非水電解液二次電池
【課題】外部短絡に対して安全性に優れ、しかも耐振動性も良好な非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池１０は、正極板１１及び負極板１２がセパレータ１３によって電気的に絶縁された状態で巻回された巻回電極体１４と、非水電解液とが、円筒形の電池外装缶１７内に収納され、正極板１１に接続された正極集電タブ２２が、Ｓ字状に折り曲げられて、円筒状の電池外装缶１７の開口部に電池外装缶１７とは絶縁された状態で固定された正極端子２０に電気的に接続されておち、正極集電タブ２２は、アルミニウム又はアルミニウム合金製であり、Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点Ｘ、Ｙの間に切り欠き部（図示省略）が形成され、切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％とされている。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池１０は、正極板１１及び負極板１２がセパレータ１３によって電気的に絶縁された状態で巻回された巻回電極体１４と、非水電解液とが、円筒形の電池外装缶１７内に収納され、正極板１１に接続された正極集電タブ２２が、Ｓ字状に折り曲げられて、円筒状の電池外装缶１７の開口部に電池外装缶１７とは絶縁された状態で固定された正極端子２０に電気的に接続されておち、正極集電タブ２２は、アルミニウム又はアルミニウム合金製であり、Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点Ｘ、Ｙの間に切り欠き部（図示省略）が形成され、切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％とされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部短絡に対して安全性に優れ、しかも耐振動性も良好な非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が広く利用されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、例えば円筒形のものであれば、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した円筒状の巻回電極体を作製し、この円筒状の巻回電極体を円筒状の電池外装体内に挿入すると共に非水電解液を注入し、正極端子ないし負極端子を、絶縁体によって絶縁された状態となるように、円筒状の電池外装体の開口部に密閉状態に取り付けることによって作製されている。
【０００４】
また、角形のものであれば、正極板と負極板とをセパレータを介して積層ないし偏平状に巻回した偏平状の電極体を作製し、この偏平状の電極体を角形の電池外装体内に挿入し、正極端子及び負極端子の少なくとも一方が設けられた封口体を角形の電池外装体の開口部に嵌合させた後、嵌合部をレーザ溶接し、その後電解液注入孔から各種電解液を注入してこの電解液注入孔を封止することにより作製されている。
【０００５】
これらの円筒形非水電解液二次電池や角形非水電解液二次電池は、例えば内部短絡や外部短絡等に際する熱暴走を抑制するため、正極集電タブないし負極集電タブとして幅が他の部分よりも狭い部分が形成されたものを用いた例が知られている（下記特許文献１〜３参照）。このような正極集電タブないし負極集電タブに幅が狭い部分が形成された非水電解液二次電池の一例を、図４及び図５を用いて説明する。なお、図４Ａは下記特許文献１に開示されている円筒形非水電解液二次電池の部分縦断面図であり、図４Ｂは正極板ないし負極板の展開図であり、図４Ｃは巻回電極体の斜視図であり、図４Ｄは正極集電タブの斜視図である。また、図５は図４ＡのＶ部分の拡大図である。
【０００６】
この円筒形の非水電解液二次電池５０は、正極板５１と負極板５２とをセパレータ（図示省略）を介して重ね合わせて巻回させた巻回電極体５３を非水電解液（図示省略）と共に円筒状の電池外装缶５４内に収容した構成を備えている。正極板５１及び負極板５２には各々正極集電タブ５５ないし負極集電タブ５６が接続されている。円筒状の電池外装缶５４の開口部は、絶縁部材５７によって絶縁された状態で、正極端子５８によって密閉されている。正極集電タブ５５は、通常はアルミニウム又はアルミニウム合金製であり、Ｓ字状に折り曲げられ、正極端子５８に接続されている。また、負極集電タブ５６は、通常は銅又は銅合金製であり、円筒状の電池外装缶５４の底部に接続されている。
【０００７】
この正極集電タブ５５には、巻回電極体５３の外方、即ち巻回電極体５３の正極端子５８に接続されている部位よりも巻回電極体５３側に、切り欠き部５５ａ（図４Ｄ参照）が形成されている。この切り欠き部５５ａは、切り欠き部５５ａにおける電流密度が切り欠き部５５ａ以外の正極集電タブ５５の電流密度より高くなるように設けられるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−１２１０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９４６号公報
【特許文献３】特表２００４−１１９３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１に開示されている非水電解液二次電池５０によれば、外部短絡や釘刺し等による内部短絡が生じた場合には、正極集電タブ５５の切り欠き部５５ａの電流密度が増大し、切り欠き部５５ａが発熱して溶断するので、大電流が集中することで生じる熱暴走を防止することができるという効果を奏する。
【００１０】
一方、非水電解液二次電池の正極集電タブとして、Ｓ字状に折り曲げられているが、切り欠き部を有さず、一定の幅及び厚みを有するものが使用されることがある。このような場合でも、例えば外部短絡や釘刺し等による内部短絡が生じた場合には正極集電タブに大電流が流れて一部が溶断することがあるが、この溶断が生じる位置は、Ｓ字状折り曲げられた正極集電タブの屈曲部のうち、巻回電極体側、すなわち、図５に示すＸ部分で多く観察されている。
【００１１】
この理由は、必ずしも明確ではないが、Ｘ部分が、正極板５１と正極集電タブ５５との超音波溶接部と、円筒状の電池外装缶５４の開口部に設けられた正極端子５８と正極集電タブ５５との超音波溶接部の中点であることが考えられる。このような溶断部が巻回電極体５３に近ければ近い程、溶断に伴って巻回電極体５３内での内部短絡を引き起こす可能性が大きくなる。そのために、正極集電タブ５５に溶断が生じる場合には、この溶断部が必ず巻回電極体５３から離間した位置で生じるようにする必要がある。
【００１２】
また、振動試験等のように、非水電解液二次電池５０が激しく揺さぶられる外力が何度も加えられると、Ｓ字状折り曲げられた正極集電タブの屈曲部のうち、Ｘ部分だけでなく、正極端子５８に近い屈曲点Ｙ部分においても正極集電タブ５５が破断することが多く観察されている。そのため、正極集電タブ５５がＳ字状に折り曲げられて正極端子５８に接続されている場合、大電流が流れることによる正極集電タブ５５の溶断部が巻回電極体５３から離れた位置となるだけでなく、上述したＸ点及びＹ点が振動による破断に耐えることができる強度を備えている必要がある。なお、負極集電タブについては、銅又は銅合金製のものが主であり、これらの銅又は銅合金はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極集電タブに比すると、機械的強度が強いので振動によって破断し難い。
