高耐食性表面処理鋼板およびその製造方法
【課題】皮膜中にクロムを含むことなく優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板等の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜を有し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された上層皮膜を有する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板等の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜を有し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された上層皮膜を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などの用途に最適な表面処理鋼板であって、特に表面処理鋼板の製造時および表面処理皮膜中にクロムを全く使用しない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
具体的には、従来技術として以下のような方法を挙げることができる。
（1）タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布することにより皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）
（2）有機樹脂にタンニン酸などの多価フェノールカルボン酸またはリン酸化合物を配合した処理液を用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３〜特許文献６など）
（3）有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を形成する方法（例えば、特許文献７〜特許文献１３など）
（4）酸化物、４価のバナジウム化合物などを含有するリン酸および／またはリン酸化合物皮膜（下層）と、特定の防錆添加成分を含有する樹脂皮膜（上層）とからなる有機複合被覆を形成させる技術（例えば、特許文献１４など）
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１６２６８号公報
【特許文献２】特許第２９６８９５９号公報
【特許文献３】特開平８-３２５７６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９７８７号公報
【特許文献９】特開２０００−２４８３８４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７８７６１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２８１９４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４４４３号公報
【特許文献１４】特開２００５−１５４８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記(1)の方法としては、多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理する方法があり、その一つとして特許文献１などに示される方法が挙げられる。しかし、この処理方法では良好な密着性は得られるものの、十分な耐食性が得られない。
上記(2)の方法としては、例えば、特許文献３に多価フェノールカルボン酸、有機樹脂および金属イオンを配合した処理液で処理を行う方法が開示されている。また、特許文献４には、有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布した後、乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの処理液によって形成される保護皮膜は、耐食性の改善にはある程度は寄与するものの、クロメート処理を施した場合のような高度の耐食性は得ることができない。
【０００７】
また、上記(3)の方法としては、例えば、特許文献８や特許文献９に有機樹脂とシランカップリング剤、さらにはチオカルボニル化合物、リン酸化合物、バナジウム化合物を含む皮膜を有するものが開示されているが、有機樹脂がポリウレタンやアクリルオレフィン樹脂であることなどから耐食性は十分ではない。また、特許文献１１には、酸変性エポキシ樹脂による皮膜を有するものが、特許文献１０には、水酸基・カルボキシル基・グリシジル基・リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカップリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、これらについても耐食性は十分ではない。特許文献７には、ポリビニルフェノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸などのエッチング剤を配合した皮膜を有するものが開示されているが、これも十分な耐食性は得られない。特許文献１２には有機樹脂にエッチング剤を配合した皮膜を有するものが、特許文献１３には有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、具体的な記載が無く耐食性も不十分である。
【０００８】
上記(4)の技術は、上層に特定の防錆添加成分（自己補修性発現物質）を含有し、且つ亜鉛めっきとの界面に形成される皮膜、すなわち下層皮膜中で６価Ｃｒ代替となる４価のバナジウム化合物が自己補修性発現物質として機能を発揮するため、ある程度の耐食性が得られる。しかしながら、下層無機皮膜のバリア性が不十分なため、その耐食性は必ずしも十分なものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として４価のバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物による皮膜を形成し、その上部に第二層皮膜として特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とする有機皮膜を形成することにより、非常に優れた耐食性を有する表面処理鋼板が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの皮膜であって、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜を有し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１１】
［2］上記［1］の高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、さらに、有機樹脂を表面処理組成物の無機固形分１００質量部に対して固形分の割合で５〜３００質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［3］上記［1］または［2］の高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、非クロム系防錆添加剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１２】
［4］上記［3］の高耐食性表面処理鋼板において、非クロム系防錆添加剤が、下記（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、固形潤滑剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１３】
［7］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2となるよう塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含まないにもかかわらず非常に優れた平板および加工後の耐食性を有し、しかも溶接性、塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１６】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、あるいはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００１７】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
この表面処理皮膜は、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成されたものである。また、この表面処理組成物は上記成分を主成分とすることができるが、さらに主成分として有機樹脂、添加剤（主に防錆添加剤など）などを含むことができる。
【００１８】
表面処理組成物に配合する４価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）およびこれらの塩などが挙げられる。このようにバナジウムの供給源には特別な制約はなく、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、４価のバナジウム化合物の中でも、最も優れた耐食性を発現することが可能な硫酸物を用いることが望ましい。
表面処理皮膜中での４価のバナジウム化合物の付着量は、Ｖ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2とする。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、４価のバナジウム化合物を配合することによる効果が十分でない。また、付着量が２００ｍｇ／ｍ2以下であれば経済的にも問題がなく、電着塗装性も良好である。このような観点から、さらに好ましい付着量は０．５〜１５０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００１９】
表面処理組成物に配合するリン酸化合物は、可溶性の化合物であり、この可溶性リン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などが挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
表面処理皮膜中でのリン酸化合物の付着量は、Ｐ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2とする。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、リン酸化合物を配合することによる効果が十分でない。一方、付着量が２００ｍｇ／ｍ2以下であれば十分な耐水性を維持することができる。このような観点から、さらに好ましい付着量は０．５〜１５０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００２０】
