顔料分散体の製造方法
【課題】酸化亜鉛、酸化チタンに代表される無機顔料の分散体において、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗布したときの透明性に優れる、とりわけ化粧料用途に好適な顔料分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】無機顔料と液状のシリコーンとを含む混合物を、円筒状の混練シリンダ内に設けた環状の固定円盤と、前記円筒状の混練シリンダの軸心回りを回転する駆動軸と一体回転し、前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【解決手段】無機顔料と液状のシリコーンとを含む混合物を、円筒状の混練シリンダ内に設けた環状の固定円盤と、前記円筒状の混練シリンダの軸心回りを回転する駆動軸と一体回転し、前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料の分散安定性および塗布したときの透明性に優れ、とりわけ化粧料用途に好適な顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料においては多種多様な無機顔料が用いられているが、中でも酸化亜鉛や酸化チタンは、約３ｅＶという紫外線領域の光のエネルギーに相当するバンドギャップを有し紫外線を吸収・散乱する性質をもつことから、白色顔料としての着色用途のみならず、有機系の紫外線吸収剤に代わる紫外線遮蔽材料として、日焼け止め化粧料等に用いられている。
これらの紫外線遮蔽能力を有効に利用する為には、酸化亜鉛や酸化チタンの表面積を増やすことが最も有効な手段の一つとして挙げられる。しかしながら、これらの材料は屈折率が約２．０〜２．７であり、化粧料に用いられる一般的な配合材料の屈折率との乖離が大きい為、高い紫外線遮蔽能を得る為に高濃度で使用すると、塗布時の透明性が得られず白浮きするといった問題がある。
【０００３】
粒子の可視光散乱強度は、その粒子と媒質が有する屈折率にも依存するが、一般的に粒径が波長の１／２付近で最大となり、それよりも粒径が小さくなるとレイリーの散乱式から示される様に、粒径の６乗に比例して散乱強度は小さくなっていく。よって、可視光（波長が４００〜８００nmの光）に対しては、粒径が２００〜４００nmの時に散乱強度が最大となり、それより小さくなるにつれて散乱強度が低下(透明化)していくことになる。即ち、一次粒子径の小さな粒子を高度に分散することが、表面積と透明性の確保に関しては不可欠となる。
【０００４】
しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタンの様な無機粒子を溶剤やポリマー中に分散することを考えた場合、無機粒子の表面張力は媒質の表面張力に比べて大きい為、両者の表面張力の乖離が大きくなる程、粒子と媒質との界面エネルギーも大きくなり、界面エネルギーを小さくしようと粒子は凝集する。また、一次粒子径の小さな無機粒子を使用するということは、同時に粒子の比表面積が増大することを意味し、結果として粒子同士の接触機会が増え、凝集傾向が強くなり、安定した分散体を得ることが更に難しくなる。
【０００５】
これらの問題に対し、特許文献１には、アミン変性シリコーン樹脂やカルボキシル変性シリコーン樹脂を分散剤として酸化亜鉛や酸化チタンをシリコーンオイルに分散する方法が記載されている。しかしながら分散手法に関する部分について詳細な記述はなく、実施例に超音波分散やメディア型分散機による分散が例示されているが、超音波分散では分散エネルギーが弱いため十分な分散度が得られない場合が多く、またメディア型分散機を用いた場合でも顔料に対する分散剤の吸着が不十分な場合には粒子同士が再凝集してしまう問題がある。
【０００６】
特許文献２には、脂肪酸処理された酸化チタンとアミン変性のシリコーン樹脂用とシリコーンオイルのスラリーを三本ローラーで予備混練し、その他の配合剤に分散する方法が記載されている。しかしながら、こちらについても、スラリー混練のみでは分散剤の吸着が不十分な場合には白浮きや再凝集の問題が起こる。
【特許文献１】特開２００２−８０７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機顔料の分散体について、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗布したときの透明性に優れる、とりわけ化粧料用途に好適な顔料分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機顔料と液状のシリコーンとを含む混合物を、円筒状の混練シリンダ内に設けた環状の固定円盤と、前記円筒状の混練シリンダの軸心回りを回転する駆動軸と一体回転し、前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理することを特徴とする顔料分散体の製造方法に関する。
【０００９】
更に本発明は、揮発性溶剤の存在下に混練を行う上記請顔料分散体の製造方法に関する。
【００１０】
更に本発明は、顔料分散体が、混練処理して得られた混練物を溶剤に分散したものである上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１１】
更に本発明は、分散処理がメディア型分散機を使用する上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１２】
更に本発明は、混練処理後の無機顔料の平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１３】
更に本発明は、無機顔料が、酸化亜鉛および／または酸化チタンである上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１４】
更に本発明は、シリコーンが官能性置換基を有するシリコーンであることを特徴とする上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１５】
更に本発明は、官能性置換基を有するシリコーンが、アミノ変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記顔料分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の顔料分散体の製造方法により製造された顔料分散体は、無機顔料が高度に分散されている為、分散安定性に優れる。また、化粧料に配合した場合には、透明性や伸びなどに優れた化粧料を得ることができる。
また、本発明の顔料分散体の製造方法では、微細な無機顔料と、分散剤として働くシリコーンとを含む混合物を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理した後、溶剤に分散する為、メディア型分散機のみで顔料を塗膜形成性材料に分散する場合に比べて、はるかに短時間で、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗布した時の透明性に優れる顔料分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における連続混練機について説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、本発明において好適に使用される連続混練機としては、特公平２−９２号公報に記載されているものであり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機１０（「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」）を好適なものとして挙げることができる。
【００１９】
図１において、連続混練機１０は、フイード部１、混練部２、排出部３および定量フィーダー部４とを備えた基本構成を有している。前記フイード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に同心、かつ、摺接状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。前記ケーシング１１の上流側の上面には、定量フィーダー部４からの原料を受け入れる原料受入口１１１が開口されている。前記スパイラルロッド１２は、その基端部（図１の右方）が図略の駆動モータの駆動軸１２１に同心で固定され、駆動モータの駆動で駆動軸１２１を介して軸心回りに回転するようになっている。かかるスパイラルロッド１２の外周面には、所定方向に螺設されたスパイラルフィン１２２が設けられ、定量フィーダー部４から供給された原料は、このスパイラルフィン１２２の軸心回りの回転によって混練部２へ向けて圧送されるようになっている。
【００２０】
前記定量フィーダー部４は、連続混練処理の対象物（本発明においては、無機顔料、液状のシリコーンを含む混合物）をフイード部１へ供給するためのものであり、原料を収容する原料ホッパー４１と、この原料ホッパー４１の底部から切り出された原料をフイード部１へ向けて送り出すスパイラルフィーダ４２と、このスパイラルフィーダ４２の下流端を覆うように前記ケーシング１１に原料受入口１１１の周縁部から立設された連絡筒体４３とを備えて構成されている。
前記スパイラルフィーダ４２は、原料ホッパー４１の底部開口と連絡筒体４３の上部開口との間に介設された介設筒体４４内にスパイラルフィンが摺接した状態で装着され、基端側（図１の右方）が図略のフィードモータの駆動軸に同心で連結されている。したがって、フィードモータの駆動によるスパイラルフィーダ４２の軸心回りに回転で、原料ホッパー４１内の原料がスパイラルフィーダ４２によって搬送され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してケーシング１１内へ予め設定された搬送量で供給されるようになっている。
【００２１】
前記混練部２は、複数の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に挟持された状態で固定円盤２１と交互に配設される環状の混練シリンダ２２と、表裏面（図１における左右の面）が前記固定円盤２１と対向した状態で前記混練シリンダ２２に同心で嵌挿される回転円盤２３とを備えて構成されている。前記複数の固定円盤２１および混練シリンダ２２には、図略のタイロッドが貫通され、このタイロッドの基端部がフイード部１のケーシング１１に固定されることにより、固定円盤２１および混練シリンダ２２がフイード部１と一体化している。
前記各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２の先端面から同心で突設された図略のスプライン軸に外嵌されている。隣設された回転円盤２３間には筒状の中間スクリュー２４が介設され、これによってスプライン軸には回転円盤２３５とスクリュー２４とが交互に装着された状態になっている。かかる回転円盤２３は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定されているとともに、中間スクリュー２４は、外径寸法が回転円盤２３の内径寸法より僅かに小さく設定され、これによって各回転円盤２３および各中間スクリュー２４は、前記スプライン軸に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダ２２および固定円盤２１の内周面に対して原料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向するようになされている。
【００２２】
かかる連続混練機１０の構成によれば、原料ホッパー４１に装填された原料は、スパイ
ラルフィーダ４２の駆動によって原料ホッパー４１の底部から払い出され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してフイード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入された原料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスパイラルフィン１２２の回転によって順次下流側の混練部２へ向けて搬送される。
そして、混練部２へ搬送された原料は、まず、軸心回りに回転している最上流側（図１の右方）の中間スクリュー２４の外周面と、最上流側の駆動軸１２１の内周面との間を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、軸心回りに回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該原料に混練処理が施される。かかる原料に対する混練操作が固定円盤２１、混練シリンダ２２、回転円盤２３および中間スクリュー２４の設置分だけ複数段で繰り返され、これによって原料の複数種類の構成要素（本発明においては、無機顔料、液状のシリコーン）に対し混練処理が施される。混練処理の完了により得られた製品は、最下流側の回転円盤２３の外周面と、同固定円盤２１の内周面との隙間、すなわち排出部３から外部に排出される。
