高分子凝集剤
【課題】 汚泥等の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供する。
【解決手段】 ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー
（ａ）を含有する不飽和モノマーが、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合されてなる水溶性ポリ
マー（Ａ）を含有する高分子凝集剤。
【解決手段】 ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー
（ａ）を含有する不飽和モノマーが、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合されてなる水溶性ポリ
マー（Ａ）を含有する高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、有機性汚泥等の脱水性能に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水もしくはし尿（以下、汚泥と略記）等又は工場廃水もしくは無機性汚泥（以下、廃水と略記）等のうち、汚泥とくに有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また、廃水等の脱水に対しては、ポリアクリルアミド等のノニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー等のアニオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これらの高分子凝集剤の製造方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法および乳化重合法等が知られている。
【０００３】
これらの高分子凝集剤の中で、近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加および汚泥性状の難脱水性化への対応の観点から脱水処理速度向上のニーズが高まってきており、より強いフロックを形成する高分子凝集剤が望まれている。
また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。
【０００４】
最近では、これらの高性能化を目的とした高分子凝集剤として、例えば、重合時又は重合後にポリマー中のカルボキシル基と化学結合する架橋剤を加え反応させることで部分架橋を形成させた両性高分子凝集剤（例えば、特許文献１参照）、重合時にアゾ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物又は光開裂基を有するポリアルキレンオキサイド化合物を添加して製造したもの（例えば、特許文献２参照）、重合時にニトロキシラジカルを添加して製造したもの（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２９３１１号公報
【特許文献２】特開２００２−９７２３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現状用いられている高分子凝集剤は、まだ前記の課題を十分に解決できるレベルには到達しておらず、また上記開示されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、多少は改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーが、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合されてなる水溶性ポリマー（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）；並びに、高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）汚泥等の脱水処理において強固な粗大フロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【０００９】
[水溶性ポリマー（Ａ）]
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる。不飽和モノマー中に（ａ１）を含有すると、ラジカル重合されて得られる水溶性ポリマー（Ａ）の水溶液の粘度が、（ａ１）を含有しない場合と比べて高くなり、（Ａ）を含有する高分子凝集剤は、強固で、かつ破壊、再分散されにくい粗大フロックを形成する高分子凝集剤となる。
該（ａ）中には、（ａ１）の他に、必要によりさらに、１個の不飽和基を有する、（ａ１）以外のカチオン性モノマー（ａ２）、ノニオン性モノマー（ａ３）、アニオン性モノマー（ａ４）、およびこれらの混合物を含有させることができる。
なお、ここおよび以下において、水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性ポリマーとは、水に対する溶解度が１ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味し、後述する水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度が１ｇ未満／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味する。
【００１０】
水溶性不飽和モノマー（ａ１）としては下記のもの、およびこれらの混合物等が挙げられる。
（ａ１１） 窒素原子含有（メタ）アクリレートの塩［例えば塩酸塩、メチルクロライド塩、ベンジルクロライド塩、以下の塩も同じ。］［ここにおいて（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。］
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ１２） 窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体の塩
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１３） アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物の塩
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ１４） アミンイミド基を有する化合物の塩
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１１】
これら（ａ１）の中で水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１１）、（ａ１２）、さらに好ましいのは（ａ１１）、とくに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩である。
【００１２】
水溶性不飽和モノマー（ａ）として必要により用いる、（ａ２）〜（ａ４）としては、下記のもの等が挙げられる。
（ａ２） （ａ１）以外のカチオン性モノマー
下記のもの、ハロゲンイオンを含まないこれらの塩［例えば無機酸（硫酸、リン酸および硝酸等）塩、ジメチル硫酸塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１） 窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２） 窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３） アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ２４） アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１３】
（ａ３） ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１） （メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。基準物質：ポリスチレン］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ３２） （メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］Ｎ−アルキロール（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ１〜２。以下ＡＯと略記）１〜８モル付加物；
（ａ３３） 前記（ａ１）および（ａ２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物；
【００１４】
（ａ４） アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
（ａ４１） 不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ４２） 不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ４３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１６】
これら（ａ２）〜（ａ４）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１）以外のカチオン性モノマー（ａ２）のうちの（ａ２１）、（ａ２２）、ノニオン性モノマー（ａ３）のうちの（ａ３２）、（ａ３３）、アニオン性モノマー（ａ４）のうちの（ａ４１）、（ａ４２）、さらに好ましいのは、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、および（ａ４２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは、（ａ２１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、および（ａ４２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ａ３２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ３３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ４１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ４２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
また、これらの（ａ２）〜（ａ４）は、（ａ１）と共に１種もしくは２種以上を任意に混合して共重合させることができる。
【００１７】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
【００１８】
水溶性不飽和モノマー（ａ）中の（ａ１）の含有量（モル％）は、通常５０モル％以上、凝集性能の観点から、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ａ１）以外のカチオン性モノマー（ａ２）の含有量（モル％）は、通常３０％以下、凝集性能および（Ａ）の製造のしやすさの観点から好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは５〜３０％；ノニオン性モノマー（ａ３）の含有量（モル％）は、通常５０％以下、（Ａ）の高分子量化および凝集性能の観点から好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％；アニオン性モノマー（ａ３）の含有量（モル％）は、通常４０％以下、フロック径粗大化および汚泥粒子表面の電荷中和の観点から好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００１９】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）の他に、必要によりさらに水不溶性モノマー（ｘ）および架橋性モノマー（ｙ）を併用することができる。
水不溶性モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１） Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００２０】
（ｘ２） ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００２１】
（ｘ３） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４） 不飽和アルコール［Ｃ２〜４のもの、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０のもの、例えば塩化ビニル）。
【００２２】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個またはそれ以上（好ましくは２〜８個）の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ４）、反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有する、以下の（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｙ１） ビスポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
（ｙ２） ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート；
【００２３】
