高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子
【課題】高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、優れた特性を示す高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、下記式（１）のＡｒ１が、少なくとも１個の、特定の１価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物。 − Ａｒ１−（Ｚ’）ｐ− （１）（ここで、Ａｒ１は、アリーレン基等を示す。Ｚ’は、−ＣＲ４＝ＣＲ５−等を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子等を示す。ｐは０又は１を示す。）
【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、下記式（１）のＡｒ１が、少なくとも１個の、特定の１価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物。 − Ａｒ１−（Ｚ’）ｐ− （１）（ここで、Ａｒ１は、アリーレン基等を示す。Ｚ’は、−ＣＲ４＝ＣＲ５−等を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子等を示す。ｐは０又は１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として、主鎖に芳香環を含む繰り返し単位を２種類有し、末端基としてアリール基であるフェニル基（式量７７）を有する高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
また、主鎖の繰り返し単位として、フェノキサジン−ジイル基やフェノチアジン−ジイル基を含む高分子化合物が知られている（特許文献４及び特許文献５参照）。
【０００３】
しかしながら、上記の高分子化合物は、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、蛍光強度、耐久性などの特性の点で、実用のためには未だ十分ではなく、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、より優れた特性を示す高分子化合物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／４９７６９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献４】米国特許第２００４−７２９８９号明細書
【特許文献５】特開２００４−１３７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、優れた特性を示す高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される高分子化合物の分子主鎖を構成するＡｒ１が、少なくとも１個の、下記式（２）又は式（３）で示される１価の基からなる群から選ばれる基を有する高分子化合物が、強い蛍光強度を示し、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、優れた特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は、発光材料として、優れた特性を示す。該高分子化合物を用いた高分子発光素子は高性能であり、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置として使用できる。また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【０００９】
即ち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物（重合体）であって、下記式（１）のＡｒ１が、少なくとも１個の下記式（２）又は式（３）で示される１価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物に係るものである。
− Ａｒ１−（Ｚ’）ｐ− （１）
（ここで、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。Ｚ’は、−ＣＲ４＝ＣＲ５−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｐは０又は１を示す。）
【化１】
（式中、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０１は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０５及びＲ０７は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、＊−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０１が直接結合の場合は、Ｒ０７も直接結合である。Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、置換基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０から４の整数であり、複数のＲ０１及びＲ０２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０２は、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表し、Ａｒ０３は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０６、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０２又はＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０３が直接結合の場合は、Ｒ０９も直接結合である。Ｒ０３及びＲ０４は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｃは０から４の整数であり、ｄは０から３の整数である。複数のＲ０３及びＲ０４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【００１２】
前記式（１）において、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。ここで、Ａｒ１は、上記式（２）で表される基、上記式（３）で表される基のほかに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などの置換基を有していてもよい。Ａｒ１が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００１３】
前記式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、炭素数は、通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜３）、ナフタレンジイル基（下記式４〜１３）、アントラセニレン基（下記式１４〜１９）、ビフェニレン基（下記式２０〜２５）、トリフェニレン基（下記式２６〜２８）、縮合環化合物基（下記式２９〜３８）、スチルベン−ジイル（下記式ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下記式Ｅ及びＦ）、ベンゾフルオレン−ジイル（下記式Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＫ）などが例示される。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
上記式１〜３８、Ａ〜Ｉ及びＫにおいて、Ｒは、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。上記の例において、複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｒは、少なくとも１個は、前記式（２）で表される基又は前記式（３）で表される基である。
【００２１】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２２】
アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２４】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２５】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２６】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００２７】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２８】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２９】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００３０】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００３１】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００３２】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３３】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００３４】
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３７】
前記式（１）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基：ピリジン−ジイル基（下記式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下記式４５〜４８）、キノリンジイル基（下記式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下記式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下記式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下記式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下記式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下記式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下記式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基（下記式９９〜１０８）。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下記式１０９〜１１０）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下記式１１１〜１１７）。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
上記式３９〜１１７において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００４８】
前記式（１）において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（５０）で示される基が挙げられる。
【００４９】
−Ａｒ６−Ｎ（Ａｒ５）−Ａｒ７− （５０）
式中、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基である。Ａｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、下記一般式（６）で表される基又は下記一般式（７）で表される基を示す。また、Ａｒ６とＡｒ５の間、Ａｒ５とＡｒ６の間、又はＡｒ６とＡｒ７の間に環を形成していてもよい。
【００５０】
【化１９】
式中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｌは０又は１である。
【００５１】
【化２０】
式中、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ１２は、置換基を有していてもよいアリール基である。また、Ａｒ１０とＡｒ１２の間、Ａｒ１０とＡｒ１１の間、又はＡｒ１１とＡｒ１２の間に環を形成していてもよい。
【００５２】
【化２１】
式中、Ａｒ１３は、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ１６及びＡｒ１７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基である。また、Ａｒ１３とＡｒ１６の間、Ａｒ１３とＡｒ１７の間、又はＡｒ１６とＡｒ１７の間に環を形成していてもよい。
【００５３】
【化２２】
式中、Ａｒ１４は、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ１５は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｒは０又は１である。
【００５４】
上記式（４）のＡｒ８及びＡｒ９、式（５）のＡｒ１０及びＡｒ１１、式（６）のＡｒ１３、及び式（７）のＡｒ１４は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（５０）のＡｒ５、上記式（５）のＡｒ１２、上記式（６）のＡｒ１６とＡｒ１７、及び上記式（７）のＡｒ１５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。
【化２３】
上記式１１８〜１２２において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００５６】
中でも、フェニレン基（例えば、上記式１〜３）、ナフタレンジイル基（上記式４〜１３）、アントラセニレン基（上記式１４〜１９）、ビフェニレン基（上記式２０〜２５）、トリフェニレン基（上記式２６〜２８）、縮合環化合物基（上記式２９〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基（上記式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル基（上記式Ｅ及びＦ）、ベンゾフルオレン−ジイル基（上記式Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＫ）、２価の芳香族アミン基（上記式１１８〜１１９及び１２２）、などが好ましく、中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基（上記式３６〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基（上記式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル基（上記式Ｅ及びＦ）、ベンゾフルオレン−ジイル基（上記式Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＫ）、２価の芳香族アミン基がより好ましい。
【００５７】
前記式（１）において、Ｚ’は、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−又は、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基である。−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−が安定性の観点から好ましい。
【００５８】
Ｚ’が、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−である繰り返し単位としては、下記式１２８〜１３５で示されるものが好ましい。
【化２４】
ここにＲは前記と同じ意味を表す。
【００５９】
ｐは、０又は１である。光酸化安定性の観点からは、ｐは０であることが好ましい。
【００６０】
前記式（２）において、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
【００６１】
前記式（２）において、Ａｒ０１は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基は、前記と同じ意味を表す。
【００６２】
前記式（２）において、Ｒ０５は、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ０７は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点からは、Ｒ０５は、直接結合、−Ｒ１−、＊−Ｏ−Ｒ１−であることが好ましく、Ｒ０７は、直接結合、−Ｒ１−、−Ｒ１−Ｏ−＊であることが好ましい。
【００６３】
前記式（２）において、Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、置換基である。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。
【００６４】
ａ及びｂは、それぞれ独立に０から４の整数であり、複数のＲ０１及びＲ０２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
前記式（２）で表される基としては、具体的には、下記のような基が例示される。
【化２５】
【化２６】
【００６６】
ここで、Ｒは、Ｒ０１と同様の意味を表す。Ｒ１は、前記と同様の意味を表す。
【００６７】
前記式（３）において、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
【００６８】
前記式（３）において、Ａｒ０２は、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表す。
【００６９】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００７０】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
１価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基：ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリン−イル基など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（前記式７９〜９３で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基（前記式９４〜９８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基（前記式９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として、硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【００７１】
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