表面処理組成物に配合するシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらのシランカップリング剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上記シランカップリング剤のなかでも、特に反応性官能基としてグリシジル基を有すシランカップリング剤が好ましい。
表面処理皮膜中でのシランカップリング剤の付着量は、Ｓｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2とする。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、シランカップリング剤を配合することによる効果が十分でない。一方、付着量が１８０ｍｇ／ｍ2以下であればシランカップリング剤が飽和することなく、耐食性を維持することができる。このような観点から、さらに好ましい付着量は０．５〜１４０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１〜９０ｍｇ／ｍ2である。
【００２１】
表面処理組成物に配合する、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ（Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物）の中から選ばれる１種以上の金属化合物については、皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、フッ化物、配位化合物などの化合物若しくは複合化合物として存在してもよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。皮膜中に金属化合物を導入する方法としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物などとして（これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して）表面処理組成物に含有させればよい。
表面処理皮膜中での上記金属化合物の付着量は、Ｍｇ，ＭｎおよびＡｌ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2とする。付着量が１．０ｍｇ／ｍ2未満では、上記金属化合物を配合することによる効果が十分でない。一方、付着量が４００ｍｇ／ｍ2以下あれば、良好な耐食性、皮膜外観を維持することができる。このような観点から、さらに好ましい付着量は５〜３００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００２２】
４価のバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる１種以上の金属化合物とを含有した表面処理組成物による皮膜をめっき鋼板の表面に形成することにより、耐食性を高められる理由は必ずしも明らかではないが、以下の機構によるものであると推定される。
バナジウム化合物の中で一般的な５価のバナジウム化合物は、その酸化作用のためにバナジウム化合物自身は還元され、酸化物や水酸化物などとしての皮膜がめっき層の表面に形成される。そして、形成される皮膜は、皮膜形成時における局部的なｐＨの上昇度の違い（バナジウム化合物還元時の水素イオン消費による局部的なｐＨ上昇度の違い）によって２、３、４価の化合物が混在すると考えられる。すなわち、ｐＨによって安定に存在する還元物の形態が異なり、２、３、４価のバナジウム化合物皮膜を形成する。しかしながら、形成された２、３、４価が混在するバナジウム化合物皮膜の中には、腐食を抑制する十分なバリア効果を発揮できないものも存在し、その部分が腐食の起点となってしまう。一方、本発明で用いる４価のバナジウム化合物は５価のバナジウム化合物と異なり、酸化作用がないため、２、３価のバナジウム化合物は形成されにくく、皮膜のほとんどが４価のバナジウム化合物で形成される。４価の化合物が十分なバリア効果をもつ理由は、４価のバナジル（IV）イオン：ＶＯ２＋や、その錯イオン（例えば、［ＶＯ（ＳＯ４）２］２−）が、他に比べて特に緻密な皮膜をめっき表面に形成するためであると推測される。
【００２３】
また、本発明ではリン酸化合物を４価のバナジウム化合物と複合添加することによって、飛躍的に耐食性を向上させることができる。その理由は、以下のように考えられる。リン酸化合物を含有する処理液（表面処理組成物）による耐食性の向上効果は、めっき鋼板の表面状態に関わりなく得られることからして、リン酸化合物を含有する処理液とめっき金属との界面反応、つまりめっき表面のエッチング反応が増加することに起因しているもの考えられる。そして、このエッチング反応によって活性化されためっき層の表面に、バナジウムおよびリンを含有した界面反応層が形成され、めっき金属と強固に密着した皮膜を形成する。その結果、湿潤環境下においても防錆成分が溶出しにくくバリア効果を維持できるため、優れた耐食性を発揮できると考えられる。
【００２４】
さらに、本発明では、シランカップリング剤と特定の酸成分を複合添加することにより、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と化学結合することで、めっき金属と表面処理皮膜との間で極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、シランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂（表面処理皮膜中の有機樹脂または上層皮膜中の有機樹脂）との密着性が格段に高められ、この結果、腐食因子に対するバリア性が高まり、優れた耐食性が得られるものと考えられる。さらに、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いることで、シラノール基とグリシジル基との分子間付加反応により、より緻密な皮膜が形成され、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる１種以上の金属化合物を添加することで、上記のような高度なバリア効果に加えて、優れた自己補修効果を有する。これは、皮膜に欠陥が生じた場合に、カソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になることにより金属化合物がＭｅ（ＯＨ）２として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するためである。
本発明における表面処理皮膜は、以上述べたような４成分の相互作用によって得られる防錆効果が複合化することにより、非常に高度な耐食性を発揮するものと考えられる。
【００２５】
本発明では、さらに表面処理皮膜（表面処理組成物）中に有機樹脂を配合することが可能であり、これにより一段と耐食性を向上させることができる。
配合する有機樹脂には特別な制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に耐食性の観点からは、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂２種以上の混合物もしくは付加重合物などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノールまたは単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。また、変性エポキシ樹脂とすることも可能であり、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
前記ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００２９】
前記アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖または末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
前記アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
【００３０】
前記エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００３１】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることも可能である。また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することも可能である。また、有機樹脂を、シランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
以上挙げた各種の有機樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
さらに、耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
有機樹脂の配合量は、表面処理組成物中の無機固形分１００質量部に対して、固形分の割合で５〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部とするのが適当である。有機樹脂の配合量が５質量部以上であれば、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られ、一方、３００質量部以下であれば溶接性が低下せず、耐食性も維持することができる。
【００３３】
本発明における表面処理皮膜の加熱乾燥後の皮膜厚は０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍとする。乾燥膜厚が０．０１μｍ以上では十分な耐食性が得られ、一方、１．０μｍ以下であれば導電性や加工性を十分維持することができる。また、このような皮膜厚において、さきに述べたように各構成成分の付着量が、４価の価数を有するバナジウム化合物：Ｖ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物：Ｐ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤：Ｓｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物：Ａｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2、を満足することが必要である。
【００３４】
また、表面処理組成物中には、耐食性をさらに向上させるために、酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、バナジン酸塩、フッ化物（例えば、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロチタン酸など）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレングリコールなど）などの中から選ばれる１種以上の化合物をさらに添加してもよい。
【００３５】
上記添加剤の配合量は、表面処理組成物中の無機固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部とするのが適当である。添加剤の配合量が１質量部以上であれば耐食性向上効果が十分に得られ、一方、２００質量部以下であれば良好な皮膜外観を維持し、耐食性も低下しない。
