非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法
ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法；上述の方法にしたがって製造した、非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムの、合成紙としての使用；および上述の方法にしたがって製造した、非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムの、画像記録素子における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非透明な微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許３７５５４９９は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートのコポリマーからなる群から選択される線状ポリエステルと、ポリマー混合物に対して７から３５重量％の混合率で混合される、ガラス転移点が前記線状ポリエステルよりも高い高分子であってポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンのコポリマー、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーからなる群から選択されるものとから本質的になる書き込み用の合成シートを開示し、前記合成シートは、該シートの凸凹した表面に核を構成するために前記高分子が前記線状ポリエステル中に均一に分散しているため表面のざらつきが非常に細かい。これら混合されたポリマー材料の同時および連続的な延伸は、通常８５から９５℃で、元の長さの２から３．５倍の延伸比率で行われ、シートはその最終用途に応じた書き込み易さおよび不透明度に調整されることが開示されている。米国特許３７５５４９９の発明の目的は、表面状態、不透明度および他の必要特性が向上された、書き込みおよび他の同様な目的のための合成シートの提供であると述べられている。米国特許３７５５４９９はさらに、混合される熱可塑性樹脂が、形成時に線状ポリエステル中に実質的に均一に混合および分散される限り、線状ポリエステルと相溶性を有しても有さなくてもよいこと、形成されたフィルムが、透明であるかどうかにかかわらず、延伸時に均一でマットな表面を実現し、このように得られたフィルムが熱収縮性があり、書き込み特性の点で許容可能であり、且つ適切な不透明度を有しうること、そして高温におけるフィルムサイズの安定性をさらに向上するために、線状ポリエステルの延伸温度以上、且つ混合熱可塑性樹脂および線状ポリエステルの融点以下の温度で熱処理されうることを開示している。実施例２は、１００から１０５℃のガラス転移温度を有するアクリロニトリルおよびスチレンのコポリマーを、ポリエチレンテレフタレートと７および３５重量％の濃度で混合すること、およびＴダイからの溶融押出により１５０μｍ厚のフィルム試料を形成することを例示している。これらのフィルムシートは次いで、二軸延伸機により、８５℃で、長手方向および幅方向にフィルムの元の長さの２倍の延伸比率で同時に延伸され、また、８５℃で、長手方向へ３倍および幅方向へ３倍に同時二軸延伸もされた。結果として得られたフィルムは、以下の特性を有すると報告されている：
米国特許３７５５４９９は、無機不透明顔料の添加の影響、またはここで開示された不透明微小空洞含有フィルムへの像様過熱の影響を明らかにできていない。
【０００３】
欧州特許公開０６０６６６３は、無機不活性顔料を含有する反射写真材料用の不透明なポリエステルコポリマー支持体の製造方法を開示し、前記ポリエステルは主な繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を含み、前記方法は示した順序で以下の工程：テレフタル酸およびエチレングリコールをビス（β-ヒドロキシ-エチル）テレフタレートまたはそのオリゴマーを供してエステル化工程を実行するか、またはジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを供してエステル交換を実行する工程、徐々に低下する真空状態での重縮合、得られたポリマーを粒状化した後に顆粒を乾燥させて押出機に送るか、または得られたコポリマーを溶融状態で押出機に直接送る工程、ポリマーをシート状に押し出す工程、結果として得られたシートを急冷部材で急冷し固める工程、シートを二軸延伸する工程、二軸延伸されたフィルムをアニールする工程を含み、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートがそれぞれ、別の芳香族ジカルボン酸または別の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルで置換され、および／またはエチレングリコールが別のジオールで置換され、前記置換がエチレングリコールおよびテレフタル酸またはジメチルテレフタレートのそれぞれに対して最大２０モル％に達することを特徴とする。欧州特許公開０６０６６６３は、好適な実施態様として、ポリエステルコポリマーが、エチレングリコールと、最大２０モル％までの量がイソフタル酸で置換されたテレフタル酸かまたは最大２０モル％までの量がジメチルイソフタレートで置換されたジメチルテレフタレートとの重縮合反応生成物であることを開示している。
【０００４】
欧州特許公開０６５４５０３は、５０から９７重量％の線状ポリエステルと３から５０重量％のスチレン含有ポリマーとのポリマーブレンドから作られた造形品を開示し、ここでパーセンテージはポリエステルとスチレン含有ポリマーの合計に関連する。欧州特許公開０６５４５０３はまた、ポリエステルが少なくとも８０重量％のポリエチレンテレフタレートを含有し、および最大２０重量％のポリエチレンイソフタレートを含有してよく、実施例７においては８５重量％のポリエステルと１５重量％のＡＢＳ２の混合を例示しており、該ポリエステルは９４重量％のポリエチレンテレフタレートと６重量％のポリエチレンイソフタレートの混合からなる。
【０００５】
欧州特許公開１２９１１５５は、一軸配向ＰＥＴベースフィルム；およびＰＥＴベースフィルムに塗布された被膜からなるエンボス加工可能な被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを開示し、ここで被膜およびＰＥＴベースフィルムは、複合材として幅方向に延伸されており、前記被膜は前記幅方向への延伸時にＰＥＴベースフィルムの表面部分に樹脂含浸しており、そのためフィルム表面部分はエンボス加工可能である。欧州特許公開１２９１１５５はまた、ＰＥＴベースフィルムが共押出され、少なくとも２つの層を形成することを開示しており、実施例４および５において、約１８％のイソフタル酸および８２％のテレフタル酸のモル比を有するイソフタル酸コテレフタル酸ランダムコポリエステルコポリマーからなる共押出コポリエステル層が記載されている。
【０００６】
先行技術の非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムは、不十分な不透明度および寸法安定性または十分な寸法安定性の欠如および不十分な不透明度を課題としている。さらに、特定の用途では、非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムの白色度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
これまで、本出願人が承知している先行技術文献は以下のとおりである：
【特許文献１】１９７３年８月２８日公開の米国特許３７５５４９９
【特許文献２】１９９４年７月２０日公開の欧州特許公開０６０６６６３
【特許文献３】１９９５年５月２４日公開の欧州特許公開０６５４５０３
【特許文献４】２００３年３月１２日公開の欧州特許公開１２９１１５５
【特許文献５】１９９４年３月３日公開の国際公開９４／０４９６１
【特許文献６】１９９２年１０月２０日公開の米国特許５１５６７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の態様は、改良された非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムを提供することである。
【０００９】
よって、本発明のさらなる態様は、改良された非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムの製造方法を提供することである。
【００１０】
よって、本発明の態様はまた、非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムにおける透かしパターン形成方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる態様および利点は後述から明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンのモノマー単位からなる連続相線状ポリエステルマトリックスを有し、および、ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または融点が前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い少なくとも一の結晶性高分子を均一に分散した状態で有する、白色で、微小空洞を含有し、非透明で、自己支持性の、且つ二軸延伸されたフィルムが、驚くことに、線状ポリエステルマトリックス中のテレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比が少なくとも０．０２である線状ポリマーマトリックスを使用すること、および＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で押出物を長手方向に延伸することによって、より高い光学濃度、つまりより高い不透明度を持たせて製造できることが発見された。
【００１３】
本発明の態様は、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法によって実現される。
【００１４】
本発明の態様はまた、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む方法によって製造された非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン（透明パターン）形成方法によって実現される。
【００１５】
本発明の態様はまた、上述の方法にしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、合成紙としての使用によって実現される。
【００１６】
本発明の態様はまた、上述の方法にしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、画像記録素子における使用によって実現される。
【００１７】
本発明の好適な実施態様は、本発明の詳細な説明に開示する。
【００１８】
本発明の詳細な説明
定義
本発明の開示において使用される用語「空洞」または「微小空洞」は、例えばポリエステルマトリックスと混合しない粒子に起因する空洞誘発粒子の結果として延伸中に配向ポリマーフィルムに形成されうるマイクロセル、微小クローズドセル、キャビティ、気泡、または細孔または多孔を意味する。空洞または微小空洞は、空気または何らかの気体で満たされていてもいなくてもよい。空洞または微小空洞は、最初は何も満たされていなくても、経時的に空気または何らかの気体で満たされることとなってもよい。
【００１９】
用語「不透明」は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９−９７にしたがって、またはＴＡＰＰＩ，３６０ Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ公開の不透明度試験Ｔ４２５ｍ−６０にしたがって決定される、可視光に対する不透明度のパーセンテージが９０％を超えることを意味する。
【００２０】
本発明の開示において使用される用語「フィルム」は、特定の組成を持つ押出シート、または互いに接触する同一または異なる複数の組成物を有する液体の共押出によって製造される、同一または異なる複数の組成物を有する多数のフィルムからなるシートである。本開示において用語「フィルム」および「ホイル」は同じ意味で用いられる。
【００２１】
本発明の開示において使用される用語「線状ポリステル」は、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレートモノマー単位を含むポリエステルを意味する。
【００２２】
本発明の開示において使用される用語「泡」は、多くの気泡を液体または固体に閉じ込めることにより形成される物質を意味する。
【００２３】
本発明の開示において使用される用語「線状ポリエステル中のジメチレン脂肪族モノマー単位」は、ジメチレン脂肪族ジオールまたはそのエーテルに由来するモノマー単位を意味し、ここで用語「脂肪族」は脂環式を包含する。
【００２４】
本発明の開示において使用される用語「濃度（密度）」は、直径３ｍｍのボールチップを有する誘導プローブと接触して測定した厚さを有する１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム片の重さを、その体積で割ったものを意味する。この値は、フィルム片の表面が平らで、互いに平行であることを前提とする。この値は、欧州特許公開０４９６３２３および国際公開２００５／１０５９０３で報告されている見かけ密度に相当する。
【００２５】
本発明の開示において使用される用語「無機不透明顔料」は、少なくとも１．４の屈折率を持つ実質的に白色の無機顔料、およびポリマー中に分散して微小空洞化により延伸時に不透明性を生じさせることができる顔料を含む、不透明化する（より不透明にする）ことができる顔料を意味する。
【００２６】
本発明の開示において使用される用語「白色剤」は、大気紫外線の影響下で青色に発光する白色／無色の有機化合物を意味する。
【００２７】
本発明の開示において使用される用語「支持体（支持）」は、「自己支持性材料」を意味し、分散溶液として支持体上に被覆、蒸発またはスパッタされうるがそれ自体は自己支持性がない「層」と区別される。また、任意の導電面層、および接着に必要な何らかの処理または接着を補助するために付けられる層も含む。
【００２８】
本発明の開示において使用される用語「連鎖重合ブロック」は、縮合ポリマーを除き、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中のブロックであるかまたは単に連鎖重合ポリマー鎖でありうる連鎖重合ポリマー鎖を意味する。
【００２９】
本発明の開示において使用される用語「重ね刷り可能」は、従来のインパクトおよび／またはノンインパクト印刷工程で重ね刷り可能であることを意味する。
【００３０】
本発明の開示において使用される用語「従来の印刷工程」は、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、昇華型熱転写印刷、およびレーザー誘起熱転写法を含むが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の開示において使用される用語「パターン」は、任意の形状の線、四角、円、または何らかの不揃いな形状であってよい非連続的な層を意味する。
【００３２】
本発明の開示において使用される用語「層」は、例えば支持体と称されるものの全域を覆う（連続的な）被覆を意味する。
【００３３】
本発明の開示において使用される用語「非透明フィルム」は、透明な画像に十分なコントラストを与えて該画像を明瞭に認識可能にすることができるフィルムを意味する。非透明フィルムは「不透明なフィルム」であってよいが、半透明性が全く残っていない、つまり光がフィルムを通過しないという意味で完全に不透明である必要はない。マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて測定される透過光学濃度が、フィルムの非透明度の尺度を提供することができる。ＩＳＯ２４７１は紙の裏当ての不透明度に関し、一枚の紙が下にある同様の紙上の印刷物を目視できなくする度合いに影響する紙の特性に関連する場合に適用可能で、「パーセンテージで表される、黒い裏当てを有する一枚の紙の視感反射係数の、白い反射裏当てを有する同一サンプルの本来の視感反射係数に対する比」として不透明度を定義するものである。例えば８０ｇ／ｍ２のコピー用紙は白色、非透明で、ＩＳＯ５−２に準拠してマクベスＴＲ９２４を用いて黄色フィルタを介して測定したとき０．５の光学濃度を有し、金属蒸着フィルムは典型的に２．０から３．０の光学濃度を有する。
【００３４】
本発明の開示において使用される用語「透過」は、入射する可視光の５０％を拡散させることなく伝達（透過）し、好適には入射する可視光の７０％を拡散させることなく伝達する特性を有することを意味する。
【００３５】
本発明の開示において使用される用語「可撓」は、例えば損傷されることなくドラムなどの湾曲した物体の湾曲に沿うことができることを意味する。
【００３６】
本発明の開示において使用される用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。
【００３７】
本発明の開示において使用される用語「染料」は、適切な周囲条件下において、添加した媒質中で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を有する着色剤を意味する。
【００３８】
本発明の開示において使用される用語「顔料」は、ＤＩＮ５５９４３（参照により本明細書に組み込む）において、適切な周囲条件下で分散媒質中に実質的に不溶性であり、よって該媒質中で１０ｍｇ／Ｌ以下の溶解度を有する、無機または有機で有彩または無彩の着色物質として定義されている。
【００３９】
非透明微小空洞含有フィルムの製造方法
本発明の態様は、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法によって実現される。
【００４０】
本発明の当該方法の第一の実施態様によると、ポリマーフィルム中の均一に分散した少なくとも一の非晶性高分子および／または少なくとも一の結晶性高分子の濃度は、５から３５重量％、好ましくは９から２５重量％である。
【００４１】
本発明の当該方法の第二の実施態様によると、線状ポリエステルの、該ポリエステル中に分散した少なくとも一の非晶性ポリマーおよび／または少なくとも一の結晶性高分子に対する重量比は、１．８５：１から１９．０：１の範囲、好ましくは２．７：１から１３：１の範囲、特に好ましくは３．０：１から１０：１の範囲である。
【００４２】
本発明の当該方法の第三の実施態様によると、連続相に分散した非晶性高分子粒子または結晶性高分子粒子は、１０μｍ以下の直径を有し、０．５から５μｍの数平均粒子サイズを有する粒子が好適であり、１から２μｍの平均粒子サイズを有する粒子が特に好適である。
【００４３】
本発明の当該方法の第４の実施態様によると、フィルムは、ポリエチレンオキシドといったポリエーテルを含まない。こういったポリエーテルは、密度を低くし、分解してさらなる不均一に分散した空洞を形成しうる。
【００４４】
本発明の当該方法の第５の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像が付与されている。
【００４５】
本発明の当該方法の第６の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷に適した層が設けられている。この透明な重ね刷り可能な層は、非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの表面上の少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像の上に設けられる。
【００４６】
