非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイル及びその製造方法
好ましくは自立型の形態である、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル；めっき水溶液の電着又は電鋳によるその製造方法；変圧器、発電機、モーター、パルスアプリケーション、磁気遮蔽の構成要素としてのその使用。ａは１３〜２４の実数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素である。非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルは、次の各特性：Ｘ線回折法で立証されるように非晶質であること；２０マイクロメートルより大きい平均厚さ；２００〜１１００ＭＰａである引張強さ；１２０μΩｃｍより大きい電気抵抗；１．４Ｔより大きい高い飽和誘導（Ｂｓ）、４０Ａ／ｍ未満の保磁場（Ｈｃ）、電力周波数（６０Ｈｚ）及び少なくとも１．３５Ｔのピーク誘導で０．６５Ｗ／ｋｇ未満の損失（Ｗ６０）、及び低いμｏＨ値について、１００００より大きい高い相対透磁率（Ｂ／μｏＨ）のうち少なくとも１つ、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂで表される非晶質材料のホイルと、そのホイルを製造するための方法に関する。
本発明のホイルからなる材料は、軟磁性、特に、高い飽和誘導、低い保磁場、高い浸透性、低い電力周波数損失などの各特性を示す。更に、かかる材料は、興味深い機械的特性や電気的特性を有し得る。
【０００２】
本発明のホイルは、変圧器、エンジン、発電機、及び磁気遮蔽の強磁性コアとして特に興味深い。
【背景技術】
【０００３】
磁束線を集束させる磁性材料は、永久磁石から磁気記録ヘッドまで、多くの産業上の用途を有する。特に、高い浸透性と、印加された電場曲線に対して殆ど可逆性の磁性を有する軟磁性材料は、電気的な動力装置において広く用いられている。商業的な鉄−ケイ素 変圧器鋼材は、１０００００程度の高い相対透磁率、約２．０Ｔの飽和誘導、７０μΩｃｍまでの抵抗、及び数ワット／ｋｇの５０／６０Ｈｚ損失を有し得る。これらの製品は有益な特徴を有するが、そのような変圧器に伝わる電力の損失は有意な経済的損失を示す。１９４０年代以来、損失の低い粒子配向Fe-Si鋼が開発されてきた［米国特許第１，９６５，５５９号（Goss），（１９３４）及び、例えば、概説：「Soft Magnetic Materials（柔磁性材料），G. E. Fish, Proc. IEEE, 78, p. 947 (1990)」を参照］。磁壁運動に基づく異常損失について機構を特定したプライ・アンド・ビーン・モデル（Pry and Bean model）［R. H. Pry and C. P. Bean, J. Appl. Phys., 29, p. 532, (1958)］により刺激され、現代の磁性材料は、例えばレーザスクライビング［I. Ichijima, M. Nakamura, T. Nozawa and T. Nakata, IEEE Trans Mag, 20, p. 1557, (1984)］又は機械的スクライビングにより、磁区の改良から利益を得ている。このアプローチは、６０Ｈｚで約０．６Ｗ／ｋｇの損失を導いている。熱処理及び機械的な表面エッチングを注意深く制御することにより、薄いシートにおいて非常に低い損失、すなわち１．７Ｔ及び５０Ｈｚにおいて０．２Ｗ／ｋｇの損失が得られる［K. I. Arai, K. Ishiyama and H. Magi, IEEE Trans Mag, 25, p. 3989, (1989)］。しかし、商業的に入手可能な材料は、６０Ｈｚで０．６８Ｗ／ｋｇ程度に低い損失を示す。
【０００４】
ここ２５年間にわたり、多くの強磁性体系における結晶粒寸法の改良により、ヒステリシス損失の有意な減少につながっている。磁気交換長さ（magnetic exchange length）未満である粒子（約３０ｎｍ未満の直径）についてHerzerのランダム異方性モデル［Herzer, G. (1989) IEEE Trans Mag 25, 3327-3329, Ibid 26, p. 1397-1402］にしたがうと、異方性が有意に低減され、２０Ａ／ｍより低い非常に低い保磁値（Ｈｃ）とこれゆえに低いヒステリシス損失を特徴とする、非常に軟磁性の挙動が生じる。多くの場合、これらの材料は、非晶質マトリクス、例えば、ガラス状合金中に組み込まれたナノ結晶の分布（米国特許第４，２１７，１３５号（Luborskyら）を参照）からなる。これらの所望な特性を達成するためには、多くの場合、大部分は非晶質である状態で初めに生成された材料に対して注意深い応力緩和及び／又は部分的な再結晶化熱処理を施用する。
【０００５】
ガラス状合金は、超急冷により加工するのが一般的であり、通常、ケイ素、リン、ホウ素、又は炭素などの２０％のメトロイド、及び約８０％の鉄から作られる。これらのフィルムは、厚みと幅が限定されている。そのうえ、へりからへりまで、及び端から端までの厚みは、表面粗さとともに変動する。関心を集めるそのような材料は、かかる材料の製造に付随する高いコストのために、非常に限定される。また、非晶質合金は、真空堆積、スパッタリング、プラズマスプレー、超急冷、及び電着により調製できることができる。典型的な商業的リボンは、２５μｍの厚みと２１０ｍｍの幅を有する。
【０００６】
鉄群の材料を基材とする合金の電着は、金属合金堆積の分野において最近１０年の間で最も重要な開発のひとつである。FePは、コスト効率のある軟磁性材料として、特別な注目を受けるに値する。FeP合金フィルムは、電気化学的、無電解、冶金の、機械的、及びスパッタリング法により製造することができる。電気化学的処理は広く使用されており、これにより、適するメッキ条件を用いて、コーティング組成、マイクロ構造、内部応力、及び磁気特性の制御が可能となる。
【０００７】
以下は、鉄を基材とする合金に関する一定の特許の例を提供する。
米国特許第４，１０１，３８９号（Uedaira）は、非晶質鉄−リン又は鉄−リン−銅フィルムを銅基板上に鉄（０．３〜１．７モル濃度（Ｍ）の二価の鉄）及び次亜リン酸塩（０．０７〜０．４２Ｍの次亜リン酸塩）浴から、３〜２０Ａ／ｄｍ２の低い電流密度、１．０〜２．２のｐＨ、３０〜５０℃の低い温度で電着することを開示している。堆積したフィルム中のＰ含量は、１．２〜１．４Ｔの磁束密度Ｂｍで１２〜３０原子％である。自立性ホイルは製造されていない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第一の目的は、自立型ホイルの形態である非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルであって、
前記ホイルの平均厚さが２０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは５０μｍより大きく、より好ましくは１００μｍより大きく、
式Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおいて、ａは１３〜２４の数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素であり、
前記合金が、２０ｎｍより小さいサイズを有するナノ結晶が埋め込まれた非晶質のマトリックスを有し、該非晶質マトリックスが、前記合金の体積の８５％より高い割合を占める、前記合金ホイルにより構成される。
【０００９】
好ましい態様において、ナノ結晶が、５ｎｍより小さいサイズを有し、非晶質マトリックスが、合金の体積の８５％を占める。ナノ粒子の寸法が小さい場合、合金中のナノ粒子の比率が低い場合に磁気特性が高められる。ナノ粒子を含まない合金が特に好ましい。
【００１０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の特徴は、合金が非晶質構造であることを示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の特徴は、非晶質合金中に存在する場合にはナノ粒子を示す。
本明細書中において「非晶質」とは、ＸＲＤの特徴により非晶質であると考えられる構造、並びにＴＥＭによりナノ結晶が非晶質マトリクスに埋め込まれていると特徴づけられる構造を意味する。
【００１１】
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、２００〜１１００ＭＰａ、好ましくは５００ＭＰａを超える引張強さと、１２０μΩｃｍより高い、好ましくは１４０μΩｃｍより高い、より好ましくは１６０μΩｃｍより高い電気抵抗（ρｄｃ）を有する。
【００１２】
本発明のホイルを構成する非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金は、
以下の追加の特性：
１．４Ｔより大きい、好ましくは１．５Ｔより大きい、より好ましくは１．６Ｔより大きい、高い飽和誘導（Ｂｓ）；
１．３５Ｔの誘導にて、４０Ａ／ｍ未満、好ましくは１５Ａ／ｍ未満、より好ましくは１１Ａ／ｍ未満の低い保磁場（Ｈｃ）；
電力周波数（６０Ｈｚ）にて、少なくとも１．３５Ｔのピーク誘導について、０．６５Ｗ／ｋｇ未満、好ましくは０．４５Ｗ／ｋｇ未満、より好ましくは０．３Ｗ／ｋｇ未満の低い損失（Ｗ６０）；及び
低いμｏＨ値について、１００００より大きい、好ましくは２００００より大きい、より好ましくは５００００より大きい、高い相対透磁率（Ｂ／μｏＨ）
のうち少なくとも１つを有する、軟磁性材料である。
【００１３】
その磁気特性を考慮すると、本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、変圧器、モーター、発電機、及び磁気シールドの強磁性コアを形成するのに有用である。
【００１４】
本発明の合金の磁気損失は、リン含量が高い場合に改良される。しかし、Ｐの含量が高いと、合金を電着により製造する場合にクーロン効率に悪影響が及ぶ。リン含量「ａ」が１３より低い場合、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金はＸＲＤにより示されるようにもはや非晶質ではなく、結果として、磁気特性は、合金を変圧器のコアとして使用するには充分に良好ではない。リン含量「ａ」が２４より高い場合、クーロン効率は低く、合金を調製するための電着プロセスは経済的な観点から魅力がない。そのうえ、飽和磁化は、ホイル中のＰの含量の増加とともに減少する。好ましい態様において、リン含量「ａ」は１５．５〜２１である。
【００１５】
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルにおいて、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選択される単一の元素であるか、又は、前記元素のうち少なくとも２種の組み合わせであることができる。好ましくは、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、又はＣｒである。合金の耐腐食性を向上することからＣｕが特に好ましい。Ｍｎ、Ｍｏ、及びＣｒは良好な磁気特性を提供する。
【００１６】
本発明のホイルを構成する材料は、一般に、製造法又はプロセスに使用する前駆体から生ずる不可避的不純物を含む。本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中に最も一般的に存在する不純物は、酸素；水素；ナトリウム；カルシウム；炭素；Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＺｎ以外の電着された金属不純物である。不純物を１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満含有する材料が特に関心がもたれている。
【００１７】
本発明のホイルは、次式
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＣｕｂ’（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＭｎｂ’（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＭｏｂ”（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約０．２である）；及び
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＣｒｂ”（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約０．２である）；
のうち１つを有する非晶質合金からつくられることができる。
【００１８】
いくつかの他の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、