【００７２】
【化２７】
ここにＲは、Ｒ０１と同じ意味を表す。
【００７３】
前記式（３）において、Ｒ０６は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０２と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点からは、Ｒ０６は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｒ１−Ｏ−＊であることが好ましい。
Ｒ０８は、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、＊−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ０９は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点からは、Ｒ０８は、直接結合、−Ｒ１−、＊−Ｏ−Ｒ１−であることが好ましく、Ｒ０９は、直接結合、−Ｒ１−、−Ｒ１−Ｏ−＊であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ０３及びＲ０４は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基である。
ｃは０から４の整数であり、ｄは０から３の整数である。複数のＲ０３及びＲ０４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
前記式（３）で表される基としては、具体的には、下記のような基が例示される。
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
ここで、Ｒは、Ｒ０３と同様の意味を表す。Ｒ１は、前記と同様の意味を表す。
【００７９】
本発明の高分子化合物の中では、さらに下記式（３０）で示される繰り返し単位を含むものが、溶解性や蛍光強度の観点から好ましい。
− Ａｒ４−（Ｚ）ｔ− （３０）
【００８０】
上記式（３０）におけるＡｒ４は、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基である。Ａｒ４としては、Ａｒ１と同じ基が例示される。ただし、Ａｒ４は、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基を含まない。
【００８１】
Ａｒ４としては、フェニレン基（例えば、上記式１〜３）、ナフタレンジイル基（上記式４〜１３）、アントラセニレン基（上記式１４〜１９）、ビフェニレン基（上記式２０〜２５）、トリフェニレン基（上記式２６〜２８）、縮合環化合物基（上記式２９〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基（上記式１１８〜１１９及び１２２）、などが好ましく、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基（上記式３６〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基がより好ましい。
上記式（３０）において、Ｚは、−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｔは０又は１を示す。
安定性の観点からは、−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−であることが好ましい。
【００８２】
Ｚが、−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−である繰り返し単位としては、下記式１２８〜１３５で示されるものが好ましい。
【化３１】
ここにＲは前記と同じ意味を表す。ただし、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基を含まない。
光酸化安定性の観点からは、ｔは０であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の高分子化合物において、高分子化合物の蛍光強度や耐熱性の観点からは、Ａｒ４のアリーレン基が下記式（１−１）、（１−２）で示される基、（１−３）、（１−４）で示される基が特に好ましい。
【化３２】
〔式中、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒｗ１、Ｒｘ１、Ｒｗ２、Ｒｘ２、Ｒｗ３、Ｒｘ３、Ｒｗ４及びＲｘ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を表し、Ｒｗ１とＲｘ１、Ｒｗ２とＲｘ２、Ｒｗ３とＲｘ３、Ｒｗ４とＲｘ４はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００８４】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、有機溶媒への溶解性、素子特性、高分子化合物の合成の行いやすさや蛍光強度等の観点からは、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基であることがより好ましい。
【００８５】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、有機溶媒への溶解性、素子特性、高分子化合物の合成の行いやすさや蛍光強度等の観点からは、Ｒｗ１、Ｒｘ１、Ｒｗ２、Ｒｘ２、Ｒｗ３、Ｒｘ３、Ｒｗ４及びＲｘ４としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の炭素数が通常１〜２０程度の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等の炭素数が通常１〜２０程度のアルコキシ基；フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数が通常６〜６０程度のアリール基等が例示される。
ここに、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００８６】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される基の具体例として、Ｒｗ１とＲｘ１、Ｒｗ２とＲｘ２、Ｒｗ３とＲｘ３、Ｒｗ４とＲｘ４がそれぞれ互いに結合して環を形成しているものとしては、それぞれ、下記式群（１−１−２）、（１−２−２）、（１−３−２）及び（１−４−２）が例示される。これらの構造に、さらに置換基を有していてもよい。
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
上記式（１−１）及び（１−２）において、高分子量化の観点及び耐熱性向上の観点からは、ａ＝ｂ＝０であることが好ましい。
【００９２】
本発明の高分子化合物のなかで、単量体の合成の容易さからは、式（１−１）、（１−３）、（１−４）で示される基を含むものが好ましく、さらに好ましくは式（１−１）である。
【００９３】
合成した高分子化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点と耐熱性とのバランスから、Ｒｗ１、Ｒｘ１はアルキル基が好ましく、炭素数が３以上のものがさらに好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。最も好ましくはｎ−オクチル基であり、下記式（８０）で示される構造である。
【化３７】
また、高分子化合物の合成の容易さや蛍光強度の観点からは、Ａｒ４の２価の複素環基は、下記式（７０）：
【化３８】
〔式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、芳香環を表す。Ｃ環及びＤ環は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅは、Ｏ又はＳである。〕
で表される基が特に好ましい。
【００９４】
前記式（７０）で表される基としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｄ）：
【化３９】
（式中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒａは置換基を表し、ｍは独立に０〜５の整数を表し、ｎは独立に０〜３の整数を表す。Ｒａが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９５】
Ｒａで表される置換基は、前記Ｒで表される置換基として説明し例示したものと同じである。また、高分子化合物の溶解性の観点から、ｍは１〜３の整数が好ましく、ｎは１又は２が好ましい。
【００９６】
前記式（２ａ）で表される基は、下記式（２Ｅ）：
【化４０】
〔式中、Ｙは、Ｏ又はＳを表す。Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。〕
で表されるものであることが、高分子化合物の合成の容易さの観点から好ましい。
【００９７】
前記式（２Ｅ）中、Ｒｊ及びＲｋは、高分子化合物の合成の容易さからは、同一のもの（即ち、両方とも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基）であることが好ましく、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒｊ及びＲｋで表されるアルキル基、アリール基は、Ｒで表される置換基として説明し例示したものと同じである。また、Ｒｊ及びＲｋで表されるアルコキシ基としては、高分子化合物の溶解性や蛍光強度の観点から、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が好ましく、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基がさらに好ましい。
【００９８】
前記式（７０）で表される繰り返し単位としては、例えば、
【化４１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。）
等が挙げられ、高分子化合物の耐熱性や高分子量化の観点からは、
【化４２】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
が好ましい。
【００９９】
前記式において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記式中、Ｒで表される基は、前記Ｒで表される置換基として説明し例示したものと同じである。
【０１００】
本発明の高分子化合物は、その分子主鎖を構成するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基上の置換基として、前記式（２）で表される基、及び／又は、前記式（３）で表される基を少なくとも１個有するものであればよい。この置換基は、１種類でも２種類以上であってもよい。
【０１０１】
なお、本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で上記、式（１）及び（３０）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、実質的に式（１）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に式（１）及び（３０）で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化４３】
【０１０２】
本発明の高分子化合物は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０３〜１０８であり、成膜性の点から好ましくは３×１０３〜５×１０６であり、より好ましくは５×１０３〜２×１０６、さらに好ましくは１×１０４〜１×１０６である。
【０１０３】
本発明の高分子化合物は、固体状態で蛍光を有するものが好ましい。固体状態で蛍光を有し、かつ、数平均分子量がポリスチレン換算で１０３〜１０８であるものが、さらに好ましい。
また、本発明の高分子化合物は、りん光を有していてもよい。
【０１０４】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０５】
本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０６】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、薄膜からの発光やりん光を利用するので本発明の高分子化合物としては、固体状態で蛍光又はりん光を有するものが好ましい。
【０１０７】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
【化４４】
（式中、Ｒは、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。上記の例において、複数のＲが存在するが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｒは、少なくとも１個は、前記式（２）で表される基又は前記式（３）で表される基である。Ｄ１及びＤ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基又はビニル基を示す。）
【０１０８】
ここにアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【化４５】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｓ＋Ｍｅ２Ｘ−、−ＣＨ２Ｓ＋Ｐｈ２Ｘ− （Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− （Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’’’）２
（Ｒ’’’はアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示す。）
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１０９】
縮合重合の方法としては、例えば、主鎖がビニレン基を有する場合には、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば、
〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、
〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、
〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、
〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、
〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、
〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、
〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、
〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、
〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、
〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、
〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合
などの方法が例示される。
【０１１０】
また、本発明の高分子化合物の製造方法として、例えば、
〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、
〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、
〔１４〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、
〔１５〕ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は
〔１６〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法
などが例示される。
【０１１１】
Ｎｉ（０）触媒を用いた反応としては、ゼロ価ニッケル錯体｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝の存在下で重合を行う方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
【０１１２】
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
ここに、アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどが好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、これら溶媒を混合して用いてもよい。
【０１１３】
重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、３０時間以内が好ましい。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、０〜１００℃が好ましい。
【０１１４】
Ｐｄ触媒の存在下で反応を行う例としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム錯体などが例示される。
リン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが例示される。
例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、又はフッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応を行う。無機塩を水溶液として、２相系で反応を行ってもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は０．２時間から２００時間程度である。なお、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらに、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さからより好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子化合物を製造終了後、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥は、残存する溶媒が十分に除去される条件で行えばよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥を行うことが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥を行うことが好ましい。
【０１１７】
本発明の高分子化合物は、発光材料として用いることができる。さらに、電荷輸送性材料、有機半導体材料、光学材料、又はドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【０１１８】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１１９】