また、表面処理組成物中にはその他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、メラミン・シアヌル酸付加物などを添加することもできる。
【００３６】
次に、上記表面処理皮膜の上部に第二層皮膜として形成される上層皮膜（有機皮膜）およびこの皮膜形成用の塗料組成物について説明する。
この上層皮膜は、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．５〜２．０μｍの皮膜である。この上層皮膜もクロムを全く含まない。
【００３７】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００４０】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には、数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
【００４１】
前記変性エポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
前記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
【００４２】
前記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００４３】
前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。
【化１】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０である。
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００４４】
本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）であることが必要である。
皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００４５】
前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
（2）ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
（3）１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００４６】
（4）５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
（5）５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
（6）マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（a）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
（b）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
（c）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
（d）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００４８】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる前記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００４９】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００５０】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００５１】
また、活性水素含有化合物（Ｂ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００５２】
本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜（上層皮膜）を加熱硬化させることが望ましい。
樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００５３】
上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
（ｉ）ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ii）上記(ｉ)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
（1）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
（2）エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
（3）フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
（4）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００５５】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると上層皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、上層皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、例えば皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００５６】
上層皮膜（塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は特に下記（a）〜（e）の中から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【００５７】
これら（a）〜（e）の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は、以下の通りである。
まず、上記（a）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００５８】
また、上記（b）、（c）の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。
上記（b）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（b）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００５９】
また、上記（c）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物を用いることにより、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムと、加水分解により解離したリン酸イオンとが錯形成反応し、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成することによって腐食起点が封鎖され、腐食反応が抑制される。
【００６０】
また、上記（d）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６１】
また、上記（e）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６２】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で０．1〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性、加工性および溶接性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（a）〜（e）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（a）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（c）、（d）、（e）の成分の１種以上、特に好ましくは（c）〜（e）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００６３】
また、上層皮膜（塗料組成物）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
【００６４】
上層皮膜（塗料組成物）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００６５】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト
９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０（いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール
Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００６６】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン
Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン
ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
上層皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とすることが望ましい。固形潤滑剤の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００６７】
本発明の表面処理鋼板が有する上層皮膜（塗料組成物）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、これに必要に応じて硬化剤、非クロム系防錆添加剤、固形潤滑剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
【００６８】
また、前記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
前記有機溶剤としては、前記皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。
前記中和剤は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
上層皮膜の乾燥膜厚は０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍとする。上層皮膜の膜厚が０．５μｍ以上では十分な耐食性が得られ、一方、膜厚が２．０μｍ以下であれば良好な溶接性や電着塗装性を維持することができる。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
