高圧式ホモジナイザーの配管の洗浄方法、及びそのための洗浄液
【課題】高圧式ホモジナイザーの配管内の樹脂を簡便に除去する。
【解決手段】内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、水系洗浄液を導入し、配管内を通して排出することにより、配管内に付着した樹脂を除去する方法であって、水系洗浄液は界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有し、配管に導入された水系洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱する。
【解決手段】内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、水系洗浄液を導入し、配管内を通して排出することにより、配管内に付着した樹脂を除去する方法であって、水系洗浄液は界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有し、配管に導入された水系洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤の製造において、バインダー樹脂を含有するトナー材料を微粒化するために使用される高圧式ホモジナイザーを洗浄するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧式ホモジナイザーとは、高圧下で粒子を細孔(以下ノズル)に通過させることにより微粒化する方法であり、粒子が熱可塑性樹脂を含むものである場合、樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、樹脂を溶融状態にすることにより、無溶剤で微粒化を行うことが可能である。現像剤の製造方法において、高圧式ホモジナイザーは、その瞬間的な高いせん断力によりポリエステル等、エステル結合を有するバインダー樹脂の微粒子を作製するのに好適である。
【０００３】
しかしながら、バインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合、一度溶融状態まで加熱した後にせん断力を供する必要があり、その高い粘弾性により高圧式ホモジナイザーの各配管にバインダー樹脂及びその他添加物が固着してしまうため、高圧式ホモジナイザーを繰り返し使用する場合、使用前及び使用後に配管を洗浄し、付着した樹脂等を除去する必要がある。しかしながら、付着した樹脂等を効率よく除去することが難しい。電子写真用トナーの製造において、このような付着物が微粒化分散液作成中に流出すると、最終的に不純物(以下コンタミ)としてトナーに存在してしまい、トナーの組成や特性が不均一になる。有機溶剤等を用いれば容易に配管を洗浄することができるが、廃液処理など環境負荷がかかってしまうという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高圧式ホモジナイザーの配管内の樹脂を簡便に除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態にかかる高圧式ホモジナイザーの洗浄方法は、内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有する水系洗浄液を導入し、前記水系洗浄液を前記樹脂のTg以上の温度に加熱し、該配管内を通して排出することにより、該配管内に付着した樹脂を除去することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る高圧式ホモジナイザーの洗浄方法の一例を表すフロー図である。
【図２】実施形態に使用可能な高圧式ホモジナイザーの一例を表す概略図である。
【図３】高圧式ホモジナイザーを用いた現像剤の製造方法の一例を表すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態に係る高圧式ホモジナイザーの洗浄方法は、内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、水系洗浄液を導入し、配管内を通して排出することにより、配管内に付着した樹脂を除去する方法であって、水系洗浄液は界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有し、配管に導入された水系洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱する。
【０００８】
また、実施形態にかかる現像剤は、内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管を洗浄するために使用される水系洗浄液であって、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有する。
【０００９】
以下、図面を参照し、実施の形態についてより詳細に説明する。
【００１０】
図１は、実施形態に係る高圧式ホモジナイザーの洗浄方法の一例を表すフローを示す。
【００１１】
図示するように、まず、水、界面活性剤、及び塩基性化合物を含む水系洗浄液を調製する（Ａｃｔ １）。
【００１２】
得られた洗浄液を高圧式ホモジナイザーに導入する（Ａｃｔ２）。
【００１３】
次に、高圧式ホモジナイザー内で導入された洗浄液を除去しようとするとするバインダー樹脂のガラス転移点温度Ｔｇよりも高い温度に加熱する（Ａｃｔ３）。
【００１４】
加熱された洗浄液を高圧式ホモジナイザーの配管内に通して、洗浄を行う（Ａｃｔ４）。
【００１５】
その後、洗浄液を排出させる（Ａｃｔ５）。
【００１６】
洗浄液は高圧式ホモジナイザーを連続運転することにより連続的に導入することが出来る。あるいは、洗浄液は高圧式ホモジナイザーを間欠運転することにより間欠的に導入することが出来る。
【００１７】
界面活性剤、及び塩基性化合物を両方含む水系洗浄液を使用して洗浄を行うことにより、界面活性剤だけでは落ちにくい酸価を有する樹脂を容易に除去することが出来る。
【００１８】
また、水系洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱することにより、より効率良く樹脂を除去することが出来る。
【００１９】
