顔料分散体の製造方法。
【課題】水不溶性有機化合物を水不溶性ポリマー粒子中に安定に存在させることができる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、分散体を得る工程（Ｉ）と、該分散体と水不溶性有機化合物とを混合し、分散処理して顔料分散体を得る工程（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する分散体の製造方法である。
【解決手段】水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、分散体を得る工程（Ｉ）と、該分散体と水不溶性有機化合物とを混合し、分散処理して顔料分散体を得る工程（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する分散体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法、及び前記製造方法を用いて水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特許文献１には、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラテックスを含有するインクが開示されており、インク中に、ジアルキルフタレートとラテックスとを添加する方法が記載されている。
特許文献２には、水性媒体に顔料粒子を分散したインクジェット用顔料インクにおいて、該インクジェット用顔料インク中の脂肪酸誘導体の総含有量が１．０重量％以下であり、かつ該顔料粒子の表面が水不溶性でかつ水分散性の高分子層で被覆されていることを特徴とするインクジェット用顔料インクが開示され、顔料粒子の分散液に脂肪酸誘導体を添加する方法が記載されている。
しかし、これらの製造方法によるインクでは、性能はある程度改善されているが、十分安定したものではなく、さらに安定したインクを得ることが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３５５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水不溶性有機化合物を水不溶性ポリマー粒子中に安定に存在させることができる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以下の工程（Ｉ）と（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法、及び前記製造方法を用いて水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供する。
工程（Ｉ）：水不溶性ポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水を混合し、分散処理して、顔料分散体を得る工程。
工程（III）：該分散体と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを混合し、分散処理して、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を得る工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の顔料分散体の製造方法で得られた顔料分散体は、水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に安定に存在させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［顔料分散体の製造方法］
本発明は、上述の工程（Ｉ）と（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法である。以下に、この製造方法を工程毎に詳述する。
【０００８】
［顔料分散体の製造方法：工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、水不溶性ポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水を混合し、分散処理して、必要により水を更に混合して、分散体を得る工程である。好ましくは、水不溶性ポリマー（Ａ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させ、次に、水、顔料（Ｂ）及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合した後、分散処理し、必要により水を更に混合して、水中油型の分散体を得ることが好ましい。得られる分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体である。あるいは、工程（Ｉ）の分散処理中に、少なくとも一部の有機溶媒（Ｃ）を除去する工程（Ｉ）であってもよい。
上記のように得た分散体中、分散安定性、写像性の観点より、水不溶性ポリマー（Ａ）の含有量は、２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、顔料（Ｂ）の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒（Ｃ）の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、水の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）が塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。水不溶性ポリマーを予め中和したものを、混合してもよい。混合する温度は、用いる有機溶媒の沸点の観点から、５〜５０℃程度が好ましい。
工程（Ｉ）における分散処理に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。これにより、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の均一な分散体を得ることができる。工程（Ｉ）の分散は、分散体の小粒径化の観点から、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。工程（Ｉ）で得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体の固形分量（純分）は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【０００９】
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機；高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、ロールミル、高圧ホモジナイザーが好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行う。
【００１０】
［顔料分散体の製造方法：工程（III）］
工程（III）は、工程（Ｉ）、場合によっては後述する工程（II）で得られた分散体と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを混合し、分散処理し、必要により水を混合して、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体（以下、単に水不溶性有機化合物含有顔料分散体ともいう）を得る工程である。これにより、水不溶性有機化合物（Ｄ）を、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子中に安定に存在させることができるため、水不溶性有機化合物（Ｄ）が水不溶性ポリマー（Ａ）に由来するポリマー粒子と分離して油滴となる、いわゆる油浮きを抑制することができる。
なお、工程（Ｉ）や後述する工程（II）で得られた分散体に、水不溶性有機化合物（Ｄ）を容易に取り込ませる観点から、更に、有機溶媒や水を添加してもよい。工程（III）での、混合物中の有機溶媒の含有量は、水系インクとした時の水不溶性有機化合物（Ｄ）のインク中の油浮きを減らす観点から、好ましくは、３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下になるまで除去することが好ましく、有機溶媒の種類によっては、１重量％以上であってもよい。混合物中の有機溶媒量の含有量は、工程（Ｉ）で用いる有機溶媒量を調整してもよく、後述する工程（II）により調整してもよい。
得られる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体は、顔料と水不溶性有機化合物とを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体である。
工程（III）の水不溶性有機化合物（Ｄ）の混合割合は、分散安定性、写像性の観点より、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、水不溶性有機化合物（Ｄ）は１０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が更に好ましく、５０〜１５０重量部が特に好ましい。
工程（III）で得られる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体中、水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．２〜１５重量％が好ましく、０．３〜１０重量％が更に好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましく、１〜８重量％が最も好ましい。
工程（III）で得られる水不溶性有機化合物含有顔料分散体の固形分量（純分）は、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３５重量％が更に好ましい。
工程（III）における混合物の分散方法は、前述する工程（Ｉ）と同じく、本分散だけでもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが、水不溶性有機化合物（Ｄ）を、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子中に、取り込ませる観点から好ましい。工程（III）の分散は、前述の観点から、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。尚、予備分散、本分散の方法は、前述の工程（Ｉ）と同じである。
好ましい分散方法は、混練機及び高圧ホモジナイザーからなる群から選ばれる１種以上を用いる分散方法である。
【００１１】
工程（III）は、分散処理後に有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。分散処理の後、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、水系インクとして用いるのに好ましい。
有機溶媒の除去は、留去等の公知の方法で行うことができる。得られた顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含む顔料分散体中の有機溶媒は実質的に除去され、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下であることが好ましい。
顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体は、顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とが内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とが均一に分散された粒子形態、水不溶性有機化合物（Ｄ）を含有する水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。顔料分散体中、及び水系インク中、水不溶性有機化合物（Ｄ）は、インク表層に油滴を実質上生成すること無く、存在している。これは、本発明の製造方法では、水不溶性有機化合物（Ｄ）が、水不溶性ポリマー粒子に安定に取り込まれると共に、顔料との相互作用が関係していると考えられる。
得られる顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、前述の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)と同じ方法で測定することができる。
【００１２】
［顔料分散体の製造方法：工程（II）］
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた分散体から、少なくとも一部の有機溶媒（Ｃ）を除去し、必要により水を混合して、有機溶媒を除去した分散体を得る工程である。工程（II）は、工程（III）における混合物中の有機溶媒の含有量を好ましくは３５重量％以下に調節することで、顔料分散時に、水不溶性有機化合物（Ｄ）の有機溶媒滴の生成を抑制し、水系インクとした時の水不溶性有機化合物（Ｄ）のインク中の油浮きを減らすことを目的とするものである。有機溶媒（Ｃ）の除去は、留去等の公知の方法で行うことができる。
工程（II）で得られる、分散体中の有機溶媒の含有量は、水系インクとした時の水不溶性有機化合物（Ｄ）のインク中の油浮きを減らす観点から、好ましくは、３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下になるまで除去することが好ましく、有機溶媒の種類によっては、１重量％以上であってもよい。
【００１３】
［水系インクの製造方法］
本発明で得られる顔料分散体は、インクジェット記録用顔料分散体として好適に用いることができる。
本発明で得られる顔料分散体は、そのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて水を添加してもよい。
本発明で得られる水系インク中の固形分量、即ち水不溶性有機化合物含有顔料分散体の固形分量（純分）は、２〜１５重量％が好ましく、４〜１０重量％が更に好ましい。
【００１４】
［製造方法に用いられる化合物］
以下、本発明に用いられる化合物について記載する。
【００１５】
［製造方法に用いられる化合物：水不溶性ポリマー（Ａ）］
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
このような水不溶性ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）、（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）及び（ｅ）下記式（１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）をそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して得られるものである。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーとしては、（ａ）成分と、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００１６】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ａ）成分］
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１７】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１８】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｂ）成分］
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１９】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｃ）成分］
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２１】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２２】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｄ）成分］
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２３】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｅ）成分］
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性向上するという優れた効果を発現する。
式（１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２５】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００２６】
水不溶性ポリマー（Ａ）製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー（Ａ）中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料（Ｄ）の相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２７】
［水不溶性ポリマー（Ａ）の製造］
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、顔料（Ｄ）の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３０】
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）は、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３１】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３２】
［顔料（Ｂ）］
顔料（Ｂ）は、水系インクに使用する場合には、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００３３】
［有機溶媒（Ｃ）］
有機溶媒（Ｃ）としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられ、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選ばれる一種以上用いることが好ましい。得られる分散体の小粒径化の観点から、有機溶媒の水に対する、溶解量（水１００ｇに対する溶解量）が２０℃において、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１０〜７０ｇ、より好ましくは１０〜５０ｇである。また、有機溶媒の除去性の観点から、沸点（１気圧）が、好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは、１４０℃以下であり、下限は、安定した製造を行う観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。そのような有機溶媒として、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３４】
［水不溶性有機化合物（Ｄ）］
本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ｄ）は、水不溶性ポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良するために用いられる。水不溶性有機化合物（Ｄ）が水不溶性ポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出された水不溶性ポリマー粒子同士の融着性が高まり、水不溶性ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることで、印字物の写像性が向上すると考えられる。
水不溶性有機化合物（Ｄ）は、インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物（Ｄ）の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
【００３５】
水不溶性有機化合物（Ｄ）は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物（Ｄ）とポリマー粒子との相互作用の観点から、〔［水不溶性有機化合物（Ｄ）のＬｏｇＰ値］−［水不溶性ポリマー（Ａ）のＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８であることが好ましく、−２〜６であることがより好ましく、−１．５〜５であることが更に好ましく、−１〜４であることが特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
また、ポリマーのＬｏｇＰ値は、以下の手順に従い求めることができる。
１．ポリマーを構成する各構成単位が由来する各モノマーのＬｏｇＰ値を前記SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより求める。なお、連鎖移動剤、開始剤由来のポリマー構成は除外する。
２．各モノマーのＬｏｇＰ値に、ポリマー鎖中のそのモノマー由来の構成単位のモル比率（Ｍ）を乗じて、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を求める。
３．上記２で得られた、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を全て合計することで、ポリマーのＬｏｇＰ値を算出する。
なお、塩生成基含有モノマーは、中和する前の該モノマーのＬｏｇＰ値に基づいて計算を行う。
【００３６】
水不溶性有機化合物（Ｄ）は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル、エーテル、又は酸アミドであることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、カルボン酸エステル、リン酸エステル又はエーテル化合物（ｆ）、あるいは分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボン酸、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、カルボン酸エステル、リン酸エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。
（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。
これらの中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００３８】