（ｙ３） ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下のもの、例えばジビニルアミン、多価（２〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｍｎ２，０００〜３，０００、例えばポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２４】
（ｙ４） アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ５）反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個またはそれ以上有するもの
Ｃ８以上かつＭｎ６，０００以下のもの、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート。
【００２５】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）、および必要により併用する（ｘ）、（ｙ）の合計モル数に基づく各モノマーの含有量は、（ａ）は、通常６０％以上、凝集性能の観点から好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ｘ）は、通常４０％以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％；また、（ｙ）は、通常５％以下、（ｙ）の重合性または反応性にも依存するものの、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２６】
[飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）]
水溶性ポリマー（Ａ）は、２個以上［（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）の水溶解性の観点から好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個］のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸（本発明ではポリカルボン酸は無水物を含む意味で用いる。）および／またはその塩（ｂ）の存在下で前記の（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーがラジカル重合されて得られる。（ｂ）のカルボキシル基および／またはその塩基の個数が２個未満では、（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能が悪くなる。
（ｂ）の存在下で（ａ）がラジカル重合されることにより、得られる（Ｐ）は、フロック径が大きく（フロックが粗大）、撹拌によるフロック径変化が小さくなる（フロッック強度が大）等の凝集性能が向上する。
【００２７】
（ｂ）としては、下記（ｂ１）〜（ｂ３）、およびこれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ等）塩、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）塩等］等。以下の金属塩も同様。〕等〕が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ｂ１）非環式脂肪族ポリカルボン酸
Ｃ２〜３０のもの、例えば、カルボキシル基が２個のもの：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸；カルボキシル基が３個のもの：ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸；カルボキシル基が４個のもの：ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸；およびこれらの酸無水物等；
【００２９】
（ｂ２）脂環式ポリカルボン酸
Ｃ５〜５０のもの、例えば、カルボキシル基が２個のもの：シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸；カルボキシル基が３個のもの：シクロペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸；カルボキシル基が４個またはそれ以上のもの：シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸；およびこれらの酸無水物等；
【００３０】
（ｂ３）水素以外にヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）が炭素鎖に結合した脂肪族ポリカルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば、ヒドロキシ酸（炭素鎖にヒドロキシル基が結合したもの）：リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸；アミノ酸（炭素鎖にアミノ基が結合したもの）：アスパラギン酸、グルタミン酸；およびこれらの酸無水物等。
【００３１】
上記（ｂ１）〜（ｂ３）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）のフロック径、撹拌によるフロック径変化の観点から、好ましいのは２〜６個のカルボキシル基を有するもの、さらに好ましいのは非環式脂肪族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、とくに好ましいのはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、アスパラギン酸およびグルタミン酸である。
なお、上記の好ましいものには、対応する酸無水物、および金属塩が含まれる。
【００３２】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（ｂ）の含有量は、凝集性能および水不溶解分の観点から、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜４％、最も好ましくは１〜２％である。
【００３３】
[水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法]
水溶性ポリマー（Ａ）は、（ｂ）の存在下で、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、ラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて製造することができる。
該重合法のうち、有機溶媒等を使用する必要がないこと等工業上の観点から好ましいのは水溶液重合法である。
【００３４】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相（もしくは分散相）および／または油相（もしくは連続相）のいずれに存在させてもよい。
【００３６】
（ｄ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．２％、最も好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００３７】
重合に際しては、さらに連鎖移動剤（ｆ）を使用することができる。
（ｆ）としては、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００３８】
該（ｆ）としては、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０〜６０のもの、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００３９】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香族チオール（Ｃ６〜１２のもの、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０のもの、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００４０】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール、ＥＧ−ジ−２−メルカプトエチルエーテル）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０のもの、例えばキシレンジチオール）が挙げられる。
【００４１】
また、上記（ｆ）のうち、高分子凝集剤の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、（ｆ）の水／ｎ−デカン分配係数は、好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜１００／０、とくに好ましくは５０／５０〜１００／０である。ここにおける水／ｎ−デカン分配係数は、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている水／１−オクタノール分配係数（ＪＩＳ Ｚ７２６０−１０７）と同様の測定方法で、１−オクタノールを、ｎ−デカンに代えることで測定することができる。
【００４２】
（ｆ）の使用量は（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、高分子凝集剤の水不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは０．０００１〜１％、さらに好ましくは０．００１〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．３％、最も好ましくは０．０５〜０．１％である。
【００４３】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、疎水性分散媒（ｅ）および分散剤（ｃ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、前記水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）、前記（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、および必要により連鎖移動剤（ｆ）、並びに水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および必要により加える（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００４４】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法や逆相乳化重合法で用いられる疎水性分散媒（ｅ）としては、以下の炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味する。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］等；
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピラン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等］等；
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等］等。
【００４５】
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００４６】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の安定性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの安定性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００４７】
また、逆相懸濁重合法で用いられる分散剤（ｃ）としては、逆相懸濁または乳化粒子の分散または乳化安定性、および後述の水溶性ポリマー（Ａ）の乾燥粒子の安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはＨＬＢが１〜８、さらに好ましくは１．５〜７．５、とくに好ましくは２〜７の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてＨＬＢとは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（ ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００４８】
（ｃ）の融点は、水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤の粒子の安息角の観点から、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。該融点はＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
【００４９】
（ｃ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。基準物質：ポリスチレン］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｃ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｃ２）が含まれる。
【００５０】