本発明の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物と、前記本発明の高分子化合物を含む。前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば特に限定されず、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８号公報などに記載の高分子化合物が挙げられるがこれらには限定されない。前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系高分子化合物、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系高分子化合物、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系高分子化合物、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系高分子化合物、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系高分子化合物、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系高分子化合物などが挙げられるがこれらには限定されない。これらの中で、ポリフルオレン系高分子化合物、ポリアリーレン系高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系高分子化合物、ポリスチルベン系高分子化合物、ポリスチルベンビニレン高分子化合物が好ましい。
【０１２０】
混合の割合は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明の高分子化合物の割合が高分子組成物全体に対して、通常、５〜９５重量％の範囲である。
【０１２１】
また本発明の高分子組成物として、本発明の置換基を有する高分子化合物を２種以上含むものが挙げられる。本発明の置換基を有する高分子化合物としては、ポリフルオレン系重合体、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンビニレン系重合体、ポリスチルベン系重合体、ポリスチルベンビニレン系重合体、ポリピリジンジイル系重合体、アルコキシポリチオフェン系重合体等で、本発明の置換基を有する高分子化合物が挙げられ、本発明の高分子組成物は、これらの高分子化合物の２種以上を適宜組合わせて得られる。また、その配合割合は特に限定されないが、組成物中に最も多く含まれる高分子化合物の割合を高分子組成物全体に対して５〜９０重量％の範囲としたものも好ましい。
【０１２２】
＜組成物（液状組成物）＞
本発明の組成物は、前記本発明の高分子化合物と、該高分子化合物以外のポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物とを含有するものである。該高分子化合物以外のポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物としては、ポリ（フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ベンゾフルオレン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾフラン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェン）及びその誘導体、ポリ（カルバゾール）及びその誘導体、ポリ（チオフェン）及びその誘導体、ポリ（フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（フルオレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（ベンゾフルオレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾフランビニレン）及びその誘導体等が例示される。但し、これら誘導体は、前記式（１）で表される繰り返し単位以外のものである。
【０１２３】
本発明の液状組成物は、高分子発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製に有用である。液状組成物は、前記高分子化合物と溶媒とを含んでなるものである。本明細書において、「液状組成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味し、典型的には、常圧（即ち、１気圧）、２５℃において液状のものを意味する。また、液状組成物は、一般的には、インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。
【０１２４】
本発明の液状組成物は、前記高分子化合物以外に、低分子発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、安定剤、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本発明の液状組成物が含有してもよい低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報等に記載されているもの、公知のものが挙げられる。
【０１２６】
本発明の液状組成物が含有してもよい正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の液状組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合わせて使用すればよい。
【０１３０】
前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、液状組成物の溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。
【０１３１】
本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。酸化防止剤を用いることにより、前記高分子化合物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
【０１３２】
本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の正孔輸送材料の割合は、通常、１重量％〜８０重量％であり、好ましくは５重量％〜６０重量％である。本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の電子輸送材料の割合は、通常、１重量％〜８０重量％であり、好ましくは５重量％〜６０重量％である。
【０１３３】
高分子発光素子の作製の際に、この液状組成物を用いて成膜する場合、該液状組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、製造上非常に有利である。なお、乾燥の際には、５０〜１５０℃程度に加温した状態で乾燥してもよく、また、１０−３Ｐａ程度に減圧して乾燥させてもよい。
【０１３４】
液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３５】
液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、１重量％〜９９．９重量％であり、好ましくは６０重量％〜９９．９重量％であり、さらに好ましく９０重量％〜９９．８重量％である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、インクジェットプリント法等、液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において０．５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１３６】
液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、１種単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
【０１３７】
溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０１３８】
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０１３９】
液状組成物に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃未満のものであることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃未満のものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、６０℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶解することが好ましい。
【０１４０】
液状組成物に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、６０℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
【０１４１】
液状組成物に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
−薄膜−
本発明の薄膜について説明する。この薄膜は、前記高分子化合物を用いてなるものである。薄膜の種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等が例示される。
【０１４３】
発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【０１４４】
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖ／秒以上であり、より好ましくは１０−３ｃｍ２／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは１０−１ｃｍ２／Ｖ／秒以上である。また、有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタを作製することができる。具体的には、ＳｉＯ２等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１４６】
−有機トランジスタ（高分子電界効果トランジスタ）−
次に、有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。
【０１４７】
本発明の高分子化合物は、高分子電界効果トランジスタの材料として、中でも活性層として好適に用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
【０１４８】
高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１４９】
高分子電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１５０】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【０１５１】
高分子電界効果トランジスタを作製後、封止してなる封止高分子電界効果トランジスタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高分子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
【０１５２】
封止する方法としては、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）行うことが好ましい。
【０１５３】
−有機太陽電池−
次に、有機太陽電池について説明する。有機太陽電池の一態様である有機光電変換素子で、光起電力効果を利用する固体光電変換素子を説明する。
【０１５４】
本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、また、有機半導体と無機半導体、又は有機半導体どうしの界面を利用するｐｎへテロ接合型素子の有機半導体層として、好適に用いることができる。
【０１５５】
さらに、ドナー・アクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子における電子供与性高分子、電子受容性高分子として、また、高分子・低分子複合系を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクヘテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子（分散支持体）として、好適に用いることができる。
【０１５６】
有機光電変換素子の構造としては、例えば、ｐｎへテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ＩＴＯ上に、ｐ型半導体層を形成し、さらに、ｎ型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けられていればよい。
【０１５７】
有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては有機光電変換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１５８】
有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１０２，９８２（１９９９）に記載の方法やＳｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９５）に記載の方法により製造することができる。
【０１５９】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の高分子化合物又は高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【０１６０】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１６２】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１６３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１６４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１６５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１６６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１６７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１以下がさらに好ましい。
【０１６８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１６９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１７０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１７１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１７２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１７３】
発光層は、本発明の高分子化合物又は高分子組成物を含むが、発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン又はその誘導体、ペリレン又はその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン又はその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン又はその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
さらに、該発光材料として、下記のような、三重項発光錯体又はその誘導体などを用いることができる。
【０１７４】
【化４６】
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
【化４８】
また、例えば、ＷＯ０３／００１６１６に記載されている、三重項発光錯体基を含む高分子化合物などを用いることができる。
【０１７７】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１７８】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１７９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。
【０１８０】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体などが例示される。
【０１８２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１８３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１８４】
ポリビニルカルバゾール又はその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１８５】
ポリシラン又はその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１８６】
ポリシロキサン又はその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１８７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１８８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１８９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１９１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９２】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体等が例示される。
【０１９３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１９４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１９５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液若しくは溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１９６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１９７】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。
【０１９９】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２００】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０１】