【００１３】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、Ｓ字状に折り曲げられた正極集電タブの溶断点が巻回電極体から離間した位置に形成され、かつ、正極集電タブのＳ字状の屈曲点部分が振動による破断に耐える強度を備えた非水電解液二次電池を提供することを目的をする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、正極板及び負極板がセパレータによって電気的に絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、非水電解液とが、円筒形の電池外装缶内に収納され、前記正極板に接続された正極集電タブが、Ｓ字状に折り曲げられて、前記円筒状の電池外装缶の開口部に前記電池外装缶とは絶縁された状態で固定された正極端子に電気的に接続されている非水電解液二次電池において、
前記正極集電タブは、アルミニウム又はアルミニウム合金製であり、前記Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に切り欠き部が形成され、前記切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％であることを特徴とする。
【００１５】
非水電解液二次電池は、通常は正極板としてアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の両面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されたものが使用されているので、それに合わせて正極集電タブとしてはアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが使用される。本発明の非水電解液二次電池における正極集電タブは、Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に切り欠き部が形成され、切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％とされているので、正極集電タブの幅が広くてもそれに応じた切り欠き部が形成されていることになり、外部短絡ないし内部短絡時に大電流が流れても、切り欠き部以外では溶断せず、切り欠き部が正確に溶断するようにできる。また、この溶断部となる切り欠き部が巻回電極体から離間したＳ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に形成されているので、正極集電タブの切り欠き部が溶断しても、更なる内部短絡に繋がる虞が抑制される。
【００１６】
しかも、本発明の非水電解液二次電池では、正極集電タブの幅を十分に広くすることができるので、正極集電タブの破断強度を高くできるため、電池が激しく振動されても正極集電タブが破断する虞が抑制される。
【００１７】
なお、本発明の非水電解液二次電池の正極板としては、公知のアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の両面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されたものをそのまま使用できる。この正極活物質としては、たとえばリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などを、一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池の負極板としては、公知の銅箔又は銅合金箔の両面に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されたものをそのまま使用できる。この負極活物質としては、たとえばリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の非水電解液二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを含むものが好ましい。さらに、本発明の非水電解液二次電池においては、非水電解液は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【００２０】
なお、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２１】
また、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解液二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、正極集電タブは、幅が３．００ｍｍ以上、厚さが０．１５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
正極集電タブが破断強度が低いアルミニウム又はアルミニウム合金製のものであっても、幅が３．００ｍｍ以上、厚さが０．１５ｍｍ以上であれば、電池が激しく振動されても正極集電タブが破断する虞が実質的になくなる。
【００２４】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、正極集電タブは正極板の巻き初め側と巻き終わり側との中間に形成されており、負極集電タブは負極板の巻き初め側及び巻き終わり側の両方に形成されており、巻き始め側の負極集電タブは、巻回電極体の巻回中心の空隙部に対応する位置で電池外装缶の内側底部に当接するように折り曲げられ、巻き終わり側の負極集電タブは電池外装缶の内側に沿って折り曲げられて巻き初め側の負極集電タブと共に電池外装缶の内側底部に接合されているものとすることが好ましい。
【００２５】
円筒状の巻回電極体には巻回中心に空隙部が形成されるが、電池の容量を大きくするにはこの空隙部の容積を小さくすることが必要である。また、負極集電タブとして銅又は銅合金のような硬質な金属からなるものを使用して負極板の巻き初め側に設ける場合、負極板と負極集電タブとの間の接触面積を大きくして内部抵抗を小さくするために、負極集電タブを弧状に成形して巻回電極体の巻回中心に配置する必要が生じる。しかしながら、本発明の非水電解液二次電池では、負極集電タブとして負極板の巻き初め側及び巻き終わり側の両方に形成されているものを使用しているので、巻き初め側の負極集電体の幅を狭くしても、巻き終わり側の負極集電体の幅を広くすることによって等価的に負極側の内部抵抗を小さくすることができるため、特に巻き初め側の負極集電タブを成形する必要がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１Ａは各実験に使用した正極板の展開図であり、図１Ｂは同じく負極板の展開図であり、図１Ｃは同じく円筒形非水電解液二次電池の縦断面図である。
【図２】各実験に使用する正極集電タブの各部の寸法を示す平面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｅはそれぞれ各実験に使用した正極集電タブの寸法を示す図である。
