあって）、他分野での被覆と異なり、安易に用いることができない。
【０００６】
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
【０００７】
更に、使用される環境の違いにより、現像剤の帯電量が変化し、画像濃度、および画質が変化することも大きな課題であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。
すなわち、本発明の目的は、（１）長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、（２）膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、（３）トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、（４）かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない、という諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、忌避性（Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）基を含む特定のアクリルシロキサン構造部分を有する特定成分Ａと、脱水縮合性あるシラノール基又はシラノール前駆体基構造部分を有する特定のアクリルシリコン成分Ｂと、特定のアクリレート成分Ｃとをそれぞれ特定割合で含む樹脂で被覆され、加熱処理された芯材粒子からなるキャリアが、その余の樹脂で被覆されたキャリアに比し、前記諸特性をより一層充分に満足することを見出してさらに検討を加え、本発明を完成するに至った。
而して、本発明によれば、以下に示す静電潜像現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
即ち、上記課題は以下の本発明の（１）〜（１４）により解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１０】
【化１】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ａ成分：
【００１１】
【化２】
Ｘ＝１０〜４０モル％である。
Ｂ成分：
【００１２】
【化３】
Ｙ＝１０〜４０モル％である。
Ｃ成分：
【００１３】
【化４】
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、
かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。」、
（２）「シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記第（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（３）「熱処理温度が１３０〜３００℃であることを特徴とする前記第（１）または第（２）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（４）「キャリアの重量平均粒径（Ｄｗ）が２２〜３５μｍである前記第（１）乃至第（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（５）「フィラーを含有することを特徴とする前記第（１）乃至第（４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（６）「キャリア電気抵抗ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１５．０であることを特徴とする前記第（１）乃至第（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（７）「トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする静電潜像現像剤。」、
（８）「トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアが前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることを特徴とする静電潜像現像剤。」、
（９）「キャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」、
（１０）「前記第（７）乃至第（９）のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする静電潜像現像方法。」、
（１１）「感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（１０）に記載の静電潜像現像方法。」、
（１２）「前記第（７）乃至第（９）のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。」、
（１３）「感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（１２）に記載の画像形成装置。」、
（１４）「感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記第（７）乃至第（９）のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記数種のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体をキャリア芯材に塗布した後、さらに加熱処理によりシラン系の架橋成分を縮重合させて得られたキャリアが提供され、本発明のこのキャリアは、表面エネルギーが小さく、トナー成分が付着し難い樹脂で被覆されており、かつ、シラン系の架橋成分により強靭な被膜が形成されているため、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少なく、帯電安定性の良好な高耐久キャリア、および現像剤を得ることができた。膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難い。
かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
さらに、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図２】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図３】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の一例を説明する図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図５】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
【００１７】
本発明は、上記のように、（１）
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
即ち、本発明のキャリアは、下記Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、下記Ｂ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）、および下記Ｃ部分（及びそのためのモノマーＣ成分；以下同じ）をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００１８】
【化５】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
【００１９】
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
【００２０】
【化６】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
【００２１】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜４０モル％であり、より好ましくは、１５〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、４０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、およびＣ部分（モノマーＣ成分）が減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００２２】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００２３】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００２４】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００２５】
【化７】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜４０モル％であるが、より好ましくは１０〜３５モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、４０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００２６】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００２７】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報がある。特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００２８】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００２９】
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００３０】
【化８】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物であり、Ｚ＝３０〜８０モル％である。更に好ましくは、３５〜７５モル％である。
かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
即ち、Ｘは１０〜４０モル％である。
Ｃ部分は、被膜に可とう性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にしている。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００３１】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００３２】
本発明のキャリアの被膜を構成する重合体は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、さらに加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させて得られたものである。
【００３３】
通常、分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さなコアに塗布する場合、粒子の凝集、被膜の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
従って、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００が好ましい。より好ましくは、１０，０００〜７０，０００である。５，０００より小さいと、被膜の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
そこで、本発明では、表面エネルギーが小さく、トナー成分が付着し難い比較的分子量の小さな樹脂を塗布し、シラン系の架橋成分で架橋させることによって、実質的に分子量の極めて大きな被膜を形成することによって、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少ないキャリアを得ることができた。
【００３４】
（２）
本発明はまた、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする（１）記載の静電潜像現像剤用キャリアを包含する。
【００３５】
この点について説明すると、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記（１）記載の樹脂における架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記（１）に、シリコーン樹脂成分（Ｂ）を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００３６】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００３９】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４２】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂被膜の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂被膜がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００４３】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記（１）項記載の樹脂に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと被膜の強靭性が不足して、被膜削れし易くなる。
また、本発明では、フィラーの分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００４４】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５） ＭＷ １６１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ １９１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １９４．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２９１．６
【００４５】
