非水電解液二次電池
【課題】量産性および電池容量を低下させることなく、高温保存時の信頼性を向上させた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】電極群、非水電解液および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備し、電極群が、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含み、非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解したリチウム塩とを含み、ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む非水電解液二次電池。
【解決手段】電極群、非水電解液および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備し、電極群が、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含み、非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解したリチウム塩とを含み、ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯パソコン、携帯ビデオカメラといった民生用電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このため、これらの電子機器の駆動用電源として、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。
【０００３】
上記のような観点から、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物等を負極活物質とする非水電解液二次電池の開発が進められている。このような電池において、セパレータとしては、主としてポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの微多孔膜が用いられ、非水電解液としては、非プロトン性の非水溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した溶液が用いられている。
【０００４】
上記のような非水電解液二次電池は高い起電力を有するため、充電状態で高温保存すると、非水電解液中の非水溶媒が分解されやすくなる。非水溶媒が分解すると、二酸化炭素を主成分としたガスが発生することが知られている。
【０００５】
発生したガスは、電池内圧を上昇させる。このため、例えば、角形電池の場合には、外装ケースの変形または破損が生じる。円筒形電池の場合には、過充電時の安全性を確保するために封口板に設けられた内圧作動型電流遮断機構が、誤作動を起こす。
【０００６】
このように、非水溶媒を含む非水電解液二次電池では非水溶媒の分解が不可避であるため、上記諸問題を抑制する手段が強く求められている。例えば、分解ガスによる電池内圧の上昇を抑制するために、二酸化炭素を吸収する各種吸収剤を用いることが検討されている（特許文献１および特許文献２参照）。特許文献１には、二酸化炭素吸収剤として、周期表のI族またはII族の金属水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩、またはゼオライト、二酸化炭素吸収能を有する鉄系脱酸素剤、金属リチウム、金属カルシウム、金属マグネシウム等を用いることが開示されている。特許文献２には、多孔質ガラス、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土等を二酸化炭素吸収剤として用いることが開示されている。
【０００７】
上述のように、非水電解液二次電池においては、従来から、二酸化炭素の発生による内圧の上昇に伴う信頼性の低下を抑制するための検討が行われてきている。しかし、上述した構成では、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することは困難である。なぜなら、特許文献３に記載されているように、ガス吸収剤が非水電解液と接するように配置されている場合には、ガス吸収剤が非水溶媒で湿潤し、ガス吸収剤としての機能が阻害されるからである。
【０００８】
一方で、従来から、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ等をガス吸収剤として用い、そのガス吸収剤を非水溶媒と直接接触しないように配置することが提案されている（特許文献４参照）。また、ガス吸収材料と非水溶媒に対する疎液材とからなるガス吸収剤を用いることも提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−２５５８６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７１３１号公報
【特許文献３】特開２００３−７７５４９号公報
【特許文献４】特開平１１−５４１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガス吸収剤を非水溶媒と直接接触しないように配置することは難しく、量産性の観点からも好ましくない。
また、ガス吸収材料と非水溶媒に対する疎液材とからなるガス吸収剤を用いる場合、疎液材にはガス吸収能がないので、ガス吸収剤のガス吸着能は、ガス吸収材料単体の場合と比べて低下する。そのため、二酸化炭素の発生による電池内圧の上昇に伴う信頼性の低下を抑制するためには、多量のガス吸収剤を電池内に添加しなければならず、電池内にガス吸収剤を設置するための大きな空間を設ける必要が生じる。電池内に大きな空間を設けると、電池内で電極群が占めることのできる体積が減少し、電池容量が低下するという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、量産性および電池容量を低下させることなく、高温保存時の信頼性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、アミンで修飾したメソポーラス材料が選択的に二酸化炭素を吸収し、そのガス吸収能力が非水電解液と接している場合でも低下しないことを見出したことに基づく。
つまり、本発明は、電極群、非水電解液および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備し、電極群が、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含み、非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解したリチウム塩とを含み、ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む非水電解液二次電池に関する。この非水電解液二次電池において、電極群、非水電解液およびガス吸収剤は、電池ケースに収容されており、その電池ケースは密閉されていることが好ましい。
【００１２】
メソポーラス材料は、メソポーラスシリカであることが好ましい。ガス吸収剤は、アミノ基含有シランカップリング剤とメソポーラス材料とを反応させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
上記非水電解液二次電池において、ガス吸収剤による二酸化炭素の吸着量が、６０℃、１５ｋＰａの環境下において、ガス吸収剤１ｋｇあたり０．９ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００１４】
上記ガス吸収剤は、１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ以上の前記アミン由来のアミノ基を含むことが好ましい。
【００１５】
上記ガス吸収剤の細孔容積は、ガス吸収剤１ｇあたり０．０７ｃｍ3以上２．０ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１６】
上記ガス吸収剤は、非水電解液と接触していてもよいし、電池内に配置される絶縁部品に含まれていてもよい。ガス吸収剤が絶縁部品に含まれる場合、絶縁部品は、セパレータであることがさらに好ましい。
【００１７】
上記非水電解液二次電池の充電終止電圧は、４．３Ｖ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含むガス吸収剤を備える。このガス吸収剤は、非水電解液に接している場合でも、高温保存時に電池内で発生する二酸化炭素のようなガスの吸収能力が低下しない。よって、ガス吸収剤の配置場所が制限されない。このため、電池内に、ガス吸収剤を設置する場所を別に確保する必要がない。従って、量産性や電池容量を低下させることなく、高温保存時の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、電極群、非水電解液、および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備する。電極群は、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極、ならびに正極と負極との間に介在するセパレータを含む。非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解したリチウム塩とを含む。
【００２０】
正極は、例えば、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成することができる。同様に、負極は、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とから構成することができる。この場合、上記正極材料および負極材料は、それぞれ正極合剤層および負極合剤層に含まれる。
【００２１】
ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む。メソポーラス材料は、二酸化炭素の吸着能を有するアミノ基をその細孔内に高密度に固定するための支持体として機能する。メソポーラス材料の細孔内に固定されたアミノ基は、二酸化炭素の吸着場であり、このアミノ基と二酸化炭素との反応により、カルバメートが生成する。こうして、アミノ基に二酸化炭素が固定される。
【００２２】
このようなガス吸収剤は、非水電解液に含まれる非水溶媒に湿潤することなく、二酸化炭素を選択的に吸収できる。よって、このガス吸収剤を、例えば、正極合剤層、負極合剤層、セパレータのような、非水溶媒に直接接触する場所に設置することが可能である。このため、電池内に、ガス吸収剤を配置する空間を別に設ける必要がないので、実施が容易となり、量産性の観点からも好ましい。
また、非水溶媒に対する疎液材を必要としないため、ガス吸収剤の能力を最大限に発揮することが可能である。
さらには、上記のように、電池内に、ガス吸収剤を配置する空間を別に設ける必要がないため、正極および負極の大きさを小さくする必要がない。よって、電池容量を低下させることがない。
【００２３】
メソポーラス材料とは、孔径が２〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を有する材料である。例えば、メソポーラスシリカ、ならびにヘテロ原子を含むメタロシリケート、非ケイ素系酸化物、硫化物、リン酸塩、白金等からなるメソポーラス材料が挙げられる。
【００２４】
図１に、メソポーラスシリカの構造の一例を示す。図１に示されるメソポーラスシリカは、ケイ素原子を含む筒状体１が、その開口部を同じ方向に向けて複数個集合している形態を有する。なお、メソポーラス材料は、これ以外の構造を有していてもよい。
【００２５】
メソポーラス材料は、アミンにより修飾されている。このようにアミンにより修飾されることにより、メソポーラス材料のメソ孔内の内壁には、例えば、アミノ基が導入されることになる。
このとき、修飾するアミンは、分子内に１つ以上のアミノ基を有していてもよい。導入されるアミノ基は、水素原子が他の置換基に置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。例えば、置換アミノ基がメソ孔内に導入される場合、そのアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、または第３級アミノ基であってもよい。
また、上記のようなアミノ基を、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、上記アミノ基は、例えば、メソポーラス材料の内壁との間に介在する、炭化水素鎖のようなスペーサー部を有していてもよい。
【００２６】
アミノ基の水素原子が置換されている場合、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。
【００２７】
このようなガス吸収剤は、分子内に１つ以上のアミノ基を有する分子とメソポーラス材料とを反応させることにより、作製することができる。例えば、メソポーラス材料と、有機官能性基を有するシランカップリング剤とを用いるグラフト法により形成することができる。
【００２８】
まず、メソポーラス材料とシランカップリング剤とを化学反応させる。この反応は、所定の溶媒中で行うことが好ましい。すなわち、メソポーラス材料とシランカップリング剤とを所定の溶媒と混合して、反応混合物とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されない。なお、含まれる溶媒の沸点までその反応混合物を加熱し、その反応混合物を還流させながら、メソポーラス材料とシランカップリング剤とを反応させることが好ましい。これにより、メソポーラス材料とシランカップリング剤との反応を促進することができる。
【００２９】
上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、（脱水）トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、メチルセロソルブおよびテトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。なかでも、（脱水）トルエンが好ましい。
【００３０】
次いで、反応後の混合物をろ過し、ろ別された固形分を洗浄し、乾燥することにより、細孔内にシランカップリング剤が導入されたメソポーラス材料を得ることができる。
【００３１】
シランカップリング剤が有する有機官能性基は、アミノ基であってもよいし、そうでなくてもよい。シランカップリング剤の有機官能性基がアミノ基である場合、上記反応により、メソポーラス材料のメソ孔内に、アミノ基が導入される。
シランカップリング剤の有機官能性基がアミノ基でない場合、その有機官能性基がアミノ基に置換する。有機官能性基のアミノ基への置換は、公知の方法で行うことができる。
【００３２】
このように、本発明においては、グラフト法を用いて、メソポーラス材料のメソ孔内に、アミノ基を導入している。含浸法では、図２に示されるように、ガス吸収成分３が、メソポーラス材料２のメソ孔４を塞ぐことがある。このため、比表面積が小さくなり、ガスの吸着速度が遅くなる。一方、グラフト法を用いることにより、図３に示されるように、従来の含浸法と比較して、メソポーラス材料２のメソ孔４内に、そのメソ孔４を塞ぐことなく、ガス吸収成分（アミノ基）３を均一にかつ高密度に導入することが可能となる。このため、含浸法で作製したガス吸収剤と比較して、ガスの吸着速度を向上させることができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、上記のように、アミノ基を有するものおよび有しないものの両方を用いることができる。その例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらのなかでも、アミノ基を分子内に有するもの（アミノ基含有シランカップリング剤）が好ましい。特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。なお、アミノ含有シランカップリン剤は、その分子内に、２つ以上のアミノ基を有していてもよい。
【００３５】
メソポーラス材料に結合したシランカップリング剤の量は、メソポーラス材料とシランカップリング剤の合計の、約０．１〜７５質量％、好ましくは約１〜６０質量％、さらに好ましくは約２．５〜５０質量％である。シランカップリング剤の量が約０．１質量％未満であると、ＣＯ2の吸着能が小さくなりすぎる。その量が約７５質量％を超えると、シランカップリング剤の量が過剰となり経済的でない。なお、メソポーラス材料に結合したシランカップリング剤の量は、シランカップリング剤が結合したメソポーラス材料を熱重量分析または化学分析に供して、Ｃ、Ｈ、Ｎの含有量を計測することにより求めることができる。
【００３６】
メソポーラス材料としては、上記のなかでも、メソポーラスシリカが最も好ましい。メソポーラスシリカは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のほぼ均一な細孔径、規則的な構造、および大きな比表面積と細孔容積を有することを主な特徴とする。例えば、メソポーラスシリカとゼオライトとを比較すると、メソポーラスシリカの孔径は、ゼオライトの孔径よりも大きい。このため、メソポーラスシリカは、比較的大きな分子をその細孔内に導入できる。すなわち、シランカップリング剤を細孔内に化学的に結合する場合、メソポーラスシリカはゼオライトに比べその自由度が大きい。また、メソポーラスシリカはほぼ均一な細孔径を有しているために、不均一な細孔を有する物質に比べ、より均一な化学修飾が可能であると考えられる。このような理由により、メソポーラス材料の中でも、メソポーラスシリカが好ましい。
【００３７】
ガス吸収剤の二酸化炭素の吸着能力は、特に限定されるものではないが、大きい方が望ましい。よって、高温時に電池内に二酸化炭素が発生し始める状態を想定して、６０℃、１５ｋＰａの環境下、二酸化炭素の吸着量が０．９ｍｏｌ/ｋｇ以上である吸着剤を用いることが望ましい。
ガス吸収剤の二酸化炭素の吸着能力は、メソ孔内に導入されるアミノ基の量を調節することにより、制御することができる。
【００３８】
ガス吸収剤の細孔容積は、ガス吸収剤１ｇあたり０．０７〜２．０ｃｍ3であることが好ましく、さらには、０．１１〜０．８８ｃｍ3であることがさらに好ましい。細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇより小さいと、二酸化炭素の吸着能力が低下し、十分な効果が発揮されない。その細孔容積が２．０ｃｍ3／ｇより大きいと、ガス吸収剤の強度が低下し、取り扱いが困難になる。
【００３９】
ガス吸収剤における、前記アミンに由来するアミノ基の含有量は、ガス吸収剤１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ以上であることが好ましい。そのアミノ基の含有量が３．５ｍｏｌ／ｋｇより少ないと、二酸化炭素をトラップするサイトが減少するため、吸着能力が低下する。このため、本発明の効果が十分に発揮されなくなる。
