靴底用ポリウレタンフォームの製造法
【課題】衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造する方法を提供すること。
【解決手段】廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法。
【解決手段】廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、廃ＰＥＴポリオールを有効利用しうる靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、廃ＰＥＴポリオールとは、例えば、回収されたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）製ボトル、回収されたＰＥＴフィルム、ＰＥＴの製造時に副生したＰＥＴ等を熱分解させることによって得られるポリオールを意味する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームからなる靴底のソール用ポリエステル系ポリオールには、アジピン酸と、エチレングリコール又はジエチレングリコール、及び必要に応じてトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られるポリエステルポリオールが用いられている。靴底のソールには衝撃吸収性が要求されることから、衝撃吸収性を向上させために、ポリエステルポリオールを製造する際に用いられるポリオール成分とポリイソシアネート化合物との混合比をポリオール成分が過剰となるように調整することが考えられている。
【０００４】
しかし、ポリオール成分が過剰となるようにポリオール成分とポリイソシアネート化合物との混合比を調整してポリウレタンフォームを製造した場合、そのフォーム強度が十分でなく、硬度が低くなるという欠点がある。また、ポリエステル系ポリオールを用いた場合、一般に、衝撃吸収性が良好なソールを成形することが困難である。
【０００５】
そこで、衝撃吸収性が良好なソールを得るために、例えば、ソール内に衝撃吸収剤やエアーバッグ等を挿入することが提案されているが、衝撃吸収剤やエアーバッグ等を使用しないで衝撃吸収性に優れた靴底用ポリウレタンフォームの開発が望まれている。
【０００６】
一方、近年、合成樹脂のリサイクルの観点から、回収し、再生処理が施されたポリアルキレンテレフタレートや、ポリアルキレンテレフタレートの製造過程等で発生した廃物を利用したポリウレタンフォームの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、ポリアルキレンテレフタレートとグリコールとを反応させ、得られたテレフタル酸とグリコール成分とをエステル化反応させることによって得られた芳香族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタンフォームが製造されている。しかし、この製造方法によって得られるポリウレタンフォームは、密度が低いため、靴底のソール等には適していない。
【特許文献１】特開２００１−４００７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
廃ＰＥＴポリオールは、例えば、ＰＥＴボトル等のスクラップ材及びジエチレングリコール等のグリコールを窒素ガス導入下で、２２０〜２４０℃程度の温度で１２〜１５時間攪拌下で反応させることによって好適に調製することができる。グリコールとしては、液状性及び得られるポリウレタンフォームの強度向上の観点から、ジエチレングリコールが好ましい。
【００１１】
廃ＰＥＴポリオールは、商業的に容易に入手しうるものであり、本発明では、一般に市販されているもの等を用いることができる。廃ＰＥＴポリオールとしては、回収されたＰＥＴボトル、回収されたＰＥＴフィルム、ＰＥＴの製造時に副生したＰＥＴ等を熱分解させることによって得られるポリオール等が挙げられ、より具体的には、グリコールで熱分解させることによって得られるポリオール等が挙げられる。
【００１２】
商業的に入手しうる好適な廃ＰＥＴポリオールの例としては、巴工業（株）製、商品名：ＴＥＲＯＬ２８０、ＴＥＲＯＬ５８８等が挙げられる。
【００１３】
廃ＰＥＴポリオールの水酸基価は、成形性及びフォーム強度の観点から、好ましくは３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。廃ＰＥＴポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した値である。
【００１４】
ポリオール混合物中における廃ＰＥＴポリオールの含有量は、好ましくは１０〜９０重量％であり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性を高める観点から、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％であり、得られるポリウレタンフォームの脱型性を高める観点から、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１５】
ポリオール混合物は、廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール成分、発泡剤、鎖延長剤、及びウレタン化触媒を含有する。
【００１６】
廃ＰＥＴポリオール以外のポリオール成分としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されているポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れていることから、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させることにより、製造することができる。これらのポリエステルポリオールは、その１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの中では、ポリウレタンフォームの脱型性に優れる観点から、３官能ポリエステルポリオールが好ましい。３官能ポリエステルポリオールとは、平均官能基数が２．５〜３．４であるポリエステルポリオール又はその変性体をいう。
【００２１】
３官能ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、３価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させることにより、製造することができる。３価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましく、多価カルボンとしては、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸が好ましい。
【００２２】
３官能ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の２価アルコールを用いて変性することができ、液状性及び脱型性の観点から、ジエチレングリコールで変性した３官能ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２３】
３官能ポリエステルポリオールの平均官能基数は、式：
〔平均官能基数〕＝（Ａ×３＋（Ｂ−Ｃ）×２）÷（Ａ＋Ｂ−Ｃ）
（式中、Ａは３価のアルコールの仕込みモル数、Ｂは２価のアルコールの仕込みモル数、Ｃは脂肪族２塩基酸の仕込みモル数を示す）
により求めることができる。
【００２４】
ポリオール混合物に３官能ポリエステルポリオールが含まれている場合、ポリウレタンフォームの脱型性及び屈曲性向上の観点から、ポリオール混合物における廃ＰＥＴポリオールの含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％であり、３官能ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２５】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、粘度、融点等を考慮すれば、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは８００〜２５００、更に好ましくは７００〜２０００である。