前記（１）、および（２）の縮合反応を促進するためには、下記の化合物を添加することがより好ましい。
縮合反応促進触媒は、アルコキシシリル基同士やアルケニロキシシリル基同士、あるいはアルコキシシリル基とシラノ−ル基を縮合させて架橋させるものである。
【００４６】
有機スズ化合物、有機チタネート化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機アルミニウム化合物などを使用することができる。
【００４７】
具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が例示される。
縮合触媒の配合量は、通常、樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
（３）
本発明においてはさらに、前記（１）項または（２）項記載の樹脂をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１３０〜３００℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。
より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
１３０℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、十分な被膜強度が得られない。
一方、３００℃より高い温度になると、前記（１）記載の樹脂が炭化してくる等の理由のため、被膜が削れ易くなる。
【００４９】
（４）
本発明のキャリアは、下記一般式で表されるフェライト芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜９０μｍであり、より好ましくは２２〜４５μｍ、更に好ましくは２２〜３５μｍの範囲である。
重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。
それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
【００５０】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００５１】
【数１】
前式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
【００５２】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００５３】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００５４】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。本発明で用いるキャリア芯材粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、４０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００５５】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５６】
１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。この場合、フェライトとは一般に次式で表される焼結体である。
【００５７】
【化１０】
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。本発明においてより好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが５０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のキャリア芯材としては、磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂中に分散した形態を持つ、所謂樹脂分散キャリアであることができる。
【００５９】
（５）キャリア被膜の強度アップ、および抵抗調整のために、被覆樹脂層にフィラーを含有させることが有効である。
被覆層中に含有させるフィラーの含有量として樹脂に対して２〜５００重量％が好ましく、より好ましくは５〜４００重量％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、２重量％未満では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、５００重量％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００６０】
使用することができるフィラーの例としては、以下に記載の、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、シリカ、アルミナ、酸化チタン、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００６１】
これらのフィラーは、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液にフィラーを投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
また、フィラーの分散性向上などのために、各種分散剤、及び／またはシランカップリング剤を適量含有させることも可能である。
【００６２】
キャリア芯材粒子表面に被膜を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜３．０μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
【００６３】
［被覆層の平均膜厚の計測法］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００６４】
（６）
本発明のキャリア、印加電圧１０００Ｖ／２ｍｍにおいて、電気抵抗ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）は、９．０〜１６．０、より好ましくは１０．０〜１５．０である。
キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。
【００６５】
ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が９．０（Ωｃｍ）未満はキャリア付着悪化、１６．０（Ωｃｍ）より高いと後端白抜けなどの画像品質劣化が生じやすい。
キャリアの抵抗率が９．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。
また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
【００６６】
図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。
【００６７】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御、および被覆樹脂層へ導電性微粉末を含有させることによって可能である。
【００６８】
（７）
本発明の現像剤はトナーとキャリアからなり、キャリアとして、（１）乃至（６）のいずれかに記載のキャリアが用いられる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００６９】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７０】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００７２】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００７３】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００７４】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００７５】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００７６】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００７８】
（８）
本発明のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
【００７９】
キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜５０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーII（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００８０】
トナーとキャリアとからなる現像剤において、キャリアが（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアであり、
トナーの帯電量は、好ましくは１０〜６０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜５０μｃ／ｇである。
帯電量が１０μｃ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、６０μｃ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。
【００８１】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図２に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
【００８２】
（１０）
本発明において、重量平均粒径９μｍ以下のトナーと、前記（１）〜（６）のいずれかのキャリアからなる現像剤を使用した静電潜像現像方法によって、特に粒状性が良くなり、更に高画質化が達成される。
【００８３】
前記（１１）〜（１４）について、以下に説明する。
［上記電圧印加された現像スリーブ使用の現像方法及び現像装置について］
キャリアとして、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍ、好ましくは３．０〜６．０μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法、及び現像装置により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。
【００８４】
本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて静電潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００８５】
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。
【００８６】
［プロセスカートリッジについて］
なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。
【００８７】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図３は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００８８】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。
トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００８９】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【００９０】
図４はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００９１】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００９２】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００９３】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００９４】
図５には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９５】
図６には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【００９６】
前記（９）の補給用現像剤について、さらに詳細に説明する。
本願発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替えることによって、長期間に渡ってキャリア特性、および現像剤帯電量を安定に保ち、高品質画像が維持することが出来る。本方式は、特に高画像面積を印字する時に有効である。高画像面積の作像時は、キャリアへのトナースペントによるキャリアの帯電劣化が生じ易い。本方式を用いると高画像面積時に、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像が得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００９８】
（樹脂の合成例）
（共重合体の合成）
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。「部」は重量部を意味する。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱後の重量×１００）／加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００９９】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１００】
（樹脂合成例２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、
このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１０１】
（樹脂合成例３）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３３．８ｇ（８０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル７７．０ｇ（７７０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３６，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１０２】