（ｃ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０のもの、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０のもの、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０のもの、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノおよびジステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００５１】
上記（ｃ１）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００５２】
（ｃ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
上記（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合物を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
該エチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したものとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００５３】
上記（ｃ２）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００５４】
分散剤（ｃ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｃ１）と（ｃ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｃ１）／（ｃ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００５５】
（ｃ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常２０％以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００５６】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中の不飽和モノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、前記と同様の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、前記と同様の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００５７】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性不飽和モノマー（ａ）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｙ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００５８】
[高分子凝集剤（Ｐ）]
前記重合して得られる含水ゲル［水溶性ポリマー（Ａ）、（ｂ）および水とからなる]は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって、粉末状の本発明における（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）を得ることができる。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の０．５重量％塩水溶液粘度（以下０．５％塩水溶液粘度ということがある）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは２〜１８０、とくに好ましくは３〜１５０である。０．５％塩水溶液粘度が１以上であると、凝集性が良好であり、２００以下であると、懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．５％塩水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００６０】
また、水溶性ポリマー（Ａ）の０．２重量％水溶液粘度（以下０．２％水溶液粘度ということがある）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜９００、とくに好ましくは２００〜８００である。０．２％水溶液粘度が５０以上であると、凝集性が良好であり、１，０００以下であると、懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．２％水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００６１】
高分子凝集剤の分子量分布を表すことができる簡便な測定方法として、０．４重量％水溶液の曳糸長が挙げられ、該曳糸長が小さいほど分子量分布は狭く、曳糸長が大きいほど分子量分布は広いことを示すことができる。
高分子凝集剤（Ｐ）の０．４重量％水溶液の曳糸長（ｍｍ）は、後述するノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤では、工業上および凝集性能の観点から、好ましくは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０、カチオン性および両性高分子凝集剤体では、同様の観点から、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
【００６２】
ここで、曳糸長Ｌ（ｍｍ）は曳糸性測定器［協和界面科学（株）製］等を用いて以下の手順で測定することができる。
ポリマー（高分子凝集剤）粒子０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、該粒子とイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなるようにイオン交換水をすばやく加え、ガラス棒などを用いて該重合体が膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該重合体がままこにならないように注意する。その後、透明樹脂フィルムでふたをして室温（約２０℃）で約２０時間静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚付き撹拌棒を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍで１時間撹拌して測定試料の０．４重量％水溶液を調製する。該測定試料を２５±２℃に温度調整した後、曳糸性測定器の、吊り下げ糸の下端に取り付けられたガラス製回転楕円体（以下ガラス球という）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ。長径方向に吊り下げる。）をガラス球の長径上端が測定試料の液面直下に位置するように浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの、液面からガラス球下端までの距離を測定する。測定試料におけるガラス球の浸漬位置を変更して、測定を１０回繰り返し、平均値を算出し、曳糸長Ｌ（ｍｍ）の値とする。
【００６３】
高分子凝集剤（Ｐ）の固有粘度η（１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での測定値。単位はｄｌ／ｇ。以下同じ）は、凝集性および懸濁粒子との反応性（凝集速度）の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。
【００６４】
前記のように通常、曳糸長は分子量または分子量分布と相関があり、分子量が大である程、もしくは分子量分布が広い程大きな値となる。また、異なる水溶性ポリマー同士を比較する際は、いずれも水不溶解分量が小さく、しかも同程度の分子量（固有粘度の差が±５％以内）である場合は、曳糸長が短い方が分子量分布がシャープであり、凝集性能に優れると判断することができる。このような曳糸長、分子量（固有粘度）および凝集性能の関係から、本発明において、さらに曳糸長と固有粘度の比（Ｌ／η）を特定の範囲とすることで、さらに優れた凝集性能を発揮することができることを見出した。
すなわち、（Ｐ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）と固有粘度η（ｄｌ／ｇ）の比（Ｌ／η）は、工業上および凝集性能の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７特に好ましくは２〜５である。
【００６５】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、用途により、適したイオン性のものを用いる。
一般的に、汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物等を処理するためにまず無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、本発明の高分子凝集剤中の、水溶性ポリマー（Ａ）のイオン性に由来するものである。
【００６６】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６７】
本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００６８】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６９】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−
空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００７０】
本発明の高分子凝集剤は、前記水溶性ポリマー（Ａ）と（ｂ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有することができる。
上記添加剤の合計含有量は、フロック強度の観点から、水溶性ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７１】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００７２】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に汚泥または廃水に添加するのが好ましいが、（Ｐ）を固体の状態で直接汚泥または廃水に添加することもできる。（Ｐ）を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｐ）の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ｐ）を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の（Ｐ）を水に溶解させる際に、所定量の（Ｐ）を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００７３】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該（Ｐ）の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００７４】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際、汚泥または廃水が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）に予めこれらを添加した混合物で汚泥または廃水を処理するか、汚泥または廃水に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００７５】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、凝結性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、凝結性能の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の添加の際には、汚泥または廃水のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を汚泥または廃水に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００７７】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。
【実施例】
【００７８】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００７９】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）水溶性不飽和モノマー（ａ）
（ａ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液
（ａ１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液
（ａ１−３）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド塩の６０％水溶液
（ａ３−１）：アクリルアミドの５０％水溶液
（ａ４−１）：アクリル酸
（２）飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）
（ｂ１−１）：アジピン酸の１０％水溶液
（ｂ１−２）：セバシン酸のナトリウム塩の１０％水溶液
（ｂ１−３）：アジピン酸（１００％品、粉末状）