表面処理組成物をめっき鋼板面にコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００７０】
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃以上であれば皮膜中の水分を十分に乾燥することができ、良好な耐食性となる。また、加熱乾燥温度を２００℃以下とすることにより、経済的な加熱乾燥が行えるだけでなく、皮膜に欠陥が生じないため高い耐食性を維持することができる。
上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層には、第二層皮膜として上層皮膜（有機樹脂皮膜）を形成する。第二層皮膜用の塗料組成物を上述した膜厚となるよう表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。塗料組成物の塗布は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
【００７１】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃以上であれば皮膜中の溶剤を十分に乾燥することができ、良好な耐食性となる。また、加熱乾燥温度を２００℃以下とすることにより、経済的な加熱乾燥が行えるだけでなく、皮膜に欠陥が生じないため高い耐食性を維持することができる。。
【００７２】
したがって、本発明の表面処理鋼板の製造方法およびその好ましい実施形態は以下のとおりである。
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2となるよう塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【００７３】
［2］上記［1］の製造方法において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、さらに、有機樹脂を表面処理組成物の無機固形分１００質量分に対して５〜３００質量部を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、非クロム系防錆添加剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【００７４】
［4］上記［3］の製造方法において、非クロム系防錆添加剤が、下記（a）〜（e）の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、固形潤滑剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【実施例】
【００７５】
第一層（表面処理皮膜）形成用の表面処理組成物は、表２に示すバナジウム化合物、表３に示すリン酸化合物、表４に示すシランカップリング剤、表５に示す金属化合物、表６に示す有機樹脂、表７に示す添加剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
第二層（上層皮膜）形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表８に示すものを用い、これに表９に示す非クロム系防錆添加剤、表１０に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、塗料組成物を調製した。
【００７６】
表８に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。
＜合成例１＞
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００７７】
＜合成例２＞
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。この樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００７８】
＜合成例３＞
イソホロンジイソシアネート（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブチルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソシアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを得た。
次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノールＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００７９】
＜合成例４＞
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８０】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【００８１】
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表１１〜表２０に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：４時間
↓
乾燥（６０℃）：２時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【００８２】
（２）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、４５℃、２分間の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、２４サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側５ｍｍＲ，メス側５ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：プレトンＲ−３５２Ｌ
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【００８３】
（３）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：２０００点以上
○ ：１０００点以上、２０００点未満
△ ：５００点以上、１０００点未満
× ：５００点未満
（４）電着塗装性
各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「ＧＴ−１０」）を膜厚３０μｍとなるように塗装した後、１３０℃×３０分の焼付を行った。塗装したサンプルを沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積率５％未満
△ ：剥離面積率５％以上、２０％未満
× ：剥離面積率２０％以上
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表９】
【００９３】
【表１０】
【００９４】
なお、表１１〜表２０中に記載の＊１〜＊１２は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２：表２に記載のＮｏ．(バナジウム化合物）
＊３：表３に記載のＮｏ．(リン酸化合物）
＊４：表４に記載のＮｏ．(シランカップリング剤)
＊５：表５に記載のＮｏ．(金属化合物)
＊６：表６に記載のＮｏ．(有機樹脂)
＊７：表７に記載のＮｏ．(添加剤)
＊８：表面処理組成物の無機固形分１００質量部に対する質量部
＊９：表８に記載のＮｏ．(樹脂組成物)
＊１０：表９に記載のＮｏ．(防錆添加剤)
＊１１：表１０に記載のＮｏ．(固形潤滑剤)
＊１２：固形分の質量部（有機樹脂以外の成分については、有機樹脂の固形分１００質量部に対する質量部）
【００９５】
【表１１】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【表１３】
【００９８】
【表１４】
【００９９】
【表１５】
【０１００】
【表１６】
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
【表１９】
【０１０４】
【表２０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などの用途に最適な表面処理鋼板であって、特に表面処理鋼板の製造時および表面処理皮膜中にクロムを全く使用しない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
具体的には、従来技術として以下のような方法を挙げることができる。
（1）タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を配合した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布することにより皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）
（2）有機樹脂にタンニン酸などの多価フェノールカルボン酸またはリン酸化合物を配合した処理液を用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３〜特許文献６など）
（3）有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を形成する方法（例えば、特許文献７〜特許文献１３など）
（4）酸化物、４価のバナジウム化合物などを含有するリン酸および／またはリン酸化合物皮膜（下層）と、特定の防錆添加成分を含有する樹脂皮膜（上層）とからなる有機複合被覆を形成させる技術（例えば、特許文献１４など）
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１６２６８号公報
【特許文献２】特許第２９６８９５９号公報
【特許文献３】特開平８-３２５７６０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５７８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８３８０号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９７８７号公報
【特許文献９】特開２０００−２４８３８４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７８７６１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１９９０７６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２８１９４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４４４３号公報
【特許文献１４】特開２００５−１５４８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記(1)の方法としては、多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理する方法があり、その一つとして特許文献１などに示される方法が挙げられる。しかし、この処理方法では良好な密着性は得られるものの、十分な耐食性が得られない。