（樹脂合成例４）
撹拌機付きフラスコにトルエン４００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１８１．５ｇ（４３０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル４２．０ｇ（４２０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３８，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１０３】
（樹脂合成例５）
撹拌機付きフラスコにトルエン２５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２．７ｇ（３０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２００ミリモル）、メタクリル酸メチル７７．０ｇ（７７０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１０４】
（樹脂合成例６）
撹拌機付きフラスコにトルエン２５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５７．０ｇ（２３０ミリモル）、メタクリル酸メチル７７．０ｇ（７７０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．９ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１０５】
（樹脂合成例７）
撹拌機付きフラスコにトルエン３５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６３．３ｇ（１５０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１１．６ｇ（４５０ミリモル）、メタクリル酸メチル４０．０ｇ（４００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１０６】
（樹脂合成例８）
撹拌機付きフラスコにトルエン３５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（５０ミリモル）、メタクリル酸メチル７５．０ｇ（７５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１０７】
（樹脂合成例９）
撹拌機付きフラスコにトルエン３５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１０５．５ｇ（２５０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、メタクリル酸メチル７５．０ｇ（７５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１０８】
（樹脂合成例１０）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を６４．９部、Ｖ−４０（和光純薬工業株式会社製）（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））を１部を ＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【０１０９】
（樹脂合成例１１）
撹拌機付きフラスコにトルエン２５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２５．３ｇ（６０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４．９ｇ（６０ミリモル）、メタクリル酸メチル８８．０ｇ（８８０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３２，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．９ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１１０】
（樹脂合成例１２）
撹拌機付きフラスコにトルエン４５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１５６．１ｇ（３７０ミリモル）：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９４．２ｇ（３８０ミリモル）、メタクリル酸メチル２５．０ｇ（２５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は９．０ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１１１】
（合成例１３）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５、０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１１２】
［キャリア製造実施例］
（キャリア製造例１）
合成例１で得られた重量平均分子量３４，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径Ｄｗ＝５９．０μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。キャリアＡは、体積固有抵抗ＬｏｇＲが１５．５Ωｃｍ、磁化は、６２ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１３】
（キャリア製造例２）
樹脂を、合成例２で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＢを得た。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（キャリア製造例３）
樹脂を、合成例３で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＣを得た。
【０１１６】
（キャリア製造例４）
樹脂を、合成例４で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＤを得た。
【０１１７】
（キャリア製造例５）
樹脂を、合成例５で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＥを得た。
【０１１８】
（キャリア製造例６）
樹脂を、合成例６で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＦを得た。
【０１１９】
（キャリア製造例７）
樹脂を、合成例７で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表
１に示される特性のキャリアＧを得た。
【０１２０】
（キャリア製造例８）
樹脂を、合成例８で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表
１に示される特性のキャリアＨを得た。
【０１２１】
（キャリア製造例９）
樹脂を、合成例９で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表
１に示される特性のキャリアＩを得た。
【０１２２】
（キャリア製造例１０）
樹脂合成例１０で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径Ｄｗ＝５９．０μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃／１時間焼成し、キャリアＪを得た。キャリアＪは、体積固有抵抗ＬｏｇＲが１５．７Ωｃｍ、磁化は、６２ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２３】
（キャリア製造例１１）
樹脂を、合成例１１で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＫを得た。
【０１２４】
（キャリア製造例１２）
樹脂を、合成例１２で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＬを得た。
【０１２５】
（キャリア製造例１３）
樹脂を、合成例１３で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＭを得た。
【０１２６】
（キャリア製造例１４）
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０部を加える以外は実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造例１４のキャリアＮを得た。
【０１２７】
（キャリア製造例１５）
焼成温度を１００℃にする以外は、実施例１と全く同じ方法で、製造例１５のキャリアを作成し、キャリアＯを得た。
【０１２８】
（キャリア製造例１６）
焼成温度を３２０℃にする以外は、実施例１と全く同じ方法で、製造例１６のキャリアを作成し、キャリアＰを得た。
【０１２９】
（キャリア製造例１７）
キャリア芯材として、重量平均粒径２９．６μｍのＭｎフェライトを使用する以外は、実施例１と全く同じ方法で、製造例１７のキャリアを作成し、キャリアＱを得た。
【０１３０】
（キャリア製造例１８）
合成例１で得られた重量平均分子量３４，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、平均粒径が０．２μｍの導電性酸化スズ２００部、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート４部を、トルエンで希釈してビーズミルで１時間導電性酸化スズを分散させ、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径Ｄｗ＝５９．０μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．５０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、製造例１８のキャリアを作成し、キャリアＲを得た。キャリアＲは、体積固有抵抗ＬｏｇＲが１３．１Ωｃｍ、磁化は、６０ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３１】
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂 １００部
［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、
軟化点；１２０℃］
離型剤：カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製） １０部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、
混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機
で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【０１３２】
（トナー製造例２）
重量平均粒径を５．２μｍ、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．４２部とする以外はトナー製造例１と全く同様にして、トナーIIを得た。
【０１３３】
（現像剤の特性）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１８で得たキャリアＡ〜Ｒを用い、使用トナー等、他条件を振って種々の現像剤を製造した。
【０１３４】
以下、実施例及び比較例の現像剤に関し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【実施例１】
【０１３５】
キャリア製造例１で得られたキャリアＡ（１００部）に対して、トナー製造例１で得られたトナーＩ（７．４μｍ）を７．０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤を作成した。初期の帯電量は、３５μｃ／ｇ、現像の現像スリーブ上への現像剤汲み上げ量は４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
得られた現像剤を用いて初期の画像出しののち、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、後端白白抜け、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価した。評価結果を上記表１、及び下記表２に示す。
【実施例２】
【０１３６】
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、実施例２の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
（比較例１）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１３９】
（比較例２）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例２の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４０】
（比較例３）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例３の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４１】
（比較例４）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例４の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４２】
（比較例５）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例５の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４３】