【図４】図４Ａは従来の円筒形非水電解液二次電池の部分縦断面図であり、図４Ｂは正極板ないし負極板の展開図であり、図４Ｃは巻回電極体の斜視図であり、図４Ｄは正極集電タブの斜視図である。
【図５】図４ＡのＶ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２８】
最初に、各実施例及び比較例に共通する非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極板の作製］
正極板１１は次のようにして作製した。まず。正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末３質量部とを、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極合剤スラリーを調製した。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体１１ａの両面に、正極芯体１１ａの中央部に中央芯体露出部１１ｂ及び巻き終わり側に巻き終わり側芯体露出部１１ｃが形成されるようにして、正極合剤スラリーを塗工し、乾燥機内に通して有機溶剤を除去した後、ロールプレス機を用いて正極合剤層１１ｄが形成された部分の厚さが１００μｍとなるように圧延した。
【００２９】
次いで、正極芯体１１ａの中央芯体露出部１１ｂに、アルミニウム製の幅４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの正極集電タブ２２を超音波溶接により取り付け、正極板１１を得た（図１Ａ参照）。なお、各実験における正極集電タブ２２部分の具体的構成及び切り欠きの具体的構成については後述する。
【００３０】
［負極板の作製］
負極板１２は次のようにして作製した。まず、負極活物質としての人造黒鉛粉末９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ１質量％ずつ混合し、水を加えて混練して負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さが１２μｍの銅箔からなる負極芯体１２ａの両面に、負極芯体１２ａの巻き始め側の両面に巻き始め側芯体露出部１２ｂ及び巻き終わり側の両面に巻き終わり側芯体露出部１２ｃが形成されるように、負極合剤スラリーを塗工し、次いで乾燥機内に通して乾燥した後、ロールプレス機を用いて負極合剤層１２ｄの厚さが１００μｍとなるように圧延した。
【００３１】
次いで、負極芯体１２ａの巻き始め側芯体露出部１２ｂ及び巻き終わり側芯体露出部１２ｃに銅−ニッケルクラッド材（厚さ０．１５ｍｍ）からなる負極集電タブ２３ａ及び２３ｂを、銅同士が対向するようにして、超音波溶接することにより、負極板１２を得た（図１Ｂ参照）。この際、巻き初め部の負極集電タブ２３ａの溶接位置は、巻き初め端から約５ｍｍの内側に溶接した。なお、負極合剤の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．２Ｖ）において、正極板１１と負極板１２の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３２】
［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極板１１と負極板１２とがポリエチレン樹脂からなる厚さ２２μｍの微多孔性セパレータ１３によって互いに絶縁された状態よになるようにして、直径２ｍｍの巻芯を用いて巻き取り機により巻回し、巻き終わり部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、実施例１、２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池１０で使用する円筒状巻回電極体１４を完成させた。なお、最内周側の負極芯体の巻き初め側芯体露出部１２ｂの長さは、空隙部１８の外周の２周となるようにした。
【００３３】
［非水電解液の調製］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３０：７０（２５℃、１気圧）となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて共通の非水電解液とした。
【００３４】
［電池の組み立て］
上記のようにして作製された巻回電極体１４の上下に中央に穴が開けられた絶縁板１５及び１６を配置し、負極板１２の巻き始め側の負極集電タブ２３ａを先端部が電池外装缶１７の底部に平行になるように適切な位置でＬ字状に折り曲げた。また、負極板１２の巻き終わり側の負極集電タブ２３ｂは、Ｌ字形に折り曲げて、先端部が電池外装缶１７の底部に平行になるようにかつ巻き始め側の集電タブ２３ａの先端部に重畳するように折り曲げた。このように折り曲げられた負極集電タブ２３ａ及び２３ｂを備えた巻回電極体１４を、図１Ｃに示したように、円筒状の電池外装缶１７内に挿入した。次いで、電池外装缶１７の底部の内側に負極集電タブ２３ａ及び２３ｂを抵抗溶接することによって固定した。
【００３５】
更に、正極集電タブ２２をＳ字状に折り曲げ、その先端部を絶縁性の封口板１９に取り付けられた正極端子２０に超音波抗溶接し、電池外装缶１４内に上述した非水電解液を注入、真空含浸した後、封口板１９の周囲をガスケット２１で挟んで、電池外装缶１７の開口端部をカシメて固定することにより各実験に使用する非水電解液二次電池１０を作製した。この非水電解液二次電池１０は、直径が１８ｍｍ、長さが６５ｍｍであり、設計容量はＭｉｎ１５００ｍＡｈであった。
【００３６】
次に、各実験例で使用した正極板１１の正極集電タブ２２の構成を図２及び図３を用いて説明する。正極集電タブ２２は、正極芯体の中央部１１ｂに超音波溶接した後、絶縁用に超音波溶接した位置から更に巻回電極体１４から突出する部分までを覆うように、両面に保護テープ２４が載置されている。ここでは、正極集電タブ２２の巻回電極体１４からの出代を１３．５ｍｍとなるようにしている。そして、正極集電タブ２２の先端部と正極端子２０との間の溶接部の長さを２．００ｍｍとし、それに引き続く屈曲部（Ｙ部分）の長さを２．５０ｍｍとした。また、正極集電タブ２２の巻回電極体１４側の屈曲部（Ｘ部分）の長さを１．００ｍｍとした。そうすると、正極集電タブ２２の両側の屈曲部Ｘ部分及びＹ部分を除いた切り欠き形成可能領域（Ｚ部分）の長さは８．００ｍｍとなる。
【００３７】
［実施例１、２及び比較例１〜３の正極集電タブ］
さらに、実施例１、２及び比較例１〜３の正極集電タブのＺ部分の具体的構成を図３を用いて説明する。比較例１では、図３Ａに示すように、幅４．００ｍｍで厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム製の部材を、切り欠きを形成することなく、そのまま正極集電タブとして使用した。なお、この幅４ｍｍで厚さ０．１５ｍｍという正極集電タブは、振動試験によって破断することがないことが実験的に確認されているサイズのものである。
【００３８】