水不溶性有機化合物（Ｄ）の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、写像性、光沢性の観点から、前記（１）〜（３）、（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、（１）脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル及び／又は（２）芳香族カルボン酸エステルであることが最も好ましい。
【００３９】
（１）脂肪族カルボン酸エステルとしては、写像性の観点から特に脂肪族ジカルボン酸エステルが好ましい。脂肪族ジカルボン酸エステルは下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式（２）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。Ｒ6は炭素数１〜１８の、不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ4〜Ｒ5は置換基を有していてもよい。ｎは０〜２０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）
【００４２】
Ｒ4及びＲ5は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。 以下の式においても同様である。
Ｒ6は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。以下の式においても同様である。
ｎは、好ましくは０〜１５、更に好ましくは０〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
ＡＯは、炭素数２〜４のエチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ4及びＲ5に結合し得る前記置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ4及びＲ5は共に２-エチルヘキシル、ＡＯ＝ＥＯ、平均付加モル数ｎ＝４、６又は８）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。脂肪族トリカルボン酸エステルの例としてはクエン酸のエステル等が挙げられる。
【００４４】
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（３）で表されるジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００４５】
【化２】
【００４６】
（式（３）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。芳香族カルボン酸エステルは、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００４８】
（３）リン酸エステルは下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化３】
【００５０】
（式（４）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００５２】
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（５）で表されるシクロヘキサン（セン）ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式（５）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
【００５５】
（５）オキシ酸エステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式（６）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００５８】
（６）グリコールエステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式（７）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
【００６１】
（７）エポキシ系エステルは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化７】
【００６３】
（式（８）中、Ｒ4は前記と同じである。Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００６４】
（８）スルホンアミドは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
（式（９）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００６７】
（９）ポリエステルは下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】
【００６９】
（式（１０）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。Ｒ4とＲ5及び各Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１３）グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
（１２）及び（１３）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１５）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
［水不溶性有機化合物含有顔料分散体とインクジェット記録用水系インクの各成分の含有量と割合］
本発明で得られる水不溶性有機化合物含有顔料分散体又はインクジェット記録用水系インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性ポリマー（Ａ）の含有量は、印字濃度、写像性及び光沢性の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましく、１〜１５重量％が特に好ましい。
顔料（Ｂ）の含有量は、印字濃度の観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ｄ）／水不溶性ポリマー（Ａ）〕の重量比は、写像性の向上の観点から、１／１００〜５／１が好ましく、１／５０〜２／１がより好ましく、１／５０〜１／１が更に好ましく、１／３０〜１／１が特に好ましく、１／１０〜１／１が最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ｄ）／顔料（Ｂ）〕の重量比は、写像性の向上の観点から、１／４０〜５／１であることが好ましく、１／３０〜１／１であることが更に好ましい。
〔水不溶性ポリマー（Ａ）／顔料（Ｂ）〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることが更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物含有顔料分散体中の水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．２〜１５重量％が好ましく、０．３〜１０重量％が更に好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましく、１〜８重量％が最も好ましくインクジェット記録用水系インク中の水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．１１〜１０重量％が好ましく、０．１５〜５重量％が更に好ましく、０．２〜３重量％が特に好ましく、０．５〜２重量％が最も好ましい。
【００７１】
得られる水不溶性有機化合物含有顔料分散体及びインクジェット記録用水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、前記のとおりである。本発明の水不溶性有機化合物含有顔料分散体及びインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。なお、水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクである。
水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されず、サーマル方式、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００７２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。ｗｔ％は重量％である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、ポリマー濃度５０％のポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｄ）ＰＰ−５００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
【００７３】
【表１】
【００７４】
［ｌｏｇＰ値の計算］
製造例１で合成されたポリマー（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンマクロマー／スチレン／Ｍ−９０Ｇ／ＰＰ−５００＝１０部／４０部／１５部／１０部／５部／２０部）のＬｏｇＰ値は、以下のように計算される。
メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９（分子量：８６）、ベンジルメタクリレートのＬｏｇＰ値は２．９８（分子量：１７６）、スチレンのＬｏｇＰ値は２．８９（分子量：１０４）であり、スチレンマクロマーは、メタクリル酸を基本構造に、スチレンが約５７モル付加していることから、そのＬｏｇＰ値は１６５．７２（＝０．９９＋５７×２．８９）となる。
Ｍ−９０Ｇ：
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）： メタクリロイルオキシ基を有しており、エチレンオキサイドが９モル付加しており、末端がメチル基であることから、メタクリル酸を基本構造に、エチレンオキサイドを９モル有していることになる。エチレンオキサイドのＬｏｇＰ値が−０．２７であり、メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９であることから、Ｍ−９０ＧのＬｏｇＰ値は−０．８９（＝０．９９−０．２７×９＋０．５５、分子量：４９６）と計算される。
ＰＰ−５００：
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：メタクリロイルオキシ基を有しており、プロピレンオキサイドが９モル付加しており、末端が水素原子であることから、メタクリル酸を基本構造に、プロピレンオキサイドを９モル有していることになる。プロピレンオキサイドのＬｏｇＰ値は０．１４であり、メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９であることから、ＰＰ−５００のＬｏｇＰ値は２．２５（＝０．９９＋０．１４×９、分子量：６０８）と計算される。
また、各モノマーの合計モル数は、０．４８５（＝１０／８６＋１５／６０００＋４０／１７６＋１０／１０４＋５／４９６＋２０／６０８）である。
製造例１で合成されたポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モノマーのモル％を乗じた値の合計値であるから、３．２０［＝０．９９×１０／８６／０．４８５＋２．９８×４０／１７６／０．４８５＋１６５．７２×１５／６０００／０．４８５＋２．８９×１０／１０４／０．４８５＋（−０．８９）×５／４９６／０．４８５＋２．２５×２０／６０８／０．４８５］となる。