高圧式ホモジナイザーを間欠運転することにより洗浄液を間欠的に導入すると、配管内を連続的に洗浄液が流れている場合よりも、管内に付着した樹脂が、界面活性剤及び塩基性化合物を両方含む水系洗浄液中に溶出しやすくなる。このため、連続運転よりも、より効率良く樹脂の除去が可能となる。
【００２０】
少なくともトナー用バインダー樹脂を含む粒子を高圧式ホモジナイザーにより微粒化した後、微粒子を凝集することによりトナーを得る方法において、高圧式ホモジナイザーを洗浄することによって均一な特性を有するトナー粒子を安定的に製造することができる。
【００２１】
そこで、以下のような洗浄方法を行うことにより、コンタミのない均一なトナーを製造することが可能となった。
【００２２】
実施形態に使用される洗浄液に含まれる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられるが、微粒子作製に用いる界面活性剤と同じものか、それと同イオン性のものを用いることが好ましい。この界面活性剤は１種単独でもよいし、２種以上を併用してももちろんよい。また、界面活性剤の添加量としては特に制限はなく、用いる界面活性剤の臨界ミセル濃度以上の濃度において用いれば良い。臨界ミセル濃度未満の濃度では、十分なミセルが形成されないため、効率よく洗浄することができない。
【００２３】
洗浄液に含まれる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００２４】
洗浄液のｐＨは好ましくは１０以上１３未満にすることができる。ｐＨが１０未満では配管付着物がポリエステル等酸価を有する樹脂の場合効率よく洗浄することができない。また、１３以上ではその高い塩基性により配管表面が溶出してしまうため好ましくない。この塩基性化合物は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
高圧式ホモジナイザーは５０ＭＰａ以上２００Ｍｐａの圧力で連続または間欠運転することができる。
【００２６】
洗浄方法として、好ましくは、洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満に加圧し、高圧式ホモジナイザー処理することにより、樹脂の架橋成分等、通常の洗浄液では洗浄困難な付着物をより効率よく除去することができる。
【００２７】
樹脂のＴｇ以上の温度に加熱するのは、樹脂を溶融状態にすることにより洗浄液中に溶出しやすくするためであり、Ｔｇ＋５０℃以上であることがより好ましく、更にＴｇ＋１００℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、５０ＭＰａ以上に加圧するのは、完全に溶融していない樹脂の塊にせん断力を供して高圧式ホモジナイザーのノズル部での詰まりを防止するためであり、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。更に、加圧上限が２００ＭＰａであることは、２００ＭＰａ以上に加圧すると、洗浄液の滞留時間が短く、十分に樹脂を洗浄することができないことに加え、高圧ポンプやノズル部に負荷がかかってしまうためである。更に以上のような条件にて、高圧式ホモジナイザーを間欠運転することが望ましい。間欠運転を行うことで、特に分子量の大きい架橋成分のような、通常の連続運転では除去しきれない成分を洗浄液中に溶出することができる。ここで、間欠運転とは、高圧式ホモジナイザーを６０秒ごとに、少なくとも１０秒以上停止時間を設けて運転することを示す。このような間欠運転を行うことにより、高圧式ホモジナイザー配管に付着した樹脂をより効率よく洗浄することが可能になる。
【００２９】
高圧式ホモジナイザーとして、例えばＮＡＮＯ３０００（美粒）、ナノマイザー（吉田機械興業）、スターバースト（スギノマシン）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業）、ホモゲナイザー（三和機械）等、一般に市販されている物から、それらを組み合わせたものにまで適用されるが、ノズル部手前に少なくとも１つ以上の熱交換器が設置されているものが望ましい。また、１００℃以上の温度で洗浄する場合は、排出部手前に少なくとも１つ以上の冷却器が設置されていることが望ましい。
【００３０】
高圧式ホモジナイザー
図２に、実施形態に使用可能な高圧式ホモジナイザーの一例を表す概略図を示す。
【００３１】
図示するように、高圧式ホモジナイザー１０は、ホッパータンク１、送液ポンプ２、高圧ポンプ３、高圧ポンプ３の上流側及び下流側にそれぞれ設けられた逆止弁１２，１３、加熱部４、微粒化部５、減圧部６、冷却部７、及び減圧部８を順に配置した構成と、各部を接続する配管とを含む。
【００３２】
ホッパータンク１は、分散液を投入するタンクである。装置稼動時は、装置内に空気を送り込まないよう常に液を満たしておく必要が有る。処理液の粒子径が大きく、沈降性があるものの場合は、さらに攪拌機を設けることができる。
【００３３】
送液ポンプ２は、高圧ポンプ３に分散液を連続的に送るために設置する。また、高圧ポンプ３の上流側及び下流側に各々設けられた逆止弁１２，１３での詰まりを回避するためにも有効である。この送液ポンプ２としては、例えばダイアフラムポンプ、チュービングポンプ、ギアポンプ等が使用できる。
【００３４】
高圧ポンプ３は、プランジャー式ポンプであり、図示しない処理液入口及び処理液出口に逆止弁を有する。プランジャーの数は生産規模に応じ、１から１０個使用される。脈流を極力減らすために、２個以上あることが望ましい。
【００３５】
加熱部４は、オイルバス等の加熱器具内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された高圧配管９が設置されている。この加熱部４は、分散液の流れる方向に対し、高圧ポンプ３の上流側または下流側のどちらでも問題が無いが、少なくとも微粒化部５の上流側である必要がある。高圧ポンプ３の上流側に加熱部４を設置する場合は、ホッパー１に加熱装置を付与しても良いが、高温下での滞留時間が長いため、バインダー樹脂の加水分解が起こり易くなる。
【００３６】
微粒化部５には、強力なせん断をかけるための微小な径を有するノズルが含まれている。ノズルの径及び形状は様々あるが、ノズル径は０．０５ｍｍから０．５ｍｍが望ましく、形状は、通過型ノズル、または衝突型ノズルが望ましい。また、このノズルは多段で構成しても良く、多段にする場合は異なるノズル径を複数並べても良い。複数並べる方法は並列でも直列でも良い。ノズルの材質は高圧に耐えることが可能なダイヤモンド等が使用される。