【００２３】
図２は、図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図（図１の右方から見た図）または背面図（図１の左方から見た図）であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤２１ａ、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤２３ｂ、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤２１ｃ、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤２３ｄ、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤２１ｅ、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤２３ｆをそれぞれ示している。
【００２４】
図２に示すように、固定円盤２１には、同心で穿設された中間スクリュー２４に遊嵌させるための遊嵌孔２１１が設けられているとともに、固定円盤２１の表裏面（正面側および背面側）には、この遊嵌孔２１１から径方向に向けて凹設された周方向に等ピッチの複数の凹部（キャビティー（粉砕空間）２１２）が設けられている。一方、回転円盤２３には、同心で穿設された図略のスプライン軸に密着状態で外嵌するための外嵌孔２３１が設けられているとともに、回転円盤２３の表裏面には、前記固定円盤２１のキャビティー２１２に対応するキャビティー（粉砕空間）２３２が凹設されている。回転円盤２３のキャビティー２３２は、周縁部が開放状態になっている。
そして、固定円盤２１および回転円盤２３間の隙間に導入された原料は、前記スパイラルロッド１２の駆動により押圧されることにより各キャビティー２１２，２３２内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が軸心回りに回転することによって各キャビティー２１２，２３２間の界面を境にして各キャビティー２１２，２３２内の原料に対し剪断力が付与されるようになされている。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３との各キャビティー２１２，２３２内の原料は、各キャビティー２１２，２３２の山部の稜線でスライスされて原料に剪断力と置換（剪断された原料が各キャビティー２１２，２３２から出されるとともに、新たな原料が各キャビティー２１２，２３２に入り込むこと）とが作用し、これによって原料が混練されるようになっている。
【００２５】
かかる固定円盤２１および回転円盤２３を、キャビティー２１２，２３２の形状によって図２（ａ）および図２（ｂ）に示すキャビティー扇型固定円盤２１ａおよびキャビティー扇型回転円盤２３ｂと、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すキャビティー菊型固定円盤２１ｃおよびキャビティー菊型回転円盤２３ｄと、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すキャビティー臼型固定円盤２１ｅおよびキャビティー臼型回転円盤２３ｆとの複数種類に分けているのは、混練処理の進行に応じて原料に対する剪断力を大きくしていくためである。
【００２６】
すなわち、各キャビティー２１２，２３２の空隙率（固定円盤２１および回転円盤２３の表面の面積に対する各キャビティー２１２，２３２の面積の割合（％））は、扇型のキ
ャビティー２１２，２３２、菊型のキャビティー２１２，２３２および臼型のキャビティー２１２，２３２の順に低くなっているが、空隙率が小さくなるに従って原料に対する剪断力が大きくなる。
【００２７】
そして、本実施形態においては、原料に対する混練処理の進行に伴い原料に対する剪断力を大きくしていくべく、上流側から下流側に向けてキャビティー２１２，２３２が扇型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が菊型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が臼型の固定円盤２１および回転円盤２３を順次配設するようにしている。
【００２８】
こうすることによって、原料にいきなり大きな剪断力が作用するのではなく、混練処理の進行に伴って原料に対する剪断力が順次増大していくため、原料に対して無理のない円滑な混練処理が施される。
また、かかる構成の連続混練機１０によれば、原料の構成要素の一つである無機顔料が微細粒子の凝集物からなる場合、当該凝集物が固定円盤２１と回転円盤２３との隙間（特に各キャビティー２１２，２３２）に導入されることにより、回転円盤２３の回転によって当該凝集物を確実に解砕させつつ、粒子表面にシリコーンを吸着せることができる。
【００２９】
次に本発明における混練処理について説明する。
本発明の混練処理に用いられる無機顔料としては、化粧料で一般的に使用されている無機顔料が使用できる。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、弁柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、雲母チタン、シリカ、タルク、カオリン、白雲母、絹雲母、その他雲母類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、クレイ等が挙げられる。中でも、日焼け止め等の紫外線遮蔽性が求められる用途については、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄が使用できるが、得られる塗膜が無色になることから、酸化亜鉛、酸化チタンを使用するのが好ましい。また、酸化亜鉛や酸化チタンについては、それらが有する触媒活性を抑制する為に、粒子表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物やその水和物で表面処理したものを使用することもできる。
【００３０】
無機顔料は、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステル、高級アルコール等で疎水化処理されていても良い。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、アルミキレート系のいずれでも良い。シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（N-アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
アルミキレート系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３２】
無機顔料の疎水化処理は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、カップリング剤等の処理剤と無機顔料を各種混合分散機に入れ、湿式または乾式で、混合、粉砕、加熱等の処理をする。具体的には、湿式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を使用できる。また乾式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等が使用できる。各種混合分散機は、こられに限定されるものではない。また、疎水化処理された市販の無機顔料を使用することもできる。各種表面処理の有無によらず酸化亜鉛、酸化チタンについては、テイカ社、石原産業社ならびに堺化学社等より多数のグレードが市販されており、これらを用いることができる。
【００３３】
塗膜の可視光（波長が４００〜８００ｎｍの光）に対する透明性を考えた場合には、塗膜中に含まれる粒子の分散粒径を波長の１／２ (２００〜４００ｎｍ)以下、さらには１００ｎｍ以下にすることが好ましい。即ち、一次粒子径の細かい粒子を高度に分散することが、塗膜の透明性の確保に関しては不可欠となる。よって、本発明においては、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの無機顔料を用いることが好ましい。無機顔料が針状粒子である場合は、長軸の平均長さが５〜１００ｎｍのものを用いることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きな無機顔料を使用すると、光の散乱が顕著となり、透明な膜を得ることが難しくなる。また、平均一次粒子径が５ｎｍを下回る無機顔料を用いた場合には、粒子の凝集力が強く分散が困難となる。
【００３４】
また、本発明の混練処理に用いられる液状のシリコーンとは、２５℃で液状であるシリコーンであり、単体で液状のシリコーン、もしくは溶液でも良い。また、シリコーンとはオルガノポリシロキサンであり、とりわけ官能性置換基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、中でも官能性置換基を有するジメチルポリシロキサンが好ましい。また、感応性置換基としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、およびこれ等の塩で構成される置換基や、水酸基、フェノール基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられるが、中でも、カルボキシル基またはその塩から構成される置換基を有するカルボキル変性シリコーン、アミノ基またはその塩で構成される置換基を有するアミノ変性シリコーン、リン酸基またはその塩から構成される置換基を有するリン酸変性シリコーン、および水酸基を有するヒドロキシル変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性置換基を有するシリコーンの使用が好ましい。
【００３５】
また、官能性置換基を有するシリコーンは、オルガノポリシロキサンの少なくとも１つのケイ素原子が、下記一般式（１）〜（４）で示される基で修飾された反応性シリコーンを含むことが好ましい。
一般式（１） −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ａ
一般式（２） −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｃ−Ａ
一般式（３） −（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＭ
一般式（４） −[−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ｏ−]ｄＰ（Ｏ）（−ＯＭ）ｅ
（式中、ａおよびｃは１〜２０の整数を表し、ｂは０〜２０の整数を表す。また、ｄおよびｅは１または２を表し、ｄ＋ｅ＝３である。Ａは−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｎ（Ｒ２）３＋Ｘ−、または−ＯＨを表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ−はハロゲン化物イオンもしくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸のアニオンを表す。Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）
【００３６】
より具体的には、官能性シリコーンとして、下記一般式（５）〜（１０）で示される官能性シリコーンを１種以上含むことができるが、シリコーンの側鎖に官能性置換基を有する下記一般式（５）、シリコーンの末端に官能性基を有する下記一般式（７）および下記一般式（１０）で示される官能性シリコーンの使用が分散効果の観点から好ましい。
一般式（５）
【００３７】
【化１】
【００３８】
一般式（６）
【００３９】
【化２】
【００４０】
一般式（７）
【００４１】
【化３】
【００４２】
一般式（８）
【００４３】
【化４】
【００４４】
一般式（９）
【００４５】
【化５】
【００４６】
一般式（１０） [Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ｏ−]２Ｐ（Ｏ）（−
ＯＭ）
【００４７】