Ｍｂが、Ｃｕｂ’Ｍｏｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’Ｍｏｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｃｕｂ’Ｃｒｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’ Ｃｒｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｍｎｂ’Ｍｏｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｍｏｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｍｎｂ’Ｃｒｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｃｒｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
である。
【００１９】
特に興味深いのは、
Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２、Ｆｅ７８．５Ｐ２１．５、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５、及びＦｅ７９．７Ｐ２０．３；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｃｕ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｃｕ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｏ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｃｕ０．８Ｍｏ１．６；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｍｎ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｍｎ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｍｎ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｍｎ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｍｎ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｎ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｍｎ０．８Ｍｏ１．６
からなる群から選択される非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金である。
【００２０】
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的にしたがった非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルを製造するための方法である。
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、合金析出のための基板である作動電極とアノードとを有する電気化学セルを用いて電着することにより得られ、前記電気化学セルはめっき溶液として作用する電解質溶液を含有し、該作動電極と該アノードの間に直流電流又はパルス状逆電流が印加され、
該めっき溶液は、ｐＨが０．８〜２．５、温度が４０℃〜１０５℃の水溶液であり、
好ましくは０．５〜２．５Ｍの濃度であり、新しい鉄屑、鉄、純鉄、及び第一鉄の塩からなる群から選択される鉄前駆体と（前記第一鉄の塩は、好ましくは、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＦｅＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、
好ましくはＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択され、０．０３５〜１．５Ｍの濃度である、リン前駆体と、
任意成分として、０．１〜５００ｍＭの濃度であるＭ塩と
を含有し、
該作動電極と該アノードの間に、３〜１５０Ａ／ｄｍ２の密度で、直流電流又はパルス電流が印加され、
めっき水溶液の速度が１〜５００ｃｍ／ｓである。
【００２１】
該めっき水溶液のｐＨは、好ましくは、少なくとも１種の酸及び／又は少なくとも１種の塩基を添加することにより、その調製の間に調節する。
上記のように定義した方法により、５０％より高いクーロン効率を有する合金堆積物を提供する。一部の具体的な態様において、クーロン効率は、７０％より高く、又は８３％程度まで高い。
【００２２】
本発明の方法は、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金を自立型ホイルとして調製するために使用するのに都合がよい。自立型ホイルは、作動電極からその上に堆積したホイルをはがすことにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対メッキ浴中の次亜リン酸塩の濃度の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図２】図２は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対プロセスのクーロン効率の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図３】図３は、２５０℃で３０分アニールした後の、保磁場（Ｈｃ（磁気計測定）対厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図４】図４は、２５０℃で３０分アニールした後の、電力周波数損失（Ｗ６０磁気計測定）対厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図５】図５は、種々の組成のＰ原子％で製造した、堆積したままの状態（アニールしていない）の厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルのＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図６】図６は、本発明にしたがった非晶質Ｆｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１ホイル及び非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルについて得られた示差走査熱量計のパターン（ＤＳＣ）に関する違いを示す。本実施例にしたがって得られたＦｅ８５Ｐ１５ホイル及びＦｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１のＤＳＣスペクトルを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図７】図７は、二つの発熱ＤＳＣピークの開始温度のＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中Ｐの原子％に対する変動を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図８】図８は、本発明の非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルについて、２５℃〜３８０℃の蓄積急熱処理（３０秒）の関数としての保磁場Ｈｃ（物理的特性）の変動を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図９】図９は、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４自立型ホイルのＸ線回折分析であって、堆積したままの状態及び異なる三つの温度：２７５、２８８、４２５℃でアニールしたままの状態の試料のＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１０】図１０は、実施例５に対応する試料について、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１１】図１１は、実施例５に対応する試料について、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示し、ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１２】図１２は、厚み２０〜５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％と、電流密度との間の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１３】図１３は、厚み２０〜５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルのメッキプロセスのクーロン効率と、電流密度との間の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１４】図１４は、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５自立型ホイルのＸ線回折分析であって、堆積したままの状態の試料及び異なる二つの温度：２８８及び４２５℃でアニールした後の試料のＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１５】図１５は、実施例１１に対応する試料について、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１６】図１６は、実施例１１に対応する試料について、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示し、ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施例１
回転式ディスク作動電極−メッキ溶液中Ｃｕの有無によらないｄｃ電流密度
本実施例は、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルの磁気特性に対するＰの原子％の影響を示す。
【００２５】
数多くのホイルを、電解質としてメッキ水溶液を含有する電気化学的セルへと調製する。
使用するメッキ水溶液の組成は、以下のとおりであり、Ｐ前駆体の濃度とＭ前駆体の濃度は変動し、ＭはＣｕである。
【００２６】
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０３５−０．５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０−０．３ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の操作条件で、電気化学的セルにおいて電着を行う。
【００２７】
電流密度（ｄｃ電流）： ３−５Ａ／ｄｍ２
温度： ４０℃
ｐＨ： １．１−１．４
溶液速度： １−４ｃｍ／ｓ
アノード： ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード： １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作動電極の回転速度： ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離： ７ｃｍ
図１は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対メッキ浴中のリン前駆体の濃度の関係を示す。ホイル中のＰの原子％は、溶液中のＰ濃度とともに増加する。
【００２８】
図２は、自立型ホイルにおけるリンの濃度とクーロン効率の間の関係を示す。これは、実施例１に説明するメッキ浴組成と電着条件について、約７０％の良好なクーロン効率が得られ、Ｐの原子％は１２〜１８（及びｂ＝０）であることを示している。
【００２９】
Ｐ含量が１２〜１４原子％、ｂ＝０のＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルの磁気特性を図３、図４に説明する。図３は、ホイル中のＰの原子％について保磁（Ｈｃ磁気計測定）に対する効果を示す。Ｈｃは、１４〜１８原子％であるＰ含量の最小の値を示す。図４は、Ｐの原子％が１２から１６％へと増加し、２４原子％の値まで一定にとどまる場合に、電力周波数損失（磁気計比較測定、Ｗ６０）が低減することを示す。二次元Ｘ線回折でみられるようにホイルを取り囲む小領域を除いて結晶質ピークは存在しない（エッジ効果）ことを示す、図５にＸ線回折パターンで示すように、非晶質合金組成Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａ（ａ＝１５〜１７原子％）を有する自立型ホイルに関して、最も良好な磁気特性が得られる。エッジ効果は、ＲＤＥに関して製造される自立型ホイルについて無視することはできない。
【００３０】