【００３７】
冷却部７には、冷水が連続的に流されるバス内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された配管１１が設置されている。
【００３８】
必要に応じ、上記冷却部７の前後に減圧部６，８を設けることができる。減圧部の構成としては、微粒化部５のノズル径より、大きくかつ接続配管径より小さい流路を有するセル、または２方向バルブを１つ以上配置する。
【００３９】
この高圧型湿式微粒化機による処理は以下のように行う。
【００４０】
まず、微粒化されるべき材料を含む処理液をホッパーに投入し、微粒化処理を行う。
【００４１】
処理液は、バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱される。加熱を行う理由は、バインダー樹脂を溶融させる目的がある。
【００４２】
この加熱温度は、バインダー樹脂の溶融特性により異なる。融け易い樹脂は低い温度でも問題無いが、溶け難い樹脂は高い温度が必要となる。また、連続的に熱交換器を通過させ加熱する方法の場合、分散液の流速及び熱交換の配管の長さにも影響する。流速が速い場合や配管が短い場合は高い温度が必要で、逆に流速が遅い場合や配管が長い場合は充分に分散液が加熱されるため、低い温度で処理が可能となる。流量が３００から４００ｃｃ／ｍｉｎ、熱交換配管が３／８インチ・１２ｍの高圧配管、バインダー樹脂のＴｇが６０℃、トナーの軟化点Ｔｍが１３０℃の場合、加熱温度は、１００℃から２００℃で良い。加熱温度は、好ましくは、ガラス転移温度ＴｇないしＴｇ＋１５０℃の範囲である。加熱温度が高すぎると、バインダー樹脂の加水分解する傾向がある。加熱温度がＴｇないしＴｇ＋１５０℃程度であれば、定着性が悪化するような問題がない。
【００４３】
トナーの軟化点測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００の昇温法により行い、フローチャートよりプランジャー降下量の２ｍｍに相当する曲線上の点を軟化点とする。
【００４４】
次に、この加熱された分散液を１０ＭＰａ以上の圧力をかけながらせん断を与える。この時、せん断を与えるのはノズルである。１０ＭＰａ以上の高圧をかけながら、ノズルを通過することにより、溶融したトナー成分が微粒化される。この時の圧力は１０ＭＰａから３００ＭＰａあると良い。
【００４５】
最後にＴｇ以下まで冷却する。この冷却により、溶融した微粒子が固化される。処理液が急速に冷却されるため、冷却による凝集や合一が起こり難くなる。
【００４６】
必要に応じ、上記冷却部の前後に背圧を付与したり、減圧を行っても良い。背圧または減圧とは、ノズル通過後にすぐに大気圧開放するのではなく、１段階（背圧）または、多段階（減圧）で大気圧付近に戻すことを意味する。背圧部または減圧部通過後の圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、望ましくは０．１〜５ＭＰａである。この減圧部は径の異なるセル又はバルブを複数個並べるとさらに良い。多段階で減圧することにより粗粒子が少なく粒度分布がシャープな微粒子を得ることができる。
【００４７】
以上により２μｍ以下の微粒子を得ることが可能となる。
【００４８】
図３に、高圧式ホモジナイザーを用いた現像剤の製造方法の一例を表すフローを示す。
【００４９】
図示するように、少なくともポリエステル樹脂を含む粒状化されたトナー材料を用意する。
【００５０】
粒状化されたトナー材料は、粉砕法例えばバインダー樹脂及び任意に着色剤等を含むトナー材料を溶融混練し、混練物を作成した後、粉砕することにより得られる。
【００５１】
粒状化されたトナー材料を水系媒体と混合してトナー材料分散液を得る（Ａｃｔ１１）。
【００５２】
該トナー材料分散液をバインダー樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上の温度で溶融し、機械的せん断に供して微粒化せしめ、例えば２μｍの体積平均粒径を有する微粒子を形成する（Ａｃｔ１２）。
【００５３】
得られた微粒子を含む分散液を凝集して、凝集粒子を得る（Ａｃｔ１３）。
【００５４】
凝集粒子を冷却（Ａｃｔ１４）、洗浄（Ａｃｔ１５）、及び乾燥する（Ａｃｔ１６）ことにより、トナー粒子を作製する。
【００５５】
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが出来る。
【００５６】
ポリエステル樹脂として１以上の酸価を有するポリエステル樹脂を用いることが出来る。
【００５７】
なお、凝集粒子の形成（Ａｃｔ１３）と、冷却（Ａｃｔ１４）との間で、別工程において作成した微粒子を添加し、前記凝集粒子を母粒子としてそこへヘテロ凝集させることにより、凝集粒子のカプセル化を行うことができる。
【００５８】
機械的せん断は、図２に示す高圧式ホモジナイザーを用いて行うことが出来る。
【００５９】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６０】
実施例
高圧式ホモジナイザー
実施例では、高圧式ホモジナイザーとして、美粒社製ＮＡＮＯ３０００にφ０．１３ｍｍのノズルを設置した装置を用い、更に、ノズル部上流側に内径３．１８ｍｍ長さ１２ｍの螺旋状のコイル配管をオイルバス中に設置し加熱ユニットとした。更に、ノズル部下流側に内径２．７７ｍｍ長さ６ｍの螺旋状のコイル配管をチラー水を連続的に流すことができるバス内に設置し冷却ユニットとした。
【００６１】
洗浄率の測定方法
洗浄率Ａ（％）は洗浄液１Ｌで洗浄された固形分量とし、洗浄液１Ｌを高圧式ホモジナイザーにて処理した際に回収された回収液１Ｌ中の１ｇ当たりの水分量ａ（％）を水分計にて計測し、ａに洗浄液に添加した界面活性剤量ｂ（％）を加えた値を１００（％）から引いた値を洗浄率Ａとした。同時に、洗浄率Ａは洗浄された固形分濃度、すなわち、高圧式ホモジナイザー配管から溶出して洗浄された配管付着物とする。
【００６２】
高圧式ホモジナイザー処理