式中、Ｙは、上記一般式（１）〜（３）および下記一般式（１１）より選ばれる任意の置換基であり、ａおよびｃは、１〜２０の整数を表し、ｂは０〜２０の整数を表す。Ａは−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｎ（Ｒ２）３＋Ｘ−、または−ＯＨを表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ−はハロゲン化物イオンもしくは、炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸のアニオンを表す。Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。また、Ｚは下記一般式（１２）で表されるシリコーン構造を表す。また、ｆおよびｇは正の整数を表し、ｆ＋ｇは、２０〜２０００を表し、ｇは１〜２０を表す。また、ｈは２０〜２０００の整数を表す。ｆ＋ｇまたはｈが２０を下回ると官能性シリコーンの立体障害による分散効果が小さくなり、ｆ＋ｇまたはｈが２０００を越えると、無機顔料粒子間での架橋に起因すると思われる分散効果の低下が懸念される。
一般式（１１） −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２
一般式（１２）
【００４８】
【化６】
【００４９】
官能性置換基を有するシリコーンとしては、信越化学工業社、チッソ社、東芝シリコーン社、東レダウコーニング社等より市販されている各種反応性シリコーンを使用しても良い。例えば、信越化工業社製「ＫＦ−８０１０、Ｘ２２−１６１Ａ、Ｘ２２−１６１Ｂ、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６７Ｓ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３（アミノ変性シリコーン）、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（カルボキシル変性シリコーン）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（ヒドロキシル変性シリコーン）」、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５（アミノ変性シリコーン）、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６（ヒドロキシル変性シリコーン）」等が上げられるがこれらに限定されない。
【００５０】
シリコーンは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、官能性シリコーンと非官能性のシリコーンとを併用しても良い。非官能性の変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素化アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。
【００５１】
本発明における混練処理は、上記連続混練機よるせん断力を利用して無機顔料粒子の凝集体を解砕しつつ、粒子表面に液状のシリコーンを吸着させるものである。無機顔料と液状のシリコーンとの混練処理を行うときには、先ず、無機顔料１００重量部に対し、液状のシリコーンを５〜６０重量部 (有効成分換算)、好ましくは１０〜５５重量部、更に好
ましくは１５〜５０重量部添加する。無機顔料に対する液状のシリコーン量が５重量部を下回ると、顔料分散体の分散安定性が低下する。また、材料の組合せにもよるが、６０重
量部を上回る液状のシリコーンを使用しても顕著な分散効果が得られないことがある。無機顔料および液状のシリコーンは、連続混練処理機に個々に投入しても差し支えないが、通常、常温もしくは加熱下で無機顔料および液状のシリコーンを混合し、均質な混合物とした後に混練処理することが好ましい。
【００５２】
また、無機顔料と液状のシリコーンの混合物を作るときには、溶剤を加えることができる。このとき溶剤としては特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、芳香族類、揮発性のシリコーンオイル等の溶剤が使用できるが、最終的な用途に合わせて溶剤を選択することが好ましい。
【００５３】
溶剤の添加量は、用いる無機顔料や反応性置換基を有するシリコーンの種類によって異なるが、無機顔料１００重量部に対して、溶剤１〜５０重量部を添加することが好ましい。溶剤の添加によるシリコーン粘度の低下、および無機顔料のシリコーンに対する濡れの向上等により混合物の均一性が向上することで、分散促進の効果が期待される。
【００５４】
混合の方法としては、溶剤を使用する場合は、先ず溶剤にシリコーンを溶解または分散したものに、攪拌しながら無機顔料を添加するか、無機顔料を攪拌しながら、溶剤にシリコーンを溶解または分散したものを添加することが、混合物の均一性を向上させる上で好ましい。また、攪拌や混合については、ヘラ等を使用して手で混合してもよいが、ディスパー、自動乳鉢、ニーダー、プラネタリーミキサー、フェンシェルミキサー等の公知の攪拌混合装置を用いることもできる。
こうして得られた無機顔料とシリコーンの混合物を、上記の連続混練機にて混練処理し、塊状もしくは粉状の混練物を得る。
【００５５】
このとき、混練物の不揮発分を７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上にすることが、分散効果を得る上で好ましい。混練物の不揮発分が７５重量％を下回ると、混練物が過剰に軟化し、混練時に十分なせん断力が掛からず無機顔料粒子の凝集が十分に解砕されないことがある。
混練物の不揮発分を７５重量％以上に上げる方法としては、不揮発分が７５重量％未満である混合物中の溶剤分を、混練処理前もしくは混練処理中に揮発または留去させることにより、混練物の不揮発分を７５重量％以上にしても良い。
【００５６】
本発明における連続混練機の運転条件については特に制限はないが、混練物の品質をコントロールする為には、混合物の配合比、混練温度、機械的エネルギー投入量(主軸(駆動軸１２１)回転数、原料の供給量、主軸動力負荷等)を調整することにより可能となる。また、混練物の配合比については、連続混練機の途中に原料の投入部を設けて連続混練工程の途中でシリコーンや溶剤を添加して混練組成物の配合比を変化させたり、複数台の連続混練機を直列に連結させて個々の連続混練機の運転条件を別々に設定することで、全体の混練条件を調整することもできる。混練温度については、通常は０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。また一定の温度下で混連処理を行ってもよいし、混練部に温度傾斜を持たせて混練処理を行うこともできる。また、連続混練機の途中に排気部を設け、加熱混練処理により溶剤を揮発させることで、混練物の不揮発分を調整することもできる。
【００５７】
本発明における顔料分散体は、上記混練処理により得られた混練物を、溶剤に分散させ他モノであってもよい。
上記混練物を、溶剤に分散する方法としては、上記混練物をディゾルバー等の高速攪拌機を用いて溶剤に分散し、その後各種分散機で更に分散処理をすることが、均一且つ微細に無機顔料が分散した分散体を得ることができるため好ましい。
分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機、例えば、ペイントコンディショナー（
レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を用いることが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
連続混練機による混練処理と、湿式メディア型分散機による分散処理を併用すると、メディア型分散機単独で長時間分散を行う場合に比べて、分散時間が大幅に短縮されるとともに、ベッセルやメディアの摩耗等に起因するコンタミネーションを大幅軽減できるため好ましい。
【００５８】
本発明の顔料分散体の製造に用いられる溶剤としては、シリコーンを溶解する溶剤であれば特に限定はないが、顔料分散体の使用される用途によりこれを選択する。特に化粧料用途に用いる場合は、パラフィン系の溶剤やシリコーンオイル系の溶剤の使用が好ましく、更に好ましくは、非反応性シリコーンを使用する。具体的には、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、並びに、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素化アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。
また、溶剤の添加量は、用途によって異なるが、無機顔料１００重量部に対して、４０〜１０００重量部の量で用いることができる。
【００５９】
本発明方法により製造された顔料分散体は、分散性に優れる為、とりわけ化粧料に用いると、塗布時の透明性および伸びに優れた化粧料を製造できる。
化粧料は、上記顔料分散体に、目的に応じて通常化粧品に使用される成分を配合することで得られる。通常化粧品に使用される成分としては、例えば、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油などの油脂類、ラノリン、ホホバ油、カルナバロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、脂肪酸類、アルコール類、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピルなどのエステル油、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ヒアルロン酸等の保湿剤、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、各種界面活性剤、増粘剤、消炎剤、ビタミン、ホルモン等の薬剤、香料等が挙げられるがこれらに限定されない。
顔料分散体に上記成分を配合する方法としては、ディスパー等の攪拌機を用いて顔料分散体に各種成分を配合しても良いし、前記混練物を溶剤に分散するときに配合することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。また、混練処理によって得られた混練物の不揮発分は、該混練物を１４０℃の熱風オーブンで１時間乾燥したときの乾燥前後の重量差から求めた。分散粒度は、累積頻度で５０％および９９％の平均粒子径(
Ｄ５０およびＤ９９）を動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定した。また、塗膜の透明性(ヘイズ)については、基材(１００μｍ
のＰＥＴフィルム)に塗布した塗膜をヘイズメーター（日本電色社製「ＣＯＨ−３００Ａ
」）で評価した。
【００６１】
＜顔料分散体の作製と評価＞
（実施例１）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、堺化学社製「ＦＩＮＥＸ５０」：アルミナ、シリカ処理）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３０部を、室温下、プラネタリーミキサー(浅田鉄工社製)にて予備混合した。
この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混練処理を行い、塊状の混練物Ａを得た。連続混練機１の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量６０ｋｇ／時、主軸回転数８０ｒｐｍ、混練温度は６０℃で運転した。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン９２部に、混練物Ａ １３０部を、高速デ
ィスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ａを得た。
【００６２】
（実施例２）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｂを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン７５部に、混練物Ｂ１２５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｂを得た。
【００６３】
（実施例３）
シリコーンとして一般式（５）で示されるカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、塊状の混練物Ｃを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン２０８部に、混練物Ｃ１２５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｃを得た。