本発明の当該方法の第７の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明化可能で多孔質の重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷、例えばインクジェット印刷に適した層が設けられている。適切な屈折率を有する液体を塗布することによって（像通りに塗布することもできる）透明化される透明化可能な多孔質層が、欧州特許公開１３６２７１０および欧州特許公開１３９８１７５に開示されている。この透明化可能で重ね刷り可能な層は、透かしパターンを有する非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの表面上の少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像の上に設けられる。
【００４７】
透明化可能な多孔質の受け層の一部の透明化それ自体が画像を形成することができるか、あるいは透明な多孔質の受け層の透明化されていない領域それ自体が画像を表すことができる。透かしパターンは例えば、紙幣、株券、チケット、クレジットカード、身分証明書、または手荷物や荷物のラベルの一部であってよい。
【００４８】
本発明の当該方法の第８の実施態様によると、ポリマーフィルムは、約１０μｍから約５００μｍ、好適には約５０μｍから約３００μｍの厚さを有する。
【００４９】
本発明の当該方法の第９の実施態様によると、ポリマーフィルムには下引層が設けられる。当該下引層により、ポリマーフィルムの湿潤性および接着性を向上することができ、当該層は好ましくはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（エステルウレタン）樹脂、またはアクリル樹脂を含む。
【００５０】
急冷され押出された厚いフィルムは、約１０から約６０００μｍ、好適には約１００から約５０００μｍの厚さを有する。
【００５１】
本発明による二軸延伸ポリマーフィルムは、第一の方向（例えば機械の方向＝ＭＤ）への第一の延伸と、その後の第二の方向（例えば機械の方向と直交する方向＝ＴＤ（幅方向））への延伸によって実現される。これがポリマー鎖を配向し、よって密度および結晶化度を高める。直線押出速度Ｖ１に対する回転ローラーの表面速度Ｖ２を、延伸比率がＶ２／Ｖ１となるように設定することにより、２つのロールを所望の延伸比率に対応する異なる速度で走らせることで、押出方向における長手方向への配向が実行できる。長手方向の延伸比率は、空洞を形成するのに十分でなくてはならない。
【００５２】
一軸および二軸配向ポリエステルフィルムを製造するために当業者に知られている長手方向への延伸作業が用いられうる。例えば、組み合わせフィルム層を、延伸が起こる領域でポリエステルのガラス転移温度（ポリエチレンテレフタレートの場合は約８０℃、およびポリエチレンイソフタレートの場合は約６０℃）を超える温度まで層を加熱する一組の赤外線ヒーターの間を通過させる。上述の温度は、不透明度を向上するために連続相ポリマーのガラス転移温度に近くなくてはならない。ポリエチレンテレフタレートの場合、長手方向の延伸は通常、約８０から約１４０℃で実行される。長手方向への延伸で、空洞が、分散したポリマーの各粒子から長手方向に延伸するフィルムに形成された結果、不透明度が実現される。
【００５３】
幅方向への延伸は、長手方向への延伸方向に対して実質的に９０°の角度、典型的には約７０から９０°の角度で実行される。横への配向には通常、フィルムの両端をつかみ、次いで、例えばフィルムをガラス転移温度を超える温度に加熱する熱風ヒーターを通過させて下塗り層が上に載った組み合わせ層を加熱することによって両側方に引っ張る、適切なテンターフレームが用いられる。ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマーの場合、幅方向の延伸は、約８０から約１４０℃、好ましくは約８５から約１５０℃で実行される。フィルムを幅方向に延伸することで、空洞が幅方向に延伸する。
【００５４】
本発明による二軸延伸ポリマーフィルムの製造は、厚いフィルムを、＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸し、その後急冷を挟んで、この長手方向の延伸に続いて、好ましくは連続相のガラス転移温度を３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下超える温度で、好ましくは＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力で初期幅の少なくとも３倍に、第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度に幅方向に延伸することによってなされる。
【００５５】
本発明の当該方法の第１０の実施態様によると、長手方向の延伸力は、＞５．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは＞６．０Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは＞７．０Ｎ／ｍｍ２である。
【００５６】
本発明の当該方法の第１１の実施態様によると、幅方向の延伸力は、＞４．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは＞５．０Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは＞６．０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは＞７．０Ｎ／ｍｍ２である。
【００５７】
本発明の当該方法の第１２の実施態様によると、長手方向の延伸温度は、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を４０℃以下超え、好ましくは３０℃以下超え、特に好ましくは２０℃以下越える。
【００５８】
本発明の当該方法の第１３の実施態様によると、幅方向の延伸温度は、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を４０℃以下超え、好ましくは３０℃以下超え、特に好ましくは２０℃以下越える。
【００５９】
長手方向および幅方向の延伸は、例えばＢｒｕｃｋｎｅｒ社製の装置を用いて同時に行われてもよい。
【００６０】
長手方向の延伸の延伸比率は、好適には約２から約６、好ましくは約２．５から約５、特に好ましくは約３から約４である。延伸比率が高いほど、不透明度が高くなる。
【００６１】
本発明の当該方法の第１４の実施態様によると、長手方向の延伸比率は、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０である。
【００６２】
幅方向の延伸比率は、好適には約２から約６の範囲、好ましくは約２．５から約５の範囲、特に好ましくは約３から約４の範囲である。不透明度は、延伸速度％／分が高いほど、また幅方向の延伸温度が低いほど高くなる。
【００６３】
本発明の当該方法の第１５の実施態様によると、幅方向の延伸比率は、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０である。
【００６４】
当該製造方法はさらに、収縮に対抗するためにさらなる工程として熱固定工程を含む。例えば、二軸延伸フィルムを、フィルム層をヒートセットまたはサーモフィックスするために１４０から２４０℃の熱風をフィルム層に吹き付ける第二の熱風ヒーターセットを通過させる。ヒートセット温度は、ポリエステルの結晶化を得るのに十分でなくてはならないが、空洞が潰れる可能性があるので層を熱し過ぎないように気を付けなければならない。一方、ヒートセット温度を高くすることにより、フィルムの寸法安定性が向上する。ヒートセット温度を変えることで適度に折衷した特性が得られる。ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの場合の好適なヒートセットまたはサーモフィックス温度は１４０℃以上である。
【００６５】
長手方向の延伸の前または後に、下塗層と呼ばれる第一の下引層が、エアーナイフコーティングシステムといった被覆手段によって無空洞ポリエステル層に付着されうる。第一の下引層は例えば、（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、スルホン化ポリエステル、スチレン-（メタ）アクリレートコポリマー、または塩化物含有コポリマー、例えば水分散液として加えられる共重合不飽和カルボン酸の存在により何らかの親水性官能基を有するラテックスの形態の塩化ビニリデンコポリマーから形成される。
【００６６】
本発明の当該方法の第１６の実施態様によると、フィルムは気泡を含まない。
【００６７】
本発明の当該方法の第１７の実施態様によると、フィルムは発泡剤および／または発泡剤の分解生成物を含まない。
【００６８】
微小空洞によるフィルムの光学濃度（ＯＤ）
可視フィルタを用いて透過率で測定される微小空洞によるフィルムの光学濃度は、比較値を提供するためにフィルムの厚さの関数として空洞形成成分を含まないフィルムの光学濃度を測定することで得られる。次いで、空洞（形成）による、可視フィルタを用いて透過率で測定されるフィルムの光学濃度（の差異）が、空洞誘発成分が添加された組成物を二軸延伸することと、長手方向および幅方向の引き伸ばし比率に基づいて予想されるフィルムの厚さに関する、空洞誘発成分を含まないフィルム組成物について可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度から、可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を減算することとによって得られる。
【００６９】
線状ポリエステル
本発明の当該方法の第１８の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、少なくとも０．０４、好適には少なくとも０．０５、特に好適には少なくとも０．０６５、さらに好適には少なくとも０．０７５である。
【００７０】
本発明の当該方法の第１９の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、少なくとも０．１１、好適には少なくとも０．１３、特に好適には少なくとも０．１５である。
【００７１】
本発明の当該方法の第２０の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、少なくとも０．１７、好適には少なくとも０．２０、特に好適には少なくとも０．２５である。
【００７２】
本発明の当該方法の第２１の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、０．５０以下、好適には０．４５以下、特に好適には０．３０以下である。
【００７３】
本発明の当該方法の第２２の実施態様によると、線状ポリエステルの数平均分子量は１０，０００から３０，０００である。
【００７４】
適切な脂肪族ジメチレンとしては例えば、エチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン［-ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２-ＣＨ２］、１，４-シクロヘキサン-ジメチレン、１，３-シクロヘキサン-ジメチレン、１，３- シクロペンタン-ジメチレン、ノルボルナン-ジメチレン、-ＣＨ２ＣＨ２-(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ-、ここでｎは好ましくは１から５の整数である、およびその混合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の当該方法の第２３の実施態様によると、脂肪族ジメチレンモノマー単位はエチレン、テトラメチレン、ネオペンチレン、ノルボルナン-ジメチレン、および１，４-シクロヘキサン-ジメチレンからなる群から選択される。
【００７６】
本発明の当該方法の第２４の実施態様によると、脂肪族モノマー単位は、エチレン単位およびネオペンチレンおよび／または１，４-シクロヘキサンジメチレン単位からなり、エチレンモノマー単位に対するネオペンチレンおよび／または１，４-シクロヘキサンジメチレンモノマー単位のモル比は、少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０４、特に好ましくは少なくとも０．０６５である。
【００７７】
本発明の当該方法の第２５の実施態様によると、線状ポリエステルは、少なくとも２の線状ポリエステル樹脂を含む。加熱時、例えば押出機での混合中、存在する異なる線状芳香族ポリエステル樹脂は、十分に長い加熱により単一樹脂へと転じるようにメタセシス、縮合および脱凝縮を受ける。
【００７８】
こういったポリエステルは、当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許２４６５３１９および米国特許２９０１４６６に記載のような周知の技術で製造されうる。
【００７９】
本発明の当該方法の第２６の実施態様によると、ポリマーフィルムはさらに、導電率高上添加剤、例えば溶融してイオン化し導電率を高める金属塩、例えば酢酸マグネシウム、マンガン塩、および硫酸コバルトを含む。適切な塩濃度は、約３．５×１０−４モル／モルポリエステルである。ポリエステル溶融粘度を高めることで、押出物を冷却するために５から２５℃（好ましくは１５から３０℃）の温度に維持される冷却ローラー上によりよく溶融物を固定することができ、それによってより高い延伸力を実現することが可能となり、したがって空洞形成を向上させ混濁化の度合いを高めることができる。
【００８０】
本発明で用いられる線状ポリエステルは、４０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃のガラス転移温度を有するべきで、且つ配向可能でなくてはならない。
【００８１】
本発明の当該方法の第２７の実施態様によると、線状ポリエステルは、２５℃の６０重量％フェノールおよび４０重量％オルト-ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で決定される固有粘度が少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４８から０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５から０．８ｄｌ／ｇである。
【００８２】
非晶性高分子
本発明で用いられるポリマーフィルムで使用される非晶性高分子は、それが分散する、例えば線状ポリエステルなどの連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。例えばポリ（エチレンテレフタレート）は、約８０℃のガラス転移温度を有する。
【００８３】
様々な非晶性高分子のガラス転移温度および屈折率を以下の表に示す：
【００８４】
本発明の当該方法の第２８の実施態様によると、均一に分散した非晶性高分子は架橋しているか、または架橋していない。
【００８５】
本発明の当該方法の第２９の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ブロックを含む。
【００８６】
本発明の当該方法の第３０の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ブロックを含み、該少なくとも一の連鎖重合ブロックは、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ-ポリマー、ポリアクリレート、アクリレート-コポリマー、ポリメタクリレート、およびメタクリレート-コポリマーからなる群から選択される。
【００８７】
本発明の当該方法の第３１の実施態様によると、非晶性高分子は、ＳＡＮ-ポリマー、ＡＢＳ-ポリマー、およびＳＢＳ-ポリマーからなる群から選択された少なくとも一の連鎖重合スチレンコポリマーブロックを含む。
【００８８】
本発明の当該方法の第３２の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ＳＡＮ-ポリマーを含み、ここでＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度は１５から３５重量％である。
【００８９】
本発明の当該方法の第３３の実施態様によると、非晶性高分子はセルロースエステルを含まない。
【００９０】
本発明の当該方法の第３４の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも部分的に架橋しており、例えば少なくとも部分的に架橋したポリ（メチルメタクリレート）、または少なくとも部分的に架橋したアクリロニトリルおよびスチレンのコポリマーである。
【００９１】
本発明の当該方法の第３５の実施態様によると、フィルムは連続相として線状ポリエステルを有し、そこには少なくとも１０％の架橋度を有する高分子が分散している。
【００９２】
本発明の当該方法の第３６の実施態様によると、非晶性高分子はＳＡＮポリマーであり、当該ＳＡＮポリマーの濃度は、好適にはフィルムの少なくとも５重量％、特に好適にはフィルムの少なくとも１０重量％である。
【００９３】
本組成物のＳＡＮポリマー添加剤は、スチレンおよびα-低級アルキル置換スチレンまたはその混合物を含むスチレンモノマー成分と、アクリロニトリルおよびα-低級アルキル置換アクリロニトリルまたはその混合物を含むアクリロニトリルモノマー成分とのランダムコポリマーから本質的になる周知の種類のポリマーである。低級アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔ-ブチル基などの１から４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。容易に入手できるＳＡＮポリマーにおいて、スチレン成分は通常、スチレン、α-直鎖アルキル置換スチレン、典型的にα-メチル-スチレン、またはその混合物であり、スチレンが好ましい。同様に容易に入手できるＳＡＮポリマーにおいて、アクリロニトリル成分は通常、アクリロニトリル、α-メチル-アクリロニトリル、またはその混合物であり、アクリロニトリルが好ましい。
【００９４】
ＳＡＮポリマーにおいて、スチレン成分は、スチレン成分とアクリロニトリル成分の総合重量に基づく重量の大部分を占め、つまり５０％を超える重量割合、典型的には約６５％から約９０％、特に約７０％から約８０％の重量割合を占める。アクリロニトリル成分は、スチレン成分とアクリロニトリル成分の総合重量に基づく重量の小部分を占め、つまり５０％以下の重量割合、典型的には約１０％から約３５％、特に約２０％から約３０％の重量割合を占める。アクリロニトリル含有量が１５から３５重量％、好適には１８から３２重量％、特に好適には２１から３０重量％のスチレン-アクリロニトリルコポリマーが現在商業的に入手可能である。
【００９５】
ＳＡＮポリマーの種類は、1976年10月26日公開のR. E. Gallagher, 米国特許番号３９８８３９３（特にコラム9, 14-16行および請求項８）、「Whittington’s Dictionary of Plastics」, Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, 231ページ, セクション見出し「Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)」、およびR. B. Seymour, 「Introduction to Polymer Chemistry」, McGraw-Hill, Inc., 1971, 200ページ（最後の2行から201ページ（1行目）で特に同定および記載されている。スチレンおよびアクリロニトリルの共重合によるＳＡＮポリマーの調製は特に「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」, John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, 425-435ページに記載されている。
【００９６】
本発明の当該方法の第３７の実施態様によると、非晶性高分子は、３０，０００から１００，０００の範囲、好ましくは４０，０００から８０，０００の範囲の数平均分子量を有する非架橋ＳＡＮポリマーである。典型的なＳＡＮポリマーは、４５，０００から６０，０００の数平均分子量と１．２から２．５のポリマー分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００９７】
本発明の当該方法の第３８の実施態様によると、非晶性高分子は、５０，０００から２００，０００の範囲、好ましくは７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する非架橋ＳＡＮポリマーである。ＳＡＮポリマーの分子量が高くなるほど、分散したＳＡＮポリマーの粒子サイズは大きい。