【００２６】
各ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式：
〔数平均分子量〕＝〔(５６．１×平均官能基数)÷水酸基価〕×１０００
に基づいて算出された値である。
【００２７】
発泡剤としては、水単独、又は水と炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物が挙げられる。これらの中では、地球のオゾン層の破壊の問題を回避する観点から、水単独が好ましい。
【００２８】
発泡剤の量は、ポリウレタンフォームの低密度化を図り、かつポリウレタンフォームの収縮を防止する観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１５〜１．５重量部、更に好ましくは０．２〜１．２重量部である。
【００２９】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、２０℃において液体であるものが好ましく、ポリウレタンフォームの機械的強度向上の観点から、エチレングリコールがより好ましい。
【００３０】
鎖延長剤の量は、ポリウレタンフォームに要求される硬度や成形体密度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１２重量部である。
【００３１】
ウレタン化触媒は、反応速度を高める観点から、使用される。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
ウレタン化触媒の量は、成形性及び生産性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４重量部である。
【００３３】
ポリオール混合物には、必要に応じて、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加することができる。
【００３４】
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３６】
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられる。
【００３７】
廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物と反応させる際に使用されるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマー量が過剰となるように調整し、必要により安定剤等の添加剤を添加して常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００３８】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００３９】
イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度を低減させて低圧発泡機での成形性を高める観点から、好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上であり、発泡機の計量精度を高める観点から、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下である。
【００４２】
靴底用ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、例えば、発泡機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート成分と反応させることにより、本発明の靴底用ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４３】
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる際には、両者の割合は、ポリオール混合物／ポリイソシアネート成分（重量比）は、好ましくは８５／１００〜１３０／１００、より好ましくは９０／１００〜１２０／１００となるように調整する。
【００４４】
以上のようにしてポリウレタンフォームを良好な成形性で製造することができる。このポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れているので、靴底用に好適に使用しうるものである。
【００４５】
ポリウレタンフォームの成形密度は、靴底としての物性を維持する観点から、好ましくは０．３〜１．２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３である。ポリウレタンフォームの成形密度は、ポリウレタンフォームの重量及び体積を測定し、その重量を体積で除することによって求められる。
【００４６】
ポリウレタンフォームの硬度（Ａｓｋｅｒ Ｃ）は、靴底に要求される反発性を良好にし、また靴底に望まれる適度な硬さを付与する観点から、好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜８５、更に好ましくは５５〜８０である。
【００４７】
ポリウレタンフォームの貯蔵弾性率は、靴底としての物性を維持する観点から、好ましくは３×１０７〜９×１０７Ｐａ、より好ましくは４×１０７〜７×１０７Ｐａである。
【００４８】
また、ポリウレタンフォームのｔａｎδは、衝撃吸収性及び靴底に好適な復元性の観点から、０．１５〜０．７０であることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、靴に好適に使用しうるものである。靴は、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜６及び比較例１
表１に示す組成のポリオール成分［廃ＰＥＴポリオール〔巴工業（株）製、商品名：ＴＥＲＯＬ２８０、水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、廃ＰＥＴポリオールの含有量：７０重量％〕、必要によりポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５０２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１３００〕及び３官能ポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５４１、水酸基価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２５５０〕］１００重量部、鎖延長剤としてエチレングリコール６．５重量部、ウレタン化触媒として有機アミン系触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕２．２重量部、整泡剤としてシリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＰＲＸ−６０７〕１．０重量部、発泡剤として水０．２９重量部、及び顔料として有機系顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７３０３〕３．２重量部をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００５１】
次に、ポリイソシアネート成分としてイソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％〕及び前記で得られたポリオール混合物を表１に示す割合で、低圧発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング（株）製、品番：ＭＵ２０３Ｈ〕を用いて混合し、得られた混合物をシート状成形型内に吐出し、ポリウレタンフォームの成形体を得た。