実施例１
［分散体の製造工程］
製造例１で得られたポリマー溶液８７．１０部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（沸点（１気圧）：７９℃）１６７．９２部、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液７．１９部、２５重量％アンモニア水３．４４部、イオン交換水４３４部及び顔料としてフタロシアニン顔料（シアン：Ｃ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:４〔Ｐ．Ｂ．１５:４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＢＧＪ）１５０部を加え、ディスパー翼で１５℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で約１５℃、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体に固形分濃度が１５重量％になるようにイオン交換水を添加した後、減圧下で、６０℃で有機溶媒を含有量が０．０１％以下になるまで、また一部の水を除去し、日立工機株式会社製高速冷却遠心分離機（ＭＯＤＥＬ:ＣＲ２２Ｇ）を用い４３００ＲＰＭ，２０分間の遠心分離処理を行った後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２６重量％の分散体を得た。
［水不溶性有機化合物含有顔料分散体の製造工程］
前記分散体４００部、水不溶性有機化合物（Ｄ）として、水不溶性有機化合物（ジブチルセバケート）20.16部、イオン交換水５７.３６部を加え、ディスパー翼で１５℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で５パス分散処理し、イオン交換水により濃度調整を行い、固形分濃度が２０重量％の水不溶性有機化合物含有顔料分散体を得た。
［水系インクの製造］
得られた水不溶性有機化合物含有顔料分散体３０．８部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５０．９部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
実施例２
［分散体の製造工程］
製造例１で得られたポリマー溶液８１．００部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（沸点（１気圧）：７９℃）５０部、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液６．６８部、２５重量％アンモニア水３．２部を加え混合し、更に顔料としてキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ Ｅ５Ｂ０２）１３９．５０部を加えて、十分に混合した後３本ロールミル〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ‐８４Ａ〕を用いて約０．５〜１時間、約２０℃で混練してペーストを得た。混練中、有機溶媒が蒸散するにつれて、イオン交換水１５０部を徐々に添加した。得られたペーストの一部をイオン交換水４００部に投入し、十分に攪拌し固形分濃度が２５重量％の分散体を得た。分散体中の有機溶媒の含有量は、０．１重量％であった。
［水不溶性有機化合物含有顔料分散体の製造工程］
前記分散体４５０部、水不溶性有機化合物（Ｄ）として、水不溶性有機化合物（オクチルベンジルフタレート）１５．５６部、イオン交換水２６．９８部を加え、ディスパー翼で１５℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、得られた分散液を減圧下で、６０℃で有機溶媒を含有量が０．０１％以下になるまで、また一部の水を除去し、日立工機株式会社製高速冷却遠心分離機（ＭＯＤＥＬ:ＣＲ２２Ｇ）を用い１１６００ＲＰＭ，１０分間の遠心分離処理を行った後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水で濃度調整を行い固形分濃度が２０重量％の水不溶性有機化合物含有顔料分散体を得た。
［水系インクの製造］
得られた顔料分散体４１．１５部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４０．５５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
実施例３
実施例２の分散体の製造工程で、顔料をキナクリドン顔料の代わりにジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）にした以外は実施例２と同様に表２に示す水系インクを得た。
比較例１
［顔料分散体の製造工程］
実施例1の顔料分散体の製造方法と同様に固形分濃度が２６重量％の顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体１９．８５部、水不溶性有機化合物（ジブチルセバケート）１．０部を混合し、１．５ｃｍのスターラーピースで２０℃、６０rpm、１０分間攪拌して、水不溶性有機化合物と顔料分散体との混合物を得た。
[水系インクの製造]
前記混合物２０．８５部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水６０．８５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表３に示す水系インクを得た。
比較例２
［分散体の製造工程］
製造例１で得られたポリマー溶液８１．００部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（沸点（１気圧）：７９℃）５０部、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液６．６８部、２５重量％アンモニア水３．２部を加え混合し、及び顔料としてキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ Ｅ５Ｂ０２）１３９．５０部を加えて、十分に混合した後３本ロールミル〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ‐８４Ａ〕を用いて約０．５〜１時間紺混練してペーストを得た。混練中、有機溶媒が蒸散するにつれて、イオン交換水８０部を徐々に添加した。得られたペーストの一部をイオン交換水４００部に投入し、十分に攪拌し固形分濃度が２５重量％の分散体を得た。分散体中の有機溶媒の含有量は、０．１重量％であった。
得られた分散体を、更にマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した後、減圧下で、６０℃で有機溶媒を含有量が０．０１％以下になるまで、また一部の水を除去し、日立工機株式会社製高速冷却遠心分離機（ＭＯＤＥＬ:ＣＲ２２Ｇ）を用い１１６００ＲＰＭ，１０分間の遠心分離処理を行った後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水で濃度調整を行い固形分濃度が２０重量％の分散体を得た。
得られた分散体３６．１５部、水不溶性有機化合物（オクチルベンジルフタレート）１．０部を混合し、１．５ｃｍのスターラーピースで２０℃、６０rpm、１０分間攪拌して、水不溶性有機化合物（Ｄ）と分散体との混合物を得た。
[水系インクの製造]
得られた前記混合物３７．１５部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４４．５５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表３に示す水系インクを得た。
比較例３
比較例２の分散体の製造工程で、顔料をキナクリドン顔料の代わりにジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）にした以外は比較例２と同様に表３に示す水系インクを得た。
比較例４
水系インクの製造工程で水不溶性有機化合物（ジブチルセバケート）１部を使用せず、イオン交換水１部にしたこと以外は、比較例１と同様に表３に示す水系インクを得た。
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた分散体、及びインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表２及び３に示す。
［評価方法］
（１）油浮き
水不溶性有機化合物含有顔料分散体の製造工程において、製造終了時の分散体表面に存在する水不溶性有機化合物の油滴の有無を、目視により、以下の基準により評価した（２５℃）。
○：油滴が存在しない。
×：油滴が存在する。
（２）写像性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４５０ＰＳＫ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性Ｃ（％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で３回測定し、平均値を求めた。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、反射した像が自然に見える。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法、及び前記製造方法を用いて水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特許文献１には、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラテックスを含有するインクが開示されており、インク中に、ジアルキルフタレートとラテックスとを添加する方法が記載されている。
特許文献２には、水性媒体に顔料粒子を分散したインクジェット用顔料インクにおいて、該インクジェット用顔料インク中の脂肪酸誘導体の総含有量が１．０重量％以下であり、かつ該顔料粒子の表面が水不溶性でかつ水分散性の高分子層で被覆されていることを特徴とするインクジェット用顔料インクが開示され、顔料粒子の分散液に脂肪酸誘導体を添加する方法が記載されている。
しかし、これらの製造方法によるインクでは、性能はある程度改善されているが、十分安定したものではなく、さらに安定したインクを得ることが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３５５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水不溶性有機化合物を水不溶性ポリマー粒子中に安定に存在させることができる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以下の工程（Ｉ）と（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法、及び前記製造方法を用いて水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供する。
工程（Ｉ）：水不溶性ポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水を混合し、分散処理して、顔料分散体を得る工程。