（ｂ２−１）：シクロヘキサンヘキサカルボン酸［東京化成工業（株）製］のナトリウ
ム塩の１０％水溶液
（ｂ３−１）：リンゴ酸の１０％水溶液
（ｂ３−２）：クエン酸の１０％水溶液
（ｂ３−３）：アスパラギン酸のナトリウム塩の１０％水溶液
（３）連鎖移動剤（ｆ）
（ｆ−１）：１−チオグリセロールの１％水溶液
（ｆ−２）：エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルの１％水溶液
（ｆ−３）：２−アミノベンゼンチオール
（ｆ−４）：次亜リン酸Ｎａの１％水溶液
【００８０】
（４）ラジカル重合開始剤（ｄ）
（ｄ−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、「Ｖ−
５０」、１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｄ−２）：４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）［和光純薬工業（株）
製、「Ｖ−５０１」、１０時間半減期温度：６９℃］の１０％水溶液
（水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの。）
（ｄ−３）：過酸化水素水の１％水溶液
（ｄ−４）：アスコルビン酸の１％水溶液
（ｄ−５）：硫酸鉄（ＩＩ）の１％水溶液
（ｄ−６）：ジクミルパーオキシド
【００８１】
（５）疎水性分散媒（ｅ）
（ｅ−１）：ｎ−デカン
（６）分散剤（ｃ）
（ｃ１−１）：ＰＥＧ（Ｍｎ３００）のジステアリン酸エステル［商品名「イオネット ＤＳ−３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ６．６、Ｍｗ７００］
（ｃ２−１）：後述の製造例１で得られた分散剤（ＨＬＢ２．１、Ｍｗ１５，０００）
【００８２】
高分子凝集剤の固形分含量は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。なお、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（ＴＳ）、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）、アルカリ度は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００８３】
（１）０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分１．０ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させた。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度とした。
【００８４】
（２）０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させた。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させた。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度とした。
【００８５】
（３）水溶解性
上記の０．５％塩水溶液粘度を測定した際に調整した水溶液全量（Ｗ５）を、あらかじめ重量（Ｗ３）を測定したふるい（目開き１８０μｍ）に全量移し、ろ過した。ろ過後、水道水の流水（流速：約１０Ｌ／ｍｉｎ）でふるい上の残分を３分間洗浄した。洗浄後、ふるいの枠に付着している水分を布などでふき取り、重量（Ｗ４）を測定し、次式から水不溶解分量を計算した。
水不溶解分量（％）＝［（Ｗ４）−（Ｗ３）］×１００／（Ｗ５）
上記の式から求めた水不溶解分量に基づき、下記の基準に従って水溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎ 水溶解性が非常に良好 （水不溶解分≦１％）
○ 良好 （１％＜水不溶解分≦３％）
△ やや悪い （３％＜水不溶解分≦６％）
× 悪い （６％＜水不溶解分）
【００８６】
（４）フロック粒径（ｍｍ）
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットした。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察した。
【００８７】
（５）フロック強度
上記（４）における回転数３００ｒｐｍおよび６５０ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎ 非常に強固 （粒径に変化なし）
○ 強固 （ごく一部細分化）
△ やや弱い （部分的に細分化）
× 弱い （全体的に細分化）
【００８８】
（６）１０秒後ろ液量、６０秒後ろ液量（ｍｌ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットした。上記（４）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定した。
【００８９】
（７）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付着物あり）
×：剥がれにくい （ろ布内部にまで付着物多い）
【００９０】
（８）脱水ケーキ含水率（％）
上記（７）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ５６）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ７）として、次式からケーキ含水率を算出した。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ６）−（Ｗ７）］×１００／（Ｗ６）
【００９１】
製造例１［分散剤（ｃ２−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「ＡＣ−ＰＯＬＹ−４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（株）製、酢酸ビニル単位含量１４％］１７１部、無水マレイン酸１７．１部、キシレン１１７．７部を仕込み、１００℃まで加熱して均一溶液とし、ポリマー溶液を調製した。別の容器に、重合開始剤（ｄ−６）１１．８部、キシレン１１．８部、ｎ−ドデカンチオール０．０９２部を仕込み、均一混合して開始剤溶液とした。
１５０℃に加熱した前記ポリマー溶液に上記開始剤溶液を０．４部／分（ここにおいて「部」を「ｇ」と読み替えた場合はｇ／分を示す。）の滴下速度で１時間かけて投入し、その後同温度で３時間反応させた後、キシレンを３〜２０ｋＰａの減圧下、１４０〜１６０℃、２時間でストリッピングして、分散剤（ｃ２−１）（無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００９２】
実施例１［高分子凝集剤（Ｐ−１）の製造］（水溶液重合）
撹拌機を備えた反応容器に、表１に従って、（ａ）、（ｂ）、緩衝剤およびイオン交換水を仕込み水相（１）として、均一になるまで混合、撹拌した。撹拌下、水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、表１に基づいてラジカル重合開始剤（ｄ−１）、（ｄ−３）、（ｄ−４）、（ｄ−５）および連鎖移動剤（ｆ−１）を水相（２）として加えたモノマー水溶液配合物について、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。なお、重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー（Ａ−１）を含有する粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１）９２０部を得た（収率９２％、固形分含量９５％）。
【００９３】
実施例２〜７、９〜１２、比較例１〜４［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）、（Ｐ−９）〜（Ｐ−１２）、（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−４）の製造］
実施例１において、モノマー水溶液配合物を表１、２に基づいて配合したモノマー水溶液配合物に代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。各高分子凝集剤の評価結果を表１、２に示す。
【００９４】
実施例８［高分子凝集剤（Ｐ−８）の製造］（逆相懸濁重合）
［第１工程］ 容器に、表１に従って、（ａ）、（ｂ）および緩衝剤を仕込み水相（１）を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。別の容器に、重合開始剤（ｄ−１）、連鎖移動剤（ｆ−１）、イオン交換水を表１に従って配合し、水相（２）を調製した。該水相（１）、（２）を別々に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）を通気して十分に窒素置換（溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下）した。
これらとは別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽に、疎水性分散媒（ｅ−１）１，７７０部、分散剤（ｃ１−１）２１．３部および（ｃ２−１）５．３部を仕込み油相を調製した。撹拌翼を３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、８０℃まで昇温して３０分間保持した後、重合温度である５０℃まで冷却した。重合温度に到達後、０．１ｋＰａ圧力条件下で、上記水相（１）、（２）を各々滴下ポンプにて室温（２０〜２５℃）で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液（モノマー水溶液）を反応槽中に２時間かけて全量滴下投入した。その後２時間、５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
【００９５】
［第２工程］ その後、さらに同じ配合比で作成した水相（２）を９部添加し、その１時間後、さらに重亜硫酸ナトリウム１４部およびメルカプト酢酸０．１９部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を追加投入し、該投入した時点から反応系の温度を５５℃とし、３０分間撹拌を継続して重合を完結させた。
減圧（３〜２０ｋＰａ）により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、水溶性ポリマー（Ａ−８）を含有する乾燥粒子である高分子凝集剤（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の評価結果を表１に示す。
【００９６】
[比較例５［高分子凝集剤（ＲＰ−５）の製造］
比較例１で得られた高分子凝集剤（ＲＰ−１）の粉末に対して、アジピン酸（ｂ１−３）を、表２に基づき配合し、２５℃で４０分間撹拌混合し高分子凝集剤（ＲＰ−１）と飽和脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１−３）の後混合物を含有する高分子凝集剤（ＲＰ−５）を得た。（ＲＰ−５）の評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例１３〜２４、比較例６〜１０［高分子凝集剤の性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ市処理場から採取した消化処理した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、ＳＳ２．７％、有機分６５％、アルカリ度４，５４３ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００ｇを５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液２０ｇを添加（この時の固形分添加量０．７％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３から、実施例１３〜２４では、比較例６〜１０に比べて、大粒径のフロックが形成され、低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、汚泥または廃水の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、有機性汚泥等の脱水性能に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水もしくはし尿（以下、汚泥と略記）等又は工場廃水もしくは無機性汚泥（以下、廃水と略記）等のうち、汚泥とくに有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また、廃水等の脱水に対しては、ポリアクリルアミド等のノニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー等のアニオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これらの高分子凝集剤の製造方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法および乳化重合法等が知られている。
【０００３】
これらの高分子凝集剤の中で、近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加および汚泥性状の難脱水性化への対応の観点から脱水処理速度向上のニーズが高まってきており、より強いフロックを形成する高分子凝集剤が望まれている。