上記(2)の方法としては、例えば、特許文献３に多価フェノールカルボン酸、有機樹脂および金属イオンを配合した処理液で処理を行う方法が開示されている。また、特許文献４には、有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布した後、乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの処理液によって形成される保護皮膜は、耐食性の改善にはある程度は寄与するものの、クロメート処理を施した場合のような高度の耐食性は得ることができない。
【０００７】
また、上記(3)の方法としては、例えば、特許文献８や特許文献９に有機樹脂とシランカップリング剤、さらにはチオカルボニル化合物、リン酸化合物、バナジウム化合物を含む皮膜を有するものが開示されているが、有機樹脂がポリウレタンやアクリルオレフィン樹脂であることなどから耐食性は十分ではない。また、特許文献１１には、酸変性エポキシ樹脂による皮膜を有するものが、特許文献１０には、水酸基・カルボキシル基・グリシジル基・リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカップリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、これらについても耐食性は十分ではない。特許文献７には、ポリビニルフェノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸などのエッチング剤を配合した皮膜を有するものが開示されているが、これも十分な耐食性は得られない。特許文献１２には有機樹脂にエッチング剤を配合した皮膜を有するものが、特許文献１３には有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、具体的な記載が無く耐食性も不十分である。
【０００８】
上記(4)の技術は、上層に特定の防錆添加成分（自己補修性発現物質）を含有し、且つ亜鉛めっきとの界面に形成される皮膜、すなわち下層皮膜中で６価Ｃｒ代替となる４価のバナジウム化合物が自己補修性発現物質として機能を発揮するため、ある程度の耐食性が得られる。しかしながら、下層無機皮膜のバリア性が不十分なため、その耐食性は必ずしも十分なものではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として４価のバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物による皮膜を形成し、その上部に第二層皮膜として特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とする有機皮膜を形成することにより、非常に優れた耐食性を有する表面処理鋼板が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの皮膜であって、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜を有し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１１】
［2］上記［1］の高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、さらに、有機樹脂を表面処理組成物の無機固形分１００質量部に対して固形分の割合で５〜３００質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［3］上記［1］または［2］の高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、非クロム系防錆添加剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１２】
［4］上記［3］の高耐食性表面処理鋼板において、非クロム系防錆添加剤が、下記（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、固形潤滑剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１３】
［7］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2となるよう塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含まないにもかかわらず非常に優れた平板および加工後の耐食性を有し、しかも溶接性、塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１６】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、あるいはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００１７】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
この表面処理皮膜は、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成されたものである。また、この表面処理組成物は上記成分を主成分とすることができるが、さらに主成分として有機樹脂、添加剤（主に防錆添加剤など）などを含むことができる。
【００１８】
表面処理組成物に配合する４価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）およびこれらの塩などが挙げられる。このようにバナジウムの供給源には特別な制約はなく、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、４価のバナジウム化合物の中でも、最も優れた耐食性を発現することが可能な硫酸物を用いることが望ましい。
表面処理皮膜中での４価のバナジウム化合物の付着量は、Ｖ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2とする。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、４価のバナジウム化合物を配合することによる効果が十分でない。また、付着量が２００ｍｇ／ｍ2以下であれば経済的にも問題がなく、電着塗装性も良好である。このような観点から、さらに好ましい付着量は０．５〜１５０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００１９】
表面処理組成物に配合するリン酸化合物は、可溶性の化合物であり、この可溶性リン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などが挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
表面処理皮膜中でのリン酸化合物の付着量は、Ｐ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2とする。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、リン酸化合物を配合することによる効果が十分でない。一方、付着量が２００ｍｇ／ｍ2以下であれば十分な耐水性を維持することができる。このような観点から、さらに好ましい付着量は０．５〜１５０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００２０】
表面処理組成物に配合するシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらのシランカップリング剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上記シランカップリング剤のなかでも、特に反応性官能基としてグリシジル基を有すシランカップリング剤が好ましい。
表面処理皮膜中でのシランカップリング剤の付着量は、Ｓｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2とする。付着量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、シランカップリング剤を配合することによる効果が十分でない。一方、付着量が１８０ｍｇ／ｍ2以下であればシランカップリング剤が飽和することなく、耐食性を維持することができる。このような観点から、さらに好ましい付着量は０．５〜１４０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１〜９０ｍｇ／ｍ2である。
【００２１】
表面処理組成物に配合する、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ（Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物）の中から選ばれる１種以上の金属化合物については、皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、フッ化物、配位化合物などの化合物若しくは複合化合物として存在してもよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。皮膜中に金属化合物を導入する方法としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物などとして（これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して）表面処理組成物に含有させればよい。
表面処理皮膜中での上記金属化合物の付着量は、Ｍｇ，ＭｎおよびＡｌ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2とする。付着量が１．０ｍｇ／ｍ2未満では、上記金属化合物を配合することによる効果が十分でない。一方、付着量が４００ｍｇ／ｍ2以下あれば、良好な耐食性、皮膜外観を維持することができる。このような観点から、さらに好ましい付着量は５〜３００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００２２】
４価のバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる１種以上の金属化合物とを含有した表面処理組成物による皮膜をめっき鋼板の表面に形成することにより、耐食性を高められる理由は必ずしも明らかではないが、以下の機構によるものであると推定される。