工程（III）：該分散体と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを混合し、分散処理して、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を得る工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の顔料分散体の製造方法で得られた顔料分散体は、水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に安定に存在させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［顔料分散体の製造方法］
本発明は、上述の工程（Ｉ）と（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法である。以下に、この製造方法を工程毎に詳述する。
【０００８】
［顔料分散体の製造方法：工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、水不溶性ポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水を混合し、分散処理して、必要により水を更に混合して、分散体を得る工程である。好ましくは、水不溶性ポリマー（Ａ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させ、次に、水、顔料（Ｂ）及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合した後、分散処理し、必要により水を更に混合して、水中油型の分散体を得ることが好ましい。得られる分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体である。あるいは、工程（Ｉ）の分散処理中に、少なくとも一部の有機溶媒（Ｃ）を除去する工程（Ｉ）であってもよい。
上記のように得た分散体中、分散安定性、写像性の観点より、水不溶性ポリマー（Ａ）の含有量は、２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、顔料（Ｂ）の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒（Ｃ）の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、水の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（Ａ）が塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。水不溶性ポリマーを予め中和したものを、混合してもよい。混合する温度は、用いる有機溶媒の沸点の観点から、５〜５０℃程度が好ましい。
工程（Ｉ）における分散処理に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。これにより、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の均一な分散体を得ることができる。工程（Ｉ）の分散は、分散体の小粒径化の観点から、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。工程（Ｉ）で得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体の固形分量（純分）は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【０００９】
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機；高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、ロールミル、高圧ホモジナイザーが好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行う。
【００１０】
［顔料分散体の製造方法：工程（III）］
工程（III）は、工程（Ｉ）、場合によっては後述する工程（II）で得られた分散体と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを混合し、分散処理し、必要により水を混合して、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体（以下、単に水不溶性有機化合物含有顔料分散体ともいう）を得る工程である。これにより、水不溶性有機化合物（Ｄ）を、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子中に安定に存在させることができるため、水不溶性有機化合物（Ｄ）が水不溶性ポリマー（Ａ）に由来するポリマー粒子と分離して油滴となる、いわゆる油浮きを抑制することができる。
なお、工程（Ｉ）や後述する工程（II）で得られた分散体に、水不溶性有機化合物（Ｄ）を容易に取り込ませる観点から、更に、有機溶媒や水を添加してもよい。工程（III）での、混合物中の有機溶媒の含有量は、水系インクとした時の水不溶性有機化合物（Ｄ）のインク中の油浮きを減らす観点から、好ましくは、３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下になるまで除去することが好ましく、有機溶媒の種類によっては、１重量％以上であってもよい。混合物中の有機溶媒量の含有量は、工程（Ｉ）で用いる有機溶媒量を調整してもよく、後述する工程（II）により調整してもよい。
得られる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体は、顔料と水不溶性有機化合物とを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体である。
工程（III）の水不溶性有機化合物（Ｄ）の混合割合は、分散安定性、写像性の観点より、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、水不溶性有機化合物（Ｄ）は１０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が更に好ましく、５０〜１５０重量部が特に好ましい。
工程（III）で得られる水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体中、水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．２〜１５重量％が好ましく、０．３〜１０重量％が更に好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましく、１〜８重量％が最も好ましい。
工程（III）で得られる水不溶性有機化合物含有顔料分散体の固形分量（純分）は、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３５重量％が更に好ましい。
工程（III）における混合物の分散方法は、前述する工程（Ｉ）と同じく、本分散だけでもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが、水不溶性有機化合物（Ｄ）を、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子中に、取り込ませる観点から好ましい。工程（III）の分散は、前述の観点から、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。尚、予備分散、本分散の方法は、前述の工程（Ｉ）と同じである。
好ましい分散方法は、混練機及び高圧ホモジナイザーからなる群から選ばれる１種以上を用いる分散方法である。
【００１１】
工程（III）は、分散処理後に有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。分散処理の後、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、水系インクとして用いるのに好ましい。
有機溶媒の除去は、留去等の公知の方法で行うことができる。得られた顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含む顔料分散体中の有機溶媒は実質的に除去され、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下であることが好ましい。
顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体は、顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とが内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とが均一に分散された粒子形態、水不溶性有機化合物（Ｄ）を含有する水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。顔料分散体中、及び水系インク中、水不溶性有機化合物（Ｄ）は、インク表層に油滴を実質上生成すること無く、存在している。これは、本発明の製造方法では、水不溶性有機化合物（Ｄ）が、水不溶性ポリマー粒子に安定に取り込まれると共に、顔料との相互作用が関係していると考えられる。
得られる顔料と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、前述の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)と同じ方法で測定することができる。
【００１２】
［顔料分散体の製造方法：工程（II）］
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた分散体から、少なくとも一部の有機溶媒（Ｃ）を除去し、必要により水を混合して、有機溶媒を除去した分散体を得る工程である。工程（II）は、工程（III）における混合物中の有機溶媒の含有量を好ましくは３５重量％以下に調節することで、顔料分散時に、水不溶性有機化合物（Ｄ）の有機溶媒滴の生成を抑制し、水系インクとした時の水不溶性有機化合物（Ｄ）のインク中の油浮きを減らすことを目的とするものである。有機溶媒（Ｃ）の除去は、留去等の公知の方法で行うことができる。
工程（II）で得られる、分散体中の有機溶媒の含有量は、水系インクとした時の水不溶性有機化合物（Ｄ）のインク中の油浮きを減らす観点から、好ましくは、３５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下になるまで除去することが好ましく、有機溶媒の種類によっては、１重量％以上であってもよい。
【００１３】
［水系インクの製造方法］
本発明で得られる顔料分散体は、インクジェット記録用顔料分散体として好適に用いることができる。
本発明で得られる顔料分散体は、そのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて水を添加してもよい。
本発明で得られる水系インク中の固形分量、即ち水不溶性有機化合物含有顔料分散体の固形分量（純分）は、２〜１５重量％が好ましく、４〜１０重量％が更に好ましい。
【００１４】
［製造方法に用いられる化合物］
以下、本発明に用いられる化合物について記載する。
【００１５】
［製造方法に用いられる化合物：水不溶性ポリマー（Ａ）］
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