（比較例６）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例６の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４４】
（比較例７）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例７の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４５】
（比較例８）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例８の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４６】
（比較例９）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例９の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４７】
（比較例１０）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１０の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４８】
（比較例１１）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１１の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【実施例３】
【０１４９】
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、実施例３の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１５０】
（比較例１２）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１２の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１５１】
（比較例１３）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１３の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【実施例４】
【０１５２】
キャリア製造例１７で得られた重量平均粒径３０．２μｍのキャリアＱを１００部と、トナー製造例１で得られたトナーＩ（７．４μｍ）を１０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤を作成した。
以下、実施例１と全く同様にして、この現像剤の評価を行った。
【実施例５】
【０１５３】
キャリアを、被服樹脂中に導電性微粒子を含むキャリアＲ変更して、実施例５の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【実施例６】
【０１５４】
キャリア１００部に対して、トナー製造例２で得られた、５．２μｍトナーIIの５部を使用する以外は、実施例１と全く同様の方法で現像剤を作成した。実施例１と全く同様にして、この現像剤の評価を行った。
【実施例７】
【０１５５】
現像バイアスをＤＣ−５００のみとする（ＡＣバイアス成分を畳重させない）以外は、実施例１と全く同じ方法で現像剤の評価を行った。
【実施例８】
【０１５６】
実施例６と全く同じ方法で５．２μｍトナーIIを使用して現像剤を作成した。初期剤の帯電量は４３μｃ／ｇであった。得られた現像剤を用いて初期の画像出しののち、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。
一方、補給用の現像剤として、前記の現像剤１部に対して、トナーIIを１０部を加えて、更にボールミルで５分撹拌して、補給用現像剤を作成した。この補給用現像剤をトナー補給ユニットに充填し、ランニング試験用のトナーとした。
その後、ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００にて、画像面積５０％のチャートを使用し、
１０万枚のランニングを行った。
補給現像剤中に含まれるキャリアよって現像器中の現像剤量が増えるため、ランニングスタートよりも増える現像剤については、オーバーフローさせて現像装置の背部より排出させ、回収した。試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、後端白白抜け、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価した。画像面積が７％から５０％に増え、現像剤が劣化し易いランニング条件であったが、良好な結果が得られた。評価結果を表１〜表４に示す。
【０１５７】
（比較例１４）
実施例６において、画像面積５０％のチャートを使用する以外は、実施例６と全く同じ方法でＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００使用してランニング試験を行った。評価結果を表１〜表４に示す。
【０１５８】
（実機品質評価）
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１５９】
（実機品質評価項目）
（現像剤の物性変動）
（１）現像剤汲み上げ量の変動率（％）
＝｛（初期における現像剤汲み上げ量―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量｝×１００
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量＝ｍｇ／ｃｍ２
±５％未満 ： ◎大変良好
±５以上〜±１０％未満 ： ○良好
±１０以上〜±２０％未満 ： △使用可能
±２０％以上 ： ×不良
【０１６０】
（２）スペントトナー量：１０万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上 〜０．０３Ｗｔ％未満 ： ◎大変良好
０．０３Ｗｔ％以上 〜０．０７ｔ％未満 ： ○良好
０．０７Ｗｔ％以上 〜０．１５Ｗｔ％未満 ： △使用可能
０．１５Ｗｔ％以上 ： ×不良
【０１６１】
（３）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）環境変動率（％）＝２×｛（１０℃１５％におけるトナー帯電量−３０℃９０％におけるトナー帯電量）／（１０℃１５％におけるトナー帯電量＋３０℃９０％におけるトナー帯電量）｝×１００
０以上〜１０％未満 ： ◎大変良好
１０以上〜３０％未満 ： ○良好
３０以上〜７０％未満 ： △使用可能
７０％以上 ： ×不良
【０１６２】
（画像品質評価）
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
（４）ベタ部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
（５）ハイライト部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのハイライト部（注２）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注２；現像ポテンシャル１５０Ｖ相当箇所＝（ハイライト部電位−現像バイアスＤＣ）＝−３５０Ｖ−（−５００Ｖ）
（６）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満 ： ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満 ： ○（良好）
０．３以上〜０．４未満 ： △（使用可能）
０．４以上 ： ×（不良）
（７）地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能 ×：不良 とした。
（８）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）における、イマジオカラー４０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
（９）キャリア付着（エッジ）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ２）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
（１０）環境ＩＤ変動
ΔＩＤ＝ ３０℃９０％時と１０℃１５％時のベタ部の画像濃度の差
０以上〜０．０５未満 ： ◎（大変良好）
０．０５以上〜０．１５未満 ： ○（良好）
０．１５以上〜０．２５未満 ： △（使用可能）
０．２５以上 ： ×（不良）
（１１）トナー飛散
１０万枚ランニング後の現像装置周辺のトナの飛散状態を以下の基準で評価した。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
以上の結果をまとめて表３、表４に表わす。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【符号の説明】
【０１６５】
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
１５ 導体容器（ケージ）
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、静電潜像現像方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を現像するために、電子写真に用いられている乾式現像方式は、摩擦帯電付与部材と摩擦させた粉体トナーを、静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。
この乾式現像方法には、トナーのみを主成分とするいわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式がある。
後者で用いられる二成分現像剤は、キャリア粒子表面上にトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されている。
【０００３】
現像剤が静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によって、トナー粒子がキャリア粒子との結合力に打ち勝って、静電潜像上に現像されるものである。
そして、現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら繰り返し使用される。
従って、キャリア粒子表面がこれと逆極性のトナー材料の付着により汚染され難い等、キャリア粒子は長時間の使用中、常に所望する摩擦帯電を維持する必要がある。
しかしながら、キャリア粒子間の衝突、現像装置内での機械的攪拌により、またこれらによる発熱よって、キャリア粒子表面にトナーが融着する。いわゆるスペントトナーが生じ、キャリア粒子の帯電特性が使用時間と共に変動する傾向がある。
【０００４】
このようなスペント化を防止するため、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１〜８が挙げられる。即ち、特許文献１には、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリアが開示され、特許文献２には、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリアが開示され、特許文献３には、常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリアが開示され、特許文献４には、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリアが開示され、特許文献５には、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリアが開示され、特許文献６には、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリアが開示され、特許文献７には、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリアが記載され、特許文献８には、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤が記載されている。
【０００５】
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。
更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。耐久性あるキャリア被覆を得るには、表面エネルギーの小さい樹脂材料を芯材に強固に被覆することが有効であるが、一般的に、表面エネルギーの小さい樹脂材料は芯材に対しても強固に被覆し難い傾向がある。より強固に被覆するためには、例えばテフロン（登録商標）加工に見られるように、より高温での焼付塗工や架橋・硬化が考えられるが、電子写真現像剤用キャリアの場合、高温処理は芯材のキュリー点という律束条件によって（磁性を損なう虞れがあって）、他分野での被覆と異なり、安易に用いることができない。
【０００６】
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー（特にイエロートナー）が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
【０００７】
更に、使用される環境の違いにより、現像剤の帯電量が変化し、画像濃度、および画質が変化することも大きな課題であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。
すなわち、本発明の目的は、（１）長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、（２）膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、（３）トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、（４）かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない、という諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、忌避性（Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）基を含む特定のアクリルシロキサン構造部分を有する特定成分Ａと、脱水縮合性あるシラノール基又はシラノール前駆体基構造部分を有する特定のアクリルシリコン成分Ｂと、特定のアクリレート成分Ｃとをそれぞれ特定割合で含む樹脂で被覆され、加熱処理された芯材粒子からなるキャリアが、その余の樹脂で被覆されたキャリアに比し、前記諸特性をより一層充分に満足することを見出してさらに検討を加え、本発明を完成するに至った。