また、アミノ基の含有量は、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。アミノ基の含有量が１０ｍｏｌ／ｋｇより多いと、細孔が閉塞してしまい、二酸化炭素の吸着速度が著しく低下するからである。
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池は、ガス吸収剤を含んでいるため、充電終止電圧を４．３Ｖ以上とすることができる。ガス吸収剤を含まない従来の電池では、その充電終止電圧を４．３Ｖ以上とすると、充電状態での高温保存時に、電池内に大量のガスが発生し、電池が破損することがある。しかし、電池内にガス吸収剤を添加することにより、そのガス吸収剤が、電池内に発生したガスを吸収する。このため、高い電圧まで充電され、その状態で高温保存されたとしても、その信頼性を維持することができる。
【００４１】
ガス吸収剤は、非水電解液に含まれる非水溶媒と接していても、二酸化炭素の吸着能力が低下しない。このため、ガス吸収剤は、限定されるものではないが、非水電解液に接する部分、例えば、正極合剤層、負極合剤層、および／またはセパレータに添加することができる。
【００４２】
上記のように、正極および負極は、集電体およびその上に担持された合剤層とから構成することができる。例えば、正極は、正極材料（正極活物質）、バインダー、溶媒および必要に応じて増粘剤を混合して、スラリーを得、そのスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより得られる。負極についても、正極と同様にして作製される。
よって、ガス吸収剤が正極合剤層および／または負極合剤層に含まれる場合、ガス吸収剤は、上記スラリーの混練工程で、そのスラリーに添加してもよいし、混錬後のスラリーに添加してもよい。
ガス吸収剤が合剤層に添加される場合、その量は、活物質１００重量部あたり０．１〜１０重量部であることが好ましい。合剤層へのガス吸収剤の添加量が著しく少ないと、得られるガス吸収効果が小さくなる。一方、その添加量が著しく多いと、合剤層に充填可能な活物質量が減少するため、電池容量が顕著に低下する。ガス吸収剤のより好ましい添加量は、活物質１００重量部あたり０．５〜５重量部である。
【００４３】
また、ガス吸収剤は、絶縁性が高いため、例えば、粉体状で電池内に直接設置してもよい。また、電池容量の低下を引き起こさないという観点から、ガス吸収剤は、電池内に設置される絶縁部品に、樹脂とともに成型して用いてもよい。例えば、円筒形電池の場合には、電極群の上下部に配置される絶縁板として、角形電池の場合には、電極群の上部に配置される絶縁枠体として、ガス吸収剤を樹脂とともに成型することが可能である。
【００４４】
ガス吸収剤の成型時に用いられる樹脂としては、１００℃以上の融点を持つ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、化学的安定性の観点から、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
また、このようなガス吸収剤を含む多孔質層を、正極および／または負極上に形成してもよい。
【００４６】
あるいは、ガス吸収剤を、アクリルゴム系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂などの樹脂と共に混錬し、薄膜に成型することにより、セパレータとして用いることもできる。このとき、従来からセパレータとして用いられている、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜と、ガス吸収剤を含む薄膜とを積層したものを、セパレータとして用いることも可能である。または、上記のような多孔質膜の内部に、ガス吸収剤を含浸させてもよい。
【００４７】
本発明において、正極材料としては、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、高容量を有するが、充電状態における高温下での保存において、非水電解液との反応性が高く、ＣＯ2ガスを発生させやすい。よって、電池内にガス吸収剤を添加することにより、正極材料にリチウム含有複合酸化物を用い、高温下充電状態で保存した場合でも、発生するＣＯ2ガスを吸収できる。このため、電池の信頼性を向上させることができる。
【００４８】
リチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。その例には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏfＶ1-fＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、またはＦｅ）、ＬｉxＣｏaＮｉbＭcＯ2（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、またはＺｒ）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、およびＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、またはＳｂ）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０〜２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。なお、ｘ値は、その酸化物の作製時の値であり、充放電により増減する。また、これらの酸化物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物または水酸化物と、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物または水酸化物とを所望の割合で混合・粉砕し、焼成する方法により作製することができる。または、溶液反応により合成することができる。
リチウム含有遷移金属酸化物の合成は、焼成法で行うことが好ましく、その焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する温度、例えば、２５０〜１５００℃であることが好ましい。焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気は、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれでもよく、特に限定されない。
【００５０】
正極合剤層には、上記正極材料の他に、導電剤が含まれる。この導電剤としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛およびアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５１】
正極合剤層における導電剤の量は、特に限定されないが、正極合剤層の１〜５０重量％であることが好ましく、特に１〜３０重量％であることが好ましい。例えば、カーボンまたはグラファイトを導電剤として用いる場合、その量は、正極合剤層の２〜１５重量％であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極および非水電解液について説明する。
負極および非水電解液には、従来から非水電解液二次電池に用いられている負極および非水電解液を、特に限定なく用いることができる。
【００５３】
負極も、上記のように、例えば、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とから構成することができる。負極合剤層には、それを構成する主材料である負極材料が含まれる。この負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などの合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、炭素材料が特に好ましい。
【００５４】
炭素材料の平均粒子サイズは、０．１〜６０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。なかでも、炭素六角平面の間隔（ｄ002）が３．３５〜３．４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が特に好ましい。
【００５５】
非水電解液は、非水溶媒およびそれに溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。なかでも、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを少なくとも１種含むオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などから作製されたシートまたは不織布をセパレータとして用いることが好ましい。また、セパレータは、一定の温度以上で孔を閉塞し、内部抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。
【００５７】
セパレータの細孔の孔径は、正極および／または負極より脱離した活物質、結着剤および／または導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材、膜厚等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍである。
【００５８】
また、ガス吸収剤を含む薄膜と、上記多孔性膜、シートまたは不織布とを積層したものを、セパレータとして用いることもできる。
【００５９】
電池の形状は、特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。また、誤動作時にも安全を確保できるように、電池は、例えば、電池の内圧が所定の圧力となったときに電池内のガスを放出する圧開放型安全弁、電池の内圧が所定の圧力となったときに電流を遮断する安全弁等を備えることが好ましい。
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００６１】
《ガス吸収剤の合成》
（i）メソポーラス材料の作製
種々のメソポーラスシリカを以下に示す方法により作製した。
【００６２】
（メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の作製）
ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20（アルドリッチ社製））５０ｇを、蒸留水１．３ｄｍ3に溶解させた溶液に、テトラエトキシシラン（キシダ化学（株）製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。
【００６３】
次に、この溶液に、３６容量％塩酸（和光純薬工業（株）製）１７５ｃｍ3を３０分間かけて添加した。この後、３５℃で２０時間、撹拌し、その後、９５℃で２４時間、さらに撹拌した。
【００６４】
生成した固形物を、吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ3で洗浄した。この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥し、その後、５５０℃で８時間焼成して、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を得た。
【００６５】
（メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５の作製）
６．０ｇのメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を９５℃の蒸留水２５０ｃｍ3に加え、２時間煮沸処理を行った。この後、吸引濾過により回収した固形物を、６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥して、メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５を得た。
【００６６】
（メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈの作製）
ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20（アルドリッチ社製））５０ｇを蒸留水１．４ｄｍ3に溶解させた溶液に、氷酢酸（キシダ化学（株）製）１５ｃｍ3およびケイ酸ナトリウム溶液（３号）（キシダ化学（株）製）７２．５ｃｍ3を添加した。この溶液を、４５℃で２０時間、撹拌し、その後、１００℃で２０時間、さらに撹拌した。
生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ3で洗浄した。この固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥し、その後、５５０℃で８時間焼成して、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを得た。
【００６７】
（メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈの作製）
６．０ｇのメソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを９５℃の蒸留水２５０ｃｍ3に加え、２時間煮沸処理を行った。この後、吸引濾過により回収した固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥して、メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈを得た。
【００６８】
（メソポーラスシリカＭＣＭ−４８の作製）
蒸留水１１０ｃｍ3に、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ナカライテスク（株）製）１５ｇおよび水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に、２０ｇのテトラエトキシシラン（キシダ化学（株）製）を添加した。この後、その溶液を、６０℃で１時間半、攪拌し、この後、オートクレーブに移して、９０℃で７２時間、さらに加熱した。
生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水で洗浄した。この固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥し、その後、５００℃で１２時間焼成して、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を得た。
【００６９】
（メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８の作製）
６．０ｇのメソポーラスシリカＭＣＭ−４８を９５℃の蒸留水２５０ｃｍ3に加え、２時間煮沸処理を行った。この後、吸引濾過により回収した固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥して、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を得た。
【００７０】
（メソポーラスシリカＳＢＡ−３の作製）
蒸留水１２０ｃｍ3に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ナカライテスク（株）製）４．４ｇおよび３６容量％塩酸（和光純薬工業（株）製）２０ｃｍ3を溶解させ、さらに１０ｇのテトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）を添加した。この後、この溶液を、室温で４時間攪拌した。
生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水で洗浄した。この固形物を室温にて１２時間乾燥し、その後、５００℃で４時間焼成して、メソポーラスシリカＳＢＡ−３を得た。
【００７１】
（ii）ガス吸収剤の作製
（ガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
上記のようにして得られたメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を１２０℃の恒温槽中にて乾燥した。この後、所定量のメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）に添加して、この混合物を撹拌した。次いで、その混合物に、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）（アルドリッチ社製）を、所定量添加した。その後、この混合物を、不活性ガスであるアルゴン気流中にて、１１０℃で２４時間、還流しながら撹拌した。
【００７２】
この後、その混合物を室温まで放冷し、混合物を、吸引濾過して回収した固体物質を、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した。次に、その固体物質を、６０℃の恒温槽中にて１２時間乾燥して、アミノ基が導入されたガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７３】
（ＭＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＭＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７４】
（ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７５】
（ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＥＡＰＭＳ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７６】
（ＴＡ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＴＡ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７７】
（ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７８】
（ＡＥＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、ＡＥＡＰＳを用いたこと以外、ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＥＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７９】