このような水不溶性ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）、（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）及び（ｅ）下記式（１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）をそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して得られるものである。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーとしては、（ａ）成分と、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００１６】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ａ）成分］
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１７】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１８】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｂ）成分］
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１９】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｃ）成分］
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２１】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２２】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｄ）成分］
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２３】
［水不溶性ポリマー（Ａ）：（ｅ）成分］
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性向上するという優れた効果を発現する。
式（１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２５】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００２６】
水不溶性ポリマー（Ａ）製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー（Ａ）中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料（Ｄ）の相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２７】
［水不溶性ポリマー（Ａ）の製造］
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、顔料（Ｄ）の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３０】
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（Ａ）は、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３１】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３２】
［顔料（Ｂ）］
顔料（Ｂ）は、水系インクに使用する場合には、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００３３】
［有機溶媒（Ｃ）］
有機溶媒（Ｃ）としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられ、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選ばれる一種以上用いることが好ましい。得られる分散体の小粒径化の観点から、有機溶媒の水に対する、溶解量（水１００ｇに対する溶解量）が２０℃において、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１０〜７０ｇ、より好ましくは１０〜５０ｇである。また、有機溶媒の除去性の観点から、沸点（１気圧）が、好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは、１４０℃以下であり、下限は、安定した製造を行う観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。そのような有機溶媒として、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３４】
［水不溶性有機化合物（Ｄ）］
本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ｄ）は、水不溶性ポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良するために用いられる。水不溶性有機化合物（Ｄ）が水不溶性ポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出された水不溶性ポリマー粒子同士の融着性が高まり、水不溶性ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることで、印字物の写像性が向上すると考えられる。
水不溶性有機化合物（Ｄ）は、インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物（Ｄ）の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
【００３５】
水不溶性有機化合物（Ｄ）は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物（Ｄ）とポリマー粒子との相互作用の観点から、〔［水不溶性有機化合物（Ｄ）のＬｏｇＰ値］−［水不溶性ポリマー（Ａ）のＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８であることが好ましく、−２〜６であることがより好ましく、−１．５〜５であることが更に好ましく、−１〜４であることが特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
また、ポリマーのＬｏｇＰ値は、以下の手順に従い求めることができる。
１．ポリマーを構成する各構成単位が由来する各モノマーのＬｏｇＰ値を前記SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより求める。なお、連鎖移動剤、開始剤由来のポリマー構成は除外する。
２．各モノマーのＬｏｇＰ値に、ポリマー鎖中のそのモノマー由来の構成単位のモル比率（Ｍ）を乗じて、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を求める。
３．上記２で得られた、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を全て合計することで、ポリマーのＬｏｇＰ値を算出する。
なお、塩生成基含有モノマーは、中和する前の該モノマーのＬｏｇＰ値に基づいて計算を行う。
【００３６】
水不溶性有機化合物（Ｄ）は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル、エーテル、又は酸アミドであることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、カルボン酸エステル、リン酸エステル又はエーテル化合物（ｆ）、あるいは分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボン酸、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、カルボン酸エステル、リン酸エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。
（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。
これらの中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００３８】
水不溶性有機化合物（Ｄ）の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、写像性、光沢性の観点から、前記（１）〜（３）、（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、（１）脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル及び／又は（２）芳香族カルボン酸エステルであることが最も好ましい。
【００３９】
（１）脂肪族カルボン酸エステルとしては、写像性の観点から特に脂肪族ジカルボン酸エステルが好ましい。脂肪族ジカルボン酸エステルは下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式（２）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。Ｒ6は炭素数１〜１８の、不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ4〜Ｒ5は置換基を有していてもよい。ｎは０〜２０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）
【００４２】
Ｒ4及びＲ5は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。 以下の式においても同様である。
Ｒ6は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。以下の式においても同様である。
ｎは、好ましくは０〜１５、更に好ましくは０〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
ＡＯは、炭素数２〜４のエチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ4及びＲ5に結合し得る前記置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ4及びＲ5は共に２-エチルヘキシル、ＡＯ＝ＥＯ、平均付加モル数ｎ＝４、６又は８）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。脂肪族トリカルボン酸エステルの例としてはクエン酸のエステル等が挙げられる。
【００４４】
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（３）で表されるジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００４５】
【化２】
【００４６】
（式（３）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。芳香族カルボン酸エステルは、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００４８】
（３）リン酸エステルは下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化３】
【００５０】