上記洗浄率Ａが０になり、更に洗浄回収物のｐＨが洗浄液と同等になるまで洗浄を繰り返した後に、ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ５８℃，Ｍｗ１５０００）９０重量部と銅フタロシアニン顔料（大日精化製）５重量部とライスワックス（５重量部）を１２０℃に設定された二軸混練機にて溶融混練した混練物を固形分濃度３０％になるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにて水中に分散し、ジメチルアミノエタノールにてｐＨを１１に調整後、１８０℃１５０ＭＰａの条件にて該混練物の微粒子分散液を連続運転にて１０Ｌ作製した。
【００６３】
洗浄率の測定条件
上記高圧式ホモジナイザー処理直後に、回収液のｐＨが５．８になるまで純水にて高圧式ホモジナイザーを連続運転にて洗浄した直後から下記実施例のような条件で洗浄液を１Ｌ処理して測定した。なお、洗浄処理の連続運転とは、所定の圧力において高圧式ホモジナイザーを連続運転することを示し、間欠運転とは、６０秒間連続運転した後に、１０秒間処理を停止する動作を繰り返すことを示す。
【００６４】
実施例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３％溶液をジメチルアミノエタノールにてｐＨを１１に調整した洗浄液１Ｌを１８０℃１００ＭＰａの連続運転にて洗浄処理したところ、洗浄率は３．２％と良好であった。
【００６５】
実施例２
水酸化ナトリウムにてｐＨを１２に調整した以外は実施例１と同じにして洗浄処理したところ、洗浄率は３．５％であった。
【００６６】
実施例３
洗浄処理を間欠運転にした以外は、実施例１と同じにして洗浄処理したところ、洗浄率は６．２％であった。
【００６７】
実施例４
洗浄処理を５０ＭＰａにした以外は実施例３と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は５．８％であった。
【００６８】
比較例１
ジメチルアミノエタノールにてｐＨを調整しないこと以外、実施例１と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は１．２％であった。
【００６９】
比較例２
洗浄液を純水にした以外、実施例１と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は０．２％であった。
【００７０】
比較例３
洗浄処理を３０ＭＰａにした以外、実施例３と同様に洗浄処理したところ、ノズル部にて詰まりが発生した。
【００７１】
比較例４
洗浄液をテトラヒドロフランにし、２５℃にした以外、実施例１と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は６．５％であった。
【００７２】
比較例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加しないこと以外実施例３と同様にして洗浄処理を行ったところ、洗浄率は２．２％であった。
【００７３】
実施例５
高圧式ホモジナイザーを間欠運転にしたこと以外は実施例２と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は６．８％であった。
【００７４】
実施例６
洗浄処理を５０ＭＰａにした以外実施例５と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は５．７％であった。
【００７５】
比較例６
洗浄処理を４０ＭＰａにした以外実施例３と同様に洗浄処理を行ったところ、ノズル部にて詰まりが発生した。
【００７６】
比較例７
洗浄処理を４０ＭＰａにした以外、実施例５と同様に洗浄処理を行ったところ、ノズル部にて詰まりが発生した。
【００７７】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液にした以外、実施例３と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は５．９％であった。
【００７８】
実施例８
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液にした以外、実施例４と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は６．２％であった。
【００７９】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
上記のように、水系洗浄液が界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有し、そのｐＨを１０以上１３未満とし、高圧式ホモジナイザーを間欠運転させることで有機溶媒を用いて洗浄した場合と同等以上に洗浄できることがわかった。
【符号の説明】
【００８２】
３…高圧ポンプ、５…微粒化部、１０…高圧式ホモジナイザー、１２，１３…逆止弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤の製造において、バインダー樹脂を含有するトナー材料を微粒化するために使用される高圧式ホモジナイザーを洗浄するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧式ホモジナイザーとは、高圧下で粒子を細孔(以下ノズル)に通過させることにより微粒化する方法であり、粒子が熱可塑性樹脂を含むものである場合、樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、樹脂を溶融状態にすることにより、無溶剤で微粒化を行うことが可能である。現像剤の製造方法において、高圧式ホモジナイザーは、その瞬間的な高いせん断力によりポリエステル等、エステル結合を有するバインダー樹脂の微粒子を作製するのに好適である。
【０００３】