図６は、本実施例にしたがって得られたＦｅ８５Ｐ１５ホイル及びＦｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１のＤＳＣスペクトルを示す。非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルのスペクトルは、約３６６℃及び約３８３℃において二つの発熱ピークが存在することを示す。第一の発熱ピークの前に２５０〜２９０℃でアニールした電着された状態のままのＦｅ１００−ａ−１ＰａＣｕ１ホイルは、１３≦ａ≧２０原子％のＰ含量で非晶質相のみを示す。フィルム中のＰの原子％に依存して３２０〜３６０℃で第一の発熱ピークにアニールした後、堆積物は非晶質相に混合したｂｃｃＦｅ相からなる。約３８０℃で第二の発熱ピークにアニールした後、堆積物はｂｃｃＦｅ及びＦｅ３Ｐからなる。
【００３１】
図７は、Ｃｕ１原子％に関して、第一のＤＳＣピーク開始温度とホイル中のＰの原子％の間の強い関係を示す。Ｐの原子％が１６％より高く、Ｃｕが１原子％である、Ｆｅ１００−ａ−１ＰａＣｕ１合金について、二つの発熱ピークはもはや存在しないが、ただひとつの発熱ピークが約４００℃に存在する。
【００３２】
図８は、堆積したままの状態の非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルの保磁Ｈｃ（物理的特性）の２５℃〜３８０℃の蓄積急熱処理（３０秒）について進展を示す。温度が２５℃から約３００℃へと高くなるにつれて、Ｈｃは約７３から２６Ａ／ｍに低減する。このＨｃの劇的な変化は、結晶化温度より低い温度で生じ（図６にみられるように）、おそらくは応力解放機構と磁気領域構造の制御に関係する。
【００３３】
実施例２
回転ディスク式作動電力−メッキ溶液Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおけるＣｕ（ｂ＝１）に関するパルス状可逆電流密度
数多くのホイルを、電解質としてメッキ水溶液を含有する電気化学的セルへと調製する。施用した電流を、ｄｃモードの代わりにパルス可逆モードで調節したことを除いて、実施例１の手順にしたがってホイルを調製した。
【００３４】
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０３５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．１５ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の条件で電着を行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
【００３５】
Ｔｏｎ： １０ｍｓｅｃ ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ： １ｍｓｅｃ １Ａ／ｄｍ２
浴の温度： ６０℃
ｐＨ： １．３
溶液速度： １ｃｍ／ｓ
アノード： ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード： １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作動電極の回転速度： ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離： ７ｃｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１という組成を有する。この試料のＸ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。クーロン効率はおよそ５０％である。ホイルの厚みは７０μｍである。アルゴン下で３０分２６５℃でアニールしたあとで、保磁（Ｈｃ磁気計測定）は２３Ａ／ｍである。
【００３６】
実施例３
回転ディスク式作動電力−パルス状可逆電流密度−Ｆｅ１００−ａＰａ
Ｍ前駆体なしで、実施例２の手順にしたがって非晶質合金自立型ホイルを調製する。
【００３７】
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０３５Ｍ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
【００３８】
Ｔｏｎ： １０ｍｓｅｃ ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ： １ｍｓｅｃ １Ａ／ｄｍ２
浴の温度： ４０℃
ｐＨ： １．３
溶液速度： １ｃｍ／ｓ
アノード： ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード： １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作動電極の回転速度： ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離： ７ｃｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２という組成を有する。この試料のＸ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。クーロン効率は５２％である。ホイルの厚みは１２０μｍ程度である。アルゴン下で３０分２６５℃でアニールしたあとで、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は１３．５／ｍである。
実施例４
パルス状可逆電流密度−低応力−大きい寸法のホイル
静的板電極を使用して９０ｃｍ２の寸法のホイルを製造したこと除いて、実施例３の手順にしたがって非晶質ホイルを調製する。カソードとアノードはセル中で互いに垂直に配置する。
【００３９】
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．３ｍＭ
以下の条件でメッキを行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
【００４０】
Ｔｏｎ： １０ｍｓｅｃ ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ： ５ｍｓｅｃ １Ａ／ｄｍ２
浴の温度： ６０℃
ｐＨ： １．３
溶液速度： ３０ｃｍ／ｓ
アノード： ３３５ｃｍ２の鉄板
カソード： ９０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離： ２５ｃｍ
メッキ水溶液を活性炭で処理して、第二鉄イオンを低減する。
【００４１】
自立型ホイルをアルゴン雰囲気中で３０分２６５℃の熱処理に供する。
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２という組成を有する。Ｘ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。ホイルの厚みは９８μｍである。引張り強度は、ＡＳＴＭ Ｅ３４５標準試験法にしたがって測定して６２５〜７２５ＭＰａである。この試料の密度は７．２８ｇ／ｃｃである。
【００４２】
実施例５
静的平行板
１０ｃｍ×１５ｃｍのふたつの分離した平行板電極を有するセルを用いて非晶質ホイルを調製する。メッキ溶液は、以下の組成を有する。
【００４３】
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０８Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０２ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
【００４４】
電流密度（ｄｃ電流）： ４Ａ／ｄｍ２
温度： ６０℃
ｐＨ： １．１−１．２
溶液速度： １６５ｃｍ／ｓ
アノード： １５０ｃｍ２のＤＳＡ板
カソード： １５０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離： １０ｍｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４という組成を有する。クーロン効率は５３％である。ホイルの厚みは７０μｍである。電気抵抗（ρｄｃ）は１６５±１５％μΩｃｍである。
【００４５】
図９は、堆積したままの状態及び異なる三つの温度：２７５、２８８、４２５℃でアニールしたままの状態の試料のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、堆積したままの状態の試料、及び、２７５℃、２８８℃でアニールしたままの状態の試料については非晶質合金の特徴的なものであるが、
約４００℃の発熱ピークよりも高い温度でホイルをアニールすると結晶質ｂｃｃＦｅ及びＦｅ３Ｐの形成を誘導する。
【００４６】
アルゴン下、約２７５℃で５〜１５分アニールした後で、また試料を用いて磁気回路をつくった永久磁石によってつくられる磁場で、磁気特性を測定する。
実施例５の試料をいくつか製造して、Epstein変圧器構成を構成し、約２６５℃で１５分アニールして、磁気特性を測定する。
【００４７】
図１０は、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。図に示す実際の損失は、試料セグメントの重複区分のために約５％高いと見積もられ、１．３５Ｔのピーク誘導における電力周波数損失（Ｗ６０）は０．３９〜０．４１Ｗ／ｋｇである。１．３５Ｔの誘導後の保磁力（Ｈｃ）は１３Ａ／ｍ±５％である。飽和誘導は１．５Ｔ±５％である。
【００４８】
図１１は、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示す。ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。最大相対透過率（μｒｅｌ）は１１６３０±１０％である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂで表される非晶質材料のホイルと、そのホイルを製造するための方法に関する。
本発明のホイルからなる材料は、軟磁性、特に、高い飽和誘導、低い保磁場、高い浸透性、低い電力周波数損失などの各特性を示す。更に、かかる材料は、興味深い機械的特性や電気的特性を有し得る。
【０００２】
本発明のホイルは、変圧器、エンジン、発電機、及び磁気遮蔽の強磁性コアとして特に興味深い。
【背景技術】
【０００３】
磁束線を集束させる磁性材料は、永久磁石から磁気記録ヘッドまで、多くの産業上の用途を有する。特に、高い浸透性と、印加された電場曲線に対して殆ど可逆性の磁性を有する軟磁性材料は、電気的な動力装置において広く用いられている。商業的な鉄−ケイ素 変圧器鋼材は、１０００００程度の高い相対透磁率、約２．０Ｔの飽和誘導、７０μΩｃｍまでの抵抗、及び数ワット／ｋｇの５０／６０Ｈｚ損失を有し得る。これらの製品は有益な特徴を有するが、そのような変圧器に伝わる電力の損失は有意な経済的損失を示す。１９４０年代以来、損失の低い粒子配向Fe-Si鋼が開発されてきた［米国特許第１，９６５，５５９号（Goss），（１９３４）及び、例えば、概説：「Soft Magnetic Materials（柔磁性材料），G. E. Fish, Proc. IEEE, 78, p. 947 (1990)」を参照］。磁壁運動に基づく異常損失について機構を特定したプライ・アンド・ビーン・モデル（Pry and Bean model）［R. H. Pry and C. P. Bean, J. Appl. Phys., 29, p. 532, (1958)］により刺激され、現代の磁性材料は、例えばレーザスクライビング［I. Ichijima, M. Nakamura, T. Nozawa and T. Nakata, IEEE Trans Mag, 20, p. 1557, (1984)］又は機械的スクライビングにより、磁区の改良から利益を得ている。このアプローチは、６０Ｈｚで約０．６Ｗ／ｋｇの損失を導いている。熱処理及び機械的な表面エッチングを注意深く制御することにより、薄いシートにおいて非常に低い損失、すなわち１．７Ｔ及び５０Ｈｚにおいて０．２Ｗ／ｋｇの損失が得られる［K. I. Arai, K. Ishiyama and H. Magi, IEEE Trans Mag, 25, p. 3989, (1989)］。しかし、商業的に入手可能な材料は、６０Ｈｚで０．６８Ｗ／ｋｇ程度に低い損失を示す。
【０００４】
ここ２５年間にわたり、多くの強磁性体系における結晶粒寸法の改良により、ヒステリシス損失の有意な減少につながっている。磁気交換長さ（magnetic exchange length）未満である粒子（約３０ｎｍ未満の直径）についてHerzerのランダム異方性モデル［Herzer, G. (1989) IEEE Trans Mag 25, 3327-3329, Ibid 26, p. 1397-1402］にしたがうと、異方性が有意に低減され、２０Ａ／ｍより低い非常に低い保磁値（Ｈｃ）とこれゆえに低いヒステリシス損失を特徴とする、非常に軟磁性の挙動が生じる。多くの場合、これらの材料は、非晶質マトリクス、例えば、ガラス状合金中に組み込まれたナノ結晶の分布（米国特許第４，２１７，１３５号（Luborskyら）を参照）からなる。これらの所望な特性を達成するためには、多くの場合、大部分は非晶質である状態で初めに生成された材料に対して注意深い応力緩和及び／又は部分的な再結晶化熱処理を施用する。
