高強度低温焼成セラミックと高強度低温焼成セラミック基板の製造方法
【課題】 低融点金属との同時焼成が可能であり、クラックや破損が生じにくい回路基板を形成し得る高強度の低温焼成セラミックと、低温焼成セラミックからなる回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有する高強度低温焼成セラミックとする。
【解決手段】 少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有する高強度低温焼成セラミックとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度低温焼成セラミックと高強度低温焼成セラミック基板の製造方法に関し、特には機械的強度が高く、銀、金、銅等の低融点金属からなる電極との同時焼成が可能な高強度低温焼成セラミックと高強度低温焼成セラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からＩＣ等の半導体素子や各種電子部品を搭載し、内層回路を配したセラミック積層回路基板が知られている。このような積層回路基板には、これまで放熱性、電気的特性、機械的強度等が総合的に優れたアルミナ基板が用いられて来た。アルミナ基板は焼成温度が１３００〜１６００℃と高いため、電極材料にはＷ，Ｍｏ等の高融点金属が使用されている。しかし、これらの電極材料は電気抵抗率が高く、携帯電話等の数百ＭＨｚを超える高周波回路では信号の伝送損失の増大を招く問題があった。
携帯電話等の移動体通信分野においては、特に、信号の伝送損失が小さいことが求められている。このため、Ｗ，Ｍｏ等の高融点金属の代わりに、電気抵抗率の小さい銀、金、銅等の電極材料が用いられるようになり、またセラミック積層回路基板には、前記電極材料と同時焼成が可能なガラスセラミックスや、低温焼成セラミックが多く使用されるようになった（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、前記積層回路基板は、アルミナ基板に比べて機械的強度が著しく劣っていた。例えばアルミナ基板の抗折強度は４００ＭＰａ程度であるが、前記積層回路基板の抗折強度は２００ＭＰａ程度である。従来の携帯電話等では積層回路基板の抗折強度が１５０ＭＰａ以上あれば実用的に十分であったが、携帯電話等に用いる電子部品の薄型化にともない、その中に用いられる積層回路基板も１ｍｍ以下にまで薄型化している。このように携帯電話等に用いる積層回路基板には、例えば、実装基板のねじれや曲がり等の変形や、落下時の衝撃に対して、クラックや破損が生じないような高強度が求められ、従来のセラミック積層回路基板では機械的強度が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７２９６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、低温焼成セラミックからなる積層回路基板の機械的強度を向上させるために、前記特許文献１に開示された低温焼成セラミックを基にして、種々の検討を行った。その内、低温焼成セラミックを構成する結晶相に着目し、焼成温度を変えて析出する結晶相を変えた試験片を作成して機械的強度を評価したところ、組織中に六方晶結晶を有するものが、他の結晶相のみで構成されるものより、相対的に高強度であることを知見した。
【０００６】
しかしながら、六方晶結晶を析出させるためには焼成温度を下げることが必要となり、ＡｇやＣｕとの同時同時焼成が困難となる場合があった。
従って本発明の目的は、低融点金属との同時焼成が可能であり、クラックや破損が生じにくい回路基板を形成し得る高強度の低温焼成セラミックを提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかる低温焼成セラミックからなる回路基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有し、１０〜６０質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）のＡｌと、２５〜６０質量％（ＳｉＯ２換算）のＳｉと、７．５〜５０質量％（ＳｒＯ換算）のＳｒと、３．０〜５０質量％（ＢａＯ換算）のＢａとを主成分とし、前記主成分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％（Ｂｉ２Ｏ３換算）のＢｉと、０．１〜５質量％（ＣｏＯ換算）のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、０．０１〜５質量％（ＣｕＯ換算）のＣｕと、０．０１〜５質量％（ＭｎＯ２換算）のＭｎと、０．０１〜５質量％のＡｇと、０．０１〜２質量％（ＺｒＯ２換算）のＺｒとからなる群から選ばれた少なくとも１種とからなる副成分とを含有することを特徴とする高強度低温焼成セラミックである。
更に副成分として２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉや０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含んでいても良い。
【０００８】
組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８少なくとも一種を有する場合、組成物の抗折強度は３００ＭＰａ以上となるが、組織中に六方晶を有さず、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶が単斜晶および斜方晶であると、強度は１５０ＭＰａ程度に低下してしまう。
【０００９】
六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８と単斜晶、斜方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８とで、機械的強度に著しい差がある理由は明らかではないが、主結晶相であるＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶がＡｌ２Ｏ３結晶と同じ六方晶系として存在することにより、両結晶相の結び付きが強化され、機械的強度が高まるためであると考えられる。
低温焼成セラミックを六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種とＡｌ２Ｏ３結晶が混在する組織とすることにより、電子部品に用いるのに必要な比誘電率、１．５ＴＨｚを超える実用的なｆＱ等の誘電特性を確保しながら、機械的強度を向上することが出来る。
【００１０】
第１の発明のおいては、更に単斜晶及び斜方晶のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を有していても良い。さらに前記Ａｌ２Ｏ３結晶粒の平均結晶粒径を１μｍ以下とするのも好ましい。
【００１１】
第２の発明は、少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有する高強度低温焼成セラミック基板の製造方法であって、前記主成分材料と、Ｂｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を混合して仮焼し、Ａｌ２Ｏ３結晶を有するガラス粉末とした仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成形して得られた成形体を、前記仮焼の温度よりも高温であり８２５℃〜９２０℃の温度で焼成して、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を形成する工程を備えたことを特徴とする回路基板の製造方法である。
【００１２】
第２の発明においては、前記仮焼に供される材料として、更にＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含むのが好ましい。