しかしながら、バインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合、一度溶融状態まで加熱した後にせん断力を供する必要があり、その高い粘弾性により高圧式ホモジナイザーの各配管にバインダー樹脂及びその他添加物が固着してしまうため、高圧式ホモジナイザーを繰り返し使用する場合、使用前及び使用後に配管を洗浄し、付着した樹脂等を除去する必要がある。しかしながら、付着した樹脂等を効率よく除去することが難しい。電子写真用トナーの製造において、このような付着物が微粒化分散液作成中に流出すると、最終的に不純物(以下コンタミ)としてトナーに存在してしまい、トナーの組成や特性が不均一になる。有機溶剤等を用いれば容易に配管を洗浄することができるが、廃液処理など環境負荷がかかってしまうという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高圧式ホモジナイザーの配管内の樹脂を簡便に除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態にかかる高圧式ホモジナイザーの洗浄方法は、内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有する水系洗浄液を導入し、前記水系洗浄液を前記樹脂のTg以上の温度に加熱し、該配管内を通して排出することにより、該配管内に付着した樹脂を除去することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る高圧式ホモジナイザーの洗浄方法の一例を表すフロー図である。
【図２】実施形態に使用可能な高圧式ホモジナイザーの一例を表す概略図である。
【図３】高圧式ホモジナイザーを用いた現像剤の製造方法の一例を表すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態に係る高圧式ホモジナイザーの洗浄方法は、内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、水系洗浄液を導入し、配管内を通して排出することにより、配管内に付着した樹脂を除去する方法であって、水系洗浄液は界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有し、配管に導入された水系洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱する。
【０００８】
また、実施形態にかかる現像剤は、内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管を洗浄するために使用される水系洗浄液であって、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有する。
【０００９】
以下、図面を参照し、実施の形態についてより詳細に説明する。
【００１０】
図１は、実施形態に係る高圧式ホモジナイザーの洗浄方法の一例を表すフローを示す。
【００１１】
図示するように、まず、水、界面活性剤、及び塩基性化合物を含む水系洗浄液を調製する（Ａｃｔ １）。
【００１２】
得られた洗浄液を高圧式ホモジナイザーに導入する（Ａｃｔ２）。
【００１３】
次に、高圧式ホモジナイザー内で導入された洗浄液を除去しようとするとするバインダー樹脂のガラス転移点温度Ｔｇよりも高い温度に加熱する（Ａｃｔ３）。
【００１４】
加熱された洗浄液を高圧式ホモジナイザーの配管内に通して、洗浄を行う（Ａｃｔ４）。
【００１５】
その後、洗浄液を排出させる（Ａｃｔ５）。
【００１６】
洗浄液は高圧式ホモジナイザーを連続運転することにより連続的に導入することが出来る。あるいは、洗浄液は高圧式ホモジナイザーを間欠運転することにより間欠的に導入することが出来る。
【００１７】
界面活性剤、及び塩基性化合物を両方含む水系洗浄液を使用して洗浄を行うことにより、界面活性剤だけでは落ちにくい酸価を有する樹脂を容易に除去することが出来る。
【００１８】
また、水系洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱することにより、より効率良く樹脂を除去することが出来る。
【００１９】
高圧式ホモジナイザーを間欠運転することにより洗浄液を間欠的に導入すると、配管内を連続的に洗浄液が流れている場合よりも、管内に付着した樹脂が、界面活性剤及び塩基性化合物を両方含む水系洗浄液中に溶出しやすくなる。このため、連続運転よりも、より効率良く樹脂の除去が可能となる。
【００２０】
少なくともトナー用バインダー樹脂を含む粒子を高圧式ホモジナイザーにより微粒化した後、微粒子を凝集することによりトナーを得る方法において、高圧式ホモジナイザーを洗浄することによって均一な特性を有するトナー粒子を安定的に製造することができる。
【００２１】
そこで、以下のような洗浄方法を行うことにより、コンタミのない均一なトナーを製造することが可能となった。
【００２２】
実施形態に使用される洗浄液に含まれる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられるが、微粒子作製に用いる界面活性剤と同じものか、それと同イオン性のものを用いることが好ましい。この界面活性剤は１種単独でもよいし、２種以上を併用してももちろんよい。また、界面活性剤の添加量としては特に制限はなく、用いる界面活性剤の臨界ミセル濃度以上の濃度において用いれば良い。臨界ミセル濃度未満の濃度では、十分なミセルが形成されないため、効率よく洗浄することができない。
【００２３】
洗浄液に含まれる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００２４】
洗浄液のｐＨは好ましくは１０以上１３未満にすることができる。ｐＨが１０未満では配管付着物がポリエステル等酸価を有する樹脂の場合効率よく洗浄することができない。また、１３以上ではその高い塩基性により配管表面が溶出してしまうため好ましくない。この塩基性化合物は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
高圧式ホモジナイザーは５０ＭＰａ以上２００Ｍｐａの圧力で連続または間欠運転することができる。
【００２６】
洗浄方法として、好ましくは、洗浄液を樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満に加圧し、高圧式ホモジナイザー処理することにより、樹脂の架橋成分等、通常の洗浄液では洗浄困難な付着物をより効率よく除去することができる。
【００２７】