【００９８】
結晶性高分子
本発明のポリマーフィルムで使用される結晶性高分子は、例えば線状ポリエステルなどそれが分散する連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。融点が十分に高い結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ（４-メチル-１-ペンテン）が挙げられる。
【００９９】
本発明の当該方法の第３９の実施態様によると、フィルムは連続相として線状ポリエステルを有し、そこには０．５から５μｍ、好ましくは１から２μｍの数平均粒子サイズの結晶性高分子粒子が分散している。
【０１００】
様々なポリエチレンおよびポリプロピレンの融点および屈折率を以下の表に示す：
【０１０１】
無機不透明顔料
本発明の当該方法の第４０の実施態様によると、フィルムはさらに、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸アルミニウム、および粘土からなる群から選択される少なくとも一の無機不透明顔料を含む。二酸化チタンは、アナターゼまたはルチル形態を有してよく、および酸化アルミナまたは二酸化シリコンで安定化されてよい。リン酸アルミニウムは、非晶性中空顔料、例えばＢＵＮＧＥ社のＢｉｐｈｏｒTM顔料であってよい。
【０１０２】
これらの顔料の屈折率を以下の表に示す：
【０１０３】
本発明の当該方法の第４１の実施態様によると、フィルムは≦５重量％の無機不透明顔料を含有する、つまり種類にかかわらず存在する無機不透明顔料の総量は≦５重量％、好ましくは≦３重量％である。
【０１０４】
本発明の当該方法の第４２の実施態様によると、フィルムはさらに、０．１から１０μｍ、好ましくは０．２から２μｍの数平均粒子サイズを有する無機不透明顔料を含有する。
【０１０５】
無機不透明顔料の添加は、ポリエステルの配向を安定化する利点を有し、これにより非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムを、その不透明度に実質的に影響することなく１７５℃で安定化できる。ＢａＳＯ４またはＴｉＯ２など無機不透明顔料の存在なしでポリエステルのサーモフィックスは可能であるが、ただし非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの不透明度はいくらか犠牲になる。さらに、屈折率が２．０より低い顔料は、顔料およびポリエステルマトリックス間の屈折率の差が小さいため、それ自体で十分な不透明度を提供しない。
【０１０６】
ポリマーフィルム中に分散した二酸化チタン粒子は、フィルム延伸時に微小空洞を誘発しないことがわかっている。
【０１０７】
白色剤
本発明の当該方法の第４３の実施態様によると、白色剤の濃度は、≦０．５重量％、好適には≦０．１重量％、特に好適には≦０．０５重量％、さらに好適には≦０．０３５重量％である。
【０１０８】
本発明の当該方法の第４４の実施態様によると、フィルムはさらに、ビス-ベンゾオキサゾール、例えばビス-ベンゾオキサゾリル-スチルベンおよびビス-ベンゾオキサゾリル-チオフェン；ベンゾトリアゾール-フェニルクマリン；ナフトトリアゾール-フェニルクマリン；トリアジン-フェニルクマリン、およびビス（スチリル）ビフェニルからなる群から選択される白色剤を含有する。
【０１０９】
適切な白色剤は：
【０１１０】
難燃剤
本発明の当該方法の第４５の実施態様によると、フィルムはさらに、臭素化化合物；有機リン酸化合物；メラミン；メラミン誘導体、例えば、ホウ酸、シアヌル酸、リン酸またはピロ／ポリ-リン酸などの有機または無機酸を有するメラミン塩、およびメラム、メレムおよびメロンなどのメラミン同族体；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸亜鉛、例えばｘＺｎＯ．ｙＢ２Ｏ３．ｚＨ２Ｏ、例えば２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．５Ｈ２Ｏの組成を有するものからなる群から選択される難燃剤を含有する。
【０１１１】
適切な難燃剤として挙げられるのは：
【０１１２】
酸化防止剤
本発明の当該方法の第４６の実施態様によると、フィルムはさらに、有機スズ誘導体、立体障害フェノール、立体障害フェノール誘導体およびホスファイトからなる群から選択される酸化防止剤を含有する。
【０１１３】
適切な酸化防止剤として挙げられるのは：
【０１１４】
光安定剤
本発明の当該方法の第４７の実施態様によると、フィルムはさらに、立体障害アミン光安定剤を含有する。
【０１１５】
適切な光安定剤として挙げられるのは：
【０１１６】
紫外線吸収剤
本発明の当該方法の第４８の実施態様によると、フィルムはさらに、ベンゾトリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体からなる群から選択される紫外線吸収剤を含有する。
【０１１７】
適切な紫外線吸収剤として挙げられるのは：
【０１１８】
画像記録素子
本発明の態様はまた、本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用により実現される。
【０１１９】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第一の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷のための層が設けられている。
【０１２０】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第二の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、非透明な重ね刷り可能な層、つまり少なくとも一のインパクトまたはノンインパクト印刷技術に適した層が設けられている。
【０１２１】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第三の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、非透明な透明化可能で重ね刷り可能な層、つまり少なくとも一のインパクトまたはノンインパクト印刷技術に適した層が設けられている。
【０１２２】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第４の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面にインクジェット受け層が設けられている。典型的な受け層は、短時間で手で触れる程度に乾くように水性または溶剤インクまたはペーストである場合は多孔質、あるいは相変化インクまたは硬化性インク、例えば放射線硬化性インクの場合は非多孔質である。多孔質の受け層は通常、少なくとも一の顔料、例えばシリカまたはアルミナ；少なくとも一のバインダー、例えばスチレン-アクリレート-アクリル酸ターポリマーのアンモニウム塩；アニオン性界面活性剤などの界面活性剤、例えば脂肪族スルホネート；任意で平滑化剤、例えばポリジメチルシロキサン、および任意で媒染剤を含む。
【０１２３】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第５の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、イメージング層、例えば写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層；フォトサーモグラフィック要素および実質的に感光性のサーモグラフィック要素；および染料熱転写システムの染料受け層が設けられている。
【０１２４】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第６の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、例えば鉛筆、ボールペンおよび万年筆で書き込み可能な層が設けられている。
【０１２５】
透かしパターン（透明パターン）形成方法
本発明の態様は、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む方法によって製造された非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法によって実現される。
【０１２６】
本発明の透かしパターン形成方法の第一の実施態様によると、熱は、熱またはホットスタンプ、感熱ヘッド、熱またはホットバー、またはレーザーによって加えられる。加熱は、フィルムの片面または両面に実行できる。フィルムの厚さが実質的に変化することなく、少なくとも０．４または４０％までの光学濃度の変化が容易に実現できる。さらに、本発明による透かしパターン形成方法により実現される透明化効果は、熱源から供給される熱、熱源およびフィルム間の圧力、および熱源の印加時間の組み合わせにより生じる。熱は、連続的または非連続的に少なくとも１ミリ秒加えられなければならない。感熱ヘッドによる加熱は、単一の熱パルスによるものであってよいが、加熱要素の過熱を避けるために多重短熱パルスが好ましい。感熱ヘッドが使用される場合、加熱工程中に感熱ヘッドと非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムとの間に箔が使用されてよく、例えば６μｍの厚さのＰＥＴフィルムが、感熱ヘッドの汚染を防ぐために非透明微小空洞含有フィルムと感熱ヘッドとの間に入れられてよい。感熱ヘッドプリンタ、例えばＡＧＦＡ-ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．社から供給されるＤＲＹＳＴＡＲプリンタが、本発明の透かしパターン、例えば名前入りの透かし模様を作るために使用できる。
【０１２７】
この透明化効果には、手で触って、つまり触感と、光沢度の変化とで検知できる浮き彫りパターンが伴う。この浮き彫りパターンは熱源の温度が高いほど顕著になり、例えばＳＡＮポリマーが分散相である場合、このエンボス効果は１１０℃から１９０℃の温度で増大する。非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムにホットスタンプを当てて得られる触感で感知できる浮き彫りは、感熱ヘッドを用いて得られるものよりはるかに顕著である。
【０１２８】
実現される透明度は、スタンプ／感熱ヘッド印刷条件：時間、温度および圧力によって決まる。材料のこれまでのサーモフィックス歴もまた重要である。非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムの熱誘導透明化は、インクジェット受け層といった層を任意で塗布する前またはその後、および透明化する前またはその後に行うことができる。透明化領域の相対的配置および支持体の透明度は、追加の安全対策として有用である。
【０１２９】
本発明の透かしパターン形成方法の第二の実施態様によると、熱は非連続的に加えられる。
【０１３０】
本発明の透かしパターン形成方法の第三の実施態様によると、透明な重ね刷り可能な層が、像様加熱の前にフィルム上に設けられる。
【０１３１】
本発明の透かしパターン形成方法の第４の実施態様によると、透明な重ね刷り可能な層が、像様加熱の後にフィルム上に設けられる。
【０１３２】
産業上の利用
本発明による非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムは、印刷用および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光起電装置のリフレクタとして、画像形成材料、例えばインパクトおよびノンインパクト（例えば電子写真、電送写真およびインクジェット）受け材料、フォトサーモグラフィック記録材料、実質的に感光性のサーモグラフィック記録材料、昇華型印刷、熱転写印刷等のための支持体として、例えばチケット、ラベル、タグ、ＩＤカード、クレジットカード、法的文書、紙幣および包装における安全および偽造対策用途において使用することができ、また包装に組み込むこともできる。
【０１３３】
以下、比較例および実施例により本発明を説明する。これらの実施例で示したパーセンテージおよび比率は、そうでない表示がない場合は重量である。
【０１３４】
支持体の膜面上の下引層番号０１：
【０１３５】
実施例で使用された成分：
ポリエステル：
【０１３６】
スチレン-アクリロニトリルコポリマー：
【０１３７】
ＭＡＧＮＵＭ８３９１：ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のビカー軟化温度が９５℃のＡＢＳ樹脂
ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８２０：三井化学株式会社の高剛性ポリ（４-メチルペンテン）
二酸化チタン：６５重量％ＴｉＯ２および３５重量％ポリエステルを含有するＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨ社のマスターバッチである、Ｒｅｎｏｌ（登録商標）-白色／ＰＴＸ５０６
【０１３８】
比較例１から３
比較例１から３のフィルムの製造で使用した押出物の生成に使用したＰＥＴおよびＳＡＮの種類を表３に示す。表１に示した重量％でＰＥＴ、ＳＡＮ、ＴｉＯ２およびＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅを混合して真空下（＜１００ｍｂａｒ）で１５０℃で４時間乾燥し、続いて混合物をＰＥＴ-押出機で溶融してシートダイから押し出し、冷却して、比較例１から３の押出物を生成した。
表１：
【０１３９】
次いで比較例１から３の押出物をＩＮＳＴＲＯＮ社の装置で長手方向に延伸し（ここで押出物は表２に示した条件下で当該装置に搭載されたオーブンで加熱される）、比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ１および３／ＬＳ１の軸方向に延伸されたフィルムをそれぞれ生成した。
表２：
【０１４０】
その後、長手方向に延伸したフィルムを、表３に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。最後に、１７５℃で１分間フィルムを熱固定し、比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ２および３／ＬＳ３の実質的に不透明なフィルムを作った。
【０１４１】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ１／ＢＳ１、および３／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムの光学濃度を、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定し、結果を表３に示す。
表３：
【０１４２】
比較例１／ＬＳ／ＢＳ、２ＬＳ／ＢＳ、および３ＬＳ／ＢＳのフィルムをそれぞれ、Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置に仕掛け、０．５Ｎ／ｍｍ２の圧力でフィルムと接触する上部クランプにあるはんだごてで、５秒間１２０から１９０℃の様々な温度に加熱した。試験後のフィルムの光学濃度を、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定し、フィルムの厚さも測定した。各結果を以下の表４および５に纏める。
表４：
表５：
【０１４３】
比較例１／ＬＳ／ＢＳ、２ＬＳ／ＢＳ、および３ＬＳ／ＢＳのフィルムの加熱時、実験誤差内で透明化は観察されなかった。このことは、分散ＳＡＮ-ポリマー粒子が存在しないとき、二酸化チタンを含有するフィルムの透明化は起こらない、つまり微小空洞が形成されないことを示す。
【０１４４】
比較例４
２重量％二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅ、および９８重量％ＰＥＴ０２の組成を有する比較例４の厚さ１０８３μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成し、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した該押出物の光学濃度は１．３５であった。表６に示した条件下で、比較例１から３に記載したように押出物を長手方向に延伸した。分解能１μｍ、精密度２μｍおよび直径３ｍｍの接触ボールを有するソニーＵ３０Ａ厚さ計を用いて０．８Ｎの測定力で１６の異なる位置で上面を接触させて得られた測定値を平均化することによって、厚さ値を測定した。
表６：
【０１４５】
その後、長手方向に延伸したフィルムを、表７に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度および厚さも表７に示す。
表７：
【０１４６】
比較例１から３に見られるように、比較例４の組成物の場合、二軸延伸時の空洞形成は光学濃度に何ら貢献しないので、光学濃度のフィルム厚さへの依存性を用いて、二軸延伸時に空洞を形成する２重量％の同一の二酸化チタン顔料を有する芳香族ポリエステルに基づく組成物について空洞形成が光学濃度にもたらす貢献度を評価するための基準を提供することができる。
【０１４７】
二酸化チタンなど光散乱顔料を含有する着色フィルムの場合、ランベルトベールの法則による関係性は保持されない。フィルムの厚さが平均自由散乱光路長より小さい場合、光は散乱後散逸するかそうでなければ、光は散逸せず実際には光学濃度のフィルム厚さへの擬似指数関数的依存性を提供するさらなる散乱光に干渉する。この状況は非常に複雑で論理的に説明することが不可能なため、唯一可能なアプローチは、特定のフィルムの厚さで観察された実際の光学濃度を測定することである。上述の光学濃度は、公正な近似式において層厚の範囲が１０８４から１２０μｍのフィルムの厚さの対数に一次従属すると思われ、以下の関係が与えられる：
光学濃度（ＯＤ）＝０．８９１ ｌｏｇ［厚さμｍ］−１．３７２７
【０１４８】
この関係は、２重量％の濃度の二酸化チタン顔料の使用に起因する光学濃度を、フィルムの厚さの関数として提供する。
【０１４９】
比較例５および本発明の実施例１から１７
いずれも２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する比較例５および本発明の実施例１から１７の厚さ約１１００μｍの押出物を、表８に示した割合で表８の成分を混合し、次いで真空下（＜１００ｍｂａｒ）で１５０℃で４時間乾燥し、その後ＰＥＴ-押出機で溶融し、シートダイから押し出し、そして冷却することによって生成し、表８にまとめたように約１．３ｇ／ｍＬの密度と、イソフタレート（ＩＰＡ）：テレフタレート（ＴＰＡ）比率を有する比較例５および本発明の実施例１から１７の押出物を生成した。
表８：
【０１５０】
表９に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
【０１５１】
長手方向の延伸には、空洞形成による密度の低下が伴い、この密度低下はＩＰＡ：ＴＡ比率が高いほど明らかに大きく、驚いたことにＩＰＡ：ＴＰＡ比率が高いほどフィルムの空洞形成が増加することが示された。
表９：
【０１５２】
表１０に、測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤを示す。
表１０：
【０１５３】
空洞形成による光学濃度の上昇は、１７から３６％の範囲であった。さらに、本発明の実施例１３／ＬＳ１、１３／ＬＳ２および１３／ＬＳ３の光学濃度値は長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力がそれぞれ５Ｎ／ｍｍ２および６Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ２および１３／ＬＳ３のフィルムで得られた光学濃度値が１．０２および１．１０であるのに比べて、長手方向の延伸力が最も高い８Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ１のフィルムで得られた光学濃度値は１．２４と最も高い。