【０００５】
ガラス状合金は、超急冷により加工するのが一般的であり、通常、ケイ素、リン、ホウ素、又は炭素などの２０％のメトロイド、及び約８０％の鉄から作られる。これらのフィルムは、厚みと幅が限定されている。そのうえ、へりからへりまで、及び端から端までの厚みは、表面粗さとともに変動する。関心を集めるそのような材料は、かかる材料の製造に付随する高いコストのために、非常に限定される。また、非晶質合金は、真空堆積、スパッタリング、プラズマスプレー、超急冷、及び電着により調製できることができる。典型的な商業的リボンは、２５μｍの厚みと２１０ｍｍの幅を有する。
【０００６】
鉄群の材料を基材とする合金の電着は、金属合金堆積の分野において最近１０年の間で最も重要な開発のひとつである。FePは、コスト効率のある軟磁性材料として、特別な注目を受けるに値する。FeP合金フィルムは、電気化学的、無電解、冶金の、機械的、及びスパッタリング法により製造することができる。電気化学的処理は広く使用されており、これにより、適するメッキ条件を用いて、コーティング組成、マイクロ構造、内部応力、及び磁気特性の制御が可能となる。
【０００７】
以下は、鉄を基材とする合金に関する一定の特許の例を提供する。
米国特許第４，１０１，３８９号（Uedaira）は、非晶質鉄−リン又は鉄−リン−銅フィルムを銅基板上に鉄（０．３〜１．７モル濃度（Ｍ）の二価の鉄）及び次亜リン酸塩（０．０７〜０．４２Ｍの次亜リン酸塩）浴から、３〜２０Ａ／ｄｍ２の低い電流密度、１．０〜２．２のｐＨ、３０〜５０℃の低い温度で電着することを開示している。堆積したフィルム中のＰ含量は、１．２〜１．４Ｔの磁束密度Ｂｍで１２〜３０原子％である。自立性ホイルは製造されていない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第一の目的は、自立型ホイルの形態である非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルであって、
前記ホイルの平均厚さが２０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは５０μｍより大きく、より好ましくは１００μｍより大きく、
式Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおいて、ａは１３〜２４の数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素であり、
前記合金が、２０ｎｍより小さいサイズを有するナノ結晶が埋め込まれた非晶質のマトリックスを有し、該非晶質マトリックスが、前記合金の体積の８５％より高い割合を占める、前記合金ホイルにより構成される。
【０００９】
好ましい態様において、ナノ結晶が、５ｎｍより小さいサイズを有し、非晶質マトリックスが、合金の体積の８５％を占める。ナノ粒子の寸法が小さい場合、合金中のナノ粒子の比率が低い場合に磁気特性が高められる。ナノ粒子を含まない合金が特に好ましい。
【００１０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の特徴は、合金が非晶質構造であることを示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の特徴は、非晶質合金中に存在する場合にはナノ粒子を示す。
本明細書中において「非晶質」とは、ＸＲＤの特徴により非晶質であると考えられる構造、並びにＴＥＭによりナノ結晶が非晶質マトリクスに埋め込まれていると特徴づけられる構造を意味する。
【００１１】
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、２００〜１１００ＭＰａ、好ましくは５００ＭＰａを超える引張強さと、１２０μΩｃｍより高い、好ましくは１４０μΩｃｍより高い、より好ましくは１６０μΩｃｍより高い電気抵抗（ρｄｃ）を有する。
【００１２】
本発明のホイルを構成する非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金は、
以下の追加の特性：
１．４Ｔより大きい、好ましくは１．５Ｔより大きい、より好ましくは１．６Ｔより大きい、高い飽和誘導（Ｂｓ）；
１．３５Ｔの誘導にて、４０Ａ／ｍ未満、好ましくは１５Ａ／ｍ未満、より好ましくは１１Ａ／ｍ未満の低い保磁場（Ｈｃ）；
電力周波数（６０Ｈｚ）にて、少なくとも１．３５Ｔのピーク誘導について、０．６５Ｗ／ｋｇ未満、好ましくは０．４５Ｗ／ｋｇ未満、より好ましくは０．３Ｗ／ｋｇ未満の低い損失（Ｗ６０）；及び
低いμｏＨ値について、１００００より大きい、好ましくは２００００より大きい、より好ましくは５００００より大きい、高い相対透磁率（Ｂ／μｏＨ）
のうち少なくとも１つを有する、軟磁性材料である。
【００１３】
その磁気特性を考慮すると、本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、変圧器、モーター、発電機、及び磁気シールドの強磁性コアを形成するのに有用である。
【００１４】
本発明の合金の磁気損失は、リン含量が高い場合に改良される。しかし、Ｐの含量が高いと、合金を電着により製造する場合にクーロン効率に悪影響が及ぶ。リン含量「ａ」が１３より低い場合、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金はＸＲＤにより示されるようにもはや非晶質ではなく、結果として、磁気特性は、合金を変圧器のコアとして使用するには充分に良好ではない。リン含量「ａ」が２４より高い場合、クーロン効率は低く、合金を調製するための電着プロセスは経済的な観点から魅力がない。そのうえ、飽和磁化は、ホイル中のＰの含量の増加とともに減少する。好ましい態様において、リン含量「ａ」は１５．５〜２１である。
【００１５】
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルにおいて、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選択される単一の元素であるか、又は、前記元素のうち少なくとも２種の組み合わせであることができる。好ましくは、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、又はＣｒである。合金の耐腐食性を向上することからＣｕが特に好ましい。Ｍｎ、Ｍｏ、及びＣｒは良好な磁気特性を提供する。
【００１６】
本発明のホイルを構成する材料は、一般に、製造法又はプロセスに使用する前駆体から生ずる不可避的不純物を含む。本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中に最も一般的に存在する不純物は、酸素；水素；ナトリウム；カルシウム；炭素；Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＺｎ以外の電着された金属不純物である。不純物を１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満含有する材料が特に関心がもたれている。
【００１７】
本発明のホイルは、次式
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＣｕｂ’（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＭｎｂ’（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＭｏｂ”（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約０．２である）；及び
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＣｒｂ”（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約０．２である）；
のうち１つを有する非晶質合金からつくられることができる。
【００１８】
いくつかの他の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、
Ｍｂが、Ｃｕｂ’Ｍｏｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’Ｍｏｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｃｕｂ’Ｃｒｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’ Ｃｒｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｍｎｂ’Ｍｏｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｍｏｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｍｎｂ’Ｃｒｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｃｒｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
である。
【００１９】
特に興味深いのは、
Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２、Ｆｅ７８．５Ｐ２１．５、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５、及びＦｅ７９．７Ｐ２０．３；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｃｕ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｃｕ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｏ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｃｕ０．８Ｍｏ１．６；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｍｎ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｍｎ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｍｎ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｍｎ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｍｎ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｎ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｍｎ０．８Ｍｏ１．６
からなる群から選択される非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金である。
【００２０】
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的にしたがった非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルを製造するための方法である。
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、合金析出のための基板である作動電極とアノードとを有する電気化学セルを用いて電着することにより得られ、前記電気化学セルはめっき溶液として作用する電解質溶液を含有し、該作動電極と該アノードの間に直流電流又はパルス状逆電流が印加され、
該めっき溶液は、ｐＨが０．８〜２．５、温度が４０℃〜１０５℃の水溶液であり、
好ましくは０．５〜２．５Ｍの濃度であり、新しい鉄屑、鉄、純鉄、及び第一鉄の塩からなる群から選択される鉄前駆体と（前記第一鉄の塩は、好ましくは、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＦｅＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、
好ましくはＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択され、０．０３５〜１．５Ｍの濃度である、リン前駆体と、
任意成分として、０．１〜５００ｍＭの濃度であるＭ塩と
を含有し、
該作動電極と該アノードの間に、３〜１５０Ａ／ｄｍ２の密度で、直流電流又はパルス電流が印加され、
めっき水溶液の速度が１〜５００ｃｍ／ｓである。
【００２１】
該めっき水溶液のｐＨは、好ましくは、少なくとも１種の酸及び／又は少なくとも１種の塩基を添加することにより、その調製の間に調節する。
上記のように定義した方法により、５０％より高いクーロン効率を有する合金堆積物を提供する。一部の具体的な態様において、クーロン効率は、７０％より高く、又は８３％程度まで高い。