樹脂のＴｇ以上の温度に加熱するのは、樹脂を溶融状態にすることにより洗浄液中に溶出しやすくするためであり、Ｔｇ＋５０℃以上であることがより好ましく、更にＴｇ＋１００℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、５０ＭＰａ以上に加圧するのは、完全に溶融していない樹脂の塊にせん断力を供して高圧式ホモジナイザーのノズル部での詰まりを防止するためであり、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。更に、加圧上限が２００ＭＰａであることは、２００ＭＰａ以上に加圧すると、洗浄液の滞留時間が短く、十分に樹脂を洗浄することができないことに加え、高圧ポンプやノズル部に負荷がかかってしまうためである。更に以上のような条件にて、高圧式ホモジナイザーを間欠運転することが望ましい。間欠運転を行うことで、特に分子量の大きい架橋成分のような、通常の連続運転では除去しきれない成分を洗浄液中に溶出することができる。ここで、間欠運転とは、高圧式ホモジナイザーを６０秒ごとに、少なくとも１０秒以上停止時間を設けて運転することを示す。このような間欠運転を行うことにより、高圧式ホモジナイザー配管に付着した樹脂をより効率よく洗浄することが可能になる。
【００２９】
高圧式ホモジナイザーとして、例えばＮＡＮＯ３０００（美粒）、ナノマイザー（吉田機械興業）、スターバースト（スギノマシン）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業）、ホモゲナイザー（三和機械）等、一般に市販されている物から、それらを組み合わせたものにまで適用されるが、ノズル部手前に少なくとも１つ以上の熱交換器が設置されているものが望ましい。また、１００℃以上の温度で洗浄する場合は、排出部手前に少なくとも１つ以上の冷却器が設置されていることが望ましい。
【００３０】
高圧式ホモジナイザー
図２に、実施形態に使用可能な高圧式ホモジナイザーの一例を表す概略図を示す。
【００３１】
図示するように、高圧式ホモジナイザー１０は、ホッパータンク１、送液ポンプ２、高圧ポンプ３、高圧ポンプ３の上流側及び下流側にそれぞれ設けられた逆止弁１２，１３、加熱部４、微粒化部５、減圧部６、冷却部７、及び減圧部８を順に配置した構成と、各部を接続する配管とを含む。
【００３２】
ホッパータンク１は、分散液を投入するタンクである。装置稼動時は、装置内に空気を送り込まないよう常に液を満たしておく必要が有る。処理液の粒子径が大きく、沈降性があるものの場合は、さらに攪拌機を設けることができる。
【００３３】
送液ポンプ２は、高圧ポンプ３に分散液を連続的に送るために設置する。また、高圧ポンプ３の上流側及び下流側に各々設けられた逆止弁１２，１３での詰まりを回避するためにも有効である。この送液ポンプ２としては、例えばダイアフラムポンプ、チュービングポンプ、ギアポンプ等が使用できる。
【００３４】
高圧ポンプ３は、プランジャー式ポンプであり、図示しない処理液入口及び処理液出口に逆止弁を有する。プランジャーの数は生産規模に応じ、１から１０個使用される。脈流を極力減らすために、２個以上あることが望ましい。
【００３５】
加熱部４は、オイルバス等の加熱器具内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された高圧配管９が設置されている。この加熱部４は、分散液の流れる方向に対し、高圧ポンプ３の上流側または下流側のどちらでも問題が無いが、少なくとも微粒化部５の上流側である必要がある。高圧ポンプ３の上流側に加熱部４を設置する場合は、ホッパー１に加熱装置を付与しても良いが、高温下での滞留時間が長いため、バインダー樹脂の加水分解が起こり易くなる。
【００３６】
微粒化部５には、強力なせん断をかけるための微小な径を有するノズルが含まれている。ノズルの径及び形状は様々あるが、ノズル径は０．０５ｍｍから０．５ｍｍが望ましく、形状は、通過型ノズル、または衝突型ノズルが望ましい。また、このノズルは多段で構成しても良く、多段にする場合は異なるノズル径を複数並べても良い。複数並べる方法は並列でも直列でも良い。ノズルの材質は高圧に耐えることが可能なダイヤモンド等が使用される。
【００３７】
冷却部７には、冷水が連続的に流されるバス内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された配管１１が設置されている。
【００３８】
必要に応じ、上記冷却部７の前後に減圧部６，８を設けることができる。減圧部の構成としては、微粒化部５のノズル径より、大きくかつ接続配管径より小さい流路を有するセル、または２方向バルブを１つ以上配置する。
【００３９】
この高圧型湿式微粒化機による処理は以下のように行う。
【００４０】
まず、微粒化されるべき材料を含む処理液をホッパーに投入し、微粒化処理を行う。
【００４１】
処理液は、バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱される。加熱を行う理由は、バインダー樹脂を溶融させる目的がある。
【００４２】
この加熱温度は、バインダー樹脂の溶融特性により異なる。融け易い樹脂は低い温度でも問題無いが、溶け難い樹脂は高い温度が必要となる。また、連続的に熱交換器を通過させ加熱する方法の場合、分散液の流速及び熱交換の配管の長さにも影響する。流速が速い場合や配管が短い場合は高い温度が必要で、逆に流速が遅い場合や配管が長い場合は充分に分散液が加熱されるため、低い温度で処理が可能となる。流量が３００から４００ｃｃ／ｍｉｎ、熱交換配管が３／８インチ・１２ｍの高圧配管、バインダー樹脂のＴｇが６０℃、トナーの軟化点Ｔｍが１３０℃の場合、加熱温度は、１００℃から２００℃で良い。加熱温度は、好ましくは、ガラス転移温度ＴｇないしＴｇ＋１５０℃の範囲である。加熱温度が高すぎると、バインダー樹脂の加水分解する傾向がある。加熱温度がＴｇないしＴｇ＋１５０℃程度であれば、定着性が悪化するような問題がない。
【００４３】
トナーの軟化点測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００の昇温法により行い、フローチャートよりプランジャー降下量の２ｍｍに相当する曲線上の点を軟化点とする。
【００４４】
次に、この加熱された分散液を１０ＭＰａ以上の圧力をかけながらせん断を与える。この時、せん断を与えるのはノズルである。１０ＭＰａ以上の高圧をかけながら、ノズルを通過することにより、溶融したトナー成分が微粒化される。この時の圧力は１０ＭＰａから３００ＭＰａあると良い。
【００４５】
最後にＴｇ以下まで冷却する。この冷却により、溶融した微粒子が固化される。処理液が急速に冷却されるため、冷却による凝集や合一が起こり難くなる。
【００４６】