バナジウム化合物の中で一般的な５価のバナジウム化合物は、その酸化作用のためにバナジウム化合物自身は還元され、酸化物や水酸化物などとしての皮膜がめっき層の表面に形成される。そして、形成される皮膜は、皮膜形成時における局部的なｐＨの上昇度の違い（バナジウム化合物還元時の水素イオン消費による局部的なｐＨ上昇度の違い）によって２、３、４価の化合物が混在すると考えられる。すなわち、ｐＨによって安定に存在する還元物の形態が異なり、２、３、４価のバナジウム化合物皮膜を形成する。しかしながら、形成された２、３、４価が混在するバナジウム化合物皮膜の中には、腐食を抑制する十分なバリア効果を発揮できないものも存在し、その部分が腐食の起点となってしまう。一方、本発明で用いる４価のバナジウム化合物は５価のバナジウム化合物と異なり、酸化作用がないため、２、３価のバナジウム化合物は形成されにくく、皮膜のほとんどが４価のバナジウム化合物で形成される。４価の化合物が十分なバリア効果をもつ理由は、４価のバナジル（IV）イオン：ＶＯ２＋や、その錯イオン（例えば、［ＶＯ（ＳＯ４）２］２−）が、他に比べて特に緻密な皮膜をめっき表面に形成するためであると推測される。
【００２３】
また、本発明ではリン酸化合物を４価のバナジウム化合物と複合添加することによって、飛躍的に耐食性を向上させることができる。その理由は、以下のように考えられる。リン酸化合物を含有する処理液（表面処理組成物）による耐食性の向上効果は、めっき鋼板の表面状態に関わりなく得られることからして、リン酸化合物を含有する処理液とめっき金属との界面反応、つまりめっき表面のエッチング反応が増加することに起因しているもの考えられる。そして、このエッチング反応によって活性化されためっき層の表面に、バナジウムおよびリンを含有した界面反応層が形成され、めっき金属と強固に密着した皮膜を形成する。その結果、湿潤環境下においても防錆成分が溶出しにくくバリア効果を維持できるため、優れた耐食性を発揮できると考えられる。
【００２４】
さらに、本発明では、シランカップリング剤と特定の酸成分を複合添加することにより、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と化学結合することで、めっき金属と表面処理皮膜との間で極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、シランカップリング剤を単独添加した場合に比べ、めっき金属と皮膜形成樹脂（表面処理皮膜中の有機樹脂または上層皮膜中の有機樹脂）との密着性が格段に高められ、この結果、腐食因子に対するバリア性が高まり、優れた耐食性が得られるものと考えられる。さらに、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いることで、シラノール基とグリシジル基との分子間付加反応により、より緻密な皮膜が形成され、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる１種以上の金属化合物を添加することで、上記のような高度なバリア効果に加えて、優れた自己補修効果を有する。これは、皮膜に欠陥が生じた場合に、カソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になることにより金属化合物がＭｅ（ＯＨ）２として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するためである。
本発明における表面処理皮膜は、以上述べたような４成分の相互作用によって得られる防錆効果が複合化することにより、非常に高度な耐食性を発揮するものと考えられる。
【００２５】
本発明では、さらに表面処理皮膜（表面処理組成物）中に有機樹脂を配合することが可能であり、これにより一段と耐食性を向上させることができる。
配合する有機樹脂には特別な制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。特に耐食性の観点からは、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂２種以上の混合物もしくは付加重合物などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノールまたは単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。また、変性エポキシ樹脂とすることも可能であり、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
前記ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００２９】
前記アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖または末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
前記アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
【００３０】
前記エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００３１】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることも可能である。また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することも可能である。また、有機樹脂を、シランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
以上挙げた各種の有機樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
さらに、耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。
有機樹脂の配合量は、表面処理組成物中の無機固形分１００質量部に対して、固形分の割合で５〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部とするのが適当である。有機樹脂の配合量が５質量部以上であれば、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られ、一方、３００質量部以下であれば溶接性が低下せず、耐食性も維持することができる。
【００３３】
本発明における表面処理皮膜の加熱乾燥後の皮膜厚は０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍとする。乾燥膜厚が０．０１μｍ以上では十分な耐食性が得られ、一方、１．０μｍ以下であれば導電性や加工性を十分維持することができる。また、このような皮膜厚において、さきに述べたように各構成成分の付着量が、４価の価数を有するバナジウム化合物：Ｖ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物：Ｐ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤：Ｓｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物：Ａｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2、を満足することが必要である。
【００３４】
また、表面処理組成物中には、耐食性をさらに向上させるために、酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、バナジン酸塩、フッ化物（例えば、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロチタン酸など）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレングリコールなど）などの中から選ばれる１種以上の化合物をさらに添加してもよい。
【００３５】
上記添加剤の配合量は、表面処理組成物中の無機固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部とするのが適当である。添加剤の配合量が１質量部以上であれば耐食性向上効果が十分に得られ、一方、２００質量部以下であれば良好な皮膜外観を維持し、耐食性も低下しない。
また、表面処理組成物中にはその他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、メラミン・シアヌル酸付加物などを添加することもできる。
【００３６】
次に、上記表面処理皮膜の上部に第二層皮膜として形成される上層皮膜（有機皮膜）およびこの皮膜形成用の塗料組成物について説明する。
この上層皮膜は、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．５〜２．０μｍの皮膜である。この上層皮膜もクロムを全く含まない。
【００３７】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００４０】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には、数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
【００４１】
前記変性エポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
前記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
【００４２】
前記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００４３】
前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。
【化１】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０である。
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００４４】
本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）であることが必要である。
皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００４５】
前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
（2）ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
（3）１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００４６】
（4）５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
（5）５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
（6）マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（a）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
（b）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
（c）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