また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。
【０００４】
最近では、これらの高性能化を目的とした高分子凝集剤として、例えば、重合時又は重合後にポリマー中のカルボキシル基と化学結合する架橋剤を加え反応させることで部分架橋を形成させた両性高分子凝集剤（例えば、特許文献１参照）、重合時にアゾ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物又は光開裂基を有するポリアルキレンオキサイド化合物を添加して製造したもの（例えば、特許文献２参照）、重合時にニトロキシラジカルを添加して製造したもの（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２９３１１号公報
【特許文献２】特開２００２−９７２３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現状用いられている高分子凝集剤は、まだ前記の課題を十分に解決できるレベルには到達しておらず、また上記開示されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、多少は改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥の脱水処理において、強固な粗大フロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーが、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合されてなる水溶性ポリマー（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）；並びに、高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）汚泥等の脱水処理において強固な粗大フロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【０００９】
[水溶性ポリマー（Ａ）]
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる。不飽和モノマー中に（ａ１）を含有すると、ラジカル重合されて得られる水溶性ポリマー（Ａ）の水溶液の粘度が、（ａ１）を含有しない場合と比べて高くなり、（Ａ）を含有する高分子凝集剤は、強固で、かつ破壊、再分散されにくい粗大フロックを形成する高分子凝集剤となる。
該（ａ）中には、（ａ１）の他に、必要によりさらに、１個の不飽和基を有する、（ａ１）以外のカチオン性モノマー（ａ２）、ノニオン性モノマー（ａ３）、アニオン性モノマー（ａ４）、およびこれらの混合物を含有させることができる。
なお、ここおよび以下において、水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性ポリマーとは、水に対する溶解度が１ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味し、後述する水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度が１ｇ未満／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味する。
【００１０】
水溶性不飽和モノマー（ａ１）としては下記のもの、およびこれらの混合物等が挙げられる。
（ａ１１） 窒素原子含有（メタ）アクリレートの塩［例えば塩酸塩、メチルクロライド塩、ベンジルクロライド塩、以下の塩も同じ。］［ここにおいて（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。］
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ１２） 窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体の塩
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１３） アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物の塩
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ１４） アミンイミド基を有する化合物の塩
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１１】
これら（ａ１）の中で水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１１）、（ａ１２）、さらに好ましいのは（ａ１１）、とくに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩である。
【００１２】
水溶性不飽和モノマー（ａ）として必要により用いる、（ａ２）〜（ａ４）としては、下記のもの等が挙げられる。
（ａ２） （ａ１）以外のカチオン性モノマー
下記のもの、ハロゲンイオンを含まないこれらの塩［例えば無機酸（硫酸、リン酸および硝酸等）塩、ジメチル硫酸塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１） 窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２） 窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３） アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ２４） アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１３】
（ａ３） ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１） （メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。基準物質：ポリスチレン］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ３２） （メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］Ｎ−アルキロール（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ１〜２。以下ＡＯと略記）１〜８モル付加物；
（ａ３３） 前記（ａ１）および（ａ２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物；
【００１４】
（ａ４） アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
（ａ４１） 不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ４２） 不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ４３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１６】
これら（ａ２）〜（ａ４）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１）以外のカチオン性モノマー（ａ２）のうちの（ａ２１）、（ａ２２）、ノニオン性モノマー（ａ３）のうちの（ａ３２）、（ａ３３）、アニオン性モノマー（ａ４）のうちの（ａ４１）、（ａ４２）、さらに好ましいのは、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、および（ａ４２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは、（ａ２１）、（ａ３２）、（ａ３３）、（ａ４１）、および（ａ４２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ａ３２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ３３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ４１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ４２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
また、これらの（ａ２）〜（ａ４）は、（ａ１）と共に１種もしくは２種以上を任意に混合して共重合させることができる。
【００１７】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
【００１８】
水溶性不飽和モノマー（ａ）中の（ａ１）の含有量（モル％）は、通常５０モル％以上、凝集性能の観点から、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ａ１）以外のカチオン性モノマー（ａ２）の含有量（モル％）は、通常３０％以下、凝集性能および（Ａ）の製造のしやすさの観点から好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは５〜３０％；ノニオン性モノマー（ａ３）の含有量（モル％）は、通常５０％以下、（Ａ）の高分子量化および凝集性能の観点から好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％；アニオン性モノマー（ａ３）の含有量（モル％）は、通常４０％以下、フロック径粗大化および汚泥粒子表面の電荷中和の観点から好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００１９】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）の他に、必要によりさらに水不溶性モノマー（ｘ）および架橋性モノマー（ｙ）を併用することができる。
水不溶性モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１） Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００２０】
（ｘ２） ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００２１】
（ｘ３） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４） 不飽和アルコール［Ｃ２〜４のもの、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０のもの、例えば塩化ビニル）。
【００２２】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個またはそれ以上（好ましくは２〜８個）の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ４）、反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有する、以下の（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｙ１） ビスポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
（ｙ２） ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート；
【００２３】
（ｙ３） ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下のもの、例えばジビニルアミン、多価（２〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｍｎ２，０００〜３，０００、例えばポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２４】
（ｙ４） アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ５）反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個またはそれ以上有するもの
Ｃ８以上かつＭｎ６，０００以下のもの、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート。
【００２５】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する水溶性不飽和モノマー（ａ）、および必要により併用する（ｘ）、（ｙ）の合計モル数に基づく各モノマーの含有量は、（ａ）は、通常６０％以上、凝集性能の観点から好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ｘ）は、通常４０％以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％；また、（ｙ）は、通常５％以下、（ｙ）の重合性または反応性にも依存するものの、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２６】
[飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）]