（ＴＡ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、ＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００８０】
（ＡＰＳ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を得た。
【００８１】
（ＴＡ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを用い、ＡＰＳの代わりにＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を得た。
【００８２】
（ＡＰＳ／ＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８３】
（ＴＡ／ＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を用い、ＡＰＳの代わりにＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８４】
（ＡＰＳ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８５】
（ＴＡ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を用い、ＡＰＳの代わりにＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８６】
（ＡＰＳ／ＳＢＡ−３（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＳＢＡ−３を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−３（ｇ）を得た。
【００８７】
（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）の作製）
１２０℃に保持した恒温槽中にて６時間、メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈを乾燥した。乾燥後のメソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈの５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ3（和光純薬工業（株）製）に添加し、５分間撹拌した後、これにＴＡ５０ｃｍ3を添加した。この混合物を、アルゴンガス気流中にて、１１０℃で２４時間、還流させながら撹拌した。この後、その混合物を室温まで冷却した。
【００８８】
次に、冷却した混合物を吸引濾過して、固形物を回収した。その固形分を、脱水トルエン２００ｃｍ3（和光純薬工業（株）製）で洗浄し、その後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、ガス吸収剤ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）を得た。
【００８９】
（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２）の作製）
上記のようにして得られたガス吸収剤ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）を、上記と同様にして、さらにＴＡで処理して、アミノ基の担持量を増加させた吸収剤ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２）を得た。
【００９０】
（ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）の作製）
含浸法により、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）を、以下のようにして作製した。
ＳＢＡ−１５にＡＰＳを撹拌しながら少量ずつ添加した後、この混合物を水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中で、２４時間放置した。次いで、水蒸気を飽和させた６０℃のデシケーター中で、さらに２４時間放置した。その後、この混合物を６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥して、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）を得た。
【００９１】
（iii）メソポーラスシリカおよびガス吸収剤の物性評価
得られた種々のメソポーラスシリカおよびガス吸収剤について、その比表面積、平均細孔径および細孔容積を、Ｎ2ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
また、ガス吸収剤１ｋｇあたりに導入されたアミノ基の含有量（モル数）を、熱重量分析およびＣ、Ｈ、Ｎ元素についての化学分析により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
さらに、ガス吸収剤のＣＯ2吸着能力を、以下に示す方法により測定した。ここで、作製したガス吸収剤のＣＯ2吸着能を調べるための試験装置は、ガス吸収剤充填用カラム、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成される。この装置は、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ2の吸着／脱着等の試験が可能となっている。
ＣＯ2１５容積％、水分１２容積％、残りがＮ2であるガスを、１．５ｇのガス吸収剤に、６０℃の環境下で吸着させることにより破過曲線を作成し、１５ｋＰａにおけるＣＯ2の吸着量を見積もった。得られた結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ2／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、ガス吸収剤であるＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を２重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、ペースト状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００９６】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を、所定寸法に裁断して、正極を得た。
【００９７】
以下に、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法を述べる。
まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。
この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることが確認された。
【００９８】
次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2は、粉末Ｘ線回折により六方晶構造の単一相を有することが確認された。
【００９９】
（ｂ）負極の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムを２．５重量部混合した。この混合物に、鱗片状黒鉛１００重量部あたり１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むＣＭＣ水溶液を加え、攪拌・混合して、ペースト状負極合剤を得た。
【０１００】
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を所定寸法に裁断して、負極を得た。
【０１０１】
（ｃ）電池の組立
上記のようにして得られた正極および負極を用いて、角形非水電解液二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量８００ｍＡｈ）を組み立てた。図４に、実施例で作製した角形電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【０１０２】
この角形電池は以下のようにして組み立てた。
帯状の正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して、渦巻き状に捲回して、極板群１１を作製した。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード１２およびニッケル製負極リード１３を溶接した。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁枠体１６を装着し、肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製電池ケース１４の内部に収容した。正極リード１２の他端は、アルミニウム製封口板１５の内面にスポット溶接した。また、負極リード１３の他端は、封口板１５の中心部に、絶縁材１９を介して取り付けられたニッケル製負極端子１７の下部にスポット溶接した。
次いで、電池ケース１４の開口端部と封口板１５の周縁部とをレーザー溶接した。そして、所定量の非水電解液を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の栓１８で封じて、電池を完成させた。
【０１０３】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート１重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【０１０４】
《実施例２》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０５】
《実施例３》
ガス吸収剤として、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０６】
《実施例４》
ガス吸収剤として、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０７】
《実施例５》
ガス吸収剤として、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０８】
《実施例６》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０９】
《実施例７》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１０】
《実施例８》
ガス吸収剤として、ＡＥＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１１】
《実施例９》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池９を作製した。
【０１１２】
《実施例１０》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１３】
《実施例１１》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１４】
《実施例１２》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１５】
《実施例１３》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１６】
《実施例１４》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１７】
《実施例１５》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１８】
《実施例１６》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１９】
《実施例１７》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２０】
《実施例１８》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＳＢＡ−３（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２１】
《比較例１》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２２】
《比較例２》
ガス吸収剤として、Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製）（比表面積 ４１０ｍ2／ｇ、平均細孔径０．７４ｎｍ、細孔容積０．４８ｃｍ3／ｇ、ＣＯ2吸着量０．０３ｍｏｌ／ｋｇ）を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２３】
《比較例３》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２４】
《比較例４》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２５】
《比較例５》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２６】
《比較例６》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２７】
《比較例７》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２８】
《比較例８》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２９】
《比較例９》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＳＢＡ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１３０】
《実験評価》
（i）初期充放電
実施例１〜１８および比較例１〜９の電池をそれぞれ３個ずつ、２５℃環境下にて、以下のような充放電サイクルを３回繰り返し、慣らし充放電を行った。充電は、電流値１６０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流値１６０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この慣らし充放電において、２回目のサイクルにおける放電容量と３回目のサイクルにおける放電容量がほぼ一致することが確認された。
【０１３１】
次に、これらの電池を、それぞれ１個ずつ、充電電圧を４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖとした高温保存試験に供した。
【０１３２】
（ii）４．２Ｖ高温保存試験
初期充放電が終了した放電状態の電池を、２５℃環境下にて、４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った。この充電では、最大電流値８００ｍＡとした。充電状態の電池厚みをマイクロメーターを用いて測定し、その厚みをＴ１とした。測定位置は、ケースの中央部とした。その後、８０℃環境下に４８時間放置した。放置後の電池を２５℃まで冷却し、電池厚みを同様に測定し、その厚みをＴ２とした。電池の膨れ量をＴ２−Ｔ１と定義し、この膨れ量を、高温保存時のガス発生による電池ケースの変形量の指標とした。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
（iii）４．３Ｖ高温保存試験
充電電圧値を４．３Ｖとしたこと以外は、４．２Ｖ高温保存試験と同様にして電池の膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
（iv）４．４Ｖ高温保存試験
充電電圧値を４．４Ｖとしたこと以外は、４．２Ｖ高温保存試験と同様にして電池の膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
なお、表２には、用いたガス吸収剤の種類も示す。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
ガス吸収剤を添加しなかった比較例１の電池と比べて、アミンで修飾されたメソポーラスシリカをガス吸収剤として添加した実施例１〜１８の電池は、いずれの電圧値の高温保存試験においても、電池の膨れを抑制できていることがわかる。一方で、一般的なガス吸収剤であるＹ型ゼオライトを用いた比較例２の電池では、ほとんど電池の膨れを抑制できないという結果になった。これは、アミンで修飾されたメソポーラスシリカをガス吸収剤として用いた場合、非水電解液の主成分である極性有機溶媒に湿潤することなくＣＯ2ガスの吸着能を維持できたのに対し、Ｙ型ゼオライトでは極性有機溶媒に湿潤してしまい、本来有するＣＯ2ガスの吸着能を失ってしまったためと考えられる。
以上のように、非水電解液と接する位置に配置しても、アミンで修飾されたメソポーラスシリカを含むガス吸収剤は、ＣＯ2ガスの吸収能を失うことなく、電池の高温保存時の膨れによる変形を抑制することができることが明らかになった。
【０１３７】
また、各種メソポーラスシリカのみを用いた比較例３〜９の電池は、ほとんど電池の膨れを抑制する効果がないことがわかる。これは、表１に示すように、メソポーラスシリカにはＣＯ2ガスの吸収能がないためであり、メソポーラスシリカにＣＯ2ガスの吸収能を付与するためには、アミンで修飾することが必要であることがわかる。
【０１３８】
さらに、同じアミノ基含有シランカップリング剤（ＡＰＳ）とメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）を用い、異なる修飾法で作製したガス吸収剤を用いた実施例１の電池と実施例２の電池とを比較すると、実施例１の電池に比べ、実施例２の電池の方が、膨れ抑制効果が小さいことがわかる。実施例２の電池で用いたガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）は、表１に示すように、比較的多くのアミンを含有し、一定のＣＯ2吸着量を示すもののガス吸収剤に細孔を有さず、比表面積も用いたガス吸収剤の中では著しく小さい。このため、高温保存試験時、電池内部で起こるＣＯ2の発生速度に対してガス吸収剤のＣＯ2吸着速度が追いつかず、結果として、電池内部の圧力が増加し、電池ケースの変形が引き起こされたと推定される。この結果より、アミノ基のメソポーラス材料への導入は、グラフト法を用いることが好ましいことがわかる。
【０１３９】