【００６４】
（実施例４）
シリコーンとして下記一般式（１３）で表されるリン酸変性シリコーン（樹脂Ａ）２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、塊状の混練物Ｄを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン７５部に、混練物Ｄ１２５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｄを得た。
【００６５】
一般式（１３）
【００６６】
【化７】
【００６７】
（実施例５）
シリコーンとして、シリコーンの末端にヒドロキシル基を有するヒドロキシル変性シリコーン（チッソ社製「ＦＭ−０４２５」）２５部を用いた以外は、実施例４と同様にして、顔料分散体Ｅを得た。
【００６８】
（実施例６）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：短径約１０ｎｍ、長径約６０ｎｍ、石原産業社製「ＴＴＯ−Ｖ３」：Ａｌ（ＯＨ）3処理品）１００部と、シリコーンとし
て一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｆを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１１０部に、混練物Ｆ１４０部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｆを得た。
【００６９】
（実施例７）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：短径約１０ｎｍ、長径約６０ｎｍ、石原産業社製「ＴＴＯ−Ｖ４」：Ａｌ（ＯＨ）3、ステアリン酸処理品）１００部と、
シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｇを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１２０部に、混練物Ｇ１３０部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｇを得た。
【００７０】
（実施例８）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：約１０ｎｍ、テイカ社製「ＭＴＹ−０２」：アルミナ、シリカ、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｈを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１１５部に、混練物Ｈ１３５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｈを得た。
【００７１】
（実施例９）
シリコーンとして一般式（５）で示されるカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）３５部を用いた以外は、実施例８と同様にして、塊状の混練物Ｉを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１９８部に、混練物 Ｉ １３５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体 Ｉ を得た。
【００７２】
（実施例１０）
シリコーンとしてリン酸変性シリコーン（樹脂Ａ）３５部を用いた以外は、実施例８と同様にして、顔料分散体Ｊを得た。
【００７３】
（実施例１１）
シリコーンとしてシリコーン末端にヒドロキシル基を有するヒドロキシル変性シリコーン（チッソ社製「ＦＭ−０４２５」）３５部を用いた以外は、実施例８と同様にして、顔料分散体Ｋを得た。
【００７４】
（比較例１）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで４時間分散し、顔料分散体Ｌを得た。
【００７５】
（比較例２）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）２５部およびデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｎを得た。混練物Ｍの不揮発分は、５５．０％であった。続いて、混練物Ｍ２２７．３部およびデカメチルシクロペンタシロキサン２２．７部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｍを得た。
【００７６】
（比較例３）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｎを得た。混練物Ｎの不揮発分は、５４．３％であった。続いて、混練物Ｏ ２３０．２部およびデカメチルシクロペンタシロキサン１０２．８部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｎを得た。
【００７７】
（比較例４）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとしてリン酸変性シリコーン（樹脂Ａ）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｐを得た。混練物Ｏの不揮発分は、５５．７％であった。続いて、混練物Ｏ ２２
４．４部およびデカメチルシクロペンタシロキサン２５．６部をガラス瓶に仕込み、ジル
コニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｏを得た。
【００７８】
（比較例５）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとしてシリコーン末端にヒドロキシル基を有するヒドロキシル変性シリコーン（チッソ社製「ＦＭ−０４２５」）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｑを得た。混練物Ｐの不揮発分は、５６．８％であった。続いて、混練物Ｐ２２０．１部および
デカメチルシクロペンタシロキサン２９．９部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｐを得た。
【００７９】
（比較例６）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：約１５ｎｍ、テイカ社製「ＭＴＹ−０２」：アルミナ、シリカ、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１１５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｒを得た。混練物Ｑの不揮発分は、６０．１％であった。続いて、混練物Ｑ ２２４．６部およ
びデカメチルシクロペンタシロキサン２５．４部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｑを得た。
【００８０】
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた顔料分散体の初期分散粒度（Ｄ50、Ｄ99）、および当該顔料分散体を５０℃で１０日の促進経時試験にかけたときの分散粒度（Ｄ50、Ｄ99）を測定した。また、 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて、実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた顔料分散体を塗布し、熱風オーブンで加熱乾燥することより乾燥膜厚が３μｍの塗膜を形成し、塗膜のヘイズを測定した。結果を表１に示す。尚、表中のメチコンとは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを示す。また、表中のヘイズの値は、基材であるＰＥＴフィルムのヘイズを差し引いた値である。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜化粧料の調整＞
実施例１〜１１および比較例１〜７で得られた顔料分散体Ａ〜Ｒを、それぞれ表２に示した組成で配合して、日焼け止め化粧料を得た。尚、表中の数字は重量部を示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
成分１)〜３）を混合したものに、予め混合した成分４)〜６）の混合物を、ホモジナイザーで攪拌しながら徐々に添加して日焼け止め化粧料を調整した。
＜化粧料の評価＞
２０〜５０歳代の女性１０名に実施例１２〜２２および比較例８〜１４で調整した日焼け止め化粧料を使用してもらい、塗布時の白浮きの程度（透明性）および肌上での伸びの良し悪しを、相互に評価してもらった。白浮き、伸びの評価は、それぞれ５段階(１〜５)評価で行い、数値が大きい程状態が良好であることを意味する。以上の評価結果を下表３に示す。なお、表３中の値は、１０人の評価の平均値である。
【００８５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の方法により製造された顔料分散体は、無機顔料の分散性に優れる為、化粧料、およびシリコーンゴム等のシリコーン系材料での使用が可能である。
本発明の方法により、無機顔料をパラフィンオイル系やシリコーンオイル系に高度に分散できる為、上記の用途において、色彩だけでなく紫外線吸収等の光学特性など、無機顔料が有する性能を効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図２】図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 連続混練機 １ フイード部
１１ ケーシング １１１ 原料受入口
１２ スパイラルロッド １２１ 駆動軸
１２２ スパイラルフィン ２ 混練部
２１ 固定円盤
２１ａ キャビティー扇型固定円盤
２１ｃ キャビティー菊型固定円盤
２１ｅ キャビティー臼型固定円盤
２１１ 遊嵌孔 ２１２ キャビティー（粉砕空間）
２２ 混練シリンダ ２３ 回転円盤
２３ｂ キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ キャビティー菊型回転円盤
２３ｆ キャビティー臼型回転円盤
２３１ 外嵌孔 ２３２ キャビティー（粉砕空間）
３ 排出部 ４ 定量フィーダー部
４１ 原料ホッパー ４２ スパイラルフィーダ
４３ 連絡筒体 ４４ 介設筒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料の分散安定性および塗布したときの透明性に優れ、とりわけ化粧料用途に好適な顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料においては多種多様な無機顔料が用いられているが、中でも酸化亜鉛や酸化チタンは、約３ｅＶという紫外線領域の光のエネルギーに相当するバンドギャップを有し紫外線を吸収・散乱する性質をもつことから、白色顔料としての着色用途のみならず、有機系の紫外線吸収剤に代わる紫外線遮蔽材料として、日焼け止め化粧料等に用いられている。
これらの紫外線遮蔽能力を有効に利用する為には、酸化亜鉛や酸化チタンの表面積を増やすことが最も有効な手段の一つとして挙げられる。しかしながら、これらの材料は屈折率が約２．０〜２．７であり、化粧料に用いられる一般的な配合材料の屈折率との乖離が大きい為、高い紫外線遮蔽能を得る為に高濃度で使用すると、塗布時の透明性が得られず白浮きするといった問題がある。
【０００３】
粒子の可視光散乱強度は、その粒子と媒質が有する屈折率にも依存するが、一般的に粒径が波長の１／２付近で最大となり、それよりも粒径が小さくなるとレイリーの散乱式から示される様に、粒径の６乗に比例して散乱強度は小さくなっていく。よって、可視光（波長が４００〜８００nmの光）に対しては、粒径が２００〜４００nmの時に散乱強度が最大となり、それより小さくなるにつれて散乱強度が低下(透明化)していくことになる。即ち、一次粒子径の小さな粒子を高度に分散することが、表面積と透明性の確保に関しては不可欠となる。
【０００４】
しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタンの様な無機粒子を溶剤やポリマー中に分散することを考えた場合、無機粒子の表面張力は媒質の表面張力に比べて大きい為、両者の表面張力の乖離が大きくなる程、粒子と媒質との界面エネルギーも大きくなり、界面エネルギーを小さくしようと粒子は凝集する。また、一次粒子径の小さな無機粒子を使用するということは、同時に粒子の比表面積が増大することを意味し、結果として粒子同士の接触機会が増え、凝集傾向が強くなり、安定した分散体を得ることが更に難しくなる。