【００２２】
本発明の方法は、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金を自立型ホイルとして調製するために使用するのに都合がよい。自立型ホイルは、作動電極からその上に堆積したホイルをはがすことにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対メッキ浴中の次亜リン酸塩の濃度の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図２】図２は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対プロセスのクーロン効率の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図３】図３は、２５０℃で３０分アニールした後の、保磁場（Ｈｃ（磁気計測定）対厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図４】図４は、２５０℃で３０分アニールした後の、電力周波数損失（Ｗ６０磁気計測定）対厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図５】図５は、種々の組成のＰ原子％で製造した、堆積したままの状態（アニールしていない）の厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルのＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図６】図６は、本発明にしたがった非晶質Ｆｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１ホイル及び非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルについて得られた示差走査熱量計のパターン（ＤＳＣ）に関する違いを示す。本実施例にしたがって得られたＦｅ８５Ｐ１５ホイル及びＦｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１のＤＳＣスペクトルを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図７】図７は、二つの発熱ＤＳＣピークの開始温度のＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中Ｐの原子％に対する変動を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図８】図８は、本発明の非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルについて、２５℃〜３８０℃の蓄積急熱処理（３０秒）の関数としての保磁場Ｈｃ（物理的特性）の変動を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図９】図９は、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４自立型ホイルのＸ線回折分析であって、堆積したままの状態及び異なる三つの温度：２７５、２８８、４２５℃でアニールしたままの状態の試料のＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１０】図１０は、実施例５に対応する試料について、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１１】図１１は、実施例５に対応する試料について、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示し、ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１２】図１２は、厚み２０〜５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％と、電流密度との間の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１３】図１３は、厚み２０〜５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルのメッキプロセスのクーロン効率と、電流密度との間の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１４】図１４は、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５自立型ホイルのＸ線回折分析であって、堆積したままの状態の試料及び異なる二つの温度：２８８及び４２５℃でアニールした後の試料のＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１５】図１５は、実施例１１に対応する試料について、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１６】図１６は、実施例１１に対応する試料について、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示し、ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施例１
回転式ディスク作動電極−メッキ溶液中Ｃｕの有無によらないｄｃ電流密度
本実施例は、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルの磁気特性に対するＰの原子％の影響を示す。
【００２５】
数多くのホイルを、電解質としてメッキ水溶液を含有する電気化学的セルへと調製する。
使用するメッキ水溶液の組成は、以下のとおりであり、Ｐ前駆体の濃度とＭ前駆体の濃度は変動し、ＭはＣｕである。
【００２６】
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０３５−０．５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０−０．３ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の操作条件で、電気化学的セルにおいて電着を行う。
【００２７】
電流密度（ｄｃ電流）： ３−５Ａ／ｄｍ２
温度： ４０℃
ｐＨ： １．１−１．４
溶液速度： １−４ｃｍ／ｓ
アノード： ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード： １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作動電極の回転速度： ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離： ７ｃｍ
図１は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対メッキ浴中のリン前駆体の濃度の関係を示す。ホイル中のＰの原子％は、溶液中のＰ濃度とともに増加する。
【００２８】
図２は、自立型ホイルにおけるリンの濃度とクーロン効率の間の関係を示す。これは、実施例１に説明するメッキ浴組成と電着条件について、約７０％の良好なクーロン効率が得られ、Ｐの原子％は１２〜１８（及びｂ＝０）であることを示している。
【００２９】
Ｐ含量が１２〜１４原子％、ｂ＝０のＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルの磁気特性を図３、図４に説明する。図３は、ホイル中のＰの原子％について保磁（Ｈｃ磁気計測定）に対する効果を示す。Ｈｃは、１４〜１８原子％であるＰ含量の最小の値を示す。図４は、Ｐの原子％が１２から１６％へと増加し、２４原子％の値まで一定にとどまる場合に、電力周波数損失（磁気計比較測定、Ｗ６０）が低減することを示す。二次元Ｘ線回折でみられるようにホイルを取り囲む小領域を除いて結晶質ピークは存在しない（エッジ効果）ことを示す、図５にＸ線回折パターンで示すように、非晶質合金組成Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａ（ａ＝１５〜１７原子％）を有する自立型ホイルに関して、最も良好な磁気特性が得られる。エッジ効果は、ＲＤＥに関して製造される自立型ホイルについて無視することはできない。
【００３０】
図６は、本実施例にしたがって得られたＦｅ８５Ｐ１５ホイル及びＦｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１のＤＳＣスペクトルを示す。非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルのスペクトルは、約３６６℃及び約３８３℃において二つの発熱ピークが存在することを示す。第一の発熱ピークの前に２５０〜２９０℃でアニールした電着された状態のままのＦｅ１００−ａ−１ＰａＣｕ１ホイルは、１３≦ａ≧２０原子％のＰ含量で非晶質相のみを示す。フィルム中のＰの原子％に依存して３２０〜３６０℃で第一の発熱ピークにアニールした後、堆積物は非晶質相に混合したｂｃｃＦｅ相からなる。約３８０℃で第二の発熱ピークにアニールした後、堆積物はｂｃｃＦｅ及びＦｅ３Ｐからなる。
【００３１】
図７は、Ｃｕ１原子％に関して、第一のＤＳＣピーク開始温度とホイル中のＰの原子％の間の強い関係を示す。Ｐの原子％が１６％より高く、Ｃｕが１原子％である、Ｆｅ１００−ａ−１ＰａＣｕ１合金について、二つの発熱ピークはもはや存在しないが、ただひとつの発熱ピークが約４００℃に存在する。
【００３２】
図８は、堆積したままの状態の非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルの保磁Ｈｃ（物理的特性）の２５℃〜３８０℃の蓄積急熱処理（３０秒）について進展を示す。温度が２５℃から約３００℃へと高くなるにつれて、Ｈｃは約７３から２６Ａ／ｍに低減する。このＨｃの劇的な変化は、結晶化温度より低い温度で生じ（図６にみられるように）、おそらくは応力解放機構と磁気領域構造の制御に関係する。
【００３３】
実施例２
回転ディスク式作動電力−メッキ溶液Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおけるＣｕ（ｂ＝１）に関するパルス状可逆電流密度
数多くのホイルを、電解質としてメッキ水溶液を含有する電気化学的セルへと調製する。施用した電流を、ｄｃモードの代わりにパルス可逆モードで調節したことを除いて、実施例１の手順にしたがってホイルを調製した。
【００３４】
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０３５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．１５ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の条件で電着を行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
【００３５】
Ｔｏｎ： １０ｍｓｅｃ ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ： １ｍｓｅｃ １Ａ／ｄｍ２
浴の温度： ６０℃
ｐＨ： １．３
溶液速度： １ｃｍ／ｓ
アノード： ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード： １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作動電極の回転速度： ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離： ７ｃｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１という組成を有する。この試料のＸ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。クーロン効率はおよそ５０％である。ホイルの厚みは７０μｍである。アルゴン下で３０分２６５℃でアニールしたあとで、保磁（Ｈｃ磁気計測定）は２３Ａ／ｍである。
【００３６】
実施例３
回転ディスク式作動電力−パルス状可逆電流密度−Ｆｅ１００−ａＰａ
Ｍ前駆体なしで、実施例２の手順にしたがって非晶質合金自立型ホイルを調製する。
【００３７】
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０３５Ｍ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
【００３８】
Ｔｏｎ： １０ｍｓｅｃ ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ： １ｍｓｅｃ １Ａ／ｄｍ２
浴の温度： ４０℃
ｐＨ： １．３
溶液速度： １ｃｍ／ｓ