通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２０２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２０３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２０４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２０５】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０２０６】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２０７】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２０８】
また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
実施例１
【０２１０】
＜単量体（１）の合成＞
合成例（１）
下記化合物（Ａ）：
【化４９】
５．０ｇとフェノキサジン２．５６ｇとを、ｏ−ジクロロベンゼン６０ｇに溶解した。この溶液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３．２ｇを加え、１０５℃で２５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した上層を回収した。次に、この溶液をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トルエン４０ｇを加え、ろ過した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した。この溶液から、減圧下、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記単量体（１）２．０ｇを得た。
［Ｈ−ＮＭＲ：溶媒ＣＤＣｌ３；１．５〜１．８ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．９〜４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４〜７．４ｐｐｍ（１１Ｈ）］
【化５０】
＜高分子化合物１の合成＞
２，７−ジブロムー９，９−ジオクチルフルオレン１．１８ｇと２，７−ジブロムー９，９−ジイソペンチルフルオレン０．２６ｇと前記単量体（１） ０．１２ｇと２、２’−ビピリジル１．４ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）８０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇ加え、室温で１４時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水１２０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４８ｇを得た。この重合体を高分子化合物１と呼ぶ。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．０ｘ１０５であり、数平均分子量は、４．１ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物１に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ／繰り返し単位Ｃ＝７２／１８／１０である。
【化５１】
【０２１１】
実施例２
＜高分子化合物２の合成＞
下記構造式：
【化５２】
で表される単量体（２） ０．６１ｇと前記単量体（１） ０．１９ｇと２、２’−ビピリジル０．７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．２４ｇ加え、室温で３２時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子化合物２と呼ぶ。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．５ｘ１０４であり、数平均分子量は、１．４ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物２に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｄ／繰り返し単位Ｅ＝７０／３０である。
【化５３】
【０２１２】
比較例１
＜高分子化合物３の合成＞
２，７−ジブロムー９，９−ジオクチルフルオレン０．５９ｇと２，７−ジブロムー９，９−ジイソペンチルフルオレン０．１３ｇと下記構造式：
【化５４】
で表される単量体（３） ０．０７１ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。この重合体を高分子化合物３と呼ぶ。得られた高分子化合物３のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．２ｘ１０５であり、数平均分子量は、８．９ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物３に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｆ／繰り返し単位Ｇ／繰り返し単位Ｈ＝７２／１８／１０である。
【化５５】
【０２１３】
比較例２
＜高分子化合物４の合成＞
前記単量体（２） ０．６１ｇと前記単量体（３） ０．２１ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で４０時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子化合物４と呼ぶ。得られた高分子化合物４のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．２ｘ１０４であり、数平均分子量は、２．０ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物４に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｍ／繰り返し単位Ｎ＝７０／３０である。
【化５６】
【０２１４】
実施例３
＜高分子化合物５の合成＞
下記構造式：
【化５７】
で表される単量体（４）０．８１ｇと前記単量体（１）０．０６３ｇと２、２’−ビピリジル０．５８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で２３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、約５％酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、４％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４０ｇを得た。この重合体を高分子化合物５と呼ぶ。得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．４ｘ１０５であり、数平均分子量は、４．７ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物５に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｆ’’／繰り返し単位Ｇ’’＝９０／１０である。
【化５８】
【０２１５】
実施例４
＜単量体（７）の合成＞
合成例２
上記化合物（Ａ）５．０ｇとフェノチアジン２．８ｇとを、ｏ−ジクロロベンゼン６０ｇに溶解した。この溶液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３．２ｇを加え、１０５℃で２５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した上層を回収した。次に、この溶液をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トルエン４０ｇを加え、ろ過した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した。この溶液から、減圧下、溶媒を留去し、沈殿２．０ｇを得た。次に、この沈殿１．５ｇを、シリカゲルカラム（トルエン／へキサン＝２／８混合溶媒）で精製した。分取した溶液から、減圧下、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記単量体（７） ０．９ｇを得た。
［Ｈ−ＮＭＲ：溶媒ＣＤＣｌ３；１．５〜２．０ｐｐｍ（６Ｈ）、３．８〜４．０ｐｐｍ（４Ｈ）、６．７〜７．３ｐｐｍ（１１Ｈ）］
【化５９】
＜高分子化合物６の合成＞
前記単量体（４）０．７２ｇと前記単量体（７）０．１３ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で２３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、約５％酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、４％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３４ｇを得た。この重合体を高分子化合物６と呼ぶ。得られた高分子化合物６のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．９ｘ１０４であり、数平均分子量は、２．５ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物６に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｈ’’’／繰り返し単位Ｉ’’’＝８０／２０である。
【化６０】
【０２１６】
実施例５
＜高分子化合物７の合成＞
前記単量体（２）０．７０ｇと前記単量体（７）０．１３ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で２３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、約５％酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、４％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２１ｇを得た。この重合体を高分子化合物７と呼ぶ。得られた高分子化合物７のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．０ｘ１０４であり、数平均分子量は、６．３ｘ１０３であった。
仕込みから推定される高分子化合物７に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｊ’’’／繰り返し単位Ｋ’’’＝８０／２０である。
【化６１】
【０２１７】
実施例６
＜高分子化合物の蛍光特性評価＞
高分子化合物の０．８ｗｔ％トルエン溶液を石英板上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光光度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（商品名））を用い、励起波長３５０ｎｍで測定した。薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準として、波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分した値を、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製 Ｃａｒｙ５Ｅ（商品名））を用いて測定した励起波長での吸光度で割った値を求めた。
蛍光ピーク波長と蛍光強度の測定結果を表１に示す。本発明の側鎖基を含有する高分子化合物１の蛍光強度は、高分子鎖中にフェノキサジン環を含む高分子化合物３よりも強かった。また、本発明の側鎖基を含有する高分子化合物２の蛍光強度は、高分子鎖中にフェノキサジン環を含む高分子化合物４よりも強かった。
【表１】
【０２１８】
実施例７
＜素子特性評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ（商品名））を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥する。次に、高分子化合物１と高分子化合物２の３：７（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜する。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製する。なお真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始する。得られた素子に電圧を引加することにより、青色のＥＬ発光が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光層に発光材料として用いたとき、その高分子ＬＥＤは、特性に優れている。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として、主鎖に芳香環を含む繰り返し単位を２種類有し、末端基としてアリール基であるフェニル基（式量７７）を有する高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
また、主鎖の繰り返し単位として、フェノキサジン−ジイル基やフェノチアジン−ジイル基を含む高分子化合物が知られている（特許文献４及び特許文献５参照）。
【０００３】
しかしながら、上記の高分子化合物は、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、蛍光強度、耐久性などの特性の点で、実用のためには未だ十分ではなく、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、より優れた特性を示す高分子化合物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／４９７６９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献４】米国特許第２００４−７２９８９号明細書
【特許文献５】特開２００４−１３７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、優れた特性を示す高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される高分子化合物の分子主鎖を構成するＡｒ１が、少なくとも１個の、下記式（２）又は式（３）で示される１価の基からなる群から選ばれる基を有する高分子化合物が、強い蛍光強度を示し、高分子ＬＥＤの発光層の発光材料として、優れた特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は、発光材料として、優れた特性を示す。該高分子化合物を用いた高分子発光素子は高性能であり、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置として使用できる。また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【０００９】
即ち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物（重合体）であって、下記式（１）のＡｒ１が、少なくとも１個の下記式（２）又は式（３）で示される１価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物に係るものである。
− Ａｒ１−（Ｚ’）ｐ− （１）
（ここで、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。Ｚ’は、−ＣＲ４＝ＣＲ５−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｐは０又は１を示す。）
【化１】
（式中、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０１は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０５及びＲ０７は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、＊−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０１が直接結合の場合は、Ｒ０７も直接結合である。Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、置換基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０から４の整数であり、複数のＲ０１及びＲ０２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０２は、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表し、Ａｒ０３は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０６、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０２又はＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０３が直接結合の場合は、Ｒ０９も直接結合である。Ｒ０３及びＲ０４は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｃは０から４の整数であり、ｄは０から３の整数である。複数のＲ０３及びＲ０４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【００１２】
前記式（１）において、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。ここで、Ａｒ１は、上記式（２）で表される基、上記式（３）で表される基のほかに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などの置換基を有していてもよい。Ａｒ１が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００１３】
前記式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、炭素数は、通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜３）、ナフタレンジイル基（下記式４〜１３）、アントラセニレン基（下記式１４〜１９）、ビフェニレン基（下記式２０〜２５）、トリフェニレン基（下記式２６〜２８）、縮合環化合物基（下記式２９〜３８）、スチルベン−ジイル（下記式ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下記式Ｅ及びＦ）、ベンゾフルオレン−ジイル（下記式Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＫ）などが例示される。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
上記式１〜３８、Ａ〜Ｉ及びＫにおいて、Ｒは、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。上記の例において、複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｒは、少なくとも１個は、前記式（２）で表される基又は前記式（３）で表される基である。