【０００５】
これらの問題に対し、特許文献１には、アミン変性シリコーン樹脂やカルボキシル変性シリコーン樹脂を分散剤として酸化亜鉛や酸化チタンをシリコーンオイルに分散する方法が記載されている。しかしながら分散手法に関する部分について詳細な記述はなく、実施例に超音波分散やメディア型分散機による分散が例示されているが、超音波分散では分散エネルギーが弱いため十分な分散度が得られない場合が多く、またメディア型分散機を用いた場合でも顔料に対する分散剤の吸着が不十分な場合には粒子同士が再凝集してしまう問題がある。
【０００６】
特許文献２には、脂肪酸処理された酸化チタンとアミン変性のシリコーン樹脂用とシリコーンオイルのスラリーを三本ローラーで予備混練し、その他の配合剤に分散する方法が記載されている。しかしながら、こちらについても、スラリー混練のみでは分散剤の吸着が不十分な場合には白浮きや再凝集の問題が起こる。
【特許文献１】特開２００２−８０７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機顔料の分散体について、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗布したときの透明性に優れる、とりわけ化粧料用途に好適な顔料分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機顔料と液状のシリコーンとを含む混合物を、円筒状の混練シリンダ内に設けた環状の固定円盤と、前記円筒状の混練シリンダの軸心回りを回転する駆動軸と一体回転し、前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理することを特徴とする顔料分散体の製造方法に関する。
【０００９】
更に本発明は、揮発性溶剤の存在下に混練を行う上記請顔料分散体の製造方法に関する。
【００１０】
更に本発明は、顔料分散体が、混練処理して得られた混練物を溶剤に分散したものである上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１１】
更に本発明は、分散処理がメディア型分散機を使用する上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１２】
更に本発明は、混練処理後の無機顔料の平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１３】
更に本発明は、無機顔料が、酸化亜鉛および／または酸化チタンである上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１４】
更に本発明は、シリコーンが官能性置換基を有するシリコーンであることを特徴とする上記顔料分散体の製造方法に関する。
【００１５】
更に本発明は、官能性置換基を有するシリコーンが、アミノ変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記顔料分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の顔料分散体の製造方法により製造された顔料分散体は、無機顔料が高度に分散されている為、分散安定性に優れる。また、化粧料に配合した場合には、透明性や伸びなどに優れた化粧料を得ることができる。
また、本発明の顔料分散体の製造方法では、微細な無機顔料と、分散剤として働くシリコーンとを含む混合物を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理した後、溶剤に分散する為、メディア型分散機のみで顔料を塗膜形成性材料に分散する場合に比べて、はるかに短時間で、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗布した時の透明性に優れる顔料分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における連続混練機について説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、本発明において好適に使用される連続混練機としては、特公平２−９２号公報に記載されているものであり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機１０（「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」）を好適なものとして挙げることができる。
【００１９】
図１において、連続混練機１０は、フイード部１、混練部２、排出部３および定量フィーダー部４とを備えた基本構成を有している。前記フイード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に同心、かつ、摺接状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。前記ケーシング１１の上流側の上面には、定量フィーダー部４からの原料を受け入れる原料受入口１１１が開口されている。前記スパイラルロッド１２は、その基端部（図１の右方）が図略の駆動モータの駆動軸１２１に同心で固定され、駆動モータの駆動で駆動軸１２１を介して軸心回りに回転するようになっている。かかるスパイラルロッド１２の外周面には、所定方向に螺設されたスパイラルフィン１２２が設けられ、定量フィーダー部４から供給された原料は、このスパイラルフィン１２２の軸心回りの回転によって混練部２へ向けて圧送されるようになっている。
【００２０】
前記定量フィーダー部４は、連続混練処理の対象物（本発明においては、無機顔料、液状のシリコーンを含む混合物）をフイード部１へ供給するためのものであり、原料を収容する原料ホッパー４１と、この原料ホッパー４１の底部から切り出された原料をフイード部１へ向けて送り出すスパイラルフィーダ４２と、このスパイラルフィーダ４２の下流端を覆うように前記ケーシング１１に原料受入口１１１の周縁部から立設された連絡筒体４３とを備えて構成されている。
前記スパイラルフィーダ４２は、原料ホッパー４１の底部開口と連絡筒体４３の上部開口との間に介設された介設筒体４４内にスパイラルフィンが摺接した状態で装着され、基端側（図１の右方）が図略のフィードモータの駆動軸に同心で連結されている。したがって、フィードモータの駆動によるスパイラルフィーダ４２の軸心回りに回転で、原料ホッパー４１内の原料がスパイラルフィーダ４２によって搬送され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してケーシング１１内へ予め設定された搬送量で供給されるようになっている。
【００２１】
前記混練部２は、複数の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に挟持された状態で固定円盤２１と交互に配設される環状の混練シリンダ２２と、表裏面（図１における左右の面）が前記固定円盤２１と対向した状態で前記混練シリンダ２２に同心で嵌挿される回転円盤２３とを備えて構成されている。前記複数の固定円盤２１および混練シリンダ２２には、図略のタイロッドが貫通され、このタイロッドの基端部がフイード部１のケーシング１１に固定されることにより、固定円盤２１および混練シリンダ２２がフイード部１と一体化している。
前記各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２の先端面から同心で突設された図略のスプライン軸に外嵌されている。隣設された回転円盤２３間には筒状の中間スクリュー２４が介設され、これによってスプライン軸には回転円盤２３５とスクリュー２４とが交互に装着された状態になっている。かかる回転円盤２３は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定されているとともに、中間スクリュー２４は、外径寸法が回転円盤２３の内径寸法より僅かに小さく設定され、これによって各回転円盤２３および各中間スクリュー２４は、前記スプライン軸に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダ２２および固定円盤２１の内周面に対して原料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向するようになされている。
【００２２】
かかる連続混練機１０の構成によれば、原料ホッパー４１に装填された原料は、スパイ
ラルフィーダ４２の駆動によって原料ホッパー４１の底部から払い出され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してフイード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入された原料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスパイラルフィン１２２の回転によって順次下流側の混練部２へ向けて搬送される。
そして、混練部２へ搬送された原料は、まず、軸心回りに回転している最上流側（図１の右方）の中間スクリュー２４の外周面と、最上流側の駆動軸１２１の内周面との間を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、軸心回りに回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該原料に混練処理が施される。かかる原料に対する混練操作が固定円盤２１、混練シリンダ２２、回転円盤２３および中間スクリュー２４の設置分だけ複数段で繰り返され、これによって原料の複数種類の構成要素（本発明においては、無機顔料、液状のシリコーン）に対し混練処理が施される。混練処理の完了により得られた製品は、最下流側の回転円盤２３の外周面と、同固定円盤２１の内周面との隙間、すなわち排出部３から外部に排出される。
【００２３】
図２は、図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図（図１の右方から見た図）または背面図（図１の左方から見た図）であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤２１ａ、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤２３ｂ、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤２１ｃ、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤２３ｄ、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤２１ｅ、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤２３ｆをそれぞれ示している。
【００２４】
図２に示すように、固定円盤２１には、同心で穿設された中間スクリュー２４に遊嵌させるための遊嵌孔２１１が設けられているとともに、固定円盤２１の表裏面（正面側および背面側）には、この遊嵌孔２１１から径方向に向けて凹設された周方向に等ピッチの複数の凹部（キャビティー（粉砕空間）２１２）が設けられている。一方、回転円盤２３には、同心で穿設された図略のスプライン軸に密着状態で外嵌するための外嵌孔２３１が設けられているとともに、回転円盤２３の表裏面には、前記固定円盤２１のキャビティー２１２に対応するキャビティー（粉砕空間）２３２が凹設されている。回転円盤２３のキャビティー２３２は、周縁部が開放状態になっている。
そして、固定円盤２１および回転円盤２３間の隙間に導入された原料は、前記スパイラルロッド１２の駆動により押圧されることにより各キャビティー２１２，２３２内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が軸心回りに回転することによって各キャビティー２１２，２３２間の界面を境にして各キャビティー２１２，２３２内の原料に対し剪断力が付与されるようになされている。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３との各キャビティー２１２，２３２内の原料は、各キャビティー２１２，２３２の山部の稜線でスライスされて原料に剪断力と置換（剪断された原料が各キャビティー２１２，２３２から出されるとともに、新たな原料が各キャビティー２１２，２３２に入り込むこと）とが作用し、これによって原料が混練されるようになっている。