そして、比較例２では、図３Ｂに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅０．２５ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この比較例２の正極集電タブの長切り欠き面積は０．５０ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は１２．５％となる。また、実施例１では、図３Ｃに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅０．５０ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この実施例１の正極集電タブの長切り欠き面積は１．００ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は２５．０％となる。
【００３９】
また、実施例２では、図３Ｄに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅０．７５ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この実施例２の正極集電タブの長切り欠き面積は１．５０ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は３７．５％となる。さらに、比較例３では、図３Ｅに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅１．００ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この比較例３の正極集電タブの長切り欠き面積は２．００ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は５０％となる。
【００４０】
上述のようにして作製された正極集電タブを用いて実施例１、２及び比較例１〜３非水電解液二次電池をそれぞれ１０個ずつ作製し、それぞれ１Ｉｔ＝１５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２０Ｖに達した後は４．２０Ｖの低電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝３０ｍＡになるまで充電し、満充電状態とした。この満充電状態の実施例１、２及び比較例１〜３の全ての非水電解液二次電池に対して１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、それぞれの電池の１Ｉｔ放電容量を求めた。
【００４１】
ついで、１Ｉｔ放電容量を求めた全ての電池に対して、上述の充電条件で再度充電することにより満充電状態とし、次いで４０Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、その際の電池容量、平均電圧を測定し、電池容量についてはさらに１Ｉｔ放電容量との比（％）を求めた。測定結果は平均値として表１に纏めて示した。
【００４２】
ついで、満充電状態とした実施例１、２及び比較例１〜３非水電解液二次電池をそれぞれ２個ずつ、外部短絡を想定して５ｍΩの抵抗で短絡させた。その後、それぞれの電池を分解し、正極集電タブの溶断の有無及び溶断位置を確認した。結果を纏めて表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、４０Ａ定電流放電時の放電容量、平均電圧及び放電容量比は、実施例１及び２共に比較例１及び比較例２とほぼ同等の結果が得られているが、比較例３では劣る結果となっている。このことは、比較例１、実施例１及び２の電池では、切り欠き部を形成しても、その長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が小さいため、切り欠き部形成による内部抵抗の増加は実質的に無視できる程度のものであることを示している。これに対し、比較例３の電池では、切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が大きいため、この切り欠き部形成による内部抵抗の増大が無視できない大きさとなり、電池容量、平均電圧及び放電容量比の低下に繋がったものと考えられる。
【００４５】
また、５ｍΩ外部短絡試験結果では、実施例１、２及び比較例１〜３の全ての電池において、正極集電タブの溶断が発生していた。しかしながら、比較例１及び２共に溶断箇所はＸ部分であり、特に比較例２においては、切り欠き部を設けたＺ部分ではなく、Ｘ部分において溶断が生じている。それに対し、実施例１、２及び比較例３では、全て切り欠き部を設けたＺ部分において溶断が生じている。
【００４６】
このことは、比較例２の電池では、切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が小さすぎるために、切り欠き部が形成されているＺ部分が溶断せず、Ｚ部分以外のＸ部分出溶断したものと考えられるから、正極集電タブの切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積は、実施例１の測定データに照らせば、２５．０％以上が好ましいことが分かる。また、比較例３の電池では、切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が大きすぎるために、切り欠き部が形成されているＺ部分で溶断するが、電池容量、平均電圧及び放電容量比の低下に繋がったものと考えられるから、正極集電タブの切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積は、実施例２の測定データに照らせば、３７．５％以下が好ましいことが分かる。
【００４７】
以上述べたように、本発明に従う非水電解液二次電池によれば、電池容量、平均電圧及び放電容量が実質的に低下せず、また、外部短絡時の正極集電タブの溶断箇所が全て切り欠き部形成位置となるので電池の放電性能に悪影響を与えず、外部短絡に際してもより安全であり、しかも、振動試験時にも安全性を確保できる非水電解液二次電池が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００４８】
１０…非水電解液二次電池 １１…正極板 １１ａ…正極芯体 １１ｂ…（正極芯体の）中央芯体露出部 １１ｃ…（正極芯体の）巻き終わり側芯体露出部 １１ｄ…正極合剤層 １２…負極板 １２ａ…負極芯体 １２ｂ…（負極芯体の）巻き始め側芯体露出部 １２ｃ…（負極芯体の）巻き終わり側芯体露出部 １２ｄ…負極合剤層 １３…セパレータ １４…巻回電極体 １５、１６…絶縁板 １７…電池外装缶 １８…空隙部 １９…封口板 ２０…正極端子 ２１…ガスケット ２２…正極集電タブ ２２ａ…（正極集電タブの）切り欠き、２３ａ、２３ｂ…負極集電タブ ２４…保護テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部短絡に対して安全性に優れ、しかも耐振動性も良好な非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が広く利用されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、例えば円筒形のものであれば、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した円筒状の巻回電極体を作製し、この円筒状の巻回電極体を円筒状の電池外装体内に挿入すると共に非水電解液を注入し、正極端子ないし負極端子を、絶縁体によって絶縁された状態となるように、円筒状の電池外装体の開口部に密閉状態に取り付けることによって作製されている。