更に前記仮焼に供される材料として、２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉや０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含んでいても良い。
【００１３】
前記成形は、前記仮焼粉をシート成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに低融点金属のペーストにより導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の低温焼成セラミックは、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種を有するので、高強度で実用的な誘電特性を有し、かつ１０００℃以下の低温での焼成が可能である。
そのため、銀、金、銅等の低融点電極材料との同時焼成が可能である。また本発明の高強度低温焼成セラミックは、誘電率、ｆＱ等の誘電特性に優れているのみならず、従来よりも機械的強度が向上するので、積層回路基板とするときに低融点金属との同時焼成が可能であり、またクラックや破損が生じにくい。そのため、本発明の高強度低温焼成セラミックを用いた積層電子部品は、優れた電気的特性及び機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に係る積層回路基板を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施例に係る積層電子部品を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る積層電子部品の等価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高強度低温焼成セラミックの主成分は、Ａｌ，Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａと、副成分としてＢｉ又はＣｏの少なくとも１種を含み、１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下の温度で焼成し、組織中に少なくとも六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶粒を有する。
Ｂａを添加することで、六方晶結晶が析出する温度を上昇させることが出来るので、このような低温焼成セラミックからなる誘電体層上に高導電率を有する低融点金属（銀、銅、金又はこれらの合金）からなる内部電極を形成し、積層後に焼成することにより一体化すると、機械的強度に優れ、高いＱ値により極めて損失の小さい高周波電子部品を形成することができる。このため、誘電体共振器、フィルタ、積層インダクタ又は積層コンデンサ、及びこれらを複合化した高周波積層基板等に応用して、機械的強度、マイクロ波特性に優れ、低損失な回路デバイスが得られる。
【００１７】
ＡｌはＡｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％とするのが好ましく、ＳｉはＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％とするのが好ましく、ＳｒはＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％とするのが好ましく、ＢａはＢａＯ換算で３．０〜５０質量％とするのが好ましい。
これらの金属の含有量がこれらの範囲外であると、１０００℃以下の低温焼成では十分な焼成密度が得られないために、低温焼成セラミックは多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
【００１８】
また、この低温焼成セラミックに更に、副成分として、Ｂｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも１種、及びＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有させるのが好ましい。またＢ、Ｔｉを含有させるのも好ましい。
これらの金属の添加量は、特に断りがない限り、主成分の合計１００質量％に対して、酸化物換算値で示す。これらの金属は酸化物又は炭酸塩の状態で添加するのが好ましい。
【００１９】
Ｂｉ、Ｃｏは、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３以外の成分がガラス化する際、得られるガラスの軟化点を低下させる作用を有するので、より低温での焼成を可能にし、１０００℃以下の焼成温度でもＱ値の高い誘電特性を有する低温焼成セラミックを得ることを可能にする。ここで低温での焼成を可能にするとは、ガラス相が低融点化することであり、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶化を高める効果がある。
【００２０】
Ｂｉは、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％とするのが好ましい。Ｂｉが１０質量％より多いと、Ｑ値が小さくなる。Ｂｉのより好ましい添加量は５質量％以下である。またＢｉの添加量が０．１質量％より少ないと、焼成温度の低下効果が不十分である。Ｂｉのより好ましい添加量は０．２質量％以上である。
【００２１】
Ｃｏは、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％とするのが好ましい。Ｃｏが０．１質量％未満の場合、焼成温度の低下効果が不十分であり、９００℃以下の焼成で緻密な低温焼成セラミックを得ることが困難である。またＣｏが５質量％を超えると、低温焼成セラミックの結晶化温度が１０００℃超となり、１０００℃以下で誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性が無くなる。
【００２２】
Ｃｕ，Ｍｎ，Ａｇ及びＺｒは、主に焼成工程において誘電体セラミック組成物の結晶化を促進する作用があり、１０５０℃以下での低温焼成を達成するために添加する。
【００２３】
Ｃｕは、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％とするのが好ましい。Ｃｕが０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成でＱ値の高い低温焼成セラミックを得ることが困難である。またＣｕが５質量％を超えると、低温焼成性が損なわれる。
【００２４】
Ｍｎは、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％とするのが好ましい。Ｍｎが０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成でＱ値の高い低温焼成セラミックを得ることが困難である。またＭｎが５質量％を超えると、低温焼成性が損なわれる。
【００２５】
Ａｇは、０．０１〜５質量％とするのが好ましい。Ａｇが５質量％を超えると、誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性がない。Ａｇのより好ましい添加量は２質量％以下である。
【００２６】
ＺｒはＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％とするのが好ましい。Ｚｒが０．０１質量％未満では、低温焼成セラミックの機械的強度の向上効果が不十分であり、また２質量％を超えると、ｆＱが低下する。ＺｒＯ２添加による機械的強度の向上効果をより期待するためには、０．３質量％〜１．５質量％とするのがより好ましい。
【００２７】