必要に応じ、上記冷却部の前後に背圧を付与したり、減圧を行っても良い。背圧または減圧とは、ノズル通過後にすぐに大気圧開放するのではなく、１段階（背圧）または、多段階（減圧）で大気圧付近に戻すことを意味する。背圧部または減圧部通過後の圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、望ましくは０．１〜５ＭＰａである。この減圧部は径の異なるセル又はバルブを複数個並べるとさらに良い。多段階で減圧することにより粗粒子が少なく粒度分布がシャープな微粒子を得ることができる。
【００４７】
以上により２μｍ以下の微粒子を得ることが可能となる。
【００４８】
図３に、高圧式ホモジナイザーを用いた現像剤の製造方法の一例を表すフローを示す。
【００４９】
図示するように、少なくともポリエステル樹脂を含む粒状化されたトナー材料を用意する。
【００５０】
粒状化されたトナー材料は、粉砕法例えばバインダー樹脂及び任意に着色剤等を含むトナー材料を溶融混練し、混練物を作成した後、粉砕することにより得られる。
【００５１】
粒状化されたトナー材料を水系媒体と混合してトナー材料分散液を得る（Ａｃｔ１１）。
【００５２】
該トナー材料分散液をバインダー樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上の温度で溶融し、機械的せん断に供して微粒化せしめ、例えば２μｍの体積平均粒径を有する微粒子を形成する（Ａｃｔ１２）。
【００５３】
得られた微粒子を含む分散液を凝集して、凝集粒子を得る（Ａｃｔ１３）。
【００５４】
凝集粒子を冷却（Ａｃｔ１４）、洗浄（Ａｃｔ１５）、及び乾燥する（Ａｃｔ１６）ことにより、トナー粒子を作製する。
【００５５】
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが出来る。
【００５６】
ポリエステル樹脂として１以上の酸価を有するポリエステル樹脂を用いることが出来る。
【００５７】
なお、凝集粒子の形成（Ａｃｔ１３）と、冷却（Ａｃｔ１４）との間で、別工程において作成した微粒子を添加し、前記凝集粒子を母粒子としてそこへヘテロ凝集させることにより、凝集粒子のカプセル化を行うことができる。
【００５８】
機械的せん断は、図２に示す高圧式ホモジナイザーを用いて行うことが出来る。
【００５９】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６０】
実施例
高圧式ホモジナイザー
実施例では、高圧式ホモジナイザーとして、美粒社製ＮＡＮＯ３０００にφ０．１３ｍｍのノズルを設置した装置を用い、更に、ノズル部上流側に内径３．１８ｍｍ長さ１２ｍの螺旋状のコイル配管をオイルバス中に設置し加熱ユニットとした。更に、ノズル部下流側に内径２．７７ｍｍ長さ６ｍの螺旋状のコイル配管をチラー水を連続的に流すことができるバス内に設置し冷却ユニットとした。
【００６１】
洗浄率の測定方法
洗浄率Ａ（％）は洗浄液１Ｌで洗浄された固形分量とし、洗浄液１Ｌを高圧式ホモジナイザーにて処理した際に回収された回収液１Ｌ中の１ｇ当たりの水分量ａ（％）を水分計にて計測し、ａに洗浄液に添加した界面活性剤量ｂ（％）を加えた値を１００（％）から引いた値を洗浄率Ａとした。同時に、洗浄率Ａは洗浄された固形分濃度、すなわち、高圧式ホモジナイザー配管から溶出して洗浄された配管付着物とする。
【００６２】
高圧式ホモジナイザー処理
上記洗浄率Ａが０になり、更に洗浄回収物のｐＨが洗浄液と同等になるまで洗浄を繰り返した後に、ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ５８℃，Ｍｗ１５０００）９０重量部と銅フタロシアニン顔料（大日精化製）５重量部とライスワックス（５重量部）を１２０℃に設定された二軸混練機にて溶融混練した混練物を固形分濃度３０％になるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにて水中に分散し、ジメチルアミノエタノールにてｐＨを１１に調整後、１８０℃１５０ＭＰａの条件にて該混練物の微粒子分散液を連続運転にて１０Ｌ作製した。
【００６３】
洗浄率の測定条件
上記高圧式ホモジナイザー処理直後に、回収液のｐＨが５．８になるまで純水にて高圧式ホモジナイザーを連続運転にて洗浄した直後から下記実施例のような条件で洗浄液を１Ｌ処理して測定した。なお、洗浄処理の連続運転とは、所定の圧力において高圧式ホモジナイザーを連続運転することを示し、間欠運転とは、６０秒間連続運転した後に、１０秒間処理を停止する動作を繰り返すことを示す。
【００６４】
実施例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３％溶液をジメチルアミノエタノールにてｐＨを１１に調整した洗浄液１Ｌを１８０℃１００ＭＰａの連続運転にて洗浄処理したところ、洗浄率は３．２％と良好であった。
【００６５】
実施例２
水酸化ナトリウムにてｐＨを１２に調整した以外は実施例１と同じにして洗浄処理したところ、洗浄率は３．５％であった。
【００６６】
実施例３
洗浄処理を間欠運転にした以外は、実施例１と同じにして洗浄処理したところ、洗浄率は６．２％であった。
【００６７】
実施例４
洗浄処理を５０ＭＰａにした以外は実施例３と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は５．８％であった。
【００６８】
比較例１
ジメチルアミノエタノールにてｐＨを調整しないこと以外、実施例１と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は１．２％であった。
【００６９】
比較例２
洗浄液を純水にした以外、実施例１と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は０．２％であった。
【００７０】
比較例３
洗浄処理を３０ＭＰａにした以外、実施例３と同様に洗浄処理したところ、ノズル部にて詰まりが発生した。
【００７１】
比較例４
洗浄液をテトラヒドロフランにし、２５℃にした以外、実施例１と同様に洗浄処理したところ、洗浄率は６．５％であった。
【００７２】
比較例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加しないこと以外実施例３と同様にして洗浄処理を行ったところ、洗浄率は２．２％であった。
【００７３】
実施例５