（d）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００４８】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる前記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００４９】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００５０】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００５１】
また、活性水素含有化合物（Ｂ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００５２】
本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜（上層皮膜）を加熱硬化させることが望ましい。
樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００５３】
上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
（ｉ）ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ii）上記(ｉ)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
（1）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
（2）エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
（3）フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
（4）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００５５】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると上層皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、上層皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、例えば皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００５６】
上層皮膜（塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤は特に下記（a）〜（e）の中から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【００５７】
これら（a）〜（e）の非クロム系防錆添加剤の詳細および防食機構は、以下の通りである。
まず、上記（a）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００５８】
また、上記（b）、（c）の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。
上記（b）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（b）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００５９】
また、上記（c）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物を用いることにより、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムと、加水分解により解離したリン酸イオンとが錯形成反応し、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成することによって腐食起点が封鎖され、腐食反応が抑制される。
【００６０】
また、上記（d）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６１】
また、上記（e）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６２】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で０．1〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が０．１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性、加工性および溶接性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（a）〜（e）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（a）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（c）、（d）、（e）の成分の１種以上、特に好ましくは（c）〜（e）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
【００６３】
また、上層皮膜（塗料組成物）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
【００６４】
上層皮膜（塗料組成物）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００６５】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト
９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０（いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ（いずれも商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール
Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００６６】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン
Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５（いずれも商品名）、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン
ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊ（いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
上層皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とすることが望ましい。固形潤滑剤の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００６７】
本発明の表面処理鋼板が有する上層皮膜（塗料組成物）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（樹脂組成物）を主成分とし、これに必要に応じて硬化剤、非クロム系防錆添加剤、固形潤滑剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
【００６８】
また、前記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
前記有機溶剤としては、前記皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。
前記中和剤は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
上層皮膜の乾燥膜厚は０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍとする。上層皮膜の膜厚が０．５μｍ以上では十分な耐食性が得られ、一方、膜厚が２．０μｍ以下であれば良好な溶接性や電着塗装性を維持することができる。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
表面処理組成物をめっき鋼板面にコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００７０】
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃以上であれば皮膜中の水分を十分に乾燥することができ、良好な耐食性となる。また、加熱乾燥温度を２００℃以下とすることにより、経済的な加熱乾燥が行えるだけでなく、皮膜に欠陥が生じないため高い耐食性を維持することができる。
上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層には、第二層皮膜として上層皮膜（有機樹脂皮膜）を形成する。第二層皮膜用の塗料組成物を上述した膜厚となるよう表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。塗料組成物の塗布は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
【００７１】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃以上であれば皮膜中の溶剤を十分に乾燥することができ、良好な耐食性となる。また、加熱乾燥温度を２００℃以下とすることにより、経済的な加熱乾燥が行えるだけでなく、皮膜に欠陥が生じないため高い耐食性を維持することができる。。
【００７２】
したがって、本発明の表面処理鋼板の製造方法およびその好ましい実施形態は以下のとおりである。
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2となるよう塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【００７３】
［2］上記［1］の製造方法において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、さらに、有機樹脂を表面処理組成物の無機固形分１００質量分に対して５〜３００質量部を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、非クロム系防錆添加剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【００７４】
［4］上記［3］の製造方法において、非クロム系防錆添加剤が、下記（a）〜（e）の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜用の表面処理組成物が、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、固形潤滑剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【実施例】