【０１５４】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表１１に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。密度、測定した厚さ、および予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さも表１１に示した。
【０１５５】
幅方向の延伸はフィルムの密度を低下させ、また、ＰＥＴ０４およびＰＥＴ０５の割合が増えると密度はさらに低下した。このこともまた驚いたことに、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率の上昇が、フィルムの空洞形成の増加を助長したことを示す。
【０１５６】
０．０６５０のＩＰＡ：ＴＰＡ比率において、驚くことに幅方向の延伸は１１３℃以上で不可能であったが、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を１０℃以下超える温度である８５℃で可能であった。これにより、二軸延伸によるより高い光学濃度の実現が可能になる。
表１１：
【０１５７】
表１２に、測定した厚さ、予想厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤを示す。
表１２：
【０１５８】
本発明の実施例１３／ＬＳ１／ＢＳ１、１３／ＬＳ２／ＢＳ１および１３／ＬＳ３／ＢＳ１の光学濃度値は長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力がそれぞれ５Ｎ／ｍｍ２および６Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ２／ＢＳ１および１３／ＬＳ３／ＢＳ１のフィルムで得られた光学濃度値が０．９５および０．９８であるのに比べて、長手方向の延伸力が最も高い８Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムで得られた光学濃度値は１．２４と最も高い。
【０１５９】
表１２の結果は、ほぼ同じ延伸温度で、微小空洞化が二軸延伸フィルムの光学濃度にもたらす貢献度が、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１３２に上昇すると７０％以上まで高まる。ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１３２を超えると、３０モル％のイソフタレートに相当するＩＰＡ：ＴＰＡ比率０．４２１で、依然高い貢献度である０．６６まで一様に低下する。
【０１６０】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間１５０℃のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、複数の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表１３に示す。
表１３：
【０１６１】
実施例１８
２重量％二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅ［ｐｐｍ］、１５重量％ＳＡＮ０６、および８３重量％ＰＥＴ０４の組成を有し、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．０６５０の、実施例１８の厚さ１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。表１４に示した４組の異なる条件下で、比較例１から３について記載したように該押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表１４：
【０１６２】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表１５に示した条件下で、比較例１から３について記載したように幅方向に延伸した。密度、測定した厚さ、および予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さも表１５に示す。
【０１６３】
二軸延伸はフィルムの密度を低下させ、幅方向の延伸温度が低いほど、密度の低下が激しかった。しかしながら、密度の低下は、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく予想厚さと比較して、単に測定した厚さに基づいて予想されるものよりも小さく、これは２つの作用の組み合わせによってのみ一部説明できる：密度の低下が、一方でポリエステルマトリックスの結晶化度の増加により補われる程度の空洞形成によるものであり、もう一方で二軸延伸によるものであること。
表１５：
【０１６４】
表１６に、測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤ、さらに幅方向の延伸を行った温度を示す。
表１６：
【０１６５】
幅方向の延伸工程中の他の条件にかかわらず幅方向の延伸温度を下げると、２重量％の二酸化チタンの存在には起因しない光学濃度で示されるように、空洞形成の程度が７０％まで増加したことが表１６の結果から明らかである。
【０１６６】
表１７に、約１１０℃の延伸温度で得られた異なるフィルムの延伸条件、厚さ、押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく予想厚さ、光学濃度、予想光学濃度、および空洞形成の結果としての他のものには起因しない光学濃度の増加をまとめた。
表１７：
表１７のデータは、延伸時間を３０秒から１０秒に減らすこと、および延伸速度を１０００％／分から２０００％／分に上げることがまた、空洞形成を促進することを示す。
【０１６７】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、実施例１８／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表１８および１９に示す。
【０１６８】
実施例１８／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムについて、１５０℃での光学濃度の低下０．４２が観察され、これは２５％に相当し、これに伴い層の厚さが２６％減少する。
表１８：
表１９：
【０１６９】
比較例６および本発明の実施例１９から２２
表２０にまとめたように、いずれも２重量％の二酸化チタンと、１５重量％のＳＡＮまたは１５重量％のＡＢＳ（ＭＡＧＮＵＭ８３９１）、および異なる重量比のＰＥＴ０２およびＰＥＴ０４とを有する比較例６および本発明の実施例１９から２２の厚さ約１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。
表２０：
【０１７０】
表２１に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表２１：
【０１７１】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表２２に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表２２に示す。
表２２：
【０１７２】
空洞形成による光学濃度の上昇は、線状ポリエステル連続相のＩＰＡ：ＴＰＡ比率が、比較例６／ＬＳ１／ＢＳ１の０（光学濃度への貢献度は５０％）から、本発明の実施例２２／ＬＳ１／ＢＳ１の０．１１１（光学濃度への貢献度は７１％）へと増加すると、明らかに大きくなった。本発明の実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１、２０／ＬＳ１／ＢＳ２、および２０／ＬＳ２／ＢＳ１について、二軸延伸した押出物の弾性率（ヤング率）および降伏応力を測定し、結果を以下の表２３にまとめる。
表２３：
【０１７３】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間１５０℃のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、比較例６／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表２４に示す。
表２４：
【０１７４】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、本発明の実施例１９／ＬＳ１／ＢＳ１および２２／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表２５および２６に示す。
【０１７５】
比較例６／ＬＳ１／ＢＳ１、本発明の実施例１９／ＬＳ１／ＢＳ１、および２２／ＬＳ１／ＢＳ１の各フィルムについて、１５０℃での光学濃度の低下０．１９、０．４２および０．６０が観察され、これらはそれぞれ２６、３８および５０％に相当し、これもやはり、それぞれ０、０．０４０１および０．１１１であるＩＰＡ：ＴＰＡ比率の影響を反映する。
表２５：
表２６：
【０１７６】
本発明の実施例２３から２５
表２７にまとめたように、異なる濃度のＳＡＮ０６、ＴＯ４およびＰＥＴ０４を有する、無着色のＳＡＮ０６ポリマーが芳香族ポリエステルに分散した本発明の実施例２３から２５の厚さ約１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。
表２７：
【０１７７】
表２８に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さである。
表２８：
【０１７８】
本発明の実施例２４／ＬＳ１、２４／ＬＳ２および２４／ＬＳ３の光学濃度値は長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力がそれぞれ８．４４Ｎ／ｍｍ２および６．３６Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２４／ＬＳ１および２４／ＬＳ３のフィルムで得られた光学濃度値が０．９７および０．７８であるのに比べて、長手方向の延伸力が最も高い８．６５Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２４／ＬＳ２のフィルムで得られた光学濃度値は１．０６と最も高い。
【０１７９】
本発明の実施例２５／ＬＳ１および２５／ＬＳ２の光学濃度値もまた長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力が８．０Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２５／ＬＳ１のフィルムで得られた光学濃度値が１．００であるのに比べて、長手方向の延伸力がより高い９．５Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２５／ＬＳ２のフィルムで得られた光学濃度値は１．１４と最も高い。
【０１８０】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表２９に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまりフィルムの二面での屈折率によりほぼ完全に決定されるポリエチレンテレフタレートの光学濃度０．０５、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表２９に示す。
表２９：
【０１８１】
表２９の結果は、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．０３１４である線状ポリエステルマトリックスを有する本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムの場合、空洞形成による光学濃度混濁化（低下）が０．７８であったのに比べて、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１１１である線状ポリエステルマトリックスを有する本発明の実施例２５／ＬＳ２／ＢＳ４および２５／ＬＳ２／ＢＳ５のフィルムの場合、空洞形成による光学濃度混濁化（低下）が１．２８および１．２９と強く増大したことを示す。
【０１８２】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１、２４／ＬＳ１／ＢＳ１、２４／ＬＳ２／ＢＳ１、および一連の本発明の実施例２５の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表３０および３１に示す。
表３０：
表３１：
【０１８３】
本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについて、１９０℃での光学濃度の低下０．６７が観察された（８１％に相当）一方で、本発明の実施例２４／ＬＳ１／ＢＳ１および２４／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについては、光学濃度の低下０．８５および０．８８が観察された（それぞれ８６および８５％に相当）。一連の本発明の実施例２４では、１９０℃での光学濃度の低下は０．８４から１．０１（６４から８４％に相当）と様々であった。
【０１８４】
光学濃度のこれらの低下に伴い、本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについては層の厚さが１３％減少し、本発明の実施例２４／ＬＳ１／ＢＳ１および２４／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについては層の厚さが１６および１９％減少し、一連の本発明の実施例２５については２５から３６％の厚さの減少が観察された。これらの結果は、１５または１７重量％のＳＡＮ０６を有するポリエステル層の透明化時の、１．０１までの光学濃度の極めて大きな低下を示す。
【０１８５】
実施例２６
ＩＰＡ：ＴＰＡモル比が０．０６３６で、２重量％二酸化チタン、１５重量％ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８２０，ポリ（４-メチル-ペンテン）、３３．３重量％ＰＥＴ２、および４９．７重量％ＰＥＴ０４を有する実施例２６の厚さ約１１００μｍの押出物を、実施例１から５８について記載したように生成した。表３２に示した条件下で、実施例１から５８に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さである。
表３２：
【０１８６】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表３３に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表３３に示す。
表３３：
【０１８７】
表３３の結果は、非常に大幅な不透明化を明らかに示し、実現された６４％の光学濃度は、約１０μｍの粒子サイズを有する結晶性分散相としてＴＰＸを有するＰＥＴ０４のマトリックスでの空洞形成に起因する。しかしながら、長手方向の弾性率（ヤング率）が１２５８Ｎ／ｍｍ２、および長手方向の降伏応力が２６．４Ｎ／ｍｍ２と、本発明の実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１、２０／ＬＳ１／ＢＳ２、および２０／ＬＳ２／ＢＳ１についての結果で見られる、不透明性発生物質としてＳＡＮを用いた材料の場合よりも大幅に低かった。
【０１８８】
本発明は、暗黙的または明示的に本明細書で開示された特徴または特徴の組み合わせ、またはその一般化のいかなるものも包含しうる。前述の説明の考察にあたり、本発明の範囲内で様々な修正が加えられうることは当業者には明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非透明な微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許３７５５４９９は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートのコポリマーからなる群から選択される線状ポリエステルと、ポリマー混合物に対して７から３５重量％の混合率で混合される、ガラス転移点が前記線状ポリエステルよりも高い高分子であってポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンのコポリマー、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーからなる群から選択されるものとから本質的になる書き込み用の合成シートを開示し、前記合成シートは、該シートの凸凹した表面に核を構成するために前記高分子が前記線状ポリエステル中に均一に分散しているため表面のざらつきが非常に細かい。これら混合されたポリマー材料の同時および連続的な延伸は、通常８５から９５℃で、元の長さの２から３．５倍の延伸比率で行われ、シートはその最終用途に応じた書き込み易さおよび不透明度に調整されることが開示されている。米国特許３７５５４９９の発明の目的は、表面状態、不透明度および他の必要特性が向上された、書き込みおよび他の同様な目的のための合成シートの提供であると述べられている。米国特許３７５５４９９はさらに、混合される熱可塑性樹脂が、形成時に線状ポリエステル中に実質的に均一に混合および分散される限り、線状ポリエステルと相溶性を有しても有さなくてもよいこと、形成されたフィルムが、透明であるかどうかにかかわらず、延伸時に均一でマットな表面を実現し、このように得られたフィルムが熱収縮性があり、書き込み特性の点で許容可能であり、且つ適切な不透明度を有しうること、そして高温におけるフィルムサイズの安定性をさらに向上するために、線状ポリエステルの延伸温度以上、且つ混合熱可塑性樹脂および線状ポリエステルの融点以下の温度で熱処理されうることを開示している。実施例２は、１００から１０５℃のガラス転移温度を有するアクリロニトリルおよびスチレンのコポリマーを、ポリエチレンテレフタレートと７および３５重量％の濃度で混合すること、およびＴダイからの溶融押出により１５０μｍ厚のフィルム試料を形成することを例示している。これらのフィルムシートは次いで、二軸延伸機により、８５℃で、長手方向および幅方向にフィルムの元の長さの２倍の延伸比率で同時に延伸され、また、８５℃で、長手方向へ３倍および幅方向へ３倍に同時二軸延伸もされた。結果として得られたフィルムは、以下の特性を有すると報告されている：
米国特許３７５５４９９は、無機不透明顔料の添加の影響、またはここで開示された不透明微小空洞含有フィルムへの像様過熱の影響を明らかにできていない。
【０００３】
欧州特許公開０６０６６６３は、無機不活性顔料を含有する反射写真材料用の不透明なポリエステルコポリマー支持体の製造方法を開示し、前記ポリエステルは主な繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を含み、前記方法は示した順序で以下の工程：テレフタル酸およびエチレングリコールをビス（β-ヒドロキシ-エチル）テレフタレートまたはそのオリゴマーを供してエステル化工程を実行するか、またはジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールを供してエステル交換を実行する工程、徐々に低下する真空状態での重縮合、得られたポリマーを粒状化した後に顆粒を乾燥させて押出機に送るか、または得られたコポリマーを溶融状態で押出機に直接送る工程、ポリマーをシート状に押し出す工程、結果として得られたシートを急冷部材で急冷し固める工程、シートを二軸延伸する工程、二軸延伸されたフィルムをアニールする工程を含み、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートがそれぞれ、別の芳香族ジカルボン酸または別の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルで置換され、および／またはエチレングリコールが別のジオールで置換され、前記置換がエチレングリコールおよびテレフタル酸またはジメチルテレフタレートのそれぞれに対して最大２０モル％に達することを特徴とする。欧州特許公開０６０６６６３は、好適な実施態様として、ポリエステルコポリマーが、エチレングリコールと、最大２０モル％までの量がイソフタル酸で置換されたテレフタル酸かまたは最大２０モル％までの量がジメチルイソフタレートで置換されたジメチルテレフタレートとの重縮合反応生成物であることを開示している。
【０００４】