【００２１】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２２】
アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２４】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２５】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２６】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００２７】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２８】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２９】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００３０】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００３１】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００３２】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３３】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００３４】
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３７】
前記式（１）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基：ピリジン−ジイル基（下記式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下記式４５〜４８）、キノリンジイル基（下記式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下記式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下記式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下記式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下記式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下記式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下記式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基（下記式９９〜１０８）。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下記式１０９〜１１０）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下記式１１１〜１１７）。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
上記式３９〜１１７において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００４８】
前記式（１）において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（５０）で示される基が挙げられる。
【００４９】
−Ａｒ６−Ｎ（Ａｒ５）−Ａｒ７− （５０）
式中、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基である。Ａｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、下記一般式（６）で表される基又は下記一般式（７）で表される基を示す。また、Ａｒ６とＡｒ５の間、Ａｒ５とＡｒ６の間、又はＡｒ６とＡｒ７の間に環を形成していてもよい。
【００５０】
【化１９】
式中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｌは０又は１である。
【００５１】
【化２０】
式中、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ１２は、置換基を有していてもよいアリール基である。また、Ａｒ１０とＡｒ１２の間、Ａｒ１０とＡｒ１１の間、又はＡｒ１１とＡｒ１２の間に環を形成していてもよい。
【００５２】
【化２１】
式中、Ａｒ１３は、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ１６及びＡｒ１７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基である。また、Ａｒ１３とＡｒ１６の間、Ａｒ１３とＡｒ１７の間、又はＡｒ１６とＡｒ１７の間に環を形成していてもよい。
【００５３】
【化２２】
式中、Ａｒ１４は、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ１５は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｒは０又は１である。
【００５４】
上記式（４）のＡｒ８及びＡｒ９、式（５）のＡｒ１０及びＡｒ１１、式（６）のＡｒ１３、及び式（７）のＡｒ１４は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（５０）のＡｒ５、上記式（５）のＡｒ１２、上記式（６）のＡｒ１６とＡｒ１７、及び上記式（７）のＡｒ１５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。
【化２３】
上記式１１８〜１２２において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００５６】
中でも、フェニレン基（例えば、上記式１〜３）、ナフタレンジイル基（上記式４〜１３）、アントラセニレン基（上記式１４〜１９）、ビフェニレン基（上記式２０〜２５）、トリフェニレン基（上記式２６〜２８）、縮合環化合物基（上記式２９〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基（上記式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル基（上記式Ｅ及びＦ）、ベンゾフルオレン−ジイル基（上記式Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＫ）、２価の芳香族アミン基（上記式１１８〜１１９及び１２２）、などが好ましく、中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基（上記式３６〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基（上記式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル基（上記式Ｅ及びＦ）、ベンゾフルオレン−ジイル基（上記式Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＫ）、２価の芳香族アミン基がより好ましい。
【００５７】
前記式（１）において、Ｚ’は、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−又は、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基である。−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−が安定性の観点から好ましい。
【００５８】
Ｚ’が、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−である繰り返し単位としては、下記式１２８〜１３５で示されるものが好ましい。
【化２４】
ここにＲは前記と同じ意味を表す。
【００５９】
ｐは、０又は１である。光酸化安定性の観点からは、ｐは０であることが好ましい。
【００６０】
前記式（２）において、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
【００６１】
前記式（２）において、Ａｒ０１は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基は、前記と同じ意味を表す。
【００６２】
前記式（２）において、Ｒ０５は、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ０７は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点からは、Ｒ０５は、直接結合、−Ｒ１−、＊−Ｏ−Ｒ１−であることが好ましく、Ｒ０７は、直接結合、−Ｒ１−、−Ｒ１−Ｏ−＊であることが好ましい。
【００６３】
前記式（２）において、Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、置換基である。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。
【００６４】
ａ及びｂは、それぞれ独立に０から４の整数であり、複数のＲ０１及びＲ０２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
前記式（２）で表される基としては、具体的には、下記のような基が例示される。
【化２５】
【化２６】
【００６６】
ここで、Ｒは、Ｒ０１と同様の意味を表す。Ｒ１は、前記と同様の意味を表す。
【００６７】
前記式（３）において、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
【００６８】
前記式（３）において、Ａｒ０２は、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表す。
【００６９】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００７０】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
１価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基：ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリン−イル基など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（前記式７９〜９３で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基（前記式９４〜９８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基（前記式９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として、硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【００７１】
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
【００７２】
【化２７】
ここにＲは、Ｒ０１と同じ意味を表す。
【００７３】
前記式（３）において、Ｒ０６は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０２と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点からは、Ｒ０６は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｒ１−Ｏ−＊であることが好ましい。
Ｒ０８は、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、＊−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ０９は、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。合成の容易さや安定性の観点からは、Ｒ０８は、直接結合、−Ｒ１−、＊−Ｏ−Ｒ１−であることが好ましく、Ｒ０９は、直接結合、−Ｒ１−、−Ｒ１−Ｏ−＊であることが好ましい。
【００７４】
Ｒ０３及びＲ０４は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基である。
ｃは０から４の整数であり、ｄは０から３の整数である。複数のＲ０３及びＲ０４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
前記式（３）で表される基としては、具体的には、下記のような基が例示される。
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
ここで、Ｒは、Ｒ０３と同様の意味を表す。Ｒ１は、前記と同様の意味を表す。
【００７９】
本発明の高分子化合物の中では、さらに下記式（３０）で示される繰り返し単位を含むものが、溶解性や蛍光強度の観点から好ましい。
− Ａｒ４−（Ｚ）ｔ− （３０）
【００８０】
上記式（３０）におけるＡｒ４は、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基である。Ａｒ４としては、Ａｒ１と同じ基が例示される。ただし、Ａｒ４は、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基を含まない。
【００８１】
Ａｒ４としては、フェニレン基（例えば、上記式１〜３）、ナフタレンジイル基（上記式４〜１３）、アントラセニレン基（上記式１４〜１９）、ビフェニレン基（上記式２０〜２５）、トリフェニレン基（上記式２６〜２８）、縮合環化合物基（上記式２９〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基（上記式１１８〜１１９及び１２２）、などが好ましく、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基（上記式３６〜３８）、ジベンゾフラン−ジイル基（上記式８５〜８７）、ジベンゾチオフェン−ジイル基（上記式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基がより好ましい。
上記式（３０）において、Ｚは、−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｔは０又は１を示す。
安定性の観点からは、−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−であることが好ましい。
【００８２】
Ｚが、−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−である繰り返し単位としては、下記式１２８〜１３５で示されるものが好ましい。
【化３１】
ここにＲは前記と同じ意味を表す。ただし、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基を含まない。
光酸化安定性の観点からは、ｔは０であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の高分子化合物において、高分子化合物の蛍光強度や耐熱性の観点からは、Ａｒ４のアリーレン基が下記式（１−１）、（１−２）で示される基、（１−３）、（１−４）で示される基が特に好ましい。
【化３２】
〔式中、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒｗ１、Ｒｘ１、Ｒｗ２、Ｒｘ２、Ｒｗ３、Ｒｘ３、Ｒｗ４及びＲｘ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を表し、Ｒｗ１とＲｘ１、Ｒｗ２とＲｘ２、Ｒｗ３とＲｘ３、Ｒｗ４とＲｘ４はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００８４】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、有機溶媒への溶解性、素子特性、高分子化合物の合成の行いやすさや蛍光強度等の観点からは、Ｒｐ１、Ｒｑ１、Ｒｐ２、Ｒｑ２、Ｒｐ３、Ｒｑ３、Ｒｐ４及びＲｑ４が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基であることがより好ましい。
【００８５】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、有機溶媒への溶解性、素子特性、高分子化合物の合成の行いやすさや蛍光強度等の観点からは、Ｒｗ１、Ｒｘ１、Ｒｗ２、Ｒｘ２、Ｒｗ３、Ｒｘ３、Ｒｗ４及びＲｘ４としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の炭素数が通常１〜２０程度の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等の炭素数が通常１〜２０程度のアルコキシ基；フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数が通常６〜６０程度のアリール基等が例示される。
ここに、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００８６】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で示される基の具体例として、Ｒｗ１とＲｘ１、Ｒｗ２とＲｘ２、Ｒｗ３とＲｘ３、Ｒｗ４とＲｘ４がそれぞれ互いに結合して環を形成しているものとしては、それぞれ、下記式群（１−１−２）、（１−２−２）、（１−３−２）及び（１−４−２）が例示される。これらの構造に、さらに置換基を有していてもよい。
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
上記式（１−１）及び（１−２）において、高分子量化の観点及び耐熱性向上の観点からは、ａ＝ｂ＝０であることが好ましい。
【００９２】
本発明の高分子化合物のなかで、単量体の合成の容易さからは、式（１−１）、（１−３）、（１−４）で示される基を含むものが好ましく、さらに好ましくは式（１−１）である。
【００９３】
合成した高分子化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点と耐熱性とのバランスから、Ｒｗ１、Ｒｘ１はアルキル基が好ましく、炭素数が３以上のものがさらに好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。最も好ましくはｎ−オクチル基であり、下記式（８０）で示される構造である。
【化３７】
また、高分子化合物の合成の容易さや蛍光強度の観点からは、Ａｒ４の２価の複素環基は、下記式（７０）：
【化３８】
〔式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、芳香環を表す。Ｃ環及びＤ環は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｅは、Ｏ又はＳである。〕
で表される基が特に好ましい。
【００９４】
前記式（７０）で表される基としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｄ）：
【化３９】