高圧式ホモジナイザーを間欠運転にしたこと以外は実施例２と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は６．８％であった。
【００７４】
実施例６
洗浄処理を５０ＭＰａにした以外実施例５と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は５．７％であった。
【００７５】
比較例６
洗浄処理を４０ＭＰａにした以外実施例３と同様に洗浄処理を行ったところ、ノズル部にて詰まりが発生した。
【００７６】
比較例７
洗浄処理を４０ＭＰａにした以外、実施例５と同様に洗浄処理を行ったところ、ノズル部にて詰まりが発生した。
【００７７】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液にした以外、実施例３と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は５．９％であった。
【００７８】
実施例８
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液にした以外、実施例４と同様に洗浄処理を行ったところ、洗浄率は６．２％であった。
【００７９】
得られた結果を下記表１−１及び表１−２に示す。
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
上記のように、水系洗浄液が界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有し、そのｐＨを１０以上１３未満とし、高圧式ホモジナイザーを間欠運転させることで有機溶媒を用いて洗浄した場合と同等以上に洗浄できることがわかった。
【符号の説明】
【００８２】
３…高圧ポンプ、５…微粒化部、１０…高圧式ホモジナイザー、１２，１３…逆止弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有する水系洗浄液を導入し、前記水系洗浄液を前記樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、該配管内を通して排出することにより、該配管内に付着した樹脂を除去することを特徴とする高圧式ホモジナイザーの洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液は１０以上１３未満のｐＨを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配管の内表面が金属である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂のＴｇ以上の温度は１００℃以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸価を有する樹脂は、ポリエステル樹脂である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水系洗浄液は、前記高圧式ホモジナイザーを間欠的に運転することにより、前記配管に間欠的に導入されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記高圧式ホモジナイザーは、６０秒間運転するごとに、少なくとも１０秒以上停止時間を設けて繰り返して運転される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管を洗浄するために使用される水系洗浄液であって、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有することを特徴とする水系洗浄液。
【請求項１】
内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管に、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有する水系洗浄液を導入し、前記水系洗浄液を前記樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、該配管内を通して排出することにより、該配管内に付着した樹脂を除去することを特徴とする高圧式ホモジナイザーの洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液は１０以上１３未満のｐＨを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配管の内表面が金属である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂のＴｇ以上の温度は１００℃以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸価を有する樹脂は、ポリエステル樹脂である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水系洗浄液は、前記高圧式ホモジナイザーを間欠的に運転することにより、前記配管に間欠的に導入されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記高圧式ホモジナイザーは、６０秒間運転するごとに、少なくとも１０秒以上停止時間を設けて繰り返して運転される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
内面に酸価を有する樹脂が付着した高圧式ホモジナイザーの配管を洗浄するために使用される水系洗浄液であって、界面活性剤と塩基性化合物と水とを含有することを特徴とする水系洗浄液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８０９８８（Ｐ２０１０−２８０９８８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７１００（Ｐ２０１０−１２７１００）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００００３５６２）東芝テック株式会社 (5,631)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００００３５６２）東芝テック株式会社 (5,631)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]