次に、図５に、実施例１および３〜１８の電池に用いたガス吸収剤のＣＯ2吸着量と、充電電圧値が４．２Ｖ（菱形）、４．３Ｖ（四角）または４．４Ｖ（三角）であるときの高温保存試験時の電池膨れとの関係と示す。また、図５には、各電圧値での高温保存試験における、比較例１の電池の膨れ量も示す。
【０１４０】
いずれの充電電圧においても、ガス吸収剤のＣＯ2吸着量が大きいほど、高温保存時の電池膨れの抑制効果は大きなものとなった。ガス吸収剤のＣＯ2吸着量が０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、電池膨れの抑制効果は認められるが、高温保存時の信頼性を顕著に向上させるには、ガス吸収剤を添加していない比較１の電池の膨れ量の半分程度にすることが望ましい。この観点から、ＣＯ2吸着量が０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることが好ましく、その吸着量が１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることがさらに好ましい。
【０１４１】
また、ＣＯ2吸着量が０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることにより、充電電圧が４．３Ｖや４．４Ｖといった高電圧充電を行った場合でも、ガス吸収剤を含まない電池を４．２Ｖで充電した場合と同等以上の高温保存時の信頼性を付与することが可能となる。よって、ガス吸収剤を含む本発明の電池では、充電電圧を４．３Ｖ以上とすることができる。
【０１４２】
図６に、実施例１および３〜１８の電池に用いたガス吸収剤のアミノ基含有量と各充電電圧における高温保存試験時の電池膨れとの関係を示す。また、図６には、各電圧値での高温保存試験における、比較例１の電池の膨れ量も示す。
【０１４３】
いずれの充電電圧においても、ガス吸収剤に含まれるアミノ基の含有量の増加とともに、高温保存時の電池膨れの抑制効果は大きなものとなった。アミノ基含有量が２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、電池膨れの抑制効果は認められるが、高温保存時の信頼性を顕著に向上させるには、ガス吸収剤を添加していない比較例１の電池の膨れ量の半分程度にすることが望ましい。この観点から、アミノ基含有量が３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
図７に、同等のアミノ基含有量（５．１〜６．０ｍｏｌ／ｋｇ）（実施例２、９、１２、１５および１７）を有するガス吸収剤の細孔容積と各充電電圧における高温保存時の電池膨れとの関係を示す。また、図７には、各電圧値での高温保存試験における、比較例１の電池の膨れ量も示す。
【０１４５】
いずれの充電電圧においても、総じてガス吸収剤の細孔容積の増加と共に、高温保存時の電池膨れの抑制効果は大きなものとなった。ガス吸収剤１ｇあたりの細孔容積が０．０２５ｃｍ3以上であれば、電池膨れの抑制効果は認められ、細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇまで、膨れの抑制効果は増大した。細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇよりも大きい場合、細孔容積が増加しても、膨れ抑制効果は、細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇの場合と同程度かそれよりも大きかった。一方で、ガス吸収剤の細孔容積が２．０ｃｍ3／ｇより大きい場合には、ガス吸収剤の強度が低下し、取り扱いが困難になる。以上の結果から、安定した電池膨れ抑制効果を得るためには、ガス吸収剤の細孔容積は、０．０７ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４６】
以下の実施例では、正極活物質の種類を変化させた。
【０１４７】
《実施例１９》
正極活物質としてＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３．９ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。
【０１４８】
正極活物質として用いたＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2の調製法を以下に述べる。
まず、所定比率で硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、マグネシウム含有水酸化コバルトの沈殿を共沈法により生成させた。
このマグネシウム含有水酸化コバルトの沈殿を、濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム含有酸化コバルトを得た。得られたマグネシウム含有酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であり、マグネシウムが固溶していることが確認された。
【０１４９】
次に、得られたマグネシウム含有酸化コバルトと、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを、（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）の原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2を得た。得られたＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2は、粉末Ｘ線回折により、六方晶構造の単一相を有することが確認された。
【０１５０】
《比較例９》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例１９と同様にして電池を作製した。
【０１５１】
《実施例２０》
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３．２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。
【０１５２】
正極活物質として用いたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の調製法を以下に述べる。
まず、所定比率で、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、三元系の水酸化物Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。
この三元系の水酸化物の沈殿を、濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、三元系の酸化物Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏを得た。得られた三元系の酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相であることが確認された。
【０１５３】
次に、得られた前記三元系の酸化物と水酸化リチウム１水和物とを、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を乾燥空気中１０００℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。得られたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、粉末Ｘ線回折により六方晶構造の単一相を有することが確認された。
【０１５４】
《比較例１０》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例２０と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
《実施例２１》
正極活物質としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均粒径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．１ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。
【０１５６】
正極活物質として用いたＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の調製法を以下に述べる。
まず、所定比率で、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、コバルト含有水酸化ニッケルの沈殿を共沈法により生成させた。
このコバルト含有水酸化ニッケルの沈殿を、濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで６００℃で５時間焼成して、コバルト含有酸化ニッケルを得た。得られたコバルト含有酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折により、単一相であり、コバルトが固溶していることが確認された。
【０１５７】
次に、得られたコバルト含有酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウム１水和物とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を７４０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が９μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を得た。得られたＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2は、粉末Ｘ線回折により、六方晶構造の単一相を有し、Ａｌが固溶されていることが確認された。
【０１５８】
《比較例１１》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例２１と同様にして、比較電池１１を作製した。
【０１５９】
作製した電池１９〜２１および比較電池９〜１１に、上記のようにして、初期充放電を施し、その後、４．２Ｖ高温保存試験に供した。得られた結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
正極活物質の種類を変えても、ガス吸収剤を添加した実施例１９〜２１の電池においては、ガス吸収剤を添加しない比較例９〜１１の電池と比べて、電池膨れが抑制され、ガス吸収剤の添加効果が認められた。
【０１６２】
以下の実施例では、ガス吸収剤を添加する部位を変えた。
【０１６３】
《実施例２２》
（i）正極の作製
ガス吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１６４】
（ii）負極の作製
実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１６５】
（iii）電池の組立
極板群の上部に設置する絶縁枠体として、０．１ｇのポリプロピレンと０．１２ｇのガス吸収剤（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２））を加熱・混練し、成型したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【０１６６】
《実施例２３》
（i）正極の作製
ガス吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１６７】
（ii）負極の作製
実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１６８】
（iii）電池の組立
実施例１で用いた２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータに代えて、ガス吸収剤を添加したフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体を成型したイオン透過性絶縁膜をセパレータとして用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【０１６９】
前記イオン透過性絶縁膜の調製法を以下に述べる。
１０重量％の六フッ化プロピレンを含むポリフッ化ビニリデンのコポリマー１０重量部と９０重量部のガス吸収剤（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２））に、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリーを得た。このスラリーを、３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥することにより、目的とする２５μｍのイオン透過性絶縁膜を得た。作製したイオン透過性絶縁膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、その絶縁膜をセパレータとして用いた。
【０１７０】
作製した実施例２２および２３の電池に、上記のような初期充放電を施し、その後、４．２Ｖ高温保存試験に供した。得られた結果を表４に示す。また、初期充放電における３回目の放電容量を初期容量と定義し、その値も表４に示す。
なお、表４には、実施例１３および比較例１の結果も示す。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
正極合剤層中にガス吸収剤を添加した実施例１３の電池では、高温保存試験における電池膨れは抑制されるものの、正極合剤層中に含まれる正極活物質の割合が低下する。このため、結果として、比較例１の電池と比べて、実施例１３の電池の初期容量は幾分低い。一方で、ガス吸収剤を電池内の絶縁部品として組み込んだ実施例２２の電池（絶縁枠体）および実施例２３の電池（セパレータ）では、正極合剤層中に含まれる正極活物質の割合を低下させることがないので、初期容量の低下を招くことなく、電池の膨れを抑制することができる。
【０１７３】
以上、高容量化と高温信頼性の両立の観点から、ガス吸収剤は、電池内に配置される絶縁部品として成型され、電池内に具備されることが好ましい。上記実施例では、角形電池用の絶縁枠体またはセパレータにガス吸収剤を添加した例を挙げたが、その形態は特に限定されるものではない。例えば、電池内において発生ガスと接するように配されている絶縁部品がガス吸収剤が含まれれば、その効果を発現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明により、高温保存時の電池の信頼性を向上させることができる。よって、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、高い信頼性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる。また、本発明は、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等にも広く適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】メソポーラスシリカの形状の一例を示す斜視図である。
【図２】含浸法により、アミンで修飾されたメソポーラス材料の断面模式図を示す。
【図３】グラフト法により、アミンで修飾されたメソポーラス材料の断面模式図を示す。
【図４】実施例で作製した角形非水電解液電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図５】ガス吸収剤のＣＯ2吸着量と高温保存試験時の電池膨れとの関係を示すグラフである。
【図６】ガス吸収剤のアミン含有量と高温保存試験時の電池膨れとの関係を示すグラフである。
【図７】ガス吸収剤の細孔容積と高温保存試験時の電池膨れとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７６】
１ 筒状体
２ メソポーラス材料
３ ガス吸収成分
４ メソ孔
１１ 極板群
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 電池ケース
１５ 封口板
１６ 絶縁枠体
１７ 負極端子
１８ 封栓
１９ 絶縁材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯パソコン、携帯ビデオカメラといった民生用電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このため、これらの電子機器の駆動用電源として、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。
【０００３】
上記のような観点から、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物等を負極活物質とする非水電解液二次電池の開発が進められている。このような電池において、セパレータとしては、主としてポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの微多孔膜が用いられ、非水電解液としては、非プロトン性の非水溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した溶液が用いられている。
【０００４】
上記のような非水電解液二次電池は高い起電力を有するため、充電状態で高温保存すると、非水電解液中の非水溶媒が分解されやすくなる。非水溶媒が分解すると、二酸化炭素を主成分としたガスが発生することが知られている。
【０００５】
発生したガスは、電池内圧を上昇させる。このため、例えば、角形電池の場合には、外装ケースの変形または破損が生じる。円筒形電池の場合には、過充電時の安全性を確保するために封口板に設けられた内圧作動型電流遮断機構が、誤作動を起こす。
【０００６】
このように、非水溶媒を含む非水電解液二次電池では非水溶媒の分解が不可避であるため、上記諸問題を抑制する手段が強く求められている。例えば、分解ガスによる電池内圧の上昇を抑制するために、二酸化炭素を吸収する各種吸収剤を用いることが検討されている（特許文献１および特許文献２参照）。特許文献１には、二酸化炭素吸収剤として、周期表のI族またはII族の金属水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩、またはゼオライト、二酸化炭素吸収能を有する鉄系脱酸素剤、金属リチウム、金属カルシウム、金属マグネシウム等を用いることが開示されている。特許文献２には、多孔質ガラス、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土等を二酸化炭素吸収剤として用いることが開示されている。
【０００７】