而して、本発明によれば、以下に示す静電潜像現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
即ち、上記課題は以下の本発明の（１）〜（１４）により解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【００１０】
【化１】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ａ成分：
【００１１】
【化２】
Ｘ＝１０〜４０モル％である。
Ｂ成分：
【００１２】
【化３】
Ｙ＝１０〜４０モル％である。
Ｃ成分：
【００１３】
【化４】
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、
かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。」、
（２）「シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記第（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（３）「熱処理温度が１３０〜３００℃であることを特徴とする前記第（１）または第（２）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（４）「キャリアの重量平均粒径（Ｄｗ）が２２〜３５μｍである前記第（１）乃至第（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（５）「フィラーを含有することを特徴とする前記第（１）乃至第（４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（６）「キャリア電気抵抗ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１５．０であることを特徴とする前記第（１）乃至第（５）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」、
（７）「トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする静電潜像現像剤。」、
（８）「トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアが前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることを特徴とする静電潜像現像剤。」、
（９）「キャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）乃至第（６）のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」、
（１０）「前記第（７）乃至第（９）のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする静電潜像現像方法。」、
（１１）「感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（１０）に記載の静電潜像現像方法。」、
（１２）「前記第（７）乃至第（９）のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。」、
（１３）「感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（１２）に記載の画像形成装置。」、
（１４）「感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記第（７）乃至第（９）のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記数種のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体をキャリア芯材に塗布した後、さらに加熱処理によりシラン系の架橋成分を縮重合させて得られたキャリアが提供され、本発明のこのキャリアは、表面エネルギーが小さく、トナー成分が付着し難い樹脂で被覆されており、かつ、シラン系の架橋成分により強靭な被膜が形成されているため、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少なく、帯電安定性の良好な高耐久キャリア、および現像剤を得ることができた。膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難い。
かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
さらに、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図２】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図３】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の一例を説明する図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図５】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
【００１７】
本発明は、上記のように、（１）
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
即ち、本発明のキャリアは、下記Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、下記Ｂ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）、および下記Ｃ部分（及びそのためのモノマーＣ成分；以下同じ）をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【００１８】
【化５】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
【００１９】
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
【００２０】
【化６】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
【００２１】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜４０モル％であり、より好ましくは、１５〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、４０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、およびＣ部分（モノマーＣ成分）が減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００２２】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００２３】
Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００２４】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【００２５】
【化７】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。
即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜４０モル％であるが、より好ましくは１０〜３５モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、４０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００２６】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００２７】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報がある。特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００２８】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００２９】
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
【００３０】
【化８】
前式中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物であり、Ｚ＝３０〜８０モル％である。更に好ましくは、３５〜７５モル％である。
かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
即ち、Ｘは１０〜４０モル％である。
Ｃ部分は、被膜に可とう性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にしている。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００３１】
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００３２】
本発明のキャリアの被膜を構成する重合体は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、さらに加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させて得られたものである。
【００３３】
通常、分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さなコアに塗布する場合、粒子の凝集、被膜の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
従って、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００が好ましい。より好ましくは、１０，０００〜７０，０００である。５，０００より小さいと、被膜の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
そこで、本発明では、表面エネルギーが小さく、トナー成分が付着し難い比較的分子量の小さな樹脂を塗布し、シラン系の架橋成分で架橋させることによって、実質的に分子量の極めて大きな被膜を形成することによって、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少ないキャリアを得ることができた。
【００３４】
（２）
本発明はまた、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする（１）記載の静電潜像現像剤用キャリアを包含する。
【００３５】
この点について説明すると、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記（１）記載の樹脂における架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記（１）に、シリコーン樹脂成分（Ｂ）を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００３６】
本発明において、被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００３９】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４２】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂被膜の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂被膜がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００４３】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記（１）項記載の樹脂に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと被膜の強靭性が不足して、被膜削れし易くなる。
また、本発明では、フィラーの分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００４４】
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５） ＭＷ １６１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ １９１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １９４．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２９１．６
【００４５】
前記（１）、および（２）の縮合反応を促進するためには、下記の化合物を添加することがより好ましい。
縮合反応促進触媒は、アルコキシシリル基同士やアルケニロキシシリル基同士、あるいはアルコキシシリル基とシラノ−ル基を縮合させて架橋させるものである。
【００４６】
有機スズ化合物、有機チタネート化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機アルミニウム化合物などを使用することができる。
【００４７】
具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が例示される。
縮合触媒の配合量は、通常、樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
（３）
本発明においてはさらに、前記（１）項または（２）項記載の樹脂をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１３０〜３００℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。