Ｔｉは低温焼成セラミックの共振周波数の温度係数τｆを増加させる作用を有する。Ｔｉは、ＴｉＯ２換算で０〜２０質量％とするのが好ましい。Ｔｉの含有量が増加するとともに低温焼成セラミックの共振周波数の温度係数は増大する。低温焼成セラミックの共振周波数の温度係数τｆが−２０〜−４０ｐｐｍ／℃程度のマイナス側にある場合、Ｔｉの含有量を多くしてτｆを０ｐｐｍ／℃に容易に調整することができる。しかしながら、Ｔｉの添加量がＴｉＯ２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成では十分な焼成密度が得られないために、低温焼成セラミックが多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
【００２８】
Ｂは０．５〜５質量％とするのが好ましい。Ｂを添加する事により、添加しないものに比べて六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種が析出する温度域が広域化する。Ｂを５質量％以上にするとバインダーのポリビニルブチラールと反応してゲル化し、シート成形性が悪くなる。また、０．５質量％以下にすると誘電特性が劣化し、ｆＱが低下する。
【００２９】
不可避的不純物としては、例えばＹ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｇａ，Ｃｒ等が挙げられる。不可避的不純物の含有量は、低温焼成セラミックの特性を劣化させない範囲内としなければならない。
このような方法により得られる本発明の低温焼成セラミックは、さらに６〜９程度の比誘電率ε、及び実用的な３０００ＧＨｚ（３ＴＨｚ）以上のｆＱ（ｆは共振周波数、ＱはＱ値）を有するのが好ましい。
【００３０】
積層電子部品は、上記低温焼成セラミックからなる各誘電体層に低融点金属（銀、銅、金又はこれらの合金）からなる導体パターンを形成し、得られた導体パターンを有する誘電体層を複数積層することにより得られる。導体パターン自体は公知のもので良く、例えばインダクタンス素子及び／又はキャパシタンス素子を構成する。積層電子部品には、インダクタンス素子、キャパシタンス素子、スイッチング素子及びフィルタ素子の少なくとも１つを実装しても良い。積層電子部品の層構成自体は公知のもので良い。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）
Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ２粉末、Ｈ３ＢＯ３粉末をポリエチレン製のボールミルポットに投入し、酸化ジルコニウム製のボールと純水を投入して、２０時間湿式混合を行った。
得られたスラリーを加熱乾燥した後、ライカイ機で解砕した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、７７５℃で２時間仮焼して、Ａｌ２Ｏ３結晶を含有するホウケイ酸塩系ガラス粉末とした。仮焼粉の組成は、酸化物換算で、３８．６質量％のＡｌ２Ｏ３、２７．８質量％のＳｉＯ２、１１．０質量％のＳｒＯ、１４．９質量％のＢａＣＯ３、３．１質量％のＴｉＯ２、１．９質量％のＢｉ２Ｏ３、０．２質量％のＣｕＯ、２．１質量％のＢ２Ｏ３及び０．４質量％のＭｎＯ２であった。
この仮焼粉を上記ボールミルで４０時間湿式粉砕した後、乾燥した。得られた乾燥仮焼粉の一部を純水と一緒にボールミルに投入し、平均粒径１．０ｍｍに粉砕した。得られた粉砕粉を含有するスラリーに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を粉砕粉１００質量％に対して１．５質量％の割合で添加した後、スプレードライヤーで造粒・乾燥し、平均粒径が約０．１ｍｍの顆粒状の造粒粉を得た。
【００３３】
この造粒粉を２００ＭＰａの圧力で加圧成形し円柱状成形体を得た。この成形体を大気中で室温から８００〜１０００℃の温度まで２００℃／ｈｒの速度で加熱し、前記温度に２時間保持して焼成した後、室温まで２００℃／ｈｒの速度で冷却した。
【００３４】
得られた焼成体の比誘電率εを円柱共振器により８〜１５ＧＨｚの共振周波数で求めた。また上記と同様に作製した３８ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍの試験片に対して、支点間距離を３０ｍｍとし、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎそして３点曲げ試験（ＪＩＳ Ｃ２１４１）を行い、試験片が破壊したときの最大荷重から曲げ強さ（抗折強度）を求めた。
その結果、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８少なくとも一種が析出する温度域が８２５℃〜９２０℃であり、前記温度域では７．２〜７．５の比誘電率及び１５〜１７ＴＨｚのｆＱと優れた誘電特性を示し、抗折強度は約３００ＭＰａ以上得られた。
【００３５】
（実施例２）
Ｂを含まない以外は、実施例１と同様の手順で仮焼粉を得た。仮焼粉の組成は、酸化物換算で、３９．４質量％のＡｌ２Ｏ３、２８．４質量％のＳｉＯ２、１１．２質量％のＳｒＯ、１５．２質量％のＢａＣＯ３、３．２質量％のＴｉＯ２、２．０質量％のＢｉ２Ｏ３、０．２質量％のＣｕＯ及び０．４質量％のＭｎＯ２であった。
【００３６】
この仮焼粉を実施例１と同様の手順で造粒、成形し、８００〜１０００℃の温度で焼成して、誘電特性、抗折強度を評価した。その結果、８．０〜８．３の誘電率及び０．２５〜１１ＴＨｚのｆＱであり、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８少なくとも一種が析出する温度域は８７５℃〜約９００℃であった。
【００３７】
（比較例１）
Ｂａを含まない以外は、実施例１と同様の手順で作成して得られた焼成体について、誘電特性、抗折強度を評価した。この場合には、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が析出するが、その析出温度は約８２５℃〜約８５０℃であり、低融点金属とともに焼結するには十分な焼成温度ではなかった。約８．０〜８．２の誘電率及び約２ＧＨｚの誘電特性を示し、抗折強度は、４００ＭＰａであった。
【００３８】
（実施例３）
本発明の高強度低温焼成セラミックを用いた積層電子部品の一例として、携帯電話の高周波回路部に用いるダイオードスイッチ（アンテナ側回路、受信側回路及び送信側回路の接続を切り替える）を以下の通り作製した。
まず、実施例１と同様にして、質量基準で３８．６質量％のＡｌ２Ｏ３、２７．８質量％のＳｉＯ２、１１．０質量％のＳｒＯ、１４．９質量％のＢａＣＯ３、３．１質量％のＴｉＯ２、１．９質量％のＢｉ２Ｏ３、０．２質量％のＣｕＯ、２．１質量％のＢ２Ｏ３及び０．４質量％のＭｎＯ２からなる仮焼粉を作製した。
【００３９】
この仮焼粉をエタノール及びブタノールの混合溶媒に分散させて、ボールミルで平均粒径１．０μｍまで粉砕した。得られたスラリーに、バインダーとしてポリビニルブチラール及び可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコレートを、仮焼粉１００質量％に対して、それぞれ１５質量％及び７．５質量％の割合で分散させ、シート成形用のスラリーとした。
減圧下で脱泡及び溶媒の部分的な蒸発を行ってこのスラリーの粘度を約１００００ＭＰａ・ｓにした後、ドクターブレードでシート成形し、約８０μｍの乾燥厚さを有する長尺のセラミックグリーンシートを得た。後工程のハンドリングのため、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに裁断した。
複数枚のセラミックグリーンシートの表面に銀ペーストで伝送線路（インダクタンス素子）を構成する配線パターンＬ１−１，Ｌ１−２，Ｌ２−１，Ｌ２−２、グランド電極パターンＧＮＤ、及びスイッチング素子を実装するためのＡｇペーストを用いて電極パターンを印刷した（図１参照）。
セラミックグリーンシートには、各層間の配線パターンの接続手段として銀ペーストを充填したビアホールが形成されている。導電パターンを印刷した各セラミックグリーンシートを位置合わせし、高精度に積層した後圧着した。圧着条件は、１４ＭＰａの圧力、８５℃の温度、及び１０分の保持時間であった。