アノード： ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード： １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作動電極の回転速度： ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離： ７ｃｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２という組成を有する。この試料のＸ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。クーロン効率は５２％である。ホイルの厚みは１２０μｍ程度である。アルゴン下で３０分２６５℃でアニールしたあとで、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は１３．５／ｍである。
実施例４
パルス状可逆電流密度−低応力−大きい寸法のホイル
静的板電極を使用して９０ｃｍ２の寸法のホイルを製造したこと除いて、実施例３の手順にしたがって非晶質ホイルを調製する。カソードとアノードはセル中で互いに垂直に配置する。
【００３９】
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．３ｍＭ
以下の条件でメッキを行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
【００４０】
Ｔｏｎ： １０ｍｓｅｃ ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ： ５ｍｓｅｃ １Ａ／ｄｍ２
浴の温度： ６０℃
ｐＨ： １．３
溶液速度： ３０ｃｍ／ｓ
アノード： ３３５ｃｍ２の鉄板
カソード： ９０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離： ２５ｃｍ
メッキ水溶液を活性炭で処理して、第二鉄イオンを低減する。
【００４１】
自立型ホイルをアルゴン雰囲気中で３０分２６５℃の熱処理に供する。
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２という組成を有する。Ｘ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。ホイルの厚みは９８μｍである。引張り強度は、ＡＳＴＭ Ｅ３４５標準試験法にしたがって測定して６２５〜７２５ＭＰａである。この試料の密度は７．２８ｇ／ｃｃである。
【００４２】
実施例５
静的平行板
１０ｃｍ×１５ｃｍのふたつの分離した平行板電極を有するセルを用いて非晶質ホイルを調製する。メッキ溶液は、以下の組成を有する。
【００４３】
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０８Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０２ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
【００４４】
電流密度（ｄｃ電流）： ４Ａ／ｄｍ２
温度： ６０℃
ｐＨ： １．１−１．２
溶液速度： １６５ｃｍ／ｓ
アノード： １５０ｃｍ２のＤＳＡ板
カソード： １５０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離： １０ｍｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４という組成を有する。クーロン効率は５３％である。ホイルの厚みは７０μｍである。電気抵抗（ρｄｃ）は１６５±１５％μΩｃｍである。
【００４５】
図９は、堆積したままの状態及び異なる三つの温度：２７５、２８８、４２５℃でアニールしたままの状態の試料のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、堆積したままの状態の試料、及び、２７５℃、２８８℃でアニールしたままの状態の試料については非晶質合金の特徴的なものであるが、
約４００℃の発熱ピークよりも高い温度でホイルをアニールすると結晶質ｂｃｃＦｅ及びＦｅ３Ｐの形成を誘導する。
【００４６】
アルゴン下、約２７５℃で５〜１５分アニールした後で、また試料を用いて磁気回路をつくった永久磁石によってつくられる磁場で、磁気特性を測定する。
実施例５の試料をいくつか製造して、Epstein変圧器構成を構成し、約２６５℃で１５分アニールして、磁気特性を測定する。
【００４７】
図１０は、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。図に示す実際の損失は、試料セグメントの重複区分のために約５％高いと見積もられ、１．３５Ｔのピーク誘導における電力周波数損失（Ｗ６０）は０．３９〜０．４１Ｗ／ｋｇである。１．３５Ｔの誘導後の保磁力（Ｈｃ）は１３Ａ／ｍ±５％である。飽和誘導は１．５Ｔ±５％である。
【００４８】
図１１は、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示す。ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。最大相対透過率（μｒｅｌ）は１１６３０±１０％である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立型ホイルの形態である非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金であって、
前記ホイルの平均厚さが２０μｍ〜２５０μｍであり、
式Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおいて、ａは１３〜２４の数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素であり、
前記合金が、２０ｎｍより小さいサイズを有するナノ結晶が埋め込まれた非晶質のマトリックスを有し、該非晶質マトリックスが、前記合金の体積の８５％より高い割合を占める、前記合金。
【請求項２】
ナノ結晶が、５ｎｍより小さいサイズを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項３】
非晶質マトリックスが、合金の体積の１００％を占める、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項４】
２００〜１１００ＭＰａの引張強さと、１２０μΩｃｍより高い電気抵抗（ρｄｃ）を有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項５】
以下の追加の特性：
１．４Ｔより大きい高い飽和誘導（Ｂｓ）；
１．３５Ｔの誘導にて、４０Ａ／ｍ未満の低い保磁場（Ｈｃ）；
電力周波数（６０Ｈｚ）にて、少なくとも１．３５Ｔのピーク誘導について、０．６５Ｗ／ｋｇ未満の低い損失（Ｗ６０）；及び
低いμｏＨ値について、１００００より大きい高い相対透磁率（Ｂ／μｏＨ）
のうち少なくとも１つを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項６】
Ｍが、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選択される単一の元素であるか、又は、前記元素のうち少なくとも２種の組み合わせである、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項７】
Ｍが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、又はＣｒである、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項８】
酸素；水素；ナトリウム；カルシウム；炭素；Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＺｎ以外の電着された金属不純物から選択される１種又はそれより多くの種を１％未満含有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項９】
合金が次式
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＣｕｂ’、又はＦｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＭｎｂ’（式中、ａは１５〜２１であり、ｂ’は０．２〜１．６である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＭｏｂ”、又はＦｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＣｒｂ”（式中、ａは１５〜２１であり、ｂ”は０．５〜３である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ（式中、Ｍｂは、Ｃｕｂ’Ｍｏｂ”、Ｃｕｂ’Ｃｒｂ”、Ｍｎｂ’Ｍｏｂ”、又はＭｎｂ’Ｃｒｂ”）；すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’Ｍｏｂ”、Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’ Ｃｒｂ”、Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｍｏｂ”、又はＦｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｃｒｂ”（式中、ａは１５〜２１であり、Ｃ’は０．２〜１．６であり、ｃ”は０．５〜３である）
のうち１つを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項１０】
合金が以下の式
Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２、Ｆｅ７８．５Ｐ２１．５、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５、及びＦｅ７９．７Ｐ２０．３；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｃｕ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｃｕ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｏ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｃｕ０．８Ｍｏ１．６；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｍｎ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｍｎ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｍｎ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｍｎ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｍｎ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｎ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｍｎ０．８Ｍｏ１．６
のうち１つを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項１１】
請求項１記載の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金を製造するための方法であって、
合金析出のための基板である作動電極とアノードとを有する電気化学セルを用いて電着することを含み、前記電気化学セルはめっき溶液として作用する電解質溶液を含有し、該作動電極と該アノードの間に直流電流又はパルス状逆電流が印加され、
該めっき溶液は、ｐＨが０．８〜２．５、温度が４０℃〜１０５℃の水溶液であり、
好ましくは０．５〜２．５Ｍの濃度であり、新しい鉄屑、鉄、純鉄、及び第一鉄の塩からなる群から選択される鉄前駆体と（前記第一鉄の塩は、好ましくは、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＦｅＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、
好ましくはＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択され、０．０３５〜１．５Ｍの濃度である、リン前駆体と、
任意成分として、０．１〜５００ｍＭの濃度であるＭ塩と
を含有し、
該作動電極と該アノードの間に、３〜１５０Ａ／ｄｍ２の密度で、直流電流又はパルス電流が印加され、
めっき水溶液の速度が１〜５００ｃｍ／ｓである、前記方法。
【請求項１２】
該作動電極から合金析出物をはがす工程を更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該めっき水溶液のｐＨを、少なくとも１種の酸及び／又は少なくとも１種の塩基を添加することにより、その調製の間に調節する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