より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
１３０℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、十分な被膜強度が得られない。
一方、３００℃より高い温度になると、前記（１）記載の樹脂が炭化してくる等の理由のため、被膜が削れ易くなる。
【００４９】
（４）
本発明のキャリアは、下記一般式で表されるフェライト芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜９０μｍであり、より好ましくは２２〜４５μｍ、更に好ましくは２２〜３５μｍの範囲である。
重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。
それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
【００５０】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００５１】
【数１】
前式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
【００５２】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００５３】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００５４】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。本発明で用いるキャリア芯材粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、４０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００５５】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５６】
１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。この場合、フェライトとは一般に次式で表される焼結体である。
【００５７】
【化１０】
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。本発明においてより好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが５０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のキャリア芯材としては、磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂中に分散した形態を持つ、所謂樹脂分散キャリアであることができる。
【００５９】
（５）キャリア被膜の強度アップ、および抵抗調整のために、被覆樹脂層にフィラーを含有させることが有効である。
被覆層中に含有させるフィラーの含有量として樹脂に対して２〜５００重量％が好ましく、より好ましくは５〜４００重量％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、２重量％未満では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、５００重量％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００６０】
使用することができるフィラーの例としては、以下に記載の、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、シリカ、アルミナ、酸化チタン、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００６１】
これらのフィラーは、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液にフィラーを投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
また、フィラーの分散性向上などのために、各種分散剤、及び／またはシランカップリング剤を適量含有させることも可能である。
【００６２】
キャリア芯材粒子表面に被膜を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜３．０μｍ、好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
【００６３】
［被覆層の平均膜厚の計測法］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００６４】
（６）
本発明のキャリア、印加電圧１０００Ｖ／２ｍｍにおいて、電気抵抗ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）は、９．０〜１６．０、より好ましくは１０．０〜１５．０である。
キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。
【００６５】
ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が９．０（Ωｃｍ）未満はキャリア付着悪化、１６．０（Ωｃｍ）より高いと後端白抜けなどの画像品質劣化が生じやすい。
キャリアの抵抗率が９．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。
また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
【００６６】
図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。
【００６７】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御、および被覆樹脂層へ導電性微粉末を含有させることによって可能である。
【００６８】
（７）
本発明の現像剤はトナーとキャリアからなり、キャリアとして、（１）乃至（６）のいずれかに記載のキャリアが用いられる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００６９】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７０】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００７２】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００７３】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００７４】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００７５】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００７６】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００７８】
（８）
本発明のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
【００７９】
キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜５０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーII（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００８０】
トナーとキャリアとからなる現像剤において、キャリアが（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアであり、
トナーの帯電量は、好ましくは１０〜６０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜５０μｃ／ｇである。
帯電量が１０μｃ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、６０μｃ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。
【００８１】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図２に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
【００８２】
（１０）
本発明において、重量平均粒径９μｍ以下のトナーと、前記（１）〜（６）のいずれかのキャリアからなる現像剤を使用した静電潜像現像方法によって、特に粒状性が良くなり、更に高画質化が達成される。
【００８３】
前記（１１）〜（１４）について、以下に説明する。
［上記電圧印加された現像スリーブ使用の現像方法及び現像装置について］
キャリアとして、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍ、好ましくは３．０〜６．０μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法、及び現像装置により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。
【００８４】
本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて静電潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００８５】
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。
【００８６】
［プロセスカートリッジについて］
なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。
【００８７】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図３は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００８８】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。
トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００８９】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【００９０】
図４はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００９１】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００９２】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００９３】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００９４】
図５には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９５】
図６には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【００９６】
前記（９）の補給用現像剤について、さらに詳細に説明する。
本願発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替えることによって、長期間に渡ってキャリア特性、および現像剤帯電量を安定に保ち、高品質画像が維持することが出来る。本方式は、特に高画像面積を印字する時に有効である。高画像面積の作像時は、キャリアへのトナースペントによるキャリアの帯電劣化が生じ易い。本方式を用いると高画像面積時に、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像が得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００９８】
（樹脂の合成例）
（共重合体の合成）
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。「部」は重量部を意味する。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱後の重量×１００）／加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００９９】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１００】
（樹脂合成例２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、
このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１０１】
（樹脂合成例３）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３３．８ｇ（８０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル７７．０ｇ（７７０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３６，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１０２】
（樹脂合成例４）
撹拌機付きフラスコにトルエン４００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１８１．５ｇ（４３０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル４２．０ｇ（４２０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３８，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１０３】
（樹脂合成例５）