（式（４）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００５２】
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（５）で表されるシクロヘキサン（セン）ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式（５）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
【００５５】
（５）オキシ酸エステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式（６）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００５８】
（６）グリコールエステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式（７）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
【００６１】
（７）エポキシ系エステルは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化７】
【００６３】
（式（８）中、Ｒ4は前記と同じである。Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００６４】
（８）スルホンアミドは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
（式（９）中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００６７】
（９）ポリエステルは下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】
【００６９】
（式（１０）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。Ｒ4とＲ5及び各Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１３）グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
（１２）及び（１３）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１５）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
［水不溶性有機化合物含有顔料分散体とインクジェット記録用水系インクの各成分の含有量と割合］
本発明で得られる水不溶性有機化合物含有顔料分散体又はインクジェット記録用水系インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性ポリマー（Ａ）の含有量は、印字濃度、写像性及び光沢性の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましく、１〜１５重量％が特に好ましい。
顔料（Ｂ）の含有量は、印字濃度の観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ｄ）／水不溶性ポリマー（Ａ）〕の重量比は、写像性の向上の観点から、１／１００〜５／１が好ましく、１／５０〜２／１がより好ましく、１／５０〜１／１が更に好ましく、１／３０〜１／１が特に好ましく、１／１０〜１／１が最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ｄ）／顔料（Ｂ）〕の重量比は、写像性の向上の観点から、１／４０〜５／１であることが好ましく、１／３０〜１／１であることが更に好ましい。
〔水不溶性ポリマー（Ａ）／顔料（Ｂ）〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることが更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物含有顔料分散体中の水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．２〜１５重量％が好ましく、０．３〜１０重量％が更に好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましく、１〜８重量％が最も好ましくインクジェット記録用水系インク中の水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、０．１１〜１０重量％が好ましく、０．１５〜５重量％が更に好ましく、０．２〜３重量％が特に好ましく、０．５〜２重量％が最も好ましい。
【００７１】
得られる水不溶性有機化合物含有顔料分散体及びインクジェット記録用水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、前記のとおりである。本発明の水不溶性有機化合物含有顔料分散体及びインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。なお、水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクである。
水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されず、サーマル方式、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００７２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。ｗｔ％は重量％である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、ポリマー濃度５０％のポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｄ）ＰＰ−５００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
【００７３】
【表１】
【００７４】
［ｌｏｇＰ値の計算］
製造例１で合成されたポリマー（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンマクロマー／スチレン／Ｍ−９０Ｇ／ＰＰ−５００＝１０部／４０部／１５部／１０部／５部／２０部）のＬｏｇＰ値は、以下のように計算される。
メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９（分子量：８６）、ベンジルメタクリレートのＬｏｇＰ値は２．９８（分子量：１７６）、スチレンのＬｏｇＰ値は２．８９（分子量：１０４）であり、スチレンマクロマーは、メタクリル酸を基本構造に、スチレンが約５７モル付加していることから、そのＬｏｇＰ値は１６５．７２（＝０．９９＋５７×２．８９）となる。
Ｍ−９０Ｇ：
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）： メタクリロイルオキシ基を有しており、エチレンオキサイドが９モル付加しており、末端がメチル基であることから、メタクリル酸を基本構造に、エチレンオキサイドを９モル有していることになる。エチレンオキサイドのＬｏｇＰ値が−０．２７であり、メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９であることから、Ｍ−９０ＧのＬｏｇＰ値は−０．８９（＝０．９９−０．２７×９＋０．５５、分子量：４９６）と計算される。
ＰＰ−５００：
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：メタクリロイルオキシ基を有しており、プロピレンオキサイドが９モル付加しており、末端が水素原子であることから、メタクリル酸を基本構造に、プロピレンオキサイドを９モル有していることになる。プロピレンオキサイドのＬｏｇＰ値は０．１４であり、メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９であることから、ＰＰ−５００のＬｏｇＰ値は２．２５（＝０．９９＋０．１４×９、分子量：６０８）と計算される。
また、各モノマーの合計モル数は、０．４８５（＝１０／８６＋１５／６０００＋４０／１７６＋１０／１０４＋５／４９６＋２０／６０８）である。
製造例１で合成されたポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モノマーのモル％を乗じた値の合計値であるから、３．２０［＝０．９９×１０／８６／０．４８５＋２．９８×４０／１７６／０．４８５＋１６５．７２×１５／６０００／０．４８５＋２．８９×１０／１０４／０．４８５＋（−０．８９）×５／４９６／０．４８５＋２．２５×２０／６０８／０．４８５］となる。
実施例１
［分散体の製造工程］
製造例１で得られたポリマー溶液８７．１０部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（沸点（１気圧）：７９℃）１６７．９２部、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液７．１９部、２５重量％アンモニア水３．４４部、イオン交換水４３４部及び顔料としてフタロシアニン顔料（シアン：Ｃ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:４〔Ｐ．Ｂ．１５:４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＢＧＪ）１５０部を加え、ディスパー翼で１５℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で約１５℃、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体に固形分濃度が１５重量％になるようにイオン交換水を添加した後、減圧下で、６０℃で有機溶媒を含有量が０．０１％以下になるまで、また一部の水を除去し、日立工機株式会社製高速冷却遠心分離機（ＭＯＤＥＬ:ＣＲ２２Ｇ）を用い４３００ＲＰＭ，２０分間の遠心分離処理を行った後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２６重量％の分散体を得た。
［水不溶性有機化合物含有顔料分散体の製造工程］
前記分散体４００部、水不溶性有機化合物（Ｄ）として、水不溶性有機化合物（ジブチルセバケート）20.16部、イオン交換水５７.３６部を加え、ディスパー翼で１５℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で５パス分散処理し、イオン交換水により濃度調整を行い、固形分濃度が２０重量％の水不溶性有機化合物含有顔料分散体を得た。
［水系インクの製造］
得られた水不溶性有機化合物含有顔料分散体３０．８部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５０．９部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
実施例２
［分散体の製造工程］