水溶性ポリマー（Ａ）は、２個以上［（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）の水溶解性の観点から好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個］のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸（本発明ではポリカルボン酸は無水物を含む意味で用いる。）および／またはその塩（ｂ）の存在下で前記の（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーがラジカル重合されて得られる。（ｂ）のカルボキシル基および／またはその塩基の個数が２個未満では、（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能が悪くなる。
（ｂ）の存在下で（ａ）がラジカル重合されることにより、得られる（Ｐ）は、フロック径が大きく（フロックが粗大）、撹拌によるフロック径変化が小さくなる（フロッック強度が大）等の凝集性能が向上する。
【００２７】
（ｂ）としては、下記（ｂ１）〜（ｂ３）、およびこれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ等）塩、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）塩等］等。以下の金属塩も同様。〕等〕が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ｂ１）非環式脂肪族ポリカルボン酸
Ｃ２〜３０のもの、例えば、カルボキシル基が２個のもの：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸；カルボキシル基が３個のもの：ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸；カルボキシル基が４個のもの：ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸；およびこれらの酸無水物等；
【００２９】
（ｂ２）脂環式ポリカルボン酸
Ｃ５〜５０のもの、例えば、カルボキシル基が２個のもの：シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸；カルボキシル基が３個のもの：シクロペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸；カルボキシル基が４個またはそれ以上のもの：シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸；およびこれらの酸無水物等；
【００３０】
（ｂ３）水素以外にヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）が炭素鎖に結合した脂肪族ポリカルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば、ヒドロキシ酸（炭素鎖にヒドロキシル基が結合したもの）：リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸；アミノ酸（炭素鎖にアミノ基が結合したもの）：アスパラギン酸、グルタミン酸；およびこれらの酸無水物等。
【００３１】
上記（ｂ１）〜（ｂ３）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）のフロック径、撹拌によるフロック径変化の観点から、好ましいのは２〜６個のカルボキシル基を有するもの、さらに好ましいのは非環式脂肪族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、とくに好ましいのはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、アスパラギン酸およびグルタミン酸である。
なお、上記の好ましいものには、対応する酸無水物、および金属塩が含まれる。
【００３２】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（ｂ）の含有量は、凝集性能および水不溶解分の観点から、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜４％、最も好ましくは１〜２％である。
【００３３】
[水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法]
水溶性ポリマー（Ａ）は、（ｂ）の存在下で、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、ラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて製造することができる。
該重合法のうち、有機溶媒等を使用する必要がないこと等工業上の観点から好ましいのは水溶液重合法である。
【００３４】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相（もしくは分散相）および／または油相（もしくは連続相）のいずれに存在させてもよい。
【００３６】
（ｄ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．２％、最も好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００３７】
重合に際しては、さらに連鎖移動剤（ｆ）を使用することができる。
（ｆ）としては、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００３８】
該（ｆ）としては、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０〜６０のもの、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００３９】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香族チオール（Ｃ６〜１２のもの、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０のもの、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００４０】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール、ＥＧ−ジ−２−メルカプトエチルエーテル）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０のもの、例えばキシレンジチオール）が挙げられる。
【００４１】
また、上記（ｆ）のうち、高分子凝集剤の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、（ｆ）の水／ｎ−デカン分配係数は、好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜１００／０、とくに好ましくは５０／５０〜１００／０である。ここにおける水／ｎ−デカン分配係数は、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている水／１−オクタノール分配係数（ＪＩＳ Ｚ７２６０−１０７）と同様の測定方法で、１−オクタノールを、ｎ−デカンに代えることで測定することができる。
【００４２】
（ｆ）の使用量は（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、高分子凝集剤の水不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは０．０００１〜１％、さらに好ましくは０．００１〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．３％、最も好ましくは０．０５〜０．１％である。
【００４３】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、疎水性分散媒（ｅ）および分散剤（ｃ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、前記水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）、前記（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、および必要により連鎖移動剤（ｆ）、並びに水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および必要により加える（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００４４】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法や逆相乳化重合法で用いられる疎水性分散媒（ｅ）としては、以下の炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味する。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］等；
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピラン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等］等；
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等］等。
【００４５】
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００４６】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の安定性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの安定性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００４７】
また、逆相懸濁重合法で用いられる分散剤（ｃ）としては、逆相懸濁または乳化粒子の分散または乳化安定性、および後述の水溶性ポリマー（Ａ）の乾燥粒子の安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはＨＬＢが１〜８、さらに好ましくは１．５〜７．５、とくに好ましくは２〜７の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてＨＬＢとは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（ ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００４８】
（ｃ）の融点は、水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤の粒子の安息角の観点から、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。該融点はＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
【００４９】
（ｃ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。基準物質：ポリスチレン］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｃ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｃ２）が含まれる。
【００５０】
（ｃ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０のもの、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０のもの、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０のもの、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノおよびジステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００５１】
上記（ｃ１）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００５２】
（ｃ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
上記（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合物を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
該エチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したものとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００５３】
上記（ｃ２）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００５４】
分散剤（ｃ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｃ１）と（ｃ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｃ１）／（ｃ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００５５】