【００４０】
得られた積層体をチップサイズに切断した後、焼成セッターに載置し、連続炉で脱バインダー及び焼成を行い、４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×１．０ｍｍの焼成体（積層回路基板）を得た。焼成は大気雰囲気中８７５℃で２時間保持することにより行った。
焼成体のセラミック部分を粉砕してＸ線回折の測定をしたところ、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が、単斜晶および斜方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ａｌ２Ｏ３結晶、ＴｉＯ２結晶、及びホウケイ酸塩系結晶が確認された。
【００４１】
焼成体から内部の配線パターンが露出している側面部分に、Ａｇを主成分とする外部電極用ペーストを塗布して８００℃で焼き付けた後、銀表面にニッケル及びスズを電解めっきし、端子電極ＧＮＤ，ＴＸ，ＲＸ，ＶＣ１，ＶＣ２とした。これらの端子電極のうち端子電極ＧＮＤ，ＴＸ，ＲＸ，ＶＣ１はスイッチング素子を実装するための電極パターンと電気的に接続させた。
このようにして得られた積層回路基板の実装電極パターンに、スイッチング素子としてダイオードＤ１，Ｄ２を実装し、図２に示す積層電子部品１を作製した。積層電子部品１は図３に示す等価回路の破線部を構成する。
【００４２】
本実施例では、インダクタンス素子を電極パターンで構成したが、チップインダクタやコイル等を実装しても良い。また直流成分を遮断するコンデンサ素子を、電極パターンで回路基板に構成したり、チップコンデンサとして回路基板上に実装したりしても良い。ダイオードスイッチにローパスフィルタやバンドパスフィルタ等のフィルタ素子が接続されることが多いが、上記フィルタ素子をＳＡＷフィルタで構成し、これを回路基板に実装しても良い。またインダクタンス素子及びキャパシタンス素子からなるフィルタ素子を、回路基板上に電極パターンで形成したり、チップ部品として回路基板上に実装しても良い。
端子電極ＶＣ１，ＶＣ２に直流電源を接続し、ダイオードＤ１，Ｄ２をＯＮ，ＯＦＦさせて、端子電極ＡＮＴ−ＲＸ間、及び端子電極ＡＮＴ−ＴＸ間に高周波信号を通過させたところ、信号の伝送損失（挿入損失）が少なく、積層電子部品１は優れた電気的特性を有することが確認された。
【００４３】
積層回路基板の端子電極を試験用プリント基板にはんだ付けし、プリント基板を撓ませたり捻じったりして、端子の剥離や積層回路基板のクラック発生に対する抵抗力を評価したところ、従来のものと比べて著しく向上していることが分かった。
本実施例から、本発明の低温焼成セラミックとＡｇ等の低融点金属は同時焼成が可能であるので、本発明の低温焼成セラミックからなる誘電体層に低融点金属の導体パターンを形成すれば、電気的特性及び機械的強度に優れた積層電子部品が得られることが分かる。
【００４４】
本発明の低温焼成セラミックは、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種を有するので、高強度で実用的な誘電特性を有し、かつ１０００℃以下の低温での焼成が可能である。そのため、銀、金、銅等の低融点電極材料との同時焼成が可能である。
また本発明の高強度低温焼成セラミックは、誘電率、ｆＱ等の誘電特性に優れているのみならず、向上した機械的強度を有するので、積層回路基板とするときに低融点金属との同時焼成が可能であるとともにクラックや破損が生じにくい。そのため、本発明の高強度低温焼成セラミックを用いた積層電子部品は、優れた電気的特性及び機械的強度を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度低温焼成セラミックと高強度低温焼成セラミック基板の製造方法に関し、特には機械的強度が高く、銀、金、銅等の低融点金属からなる電極との同時焼成が可能な高強度低温焼成セラミックと高強度低温焼成セラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からＩＣ等の半導体素子や各種電子部品を搭載し、内層回路を配したセラミック積層回路基板が知られている。このような積層回路基板には、これまで放熱性、電気的特性、機械的強度等が総合的に優れたアルミナ基板が用いられて来た。アルミナ基板は焼成温度が１３００〜１６００℃と高いため、電極材料にはＷ，Ｍｏ等の高融点金属が使用されている。しかし、これらの電極材料は電気抵抗率が高く、携帯電話等の数百ＭＨｚを超える高周波回路では信号の伝送損失の増大を招く問題があった。
携帯電話等の移動体通信分野においては、特に、信号の伝送損失が小さいことが求められている。このため、Ｗ，Ｍｏ等の高融点金属の代わりに、電気抵抗率の小さい銀、金、銅等の電極材料が用いられるようになり、またセラミック積層回路基板には、前記電極材料と同時焼成が可能なガラスセラミックスや、低温焼成セラミックが多く使用されるようになった（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、前記積層回路基板は、アルミナ基板に比べて機械的強度が著しく劣っていた。例えばアルミナ基板の抗折強度は４００ＭＰａ程度であるが、前記積層回路基板の抗折強度は２００ＭＰａ程度である。従来の携帯電話等では積層回路基板の抗折強度が１５０ＭＰａ以上あれば実用的に十分であったが、携帯電話等に用いる電子部品の薄型化にともない、その中に用いられる積層回路基板も１ｍｍ以下にまで薄型化している。このように携帯電話等に用いる積層回路基板には、例えば、実装基板のねじれや曲がり等の変形や、落下時の衝撃に対して、クラックや破損が生じないような高強度が求められ、従来のセラミック積層回路基板では機械的強度が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７２９６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、低温焼成セラミックからなる積層回路基板の機械的強度を向上させるために、前記特許文献１に開示された低温焼成セラミックを基にして、種々の検討を行った。その内、低温焼成セラミックを構成する結晶相に着目し、焼成温度を変えて析出する結晶相を変えた試験片を作成して機械的強度を評価したところ、組織中に六方晶結晶を有するものが、他の結晶相のみで構成されるものより、相対的に高強度であることを知見した。
【０００６】
しかしながら、六方晶結晶を析出させるためには焼成温度を下げることが必要となり、ＡｇやＣｕとの同時同時焼成が困難となる場合があった。
従って本発明の目的は、低融点金属との同時焼成が可能であり、クラックや破損が生じにくい回路基板を形成し得る高強度の低温焼成セラミックを提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかる低温焼成セラミックからなる回路基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有し、１０〜６０質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）のＡｌと、２５〜６０質量％（ＳｉＯ２換算）のＳｉと、７．５〜５０質量％（ＳｒＯ換算）のＳｒと、３．０〜５０質量％（ＢａＯ換算）のＢａとを主成分とし、前記主成分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％（Ｂｉ２Ｏ３換算）のＢｉと、０．１〜５質量％（ＣｏＯ換算）のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、０．０１〜５質量％（ＣｕＯ換算）のＣｕと、０．０１〜５質量％（ＭｎＯ２換算）のＭｎと、０．０１〜５質量％のＡｇと、０．０１〜２質量％（ＺｒＯ２換算）のＺｒとからなる群から選ばれた少なくとも１種とからなる副成分とを含有することを特徴とする高強度低温焼成セラミックである。