撹拌機付きフラスコにトルエン２５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２．７ｇ（３０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（２００ミリモル）、メタクリル酸メチル７７．０ｇ（７７０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１０４】
（樹脂合成例６）
撹拌機付きフラスコにトルエン２５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５７．０ｇ（２３０ミリモル）、メタクリル酸メチル７７．０ｇ（７７０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．９ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１０５】
（樹脂合成例７）
撹拌機付きフラスコにトルエン３５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６３．３ｇ（１５０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１１．６ｇ（４５０ミリモル）、メタクリル酸メチル４０．０ｇ（４００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３７，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．６ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１０６】
（樹脂合成例８）
撹拌機付きフラスコにトルエン３５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（５０ミリモル）、メタクリル酸メチル７５．０ｇ（７５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１０７】
（樹脂合成例９）
撹拌機付きフラスコにトルエン３５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１０５．５ｇ（２５０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、メタクリル酸メチル７５．０ｇ（７５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１０８】
（樹脂合成例１０）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を６４．９部、Ｖ−４０（和光純薬工業株式会社製）（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））を１部を ＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。
【０１０９】
（樹脂合成例１１）
撹拌機付きフラスコにトルエン２５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２５．３ｇ（６０ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４．９ｇ（６０ミリモル）、メタクリル酸メチル８８．０ｇ（８８０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３２，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．９ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９０であった。
【０１１０】
（樹脂合成例１２）
撹拌機付きフラスコにトルエン４５０ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１５６．１ｇ（３７０ミリモル）：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９４．２ｇ（３８０ミリモル）、メタクリル酸メチル２５．０ｇ（２５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は９．０ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１１１】
（合成例１３）
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇ（５００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５、０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９２であった。
【０１１２】
［キャリア製造実施例］
（キャリア製造例１）
合成例１で得られた重量平均分子量３４，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径Ｄｗ＝５９．０μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。キャリアＡは、体積固有抵抗ＬｏｇＲが１５．５Ωｃｍ、磁化は、６２ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１３】
（キャリア製造例２）
樹脂を、合成例２で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＢを得た。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（キャリア製造例３）
樹脂を、合成例３で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＣを得た。
【０１１６】
（キャリア製造例４）
樹脂を、合成例４で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＤを得た。
【０１１７】
（キャリア製造例５）
樹脂を、合成例５で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＥを得た。
【０１１８】
（キャリア製造例６）
樹脂を、合成例６で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＦを得た。
【０１１９】
（キャリア製造例７）
樹脂を、合成例７で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表
１に示される特性のキャリアＧを得た。
【０１２０】
（キャリア製造例８）
樹脂を、合成例８で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表
１に示される特性のキャリアＨを得た。
【０１２１】
（キャリア製造例９）
樹脂を、合成例９で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表
１に示される特性のキャリアＩを得た。
【０１２２】
（キャリア製造例１０）
樹脂合成例１０で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が（ＯＨは合成例１０の樹脂中ＯＨ）１／１となるように調整した後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径Ｄｗ＝５９．０μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１６０℃／１時間焼成し、キャリアＪを得た。キャリアＪは、体積固有抵抗ＬｏｇＲが１５．７Ωｃｍ、磁化は、６２ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２３】
（キャリア製造例１１）
樹脂を、合成例１１で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＫを得た。
【０１２４】
（キャリア製造例１２）
樹脂を、合成例１２で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＬを得た。
【０１２５】
（キャリア製造例１３）
樹脂を、合成例１３で得られた樹脂に替える以外は、キャリア製造例１と同様にして、表１に示される特性のキャリアＭを得た。
【０１２６】
（キャリア製造例１４）
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０部を加える以外は実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造例１４のキャリアＮを得た。
【０１２７】
（キャリア製造例１５）
焼成温度を１００℃にする以外は、実施例１と全く同じ方法で、製造例１５のキャリアを作成し、キャリアＯを得た。
【０１２８】
（キャリア製造例１６）
焼成温度を３２０℃にする以外は、実施例１と全く同じ方法で、製造例１６のキャリアを作成し、キャリアＰを得た。
【０１２９】
（キャリア製造例１７）
キャリア芯材として、重量平均粒径２９．６μｍのＭｎフェライトを使用する以外は、実施例１と全く同じ方法で、製造例１７のキャリアを作成し、キャリアＱを得た。
【０１３０】
（キャリア製造例１８）
合成例１で得られた重量平均分子量３４，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、平均粒径が０．２μｍの導電性酸化スズ２００部、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート４部を、トルエンで希釈してビーズミルで１時間導電性酸化スズを分散させ、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径Ｄｗ＝５９．０μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．５０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、製造例１８のキャリアを作成し、キャリアＲを得た。キャリアＲは、体積固有抵抗ＬｏｇＲが１３．１Ωｃｍ、磁化は、６０ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３１】
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂 １００部
［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、
軟化点；１２０℃］
離型剤：カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製） １０部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、
混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機
で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【０１３２】
（トナー製造例２）
重量平均粒径を５．２μｍ、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．４２部とする以外はトナー製造例１と全く同様にして、トナーIIを得た。
【０１３３】
（現像剤の特性）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１８で得たキャリアＡ〜Ｒを用い、使用トナー等、他条件を振って種々の現像剤を製造した。
【０１３４】
以下、実施例及び比較例の現像剤に関し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【実施例１】
【０１３５】
キャリア製造例１で得られたキャリアＡ（１００部）に対して、トナー製造例１で得られたトナーＩ（７．４μｍ）を７．０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤を作成した。初期の帯電量は、３５μｃ／ｇ、現像の現像スリーブ上への現像剤汲み上げ量は４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
得られた現像剤を用いて初期の画像出しののち、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、後端白白抜け、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価した。評価結果を上記表１、及び下記表２に示す。
【実施例２】
【０１３６】
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、実施例２の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
（比較例１）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１３９】
（比較例２）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例２の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４０】
（比較例３）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例３の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４１】
（比較例４）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例４の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４２】
（比較例５）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例５の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４３】
（比較例６）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例６の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４４】
（比較例７）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例７の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４５】