欧州特許公開０６５４５０３は、５０から９７重量％の線状ポリエステルと３から５０重量％のスチレン含有ポリマーとのポリマーブレンドから作られた造形品を開示し、ここでパーセンテージはポリエステルとスチレン含有ポリマーの合計に関連する。欧州特許公開０６５４５０３はまた、ポリエステルが少なくとも８０重量％のポリエチレンテレフタレートを含有し、および最大２０重量％のポリエチレンイソフタレートを含有してよく、実施例７においては８５重量％のポリエステルと１５重量％のＡＢＳ２の混合を例示しており、該ポリエステルは９４重量％のポリエチレンテレフタレートと６重量％のポリエチレンイソフタレートの混合からなる。
【０００５】
欧州特許公開１２９１１５５は、一軸配向ＰＥＴベースフィルム；およびＰＥＴベースフィルムに塗布された被膜からなるエンボス加工可能な被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを開示し、ここで被膜およびＰＥＴベースフィルムは、複合材として幅方向に延伸されており、前記被膜は前記幅方向への延伸時にＰＥＴベースフィルムの表面部分に樹脂含浸しており、そのためフィルム表面部分はエンボス加工可能である。欧州特許公開１２９１１５５はまた、ＰＥＴベースフィルムが共押出され、少なくとも２つの層を形成することを開示しており、実施例４および５において、約１８％のイソフタル酸および８２％のテレフタル酸のモル比を有するイソフタル酸コテレフタル酸ランダムコポリエステルコポリマーからなる共押出コポリエステル層が記載されている。
【０００６】
先行技術の非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムは、不十分な不透明度および寸法安定性または十分な寸法安定性の欠如および不十分な不透明度を課題としている。さらに、特定の用途では、非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムの白色度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
これまで、本出願人が承知している先行技術文献は以下のとおりである：
【特許文献１】１９７３年８月２８日公開の米国特許３７５５４９９
【特許文献２】１９９４年７月２０日公開の欧州特許公開０６０６６６３
【特許文献３】１９９５年５月２４日公開の欧州特許公開０６５４５０３
【特許文献４】２００３年３月１２日公開の欧州特許公開１２９１１５５
【特許文献５】１９９４年３月３日公開の国際公開９４／０４９６１
【特許文献６】１９９２年１０月２０日公開の米国特許５１５６７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の態様は、改良された非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムを提供することである。
【０００９】
よって、本発明のさらなる態様は、改良された非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムの製造方法を提供することである。
【００１０】
よって、本発明の態様はまた、非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムにおける透かしパターン形成方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる態様および利点は後述から明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンのモノマー単位からなる連続相線状ポリエステルマトリックスを有し、および、ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または融点が前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い少なくとも一の結晶性高分子を均一に分散した状態で有する、白色で、微小空洞を含有し、非透明で、自己支持性の、且つ二軸延伸されたフィルムが、驚くことに、線状ポリエステルマトリックス中のテレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比が少なくとも０．０２である線状ポリマーマトリックスを使用すること、および＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で押出物を長手方向に延伸することによって、より高い光学濃度、つまりより高い不透明度を持たせて製造できることが発見された。
【００１３】
本発明の態様は、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法によって実現される。
【００１４】
本発明の態様はまた、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む方法によって製造された非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン（透明パターン）形成方法によって実現される。
【００１５】
本発明の態様はまた、上述の方法にしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、合成紙としての使用によって実現される。
【００１６】
本発明の態様はまた、上述の方法にしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、画像記録素子における使用によって実現される。
【００１７】
本発明の好適な実施態様は、本発明の詳細な説明に開示する。
【００１８】
本発明の詳細な説明
定義
本発明の開示において使用される用語「空洞」または「微小空洞」は、例えばポリエステルマトリックスと混合しない粒子に起因する空洞誘発粒子の結果として延伸中に配向ポリマーフィルムに形成されうるマイクロセル、微小クローズドセル、キャビティ、気泡、または細孔または多孔を意味する。空洞または微小空洞は、空気または何らかの気体で満たされていてもいなくてもよい。空洞または微小空洞は、最初は何も満たされていなくても、経時的に空気または何らかの気体で満たされることとなってもよい。
【００１９】
用語「不透明」は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９−９７にしたがって、またはＴＡＰＰＩ，３６０ Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ公開の不透明度試験Ｔ４２５ｍ−６０にしたがって決定される、可視光に対する不透明度のパーセンテージが９０％を超えることを意味する。
【００２０】
本発明の開示において使用される用語「フィルム」は、特定の組成を持つ押出シート、または互いに接触する同一または異なる複数の組成物を有する液体の共押出によって製造される、同一または異なる複数の組成物を有する多数のフィルムからなるシートである。本開示において用語「フィルム」および「ホイル」は同じ意味で用いられる。
【００２１】
本発明の開示において使用される用語「線状ポリステル」は、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレートモノマー単位を含むポリエステルを意味する。
【００２２】
本発明の開示において使用される用語「泡」は、多くの気泡を液体または固体に閉じ込めることにより形成される物質を意味する。
【００２３】
本発明の開示において使用される用語「線状ポリエステル中のジメチレン脂肪族モノマー単位」は、ジメチレン脂肪族ジオールまたはそのエーテルに由来するモノマー単位を意味し、ここで用語「脂肪族」は脂環式を包含する。
【００２４】
本発明の開示において使用される用語「濃度（密度）」は、直径３ｍｍのボールチップを有する誘導プローブと接触して測定した厚さを有する１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム片の重さを、その体積で割ったものを意味する。この値は、フィルム片の表面が平らで、互いに平行であることを前提とする。この値は、欧州特許公開０４９６３２３および国際公開２００５／１０５９０３で報告されている見かけ密度に相当する。
【００２５】
本発明の開示において使用される用語「無機不透明顔料」は、少なくとも１．４の屈折率を持つ実質的に白色の無機顔料、およびポリマー中に分散して微小空洞化により延伸時に不透明性を生じさせることができる顔料を含む、不透明化する（より不透明にする）ことができる顔料を意味する。
【００２６】
本発明の開示において使用される用語「白色剤」は、大気紫外線の影響下で青色に発光する白色／無色の有機化合物を意味する。
【００２７】
本発明の開示において使用される用語「支持体（支持）」は、「自己支持性材料」を意味し、分散溶液として支持体上に被覆、蒸発またはスパッタされうるがそれ自体は自己支持性がない「層」と区別される。また、任意の導電面層、および接着に必要な何らかの処理または接着を補助するために付けられる層も含む。
【００２８】
本発明の開示において使用される用語「連鎖重合ブロック」は、縮合ポリマーを除き、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中のブロックであるかまたは単に連鎖重合ポリマー鎖でありうる連鎖重合ポリマー鎖を意味する。
【００２９】
本発明の開示において使用される用語「重ね刷り可能」は、従来のインパクトおよび／またはノンインパクト印刷工程で重ね刷り可能であることを意味する。
【００３０】
本発明の開示において使用される用語「従来の印刷工程」は、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、昇華型熱転写印刷、およびレーザー誘起熱転写法を含むが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の開示において使用される用語「パターン」は、任意の形状の線、四角、円、または何らかの不揃いな形状であってよい非連続的な層を意味する。
【００３２】
本発明の開示において使用される用語「層」は、例えば支持体と称されるものの全域を覆う（連続的な）被覆を意味する。
【００３３】
本発明の開示において使用される用語「非透明フィルム」は、透明な画像に十分なコントラストを与えて該画像を明瞭に認識可能にすることができるフィルムを意味する。非透明フィルムは「不透明なフィルム」であってよいが、半透明性が全く残っていない、つまり光がフィルムを通過しないという意味で完全に不透明である必要はない。マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて測定される透過光学濃度が、フィルムの非透明度の尺度を提供することができる。ＩＳＯ２４７１は紙の裏当ての不透明度に関し、一枚の紙が下にある同様の紙上の印刷物を目視できなくする度合いに影響する紙の特性に関連する場合に適用可能で、「パーセンテージで表される、黒い裏当てを有する一枚の紙の視感反射係数の、白い反射裏当てを有する同一サンプルの本来の視感反射係数に対する比」として不透明度を定義するものである。例えば８０ｇ／ｍ２のコピー用紙は白色、非透明で、ＩＳＯ５−２に準拠してマクベスＴＲ９２４を用いて黄色フィルタを介して測定したとき０．５の光学濃度を有し、金属蒸着フィルムは典型的に２．０から３．０の光学濃度を有する。
【００３４】
本発明の開示において使用される用語「透過」は、入射する可視光の５０％を拡散させることなく伝達（透過）し、好適には入射する可視光の７０％を拡散させることなく伝達する特性を有することを意味する。
【００３５】
本発明の開示において使用される用語「可撓」は、例えば損傷されることなくドラムなどの湾曲した物体の湾曲に沿うことができることを意味する。
【００３６】
本発明の開示において使用される用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。
【００３７】
本発明の開示において使用される用語「染料」は、適切な周囲条件下において、添加した媒質中で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を有する着色剤を意味する。
【００３８】
本発明の開示において使用される用語「顔料」は、ＤＩＮ５５９４３（参照により本明細書に組み込む）において、適切な周囲条件下で分散媒質中に実質的に不溶性であり、よって該媒質中で１０ｍｇ／Ｌ以下の溶解度を有する、無機または有機で有彩または無彩の着色物質として定義されている。
【００３９】
非透明微小空洞含有フィルムの製造方法
本発明の態様は、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法によって実現される。
【００４０】
本発明の当該方法の第一の実施態様によると、ポリマーフィルム中の均一に分散した少なくとも一の非晶性高分子および／または少なくとも一の結晶性高分子の濃度は、５から３５重量％、好ましくは９から２５重量％である。
【００４１】
本発明の当該方法の第二の実施態様によると、線状ポリエステルの、該ポリエステル中に分散した少なくとも一の非晶性ポリマーおよび／または少なくとも一の結晶性高分子に対する重量比は、１．８５：１から１９．０：１の範囲、好ましくは２．７：１から１３：１の範囲、特に好ましくは３．０：１から１０：１の範囲である。
【００４２】
本発明の当該方法の第三の実施態様によると、連続相に分散した非晶性高分子粒子または結晶性高分子粒子は、１０μｍ以下の直径を有し、０．５から５μｍの数平均粒子サイズを有する粒子が好適であり、１から２μｍの平均粒子サイズを有する粒子が特に好適である。
【００４３】
本発明の当該方法の第４の実施態様によると、フィルムは、ポリエチレンオキシドといったポリエーテルを含まない。こういったポリエーテルは、密度を低くし、分解してさらなる不均一に分散した空洞を形成しうる。
【００４４】
本発明の当該方法の第５の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像が付与されている。
【００４５】
本発明の当該方法の第６の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷に適した層が設けられている。この透明な重ね刷り可能な層は、非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの表面上の少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像の上に設けられる。
【００４６】
本発明の当該方法の第７の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明化可能で多孔質の重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷、例えばインクジェット印刷に適した層が設けられている。適切な屈折率を有する液体を塗布することによって（像通りに塗布することもできる）透明化される透明化可能な多孔質層が、欧州特許公開１３６２７１０および欧州特許公開１３９８１７５に開示されている。この透明化可能で重ね刷り可能な層は、透かしパターンを有する非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの表面上の少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像の上に設けられる。
【００４７】
透明化可能な多孔質の受け層の一部の透明化それ自体が画像を形成することができるか、あるいは透明な多孔質の受け層の透明化されていない領域それ自体が画像を表すことができる。透かしパターンは例えば、紙幣、株券、チケット、クレジットカード、身分証明書、または手荷物や荷物のラベルの一部であってよい。
【００４８】
本発明の当該方法の第８の実施態様によると、ポリマーフィルムは、約１０μｍから約５００μｍ、好適には約５０μｍから約３００μｍの厚さを有する。
【００４９】
本発明の当該方法の第９の実施態様によると、ポリマーフィルムには下引層が設けられる。当該下引層により、ポリマーフィルムの湿潤性および接着性を向上することができ、当該層は好ましくはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（エステルウレタン）樹脂、またはアクリル樹脂を含む。
【００５０】
急冷され押出された厚いフィルムは、約１０から約６０００μｍ、好適には約１００から約５０００μｍの厚さを有する。
【００５１】
本発明による二軸延伸ポリマーフィルムは、第一の方向（例えば機械の方向＝ＭＤ）への第一の延伸と、その後の第二の方向（例えば機械の方向と直交する方向＝ＴＤ（幅方向））への延伸によって実現される。これがポリマー鎖を配向し、よって密度および結晶化度を高める。直線押出速度Ｖ１に対する回転ローラーの表面速度Ｖ２を、延伸比率がＶ２／Ｖ１となるように設定することにより、２つのロールを所望の延伸比率に対応する異なる速度で走らせることで、押出方向における長手方向への配向が実行できる。長手方向の延伸比率は、空洞を形成するのに十分でなくてはならない。
【００５２】
一軸および二軸配向ポリエステルフィルムを製造するために当業者に知られている長手方向への延伸作業が用いられうる。例えば、組み合わせフィルム層を、延伸が起こる領域でポリエステルのガラス転移温度（ポリエチレンテレフタレートの場合は約８０℃、およびポリエチレンイソフタレートの場合は約６０℃）を超える温度まで層を加熱する一組の赤外線ヒーターの間を通過させる。上述の温度は、不透明度を向上するために連続相ポリマーのガラス転移温度に近くなくてはならない。ポリエチレンテレフタレートの場合、長手方向の延伸は通常、約８０から約１４０℃で実行される。長手方向への延伸で、空洞が、分散したポリマーの各粒子から長手方向に延伸するフィルムに形成された結果、不透明度が実現される。
【００５３】
幅方向への延伸は、長手方向への延伸方向に対して実質的に９０°の角度、典型的には約７０から９０°の角度で実行される。横への配向には通常、フィルムの両端をつかみ、次いで、例えばフィルムをガラス転移温度を超える温度に加熱する熱風ヒーターを通過させて下塗り層が上に載った組み合わせ層を加熱することによって両側方に引っ張る、適切なテンターフレームが用いられる。ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマーの場合、幅方向の延伸は、約８０から約１４０℃、好ましくは約８５から約１５０℃で実行される。フィルムを幅方向に延伸することで、空洞が幅方向に延伸する。
【００５４】
本発明による二軸延伸ポリマーフィルムの製造は、厚いフィルムを、＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸し、その後急冷を挟んで、この長手方向の延伸に続いて、好ましくは連続相のガラス転移温度を３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下超える温度で、好ましくは＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力で初期幅の少なくとも３倍に、第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度に幅方向に延伸することによってなされる。
【００５５】
本発明の当該方法の第１０の実施態様によると、長手方向の延伸力は、＞５．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは＞６．０Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは＞７．０Ｎ／ｍｍ２である。
【００５６】
本発明の当該方法の第１１の実施態様によると、幅方向の延伸力は、＞４．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは＞５．０Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは＞６．０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは＞７．０Ｎ／ｍｍ２である。
【００５７】
本発明の当該方法の第１２の実施態様によると、長手方向の延伸温度は、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を４０℃以下超え、好ましくは３０℃以下超え、特に好ましくは２０℃以下越える。