上述のように、非水電解液二次電池においては、従来から、二酸化炭素の発生による内圧の上昇に伴う信頼性の低下を抑制するための検討が行われてきている。しかし、上述した構成では、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することは困難である。なぜなら、特許文献３に記載されているように、ガス吸収剤が非水電解液と接するように配置されている場合には、ガス吸収剤が非水溶媒で湿潤し、ガス吸収剤としての機能が阻害されるからである。
【０００８】
一方で、従来から、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ等をガス吸収剤として用い、そのガス吸収剤を非水溶媒と直接接触しないように配置することが提案されている（特許文献４参照）。また、ガス吸収材料と非水溶媒に対する疎液材とからなるガス吸収剤を用いることも提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−２５５８６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７１３１号公報
【特許文献３】特開２００３−７７５４９号公報
【特許文献４】特開平１１−５４１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガス吸収剤を非水溶媒と直接接触しないように配置することは難しく、量産性の観点からも好ましくない。
また、ガス吸収材料と非水溶媒に対する疎液材とからなるガス吸収剤を用いる場合、疎液材にはガス吸収能がないので、ガス吸収剤のガス吸着能は、ガス吸収材料単体の場合と比べて低下する。そのため、二酸化炭素の発生による電池内圧の上昇に伴う信頼性の低下を抑制するためには、多量のガス吸収剤を電池内に添加しなければならず、電池内にガス吸収剤を設置するための大きな空間を設ける必要が生じる。電池内に大きな空間を設けると、電池内で電極群が占めることのできる体積が減少し、電池容量が低下するという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、量産性および電池容量を低下させることなく、高温保存時の信頼性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、アミンで修飾したメソポーラス材料が選択的に二酸化炭素を吸収し、そのガス吸収能力が非水電解液と接している場合でも低下しないことを見出したことに基づく。
つまり、本発明は、電極群、非水電解液および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備し、電極群が、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含み、非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解したリチウム塩とを含み、ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む非水電解液二次電池に関する。この非水電解液二次電池において、電極群、非水電解液およびガス吸収剤は、電池ケースに収容されており、その電池ケースは密閉されていることが好ましい。
【００１２】
メソポーラス材料は、メソポーラスシリカであることが好ましい。ガス吸収剤は、アミノ基含有シランカップリング剤とメソポーラス材料とを反応させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
上記非水電解液二次電池において、ガス吸収剤による二酸化炭素の吸着量が、６０℃、１５ｋＰａの環境下において、ガス吸収剤１ｋｇあたり０．９ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００１４】
上記ガス吸収剤は、１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ以上の前記アミン由来のアミノ基を含むことが好ましい。
【００１５】
上記ガス吸収剤の細孔容積は、ガス吸収剤１ｇあたり０．０７ｃｍ3以上２．０ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１６】
上記ガス吸収剤は、非水電解液と接触していてもよいし、電池内に配置される絶縁部品に含まれていてもよい。ガス吸収剤が絶縁部品に含まれる場合、絶縁部品は、セパレータであることがさらに好ましい。
【００１７】
上記非水電解液二次電池の充電終止電圧は、４．３Ｖ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含むガス吸収剤を備える。このガス吸収剤は、非水電解液に接している場合でも、高温保存時に電池内で発生する二酸化炭素のようなガスの吸収能力が低下しない。よって、ガス吸収剤の配置場所が制限されない。このため、電池内に、ガス吸収剤を設置する場所を別に確保する必要がない。従って、量産性や電池容量を低下させることなく、高温保存時の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、電極群、非水電解液、および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備する。電極群は、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極、ならびに正極と負極との間に介在するセパレータを含む。非水電解液は、非水溶媒とそれに溶解したリチウム塩とを含む。
【００２０】
正極は、例えば、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成することができる。同様に、負極は、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とから構成することができる。この場合、上記正極材料および負極材料は、それぞれ正極合剤層および負極合剤層に含まれる。
【００２１】
ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む。メソポーラス材料は、二酸化炭素の吸着能を有するアミノ基をその細孔内に高密度に固定するための支持体として機能する。メソポーラス材料の細孔内に固定されたアミノ基は、二酸化炭素の吸着場であり、このアミノ基と二酸化炭素との反応により、カルバメートが生成する。こうして、アミノ基に二酸化炭素が固定される。
【００２２】
このようなガス吸収剤は、非水電解液に含まれる非水溶媒に湿潤することなく、二酸化炭素を選択的に吸収できる。よって、このガス吸収剤を、例えば、正極合剤層、負極合剤層、セパレータのような、非水溶媒に直接接触する場所に設置することが可能である。このため、電池内に、ガス吸収剤を配置する空間を別に設ける必要がないので、実施が容易となり、量産性の観点からも好ましい。
また、非水溶媒に対する疎液材を必要としないため、ガス吸収剤の能力を最大限に発揮することが可能である。
さらには、上記のように、電池内に、ガス吸収剤を配置する空間を別に設ける必要がないため、正極および負極の大きさを小さくする必要がない。よって、電池容量を低下させることがない。
【００２３】
メソポーラス材料とは、孔径が２〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を有する材料である。例えば、メソポーラスシリカ、ならびにヘテロ原子を含むメタロシリケート、非ケイ素系酸化物、硫化物、リン酸塩、白金等からなるメソポーラス材料が挙げられる。
【００２４】
図１に、メソポーラスシリカの構造の一例を示す。図１に示されるメソポーラスシリカは、ケイ素原子を含む筒状体１が、その開口部を同じ方向に向けて複数個集合している形態を有する。なお、メソポーラス材料は、これ以外の構造を有していてもよい。
【００２５】
メソポーラス材料は、アミンにより修飾されている。このようにアミンにより修飾されることにより、メソポーラス材料のメソ孔内の内壁には、例えば、アミノ基が導入されることになる。
このとき、修飾するアミンは、分子内に１つ以上のアミノ基を有していてもよい。導入されるアミノ基は、水素原子が他の置換基に置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。例えば、置換アミノ基がメソ孔内に導入される場合、そのアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、または第３級アミノ基であってもよい。
また、上記のようなアミノ基を、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、上記アミノ基は、例えば、メソポーラス材料の内壁との間に介在する、炭化水素鎖のようなスペーサー部を有していてもよい。
【００２６】
アミノ基の水素原子が置換されている場合、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。
【００２７】
このようなガス吸収剤は、分子内に１つ以上のアミノ基を有する分子とメソポーラス材料とを反応させることにより、作製することができる。例えば、メソポーラス材料と、有機官能性基を有するシランカップリング剤とを用いるグラフト法により形成することができる。
【００２８】
まず、メソポーラス材料とシランカップリング剤とを化学反応させる。この反応は、所定の溶媒中で行うことが好ましい。すなわち、メソポーラス材料とシランカップリング剤とを所定の溶媒と混合して、反応混合物とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されない。なお、含まれる溶媒の沸点までその反応混合物を加熱し、その反応混合物を還流させながら、メソポーラス材料とシランカップリング剤とを反応させることが好ましい。これにより、メソポーラス材料とシランカップリング剤との反応を促進することができる。
【００２９】
上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、（脱水）トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、メチルセロソルブおよびテトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。なかでも、（脱水）トルエンが好ましい。
【００３０】
次いで、反応後の混合物をろ過し、ろ別された固形分を洗浄し、乾燥することにより、細孔内にシランカップリング剤が導入されたメソポーラス材料を得ることができる。
【００３１】
シランカップリング剤が有する有機官能性基は、アミノ基であってもよいし、そうでなくてもよい。シランカップリング剤の有機官能性基がアミノ基である場合、上記反応により、メソポーラス材料のメソ孔内に、アミノ基が導入される。
シランカップリング剤の有機官能性基がアミノ基でない場合、その有機官能性基がアミノ基に置換する。有機官能性基のアミノ基への置換は、公知の方法で行うことができる。
【００３２】
このように、本発明においては、グラフト法を用いて、メソポーラス材料のメソ孔内に、アミノ基を導入している。含浸法では、図２に示されるように、ガス吸収成分３が、メソポーラス材料２のメソ孔４を塞ぐことがある。このため、比表面積が小さくなり、ガスの吸着速度が遅くなる。一方、グラフト法を用いることにより、図３に示されるように、従来の含浸法と比較して、メソポーラス材料２のメソ孔４内に、そのメソ孔４を塞ぐことなく、ガス吸収成分（アミノ基）３を均一にかつ高密度に導入することが可能となる。このため、含浸法で作製したガス吸収剤と比較して、ガスの吸着速度を向上させることができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、上記のように、アミノ基を有するものおよび有しないものの両方を用いることができる。その例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらのなかでも、アミノ基を分子内に有するもの（アミノ基含有シランカップリング剤）が好ましい。特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。なお、アミノ含有シランカップリン剤は、その分子内に、２つ以上のアミノ基を有していてもよい。
【００３５】
メソポーラス材料に結合したシランカップリング剤の量は、メソポーラス材料とシランカップリング剤の合計の、約０．１〜７５質量％、好ましくは約１〜６０質量％、さらに好ましくは約２．５〜５０質量％である。シランカップリング剤の量が約０．１質量％未満であると、ＣＯ2の吸着能が小さくなりすぎる。その量が約７５質量％を超えると、シランカップリング剤の量が過剰となり経済的でない。なお、メソポーラス材料に結合したシランカップリング剤の量は、シランカップリング剤が結合したメソポーラス材料を熱重量分析または化学分析に供して、Ｃ、Ｈ、Ｎの含有量を計測することにより求めることができる。
【００３６】
メソポーラス材料としては、上記のなかでも、メソポーラスシリカが最も好ましい。メソポーラスシリカは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のほぼ均一な細孔径、規則的な構造、および大きな比表面積と細孔容積を有することを主な特徴とする。例えば、メソポーラスシリカとゼオライトとを比較すると、メソポーラスシリカの孔径は、ゼオライトの孔径よりも大きい。このため、メソポーラスシリカは、比較的大きな分子をその細孔内に導入できる。すなわち、シランカップリング剤を細孔内に化学的に結合する場合、メソポーラスシリカはゼオライトに比べその自由度が大きい。また、メソポーラスシリカはほぼ均一な細孔径を有しているために、不均一な細孔を有する物質に比べ、より均一な化学修飾が可能であると考えられる。このような理由により、メソポーラス材料の中でも、メソポーラスシリカが好ましい。
【００３７】
ガス吸収剤の二酸化炭素の吸着能力は、特に限定されるものではないが、大きい方が望ましい。よって、高温時に電池内に二酸化炭素が発生し始める状態を想定して、６０℃、１５ｋＰａの環境下、二酸化炭素の吸着量が０．９ｍｏｌ/ｋｇ以上である吸着剤を用いることが望ましい。
ガス吸収剤の二酸化炭素の吸着能力は、メソ孔内に導入されるアミノ基の量を調節することにより、制御することができる。
【００３８】
ガス吸収剤の細孔容積は、ガス吸収剤１ｇあたり０．０７〜２．０ｃｍ3であることが好ましく、さらには、０．１１〜０．８８ｃｍ3であることがさらに好ましい。細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇより小さいと、二酸化炭素の吸着能力が低下し、十分な効果が発揮されない。その細孔容積が２．０ｃｍ3／ｇより大きいと、ガス吸収剤の強度が低下し、取り扱いが困難になる。
【００３９】
ガス吸収剤における、前記アミンに由来するアミノ基の含有量は、ガス吸収剤１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ以上であることが好ましい。そのアミノ基の含有量が３．５ｍｏｌ／ｋｇより少ないと、二酸化炭素をトラップするサイトが減少するため、吸着能力が低下する。このため、本発明の効果が十分に発揮されなくなる。
また、アミノ基の含有量は、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。アミノ基の含有量が１０ｍｏｌ／ｋｇより多いと、細孔が閉塞してしまい、二酸化炭素の吸着速度が著しく低下するからである。
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池は、ガス吸収剤を含んでいるため、充電終止電圧を４．３Ｖ以上とすることができる。ガス吸収剤を含まない従来の電池では、その充電終止電圧を４．３Ｖ以上とすると、充電状態での高温保存時に、電池内に大量のガスが発生し、電池が破損することがある。しかし、電池内にガス吸収剤を添加することにより、そのガス吸収剤が、電池内に発生したガスを吸収する。このため、高い電圧まで充電され、その状態で高温保存されたとしても、その信頼性を維持することができる。
【００４１】
ガス吸収剤は、非水電解液に含まれる非水溶媒と接していても、二酸化炭素の吸着能力が低下しない。このため、ガス吸収剤は、限定されるものではないが、非水電解液に接する部分、例えば、正極合剤層、負極合剤層、および／またはセパレータに添加することができる。
【００４２】
上記のように、正極および負極は、集電体およびその上に担持された合剤層とから構成することができる。例えば、正極は、正極材料（正極活物質）、バインダー、溶媒および必要に応じて増粘剤を混合して、スラリーを得、そのスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより得られる。負極についても、正極と同様にして作製される。
よって、ガス吸収剤が正極合剤層および／または負極合剤層に含まれる場合、ガス吸収剤は、上記スラリーの混練工程で、そのスラリーに添加してもよいし、混錬後のスラリーに添加してもよい。
ガス吸収剤が合剤層に添加される場合、その量は、活物質１００重量部あたり０．１〜１０重量部であることが好ましい。合剤層へのガス吸収剤の添加量が著しく少ないと、得られるガス吸収効果が小さくなる。一方、その添加量が著しく多いと、合剤層に充填可能な活物質量が減少するため、電池容量が顕著に低下する。ガス吸収剤のより好ましい添加量は、活物質１００重量部あたり０．５〜５重量部である。
【００４３】
また、ガス吸収剤は、絶縁性が高いため、例えば、粉体状で電池内に直接設置してもよい。また、電池容量の低下を引き起こさないという観点から、ガス吸収剤は、電池内に設置される絶縁部品に、樹脂とともに成型して用いてもよい。例えば、円筒形電池の場合には、電極群の上下部に配置される絶縁板として、角形電池の場合には、電極群の上部に配置される絶縁枠体として、ガス吸収剤を樹脂とともに成型することが可能である。
【００４４】
ガス吸収剤の成型時に用いられる樹脂としては、１００℃以上の融点を持つ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、化学的安定性の観点から、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
また、このようなガス吸収剤を含む多孔質層を、正極および／または負極上に形成してもよい。
【００４６】
あるいは、ガス吸収剤を、アクリルゴム系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂などの樹脂と共に混錬し、薄膜に成型することにより、セパレータとして用いることもできる。このとき、従来からセパレータとして用いられている、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜と、ガス吸収剤を含む薄膜とを積層したものを、セパレータとして用いることも可能である。または、上記のような多孔質膜の内部に、ガス吸収剤を含浸させてもよい。