鉄チップを含有する再生器と呼ばれるチャンバー中に該めっき水溶液を再循環させて、第二鉄イオンを減らすことにより、該めっき水溶液中の該第二鉄イオン濃度を低いレベルに維持する、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
該前駆体が、炭素不純物の少ない材料である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
該めっき水溶液を約２μｍのフィルターでろ過することを更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
該めっき水溶液を活性炭で処理することを更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
該非晶質合金の形成の初期に電気分解処理（dummying）を行う、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
酸素の不存在下で、好ましくは不活性ガスの存在下で実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
該電気化学セル中の該アノードが、鉄又は黒鉛又はＤＳＡ（寸法安定性アノード）からつくられたものである、請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
該アノードが、該作動電極と等しい表面積を有するか、又は、貧電流分布の結果としてのカソード堆積物に対するエッジ効果の制御を可能とする値に調節された表面積を有する、請求項１１記載の方法。
電流分布
【請求項２２】
該アノードが、鉄からつくられたものであり、多孔性膜により該作動電極から隔離されている、請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
該作動電極が、電導性材料又は金属合金からつくられたものである、請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
該作動電極が、チタン、真鍮、硬質クロムめっきステンレス鋼、又はステンレス鋼からつくられたものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
該作動電極が、チタンからつくられたものであり、使用の前に磨かれたものである、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該作動電極が、回転ディスク電極（ＲＤＥ）、静的平行板電極、回転ドラム型電極、又はベルト型電極である、請求項１１記載の方法。
【請求項２７】
該めっき水溶液の温度が４０〜６０℃であり、
該鉄前駆体の濃度が約１Ｍであり、
該めっき水溶液がリン前駆体を０．０３５〜０．１２Ｍの濃度で含有し、
該めっき溶液のｐＨが１．２〜１．４であり、
該電流が直流電流又は逆パルス電流である、請求項１１記載の方法。
【請求項２８】
該電流が、
３〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流であるか、又は、
約１０ミリ秒のパルス間隔で３〜２０Ａ／ｄｍ２の還元電流密度と、１〜５ミリ秒の間隔で約１Ａ／ｄｍ２の逆電流密度とを有する逆パルス電流である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
該作動電極がＲＤＥであり、前記ＲＤＥの回転速度が５００〜３０００ｒｐｍであり、該めっき水溶液が１〜４ｃｍ／ｓの速度で循環する、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
該電流が、３〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流である、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
該作動電極及び該アノードが静的平行板電極であり、
該めっき水溶液の速度が１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、
該カソードと該アノードとの間の間隙が０．３ｃｍ〜３ｃｍである、請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
該電流が、４〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
該作動電極が、半円柱形の曲面アノードと組合せられた回転ドラム型電極であり、該めっき水溶液の速度が好ましくは２５〜７５ｃｍ／ｓである、請求項２７記載の方法。
【請求項３４】
該電流が、３〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
該めっき水溶液の温度が６０〜８５℃であり、
該還元電流が２０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有し、
該めっき溶液のｐＨを０．９〜１．２に維持し、
該鉄塩の濃度が約１Ｍであり、該リン前駆体濃度が０．１２〜０．５Ｍである、請求項１１記載の方法。
【請求項３６】
該作動電極及び該アノードが静的平行板電極であり、
該めっき水溶液の速度が１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、
該カソード及びアノードの間の間隙が０．３ｃｍ〜３ｃｍである、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
該めっき溶液の温度が８５〜１０５℃であり、
該還元電流が８０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有し、
該鉄塩の濃度が１〜１．５Ｍであり、該リン前駆体濃度が０．５〜０．７５Ｍであり、
該溶液のｐＨが０．９〜１．２に維持される、請求項１１記載の方法。
【請求項３８】
該作動電極及び該アノードが静的平行板セルであり、
該平行板セル中の該溶液の速度が１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、
該静的平行電極の間の間隙が０．３ｃｍ〜３ｃｍである、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
該非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの機械的又は化学的研磨の追加の工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項４０】
該非晶質ホイルを該作動電極から分離した後に、水素を排除するために該非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルを熱処理する追加の工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項４１】
印加磁場の存在の有無にかかわらず、２００℃〜３００℃の温度で該非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルを熱処理する追加の工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項４２】
追加の表面処理を含み、前記追加の表面処理がレーザ処理である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
添加剤を添加し、前記添加剤が、
アスコルビン酸、グリセリン、β−アラニン、クエン酸、及びグルコン酸から選択される、第一鉄イオン酸化を抑制するための錯化剤；又は。
該ホイルにおける応力を低減するための、硫黄含有有機添加剤及び／又はＡｌ（ＯＨ）などのアルミニウム誘導体である抗応力添加剤
であり、
この添加剤のうち少なくとも一種が、好ましくは、該めっき水溶液の調製工程において添加される、請求項１１記載の方法。
【請求項４４】
パルス用途のための約１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数の変圧器、発電機、モーターとしての、又は磁気シールドとしての、請求項１記載の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの使用。
【請求項１】
自立型ホイルの形態である非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金であって、
前記ホイルの平均厚さが２０μｍ〜２５０μｍであり、
式Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおいて、ａは１３〜２４の数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素であり、
前記合金が、２０ｎｍより小さいサイズを有するナノ結晶が埋め込まれた非晶質のマトリックスを有し、該非晶質マトリックスが、前記合金の体積の８５％より高い割合を占める、前記合金。
【請求項２】
ナノ結晶が、５ｎｍより小さいサイズを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項３】
非晶質マトリックスが、合金の体積の１００％を占める、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項４】
２００〜１１００ＭＰａの引張強さと、１２０μΩｃｍより高い電気抵抗（ρｄｃ）を有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項５】
以下の追加の特性：
１．４Ｔより大きい高い飽和誘導（Ｂｓ）；
１．３５Ｔの誘導にて、４０Ａ／ｍ未満の低い保磁場（Ｈｃ）；
電力周波数（６０Ｈｚ）にて、少なくとも１．３５Ｔのピーク誘導について、０．６５Ｗ／ｋｇ未満の低い損失（Ｗ６０）；及び
低いμｏＨ値について、１００００より大きい高い相対透磁率（Ｂ／μｏＨ）
のうち少なくとも１つを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項６】
Ｍが、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選択される単一の元素であるか、又は、前記元素のうち少なくとも２種の組み合わせである、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項７】
Ｍが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、又はＣｒである、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項８】
酸素；水素；ナトリウム；カルシウム；炭素；Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＺｎ以外の電着された金属不純物から選択される１種又はそれより多くの種を１％未満含有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項９】
合金が次式
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＣｕｂ’、又はＦｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＭｎｂ’（式中、ａは１５〜２１であり、ｂ’は０．２〜１．６である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＭｏｂ”、又はＦｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＣｒｂ”（式中、ａは１５〜２１であり、ｂ”は０．５〜３である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ（式中、Ｍｂは、Ｃｕｂ’Ｍｏｂ”、Ｃｕｂ’Ｃｒｂ”、Ｍｎｂ’Ｍｏｂ”、又はＭｎｂ’Ｃｒｂ”）；すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’Ｍｏｂ”、Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’ Ｃｒｂ”、Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｍｏｂ”、又はＦｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｃｒｂ”（式中、ａは１５〜２１であり、Ｃ’は０．２〜１．６であり、ｃ”は０．５〜３である）
のうち１つを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項１０】
合金が以下の式
Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２、Ｆｅ７８．５Ｐ２１．５、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５、及びＦｅ７９．７Ｐ２０．３；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｃｕ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｃｕ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｏ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｃｕ０．８Ｍｏ１．６；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｍｎ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｍｎ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｍｎ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｍｎ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｍｎ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｎ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｍｎ０．８Ｍｏ１．６
のうち１つを有する、請求項１記載の非晶質合金。
【請求項１１】
請求項１記載の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金を製造するための方法であって、
合金析出のための基板である作動電極とアノードとを有する電気化学セルを用いて電着することを含み、前記電気化学セルはめっき溶液として作用する電解質溶液を含有し、該作動電極と該アノードの間に直流電流又はパルス状逆電流が印加され、
該めっき溶液は、ｐＨが０．８〜２．５、温度が４０℃〜１０５℃の水溶液であり、
好ましくは０．５〜２．５Ｍの濃度であり、新しい鉄屑、鉄、純鉄、及び第一鉄の塩からなる群から選択される鉄前駆体と（前記第一鉄の塩は、好ましくは、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＦｅＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、
好ましくはＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択され、０．０３５〜１．５Ｍの濃度である、リン前駆体と、
任意成分として、０．１〜５００ｍＭの濃度であるＭ塩と
を含有し、
該作動電極と該アノードの間に、３〜１５０Ａ／ｄｍ２の密度で、直流電流又はパルス電流が印加され、
めっき水溶液の速度が１〜５００ｃｍ／ｓである、前記方法。
【請求項１２】
該作動電極から合金析出物をはがす工程を更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該めっき水溶液のｐＨを、少なくとも１種の酸及び／又は少なくとも１種の塩基を添加することにより、その調製の間に調節する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
鉄チップを含有する再生器と呼ばれるチャンバー中に該めっき水溶液を再循環させて、第二鉄イオンを減らすことにより、該めっき水溶液中の該第二鉄イオン濃度を低いレベルに維持する、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
該前駆体が、炭素不純物の少ない材料である、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
該めっき水溶液を約２μｍのフィルターでろ過することを更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
該めっき水溶液を活性炭で処理することを更に含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
該非晶質合金の形成の初期に電気分解処理（dummying）を行う、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
酸素の不存在下で、好ましくは不活性ガスの存在下で実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
該電気化学セル中の該アノードが、鉄又は黒鉛又はＤＳＡ（寸法安定性アノード）からつくられたものである、請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
該アノードが、該作動電極と等しい表面積を有するか、又は、貧電流分布の結果としてのカソード堆積物に対するエッジ効果の制御を可能とする値に調節された表面積を有する、請求項１１記載の方法。
電流分布
【請求項２２】
該アノードが、鉄からつくられたものであり、多孔性膜により該作動電極から隔離されている、請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
該作動電極が、電導性材料又は金属合金からつくられたものである、請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
該作動電極が、チタン、真鍮、硬質クロムめっきステンレス鋼、又はステンレス鋼からつくられたものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
該作動電極が、チタンからつくられたものであり、使用の前に磨かれたものである、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該作動電極が、回転ディスク電極（ＲＤＥ）、静的平行板電極、回転ドラム型電極、又はベルト型電極である、請求項１１記載の方法。
【請求項２７】
該めっき水溶液の温度が４０〜６０℃であり、
該鉄前駆体の濃度が約１Ｍであり、
該めっき水溶液がリン前駆体を０．０３５〜０．１２Ｍの濃度で含有し、
該めっき溶液のｐＨが１．２〜１．４であり、
該電流が直流電流又は逆パルス電流である、請求項１１記載の方法。
【請求項２８】
該電流が、
３〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流であるか、又は、
約１０ミリ秒のパルス間隔で３〜２０Ａ／ｄｍ２の還元電流密度と、１〜５ミリ秒の間隔で約１Ａ／ｄｍ２の逆電流密度とを有する逆パルス電流である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
該作動電極がＲＤＥであり、前記ＲＤＥの回転速度が５００〜３０００ｒｐｍであり、該めっき水溶液が１〜４ｃｍ／ｓの速度で循環する、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
該電流が、３〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流である、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
該作動電極及び該アノードが静的平行板電極であり、
該めっき水溶液の速度が１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、
該カソードと該アノードとの間の間隙が０．３ｃｍ〜３ｃｍである、請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
該電流が、４〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
該作動電極が、半円柱形の曲面アノードと組合せられた回転ドラム型電極であり、該めっき水溶液の速度が好ましくは２５〜７５ｃｍ／ｓである、請求項２７記載の方法。
【請求項３４】
該電流が、３〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する直流電流である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
該めっき水溶液の温度が６０〜８５℃であり、
該還元電流が２０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有し、
該めっき溶液のｐＨを０．９〜１．２に維持し、
該鉄塩の濃度が約１Ｍであり、該リン前駆体濃度が０．１２〜０．５Ｍである、請求項１１記載の方法。
【請求項３６】
該作動電極及び該アノードが静的平行板電極であり、
該めっき水溶液の速度が１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、
該カソード及びアノードの間の間隙が０．３ｃｍ〜３ｃｍである、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
該めっき溶液の温度が８５〜１０５℃であり、
該還元電流が８０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有し、
該鉄塩の濃度が１〜１．５Ｍであり、該リン前駆体濃度が０．５〜０．７５Ｍであり、
該溶液のｐＨが０．９〜１．２に維持される、請求項１１記載の方法。
【請求項３８】
該作動電極及び該アノードが静的平行板セルであり、
該平行板セル中の該溶液の速度が１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、
該静的平行電極の間の間隙が０．３ｃｍ〜３ｃｍである、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
該非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの機械的又は化学的研磨の追加の工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項４０】
該非晶質ホイルを該作動電極から分離した後に、水素を排除するために該非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルを熱処理する追加の工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項４１】
印加磁場の存在の有無にかかわらず、２００℃〜３００℃の温度で該非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルを熱処理する追加の工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項４２】
追加の表面処理を含み、前記追加の表面処理がレーザ処理である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
添加剤を添加し、前記添加剤が、
アスコルビン酸、グリセリン、β−アラニン、クエン酸、及びグルコン酸から選択される、第一鉄イオン酸化を抑制するための錯化剤；又は。
該ホイルにおける応力を低減するための、硫黄含有有機添加剤及び／又はＡｌ（ＯＨ）などのアルミニウム誘導体である抗応力添加剤
であり、
この添加剤のうち少なくとも一種が、好ましくは、該めっき水溶液の調製工程において添加される、請求項１１記載の方法。
【請求項４４】
パルス用途のための約１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数の変圧器、発電機、モーターとしての、又は磁気シールドとしての、請求項１記載の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２０１０−５１８２５２（Ｐ２０１０−５１８２５２Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７５０１（Ｐ２００９−５４７５０１）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００８／０００２０５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２２６５
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５９７１６４９０９）イドロ−ケベック (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００８／０００２０５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２２６５
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５９７１６４９０９）イドロ−ケベック (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ
【Ｆターム（参考）】
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