【００５２】
なお、成形密度及びフォーム物性の測定には、試験用シート金型（１２０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）を用いた。その金型の内面に離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー３１００〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を５０℃±２℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物（ポリオール溶液及びポリイソシアネート化合物）を、ミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。
【００５３】
〔成形密度〕
吐出開始から７分間経過後に、シート状の成形体を脱型し、得られた成形体の重量をその体積で除することにより、成形密度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
〔脱型性〕
脱型性の測定には、カジュアルタイプのソールを用いた。より具体的には、試験用靴底金型（長さ２９０ｍｍ、最大幅１０５ｍｍ、最小幅７０ｍｍ、踵部の高さ３２ｍｍのソール成形用金型、材質：鉄）の内面に、離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー３１００〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を５０℃±１℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物をミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。成形品を脱型する時間を変化させ、脱型可能な時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
得られたポリウレタンフォームのフォーム物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。なお、物性の測定時の試験雰囲気の温度は、特に指定がない場合、２５℃である。
【００５６】
〔フォーム物性〕
(1)硬度
Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて測定する。
【００５７】
(2)貯蔵弾性率及びＴａｎδ
アイティー計測制御（株）製、粘弾性測定装置(型番:ＤＶＡ−２５０)用いて、測定モード：引張り、周波数：１０Ｈｚの条件で、シートから切り出した試験片（３０ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）の貯蔵弾性率とＴａｎδの測定を行う。なお、表１中のＴａｎδが大きいほど、衝撃吸収性に優れている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示された結果から、各実施例によれば、Ｔａｎδの値が大きいことから衝撃吸収性に優れ、良好な硬度及び貯蔵弾性率を有するポリウレタンフォームを製造することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、廃ＰＥＴポリオールを有効利用しうる靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、廃ＰＥＴポリオールとは、例えば、回収されたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）製ボトル、回収されたＰＥＴフィルム、ＰＥＴの製造時に副生したＰＥＴ等を熱分解させることによって得られるポリオールを意味する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームからなる靴底のソール用ポリエステル系ポリオールには、アジピン酸と、エチレングリコール又はジエチレングリコール、及び必要に応じてトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られるポリエステルポリオールが用いられている。靴底のソールには衝撃吸収性が要求されることから、衝撃吸収性を向上させために、ポリエステルポリオールを製造する際に用いられるポリオール成分とポリイソシアネート化合物との混合比をポリオール成分が過剰となるように調整することが考えられている。
【０００４】
しかし、ポリオール成分が過剰となるようにポリオール成分とポリイソシアネート化合物との混合比を調整してポリウレタンフォームを製造した場合、そのフォーム強度が十分でなく、硬度が低くなるという欠点がある。また、ポリエステル系ポリオールを用いた場合、一般に、衝撃吸収性が良好なソールを成形することが困難である。
【０００５】
そこで、衝撃吸収性が良好なソールを得るために、例えば、ソール内に衝撃吸収剤やエアーバッグ等を挿入することが提案されているが、衝撃吸収剤やエアーバッグ等を使用しないで衝撃吸収性に優れた靴底用ポリウレタンフォームの開発が望まれている。
【０００６】
一方、近年、合成樹脂のリサイクルの観点から、回収し、再生処理が施されたポリアルキレンテレフタレートや、ポリアルキレンテレフタレートの製造過程等で発生した廃物を利用したポリウレタンフォームの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、ポリアルキレンテレフタレートとグリコールとを反応させ、得られたテレフタル酸とグリコール成分とをエステル化反応させることによって得られた芳香族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタンフォームが製造されている。しかし、この製造方法によって得られるポリウレタンフォームは、密度が低いため、靴底のソール等には適していない。
【特許文献１】特開２００１−４００７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
廃ＰＥＴポリオールは、例えば、ＰＥＴボトル等のスクラップ材及びジエチレングリコール等のグリコールを窒素ガス導入下で、２２０〜２４０℃程度の温度で１２〜１５時間攪拌下で反応させることによって好適に調製することができる。グリコールとしては、液状性及び得られるポリウレタンフォームの強度向上の観点から、ジエチレングリコールが好ましい。
【００１１】
廃ＰＥＴポリオールは、商業的に容易に入手しうるものであり、本発明では、一般に市販されているもの等を用いることができる。廃ＰＥＴポリオールとしては、回収されたＰＥＴボトル、回収されたＰＥＴフィルム、ＰＥＴの製造時に副生したＰＥＴ等を熱分解させることによって得られるポリオール等が挙げられ、より具体的には、グリコールで熱分解させることによって得られるポリオール等が挙げられる。
【００１２】
商業的に入手しうる好適な廃ＰＥＴポリオールの例としては、巴工業（株）製、商品名：ＴＥＲＯＬ２８０、ＴＥＲＯＬ５８８等が挙げられる。
【００１３】
廃ＰＥＴポリオールの水酸基価は、成形性及びフォーム強度の観点から、好ましくは３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。廃ＰＥＴポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した値である。
【００１４】
ポリオール混合物中における廃ＰＥＴポリオールの含有量は、好ましくは１０〜９０重量％であり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性を高める観点から、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％であり、得られるポリウレタンフォームの脱型性を高める観点から、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１５】