【０００４】
また、角形のものであれば、正極板と負極板とをセパレータを介して積層ないし偏平状に巻回した偏平状の電極体を作製し、この偏平状の電極体を角形の電池外装体内に挿入し、正極端子及び負極端子の少なくとも一方が設けられた封口体を角形の電池外装体の開口部に嵌合させた後、嵌合部をレーザ溶接し、その後電解液注入孔から各種電解液を注入してこの電解液注入孔を封止することにより作製されている。
【０００５】
これらの円筒形非水電解液二次電池や角形非水電解液二次電池は、例えば内部短絡や外部短絡等に際する熱暴走を抑制するため、正極集電タブないし負極集電タブとして幅が他の部分よりも狭い部分が形成されたものを用いた例が知られている（下記特許文献１〜３参照）。このような正極集電タブないし負極集電タブに幅が狭い部分が形成された非水電解液二次電池の一例を、図４及び図５を用いて説明する。なお、図４Ａは下記特許文献１に開示されている円筒形非水電解液二次電池の部分縦断面図であり、図４Ｂは正極板ないし負極板の展開図であり、図４Ｃは巻回電極体の斜視図であり、図４Ｄは正極集電タブの斜視図である。また、図５は図４ＡのＶ部分の拡大図である。
【０００６】
この円筒形の非水電解液二次電池５０は、正極板５１と負極板５２とをセパレータ（図示省略）を介して重ね合わせて巻回させた巻回電極体５３を非水電解液（図示省略）と共に円筒状の電池外装缶５４内に収容した構成を備えている。正極板５１及び負極板５２には各々正極集電タブ５５ないし負極集電タブ５６が接続されている。円筒状の電池外装缶５４の開口部は、絶縁部材５７によって絶縁された状態で、正極端子５８によって密閉されている。正極集電タブ５５は、通常はアルミニウム又はアルミニウム合金製であり、Ｓ字状に折り曲げられ、正極端子５８に接続されている。また、負極集電タブ５６は、通常は銅又は銅合金製であり、円筒状の電池外装缶５４の底部に接続されている。
【０００７】
この正極集電タブ５５には、巻回電極体５３の外方、即ち巻回電極体５３の正極端子５８に接続されている部位よりも巻回電極体５３側に、切り欠き部５５ａ（図４Ｄ参照）が形成されている。この切り欠き部５５ａは、切り欠き部５５ａにおける電流密度が切り欠き部５５ａ以外の正極集電タブ５５の電流密度より高くなるように設けられるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−１２１０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９４６号公報
【特許文献３】特表２００４−１１９３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１に開示されている非水電解液二次電池５０によれば、外部短絡や釘刺し等による内部短絡が生じた場合には、正極集電タブ５５の切り欠き部５５ａの電流密度が増大し、切り欠き部５５ａが発熱して溶断するので、大電流が集中することで生じる熱暴走を防止することができるという効果を奏する。
【００１０】
一方、非水電解液二次電池の正極集電タブとして、Ｓ字状に折り曲げられているが、切り欠き部を有さず、一定の幅及び厚みを有するものが使用されることがある。このような場合でも、例えば外部短絡や釘刺し等による内部短絡が生じた場合には正極集電タブに大電流が流れて一部が溶断することがあるが、この溶断が生じる位置は、Ｓ字状折り曲げられた正極集電タブの屈曲部のうち、巻回電極体側、すなわち、図５に示すＸ部分で多く観察されている。
【００１１】
この理由は、必ずしも明確ではないが、Ｘ部分が、正極板５１と正極集電タブ５５との超音波溶接部と、円筒状の電池外装缶５４の開口部に設けられた正極端子５８と正極集電タブ５５との超音波溶接部の中点であることが考えられる。このような溶断部が巻回電極体５３に近ければ近い程、溶断に伴って巻回電極体５３内での内部短絡を引き起こす可能性が大きくなる。そのために、正極集電タブ５５に溶断が生じる場合には、この溶断部が必ず巻回電極体５３から離間した位置で生じるようにする必要がある。
【００１２】
また、振動試験等のように、非水電解液二次電池５０が激しく揺さぶられる外力が何度も加えられると、Ｓ字状折り曲げられた正極集電タブの屈曲部のうち、Ｘ部分だけでなく、正極端子５８に近い屈曲点Ｙ部分においても正極集電タブ５５が破断することが多く観察されている。そのため、正極集電タブ５５がＳ字状に折り曲げられて正極端子５８に接続されている場合、大電流が流れることによる正極集電タブ５５の溶断部が巻回電極体５３から離れた位置となるだけでなく、上述したＸ点及びＹ点が振動による破断に耐えることができる強度を備えている必要がある。なお、負極集電タブについては、銅又は銅合金製のものが主であり、これらの銅又は銅合金はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極集電タブに比すると、機械的強度が強いので振動によって破断し難い。
【００１３】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、Ｓ字状に折り曲げられた正極集電タブの溶断点が巻回電極体から離間した位置に形成され、かつ、正極集電タブのＳ字状の屈曲点部分が振動による破断に耐える強度を備えた非水電解液二次電池を提供することを目的をする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、正極板及び負極板がセパレータによって電気的に絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、非水電解液とが、円筒形の電池外装缶内に収納され、前記正極板に接続された正極集電タブが、Ｓ字状に折り曲げられて、前記円筒状の電池外装缶の開口部に前記電池外装缶とは絶縁された状態で固定された正極端子に電気的に接続されている非水電解液二次電池において、
前記正極集電タブは、アルミニウム又はアルミニウム合金製であり、前記Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に切り欠き部が形成され、前記切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％であることを特徴とする。
【００１５】
非水電解液二次電池は、通常は正極板としてアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の両面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されたものが使用されているので、それに合わせて正極集電タブとしてはアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが使用される。本発明の非水電解液二次電池における正極集電タブは、Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に切り欠き部が形成され、切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％とされているので、正極集電タブの幅が広くてもそれに応じた切り欠き部が形成されていることになり、外部短絡ないし内部短絡時に大電流が流れても、切り欠き部以外では溶断せず、切り欠き部が正確に溶断するようにできる。また、この溶断部となる切り欠き部が巻回電極体から離間したＳ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に形成されているので、正極集電タブの切り欠き部が溶断しても、更なる内部短絡に繋がる虞が抑制される。