（式中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒａは置換基を表し、ｍは独立に０〜５の整数を表し、ｎは独立に０〜３の整数を表す。Ｒａが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９５】
Ｒａで表される置換基は、前記Ｒで表される置換基として説明し例示したものと同じである。また、高分子化合物の溶解性の観点から、ｍは１〜３の整数が好ましく、ｎは１又は２が好ましい。
【００９６】
前記式（２ａ）で表される基は、下記式（２Ｅ）：
【化４０】
〔式中、Ｙは、Ｏ又はＳを表す。Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。〕
で表されるものであることが、高分子化合物の合成の容易さの観点から好ましい。
【００９７】
前記式（２Ｅ）中、Ｒｊ及びＲｋは、高分子化合物の合成の容易さからは、同一のもの（即ち、両方とも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基）であることが好ましく、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒｊ及びＲｋで表されるアルキル基、アリール基は、Ｒで表される置換基として説明し例示したものと同じである。また、Ｒｊ及びＲｋで表されるアルコキシ基としては、高分子化合物の溶解性や蛍光強度の観点から、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が好ましく、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基がさらに好ましい。
【００９８】
前記式（７０）で表される繰り返し単位としては、例えば、
【化４１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。）
等が挙げられ、高分子化合物の耐熱性や高分子量化の観点からは、
【化４２】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
が好ましい。
【００９９】
前記式において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記式中、Ｒで表される基は、前記Ｒで表される置換基として説明し例示したものと同じである。
【０１００】
本発明の高分子化合物は、その分子主鎖を構成するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基上の置換基として、前記式（２）で表される基、及び／又は、前記式（３）で表される基を少なくとも１個有するものであればよい。この置換基は、１種類でも２種類以上であってもよい。
【０１０１】
なお、本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で上記、式（１）及び（３０）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、実質的に式（１）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に式（１）及び（３０）で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化４３】
【０１０２】
本発明の高分子化合物は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０３〜１０８であり、成膜性の点から好ましくは３×１０３〜５×１０６であり、より好ましくは５×１０３〜２×１０６、さらに好ましくは１×１０４〜１×１０６である。
【０１０３】
本発明の高分子化合物は、固体状態で蛍光を有するものが好ましい。固体状態で蛍光を有し、かつ、数平均分子量がポリスチレン換算で１０３〜１０８であるものが、さらに好ましい。
また、本発明の高分子化合物は、りん光を有していてもよい。
【０１０４】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０５】
本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０６】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、薄膜からの発光やりん光を利用するので本発明の高分子化合物としては、固体状態で蛍光又はりん光を有するものが好ましい。
【０１０７】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式で示される化合物を原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
【化４４】
（式中、Ｒは、前記式（２）で表される基、前記式（３）で表される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。上記の例において、複数のＲが存在するが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｒは、少なくとも１個は、前記式（２）で表される基又は前記式（３）で表される基である。Ｄ１及びＤ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基又はビニル基を示す。）
【０１０８】
ここにアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【化４５】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｓ＋Ｍｅ２Ｘ−、−ＣＨ２Ｓ＋Ｐｈ２Ｘ− （Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− （Ｘはハロゲン原子を示す。）
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’’’）２
（Ｒ’’’はアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示す。）
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１０９】
縮合重合の方法としては、例えば、主鎖がビニレン基を有する場合には、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば、
〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、
〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、
〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、
〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、
〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、
〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、
〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、
〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、
〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、
〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、
〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合
などの方法が例示される。
【０１１０】
また、本発明の高分子化合物の製造方法として、例えば、
〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、
〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、
〔１４〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、
〔１５〕ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、又は
〔１６〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法
などが例示される。
【０１１１】
Ｎｉ（０）触媒を用いた反応としては、ゼロ価ニッケル錯体｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝の存在下で重合を行う方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
【０１１２】
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
ここに、アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどが好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、これら溶媒を混合して用いてもよい。
【０１１３】
重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、３０時間以内が好ましい。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、０〜１００℃が好ましい。
【０１１４】
Ｐｄ触媒の存在下で反応を行う例としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム錯体などが例示される。
リン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが例示される。
例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、又はフッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応を行う。無機塩を水溶液として、２相系で反応を行ってもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は０．２時間から２００時間程度である。なお、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらに、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さからより好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子化合物を製造終了後、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥は、残存する溶媒が十分に除去される条件で行えばよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥を行うことが好ましい。また、高分子化合物が熱的に変質しない温度で乾燥を行うことが好ましい。
【０１１７】
本発明の高分子化合物は、発光材料として用いることができる。さらに、電荷輸送性材料、有機半導体材料、光学材料、又はドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【０１１８】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１１９】
本発明の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物と、前記本発明の高分子化合物を含む。前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば特に限定されず、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８号公報などに記載の高分子化合物が挙げられるがこれらには限定されない。前記本発明の高分子化合物以外の高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系高分子化合物、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系高分子化合物、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系高分子化合物、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系高分子化合物、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系高分子化合物、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系高分子化合物などが挙げられるがこれらには限定されない。これらの中で、ポリフルオレン系高分子化合物、ポリアリーレン系高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系高分子化合物、ポリスチルベン系高分子化合物、ポリスチルベンビニレン高分子化合物が好ましい。
【０１２０】
混合の割合は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明の高分子化合物の割合が高分子組成物全体に対して、通常、５〜９５重量％の範囲である。
【０１２１】
また本発明の高分子組成物として、本発明の置換基を有する高分子化合物を２種以上含むものが挙げられる。本発明の置換基を有する高分子化合物としては、ポリフルオレン系重合体、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンビニレン系重合体、ポリスチルベン系重合体、ポリスチルベンビニレン系重合体、ポリピリジンジイル系重合体、アルコキシポリチオフェン系重合体等で、本発明の置換基を有する高分子化合物が挙げられ、本発明の高分子組成物は、これらの高分子化合物の２種以上を適宜組合わせて得られる。また、その配合割合は特に限定されないが、組成物中に最も多く含まれる高分子化合物の割合を高分子組成物全体に対して５〜９０重量％の範囲としたものも好ましい。
【０１２２】
＜組成物（液状組成物）＞
本発明の組成物は、前記本発明の高分子化合物と、該高分子化合物以外のポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物とを含有するものである。該高分子化合物以外のポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である高分子化合物としては、ポリ（フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ベンゾフルオレン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾフラン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾチオフェン）及びその誘導体、ポリ（カルバゾール）及びその誘導体、ポリ（チオフェン）及びその誘導体、ポリ（フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（フルオレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（ベンゾフルオレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（ジベンゾフランビニレン）及びその誘導体等が例示される。但し、これら誘導体は、前記式（１）で表される繰り返し単位以外のものである。
【０１２３】
本発明の液状組成物は、高分子発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製に有用である。液状組成物は、前記高分子化合物と溶媒とを含んでなるものである。本明細書において、「液状組成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味し、典型的には、常圧（即ち、１気圧）、２５℃において液状のものを意味する。また、液状組成物は、一般的には、インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。
【０１２４】
本発明の液状組成物は、前記高分子化合物以外に、低分子発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、安定剤、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本発明の液状組成物が含有してもよい低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報等に記載されているもの、公知のものが挙げられる。
【０１２６】
本発明の液状組成物が含有してもよい正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の液状組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合わせて使用すればよい。
【０１３０】
前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、液状組成物の溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。
【０１３１】
本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。酸化防止剤を用いることにより、前記高分子化合物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
【０１３２】
本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の正孔輸送材料の割合は、通常、１重量％〜８０重量％であり、好ましくは５重量％〜６０重量％である。本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の電子輸送材料の割合は、通常、１重量％〜８０重量％であり、好ましくは５重量％〜６０重量％である。
【０１３３】
高分子発光素子の作製の際に、この液状組成物を用いて成膜する場合、該液状組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、製造上非常に有利である。なお、乾燥の際には、５０〜１５０℃程度に加温した状態で乾燥してもよく、また、１０−３Ｐａ程度に減圧して乾燥させてもよい。
【０１３４】
液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３５】
液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、１重量％〜９９．９重量％であり、好ましくは６０重量％〜９９．９重量％であり、さらに好ましく９０重量％〜９９．８重量％である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、インクジェットプリント法等、液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において０．５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１３６】