【００２５】
かかる固定円盤２１および回転円盤２３を、キャビティー２１２，２３２の形状によって図２（ａ）および図２（ｂ）に示すキャビティー扇型固定円盤２１ａおよびキャビティー扇型回転円盤２３ｂと、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すキャビティー菊型固定円盤２１ｃおよびキャビティー菊型回転円盤２３ｄと、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すキャビティー臼型固定円盤２１ｅおよびキャビティー臼型回転円盤２３ｆとの複数種類に分けているのは、混練処理の進行に応じて原料に対する剪断力を大きくしていくためである。
【００２６】
すなわち、各キャビティー２１２，２３２の空隙率（固定円盤２１および回転円盤２３の表面の面積に対する各キャビティー２１２，２３２の面積の割合（％））は、扇型のキ
ャビティー２１２，２３２、菊型のキャビティー２１２，２３２および臼型のキャビティー２１２，２３２の順に低くなっているが、空隙率が小さくなるに従って原料に対する剪断力が大きくなる。
【００２７】
そして、本実施形態においては、原料に対する混練処理の進行に伴い原料に対する剪断力を大きくしていくべく、上流側から下流側に向けてキャビティー２１２，２３２が扇型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が菊型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２，２３２が臼型の固定円盤２１および回転円盤２３を順次配設するようにしている。
【００２８】
こうすることによって、原料にいきなり大きな剪断力が作用するのではなく、混練処理の進行に伴って原料に対する剪断力が順次増大していくため、原料に対して無理のない円滑な混練処理が施される。
また、かかる構成の連続混練機１０によれば、原料の構成要素の一つである無機顔料が微細粒子の凝集物からなる場合、当該凝集物が固定円盤２１と回転円盤２３との隙間（特に各キャビティー２１２，２３２）に導入されることにより、回転円盤２３の回転によって当該凝集物を確実に解砕させつつ、粒子表面にシリコーンを吸着せることができる。
【００２９】
次に本発明における混練処理について説明する。
本発明の混練処理に用いられる無機顔料としては、化粧料で一般的に使用されている無機顔料が使用できる。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、弁柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、雲母チタン、シリカ、タルク、カオリン、白雲母、絹雲母、その他雲母類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、クレイ等が挙げられる。中でも、日焼け止め等の紫外線遮蔽性が求められる用途については、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄が使用できるが、得られる塗膜が無色になることから、酸化亜鉛、酸化チタンを使用するのが好ましい。また、酸化亜鉛や酸化チタンについては、それらが有する触媒活性を抑制する為に、粒子表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物やその水和物で表面処理したものを使用することもできる。
【００３０】
無機顔料は、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステル、高級アルコール等で疎水化処理されていても良い。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、アルミキレート系のいずれでも良い。シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（N-アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
アルミキレート系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３２】
無機顔料の疎水化処理は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、カップリング剤等の処理剤と無機顔料を各種混合分散機に入れ、湿式または乾式で、混合、粉砕、加熱等の処理をする。具体的には、湿式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を使用できる。また乾式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等が使用できる。各種混合分散機は、こられに限定されるものではない。また、疎水化処理された市販の無機顔料を使用することもできる。各種表面処理の有無によらず酸化亜鉛、酸化チタンについては、テイカ社、石原産業社ならびに堺化学社等より多数のグレードが市販されており、これらを用いることができる。
【００３３】
塗膜の可視光（波長が４００〜８００ｎｍの光）に対する透明性を考えた場合には、塗膜中に含まれる粒子の分散粒径を波長の１／２ (２００〜４００ｎｍ)以下、さらには１００ｎｍ以下にすることが好ましい。即ち、一次粒子径の細かい粒子を高度に分散することが、塗膜の透明性の確保に関しては不可欠となる。よって、本発明においては、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの無機顔料を用いることが好ましい。無機顔料が針状粒子である場合は、長軸の平均長さが５〜１００ｎｍのものを用いることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きな無機顔料を使用すると、光の散乱が顕著となり、透明な膜を得ることが難しくなる。また、平均一次粒子径が５ｎｍを下回る無機顔料を用いた場合には、粒子の凝集力が強く分散が困難となる。
【００３４】
また、本発明の混練処理に用いられる液状のシリコーンとは、２５℃で液状であるシリコーンであり、単体で液状のシリコーン、もしくは溶液でも良い。また、シリコーンとはオルガノポリシロキサンであり、とりわけ官能性置換基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、中でも官能性置換基を有するジメチルポリシロキサンが好ましい。また、感応性置換基としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、およびこれ等の塩で構成される置換基や、水酸基、フェノール基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられるが、中でも、カルボキシル基またはその塩から構成される置換基を有するカルボキル変性シリコーン、アミノ基またはその塩で構成される置換基を有するアミノ変性シリコーン、リン酸基またはその塩から構成される置換基を有するリン酸変性シリコーン、および水酸基を有するヒドロキシル変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性置換基を有するシリコーンの使用が好ましい。
【００３５】
また、官能性置換基を有するシリコーンは、オルガノポリシロキサンの少なくとも１つのケイ素原子が、下記一般式（１）〜（４）で示される基で修飾された反応性シリコーンを含むことが好ましい。
一般式（１） −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ａ
一般式（２） −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｃ−Ａ
一般式（３） −（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＭ
一般式（４） −[−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ｏ−]ｄＰ（Ｏ）（−ＯＭ）ｅ
（式中、ａおよびｃは１〜２０の整数を表し、ｂは０〜２０の整数を表す。また、ｄおよびｅは１または２を表し、ｄ＋ｅ＝３である。Ａは−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｎ（Ｒ２）３＋Ｘ−、または−ＯＨを表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ−はハロゲン化物イオンもしくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸のアニオンを表す。Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）
【００３６】
より具体的には、官能性シリコーンとして、下記一般式（５）〜（１０）で示される官能性シリコーンを１種以上含むことができるが、シリコーンの側鎖に官能性置換基を有する下記一般式（５）、シリコーンの末端に官能性基を有する下記一般式（７）および下記一般式（１０）で示される官能性シリコーンの使用が分散効果の観点から好ましい。
一般式（５）
【００３７】
【化１】
【００３８】
一般式（６）
【００３９】
【化２】
【００４０】
一般式（７）
【００４１】
【化３】
【００４２】
一般式（８）
【００４３】
【化４】
【００４４】
一般式（９）
【００４５】
【化５】
【００４６】
一般式（１０） [Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ｏ−]２Ｐ（Ｏ）（−
ＯＭ）
【００４７】
式中、Ｙは、上記一般式（１）〜（３）および下記一般式（１１）より選ばれる任意の置換基であり、ａおよびｃは、１〜２０の整数を表し、ｂは０〜２０の整数を表す。Ａは−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｎ（Ｒ２）３＋Ｘ−、または−ＯＨを表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ−はハロゲン化物イオンもしくは、炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有するカルボン酸のアニオンを表す。Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。また、Ｚは下記一般式（１２）で表されるシリコーン構造を表す。また、ｆおよびｇは正の整数を表し、ｆ＋ｇは、２０〜２０００を表し、ｇは１〜２０を表す。また、ｈは２０〜２０００の整数を表す。ｆ＋ｇまたはｈが２０を下回ると官能性シリコーンの立体障害による分散効果が小さくなり、ｆ＋ｇまたはｈが２０００を越えると、無機顔料粒子間での架橋に起因すると思われる分散効果の低下が懸念される。
一般式（１１） −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣ２Ｈ４）ｂ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２
一般式（１２）
【００４８】
【化６】
【００４９】
官能性置換基を有するシリコーンとしては、信越化学工業社、チッソ社、東芝シリコーン社、東レダウコーニング社等より市販されている各種反応性シリコーンを使用しても良い。例えば、信越化工業社製「ＫＦ−８０１０、Ｘ２２−１６１Ａ、Ｘ２２−１６１Ｂ、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６７Ｓ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３（アミノ変性シリコーン）、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（カルボキシル変性シリコーン）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（ヒドロキシル変性シリコーン）」、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５（アミノ変性シリコーン）、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６（ヒドロキシル変性シリコーン）」等が上げられるがこれらに限定されない。
【００５０】
シリコーンは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、官能性シリコーンと非官能性のシリコーンとを併用しても良い。非官能性の変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素化アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。