【００５８】
本発明の当該方法の第１３の実施態様によると、幅方向の延伸温度は、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を４０℃以下超え、好ましくは３０℃以下超え、特に好ましくは２０℃以下越える。
【００５９】
長手方向および幅方向の延伸は、例えばＢｒｕｃｋｎｅｒ社製の装置を用いて同時に行われてもよい。
【００６０】
長手方向の延伸の延伸比率は、好適には約２から約６、好ましくは約２．５から約５、特に好ましくは約３から約４である。延伸比率が高いほど、不透明度が高くなる。
【００６１】
本発明の当該方法の第１４の実施態様によると、長手方向の延伸比率は、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０である。
【００６２】
幅方向の延伸比率は、好適には約２から約６の範囲、好ましくは約２．５から約５の範囲、特に好ましくは約３から約４の範囲である。不透明度は、延伸速度％／分が高いほど、また幅方向の延伸温度が低いほど高くなる。
【００６３】
本発明の当該方法の第１５の実施態様によると、幅方向の延伸比率は、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０である。
【００６４】
当該製造方法はさらに、収縮に対抗するためにさらなる工程として熱固定工程を含む。例えば、二軸延伸フィルムを、フィルム層をヒートセットまたはサーモフィックスするために１４０から２４０℃の熱風をフィルム層に吹き付ける第二の熱風ヒーターセットを通過させる。ヒートセット温度は、ポリエステルの結晶化を得るのに十分でなくてはならないが、空洞が潰れる可能性があるので層を熱し過ぎないように気を付けなければならない。一方、ヒートセット温度を高くすることにより、フィルムの寸法安定性が向上する。ヒートセット温度を変えることで適度に折衷した特性が得られる。ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの場合の好適なヒートセットまたはサーモフィックス温度は１４０℃以上である。
【００６５】
長手方向の延伸の前または後に、下塗層と呼ばれる第一の下引層が、エアーナイフコーティングシステムといった被覆手段によって無空洞ポリエステル層に付着されうる。第一の下引層は例えば、（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、スルホン化ポリエステル、スチレン-（メタ）アクリレートコポリマー、または塩化物含有コポリマー、例えば水分散液として加えられる共重合不飽和カルボン酸の存在により何らかの親水性官能基を有するラテックスの形態の塩化ビニリデンコポリマーから形成される。
【００６６】
本発明の当該方法の第１６の実施態様によると、フィルムは気泡を含まない。
【００６７】
本発明の当該方法の第１７の実施態様によると、フィルムは発泡剤および／または発泡剤の分解生成物を含まない。
【００６８】
微小空洞によるフィルムの光学濃度（ＯＤ）
可視フィルタを用いて透過率で測定される微小空洞によるフィルムの光学濃度は、比較値を提供するためにフィルムの厚さの関数として空洞形成成分を含まないフィルムの光学濃度を測定することで得られる。次いで、空洞（形成）による、可視フィルタを用いて透過率で測定されるフィルムの光学濃度（の差異）が、空洞誘発成分が添加された組成物を二軸延伸することと、長手方向および幅方向の引き伸ばし比率に基づいて予想されるフィルムの厚さに関する、空洞誘発成分を含まないフィルム組成物について可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度から、可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を減算することとによって得られる。
【００６９】
線状ポリエステル
本発明の当該方法の第１８の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、少なくとも０．０４、好適には少なくとも０．０５、特に好適には少なくとも０．０６５、さらに好適には少なくとも０．０７５である。
【００７０】
本発明の当該方法の第１９の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、少なくとも０．１１、好適には少なくとも０．１３、特に好適には少なくとも０．１５である。
【００７１】
本発明の当該方法の第２０の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、少なくとも０．１７、好適には少なくとも０．２０、特に好適には少なくとも０．２５である。
【００７２】
本発明の当該方法の第２１の実施態様によると、テレフタレートモノマー単位に対するイソフタレートモノマー単位のモル比は、０．５０以下、好適には０．４５以下、特に好適には０．３０以下である。
【００７３】
本発明の当該方法の第２２の実施態様によると、線状ポリエステルの数平均分子量は１０，０００から３０，０００である。
【００７４】
適切な脂肪族ジメチレンとしては例えば、エチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン［-ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２-ＣＨ２］、１，４-シクロヘキサン-ジメチレン、１，３-シクロヘキサン-ジメチレン、１，３- シクロペンタン-ジメチレン、ノルボルナン-ジメチレン、-ＣＨ２ＣＨ２-(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ-、ここでｎは好ましくは１から５の整数である、およびその混合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の当該方法の第２３の実施態様によると、脂肪族ジメチレンモノマー単位はエチレン、テトラメチレン、ネオペンチレン、ノルボルナン-ジメチレン、および１，４-シクロヘキサン-ジメチレンからなる群から選択される。
【００７６】
本発明の当該方法の第２４の実施態様によると、脂肪族モノマー単位は、エチレン単位およびネオペンチレンおよび／または１，４-シクロヘキサンジメチレン単位からなり、エチレンモノマー単位に対するネオペンチレンおよび／または１，４-シクロヘキサンジメチレンモノマー単位のモル比は、少なくとも０．０２、好ましくは少なくとも０．０４、特に好ましくは少なくとも０．０６５である。
【００７７】
本発明の当該方法の第２５の実施態様によると、線状ポリエステルは、少なくとも２の線状ポリエステル樹脂を含む。加熱時、例えば押出機での混合中、存在する異なる線状芳香族ポリエステル樹脂は、十分に長い加熱により単一樹脂へと転じるようにメタセシス、縮合および脱凝縮を受ける。
【００７８】
こういったポリエステルは、当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許２４６５３１９および米国特許２９０１４６６に記載のような周知の技術で製造されうる。
【００７９】
本発明の当該方法の第２６の実施態様によると、ポリマーフィルムはさらに、導電率高上添加剤、例えば溶融してイオン化し導電率を高める金属塩、例えば酢酸マグネシウム、マンガン塩、および硫酸コバルトを含む。適切な塩濃度は、約３．５×１０−４モル／モルポリエステルである。ポリエステル溶融粘度を高めることで、押出物を冷却するために５から２５℃（好ましくは１５から３０℃）の温度に維持される冷却ローラー上によりよく溶融物を固定することができ、それによってより高い延伸力を実現することが可能となり、したがって空洞形成を向上させ混濁化の度合いを高めることができる。
【００８０】
本発明で用いられる線状ポリエステルは、４０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃のガラス転移温度を有するべきで、且つ配向可能でなくてはならない。
【００８１】
本発明の当該方法の第２７の実施態様によると、線状ポリエステルは、２５℃の６０重量％フェノールおよび４０重量％オルト-ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で決定される固有粘度が少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４８から０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５から０．８ｄｌ／ｇである。
【００８２】
非晶性高分子
本発明で用いられるポリマーフィルムで使用される非晶性高分子は、それが分散する、例えば線状ポリエステルなどの連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。例えばポリ（エチレンテレフタレート）は、約８０℃のガラス転移温度を有する。
【００８３】
様々な非晶性高分子のガラス転移温度および屈折率を以下の表に示す：
【００８４】
本発明の当該方法の第２８の実施態様によると、均一に分散した非晶性高分子は架橋しているか、または架橋していない。
【００８５】
本発明の当該方法の第２９の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ブロックを含む。
【００８６】
本発明の当該方法の第３０の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ブロックを含み、該少なくとも一の連鎖重合ブロックは、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ-ポリマー、ポリアクリレート、アクリレート-コポリマー、ポリメタクリレート、およびメタクリレート-コポリマーからなる群から選択される。
【００８７】
本発明の当該方法の第３１の実施態様によると、非晶性高分子は、ＳＡＮ-ポリマー、ＡＢＳ-ポリマー、およびＳＢＳ-ポリマーからなる群から選択された少なくとも一の連鎖重合スチレンコポリマーブロックを含む。
【００８８】
本発明の当該方法の第３２の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ＳＡＮ-ポリマーを含み、ここでＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度は１５から３５重量％である。
【００８９】
本発明の当該方法の第３３の実施態様によると、非晶性高分子はセルロースエステルを含まない。
【００９０】
本発明の当該方法の第３４の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも部分的に架橋しており、例えば少なくとも部分的に架橋したポリ（メチルメタクリレート）、または少なくとも部分的に架橋したアクリロニトリルおよびスチレンのコポリマーである。
【００９１】
本発明の当該方法の第３５の実施態様によると、フィルムは連続相として線状ポリエステルを有し、そこには少なくとも１０％の架橋度を有する高分子が分散している。
【００９２】
本発明の当該方法の第３６の実施態様によると、非晶性高分子はＳＡＮポリマーであり、当該ＳＡＮポリマーの濃度は、好適にはフィルムの少なくとも５重量％、特に好適にはフィルムの少なくとも１０重量％である。
【００９３】
本組成物のＳＡＮポリマー添加剤は、スチレンおよびα-低級アルキル置換スチレンまたはその混合物を含むスチレンモノマー成分と、アクリロニトリルおよびα-低級アルキル置換アクリロニトリルまたはその混合物を含むアクリロニトリルモノマー成分とのランダムコポリマーから本質的になる周知の種類のポリマーである。低級アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔ-ブチル基などの１から４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。容易に入手できるＳＡＮポリマーにおいて、スチレン成分は通常、スチレン、α-直鎖アルキル置換スチレン、典型的にα-メチル-スチレン、またはその混合物であり、スチレンが好ましい。同様に容易に入手できるＳＡＮポリマーにおいて、アクリロニトリル成分は通常、アクリロニトリル、α-メチル-アクリロニトリル、またはその混合物であり、アクリロニトリルが好ましい。
【００９４】
ＳＡＮポリマーにおいて、スチレン成分は、スチレン成分とアクリロニトリル成分の総合重量に基づく重量の大部分を占め、つまり５０％を超える重量割合、典型的には約６５％から約９０％、特に約７０％から約８０％の重量割合を占める。アクリロニトリル成分は、スチレン成分とアクリロニトリル成分の総合重量に基づく重量の小部分を占め、つまり５０％以下の重量割合、典型的には約１０％から約３５％、特に約２０％から約３０％の重量割合を占める。アクリロニトリル含有量が１５から３５重量％、好適には１８から３２重量％、特に好適には２１から３０重量％のスチレン-アクリロニトリルコポリマーが現在商業的に入手可能である。
【００９５】
ＳＡＮポリマーの種類は、1976年10月26日公開のR. E. Gallagher, 米国特許番号３９８８３９３（特にコラム9, 14-16行および請求項８）、「Whittington’s Dictionary of Plastics」, Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, 231ページ, セクション見出し「Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)」、およびR. B. Seymour, 「Introduction to Polymer Chemistry」, McGraw-Hill, Inc., 1971, 200ページ（最後の2行から201ページ（1行目）で特に同定および記載されている。スチレンおよびアクリロニトリルの共重合によるＳＡＮポリマーの調製は特に「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」, John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, 425-435ページに記載されている。
【００９６】
本発明の当該方法の第３７の実施態様によると、非晶性高分子は、３０，０００から１００，０００の範囲、好ましくは４０，０００から８０，０００の範囲の数平均分子量を有する非架橋ＳＡＮポリマーである。典型的なＳＡＮポリマーは、４５，０００から６０，０００の数平均分子量と１．２から２．５のポリマー分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００９７】
本発明の当該方法の第３８の実施態様によると、非晶性高分子は、５０，０００から２００，０００の範囲、好ましくは７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する非架橋ＳＡＮポリマーである。ＳＡＮポリマーの分子量が高くなるほど、分散したＳＡＮポリマーの粒子サイズは大きい。
【００９８】
結晶性高分子
本発明のポリマーフィルムで使用される結晶性高分子は、例えば線状ポリエステルなどそれが分散する連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。融点が十分に高い結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ（４-メチル-１-ペンテン）が挙げられる。
【００９９】
本発明の当該方法の第３９の実施態様によると、フィルムは連続相として線状ポリエステルを有し、そこには０．５から５μｍ、好ましくは１から２μｍの数平均粒子サイズの結晶性高分子粒子が分散している。
【０１００】
様々なポリエチレンおよびポリプロピレンの融点および屈折率を以下の表に示す：
【０１０１】
無機不透明顔料
本発明の当該方法の第４０の実施態様によると、フィルムはさらに、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸アルミニウム、および粘土からなる群から選択される少なくとも一の無機不透明顔料を含む。二酸化チタンは、アナターゼまたはルチル形態を有してよく、および酸化アルミナまたは二酸化シリコンで安定化されてよい。リン酸アルミニウムは、非晶性中空顔料、例えばＢＵＮＧＥ社のＢｉｐｈｏｒTM顔料であってよい。
【０１０２】
これらの顔料の屈折率を以下の表に示す：
【０１０３】
本発明の当該方法の第４１の実施態様によると、フィルムは≦５重量％の無機不透明顔料を含有する、つまり種類にかかわらず存在する無機不透明顔料の総量は≦５重量％、好ましくは≦３重量％である。
【０１０４】
本発明の当該方法の第４２の実施態様によると、フィルムはさらに、０．１から１０μｍ、好ましくは０．２から２μｍの数平均粒子サイズを有する無機不透明顔料を含有する。
【０１０５】
無機不透明顔料の添加は、ポリエステルの配向を安定化する利点を有し、これにより非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムを、その不透明度に実質的に影響することなく１７５℃で安定化できる。ＢａＳＯ４またはＴｉＯ２など無機不透明顔料の存在なしでポリエステルのサーモフィックスは可能であるが、ただし非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの不透明度はいくらか犠牲になる。さらに、屈折率が２．０より低い顔料は、顔料およびポリエステルマトリックス間の屈折率の差が小さいため、それ自体で十分な不透明度を提供しない。
【０１０６】
ポリマーフィルム中に分散した二酸化チタン粒子は、フィルム延伸時に微小空洞を誘発しないことがわかっている。
【０１０７】
白色剤
本発明の当該方法の第４３の実施態様によると、白色剤の濃度は、≦０．５重量％、好適には≦０．１重量％、特に好適には≦０．０５重量％、さらに好適には≦０．０３５重量％である。
【０１０８】
本発明の当該方法の第４４の実施態様によると、フィルムはさらに、ビス-ベンゾオキサゾール、例えばビス-ベンゾオキサゾリル-スチルベンおよびビス-ベンゾオキサゾリル-チオフェン；ベンゾトリアゾール-フェニルクマリン；ナフトトリアゾール-フェニルクマリン；トリアジン-フェニルクマリン、およびビス（スチリル）ビフェニルからなる群から選択される白色剤を含有する。
【０１０９】
適切な白色剤は：
【０１１０】
難燃剤
本発明の当該方法の第４５の実施態様によると、フィルムはさらに、臭素化化合物；有機リン酸化合物；メラミン；メラミン誘導体、例えば、ホウ酸、シアヌル酸、リン酸またはピロ／ポリ-リン酸などの有機または無機酸を有するメラミン塩、およびメラム、メレムおよびメロンなどのメラミン同族体；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸亜鉛、例えばｘＺｎＯ．ｙＢ２Ｏ３．ｚＨ２Ｏ、例えば２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．５Ｈ２Ｏの組成を有するものからなる群から選択される難燃剤を含有する。
【０１１１】
適切な難燃剤として挙げられるのは：
【０１１２】
酸化防止剤
本発明の当該方法の第４６の実施態様によると、フィルムはさらに、有機スズ誘導体、立体障害フェノール、立体障害フェノール誘導体およびホスファイトからなる群から選択される酸化防止剤を含有する。
【０１１３】
適切な酸化防止剤として挙げられるのは：
【０１１４】
光安定剤
本発明の当該方法の第４７の実施態様によると、フィルムはさらに、立体障害アミン光安定剤を含有する。
【０１１５】
適切な光安定剤として挙げられるのは：
【０１１６】
紫外線吸収剤
本発明の当該方法の第４８の実施態様によると、フィルムはさらに、ベンゾトリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体からなる群から選択される紫外線吸収剤を含有する。
【０１１７】
適切な紫外線吸収剤として挙げられるのは：
【０１１８】
画像記録素子
本発明の態様はまた、本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用により実現される。
【０１１９】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第一の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷のための層が設けられている。