液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、１種単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
【０１３７】
溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０１３８】
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０１３９】
液状組成物に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃未満のものであることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上のものであり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃未満のものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、６０℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶解することが好ましい。
【０１４０】
液状組成物に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、６０℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分の０．２重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
【０１４１】
液状組成物に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
−薄膜−
本発明の薄膜について説明する。この薄膜は、前記高分子化合物を用いてなるものである。薄膜の種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等が例示される。
【０１４３】
発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【０１４４】
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖ／秒以上であり、より好ましくは１０−３ｃｍ２／Ｖ／秒以上であり、さらに好ましくは１０−１ｃｍ２／Ｖ／秒以上である。また、有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタを作製することができる。具体的には、ＳｉＯ２等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１４６】
−有機トランジスタ（高分子電界効果トランジスタ）−
次に、有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。
【０１４７】
本発明の高分子化合物は、高分子電界効果トランジスタの材料として、中でも活性層として好適に用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
【０１４８】
高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１４９】
高分子電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１５０】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【０１５１】
高分子電界効果トランジスタを作製後、封止してなる封止高分子電界効果トランジスタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高分子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
【０１５２】
封止する方法としては、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）行うことが好ましい。
【０１５３】
−有機太陽電池−
次に、有機太陽電池について説明する。有機太陽電池の一態様である有機光電変換素子で、光起電力効果を利用する固体光電変換素子を説明する。
【０１５４】
本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、また、有機半導体と無機半導体、又は有機半導体どうしの界面を利用するｐｎへテロ接合型素子の有機半導体層として、好適に用いることができる。
【０１５５】
さらに、ドナー・アクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子における電子供与性高分子、電子受容性高分子として、また、高分子・低分子複合系を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクヘテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子（分散支持体）として、好適に用いることができる。
【０１５６】
有機光電変換素子の構造としては、例えば、ｐｎへテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ＩＴＯ上に、ｐ型半導体層を形成し、さらに、ｎ型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けられていればよい。
【０１５７】
有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては有機光電変換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０１５８】
有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１０２，９８２（１９９９）に記載の方法やＳｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９５）に記載の方法により製造することができる。
【０１５９】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の高分子化合物又は高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【０１６０】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１６２】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１６３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１６４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１６５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１６６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１６７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１以下がさらに好ましい。
【０１６８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１６９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１７０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１７１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１７２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１７３】
発光層は、本発明の高分子化合物又は高分子組成物を含むが、発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子化合物を含む発光層と積層されていてもよい。該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン又はその誘導体、ペリレン又はその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン又はその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン又はその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
さらに、該発光材料として、下記のような、三重項発光錯体又はその誘導体などを用いることができる。
【０１７４】
【化４６】
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
【化４８】
また、例えば、ＷＯ０３／００１６１６に記載されている、三重項発光錯体基を含む高分子化合物などを用いることができる。
【０１７７】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１７８】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１７９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。
【０１８０】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体などが例示される。
【０１８２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１８３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１８４】
ポリビニルカルバゾール又はその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１８５】
ポリシラン又はその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１８６】
ポリシロキサン又はその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１８７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１８８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１８９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１９１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９２】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体等が例示される。
【０１９３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１９４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１９５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液若しくは溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１９６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１９７】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１９８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。
【０１９９】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２００】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０１】
通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２０２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２０３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２０４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２０５】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０２０６】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２０７】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２０８】
また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
実施例１
【０２１０】
＜単量体（１）の合成＞
合成例（１）
下記化合物（Ａ）：
【化４９】
５．０ｇとフェノキサジン２．５６ｇとを、ｏ−ジクロロベンゼン６０ｇに溶解した。この溶液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３．２ｇを加え、１０５℃で２５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した上層を回収した。次に、この溶液をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トルエン４０ｇを加え、ろ過した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した。この溶液から、減圧下、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記単量体（１）２．０ｇを得た。
［Ｈ−ＮＭＲ：溶媒ＣＤＣｌ３；１．５〜１．８ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．９〜４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４〜７．４ｐｐｍ（１１Ｈ）］
【化５０】
＜高分子化合物１の合成＞
２，７−ジブロムー９，９−ジオクチルフルオレン１．１８ｇと２，７−ジブロムー９，９−ジイソペンチルフルオレン０．２６ｇと前記単量体（１） ０．１２ｇと２、２’−ビピリジル１．４ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）８０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を２．５ｇ加え、室温で１４時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水１２０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４８ｇを得た。この重合体を高分子化合物１と呼ぶ。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．０ｘ１０５であり、数平均分子量は、４．１ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物１に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ／繰り返し単位Ｃ＝７２／１８／１０である。
【化５１】
【０２１１】
実施例２
＜高分子化合物２の合成＞
下記構造式：
【化５２】
で表される単量体（２） ０．６１ｇと前記単量体（１） ０．１９ｇと２、２’−ビピリジル０．７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．２４ｇ加え、室温で３２時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子化合物２と呼ぶ。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．５ｘ１０４であり、数平均分子量は、１．４ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物２に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｄ／繰り返し単位Ｅ＝７０／３０である。
【化５３】
【０２１２】
比較例１
＜高分子化合物３の合成＞
２，７−ジブロムー９，９−ジオクチルフルオレン０．５９ｇと２，７−ジブロムー９，９−ジイソペンチルフルオレン０．１３ｇと下記構造式：
【化５４】
で表される単量体（３） ０．０７１ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、６０℃で４時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２９ｇを得た。この重合体を高分子化合物３と呼ぶ。得られた高分子化合物３のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．２ｘ１０５であり、数平均分子量は、８．９ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物３に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｆ／繰り返し単位Ｇ／繰り返し単位Ｈ＝７２／１８／１０である。
【化５５】
【０２１３】
比較例２
＜高分子化合物４の合成＞
前記単量体（２） ０．６１ｇと前記単量体（３） ０．２１ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で４０時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムに通すことで精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約５％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子化合物４と呼ぶ。得られた高分子化合物４のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．２ｘ１０４であり、数平均分子量は、２．０ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物４に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｍ／繰り返し単位Ｎ＝７０／３０である。
【化５６】
【０２１４】
実施例３
＜高分子化合物５の合成＞
下記構造式：
【化５７】
で表される単量体（４）０．８１ｇと前記単量体（１）０．０６３ｇと２、２’−ビピリジル０．５８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で２３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、約５％酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、４％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．４０ｇを得た。この重合体を高分子化合物５と呼ぶ。得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、１．４ｘ１０５であり、数平均分子量は、４．７ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物５に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｆ’’／繰り返し単位Ｇ’’＝９０／１０である。