【００５１】
本発明における混練処理は、上記連続混練機よるせん断力を利用して無機顔料粒子の凝集体を解砕しつつ、粒子表面に液状のシリコーンを吸着させるものである。無機顔料と液状のシリコーンとの混練処理を行うときには、先ず、無機顔料１００重量部に対し、液状のシリコーンを５〜６０重量部 (有効成分換算)、好ましくは１０〜５５重量部、更に好
ましくは１５〜５０重量部添加する。無機顔料に対する液状のシリコーン量が５重量部を下回ると、顔料分散体の分散安定性が低下する。また、材料の組合せにもよるが、６０重
量部を上回る液状のシリコーンを使用しても顕著な分散効果が得られないことがある。無機顔料および液状のシリコーンは、連続混練処理機に個々に投入しても差し支えないが、通常、常温もしくは加熱下で無機顔料および液状のシリコーンを混合し、均質な混合物とした後に混練処理することが好ましい。
【００５２】
また、無機顔料と液状のシリコーンの混合物を作るときには、溶剤を加えることができる。このとき溶剤としては特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、芳香族類、揮発性のシリコーンオイル等の溶剤が使用できるが、最終的な用途に合わせて溶剤を選択することが好ましい。
【００５３】
溶剤の添加量は、用いる無機顔料や反応性置換基を有するシリコーンの種類によって異なるが、無機顔料１００重量部に対して、溶剤１〜５０重量部を添加することが好ましい。溶剤の添加によるシリコーン粘度の低下、および無機顔料のシリコーンに対する濡れの向上等により混合物の均一性が向上することで、分散促進の効果が期待される。
【００５４】
混合の方法としては、溶剤を使用する場合は、先ず溶剤にシリコーンを溶解または分散したものに、攪拌しながら無機顔料を添加するか、無機顔料を攪拌しながら、溶剤にシリコーンを溶解または分散したものを添加することが、混合物の均一性を向上させる上で好ましい。また、攪拌や混合については、ヘラ等を使用して手で混合してもよいが、ディスパー、自動乳鉢、ニーダー、プラネタリーミキサー、フェンシェルミキサー等の公知の攪拌混合装置を用いることもできる。
こうして得られた無機顔料とシリコーンの混合物を、上記の連続混練機にて混練処理し、塊状もしくは粉状の混練物を得る。
【００５５】
このとき、混練物の不揮発分を７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上にすることが、分散効果を得る上で好ましい。混練物の不揮発分が７５重量％を下回ると、混練物が過剰に軟化し、混練時に十分なせん断力が掛からず無機顔料粒子の凝集が十分に解砕されないことがある。
混練物の不揮発分を７５重量％以上に上げる方法としては、不揮発分が７５重量％未満である混合物中の溶剤分を、混練処理前もしくは混練処理中に揮発または留去させることにより、混練物の不揮発分を７５重量％以上にしても良い。
【００５６】
本発明における連続混練機の運転条件については特に制限はないが、混練物の品質をコントロールする為には、混合物の配合比、混練温度、機械的エネルギー投入量(主軸(駆動軸１２１)回転数、原料の供給量、主軸動力負荷等)を調整することにより可能となる。また、混練物の配合比については、連続混練機の途中に原料の投入部を設けて連続混練工程の途中でシリコーンや溶剤を添加して混練組成物の配合比を変化させたり、複数台の連続混練機を直列に連結させて個々の連続混練機の運転条件を別々に設定することで、全体の混練条件を調整することもできる。混練温度については、通常は０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。また一定の温度下で混連処理を行ってもよいし、混練部に温度傾斜を持たせて混練処理を行うこともできる。また、連続混練機の途中に排気部を設け、加熱混練処理により溶剤を揮発させることで、混練物の不揮発分を調整することもできる。
【００５７】
本発明における顔料分散体は、上記混練処理により得られた混練物を、溶剤に分散させ他モノであってもよい。
上記混練物を、溶剤に分散する方法としては、上記混練物をディゾルバー等の高速攪拌機を用いて溶剤に分散し、その後各種分散機で更に分散処理をすることが、均一且つ微細に無機顔料が分散した分散体を得ることができるため好ましい。
分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機、例えば、ペイントコンディショナー（
レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を用いることが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。
連続混練機による混練処理と、湿式メディア型分散機による分散処理を併用すると、メディア型分散機単独で長時間分散を行う場合に比べて、分散時間が大幅に短縮されるとともに、ベッセルやメディアの摩耗等に起因するコンタミネーションを大幅軽減できるため好ましい。
【００５８】
本発明の顔料分散体の製造に用いられる溶剤としては、シリコーンを溶解する溶剤であれば特に限定はないが、顔料分散体の使用される用途によりこれを選択する。特に化粧料用途に用いる場合は、パラフィン系の溶剤やシリコーンオイル系の溶剤の使用が好ましく、更に好ましくは、非反応性シリコーンを使用する。具体的には、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、並びに、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素化アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。
また、溶剤の添加量は、用途によって異なるが、無機顔料１００重量部に対して、４０〜１０００重量部の量で用いることができる。
【００５９】
本発明方法により製造された顔料分散体は、分散性に優れる為、とりわけ化粧料に用いると、塗布時の透明性および伸びに優れた化粧料を製造できる。
化粧料は、上記顔料分散体に、目的に応じて通常化粧品に使用される成分を配合することで得られる。通常化粧品に使用される成分としては、例えば、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油などの油脂類、ラノリン、ホホバ油、カルナバロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、脂肪酸類、アルコール類、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピルなどのエステル油、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ヒアルロン酸等の保湿剤、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、各種界面活性剤、増粘剤、消炎剤、ビタミン、ホルモン等の薬剤、香料等が挙げられるがこれらに限定されない。
顔料分散体に上記成分を配合する方法としては、ディスパー等の攪拌機を用いて顔料分散体に各種成分を配合しても良いし、前記混練物を溶剤に分散するときに配合することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。また、混練処理によって得られた混練物の不揮発分は、該混練物を１４０℃の熱風オーブンで１時間乾燥したときの乾燥前後の重量差から求めた。分散粒度は、累積頻度で５０％および９９％の平均粒子径(
Ｄ５０およびＤ９９）を動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定した。また、塗膜の透明性(ヘイズ)については、基材(１００μｍ
のＰＥＴフィルム)に塗布した塗膜をヘイズメーター（日本電色社製「ＣＯＨ−３００Ａ
」）で評価した。
【００６１】
＜顔料分散体の作製と評価＞
（実施例１）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、堺化学社製「ＦＩＮＥＸ５０」：アルミナ、シリカ処理）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３０部を、室温下、プラネタリーミキサー(浅田鉄工社製)にて予備混合した。
この混合物をスクリュー式定量フィーダー（定量フィーダー部４（図１））で連続混練機１（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混練処理を行い、塊状の混練物Ａを得た。連続混練機１の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量６０ｋｇ／時、主軸回転数８０ｒｐｍ、混練温度は６０℃で運転した。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン９２部に、混練物Ａ １３０部を、高速デ
ィスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ａを得た。
【００６２】
（実施例２）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｂを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン７５部に、混練物Ｂ１２５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｂを得た。
【００６３】
（実施例３）
シリコーンとして一般式（５）で示されるカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、塊状の混練物Ｃを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン２０８部に、混練物Ｃ１２５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｃを得た。
【００６４】
（実施例４）
シリコーンとして下記一般式（１３）で表されるリン酸変性シリコーン（樹脂Ａ）２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、塊状の混練物Ｄを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン７５部に、混練物Ｄ１２５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｄを得た。
【００６５】
一般式（１３）
【００６６】
【化７】
【００６７】
（実施例５）
シリコーンとして、シリコーンの末端にヒドロキシル基を有するヒドロキシル変性シリコーン（チッソ社製「ＦＭ−０４２５」）２５部を用いた以外は、実施例４と同様にして、顔料分散体Ｅを得た。
【００６８】
（実施例６）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：短径約１０ｎｍ、長径約６０ｎｍ、石原産業社製「ＴＴＯ−Ｖ３」：Ａｌ（ＯＨ）3処理品）１００部と、シリコーンとし
て一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｆを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１１０部に、混練物Ｆ１４０部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｆを得た。
【００６９】
（実施例７）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：短径約１０ｎｍ、長径約６０ｎｍ、石原産業社製「ＴＴＯ−Ｖ４」：Ａｌ（ＯＨ）3、ステアリン酸処理品）１００部と、
シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｇを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１２０部に、混練物Ｇ１３０部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｇを得た。
【００７０】
（実施例８）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：約１０ｎｍ、テイカ社製「ＭＴＹ−０２」：アルミナ、シリカ、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塊状の混練物Ｈを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１１５部に、混練物Ｈ１３５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｈを得た。