更に副成分として２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉや０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含んでいても良い。
【０００８】
組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８少なくとも一種を有する場合、組成物の抗折強度は３００ＭＰａ以上となるが、組織中に六方晶を有さず、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶が単斜晶および斜方晶であると、強度は１５０ＭＰａ程度に低下してしまう。
【０００９】
六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８と単斜晶、斜方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８とで、機械的強度に著しい差がある理由は明らかではないが、主結晶相であるＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶がＡｌ２Ｏ３結晶と同じ六方晶系として存在することにより、両結晶相の結び付きが強化され、機械的強度が高まるためであると考えられる。
低温焼成セラミックを六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種とＡｌ２Ｏ３結晶が混在する組織とすることにより、電子部品に用いるのに必要な比誘電率、１．５ＴＨｚを超える実用的なｆＱ等の誘電特性を確保しながら、機械的強度を向上することが出来る。
【００１０】
第１の発明のおいては、更に単斜晶及び斜方晶のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を有していても良い。さらに前記Ａｌ２Ｏ３結晶粒の平均結晶粒径を１μｍ以下とするのも好ましい。
【００１１】
第２の発明は、少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有する高強度低温焼成セラミック基板の製造方法であって、前記主成分材料と、Ｂｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を混合して仮焼し、Ａｌ２Ｏ３結晶を有するガラス粉末とした仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成形して得られた成形体を、前記仮焼の温度よりも高温であり８２５℃〜９２０℃の温度で焼成して、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を形成する工程を備えたことを特徴とする回路基板の製造方法である。
【００１２】
第２の発明においては、前記仮焼に供される材料として、更にＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含むのが好ましい。
更に前記仮焼に供される材料として、２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉや０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含んでいても良い。
【００１３】
前記成形は、前記仮焼粉をシート成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに低融点金属のペーストにより導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の低温焼成セラミックは、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種を有するので、高強度で実用的な誘電特性を有し、かつ１０００℃以下の低温での焼成が可能である。
そのため、銀、金、銅等の低融点電極材料との同時焼成が可能である。また本発明の高強度低温焼成セラミックは、誘電率、ｆＱ等の誘電特性に優れているのみならず、従来よりも機械的強度が向上するので、積層回路基板とするときに低融点金属との同時焼成が可能であり、またクラックや破損が生じにくい。そのため、本発明の高強度低温焼成セラミックを用いた積層電子部品は、優れた電気的特性及び機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に係る積層回路基板を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施例に係る積層電子部品を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る積層電子部品の等価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高強度低温焼成セラミックの主成分は、Ａｌ，Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａと、副成分としてＢｉ又はＣｏの少なくとも１種を含み、１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下の温度で焼成し、組織中に少なくとも六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶粒を有する。
Ｂａを添加することで、六方晶結晶が析出する温度を上昇させることが出来るので、このような低温焼成セラミックからなる誘電体層上に高導電率を有する低融点金属（銀、銅、金又はこれらの合金）からなる内部電極を形成し、積層後に焼成することにより一体化すると、機械的強度に優れ、高いＱ値により極めて損失の小さい高周波電子部品を形成することができる。このため、誘電体共振器、フィルタ、積層インダクタ又は積層コンデンサ、及びこれらを複合化した高周波積層基板等に応用して、機械的強度、マイクロ波特性に優れ、低損失な回路デバイスが得られる。
【００１７】
ＡｌはＡｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％とするのが好ましく、ＳｉはＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％とするのが好ましく、ＳｒはＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％とするのが好ましく、ＢａはＢａＯ換算で３．０〜５０質量％とするのが好ましい。
これらの金属の含有量がこれらの範囲外であると、１０００℃以下の低温焼成では十分な焼成密度が得られないために、低温焼成セラミックは多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
【００１８】
また、この低温焼成セラミックに更に、副成分として、Ｂｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも１種、及びＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有させるのが好ましい。またＢ、Ｔｉを含有させるのも好ましい。
これらの金属の添加量は、特に断りがない限り、主成分の合計１００質量％に対して、酸化物換算値で示す。これらの金属は酸化物又は炭酸塩の状態で添加するのが好ましい。
【００１９】
Ｂｉ、Ｃｏは、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３以外の成分がガラス化する際、得られるガラスの軟化点を低下させる作用を有するので、より低温での焼成を可能にし、１０００℃以下の焼成温度でもＱ値の高い誘電特性を有する低温焼成セラミックを得ることを可能にする。ここで低温での焼成を可能にするとは、ガラス相が低融点化することであり、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶化を高める効果がある。