【化５８】
【０２１５】
実施例４
＜単量体（７）の合成＞
合成例２
上記化合物（Ａ）５．０ｇとフェノチアジン２．８ｇとを、ｏ−ジクロロベンゼン６０ｇに溶解した。この溶液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３．２ｇを加え、１０５℃で２５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、静置し、分液した上層を回収した。次に、この溶液をイオン交換水で洗浄した後、減圧下、溶媒を留去した。次に、この溶液に、トルエン４０ｇを加え、ろ過した後、この溶液をアルミナを充填したカラムを通して、精製した。この溶液から、減圧下、溶媒を留去し、沈殿２．０ｇを得た。次に、この沈殿１．５ｇを、シリカゲルカラム（トルエン／へキサン＝２／８混合溶媒）で精製した。分取した溶液から、減圧下、溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記単量体（７） ０．９ｇを得た。
［Ｈ−ＮＭＲ：溶媒ＣＤＣｌ３；１．５〜２．０ｐｐｍ（６Ｈ）、３．８〜４．０ｐｐｍ（４Ｈ）、６．７〜７．３ｐｐｍ（１１Ｈ）］
【化５９】
＜高分子化合物６の合成＞
前記単量体（４）０．７２ｇと前記単量体（７）０．１３ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で２３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、約５％酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、４％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３４ｇを得た。この重合体を高分子化合物６と呼ぶ。得られた高分子化合物６のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．９ｘ１０４であり、数平均分子量は、２．５ｘ１０４であった。
仕込みから推定される高分子化合物６に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｈ’’’／繰り返し単位Ｉ’’’＝８０／２０である。
【化６０】
【０２１６】
実施例５
＜高分子化合物７の合成＞
前記単量体（２）０．７０ｇと前記単量体（７）０．１３ｇと２、２’−ビピリジル０．５６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で２３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、この溶液に、メタノール４０ｍｌ／イオン交換水４０ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。次に、この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、約５％酢酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、４％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈殿物を生成させた。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２１ｇを得た。この重合体を高分子化合物７と呼ぶ。得られた高分子化合物７のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．０ｘ１０４であり、数平均分子量は、６．３ｘ１０３であった。
仕込みから推定される高分子化合物７に含まれる繰り返し単位の構造は、下記のとおりであり、仕込みから推定されるモル比は、繰り返し単位Ｊ’’’／繰り返し単位Ｋ’’’＝８０／２０である。
【化６１】
【０２１７】
実施例６
＜高分子化合物の蛍光特性評価＞
高分子化合物の０．８ｗｔ％トルエン溶液を石英板上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光光度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（商品名））を用い、励起波長３５０ｎｍで測定した。薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準として、波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分した値を、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製 Ｃａｒｙ５Ｅ（商品名））を用いて測定した励起波長での吸光度で割った値を求めた。
蛍光ピーク波長と蛍光強度の測定結果を表１に示す。本発明の側鎖基を含有する高分子化合物１の蛍光強度は、高分子鎖中にフェノキサジン環を含む高分子化合物３よりも強かった。また、本発明の側鎖基を含有する高分子化合物２の蛍光強度は、高分子鎖中にフェノキサジン環を含む高分子化合物４よりも強かった。
【表１】
【０２１８】
実施例７
＜素子特性評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ（商品名））を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥する。次に、高分子化合物１と高分子化合物２の３：７（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜する。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製する。なお真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始する。得られた素子に電圧を引加することにより、青色のＥＬ発光が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤの発光層に発光材料として用いたとき、その高分子ＬＥＤは、特性に優れている。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、下記式（１）のＡｒ１が、少なくとも１個の、下記式（２）又は式（３）で示される１価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物。
− Ａｒ１−（Ｚ’）ｐ− （１）
（ここで、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。Ｚ’は、−ＣＲ４＝ＣＲ５−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｐは０又は１を示す。）
【化１】
（式中、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０１は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０５及びＲ０７は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、＊−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０１が直接結合の場合は、Ｒ０７も直接結合である。Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、置換基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０から４の整数であり、複数のＲ０１及びＲ０２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
（式中、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０２は、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表し、Ａｒ０３は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０６、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０２又はＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０３が直接結合の場合は、Ｒ０９も直接結合である。Ｒ０３及びＲ０４は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｃは０から４の整数であり、ｄは０から３の整数である。複数のＲ０３及びＲ０４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに下記式（３０）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
− Ａｒ４−（Ｚ）ｔ− （３０）
（ここで、Ａｒ４は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。Ｚは、−ＣＲ７＝ＣＲ８−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｔは０又は１を示す。）
【請求項３】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項４】
固体状態で蛍光を有する請求項１記載の高分子化合物。
【請求項５】
固体状態で蛍光を有し、かつ、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項６】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物とを含んでなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項７】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１記載の高分子化合物又は請求項６に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項８】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１記載の高分子化合物及び請求項６に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項９】
少なくとも一方の電極と発光層との間に、該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた請求項７又は８記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
少なくとも一方の電極と発光層との間に、該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた請求項７〜９記載のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けた請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた請求項７〜１１のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層、及び陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた請求項７〜１２のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１６】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１７】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機トランジスタ。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む太陽電池。
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、下記式（１）のＡｒ１が、少なくとも１個の、下記式（２）又は式（３）で示される１価の基からなる群から選ばれる基を有することを特徴とする上記高分子化合物。
− Ａｒ１−（Ｚ’）ｐ− （１）
（ここで、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。Ｚ’は、−ＣＲ４＝ＣＲ５−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｐは０又は１を示す。）
【化１】
（式中、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０１は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０５及びＲ０７は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、＊−Ｏ―Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｏ−、＊−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、＊−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−、＊−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０１と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０１が直接結合の場合は、Ｒ０７も直接結合である。Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、置換基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０から４の整数であり、複数のＲ０１及びＲ０２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
（式中、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ａｒ０２は、水素原子、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表し、Ａｒ０３は、直接結合、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表し、Ｒ０６、Ｒ０８及びＲ０９は、それぞれ独立に、直接結合、―Ｒ１−、−Ｏ―Ｒ１−＊、−Ｒ１−Ｏ−＊、−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、−Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−＊、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２０）−＊、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−＊、又は−Ｃ（Ｏ）−を表し（ただし、＊印は、＊印側でＡｒ０２又はＡｒ０３と結合することを意味する。）、Ｒ１は、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ただし、Ａｒ０３が直接結合の場合は、Ｒ０９も直接結合である。Ｒ０３及びＲ０４は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｃは０から４の整数であり、ｄは０から３の整数である。複数のＲ０３及びＲ０４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに下記式（３０）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
− Ａｒ４−（Ｚ）ｔ− （３０）
（ここで、Ａｒ４は、アリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を示す。Ｚは、−ＣＲ７＝ＣＲ８−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を示す。ｔは０又は１を示す。）
【請求項３】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項４】
固体状態で蛍光を有する請求項１記載の高分子化合物。
【請求項５】
固体状態で蛍光を有し、かつ、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項６】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物とを含んでなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項７】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１記載の高分子化合物又は請求項６に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項８】
陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１記載の高分子化合物及び請求項６に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項９】
少なくとも一方の電極と発光層との間に、該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた請求項７又は８記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
少なくとも一方の電極と発光層との間に、該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた請求項７〜９記載のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けた請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた請求項７〜１１のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層、及び陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた請求項７〜１２のいずれか一項に記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１６】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１７】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機トランジスタ。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む太陽電池。
【公開番号】特開２００７−１２６６５１（Ｐ２００７−１２６６５１Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４６４４（Ｐ２００６−２７４６４４）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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