【００４７】
本発明において、正極材料としては、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、高容量を有するが、充電状態における高温下での保存において、非水電解液との反応性が高く、ＣＯ2ガスを発生させやすい。よって、電池内にガス吸収剤を添加することにより、正極材料にリチウム含有複合酸化物を用い、高温下充電状態で保存した場合でも、発生するＣＯ2ガスを吸収できる。このため、電池の信頼性を向上させることができる。
【００４８】
リチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。その例には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏfＶ1-fＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、またはＦｅ）、ＬｉxＣｏaＮｉbＭcＯ2（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、またはＺｒ）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、およびＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、またはＳｂ）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０〜２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。なお、ｘ値は、その酸化物の作製時の値であり、充放電により増減する。また、これらの酸化物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物または水酸化物と、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物または水酸化物とを所望の割合で混合・粉砕し、焼成する方法により作製することができる。または、溶液反応により合成することができる。
リチウム含有遷移金属酸化物の合成は、焼成法で行うことが好ましく、その焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する温度、例えば、２５０〜１５００℃であることが好ましい。焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気は、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれでもよく、特に限定されない。
【００５０】
正極合剤層には、上記正極材料の他に、導電剤が含まれる。この導電剤としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛およびアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５１】
正極合剤層における導電剤の量は、特に限定されないが、正極合剤層の１〜５０重量％であることが好ましく、特に１〜３０重量％であることが好ましい。例えば、カーボンまたはグラファイトを導電剤として用いる場合、その量は、正極合剤層の２〜１５重量％であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極および非水電解液について説明する。
負極および非水電解液には、従来から非水電解液二次電池に用いられている負極および非水電解液を、特に限定なく用いることができる。
【００５３】
負極も、上記のように、例えば、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とから構成することができる。負極合剤層には、それを構成する主材料である負極材料が含まれる。この負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などの合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、炭素材料が特に好ましい。
【００５４】
炭素材料の平均粒子サイズは、０．１〜６０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。なかでも、炭素六角平面の間隔（ｄ002）が３．３５〜３．４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が特に好ましい。
【００５５】
非水電解液は、非水溶媒およびそれに溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。なかでも、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを少なくとも１種含むオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などから作製されたシートまたは不織布をセパレータとして用いることが好ましい。また、セパレータは、一定の温度以上で孔を閉塞し、内部抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。
【００５７】
セパレータの細孔の孔径は、正極および／または負極より脱離した活物質、結着剤および／または導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材、膜厚等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍである。
【００５８】
また、ガス吸収剤を含む薄膜と、上記多孔性膜、シートまたは不織布とを積層したものを、セパレータとして用いることもできる。
【００５９】
電池の形状は、特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。また、誤動作時にも安全を確保できるように、電池は、例えば、電池の内圧が所定の圧力となったときに電池内のガスを放出する圧開放型安全弁、電池の内圧が所定の圧力となったときに電流を遮断する安全弁等を備えることが好ましい。
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００６１】
《ガス吸収剤の合成》
（i）メソポーラス材料の作製
種々のメソポーラスシリカを以下に示す方法により作製した。
【００６２】
（メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の作製）
ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20（アルドリッチ社製））５０ｇを、蒸留水１．３ｄｍ3に溶解させた溶液に、テトラエトキシシラン（キシダ化学（株）製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。
【００６３】
次に、この溶液に、３６容量％塩酸（和光純薬工業（株）製）１７５ｃｍ3を３０分間かけて添加した。この後、３５℃で２０時間、撹拌し、その後、９５℃で２４時間、さらに撹拌した。
【００６４】
生成した固形物を、吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ3で洗浄した。この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥し、その後、５５０℃で８時間焼成して、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を得た。
【００６５】
（メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５の作製）
６．０ｇのメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を９５℃の蒸留水２５０ｃｍ3に加え、２時間煮沸処理を行った。この後、吸引濾過により回収した固形物を、６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥して、メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５を得た。
【００６６】
（メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈの作製）
ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20（アルドリッチ社製））５０ｇを蒸留水１．４ｄｍ3に溶解させた溶液に、氷酢酸（キシダ化学（株）製）１５ｃｍ3およびケイ酸ナトリウム溶液（３号）（キシダ化学（株）製）７２．５ｃｍ3を添加した。この溶液を、４５℃で２０時間、撹拌し、その後、１００℃で２０時間、さらに撹拌した。
生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ3で洗浄した。この固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥し、その後、５５０℃で８時間焼成して、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを得た。
【００６７】
（メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈの作製）
６．０ｇのメソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを９５℃の蒸留水２５０ｃｍ3に加え、２時間煮沸処理を行った。この後、吸引濾過により回収した固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥して、メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈを得た。
【００６８】
（メソポーラスシリカＭＣＭ−４８の作製）
蒸留水１１０ｃｍ3に、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ナカライテスク（株）製）１５ｇおよび水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に、２０ｇのテトラエトキシシラン（キシダ化学（株）製）を添加した。この後、その溶液を、６０℃で１時間半、攪拌し、この後、オートクレーブに移して、９０℃で７２時間、さらに加熱した。
生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水で洗浄した。この固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥し、その後、５００℃で１２時間焼成して、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を得た。
【００６９】
（メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８の作製）
６．０ｇのメソポーラスシリカＭＣＭ−４８を９５℃の蒸留水２５０ｃｍ3に加え、２時間煮沸処理を行った。この後、吸引濾過により回収した固形物を６０℃に保持した恒温槽中にて１２時間乾燥して、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を得た。
【００７０】
（メソポーラスシリカＳＢＡ−３の作製）
蒸留水１２０ｃｍ3に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ナカライテスク（株）製）４．４ｇおよび３６容量％塩酸（和光純薬工業（株）製）２０ｃｍ3を溶解させ、さらに１０ｇのテトラエトキシシラン（キシダ化学株式会社製）を添加した。この後、この溶液を、室温で４時間攪拌した。
生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水で洗浄した。この固形物を室温にて１２時間乾燥し、その後、５００℃で４時間焼成して、メソポーラスシリカＳＢＡ−３を得た。
【００７１】
（ii）ガス吸収剤の作製
（ガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
上記のようにして得られたメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を１２０℃の恒温槽中にて乾燥した。この後、所定量のメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）に添加して、この混合物を撹拌した。次いで、その混合物に、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）（アルドリッチ社製）を、所定量添加した。その後、この混合物を、不活性ガスであるアルゴン気流中にて、１１０℃で２４時間、還流しながら撹拌した。
【００７２】
この後、その混合物を室温まで放冷し、混合物を、吸引濾過して回収した固体物質を、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）で洗浄した。次に、その固体物質を、６０℃の恒温槽中にて１２時間乾燥して、アミノ基が導入されたガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７３】
（ＭＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＭＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７４】
（ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７５】
（ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＥＡＰＭＳ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７６】
（ＴＡ／ＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＴＡ）を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７７】
（ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７８】
（ＡＥＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、ＡＥＡＰＳを用いたこと以外、ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＥＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００７９】
（ＴＡ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）の作製）
ＡＰＳの代わりに、ＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を得た。
【００８０】
（ＡＰＳ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を得た。
【００８１】
（ＴＡ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを用い、ＡＰＳの代わりにＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を得た。
【００８２】
（ＡＰＳ／ＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８３】
（ＴＡ／ＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を用い、ＡＰＳの代わりにＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８４】
（ＡＰＳ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８５】
（ＴＡ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を用い、ＡＰＳの代わりにＴＡを用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＴＡ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を得た。
【００８６】
（ＡＰＳ／ＳＢＡ−３（ｇ）の作製）
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５の代わりに、メソポーラスシリカＳＢＡ−３を用いたこと以外、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）と同様にして、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−３（ｇ）を得た。
【００８７】
（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）の作製）
１２０℃に保持した恒温槽中にて６時間、メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈを乾燥した。乾燥後のメソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈの５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ3（和光純薬工業（株）製）に添加し、５分間撹拌した後、これにＴＡ５０ｃｍ3を添加した。この混合物を、アルゴンガス気流中にて、１１０℃で２４時間、還流させながら撹拌した。この後、その混合物を室温まで冷却した。
【００８８】
次に、冷却した混合物を吸引濾過して、固形物を回収した。その固形分を、脱水トルエン２００ｃｍ3（和光純薬工業（株）製）で洗浄し、その後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、ガス吸収剤ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）を得た。
【００８９】
（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２）の作製）
上記のようにして得られたガス吸収剤ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）を、上記と同様にして、さらにＴＡで処理して、アミノ基の担持量を増加させた吸収剤ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２）を得た。