【００２０】
Ｂｉは、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％とするのが好ましい。Ｂｉが１０質量％より多いと、Ｑ値が小さくなる。Ｂｉのより好ましい添加量は５質量％以下である。またＢｉの添加量が０．１質量％より少ないと、焼成温度の低下効果が不十分である。Ｂｉのより好ましい添加量は０．２質量％以上である。
【００２１】
Ｃｏは、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％とするのが好ましい。Ｃｏが０．１質量％未満の場合、焼成温度の低下効果が不十分であり、９００℃以下の焼成で緻密な低温焼成セラミックを得ることが困難である。またＣｏが５質量％を超えると、低温焼成セラミックの結晶化温度が１０００℃超となり、１０００℃以下で誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性が無くなる。
【００２２】
Ｃｕ，Ｍｎ，Ａｇ及びＺｒは、主に焼成工程において誘電体セラミック組成物の結晶化を促進する作用があり、１０５０℃以下での低温焼成を達成するために添加する。
【００２３】
Ｃｕは、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％とするのが好ましい。Ｃｕが０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成でＱ値の高い低温焼成セラミックを得ることが困難である。またＣｕが５質量％を超えると、低温焼成性が損なわれる。
【００２４】
Ｍｎは、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％とするのが好ましい。Ｍｎが０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成でＱ値の高い低温焼成セラミックを得ることが困難である。またＭｎが５質量％を超えると、低温焼成性が損なわれる。
【００２５】
Ａｇは、０．０１〜５質量％とするのが好ましい。Ａｇが５質量％を超えると、誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性がない。Ａｇのより好ましい添加量は２質量％以下である。
【００２６】
ＺｒはＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％とするのが好ましい。Ｚｒが０．０１質量％未満では、低温焼成セラミックの機械的強度の向上効果が不十分であり、また２質量％を超えると、ｆＱが低下する。ＺｒＯ２添加による機械的強度の向上効果をより期待するためには、０．３質量％〜１．５質量％とするのがより好ましい。
【００２７】
Ｔｉは低温焼成セラミックの共振周波数の温度係数τｆを増加させる作用を有する。Ｔｉは、ＴｉＯ２換算で０〜２０質量％とするのが好ましい。Ｔｉの含有量が増加するとともに低温焼成セラミックの共振周波数の温度係数は増大する。低温焼成セラミックの共振周波数の温度係数τｆが−２０〜−４０ｐｐｍ／℃程度のマイナス側にある場合、Ｔｉの含有量を多くしてτｆを０ｐｐｍ／℃に容易に調整することができる。しかしながら、Ｔｉの添加量がＴｉＯ２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成では十分な焼成密度が得られないために、低温焼成セラミックが多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
【００２８】
Ｂは０．５〜５質量％とするのが好ましい。Ｂを添加する事により、添加しないものに比べて六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種が析出する温度域が広域化する。Ｂを５質量％以上にするとバインダーのポリビニルブチラールと反応してゲル化し、シート成形性が悪くなる。また、０．５質量％以下にすると誘電特性が劣化し、ｆＱが低下する。
【００２９】
不可避的不純物としては、例えばＹ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｇａ，Ｃｒ等が挙げられる。不可避的不純物の含有量は、低温焼成セラミックの特性を劣化させない範囲内としなければならない。
このような方法により得られる本発明の低温焼成セラミックは、さらに６〜９程度の比誘電率ε、及び実用的な３０００ＧＨｚ（３ＴＨｚ）以上のｆＱ（ｆは共振周波数、ＱはＱ値）を有するのが好ましい。
【００３０】
積層電子部品は、上記低温焼成セラミックからなる各誘電体層に低融点金属（銀、銅、金又はこれらの合金）からなる導体パターンを形成し、得られた導体パターンを有する誘電体層を複数積層することにより得られる。導体パターン自体は公知のもので良く、例えばインダクタンス素子及び／又はキャパシタンス素子を構成する。積層電子部品には、インダクタンス素子、キャパシタンス素子、スイッチング素子及びフィルタ素子の少なくとも１つを実装しても良い。積層電子部品の層構成自体は公知のもので良い。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）
Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ２粉末、Ｈ３ＢＯ３粉末をポリエチレン製のボールミルポットに投入し、酸化ジルコニウム製のボールと純水を投入して、２０時間湿式混合を行った。
得られたスラリーを加熱乾燥した後、ライカイ機で解砕した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、７７５℃で２時間仮焼して、Ａｌ２Ｏ３結晶を含有するホウケイ酸塩系ガラス粉末とした。仮焼粉の組成は、酸化物換算で、３８．６質量％のＡｌ２Ｏ３、２７．８質量％のＳｉＯ２、１１．０質量％のＳｒＯ、１４．９質量％のＢａＣＯ３、３．１質量％のＴｉＯ２、１．９質量％のＢｉ２Ｏ３、０．２質量％のＣｕＯ、２．１質量％のＢ２Ｏ３及び０．４質量％のＭｎＯ２であった。
この仮焼粉を上記ボールミルで４０時間湿式粉砕した後、乾燥した。得られた乾燥仮焼粉の一部を純水と一緒にボールミルに投入し、平均粒径１．０ｍｍに粉砕した。得られた粉砕粉を含有するスラリーに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を粉砕粉１００質量％に対して１．５質量％の割合で添加した後、スプレードライヤーで造粒・乾燥し、平均粒径が約０．１ｍｍの顆粒状の造粒粉を得た。
【００３３】
この造粒粉を２００ＭＰａの圧力で加圧成形し円柱状成形体を得た。この成形体を大気中で室温から８００〜１０００℃の温度まで２００℃／ｈｒの速度で加熱し、前記温度に２時間保持して焼成した後、室温まで２００℃／ｈｒの速度で冷却した。
【００３４】
得られた焼成体の比誘電率εを円柱共振器により８〜１５ＧＨｚの共振周波数で求めた。また上記と同様に作製した３８ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍの試験片に対して、支点間距離を３０ｍｍとし、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎそして３点曲げ試験（ＪＩＳ Ｃ２１４１）を行い、試験片が破壊したときの最大荷重から曲げ強さ（抗折強度）を求めた。
その結果、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８少なくとも一種が析出する温度域が８２５℃〜９２０℃であり、前記温度域では７．２〜７．５の比誘電率及び１５〜１７ＴＨｚのｆＱと優れた誘電特性を示し、抗折強度は約３００ＭＰａ以上得られた。
【００３５】
（実施例２）