（ｃ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常２０％以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００５６】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中の不飽和モノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、前記と同様の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、前記と同様の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００５７】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性不飽和モノマー（ａ）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｙ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００５８】
[高分子凝集剤（Ｐ）]
前記重合して得られる含水ゲル［水溶性ポリマー（Ａ）、（ｂ）および水とからなる]は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって、粉末状の本発明における（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）を得ることができる。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の０．５重量％塩水溶液粘度（以下０．５％塩水溶液粘度ということがある）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは２〜１８０、とくに好ましくは３〜１５０である。０．５％塩水溶液粘度が１以上であると、凝集性が良好であり、２００以下であると、懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．５％塩水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００６０】
また、水溶性ポリマー（Ａ）の０．２重量％水溶液粘度（以下０．２％水溶液粘度ということがある）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜９００、とくに好ましくは２００〜８００である。０．２％水溶液粘度が５０以上であると、凝集性が良好であり、１，０００以下であると、懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．２％水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００６１】
高分子凝集剤の分子量分布を表すことができる簡便な測定方法として、０．４重量％水溶液の曳糸長が挙げられ、該曳糸長が小さいほど分子量分布は狭く、曳糸長が大きいほど分子量分布は広いことを示すことができる。
高分子凝集剤（Ｐ）の０．４重量％水溶液の曳糸長（ｍｍ）は、後述するノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤では、工業上および凝集性能の観点から、好ましくは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０、カチオン性および両性高分子凝集剤体では、同様の観点から、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
【００６２】
ここで、曳糸長Ｌ（ｍｍ）は曳糸性測定器［協和界面科学（株）製］等を用いて以下の手順で測定することができる。
ポリマー（高分子凝集剤）粒子０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、該粒子とイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなるようにイオン交換水をすばやく加え、ガラス棒などを用いて該重合体が膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該重合体がままこにならないように注意する。その後、透明樹脂フィルムでふたをして室温（約２０℃）で約２０時間静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚付き撹拌棒を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍで１時間撹拌して測定試料の０．４重量％水溶液を調製する。該測定試料を２５±２℃に温度調整した後、曳糸性測定器の、吊り下げ糸の下端に取り付けられたガラス製回転楕円体（以下ガラス球という）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ。長径方向に吊り下げる。）をガラス球の長径上端が測定試料の液面直下に位置するように浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの、液面からガラス球下端までの距離を測定する。測定試料におけるガラス球の浸漬位置を変更して、測定を１０回繰り返し、平均値を算出し、曳糸長Ｌ（ｍｍ）の値とする。
【００６３】
高分子凝集剤（Ｐ）の固有粘度η（１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での測定値。単位はｄｌ／ｇ。以下同じ）は、凝集性および懸濁粒子との反応性（凝集速度）の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。
【００６４】
前記のように通常、曳糸長は分子量または分子量分布と相関があり、分子量が大である程、もしくは分子量分布が広い程大きな値となる。また、異なる水溶性ポリマー同士を比較する際は、いずれも水不溶解分量が小さく、しかも同程度の分子量（固有粘度の差が±５％以内）である場合は、曳糸長が短い方が分子量分布がシャープであり、凝集性能に優れると判断することができる。このような曳糸長、分子量（固有粘度）および凝集性能の関係から、本発明において、さらに曳糸長と固有粘度の比（Ｌ／η）を特定の範囲とすることで、さらに優れた凝集性能を発揮することができることを見出した。
すなわち、（Ｐ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）と固有粘度η（ｄｌ／ｇ）の比（Ｌ／η）は、工業上および凝集性能の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７特に好ましくは２〜５である。
【００６５】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、用途により、適したイオン性のものを用いる。
一般的に、汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物等を処理するためにまず無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、本発明の高分子凝集剤中の、水溶性ポリマー（Ａ）のイオン性に由来するものである。
【００６６】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６７】
本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００６８】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６９】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−
空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００７０】
本発明の高分子凝集剤は、前記水溶性ポリマー（Ａ）と（ｂ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有することができる。
上記添加剤の合計含有量は、フロック強度の観点から、水溶性ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７１】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００７２】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に汚泥または廃水に添加するのが好ましいが、（Ｐ）を固体の状態で直接汚泥または廃水に添加することもできる。（Ｐ）を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｐ）の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ｐ）を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の（Ｐ）を水に溶解させる際に、所定量の（Ｐ）を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００７３】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該（Ｐ）の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００７４】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際、汚泥または廃水が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）に予めこれらを添加した混合物で汚泥または廃水を処理するか、汚泥または廃水に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００７５】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、凝結性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、凝結性能の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の添加の際には、汚泥または廃水のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を汚泥または廃水に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００７７】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。
【実施例】
【００７８】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００７９】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）水溶性不飽和モノマー（ａ）
（ａ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液
（ａ１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液
（ａ１−３）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド塩の６０％水溶液
（ａ３−１）：アクリルアミドの５０％水溶液
（ａ４−１）：アクリル酸
（２）飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）
（ｂ１−１）：アジピン酸の１０％水溶液
（ｂ１−２）：セバシン酸のナトリウム塩の１０％水溶液
（ｂ１−３）：アジピン酸（１００％品、粉末状）
（ｂ２−１）：シクロヘキサンヘキサカルボン酸［東京化成工業（株）製］のナトリウ
ム塩の１０％水溶液
（ｂ３−１）：リンゴ酸の１０％水溶液
（ｂ３−２）：クエン酸の１０％水溶液
（ｂ３−３）：アスパラギン酸のナトリウム塩の１０％水溶液
（３）連鎖移動剤（ｆ）
（ｆ−１）：１−チオグリセロールの１％水溶液
（ｆ−２）：エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルの１％水溶液
（ｆ−３）：２−アミノベンゼンチオール
（ｆ−４）：次亜リン酸Ｎａの１％水溶液
【００８０】
（４）ラジカル重合開始剤（ｄ）
（ｄ−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、「Ｖ−
５０」、１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｄ−２）：４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）［和光純薬工業（株）
製、「Ｖ−５０１」、１０時間半減期温度：６９℃］の１０％水溶液
（水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの。）
（ｄ−３）：過酸化水素水の１％水溶液
（ｄ−４）：アスコルビン酸の１％水溶液
（ｄ−５）：硫酸鉄（ＩＩ）の１％水溶液
（ｄ−６）：ジクミルパーオキシド
【００８１】
（５）疎水性分散媒（ｅ）
（ｅ−１）：ｎ−デカン
（６）分散剤（ｃ）
（ｃ１−１）：ＰＥＧ（Ｍｎ３００）のジステアリン酸エステル［商品名「イオネット ＤＳ−３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ６．６、Ｍｗ７００］
（ｃ２−１）：後述の製造例１で得られた分散剤（ＨＬＢ２．１、Ｍｗ１５，０００）
【００８２】
高分子凝集剤の固形分含量は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。なお、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（ＴＳ）、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）、アルカリ度は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００８３】