【００９０】
（ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）の作製）
含浸法により、ガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）を、以下のようにして作製した。
ＳＢＡ−１５にＡＰＳを撹拌しながら少量ずつ添加した後、この混合物を水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中で、２４時間放置した。次いで、水蒸気を飽和させた６０℃のデシケーター中で、さらに２４時間放置した。その後、この混合物を６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥して、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）を得た。
【００９１】
（iii）メソポーラスシリカおよびガス吸収剤の物性評価
得られた種々のメソポーラスシリカおよびガス吸収剤について、その比表面積、平均細孔径および細孔容積を、Ｎ2ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
また、ガス吸収剤１ｋｇあたりに導入されたアミノ基の含有量（モル数）を、熱重量分析およびＣ、Ｈ、Ｎ元素についての化学分析により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
さらに、ガス吸収剤のＣＯ2吸着能力を、以下に示す方法により測定した。ここで、作製したガス吸収剤のＣＯ2吸着能を調べるための試験装置は、ガス吸収剤充填用カラム、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成される。この装置は、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ2の吸着／脱着等の試験が可能となっている。
ＣＯ2１５容積％、水分１２容積％、残りがＮ2であるガスを、１．５ｇのガス吸収剤に、６０℃の環境下で吸着させることにより破過曲線を作成し、１５ｋＰａにおけるＣＯ2の吸着量を見積もった。得られた結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ2／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、ガス吸収剤であるＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を２重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、ペースト状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００９６】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を、所定寸法に裁断して、正極を得た。
【００９７】
以下に、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法を述べる。
まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。
この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることが確認された。
【００９８】
次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2は、粉末Ｘ線回折により六方晶構造の単一相を有することが確認された。
【００９９】
（ｂ）負極の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムを２．５重量部混合した。この混合物に、鱗片状黒鉛１００重量部あたり１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むＣＭＣ水溶液を加え、攪拌・混合して、ペースト状負極合剤を得た。
【０１００】
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に、前記ペースト状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を所定寸法に裁断して、負極を得た。
【０１０１】
（ｃ）電池の組立
上記のようにして得られた正極および負極を用いて、角形非水電解液二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量８００ｍＡｈ）を組み立てた。図４に、実施例で作製した角形電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【０１０２】
この角形電池は以下のようにして組み立てた。
帯状の正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して、渦巻き状に捲回して、極板群１１を作製した。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード１２およびニッケル製負極リード１３を溶接した。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁枠体１６を装着し、肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製電池ケース１４の内部に収容した。正極リード１２の他端は、アルミニウム製封口板１５の内面にスポット溶接した。また、負極リード１３の他端は、封口板１５の中心部に、絶縁材１９を介して取り付けられたニッケル製負極端子１７の下部にスポット溶接した。
次いで、電池ケース１４の開口端部と封口板１５の周縁部とをレーザー溶接した。そして、所定量の非水電解液を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の栓１８で封じて、電池を完成させた。
【０１０３】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート１重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【０１０４】
《実施例２》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０５】
《実施例３》
ガス吸収剤として、ＭＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０６】
《実施例４》
ガス吸収剤として、ＡＥＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０７】
《実施例５》
ガス吸収剤として、ＡＥＡＰＭＳ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０８】
《実施例６》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０９】
《実施例７》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１０】
《実施例８》
ガス吸収剤として、ＡＥＡＰＳ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１１】
《実施例９》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＳＢＡ−１５（ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池９を作製した。
【０１１２】
《実施例１０》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１３】
《実施例１１》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ＭＳＵ−Ｈ（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１４】
《実施例１２》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１５】
《実施例１３》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１６】
《実施例１４》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１７】
《実施例１５》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１８】
《実施例１６》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１１９】
《実施例１７》
ガス吸収剤として、ＴＡ／ｗＭＣＭ−４８（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２０】
《実施例１８》
ガス吸収剤として、ＡＰＳ／ＳＢＡ−３（ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２１】
《比較例１》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２２】
《比較例２》
ガス吸収剤として、Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製）（比表面積 ４１０ｍ2／ｇ、平均細孔径０．７４ｎｍ、細孔容積０．４８ｃｍ3／ｇ、ＣＯ2吸着量０．０３ｍｏｌ／ｋｇ）を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２３】
《比較例３》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２４】
《比較例４》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカｗＳＢＡ−１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２５】
《比較例５》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＭＳＵ−Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２６】
《比較例６》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＳＵ−Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２７】
《比較例７》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＭＣＭ−４８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２８】
《比較例８》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカｗＭＣＭ−４８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１２９】
《比較例９》
ガス吸収剤の代わりに、メソポーラスシリカＳＢＡ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１３０】
《実験評価》
（i）初期充放電
実施例１〜１８および比較例１〜９の電池をそれぞれ３個ずつ、２５℃環境下にて、以下のような充放電サイクルを３回繰り返し、慣らし充放電を行った。充電は、電流値１６０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流値１６０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この慣らし充放電において、２回目のサイクルにおける放電容量と３回目のサイクルにおける放電容量がほぼ一致することが確認された。
【０１３１】
次に、これらの電池を、それぞれ１個ずつ、充電電圧を４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖとした高温保存試験に供した。
【０１３２】
（ii）４．２Ｖ高温保存試験
初期充放電が終了した放電状態の電池を、２５℃環境下にて、４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った。この充電では、最大電流値８００ｍＡとした。充電状態の電池厚みをマイクロメーターを用いて測定し、その厚みをＴ１とした。測定位置は、ケースの中央部とした。その後、８０℃環境下に４８時間放置した。放置後の電池を２５℃まで冷却し、電池厚みを同様に測定し、その厚みをＴ２とした。電池の膨れ量をＴ２−Ｔ１と定義し、この膨れ量を、高温保存時のガス発生による電池ケースの変形量の指標とした。得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
（iii）４．３Ｖ高温保存試験
充電電圧値を４．３Ｖとしたこと以外は、４．２Ｖ高温保存試験と同様にして電池の膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
（iv）４．４Ｖ高温保存試験
充電電圧値を４．４Ｖとしたこと以外は、４．２Ｖ高温保存試験と同様にして電池の膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
なお、表２には、用いたガス吸収剤の種類も示す。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
ガス吸収剤を添加しなかった比較例１の電池と比べて、アミンで修飾されたメソポーラスシリカをガス吸収剤として添加した実施例１〜１８の電池は、いずれの電圧値の高温保存試験においても、電池の膨れを抑制できていることがわかる。一方で、一般的なガス吸収剤であるＹ型ゼオライトを用いた比較例２の電池では、ほとんど電池の膨れを抑制できないという結果になった。これは、アミンで修飾されたメソポーラスシリカをガス吸収剤として用いた場合、非水電解液の主成分である極性有機溶媒に湿潤することなくＣＯ2ガスの吸着能を維持できたのに対し、Ｙ型ゼオライトでは極性有機溶媒に湿潤してしまい、本来有するＣＯ2ガスの吸着能を失ってしまったためと考えられる。
以上のように、非水電解液と接する位置に配置しても、アミンで修飾されたメソポーラスシリカを含むガス吸収剤は、ＣＯ2ガスの吸収能を失うことなく、電池の高温保存時の膨れによる変形を抑制することができることが明らかになった。
【０１３７】
また、各種メソポーラスシリカのみを用いた比較例３〜９の電池は、ほとんど電池の膨れを抑制する効果がないことがわかる。これは、表１に示すように、メソポーラスシリカにはＣＯ2ガスの吸収能がないためであり、メソポーラスシリカにＣＯ2ガスの吸収能を付与するためには、アミンで修飾することが必要であることがわかる。
【０１３８】
さらに、同じアミノ基含有シランカップリング剤（ＡＰＳ）とメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）を用い、異なる修飾法で作製したガス吸収剤を用いた実施例１の電池と実施例２の電池とを比較すると、実施例１の電池に比べ、実施例２の電池の方が、膨れ抑制効果が小さいことがわかる。実施例２の電池で用いたガス吸収剤ＡＰＳ／ＳＢＡ−１５（ｉ）は、表１に示すように、比較的多くのアミンを含有し、一定のＣＯ2吸着量を示すもののガス吸収剤に細孔を有さず、比表面積も用いたガス吸収剤の中では著しく小さい。このため、高温保存試験時、電池内部で起こるＣＯ2の発生速度に対してガス吸収剤のＣＯ2吸着速度が追いつかず、結果として、電池内部の圧力が増加し、電池ケースの変形が引き起こされたと推定される。この結果より、アミノ基のメソポーラス材料への導入は、グラフト法を用いることが好ましいことがわかる。
【０１３９】
次に、図５に、実施例１および３〜１８の電池に用いたガス吸収剤のＣＯ2吸着量と、充電電圧値が４．２Ｖ（菱形）、４．３Ｖ（四角）または４．４Ｖ（三角）であるときの高温保存試験時の電池膨れとの関係と示す。また、図５には、各電圧値での高温保存試験における、比較例１の電池の膨れ量も示す。
【０１４０】
いずれの充電電圧においても、ガス吸収剤のＣＯ2吸着量が大きいほど、高温保存時の電池膨れの抑制効果は大きなものとなった。ガス吸収剤のＣＯ2吸着量が０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、電池膨れの抑制効果は認められるが、高温保存時の信頼性を顕著に向上させるには、ガス吸収剤を添加していない比較１の電池の膨れ量の半分程度にすることが望ましい。この観点から、ＣＯ2吸着量が０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることが好ましく、その吸着量が１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることがさらに好ましい。
【０１４１】
また、ＣＯ2吸着量が０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることにより、充電電圧が４．３Ｖや４．４Ｖといった高電圧充電を行った場合でも、ガス吸収剤を含まない電池を４．２Ｖで充電した場合と同等以上の高温保存時の信頼性を付与することが可能となる。よって、ガス吸収剤を含む本発明の電池では、充電電圧を４．３Ｖ以上とすることができる。
【０１４２】
図６に、実施例１および３〜１８の電池に用いたガス吸収剤のアミノ基含有量と各充電電圧における高温保存試験時の電池膨れとの関係を示す。また、図６には、各電圧値での高温保存試験における、比較例１の電池の膨れ量も示す。
【０１４３】
いずれの充電電圧においても、ガス吸収剤に含まれるアミノ基の含有量の増加とともに、高温保存時の電池膨れの抑制効果は大きなものとなった。アミノ基含有量が２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、電池膨れの抑制効果は認められるが、高温保存時の信頼性を顕著に向上させるには、ガス吸収剤を添加していない比較例１の電池の膨れ量の半分程度にすることが望ましい。この観点から、アミノ基含有量が３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上のガス吸収剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
図７に、同等のアミノ基含有量（５．１〜６．０ｍｏｌ／ｋｇ）（実施例２、９、１２、１５および１７）を有するガス吸収剤の細孔容積と各充電電圧における高温保存時の電池膨れとの関係を示す。また、図７には、各電圧値での高温保存試験における、比較例１の電池の膨れ量も示す。