製造例１で得られたポリマー溶液８１．００部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（沸点（１気圧）：７９℃）５０部、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液６．６８部、２５重量％アンモニア水３．２部を加え混合し、更に顔料としてキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ Ｅ５Ｂ０２）１３９．５０部を加えて、十分に混合した後３本ロールミル〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ‐８４Ａ〕を用いて約０．５〜１時間、約２０℃で混練してペーストを得た。混練中、有機溶媒が蒸散するにつれて、イオン交換水１５０部を徐々に添加した。得られたペーストの一部をイオン交換水４００部に投入し、十分に攪拌し固形分濃度が２５重量％の分散体を得た。分散体中の有機溶媒の含有量は、０．１重量％であった。
［水不溶性有機化合物含有顔料分散体の製造工程］
前記分散体４５０部、水不溶性有機化合物（Ｄ）として、水不溶性有機化合物（オクチルベンジルフタレート）１５．５６部、イオン交換水２６．９８部を加え、ディスパー翼で１５℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、得られた分散液を減圧下で、６０℃で有機溶媒を含有量が０．０１％以下になるまで、また一部の水を除去し、日立工機株式会社製高速冷却遠心分離機（ＭＯＤＥＬ:ＣＲ２２Ｇ）を用い１１６００ＲＰＭ，１０分間の遠心分離処理を行った後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水で濃度調整を行い固形分濃度が２０重量％の水不溶性有機化合物含有顔料分散体を得た。
［水系インクの製造］
得られた顔料分散体４１．１５部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４０．５５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
実施例３
実施例２の分散体の製造工程で、顔料をキナクリドン顔料の代わりにジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）にした以外は実施例２と同様に表２に示す水系インクを得た。
比較例１
［顔料分散体の製造工程］
実施例1の顔料分散体の製造方法と同様に固形分濃度が２６重量％の顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体１９．８５部、水不溶性有機化合物（ジブチルセバケート）１．０部を混合し、１．５ｃｍのスターラーピースで２０℃、６０rpm、１０分間攪拌して、水不溶性有機化合物と顔料分散体との混合物を得た。
[水系インクの製造]
前記混合物２０．８５部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水６０．８５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表３に示す水系インクを得た。
比較例２
［分散体の製造工程］
製造例１で得られたポリマー溶液８１．００部、有機溶媒として、メチルエチルケトン（沸点（１気圧）：７９℃）５０部、５Ｎ ＮａＯＨ水溶液６．６８部、２５重量％アンモニア水３．２部を加え混合し、及び顔料としてキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ Ｅ５Ｂ０２）１３９．５０部を加えて、十分に混合した後３本ロールミル〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ‐８４Ａ〕を用いて約０．５〜１時間紺混練してペーストを得た。混練中、有機溶媒が蒸散するにつれて、イオン交換水８０部を徐々に添加した。得られたペーストの一部をイオン交換水４００部に投入し、十分に攪拌し固形分濃度が２５重量％の分散体を得た。分散体中の有機溶媒の含有量は、０．１重量％であった。
得られた分散体を、更にマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した後、減圧下で、６０℃で有機溶媒を含有量が０．０１％以下になるまで、また一部の水を除去し、日立工機株式会社製高速冷却遠心分離機（ＭＯＤＥＬ:ＣＲ２２Ｇ）を用い１１６００ＲＰＭ，１０分間の遠心分離処理を行った後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水で濃度調整を行い固形分濃度が２０重量％の分散体を得た。
得られた分散体３６．１５部、水不溶性有機化合物（オクチルベンジルフタレート）１．０部を混合し、１．５ｃｍのスターラーピースで２０℃、６０rpm、１０分間攪拌して、水不溶性有機化合物（Ｄ）と分散体との混合物を得た。
[水系インクの製造]
得られた前記混合物３７．１５部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４４．５５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表３に示す水系インクを得た。
比較例３
比較例２の分散体の製造工程で、顔料をキナクリドン顔料の代わりにジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）にした以外は比較例２と同様に表３に示す水系インクを得た。
比較例４
水系インクの製造工程で水不溶性有機化合物（ジブチルセバケート）１部を使用せず、イオン交換水１部にしたこと以外は、比較例１と同様に表３に示す水系インクを得た。
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた分散体、及びインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表２及び３に示す。
［評価方法］
（１）油浮き
水不溶性有機化合物含有顔料分散体の製造工程において、製造終了時の分散体表面に存在する水不溶性有機化合物の油滴の有無を、目視により、以下の基準により評価した（２５℃）。
○：油滴が存在しない。
×：油滴が存在する。
（２）写像性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４５０ＰＳＫ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性Ｃ（％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で３回測定し、平均値を求めた。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、反射した像が自然に見える。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）と工程（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
工程（Ｉ）：水不溶性ポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水を混合し、分散処理して、顔料分散体を得る工程。
工程（III）：該分散体と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを混合し、分散処理して、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を得る工程。
【請求項２】
工程（Ｉ）の後、下記工程（II）を有する請求項１記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
工程（II）：前記分散体から、少なくとも一部の有機溶媒（Ｃ）を除去した分散体を得る工程。
【請求項３】
工程（III）で得られる水不溶性有機化合物（Ｄ）を含有する顔料分散体中、該水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量が、０．２〜１０重量％である請求項１又は２に記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
工程（III）において混合した後の有機溶媒の含有量が３５重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
工程（III）が、分散処理後に有機溶媒を除去する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
水不溶性有機化合物（Ｄ）のＬｏｇＰ値が、−１〜１１である請求項１〜５のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒（Ｃ）の沸点が１５０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
水不溶性ポリマー（Ａ）が（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記顔料分散体がインクジェット記録用である請求項１〜８のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の製造方法を用いて顔料分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）と工程（III）とを有する、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
工程（Ｉ）：水不溶性ポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水を混合し、分散処理して、顔料分散体を得る工程。
工程（III）：該分散体と水不溶性有機化合物（Ｄ）とを混合し、分散処理して、水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体を得る工程。
【請求項２】
工程（Ｉ）の後、下記工程（II）を有する請求項１記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
工程（II）：前記分散体から、少なくとも一部の有機溶媒（Ｃ）を除去した分散体を得る工程。
【請求項３】
工程（III）で得られる水不溶性有機化合物（Ｄ）を含有する顔料分散体中、該水不溶性有機化合物（Ｄ）の含有量が、０．２〜１０重量％である請求項１又は２に記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
工程（III）において混合した後の有機溶媒の含有量が３５重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
工程（III）が、分散処理後に有機溶媒を除去する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
水不溶性有機化合物（Ｄ）のＬｏｇＰ値が、−１〜１１である請求項１〜５のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒（Ｃ）の沸点が１５０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
水不溶性ポリマー（Ａ）が（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記顔料分散体がインクジェット記録用である請求項１〜８のいずれかに記載の水不溶性有機化合物を含有する顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の製造方法を用いて顔料分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３１８１７（Ｐ２００７−１３１８１７Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２８８０４（Ｐ２００５−３２８８０４）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]