【００１６】
しかも、本発明の非水電解液二次電池では、正極集電タブの幅を十分に広くすることができるので、正極集電タブの破断強度を高くできるため、電池が激しく振動されても正極集電タブが破断する虞が抑制される。
【００１７】
なお、本発明の非水電解液二次電池の正極板としては、公知のアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の両面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されたものをそのまま使用できる。この正極活物質としては、たとえばリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などを、一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池の負極板としては、公知の銅箔又は銅合金箔の両面に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されたものをそのまま使用できる。この負極活物質としては、たとえばリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の非水電解液二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを含むものが好ましい。さらに、本発明の非水電解液二次電池においては、非水電解液は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【００２０】
なお、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２１】
また、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解液二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、正極集電タブは、幅が３．００ｍｍ以上、厚さが０．１５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
正極集電タブが破断強度が低いアルミニウム又はアルミニウム合金製のものであっても、幅が３．００ｍｍ以上、厚さが０．１５ｍｍ以上であれば、電池が激しく振動されても正極集電タブが破断する虞が実質的になくなる。
【００２４】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、正極集電タブは正極板の巻き初め側と巻き終わり側との中間に形成されており、負極集電タブは負極板の巻き初め側及び巻き終わり側の両方に形成されており、巻き始め側の負極集電タブは、巻回電極体の巻回中心の空隙部に対応する位置で電池外装缶の内側底部に当接するように折り曲げられ、巻き終わり側の負極集電タブは電池外装缶の内側に沿って折り曲げられて巻き初め側の負極集電タブと共に電池外装缶の内側底部に接合されているものとすることが好ましい。
【００２５】
円筒状の巻回電極体には巻回中心に空隙部が形成されるが、電池の容量を大きくするにはこの空隙部の容積を小さくすることが必要である。また、負極集電タブとして銅又は銅合金のような硬質な金属からなるものを使用して負極板の巻き初め側に設ける場合、負極板と負極集電タブとの間の接触面積を大きくして内部抵抗を小さくするために、負極集電タブを弧状に成形して巻回電極体の巻回中心に配置する必要が生じる。しかしながら、本発明の非水電解液二次電池では、負極集電タブとして負極板の巻き初め側及び巻き終わり側の両方に形成されているものを使用しているので、巻き初め側の負極集電体の幅を狭くしても、巻き終わり側の負極集電体の幅を広くすることによって等価的に負極側の内部抵抗を小さくすることができるため、特に巻き初め側の負極集電タブを成形する必要がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１Ａは各実験に使用した正極板の展開図であり、図１Ｂは同じく負極板の展開図であり、図１Ｃは同じく円筒形非水電解液二次電池の縦断面図である。
【図２】各実験に使用する正極集電タブの各部の寸法を示す平面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｅはそれぞれ各実験に使用した正極集電タブの寸法を示す図である。
【図４】図４Ａは従来の円筒形非水電解液二次電池の部分縦断面図であり、図４Ｂは正極板ないし負極板の展開図であり、図４Ｃは巻回電極体の斜視図であり、図４Ｄは正極集電タブの斜視図である。
【図５】図４ＡのＶ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２８】
最初に、各実施例及び比較例に共通する非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極板の作製］
正極板１１は次のようにして作製した。まず。正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末３質量部とを、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極合剤スラリーを調製した。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体１１ａの両面に、正極芯体１１ａの中央部に中央芯体露出部１１ｂ及び巻き終わり側に巻き終わり側芯体露出部１１ｃが形成されるようにして、正極合剤スラリーを塗工し、乾燥機内に通して有機溶剤を除去した後、ロールプレス機を用いて正極合剤層１１ｄが形成された部分の厚さが１００μｍとなるように圧延した。
【００２９】
次いで、正極芯体１１ａの中央芯体露出部１１ｂに、アルミニウム製の幅４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの正極集電タブ２２を超音波溶接により取り付け、正極板１１を得た（図１Ａ参照）。なお、各実験における正極集電タブ２２部分の具体的構成及び切り欠きの具体的構成については後述する。
【００３０】
［負極板の作製］
負極板１２は次のようにして作製した。まず、負極活物質としての人造黒鉛粉末９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ１質量％ずつ混合し、水を加えて混練して負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さが１２μｍの銅箔からなる負極芯体１２ａの両面に、負極芯体１２ａの巻き始め側の両面に巻き始め側芯体露出部１２ｂ及び巻き終わり側の両面に巻き終わり側芯体露出部１２ｃが形成されるように、負極合剤スラリーを塗工し、次いで乾燥機内に通して乾燥した後、ロールプレス機を用いて負極合剤層１２ｄの厚さが１００μｍとなるように圧延した。
【００３１】