【０１２０】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第二の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、非透明な重ね刷り可能な層、つまり少なくとも一のインパクトまたはノンインパクト印刷技術に適した層が設けられている。
【０１２１】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第三の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、非透明な透明化可能で重ね刷り可能な層、つまり少なくとも一のインパクトまたはノンインパクト印刷技術に適した層が設けられている。
【０１２２】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第４の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面にインクジェット受け層が設けられている。典型的な受け層は、短時間で手で触れる程度に乾くように水性または溶剤インクまたはペーストである場合は多孔質、あるいは相変化インクまたは硬化性インク、例えば放射線硬化性インクの場合は非多孔質である。多孔質の受け層は通常、少なくとも一の顔料、例えばシリカまたはアルミナ；少なくとも一のバインダー、例えばスチレン-アクリレート-アクリル酸ターポリマーのアンモニウム塩；アニオン性界面活性剤などの界面活性剤、例えば脂肪族スルホネート；任意で平滑化剤、例えばポリジメチルシロキサン、および任意で媒染剤を含む。
【０１２３】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第５の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、イメージング層、例えば写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層；フォトサーモグラフィック要素および実質的に感光性のサーモグラフィック要素；および染料熱転写システムの染料受け層が設けられている。
【０１２４】
本発明にしたがって製造された非透明自己支持性フィルムの画像記録素子における使用の第６の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、例えば鉛筆、ボールペンおよび万年筆で書き込み可能な層が設けられている。
【０１２５】
透かしパターン（透明パターン）形成方法
本発明の態様は、ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む方法によって製造された非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法によって実現される。
【０１２６】
本発明の透かしパターン形成方法の第一の実施態様によると、熱は、熱またはホットスタンプ、感熱ヘッド、熱またはホットバー、またはレーザーによって加えられる。加熱は、フィルムの片面または両面に実行できる。フィルムの厚さが実質的に変化することなく、少なくとも０．４または４０％までの光学濃度の変化が容易に実現できる。さらに、本発明による透かしパターン形成方法により実現される透明化効果は、熱源から供給される熱、熱源およびフィルム間の圧力、および熱源の印加時間の組み合わせにより生じる。熱は、連続的または非連続的に少なくとも１ミリ秒加えられなければならない。感熱ヘッドによる加熱は、単一の熱パルスによるものであってよいが、加熱要素の過熱を避けるために多重短熱パルスが好ましい。感熱ヘッドが使用される場合、加熱工程中に感熱ヘッドと非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムとの間に箔が使用されてよく、例えば６μｍの厚さのＰＥＴフィルムが、感熱ヘッドの汚染を防ぐために非透明微小空洞含有フィルムと感熱ヘッドとの間に入れられてよい。感熱ヘッドプリンタ、例えばＡＧＦＡ-ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．社から供給されるＤＲＹＳＴＡＲプリンタが、本発明の透かしパターン、例えば名前入りの透かし模様を作るために使用できる。
【０１２７】
この透明化効果には、手で触って、つまり触感と、光沢度の変化とで検知できる浮き彫りパターンが伴う。この浮き彫りパターンは熱源の温度が高いほど顕著になり、例えばＳＡＮポリマーが分散相である場合、このエンボス効果は１１０℃から１９０℃の温度で増大する。非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムにホットスタンプを当てて得られる触感で感知できる浮き彫りは、感熱ヘッドを用いて得られるものよりはるかに顕著である。
【０１２８】
実現される透明度は、スタンプ／感熱ヘッド印刷条件：時間、温度および圧力によって決まる。材料のこれまでのサーモフィックス歴もまた重要である。非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムの熱誘導透明化は、インクジェット受け層といった層を任意で塗布する前またはその後、および透明化する前またはその後に行うことができる。透明化領域の相対的配置および支持体の透明度は、追加の安全対策として有用である。
【０１２９】
本発明の透かしパターン形成方法の第二の実施態様によると、熱は非連続的に加えられる。
【０１３０】
本発明の透かしパターン形成方法の第三の実施態様によると、透明な重ね刷り可能な層が、像様加熱の前にフィルム上に設けられる。
【０１３１】
本発明の透かしパターン形成方法の第４の実施態様によると、透明な重ね刷り可能な層が、像様加熱の後にフィルム上に設けられる。
【０１３２】
産業上の利用
本発明による非透明微小空洞含有軸方向延伸フィルムは、印刷用および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光起電装置のリフレクタとして、画像形成材料、例えばインパクトおよびノンインパクト（例えば電子写真、電送写真およびインクジェット）受け材料、フォトサーモグラフィック記録材料、実質的に感光性のサーモグラフィック記録材料、昇華型印刷、熱転写印刷等のための支持体として、例えばチケット、ラベル、タグ、ＩＤカード、クレジットカード、法的文書、紙幣および包装における安全および偽造対策用途において使用することができ、また包装に組み込むこともできる。
【０１３３】
以下、比較例および実施例により本発明を説明する。これらの実施例で示したパーセンテージおよび比率は、そうでない表示がない場合は重量である。
【０１３４】
支持体の膜面上の下引層番号０１：
【０１３５】
実施例で使用された成分：
ポリエステル：
【０１３６】
スチレン-アクリロニトリルコポリマー：
【０１３７】
ＭＡＧＮＵＭ８３９１：ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のビカー軟化温度が９５℃のＡＢＳ樹脂
ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８２０：三井化学株式会社の高剛性ポリ（４-メチルペンテン）
二酸化チタン：６５重量％ＴｉＯ２および３５重量％ポリエステルを含有するＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨ社のマスターバッチである、Ｒｅｎｏｌ（登録商標）-白色／ＰＴＸ５０６
【０１３８】
比較例１から３
比較例１から３のフィルムの製造で使用した押出物の生成に使用したＰＥＴおよびＳＡＮの種類を表３に示す。表１に示した重量％でＰＥＴ、ＳＡＮ、ＴｉＯ２およびＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅを混合して真空下（＜１００ｍｂａｒ）で１５０℃で４時間乾燥し、続いて混合物をＰＥＴ-押出機で溶融してシートダイから押し出し、冷却して、比較例１から３の押出物を生成した。
表１：
【０１３９】
次いで比較例１から３の押出物をＩＮＳＴＲＯＮ社の装置で長手方向に延伸し（ここで押出物は表２に示した条件下で当該装置に搭載されたオーブンで加熱される）、比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ１および３／ＬＳ１の軸方向に延伸されたフィルムをそれぞれ生成した。
表２：
【０１４０】
その後、長手方向に延伸したフィルムを、表３に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。最後に、１７５℃で１分間フィルムを熱固定し、比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ２および３／ＬＳ３の実質的に不透明なフィルムを作った。
【０１４１】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ１／ＢＳ１、および３／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムの光学濃度を、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定し、結果を表３に示す。
表３：
【０１４２】
比較例１／ＬＳ／ＢＳ、２ＬＳ／ＢＳ、および３ＬＳ／ＢＳのフィルムをそれぞれ、Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置に仕掛け、０．５Ｎ／ｍｍ２の圧力でフィルムと接触する上部クランプにあるはんだごてで、５秒間１２０から１９０℃の様々な温度に加熱した。試験後のフィルムの光学濃度を、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定し、フィルムの厚さも測定した。各結果を以下の表４および５に纏める。
表４：
表５：
【０１４３】
比較例１／ＬＳ／ＢＳ、２ＬＳ／ＢＳ、および３ＬＳ／ＢＳのフィルムの加熱時、実験誤差内で透明化は観察されなかった。このことは、分散ＳＡＮ-ポリマー粒子が存在しないとき、二酸化チタンを含有するフィルムの透明化は起こらない、つまり微小空洞が形成されないことを示す。
【０１４４】
比較例４
２重量％二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅ、および９８重量％ＰＥＴ０２の組成を有する比較例４の厚さ１０８３μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成し、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した該押出物の光学濃度は１．３５であった。表６に示した条件下で、比較例１から３に記載したように押出物を長手方向に延伸した。分解能１μｍ、精密度２μｍおよび直径３ｍｍの接触ボールを有するソニーＵ３０Ａ厚さ計を用いて０．８Ｎの測定力で１６の異なる位置で上面を接触させて得られた測定値を平均化することによって、厚さ値を測定した。
表６：
【０１４５】
その後、長手方向に延伸したフィルムを、表７に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度および厚さも表７に示す。
表７：
【０１４６】
比較例１から３に見られるように、比較例４の組成物の場合、二軸延伸時の空洞形成は光学濃度に何ら貢献しないので、光学濃度のフィルム厚さへの依存性を用いて、二軸延伸時に空洞を形成する２重量％の同一の二酸化チタン顔料を有する芳香族ポリエステルに基づく組成物について空洞形成が光学濃度にもたらす貢献度を評価するための基準を提供することができる。
【０１４７】
二酸化チタンなど光散乱顔料を含有する着色フィルムの場合、ランベルトベールの法則による関係性は保持されない。フィルムの厚さが平均自由散乱光路長より小さい場合、光は散乱後散逸するかそうでなければ、光は散逸せず実際には光学濃度のフィルム厚さへの擬似指数関数的依存性を提供するさらなる散乱光に干渉する。この状況は非常に複雑で論理的に説明することが不可能なため、唯一可能なアプローチは、特定のフィルムの厚さで観察された実際の光学濃度を測定することである。上述の光学濃度は、公正な近似式において層厚の範囲が１０８４から１２０μｍのフィルムの厚さの対数に一次従属すると思われ、以下の関係が与えられる：
光学濃度（ＯＤ）＝０．８９１ ｌｏｇ［厚さμｍ］−１．３７２７
【０１４８】
この関係は、２重量％の濃度の二酸化チタン顔料の使用に起因する光学濃度を、フィルムの厚さの関数として提供する。
【０１４９】
比較例５および本発明の実施例１から１７
いずれも２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する比較例５および本発明の実施例１から１７の厚さ約１１００μｍの押出物を、表８に示した割合で表８の成分を混合し、次いで真空下（＜１００ｍｂａｒ）で１５０℃で４時間乾燥し、その後ＰＥＴ-押出機で溶融し、シートダイから押し出し、そして冷却することによって生成し、表８にまとめたように約１．３ｇ／ｍＬの密度と、イソフタレート（ＩＰＡ）：テレフタレート（ＴＰＡ）比率を有する比較例５および本発明の実施例１から１７の押出物を生成した。
表８：
【０１５０】
表９に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
【０１５１】
長手方向の延伸には、空洞形成による密度の低下が伴い、この密度低下はＩＰＡ：ＴＡ比率が高いほど明らかに大きく、驚いたことにＩＰＡ：ＴＰＡ比率が高いほどフィルムの空洞形成が増加することが示された。
表９：
【０１５２】
表１０に、測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤを示す。
表１０：
【０１５３】
空洞形成による光学濃度の上昇は、１７から３６％の範囲であった。さらに、本発明の実施例１３／ＬＳ１、１３／ＬＳ２および１３／ＬＳ３の光学濃度値は長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力がそれぞれ５Ｎ／ｍｍ２および６Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ２および１３／ＬＳ３のフィルムで得られた光学濃度値が１．０２および１．１０であるのに比べて、長手方向の延伸力が最も高い８Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ１のフィルムで得られた光学濃度値は１．２４と最も高い。
【０１５４】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表１１に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。密度、測定した厚さ、および予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さも表１１に示した。
【０１５５】
幅方向の延伸はフィルムの密度を低下させ、また、ＰＥＴ０４およびＰＥＴ０５の割合が増えると密度はさらに低下した。このこともまた驚いたことに、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率の上昇が、フィルムの空洞形成の増加を助長したことを示す。
【０１５６】
０．０６５０のＩＰＡ：ＴＰＡ比率において、驚くことに幅方向の延伸は１１３℃以上で不可能であったが、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を１０℃以下超える温度である８５℃で可能であった。これにより、二軸延伸によるより高い光学濃度の実現が可能になる。
表１１：
【０１５７】
表１２に、測定した厚さ、予想厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤを示す。
表１２：
【０１５８】
本発明の実施例１３／ＬＳ１／ＢＳ１、１３／ＬＳ２／ＢＳ１および１３／ＬＳ３／ＢＳ１の光学濃度値は長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力がそれぞれ５Ｎ／ｍｍ２および６Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ２／ＢＳ１および１３／ＬＳ３／ＢＳ１のフィルムで得られた光学濃度値が０．９５および０．９８であるのに比べて、長手方向の延伸力が最も高い８Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例１３／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムで得られた光学濃度値は１．２４と最も高い。
【０１５９】
表１２の結果は、ほぼ同じ延伸温度で、微小空洞化が二軸延伸フィルムの光学濃度にもたらす貢献度が、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１３２に上昇すると７０％以上まで高まる。ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１３２を超えると、３０モル％のイソフタレートに相当するＩＰＡ：ＴＰＡ比率０．４２１で、依然高い貢献度である０．６６まで一様に低下する。
【０１６０】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間１５０℃のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、複数の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表１３に示す。
表１３：
【０１６１】
実施例１８
２重量％二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅ［ｐｐｍ］、１５重量％ＳＡＮ０６、および８３重量％ＰＥＴ０４の組成を有し、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．０６５０の、実施例１８の厚さ１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。表１４に示した４組の異なる条件下で、比較例１から３について記載したように該押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表１４：
【０１６２】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表１５に示した条件下で、比較例１から３について記載したように幅方向に延伸した。密度、測定した厚さ、および予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さも表１５に示す。
【０１６３】
二軸延伸はフィルムの密度を低下させ、幅方向の延伸温度が低いほど、密度の低下が激しかった。しかしながら、密度の低下は、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく予想厚さと比較して、単に測定した厚さに基づいて予想されるものよりも小さく、これは２つの作用の組み合わせによってのみ一部説明できる：密度の低下が、一方でポリエステルマトリックスの結晶化度の増加により補われる程度の空洞形成によるものであり、もう一方で二軸延伸によるものであること。
表１５：
【０１６４】
表１６に、測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤ、さらに幅方向の延伸を行った温度を示す。
表１６：
【０１６５】
幅方向の延伸工程中の他の条件にかかわらず幅方向の延伸温度を下げると、２重量％の二酸化チタンの存在には起因しない光学濃度で示されるように、空洞形成の程度が７０％まで増加したことが表１６の結果から明らかである。
【０１６６】
表１７に、約１１０℃の延伸温度で得られた異なるフィルムの延伸条件、厚さ、押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく予想厚さ、光学濃度、予想光学濃度、および空洞形成の結果としての他のものには起因しない光学濃度の増加をまとめた。
表１７：
表１７のデータは、延伸時間を３０秒から１０秒に減らすこと、および延伸速度を１０００％／分から２０００％／分に上げることがまた、空洞形成を促進することを示す。