ポリオール混合物は、廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール成分、発泡剤、鎖延長剤、及びウレタン化触媒を含有する。
【００１６】
廃ＰＥＴポリオール以外のポリオール成分としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されているポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れていることから、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させることにより、製造することができる。これらのポリエステルポリオールは、その１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの中では、ポリウレタンフォームの脱型性に優れる観点から、３官能ポリエステルポリオールが好ましい。３官能ポリエステルポリオールとは、平均官能基数が２．５〜３．４であるポリエステルポリオール又はその変性体をいう。
【００２１】
３官能ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、３価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させることにより、製造することができる。３価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましく、多価カルボンとしては、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸が好ましい。
【００２２】
３官能ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の２価アルコールを用いて変性することができ、液状性及び脱型性の観点から、ジエチレングリコールで変性した３官能ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２３】
３官能ポリエステルポリオールの平均官能基数は、式：
〔平均官能基数〕＝（Ａ×３＋（Ｂ−Ｃ）×２）÷（Ａ＋Ｂ−Ｃ）
（式中、Ａは３価のアルコールの仕込みモル数、Ｂは２価のアルコールの仕込みモル数、Ｃは脂肪族２塩基酸の仕込みモル数を示す）
により求めることができる。
【００２４】
ポリオール混合物に３官能ポリエステルポリオールが含まれている場合、ポリウレタンフォームの脱型性及び屈曲性向上の観点から、ポリオール混合物における廃ＰＥＴポリオールの含有量は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％であり、３官能ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２５】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、粘度、融点等を考慮すれば、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは８００〜２５００、更に好ましくは７００〜２０００である。
【００２６】
各ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式：
〔数平均分子量〕＝〔(５６．１×平均官能基数)÷水酸基価〕×１０００
に基づいて算出された値である。
【００２７】
発泡剤としては、水単独、又は水と炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物が挙げられる。これらの中では、地球のオゾン層の破壊の問題を回避する観点から、水単独が好ましい。
【００２８】
発泡剤の量は、ポリウレタンフォームの低密度化を図り、かつポリウレタンフォームの収縮を防止する観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１５〜１．５重量部、更に好ましくは０．２〜１．２重量部である。
【００２９】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、２０℃において液体であるものが好ましく、ポリウレタンフォームの機械的強度向上の観点から、エチレングリコールがより好ましい。
【００３０】
鎖延長剤の量は、ポリウレタンフォームに要求される硬度や成形体密度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１２重量部である。
【００３１】
ウレタン化触媒は、反応速度を高める観点から、使用される。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
ウレタン化触媒の量は、成形性及び生産性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４重量部である。
【００３３】
ポリオール混合物には、必要に応じて、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加することができる。
【００３４】
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３６】
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられる。
【００３７】
廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物と反応させる際に使用されるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマー量が過剰となるように調整し、必要により安定剤等の添加剤を添加して常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００３８】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００３９】
イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度を低減させて低圧発泡機での成形性を高める観点から、好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上であり、発泡機の計量精度を高める観点から、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下である。
【００４２】
靴底用ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、例えば、発泡機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート成分と反応させることにより、本発明の靴底用ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４３】
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる際には、両者の割合は、ポリオール混合物／ポリイソシアネート成分（重量比）は、好ましくは８５／１００〜１３０／１００、より好ましくは９０／１００〜１２０／１００となるように調整する。
【００４４】
以上のようにしてポリウレタンフォームを良好な成形性で製造することができる。このポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れているので、靴底用に好適に使用しうるものである。
【００４５】
ポリウレタンフォームの成形密度は、靴底としての物性を維持する観点から、好ましくは０．３〜１．２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３である。ポリウレタンフォームの成形密度は、ポリウレタンフォームの重量及び体積を測定し、その重量を体積で除することによって求められる。