【００７１】
（実施例９）
シリコーンとして一般式（５）で示されるカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）３５部を用いた以外は、実施例８と同様にして、塊状の混練物Ｉを得た。
続いて、デカメチルシクロペンタシロキサン１９８部に、混練物 Ｉ １３５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体 Ｉ を得た。
【００７２】
（実施例１０）
シリコーンとしてリン酸変性シリコーン（樹脂Ａ）３５部を用いた以外は、実施例８と同様にして、顔料分散体Ｊを得た。
【００７３】
（実施例１１）
シリコーンとしてシリコーン末端にヒドロキシル基を有するヒドロキシル変性シリコーン（チッソ社製「ＦＭ−０４２５」）３５部を用いた以外は、実施例８と同様にして、顔料分散体Ｋを得た。
【００７４】
（比較例１）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで４時間分散し、顔料分散体Ｌを得た。
【００７５】
（比較例２）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）２５部およびデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｎを得た。混練物Ｍの不揮発分は、５５．０％であった。続いて、混練物Ｍ２２７．３部およびデカメチルシクロペンタシロキサン２２．７部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｍを得た。
【００７６】
（比較例３）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるカルボキシル変性シリコーン（信越化学工業社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｎを得た。混練物Ｎの不揮発分は、５４．３％であった。続いて、混練物Ｏ ２３０．２部およびデカメチルシクロペンタシロキサン１０２．８部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｎを得た。
【００７７】
（比較例４）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとしてリン酸変性シリコーン（樹脂Ａ）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｐを得た。混練物Ｏの不揮発分は、５５．７％であった。続いて、混練物Ｏ ２２
４．４部およびデカメチルシクロペンタシロキサン２５．６部をガラス瓶に仕込み、ジル
コニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｏを得た。
【００７８】
（比較例５）
無機顔料として微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：約２０ｎｍ、テイカ社製「ＭＺ−５０５Ｓ」：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとしてシリコーン末端にヒドロキシル基を有するヒドロキシル変性シリコーン（チッソ社製「ＦＭ−０４２５」）２５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１２５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｑを得た。混練物Ｐの不揮発分は、５６．８％であった。続いて、混練物Ｐ２２０．１部および
デカメチルシクロペンタシロキサン２９．９部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｐを得た。
【００７９】
（比較例６）
無機顔料として微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：約１５ｎｍ、テイカ社製「ＭＴＹ−０２」：アルミナ、シリカ、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品）１００部と、シリコーンとして一般式（５）で示されるアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−８６７Ｓ」）３５部および、溶剤としてデカメチルシクロペンタシロキサン１１５部を混合した後、７０℃に加熱した３本ロールで混練処理し、ペースト状の混練物Ｒを得た。混練物Ｑの不揮発分は、６０．１％であった。続いて、混練物Ｑ ２２４．６部およ
びデカメチルシクロペンタシロキサン２５．４部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、顔料分散体Ｑを得た。
【００８０】
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた顔料分散体の初期分散粒度（Ｄ50、Ｄ99）、および当該顔料分散体を５０℃で１０日の促進経時試験にかけたときの分散粒度（Ｄ50、Ｄ99）を測定した。また、 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターを用いて、実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた顔料分散体を塗布し、熱風オーブンで加熱乾燥することより乾燥膜厚が３μｍの塗膜を形成し、塗膜のヘイズを測定した。結果を表１に示す。尚、表中のメチコンとは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを示す。また、表中のヘイズの値は、基材であるＰＥＴフィルムのヘイズを差し引いた値である。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜化粧料の調整＞
実施例１〜１１および比較例１〜７で得られた顔料分散体Ａ〜Ｒを、それぞれ表２に示した組成で配合して、日焼け止め化粧料を得た。尚、表中の数字は重量部を示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
成分１)〜３）を混合したものに、予め混合した成分４)〜６）の混合物を、ホモジナイザーで攪拌しながら徐々に添加して日焼け止め化粧料を調整した。
＜化粧料の評価＞
２０〜５０歳代の女性１０名に実施例１２〜２２および比較例８〜１４で調整した日焼け止め化粧料を使用してもらい、塗布時の白浮きの程度（透明性）および肌上での伸びの良し悪しを、相互に評価してもらった。白浮き、伸びの評価は、それぞれ５段階(１〜５)評価で行い、数値が大きい程状態が良好であることを意味する。以上の評価結果を下表３に示す。なお、表３中の値は、１０人の評価の平均値である。
【００８５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の方法により製造された顔料分散体は、無機顔料の分散性に優れる為、化粧料、およびシリコーンゴム等のシリコーン系材料での使用が可能である。
本発明の方法により、無機顔料をパラフィンオイル系やシリコーンオイル系に高度に分散できる為、上記の用途において、色彩だけでなく紫外線吸収等の光学特性など、無機顔料が有する性能を効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図２】図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 連続混練機 １ フイード部
１１ ケーシング １１１ 原料受入口
１２ スパイラルロッド １２１ 駆動軸
１２２ スパイラルフィン ２ 混練部
２１ 固定円盤
２１ａ キャビティー扇型固定円盤
２１ｃ キャビティー菊型固定円盤
２１ｅ キャビティー臼型固定円盤
２１１ 遊嵌孔 ２１２ キャビティー（粉砕空間）
２２ 混練シリンダ ２３ 回転円盤
２３ｂ キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ キャビティー菊型回転円盤
２３ｆ キャビティー臼型回転円盤
２３１ 外嵌孔 ２３２ キャビティー（粉砕空間）
３ 排出部 ４ 定量フィーダー部
４１ 原料ホッパー ４２ スパイラルフィーダ
４３ 連絡筒体 ４４ 介設筒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料と液状のシリコーンとを含む混合物を、円筒状の混練シリンダ内に設けた環状の固定円盤と、前記円筒状の混練シリンダの軸心回りを回転する駆動軸と一体回転し、前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
揮発性溶剤の存在下に混練を行う請求項１記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
顔料分散体が、混練処理して得られた混練物を溶剤に分散したものである請求項１又は２記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
分散処理がメディア型分散機を使用する請求項３記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
混練処理後の無機顔料の平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
無機顔料が、酸化亜鉛および／または酸化チタンである請求項１ないし５いずれか記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
シリコーンが官能性置換基を有するシリコーンであることを特徴とする請求項１ないし６記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
官能性置換基を有するシリコーンが、アミノ変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項１】
無機顔料と液状のシリコーンとを含む混合物を、円筒状の混練シリンダ内に設けた環状の固定円盤と、前記円筒状の混練シリンダの軸心回りを回転する駆動軸と一体回転し、前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて混練処理することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
揮発性溶剤の存在下に混練を行う請求項１記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
顔料分散体が、混練処理して得られた混練物を溶剤に分散したものである請求項１又は２記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
分散処理がメディア型分散機を使用する請求項３記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
混練処理後の無機顔料の平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
無機顔料が、酸化亜鉛および／または酸化チタンである請求項１ないし５いずれか記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
シリコーンが官能性置換基を有するシリコーンであることを特徴とする請求項１ないし６記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
官能性置換基を有するシリコーンが、アミノ変性シリコーン、ヒドロキシル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンおよびリン酸変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の顔料分散体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２９１３０２（Ｐ２００７−２９１３０２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５７５０（Ｐ２００６−１２５７５０）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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