（比較例８）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例８の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４６】
（比較例９）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例９の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４７】
（比較例１０）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１０の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１４８】
（比較例１１）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１１の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【実施例３】
【０１４９】
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、実施例３の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１５０】
（比較例１２）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１２の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【０１５１】
（比較例１３）
トナーとキャリアの組合せを表１に示すように変更して、比較例１３の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【実施例４】
【０１５２】
キャリア製造例１７で得られた重量平均粒径３０．２μｍのキャリアＱを１００部と、トナー製造例１で得られたトナーＩ（７．４μｍ）を１０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤を作成した。
以下、実施例１と全く同様にして、この現像剤の評価を行った。
【実施例５】
【０１５３】
キャリアを、被服樹脂中に導電性微粒子を含むキャリアＲ変更して、実施例５の現像剤を作成し、初期画像出しの後、各々１０万枚のランニングを行ない、経時品質を確認した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。評価結果を表１、２に示す。
【実施例６】
【０１５４】
キャリア１００部に対して、トナー製造例２で得られた、５．２μｍトナーIIの５部を使用する以外は、実施例１と全く同様の方法で現像剤を作成した。実施例１と全く同様にして、この現像剤の評価を行った。
【実施例７】
【０１５５】
現像バイアスをＤＣ−５００のみとする（ＡＣバイアス成分を畳重させない）以外は、実施例１と全く同じ方法で現像剤の評価を行った。
【実施例８】
【０１５６】
実施例６と全く同じ方法で５．２μｍトナーIIを使用して現像剤を作成した。初期剤の帯電量は４３μｃ／ｇであった。得られた現像剤を用いて初期の画像出しののち、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。
一方、補給用の現像剤として、前記の現像剤１部に対して、トナーIIを１０部を加えて、更にボールミルで５分撹拌して、補給用現像剤を作成した。この補給用現像剤をトナー補給ユニットに充填し、ランニング試験用のトナーとした。
その後、ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００にて、画像面積５０％のチャートを使用し、
１０万枚のランニングを行った。
補給現像剤中に含まれるキャリアよって現像器中の現像剤量が増えるため、ランニングスタートよりも増える現像剤については、オーバーフローさせて現像装置の背部より排出させ、回収した。試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、後端白白抜け、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価した。画像面積が７％から５０％に増え、現像剤が劣化し易いランニング条件であったが、良好な結果が得られた。評価結果を表１〜表４に示す。
【０１５７】
（比較例１４）
実施例６において、画像面積５０％のチャートを使用する以外は、実施例６と全く同じ方法でＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００使用してランニング試験を行った。評価結果を表１〜表４に示す。
【０１５８】
（実機品質評価）
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１５９】
（実機品質評価項目）
（現像剤の物性変動）
（１）現像剤汲み上げ量の変動率（％）
＝｛（初期における現像剤汲み上げ量―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量｝×１００
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量＝ｍｇ／ｃｍ２
±５％未満 ： ◎大変良好
±５以上〜±１０％未満 ： ○良好
±１０以上〜±２０％未満 ： △使用可能
±２０％以上 ： ×不良
【０１６０】
（２）スペントトナー量：１０万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上 〜０．０３Ｗｔ％未満 ： ◎大変良好
０．０３Ｗｔ％以上 〜０．０７ｔ％未満 ： ○良好
０．０７Ｗｔ％以上 〜０．１５Ｗｔ％未満 ： △使用可能
０．１５Ｗｔ％以上 ： ×不良
【０１６１】
（３）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）環境変動率（％）＝２×｛（１０℃１５％におけるトナー帯電量−３０℃９０％におけるトナー帯電量）／（１０℃１５％におけるトナー帯電量＋３０℃９０％におけるトナー帯電量）｝×１００
０以上〜１０％未満 ： ◎大変良好
１０以上〜３０％未満 ： ○良好
３０以上〜７０％未満 ： △使用可能
７０％以上 ： ×不良
【０１６２】
（画像品質評価）
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
（４）ベタ部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
（５）ハイライト部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのハイライト部（注２）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注２；現像ポテンシャル１５０Ｖ相当箇所＝（ハイライト部電位−現像バイアスＤＣ）＝−３５０Ｖ−（−５００Ｖ）
（６）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満 ： ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満 ： ○（良好）
０．３以上〜０．４未満 ： △（使用可能）
０．４以上 ： ×（不良）
（７）地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能 ×：不良 とした。
（８）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）における、イマジオカラー４０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
（９）キャリア付着（エッジ）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ２）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
（１０）環境ＩＤ変動
ΔＩＤ＝ ３０℃９０％時と１０℃１５％時のベタ部の画像濃度の差
０以上〜０．０５未満 ： ◎（大変良好）
０．０５以上〜０．１５未満 ： ○（良好）
０．１５以上〜０．２５未満 ： △（使用可能）
０．２５以上 ： ×（不良）
（１１）トナー飛散
１０万枚ランニング後の現像装置周辺のトナの飛散状態を以下の基準で評価した。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
以上の結果をまとめて表３、表４に表わす。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【符号の説明】
【０１６５】
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
１５ 導体容器（ケージ）
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ａ成分：
【化２】
Ｘ＝１０〜４０モル％である。
Ｂ成分：
【化３】
Ｙ＝１０〜４０モル％である。
Ｃ成分：
【化４】
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、
かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【請求項２】
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
熱処理温度が１３０〜３００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
キャリアの重量平均粒径（Ｄｗ）が２２〜３５μｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリア電気抵抗ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１５．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項８】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項９】
トナーとキャリアとが収容されている現像装置に対して、キャリア１重量部当たりトナーを２〜５０重量部の割合で含有する現像剤を、前記現像装置に補給するとともに、現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行う画像形成方法において、該キャリアが請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする静電潜像現像方法。
【請求項１１】
感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像方法。
【請求項１２】
請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、請求項７乃至９のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、下記構造を有する共重合体を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ａ成分：
【化２】
Ｘ＝１０〜４０モル％である。
Ｂ成分：
【化３】
Ｙ＝１０〜４０モル％である。
Ｃ成分：
【化４】
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、
かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【請求項２】
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
熱処理温度が１３０〜３００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
キャリアの重量平均粒径（Ｄｗ）が２２〜３５μｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリア電気抵抗ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１５．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
トナーとキャリアからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアとして、請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項８】
トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用の現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項９】
トナーとキャリアとが収容されている現像装置に対して、キャリア１重量部当たりトナーを２〜５０重量部の割合で含有する現像剤を、前記現像装置に補給するとともに、現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行う画像形成方法において、該キャリアが請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする静電潜像現像方法。
【請求項１１】
感光体、前記現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像方法。
【請求項１２】
請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤を用いる現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
感光体、前記現像手段を有し、該現像手段が現像スリーブを用いるものであり、該現像スリーブと前記感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、請求項７乃至９のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２４４０２６（Ｐ２０１０−２４４０２６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６２４０（Ｐ２０１０−４６２４０）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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