【００７５】
第一層（表面処理皮膜）形成用の表面処理組成物は、表２に示すバナジウム化合物、表３に示すリン酸化合物、表４に示すシランカップリング剤、表５に示す金属化合物、表６に示す有機樹脂、表７に示す添加剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。
第二層（上層皮膜）形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表８に示すものを用い、これに表９に示す非クロム系防錆添加剤、表１０に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、塗料組成物を調製した。
【００７６】
表８に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。
＜合成例１＞
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００７７】
＜合成例２＞
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。この樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００７８】
＜合成例３＞
イソホロンジイソシアネート（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブチルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソシアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを得た。
次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノールＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が消失したことを確認した。さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００７９】
＜合成例４＞
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物である。
【００８０】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【００８１】
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表１１〜表２０に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、３６サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：４時間
↓
乾燥（６０℃）：２時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【００８２】
（２）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、４５℃、２分間の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、２４サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側５ｍｍＲ，メス側５ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：プレトンＲ−３５２Ｌ
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【００８３】
（３）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：２０００点以上
○ ：１０００点以上、２０００点未満
△ ：５００点以上、１０００点未満
× ：５００点未満
（４）電着塗装性
各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「ＧＴ−１０」）を膜厚３０μｍとなるように塗装した後、１３０℃×３０分の焼付を行った。塗装したサンプルを沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下の通りである。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離面積率５％未満
△ ：剥離面積率５％以上、２０％未満
× ：剥離面積率２０％以上
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表９】
【００９３】
【表１０】
【００９４】
なお、表１１〜表２０中に記載の＊１〜＊１２は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２：表２に記載のＮｏ．(バナジウム化合物）
＊３：表３に記載のＮｏ．(リン酸化合物）
＊４：表４に記載のＮｏ．(シランカップリング剤)
＊５：表５に記載のＮｏ．(金属化合物)
＊６：表６に記載のＮｏ．(有機樹脂)
＊７：表７に記載のＮｏ．(添加剤)
＊８：表面処理組成物の無機固形分１００質量部に対する質量部
＊９：表８に記載のＮｏ．(樹脂組成物)
＊１０：表９に記載のＮｏ．(防錆添加剤)
＊１１：表１０に記載のＮｏ．(固形潤滑剤)
＊１２：固形分の質量部（有機樹脂以外の成分については、有機樹脂の固形分１００質量部に対する質量部）
【００９５】
【表１１】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【表１３】
【００９８】
【表１４】
【００９９】
【表１５】
【０１００】
【表１６】
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
【表１９】
【０１０４】
【表２０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの皮膜であって、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜を有し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理皮膜用の表面処理組成物が、さらに、有機樹脂を表面処理組成物の無機固形分１００質量部に対して固形分の割合で５〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項３】
上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、非クロム系防錆添加剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項４】
非クロム系防錆添加剤が、下記（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の高耐食性表面処理鋼板。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【請求項５】
表面処理皮膜用の表面処理組成物が、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項６】
上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、固形潤滑剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2となるよう塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの皮膜であって、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2である表面処理皮膜を有し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理皮膜用の表面処理組成物が、さらに、有機樹脂を表面処理組成物の無機固形分１００質量部に対して固形分の割合で５〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項３】
上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、非クロム系防錆添加剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項４】
非クロム系防錆添加剤が、下記（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の高耐食性表面処理鋼板。
（a）酸化ケイ素
（b）カルシウム化合物
（c）難溶性リン酸化合物
（d）モリブデン酸化合物
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【請求項５】
表面処理皮膜用の表面処理組成物が、反応性官能基としてグリシジル基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項６】
上層皮膜用の塗料組成物が、さらに、固形潤滑剤を樹脂組成物の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、シランカップリング剤と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する表面処理組成物を、４価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がＶ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、リン酸化合物の付着量がＰ換算で０．１〜２００ｍｇ／ｍ2、シランカップリング剤の付着量がＳｉ換算で０．１〜１８０ｍｇ／ｍ2、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の付着量がＡｌ，Ｍｇ及びＭｎ換算の合計で１．０〜４００ｍｇ／ｍ2となるよう塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、その上層に、樹脂組成物の主成分が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物からなる塗料組成物を塗布し、到達板温が３０〜２００℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．５〜２．０μｍの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１８６７６７（Ｐ２００７−１８６７６７Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６８３７（Ｐ２００６−６８３７）
【出願日】平成１８年１月１４日（２００６．１．１４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１４日（２００６．１．１４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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