次いで、負極芯体１２ａの巻き始め側芯体露出部１２ｂ及び巻き終わり側芯体露出部１２ｃに銅−ニッケルクラッド材（厚さ０．１５ｍｍ）からなる負極集電タブ２３ａ及び２３ｂを、銅同士が対向するようにして、超音波溶接することにより、負極板１２を得た（図１Ｂ参照）。この際、巻き初め部の負極集電タブ２３ａの溶接位置は、巻き初め端から約５ｍｍの内側に溶接した。なお、負極合剤の塗布量は、設計基準となる充電電圧（４．２Ｖ）において、正極板１１と負極板１２の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３２】
［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極板１１と負極板１２とがポリエチレン樹脂からなる厚さ２２μｍの微多孔性セパレータ１３によって互いに絶縁された状態よになるようにして、直径２ｍｍの巻芯を用いて巻き取り機により巻回し、巻き終わり部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、実施例１、２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池１０で使用する円筒状巻回電極体１４を完成させた。なお、最内周側の負極芯体の巻き初め側芯体露出部１２ｂの長さは、空隙部１８の外周の２周となるようにした。
【００３３】
［非水電解液の調製］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３０：７０（２５℃、１気圧）となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて共通の非水電解液とした。
【００３４】
［電池の組み立て］
上記のようにして作製された巻回電極体１４の上下に中央に穴が開けられた絶縁板１５及び１６を配置し、負極板１２の巻き始め側の負極集電タブ２３ａを先端部が電池外装缶１７の底部に平行になるように適切な位置でＬ字状に折り曲げた。また、負極板１２の巻き終わり側の負極集電タブ２３ｂは、Ｌ字形に折り曲げて、先端部が電池外装缶１７の底部に平行になるようにかつ巻き始め側の集電タブ２３ａの先端部に重畳するように折り曲げた。このように折り曲げられた負極集電タブ２３ａ及び２３ｂを備えた巻回電極体１４を、図１Ｃに示したように、円筒状の電池外装缶１７内に挿入した。次いで、電池外装缶１７の底部の内側に負極集電タブ２３ａ及び２３ｂを抵抗溶接することによって固定した。
【００３５】
更に、正極集電タブ２２をＳ字状に折り曲げ、その先端部を絶縁性の封口板１９に取り付けられた正極端子２０に超音波抗溶接し、電池外装缶１４内に上述した非水電解液を注入、真空含浸した後、封口板１９の周囲をガスケット２１で挟んで、電池外装缶１７の開口端部をカシメて固定することにより各実験に使用する非水電解液二次電池１０を作製した。この非水電解液二次電池１０は、直径が１８ｍｍ、長さが６５ｍｍであり、設計容量はＭｉｎ１５００ｍＡｈであった。
【００３６】
次に、各実験例で使用した正極板１１の正極集電タブ２２の構成を図２及び図３を用いて説明する。正極集電タブ２２は、正極芯体の中央部１１ｂに超音波溶接した後、絶縁用に超音波溶接した位置から更に巻回電極体１４から突出する部分までを覆うように、両面に保護テープ２４が載置されている。ここでは、正極集電タブ２２の巻回電極体１４からの出代を１３．５ｍｍとなるようにしている。そして、正極集電タブ２２の先端部と正極端子２０との間の溶接部の長さを２．００ｍｍとし、それに引き続く屈曲部（Ｙ部分）の長さを２．５０ｍｍとした。また、正極集電タブ２２の巻回電極体１４側の屈曲部（Ｘ部分）の長さを１．００ｍｍとした。そうすると、正極集電タブ２２の両側の屈曲部Ｘ部分及びＹ部分を除いた切り欠き形成可能領域（Ｚ部分）の長さは８．００ｍｍとなる。
【００３７】
［実施例１、２及び比較例１〜３の正極集電タブ］
さらに、実施例１、２及び比較例１〜３の正極集電タブのＺ部分の具体的構成を図３を用いて説明する。比較例１では、図３Ａに示すように、幅４．００ｍｍで厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム製の部材を、切り欠きを形成することなく、そのまま正極集電タブとして使用した。なお、この幅４ｍｍで厚さ０．１５ｍｍという正極集電タブは、振動試験によって破断することがないことが実験的に確認されているサイズのものである。
【００３８】
そして、比較例２では、図３Ｂに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅０．２５ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この比較例２の正極集電タブの長切り欠き面積は０．５０ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は１２．５％となる。また、実施例１では、図３Ｃに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅０．５０ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この実施例１の正極集電タブの長切り欠き面積は１．００ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は２５．０％となる。
【００３９】
また、実施例２では、図３Ｄに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅０．７５ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この実施例２の正極集電タブの長切り欠き面積は１．５０ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は３７．５％となる。さらに、比較例３では、図３Ｅに示すように、比較例１で使用した部材の両側面に対し、Ｚ部分に長さ１．００ｍｍにわたって幅１．００ｍｍの切り欠きを形成したものを正極集電タブとして使用した。この比較例３の正極集電タブの長切り欠き面積は２．００ｍｍ２であり、長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積の割合は５０％となる。
【００４０】
上述のようにして作製された正極集電タブを用いて実施例１、２及び比較例１〜３非水電解液二次電池をそれぞれ１０個ずつ作製し、それぞれ１Ｉｔ＝１５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２０Ｖに達した後は４．２０Ｖの低電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝３０ｍＡになるまで充電し、満充電状態とした。この満充電状態の実施例１、２及び比較例１〜３の全ての非水電解液二次電池に対して１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、それぞれの電池の１Ｉｔ放電容量を求めた。
【００４１】
ついで、１Ｉｔ放電容量を求めた全ての電池に対して、上述の充電条件で再度充電することにより満充電状態とし、次いで４０Ａの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、その際の電池容量、平均電圧を測定し、電池容量についてはさらに１Ｉｔ放電容量との比（％）を求めた。測定結果は平均値として表１に纏めて示した。
【００４２】