（１）０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分１．０ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させた。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度とした。
【００８４】
（２）０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させた。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させた。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度とした。
【００８５】
（３）水溶解性
上記の０．５％塩水溶液粘度を測定した際に調整した水溶液全量（Ｗ５）を、あらかじめ重量（Ｗ３）を測定したふるい（目開き１８０μｍ）に全量移し、ろ過した。ろ過後、水道水の流水（流速：約１０Ｌ／ｍｉｎ）でふるい上の残分を３分間洗浄した。洗浄後、ふるいの枠に付着している水分を布などでふき取り、重量（Ｗ４）を測定し、次式から水不溶解分量を計算した。
水不溶解分量（％）＝［（Ｗ４）−（Ｗ３）］×１００／（Ｗ５）
上記の式から求めた水不溶解分量に基づき、下記の基準に従って水溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎ 水溶解性が非常に良好 （水不溶解分≦１％）
○ 良好 （１％＜水不溶解分≦３％）
△ やや悪い （３％＜水不溶解分≦６％）
× 悪い （６％＜水不溶解分）
【００８６】
（４）フロック粒径（ｍｍ）
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットした。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察した。
【００８７】
（５）フロック強度
上記（４）における回転数３００ｒｐｍおよび６５０ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎ 非常に強固 （粒径に変化なし）
○ 強固 （ごく一部細分化）
△ やや弱い （部分的に細分化）
× 弱い （全体的に細分化）
【００８８】
（６）１０秒後ろ液量、６０秒後ろ液量（ｍｌ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットした。上記（４）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定した。
【００８９】
（７）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付着物あり）
×：剥がれにくい （ろ布内部にまで付着物多い）
【００９０】
（８）脱水ケーキ含水率（％）
上記（７）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ５６）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ７）として、次式からケーキ含水率を算出した。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ６）−（Ｗ７）］×１００／（Ｗ６）
【００９１】
製造例１［分散剤（ｃ２−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「ＡＣ−ＰＯＬＹ−４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（株）製、酢酸ビニル単位含量１４％］１７１部、無水マレイン酸１７．１部、キシレン１１７．７部を仕込み、１００℃まで加熱して均一溶液とし、ポリマー溶液を調製した。別の容器に、重合開始剤（ｄ−６）１１．８部、キシレン１１．８部、ｎ−ドデカンチオール０．０９２部を仕込み、均一混合して開始剤溶液とした。
１５０℃に加熱した前記ポリマー溶液に上記開始剤溶液を０．４部／分（ここにおいて「部」を「ｇ」と読み替えた場合はｇ／分を示す。）の滴下速度で１時間かけて投入し、その後同温度で３時間反応させた後、キシレンを３〜２０ｋＰａの減圧下、１４０〜１６０℃、２時間でストリッピングして、分散剤（ｃ２−１）（無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００９２】
実施例１［高分子凝集剤（Ｐ−１）の製造］（水溶液重合）
撹拌機を備えた反応容器に、表１に従って、（ａ）、（ｂ）、緩衝剤およびイオン交換水を仕込み水相（１）として、均一になるまで混合、撹拌した。撹拌下、水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、表１に基づいてラジカル重合開始剤（ｄ−１）、（ｄ−３）、（ｄ−４）、（ｄ−５）および連鎖移動剤（ｆ−１）を水相（２）として加えたモノマー水溶液配合物について、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。なお、重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー（Ａ−１）を含有する粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１）９２０部を得た（収率９２％、固形分含量９５％）。
【００９３】
実施例２〜７、９〜１２、比較例１〜４［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）、（Ｐ−９）〜（Ｐ−１２）、（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−４）の製造］
実施例１において、モノマー水溶液配合物を表１、２に基づいて配合したモノマー水溶液配合物に代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。各高分子凝集剤の評価結果を表１、２に示す。
【００９４】
実施例８［高分子凝集剤（Ｐ−８）の製造］（逆相懸濁重合）
［第１工程］ 容器に、表１に従って、（ａ）、（ｂ）および緩衝剤を仕込み水相（１）を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。別の容器に、重合開始剤（ｄ−１）、連鎖移動剤（ｆ−１）、イオン交換水を表１に従って配合し、水相（２）を調製した。該水相（１）、（２）を別々に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）を通気して十分に窒素置換（溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下）した。
これらとは別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽に、疎水性分散媒（ｅ−１）１，７７０部、分散剤（ｃ１−１）２１．３部および（ｃ２−１）５．３部を仕込み油相を調製した。撹拌翼を３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、８０℃まで昇温して３０分間保持した後、重合温度である５０℃まで冷却した。重合温度に到達後、０．１ｋＰａ圧力条件下で、上記水相（１）、（２）を各々滴下ポンプにて室温（２０〜２５℃）で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液（モノマー水溶液）を反応槽中に２時間かけて全量滴下投入した。その後２時間、５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
【００９５】
［第２工程］ その後、さらに同じ配合比で作成した水相（２）を９部添加し、その１時間後、さらに重亜硫酸ナトリウム１４部およびメルカプト酢酸０．１９部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を追加投入し、該投入した時点から反応系の温度を５５℃とし、３０分間撹拌を継続して重合を完結させた。
減圧（３〜２０ｋＰａ）により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、水溶性ポリマー（Ａ−８）を含有する乾燥粒子である高分子凝集剤（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の評価結果を表１に示す。
【００９６】
[比較例５［高分子凝集剤（ＲＰ−５）の製造］
比較例１で得られた高分子凝集剤（ＲＰ−１）の粉末に対して、アジピン酸（ｂ１−３）を、表２に基づき配合し、２５℃で４０分間撹拌混合し高分子凝集剤（ＲＰ−１）と飽和脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１−３）の後混合物を含有する高分子凝集剤（ＲＰ−５）を得た。（ＲＰ−５）の評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例１３〜２４、比較例６〜１０［高分子凝集剤の性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ市処理場から採取した消化処理した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、ＳＳ２．７％、有機分６５％、アルカリ度４，５４３ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００ｇを５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液２０ｇを添加（この時の固形分添加量０．７％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３から、実施例１３〜２４では、比較例６〜１０に比べて、大粒径のフロックが形成され、低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、汚泥または廃水の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーが、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合されてなる水溶性ポリマー（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）。
【請求項２】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（ｂ）の含有量が０．１〜１０％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）が、さらに連鎖移動剤（ｆ）の存在下、（ａ）をラジカル重合させてなる水溶性ポリマーである請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（ｆ）の使用量が、０．０００１〜１％である請求項３記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノ
マー（ａ）を含有する不飽和モノマーを、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合させて水溶性ポリ
マー（Ａ）とすることを特徴とする、（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う汚泥または廃水の処理方法。
【請求項１】
ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する不飽和モノマーが、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合されてなる水溶性ポリマー（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）。
【請求項２】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（ｂ）の含有量が０．１〜１０％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）が、さらに連鎖移動剤（ｆ）の存在下、（ａ）をラジカル重合させてなる水溶性ポリマーである請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づく（ｆ）の使用量が、０．０００１〜１％である請求項３記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を必須モノマーとする水溶性不飽和モノ
マー（ａ）を含有する不飽和モノマーを、２個以上のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（ｂ）の存在下でラジカル重合させて水溶性ポリ
マー（Ａ）とすることを特徴とする、（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う汚泥または廃水の処理方法。
【公開番号】特開２０１２−２０６１０９（Ｐ２０１２−２０６１０９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３０２４（Ｐ２０１１−２６３０２４）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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