【０１６７】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、実施例１８／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表１８および１９に示す。
【０１６８】
実施例１８／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムについて、１５０℃での光学濃度の低下０．４２が観察され、これは２５％に相当し、これに伴い層の厚さが２６％減少する。
表１８：
表１９：
【０１６９】
比較例６および本発明の実施例１９から２２
表２０にまとめたように、いずれも２重量％の二酸化チタンと、１５重量％のＳＡＮまたは１５重量％のＡＢＳ（ＭＡＧＮＵＭ８３９１）、および異なる重量比のＰＥＴ０２およびＰＥＴ０４とを有する比較例６および本発明の実施例１９から２２の厚さ約１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。
表２０：
【０１７０】
表２１に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表２１：
【０１７１】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表２２に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表２２に示す。
表２２：
【０１７２】
空洞形成による光学濃度の上昇は、線状ポリエステル連続相のＩＰＡ：ＴＰＡ比率が、比較例６／ＬＳ１／ＢＳ１の０（光学濃度への貢献度は５０％）から、本発明の実施例２２／ＬＳ１／ＢＳ１の０．１１１（光学濃度への貢献度は７１％）へと増加すると、明らかに大きくなった。本発明の実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１、２０／ＬＳ１／ＢＳ２、および２０／ＬＳ２／ＢＳ１について、二軸延伸した押出物の弾性率（ヤング率）および降伏応力を測定し、結果を以下の表２３にまとめる。
表２３：
【０１７３】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間１５０℃のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、比較例６／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表２４に示す。
表２４：
【０１７４】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、本発明の実施例１９／ＬＳ１／ＢＳ１および２２／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表２５および２６に示す。
【０１７５】
比較例６／ＬＳ１／ＢＳ１、本発明の実施例１９／ＬＳ１／ＢＳ１、および２２／ＬＳ１／ＢＳ１の各フィルムについて、１５０℃での光学濃度の低下０．１９、０．４２および０．６０が観察され、これらはそれぞれ２６、３８および５０％に相当し、これもやはり、それぞれ０、０．０４０１および０．１１１であるＩＰＡ：ＴＰＡ比率の影響を反映する。
表２５：
表２６：
【０１７６】
本発明の実施例２３から２５
表２７にまとめたように、異なる濃度のＳＡＮ０６、ＴＯ４およびＰＥＴ０４を有する、無着色のＳＡＮ０６ポリマーが芳香族ポリエステルに分散した本発明の実施例２３から２５の厚さ約１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。
表２７：
【０１７７】
表２８に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さである。
表２８：
【０１７８】
本発明の実施例２４／ＬＳ１、２４／ＬＳ２および２４／ＬＳ３の光学濃度値は長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力がそれぞれ８．４４Ｎ／ｍｍ２および６．３６Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２４／ＬＳ１および２４／ＬＳ３のフィルムで得られた光学濃度値が０．９７および０．７８であるのに比べて、長手方向の延伸力が最も高い８．６５Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２４／ＬＳ２のフィルムで得られた光学濃度値は１．０６と最も高い。
【０１７９】
本発明の実施例２５／ＬＳ１および２５／ＬＳ２の光学濃度値もまた長手方向の延伸力の影響を明らかに示すものであり、長手方向の延伸力が８．０Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２５／ＬＳ１のフィルムで得られた光学濃度値が１．００であるのに比べて、長手方向の延伸力がより高い９．５Ｎ／ｍｍ２である本発明の実施例２５／ＬＳ２のフィルムで得られた光学濃度値は１．１４と最も高い。
【０１８０】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表２９に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまりフィルムの二面での屈折率によりほぼ完全に決定されるポリエチレンテレフタレートの光学濃度０．０５、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表２９に示す。
表２９：
【０１８１】
表２９の結果は、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．０３１４である線状ポリエステルマトリックスを有する本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムの場合、空洞形成による光学濃度混濁化（低下）が０．７８であったのに比べて、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１１１である線状ポリエステルマトリックスを有する本発明の実施例２５／ＬＳ２／ＢＳ４および２５／ＬＳ２／ＢＳ５のフィルムの場合、空洞形成による光学濃度混濁化（低下）が１．２８および１．２９と強く増大したことを示す。
【０１８２】
Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１、２４／ＬＳ１／ＢＳ１、２４／ＬＳ２／ＢＳ１、および一連の本発明の実施例２５の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表３０および３１に示す。
表３０：
表３１：
【０１８３】
本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについて、１９０℃での光学濃度の低下０．６７が観察された（８１％に相当）一方で、本発明の実施例２４／ＬＳ１／ＢＳ１および２４／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについては、光学濃度の低下０．８５および０．８８が観察された（それぞれ８６および８５％に相当）。一連の本発明の実施例２４では、１９０℃での光学濃度の低下は０．８４から１．０１（６４から８４％に相当）と様々であった。
【０１８４】
光学濃度のこれらの低下に伴い、本発明の実施例２３／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについては層の厚さが１３％減少し、本発明の実施例２４／ＬＳ１／ＢＳ１および２４／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについては層の厚さが１６および１９％減少し、一連の本発明の実施例２５については２５から３６％の厚さの減少が観察された。これらの結果は、１５または１７重量％のＳＡＮ０６を有するポリエステル層の透明化時の、１．０１までの光学濃度の極めて大きな低下を示す。
【０１８５】
実施例２６
ＩＰＡ：ＴＰＡモル比が０．０６３６で、２重量％二酸化チタン、１５重量％ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８２０，ポリ（４-メチル-ペンテン）、３３．３重量％ＰＥＴ２、および４９．７重量％ＰＥＴ０４を有する実施例２６の厚さ約１１００μｍの押出物を、実施例１から５８について記載したように生成した。表３２に示した条件下で、実施例１から５８に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さである。
表３２：
【０１８６】
次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表３３に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表３３に示す。
表３３：
【０１８７】
表３３の結果は、非常に大幅な不透明化を明らかに示し、実現された６４％の光学濃度は、約１０μｍの粒子サイズを有する結晶性分散相としてＴＰＸを有するＰＥＴ０４のマトリックスでの空洞形成に起因する。しかしながら、長手方向の弾性率（ヤング率）が１２５８Ｎ／ｍｍ２、および長手方向の降伏応力が２６．４Ｎ／ｍｍ２と、本発明の実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１、２０／ＬＳ１／ＢＳ２、および２０／ＬＳ２／ＢＳ１についての結果で見られる、不透明性発生物質としてＳＡＮを用いた材料の場合よりも大幅に低かった。
【０１８８】
本発明は、暗黙的または明示的に本明細書で開示された特徴または特徴の組み合わせ、またはその一般化のいかなるものも包含しうる。前述の説明の考察にあたり、本発明の範囲内で様々な修正が加えられうることは当業者には明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記長手方向の延伸力が、＞５Ｎ／ｍｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記幅方向の延伸が、＞４Ｎ／ｍｍ２の力で実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記幅方向の延伸温度が、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を４０℃以下超える、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が、少なくとも０．０６５である、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が、少なくとも０．１１である、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が、０．５０以下である、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記フィルム中の均一に分散した前記非晶性高分子または前記結晶性高分子の濃度が、５から３５重量％である、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記均一に分散した非晶性高分子が、架橋しているか、または架橋していない、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記非晶性高分子が、少なくとも一の連鎖重合ブロックを含む、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一の連鎖重合ブロックが、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ-ポリマー、ポリアクリレート、アクリレート-コポリマー、ポリメタクリレート、およびメタクリレート-コポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スチレンコポリマーが、ＳＡＮ-ポリマーおよびＡＢＳ-ポリマーからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度が、１５から３５重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記線状ポリエステルの前記ＳＡＮ-ポリマーに対する重量比が、２．０：１から９．０：１の範囲である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非晶性高分子が、セルロースエステルを含まない、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一の前記無機不透明顔料が、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸アルミニウム、および粘土からなる群から選択される、請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
フィルムが、≦５重量％の無機不透明顔料を含有する、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
線状ポリエステルが、少なくとも２の線状ポリエステル樹脂を含む、請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む方法によって製造された非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１８のいずれかにしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、合成紙としての使用。
【請求項２１】
請求項１ないし１８のいずれかにしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、画像記録素子における使用。
【請求項１】
ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む、非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記長手方向の延伸力が、＞５Ｎ／ｍｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記幅方向の延伸が、＞４Ｎ／ｍｍ２の力で実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記幅方向の延伸温度が、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を４０℃以下超える、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が、少なくとも０．０６５である、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が、少なくとも０．１１である、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が、０．５０以下である、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記フィルム中の均一に分散した前記非晶性高分子または前記結晶性高分子の濃度が、５から３５重量％である、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記均一に分散した非晶性高分子が、架橋しているか、または架橋していない、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記非晶性高分子が、少なくとも一の連鎖重合ブロックを含む、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一の連鎖重合ブロックが、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ-ポリマー、ポリアクリレート、アクリレート-コポリマー、ポリメタクリレート、およびメタクリレート-コポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スチレンコポリマーが、ＳＡＮ-ポリマーおよびＡＢＳ-ポリマーからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度が、１５から３５重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記線状ポリエステルの前記ＳＡＮ-ポリマーに対する重量比が、２．０：１から９．０：１の範囲である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非晶性高分子が、セルロースエステルを含まない、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一の前記無機不透明顔料が、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸アルミニウム、および粘土からなる群から選択される、請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
フィルムが、≦５重量％の無機不透明顔料を含有する、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
線状ポリエステルが、少なくとも２の線状ポリエステル樹脂を含む、請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）線状ポリエステルマトリックスを提供するためにイソフタレートモノマー単位のテレフタレートモノマー単位に対するモル比が少なくとも０．０２である本質的にテレフタレート、イソフタレートおよび脂肪族ジメチレンからなるモノマー単位を有する少なくとも一の線状ポリエステル；ガラス転移温度が前記線状ポリエステルマトリックスよりも高い少なくとも一の非晶性高分子および／または前記線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度よりも高い融点を有する少なくとも一の結晶性高分子；および任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる成分の群から少なくとも一の成分を、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して急冷する工程と；ｉｉｉ）厚いフィルムを、＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含む方法によって製造された非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１８のいずれかにしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、合成紙としての使用。
【請求項２１】
請求項１ないし１８のいずれかにしたがって製造した非透明微小空洞含有自己支持性フィルムの、画像記録素子における使用。
【公表番号】特表２０１０−５０５９８３（Ｐ２０１０−５０５９８３Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３０８６４（Ｐ２００９−５３０８６４）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０３７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４０６９９
【国際公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（５０９０９６２５６）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０３７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４０６９９
【国際公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（５０９０９６２５６）
【Ｆターム（参考）】
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