【００４６】
ポリウレタンフォームの硬度（Ａｓｋｅｒ Ｃ）は、靴底に要求される反発性を良好にし、また靴底に望まれる適度な硬さを付与する観点から、好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜８５、更に好ましくは５５〜８０である。
【００４７】
ポリウレタンフォームの貯蔵弾性率は、靴底としての物性を維持する観点から、好ましくは３×１０７〜９×１０７Ｐａ、より好ましくは４×１０７〜７×１０７Ｐａである。
【００４８】
また、ポリウレタンフォームのｔａｎδは、衝撃吸収性及び靴底に好適な復元性の観点から、０．１５〜０．７０であることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、靴に好適に使用しうるものである。靴は、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜６及び比較例１
表１に示す組成のポリオール成分［廃ＰＥＴポリオール〔巴工業（株）製、商品名：ＴＥＲＯＬ２８０、水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、廃ＰＥＴポリオールの含有量：７０重量％〕、必要によりポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５０２、水酸基価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１３００〕及び３官能ポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−５４１、水酸基価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２５５０〕］１００重量部、鎖延長剤としてエチレングリコール６．５重量部、ウレタン化触媒として有機アミン系触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕２．２重量部、整泡剤としてシリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＰＲＸ−６０７〕１．０重量部、発泡剤として水０．２９重量部、及び顔料として有機系顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７３０３〕３．２重量部をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００５１】
次に、ポリイソシアネート成分としてイソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−２００９、ＮＣＯ％：１８．５％〕及び前記で得られたポリオール混合物を表１に示す割合で、低圧発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング（株）製、品番：ＭＵ２０３Ｈ〕を用いて混合し、得られた混合物をシート状成形型内に吐出し、ポリウレタンフォームの成形体を得た。
【００５２】
なお、成形密度及びフォーム物性の測定には、試験用シート金型（１２０ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）を用いた。その金型の内面に離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー３１００〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を５０℃±２℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物（ポリオール溶液及びポリイソシアネート化合物）を、ミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。
【００５３】
〔成形密度〕
吐出開始から７分間経過後に、シート状の成形体を脱型し、得られた成形体の重量をその体積で除することにより、成形密度を求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
〔脱型性〕
脱型性の測定には、カジュアルタイプのソールを用いた。より具体的には、試験用靴底金型（長さ２９０ｍｍ、最大幅１０５ｍｍ、最小幅７０ｍｍ、踵部の高さ３２ｍｍのソール成形用金型、材質：鉄）の内面に、離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー３１００〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を５０℃±１℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物をミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。成形品を脱型する時間を変化させ、脱型可能な時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
得られたポリウレタンフォームのフォーム物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。なお、物性の測定時の試験雰囲気の温度は、特に指定がない場合、２５℃である。
【００５６】
〔フォーム物性〕
(1)硬度
Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計を用いて測定する。
【００５７】
(2)貯蔵弾性率及びＴａｎδ
アイティー計測制御（株）製、粘弾性測定装置(型番:ＤＶＡ−２５０)用いて、測定モード：引張り、周波数：１０Ｈｚの条件で、シートから切り出した試験片（３０ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）の貯蔵弾性率とＴａｎδの測定を行う。なお、表１中のＴａｎδが大きいほど、衝撃吸収性に優れている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示された結果から、各実施例によれば、Ｔａｎδの値が大きいことから衝撃吸収性に優れ、良好な硬度及び貯蔵弾性率を有するポリウレタンフォームを製造することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
廃ＰＥＴポリオールの水酸基価が３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
更に、ポリオール混合物が３官能ポリエステルポリオールを含有する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
ポリオール混合物が、廃ＰＥＴポリオール２０〜８０重量％及び３官能ポリエステルポリオール２〜４０重量％を含有する請求項３記載の製造法。
【請求項１】
廃ＰＥＴポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
廃ＰＥＴポリオールの水酸基価が３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
更に、ポリオール混合物が３官能ポリエステルポリオールを含有する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
ポリオール混合物が、廃ＰＥＴポリオール２０〜８０重量％及び３官能ポリエステルポリオール２〜４０重量％を含有する請求項３記載の製造法。
【公開番号】特開２００７−６８８１８（Ｐ２００７−６８８１８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６０２３４（Ｐ２００５−２６０２３４）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]