ついで、満充電状態とした実施例１、２及び比較例１〜３非水電解液二次電池をそれぞれ２個ずつ、外部短絡を想定して５ｍΩの抵抗で短絡させた。その後、それぞれの電池を分解し、正極集電タブの溶断の有無及び溶断位置を確認した。結果を纏めて表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、４０Ａ定電流放電時の放電容量、平均電圧及び放電容量比は、実施例１及び２共に比較例１及び比較例２とほぼ同等の結果が得られているが、比較例３では劣る結果となっている。このことは、比較例１、実施例１及び２の電池では、切り欠き部を形成しても、その長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が小さいため、切り欠き部形成による内部抵抗の増加は実質的に無視できる程度のものであることを示している。これに対し、比較例３の電池では、切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が大きいため、この切り欠き部形成による内部抵抗の増大が無視できない大きさとなり、電池容量、平均電圧及び放電容量比の低下に繋がったものと考えられる。
【００４５】
また、５ｍΩ外部短絡試験結果では、実施例１、２及び比較例１〜３の全ての電池において、正極集電タブの溶断が発生していた。しかしながら、比較例１及び２共に溶断箇所はＸ部分であり、特に比較例２においては、切り欠き部を設けたＺ部分ではなく、Ｘ部分において溶断が生じている。それに対し、実施例１、２及び比較例３では、全て切り欠き部を設けたＺ部分において溶断が生じている。
【００４６】
このことは、比較例２の電池では、切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が小さすぎるために、切り欠き部が形成されているＺ部分が溶断せず、Ｚ部分以外のＸ部分出溶断したものと考えられるから、正極集電タブの切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積は、実施例１の測定データに照らせば、２５．０％以上が好ましいことが分かる。また、比較例３の電池では、切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積が大きすぎるために、切り欠き部が形成されているＺ部分で溶断するが、電池容量、平均電圧及び放電容量比の低下に繋がったものと考えられるから、正極集電タブの切り欠き部の長さ１．００ｍｍ当たりの切り欠き体積は、実施例２の測定データに照らせば、３７．５％以下が好ましいことが分かる。
【００４７】
以上述べたように、本発明に従う非水電解液二次電池によれば、電池容量、平均電圧及び放電容量が実質的に低下せず、また、外部短絡時の正極集電タブの溶断箇所が全て切り欠き部形成位置となるので電池の放電性能に悪影響を与えず、外部短絡に際してもより安全であり、しかも、振動試験時にも安全性を確保できる非水電解液二次電池が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００４８】
１０…非水電解液二次電池 １１…正極板 １１ａ…正極芯体 １１ｂ…（正極芯体の）中央芯体露出部 １１ｃ…（正極芯体の）巻き終わり側芯体露出部 １１ｄ…正極合剤層 １２…負極板 １２ａ…負極芯体 １２ｂ…（負極芯体の）巻き始め側芯体露出部 １２ｃ…（負極芯体の）巻き終わり側芯体露出部 １２ｄ…負極合剤層 １３…セパレータ １４…巻回電極体 １５、１６…絶縁板 １７…電池外装缶 １８…空隙部 １９…封口板 ２０…正極端子 ２１…ガスケット ２２…正極集電タブ ２２ａ…（正極集電タブの）切り欠き、２３ａ、２３ｂ…負極集電タブ ２４…保護テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板がセパレータによって電気的に絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、非水電解液とが、円筒形の電池外装缶内に収納され、前記正極板に接続された正極集電タブが、Ｓ字状に折り曲げられて、前記円筒状の電池外装缶の開口部に前記電池外装缶とは絶縁された状態で固定された正極端子に電気的に接続されている非水電解液二次電池において、
前記正極集電タブは、
アルミニウム又はアルミニウム合金製であり、
前記Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に切り欠き部が形成され、
前記切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極集電タブは、幅が３．００ｍｍ以上、厚さが０．１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極集電タブは前記正極板の巻き初め側及び巻き終わり側の中間に形成されており、前記負極集電タブは前記負極板の巻き初め側及び巻き終わり側の両方に形成されており、前記巻き始め側の負極集電タブは、前記巻回電極体の巻回中心の空隙部に対応する位置で前記電池外装缶の内側底部に当接するように折り曲げられ、前記巻き終わり側の負極集電タブは前記電池外装缶の内側に沿って折り曲げられて前記巻き初め側の負極集電タブと共に前記電池外装缶の内側底部に接合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極板及び負極板がセパレータによって電気的に絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、非水電解液とが、円筒形の電池外装缶内に収納され、前記正極板に接続された正極集電タブが、Ｓ字状に折り曲げられて、前記円筒状の電池外装缶の開口部に前記電池外装缶とは絶縁された状態で固定された正極端子に電気的に接続されている非水電解液二次電池において、
前記正極集電タブは、
アルミニウム又はアルミニウム合金製であり、
前記Ｓ字状に折り曲げられた２つの屈曲点の間に切り欠き部が形成され、
前記切り欠き部の体積の割合は、長さ１．００ｍｍ当たり２５．０〜３７．５％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極集電タブは、幅が３．００ｍｍ以上、厚さが０．１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極集電タブは前記正極板の巻き初め側及び巻き終わり側の中間に形成されており、前記負極集電タブは前記負極板の巻き初め側及び巻き終わり側の両方に形成されており、前記巻き始め側の負極集電タブは、前記巻回電極体の巻回中心の空隙部に対応する位置で前記電池外装缶の内側底部に当接するように折り曲げられ、前記巻き終わり側の負極集電タブは前記電池外装缶の内側に沿って折り曲げられて前記巻き初め側の負極集電タブと共に前記電池外装缶の内側底部に接合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−９７９０３（Ｐ２０１３−９７９０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７３２０（Ｐ２０１１−２３７３２０）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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