Ｂを含まない以外は、実施例１と同様の手順で仮焼粉を得た。仮焼粉の組成は、酸化物換算で、３９．４質量％のＡｌ２Ｏ３、２８．４質量％のＳｉＯ２、１１．２質量％のＳｒＯ、１５．２質量％のＢａＣＯ３、３．２質量％のＴｉＯ２、２．０質量％のＢｉ２Ｏ３、０．２質量％のＣｕＯ及び０．４質量％のＭｎＯ２であった。
【００３６】
この仮焼粉を実施例１と同様の手順で造粒、成形し、８００〜１０００℃の温度で焼成して、誘電特性、抗折強度を評価した。その結果、８．０〜８．３の誘電率及び０．２５〜１１ＴＨｚのｆＱであり、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８少なくとも一種が析出する温度域は８７５℃〜約９００℃であった。
【００３７】
（比較例１）
Ｂａを含まない以外は、実施例１と同様の手順で作成して得られた焼成体について、誘電特性、抗折強度を評価した。この場合には、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が析出するが、その析出温度は約８２５℃〜約８５０℃であり、低融点金属とともに焼結するには十分な焼成温度ではなかった。約８．０〜８．２の誘電率及び約２ＧＨｚの誘電特性を示し、抗折強度は、４００ＭＰａであった。
【００３８】
（実施例３）
本発明の高強度低温焼成セラミックを用いた積層電子部品の一例として、携帯電話の高周波回路部に用いるダイオードスイッチ（アンテナ側回路、受信側回路及び送信側回路の接続を切り替える）を以下の通り作製した。
まず、実施例１と同様にして、質量基準で３８．６質量％のＡｌ２Ｏ３、２７．８質量％のＳｉＯ２、１１．０質量％のＳｒＯ、１４．９質量％のＢａＣＯ３、３．１質量％のＴｉＯ２、１．９質量％のＢｉ２Ｏ３、０．２質量％のＣｕＯ、２．１質量％のＢ２Ｏ３及び０．４質量％のＭｎＯ２からなる仮焼粉を作製した。
【００３９】
この仮焼粉をエタノール及びブタノールの混合溶媒に分散させて、ボールミルで平均粒径１．０μｍまで粉砕した。得られたスラリーに、バインダーとしてポリビニルブチラール及び可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコレートを、仮焼粉１００質量％に対して、それぞれ１５質量％及び７．５質量％の割合で分散させ、シート成形用のスラリーとした。
減圧下で脱泡及び溶媒の部分的な蒸発を行ってこのスラリーの粘度を約１００００ＭＰａ・ｓにした後、ドクターブレードでシート成形し、約８０μｍの乾燥厚さを有する長尺のセラミックグリーンシートを得た。後工程のハンドリングのため、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに裁断した。
複数枚のセラミックグリーンシートの表面に銀ペーストで伝送線路（インダクタンス素子）を構成する配線パターンＬ１−１，Ｌ１−２，Ｌ２−１，Ｌ２−２、グランド電極パターンＧＮＤ、及びスイッチング素子を実装するためのＡｇペーストを用いて電極パターンを印刷した（図１参照）。
セラミックグリーンシートには、各層間の配線パターンの接続手段として銀ペーストを充填したビアホールが形成されている。導電パターンを印刷した各セラミックグリーンシートを位置合わせし、高精度に積層した後圧着した。圧着条件は、１４ＭＰａの圧力、８５℃の温度、及び１０分の保持時間であった。
【００４０】
得られた積層体をチップサイズに切断した後、焼成セッターに載置し、連続炉で脱バインダー及び焼成を行い、４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×１．０ｍｍの焼成体（積層回路基板）を得た。焼成は大気雰囲気中８７５℃で２時間保持することにより行った。
焼成体のセラミック部分を粉砕してＸ線回折の測定をしたところ、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が、単斜晶および斜方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ａｌ２Ｏ３結晶、ＴｉＯ２結晶、及びホウケイ酸塩系結晶が確認された。
【００４１】
焼成体から内部の配線パターンが露出している側面部分に、Ａｇを主成分とする外部電極用ペーストを塗布して８００℃で焼き付けた後、銀表面にニッケル及びスズを電解めっきし、端子電極ＧＮＤ，ＴＸ，ＲＸ，ＶＣ１，ＶＣ２とした。これらの端子電極のうち端子電極ＧＮＤ，ＴＸ，ＲＸ，ＶＣ１はスイッチング素子を実装するための電極パターンと電気的に接続させた。
このようにして得られた積層回路基板の実装電極パターンに、スイッチング素子としてダイオードＤ１，Ｄ２を実装し、図２に示す積層電子部品１を作製した。積層電子部品１は図３に示す等価回路の破線部を構成する。
【００４２】
本実施例では、インダクタンス素子を電極パターンで構成したが、チップインダクタやコイル等を実装しても良い。また直流成分を遮断するコンデンサ素子を、電極パターンで回路基板に構成したり、チップコンデンサとして回路基板上に実装したりしても良い。ダイオードスイッチにローパスフィルタやバンドパスフィルタ等のフィルタ素子が接続されることが多いが、上記フィルタ素子をＳＡＷフィルタで構成し、これを回路基板に実装しても良い。またインダクタンス素子及びキャパシタンス素子からなるフィルタ素子を、回路基板上に電極パターンで形成したり、チップ部品として回路基板上に実装しても良い。
端子電極ＶＣ１，ＶＣ２に直流電源を接続し、ダイオードＤ１，Ｄ２をＯＮ，ＯＦＦさせて、端子電極ＡＮＴ−ＲＸ間、及び端子電極ＡＮＴ−ＴＸ間に高周波信号を通過させたところ、信号の伝送損失（挿入損失）が少なく、積層電子部品１は優れた電気的特性を有することが確認された。
【００４３】
積層回路基板の端子電極を試験用プリント基板にはんだ付けし、プリント基板を撓ませたり捻じったりして、端子の剥離や積層回路基板のクラック発生に対する抵抗力を評価したところ、従来のものと比べて著しく向上していることが分かった。
本実施例から、本発明の低温焼成セラミックとＡｇ等の低融点金属は同時焼成が可能であるので、本発明の低温焼成セラミックからなる誘電体層に低融点金属の導体パターンを形成すれば、電気的特性及び機械的強度に優れた積層電子部品が得られることが分かる。
【００４４】
本発明の低温焼成セラミックは、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種を有するので、高強度で実用的な誘電特性を有し、かつ１０００℃以下の低温での焼成が可能である。そのため、銀、金、銅等の低融点電極材料との同時焼成が可能である。
また本発明の高強度低温焼成セラミックは、誘電率、ｆＱ等の誘電特性に優れているのみならず、向上した機械的強度を有するので、積層回路基板とするときに低融点金属との同時焼成が可能であるとともにクラックや破損が生じにくい。そのため、本発明の高強度低温焼成セラミックを用いた積層電子部品は、優れた電気的特性及び機械的強度を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを、副成分としてＢｉ又はＣｏの少なくとも１種を含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有することを特徴とする高強度低温焼成セラミック。
【請求項２】
少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有し、
１０〜６０質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）のＡｌと、２５〜６０質量％（ＳｉＯ２換算）のＳｉと、７．５〜５０質量％（ＳｒＯ換算）のＳｒと、３．０〜５０質量％（ＢａＯ換算）のＢａとを主成分とし、
前記主成分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％（Ｂｉ２Ｏ３換算）のＢｉと、０．１〜５質量％（ＣｏＯ換算）のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、