【０１４５】
いずれの充電電圧においても、総じてガス吸収剤の細孔容積の増加と共に、高温保存時の電池膨れの抑制効果は大きなものとなった。ガス吸収剤１ｇあたりの細孔容積が０．０２５ｃｍ3以上であれば、電池膨れの抑制効果は認められ、細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇまで、膨れの抑制効果は増大した。細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇよりも大きい場合、細孔容積が増加しても、膨れ抑制効果は、細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇの場合と同程度かそれよりも大きかった。一方で、ガス吸収剤の細孔容積が２．０ｃｍ3／ｇより大きい場合には、ガス吸収剤の強度が低下し、取り扱いが困難になる。以上の結果から、安定した電池膨れ抑制効果を得るためには、ガス吸収剤の細孔容積は、０．０７ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４６】
以下の実施例では、正極活物質の種類を変化させた。
【０１４７】
《実施例１９》
正極活物質としてＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３．９ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。
【０１４８】
正極活物質として用いたＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2の調製法を以下に述べる。
まず、所定比率で硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、マグネシウム含有水酸化コバルトの沈殿を共沈法により生成させた。
このマグネシウム含有水酸化コバルトの沈殿を、濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム含有酸化コバルトを得た。得られたマグネシウム含有酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であり、マグネシウムが固溶していることが確認された。
【０１４９】
次に、得られたマグネシウム含有酸化コバルトと、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを、（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）の原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2を得た。得られたＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.020Ａｌ0.005Ｏ2は、粉末Ｘ線回折により、六方晶構造の単一相を有することが確認された。
【０１５０】
《比較例９》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例１９と同様にして電池を作製した。
【０１５１】
《実施例２０》
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３．２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。
【０１５２】
正極活物質として用いたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の調製法を以下に述べる。
まず、所定比率で、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、三元系の水酸化物Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。
この三元系の水酸化物の沈殿を、濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、三元系の酸化物Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏを得た。得られた三元系の酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相であることが確認された。
【０１５３】
次に、得られた前記三元系の酸化物と水酸化リチウム１水和物とを、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を乾燥空気中１０００℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を得た。得られたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、粉末Ｘ線回折により六方晶構造の単一相を有することが確認された。
【０１５４】
《比較例１０》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例２０と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
《実施例２１》
正極活物質としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均粒径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．１ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして電池を作製した。
【０１５６】
正極活物質として用いたＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の調製法を以下に述べる。
まず、所定比率で、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、コバルト含有水酸化ニッケルの沈殿を共沈法により生成させた。
このコバルト含有水酸化ニッケルの沈殿を、濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで６００℃で５時間焼成して、コバルト含有酸化ニッケルを得た。得られたコバルト含有酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折により、単一相であり、コバルトが固溶していることが確認された。
【０１５７】
次に、得られたコバルト含有酸化ニッケルと、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウム１水和物とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を７４０℃で１０時間焼成した後、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が９μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を得た。得られたＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2は、粉末Ｘ線回折により、六方晶構造の単一相を有し、Ａｌが固溶されていることが確認された。
【０１５８】
《比較例１１》
ガス吸収剤を用いなかったこと以外は、実施例２１と同様にして、比較電池１１を作製した。
【０１５９】
作製した電池１９〜２１および比較電池９〜１１に、上記のようにして、初期充放電を施し、その後、４．２Ｖ高温保存試験に供した。得られた結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
正極活物質の種類を変えても、ガス吸収剤を添加した実施例１９〜２１の電池においては、ガス吸収剤を添加しない比較例９〜１１の電池と比べて、電池膨れが抑制され、ガス吸収剤の添加効果が認められた。
【０１６２】
以下の実施例では、ガス吸収剤を添加する部位を変えた。
【０１６３】
《実施例２２》
（i）正極の作製
ガス吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１６４】
（ii）負極の作製
実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１６５】
（iii）電池の組立
極板群の上部に設置する絶縁枠体として、０．１ｇのポリプロピレンと０．１２ｇのガス吸収剤（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２））を加熱・混練し、成型したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【０１６６】
《実施例２３》
（i）正極の作製
ガス吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【０１６７】
（ii）負極の作製
実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１６８】
（iii）電池の組立
実施例１で用いた２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータに代えて、ガス吸収剤を添加したフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体を成型したイオン透過性絶縁膜をセパレータとして用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【０１６９】
前記イオン透過性絶縁膜の調製法を以下に述べる。
１０重量％の六フッ化プロピレンを含むポリフッ化ビニリデンのコポリマー１０重量部と９０重量部のガス吸収剤（ＴＡ／ｗＭＳＵ−Ｈ（ｇ）（２））に、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリーを得た。このスラリーを、３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥することにより、目的とする２５μｍのイオン透過性絶縁膜を得た。作製したイオン透過性絶縁膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、その絶縁膜をセパレータとして用いた。
【０１７０】
作製した実施例２２および２３の電池に、上記のような初期充放電を施し、その後、４．２Ｖ高温保存試験に供した。得られた結果を表４に示す。また、初期充放電における３回目の放電容量を初期容量と定義し、その値も表４に示す。
なお、表４には、実施例１３および比較例１の結果も示す。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
正極合剤層中にガス吸収剤を添加した実施例１３の電池では、高温保存試験における電池膨れは抑制されるものの、正極合剤層中に含まれる正極活物質の割合が低下する。このため、結果として、比較例１の電池と比べて、実施例１３の電池の初期容量は幾分低い。一方で、ガス吸収剤を電池内の絶縁部品として組み込んだ実施例２２の電池（絶縁枠体）および実施例２３の電池（セパレータ）では、正極合剤層中に含まれる正極活物質の割合を低下させることがないので、初期容量の低下を招くことなく、電池の膨れを抑制することができる。
【０１７３】
以上、高容量化と高温信頼性の両立の観点から、ガス吸収剤は、電池内に配置される絶縁部品として成型され、電池内に具備されることが好ましい。上記実施例では、角形電池用の絶縁枠体またはセパレータにガス吸収剤を添加した例を挙げたが、その形態は特に限定されるものではない。例えば、電池内において発生ガスと接するように配されている絶縁部品がガス吸収剤が含まれれば、その効果を発現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明により、高温保存時の電池の信頼性を向上させることができる。よって、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、高い信頼性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる。また、本発明は、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等にも広く適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】メソポーラスシリカの形状の一例を示す斜視図である。
【図２】含浸法により、アミンで修飾されたメソポーラス材料の断面模式図を示す。
【図３】グラフト法により、アミンで修飾されたメソポーラス材料の断面模式図を示す。
【図４】実施例で作製した角形非水電解液電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図５】ガス吸収剤のＣＯ2吸着量と高温保存試験時の電池膨れとの関係を示すグラフである。
【図６】ガス吸収剤のアミン含有量と高温保存試験時の電池膨れとの関係を示すグラフである。
【図７】ガス吸収剤の細孔容積と高温保存試験時の電池膨れとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７６】
１ 筒状体
２ メソポーラス材料
３ ガス吸収成分
４ メソ孔
１１ 極板群
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 電池ケース
１５ 封口板
１６ 絶縁枠体
１７ 負極端子
１８ 封栓
１９ 絶縁材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群、非水電解液および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備し、
前記電極群が、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを含み、
前記非水電解液は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記メソポーラス材料が、メソポーラスシリカである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ガス吸収剤が、アミノ基含有シランカップリング剤と前記メソポーラス材料とを反応させることにより形成される請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ガス吸収剤による二酸化炭素の吸着量が、６０℃、１５ｋＰａの環境下において、前記ガス吸収剤１ｋｇあたり０．９ｍｏｌ以上である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ガス吸収剤が、前記ガス吸収剤１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ以上の前記アミン由来のアミノ基を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記ガス吸収剤の細孔容積が、前記ガス吸収剤１ｇあたり０．０７ｃｍ3以上２．０ｃｍ3以下である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記ガス吸収剤が、前記非水電解液と接触している請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記ガス吸収剤が、電池内に配置される絶縁部品に含まれている請求項１記載の非水電解液二次電池
【請求項９】
前記絶縁部品が、セパレータである請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記電池の充電終止電圧が４．３Ｖ以上である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
電極群、非水電解液および電池内で発生するガスを吸収するガス吸収剤を具備し、
前記電極群が、リチウム含有複合酸化物を正極材料とする正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質を負極材料とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを含み、
前記非水電解液は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記ガス吸収剤は、アミンで修飾されたメソポーラス材料を含む非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記メソポーラス材料が、メソポーラスシリカである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ガス吸収剤が、アミノ基含有シランカップリング剤と前記メソポーラス材料とを反応させることにより形成される請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ガス吸収剤による二酸化炭素の吸着量が、６０℃、１５ｋＰａの環境下において、前記ガス吸収剤１ｋｇあたり０．９ｍｏｌ以上である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ガス吸収剤が、前記ガス吸収剤１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ以上の前記アミン由来のアミノ基を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記ガス吸収剤の細孔容積が、前記ガス吸収剤１ｇあたり０．０７ｃｍ3以上２．０ｃｍ3以下である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記ガス吸収剤が、前記非水電解液と接触している請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記ガス吸収剤が、電池内に配置される絶縁部品に含まれている請求項１記載の非水電解液二次電池
【請求項９】
前記絶縁部品が、セパレータである請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記電池の充電終止電圧が４．３Ｖ以上である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２４２４５４（Ｐ２００７−２４２４５４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４１５８（Ｐ２００６−６４１５８）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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