０．０１〜５質量％（ＣｕＯ換算）のＣｕと、０．０１〜５質量％（ＭｎＯ２換算）のＭｎと、０．０１〜５質量％のＡｇと、０．０１〜２質量％（ＺｒＯ２換算）のＺｒとからなる群から選ばれた少なくとも１種とを、副成分として含有することを特徴とする高強度低温焼成セラミック。
【請求項３】
副成分として、更に２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉ含むことを特徴とする請求項２に記載の高強度低温焼成セラミック。
【請求項４】
副成分として、更に０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の高強度低温焼成セラミック。
【請求項５】
少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有する高強度低温焼成セラミック基板の製造方法であって、
前記主成分材料と、Ｂｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料とを混合して仮焼し、Ａｌ２Ｏ３結晶を有するガラス粉末とした仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成形して得られた成形体を、前記仮焼の温度よりも高温であり８２５℃〜９２０℃の温度で焼成して、組織中にＡｌ２Ｏ３結晶とともに六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種を形成する工程を備えたことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記仮焼に供される材料として、更にＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の高強度低温焼成セラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼に供される材料として、更に２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉ含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼に供される材料として、更に０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記成形は、前記仮焼粉をシート成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに低融点金属のペーストにより導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体とする工程を備えることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の高強度低温焼成セラミック基板の製造方法。
【請求項１】
少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを、副成分としてＢｉ又はＣｏの少なくとも１種を含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有することを特徴とする高強度低温焼成セラミック。
【請求項２】
少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有し、
１０〜６０質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）のＡｌと、２５〜６０質量％（ＳｉＯ２換算）のＳｉと、７．５〜５０質量％（ＳｒＯ換算）のＳｒと、３．０〜５０質量％（ＢａＯ換算）のＢａとを主成分とし、
前記主成分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％（Ｂｉ２Ｏ３換算）のＢｉと、０．１〜５質量％（ＣｏＯ換算）のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、
０．０１〜５質量％（ＣｕＯ換算）のＣｕと、０．０１〜５質量％（ＭｎＯ２換算）のＭｎと、０．０１〜５質量％のＡｇと、０．０１〜２質量％（ＺｒＯ２換算）のＺｒとからなる群から選ばれた少なくとも１種とを、副成分として含有することを特徴とする高強度低温焼成セラミック。
【請求項３】
副成分として、更に２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉ含むことを特徴とする請求項２に記載の高強度低温焼成セラミック。
【請求項４】
副成分として、更に０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の高強度低温焼成セラミック。
【請求項５】
少なくとも主成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｂａを含み、組織中に六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種及びＡｌ２Ｏ３結晶を有する高強度低温焼成セラミック基板の製造方法であって、
前記主成分材料と、Ｂｉ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料とを混合して仮焼し、Ａｌ２Ｏ３結晶を有するガラス粉末とした仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成形して得られた成形体を、前記仮焼の温度よりも高温であり８２５℃〜９２０℃の温度で焼成して、組織中にＡｌ２Ｏ３結晶とともに六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一種を形成する工程を備えたことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記仮焼に供される材料として、更にＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の高強度低温焼成セラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼に供される材料として、更に２０質量％以下（ＴｉＯ２換算）のＴｉ含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼に供される材料として、更に０．１〜５質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のＢを含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記成形は、前記仮焼粉をシート成形してセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに低融点金属のペーストにより導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体とする工程を備えることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の高強度低温焼成セラミック基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６２４３７（Ｐ２０１１−１６２４３７Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６９０（Ｐ２０１１−５２６９０）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【分割の表示】特願２００４−１７７１７３（Ｐ２００４−１７７１７３）の分割
【原出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【分割の表示】特願２００４−１７７１７３（Ｐ２００４−１７７１７３）の分割
【原出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]