高電位勾配及び高非線形係数を有する酸化亜鉛バリスタの製造方法
【課題】高電位勾配及び高非線形係数の両方を有する酸化亜鉛バリスタを製造する方法を提供すること
【解決手段】酸化亜鉛バリスタを製造する方法を開示し、この方法では、非等価イオンがドープされ且つ十分に半導体化された酸化亜鉛粒子と、高インピーダンス特性を有する焼結粉末とを２つの別々の手順でそれぞれ調製することによって高電位勾配及び高非線形係数の両方を特徴とする酸化亜鉛バリスタが得られる。特に、開示の方法は、２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配及び２１．５〜５５の非線形係数（α）を有する特定の酸化亜鉛バリスタの製造に適している。
【解決手段】酸化亜鉛バリスタを製造する方法を開示し、この方法では、非等価イオンがドープされ且つ十分に半導体化された酸化亜鉛粒子と、高インピーダンス特性を有する焼結粉末とを２つの別々の手順でそれぞれ調製することによって高電位勾配及び高非線形係数の両方を特徴とする酸化亜鉛バリスタが得られる。特に、開示の方法は、２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配及び２１．５〜５５の非線形係数（α）を有する特定の酸化亜鉛バリスタの製造に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛バリスタを製造する方法、特には高電位勾配及び高非線形係数の両方を有する酸化亜鉛バリスタを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛バリスタ（以下、ＺｎＯバリスタと称する）は、優れたサージ吸収性能及び優秀な非オーム特性を有することから理想的な過電圧保護素子として知られ、電力系統又は回路システムにおいて、過渡的サージを防止することによってシステムの構成要素を保護する過渡電圧サプレッサとして使用される。
【０００３】
しかしながら、世界中の殆どの国が自国の電力系統を超高電圧（ｅｘｔｒａ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ：ＥＨＶと省略）送電系統に移行させようと計画していることから、高電位勾配及び高エネルギー吸収能の両方を得るために新世代のＺｎＯバリスタが必要不可欠であり、重要な開発トレンドになっている。
【０００４】
これまで知られている技術的知識では、ＺｎＯバリスタの電位勾配及びエネルギー耐量（又はエネルギー吸収性能とも称される）を強化するために、ＺｎＯ粒径を下げ、気孔率を低下させ、粒界数を上昇させ、粒界障壁を強化するようにＺｎＯバリスタを設計することが提案されてきた。このため、ＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりのポテンシャル障壁の数はＺｎＯ粒径と反比例し、ＺｎＯ粒径及びＺｎＯ粒子を包囲する粒界数がＺｎＯバリスタの電位勾配の決定において重要な要素となる。
【０００５】
これまで知られている古典的な理論によると、ＺｎＯバリスタは、そのＺｎＯ粒子間で１粒界あたり約３Ｖの絶縁破壊電圧を有する。ＺｎＯバリスタの非オーム特性は、２つのＺｎＯ粒子ごとに生じるダブルショットキー障壁に起因する。このダブルショットキー障壁をより高く強化すると、非線形係数（α）及び絶縁破壊電圧の両方において特性がより優れたＺｎＯバリスタが得られる。
【０００６】
従来の配合で調合し慣用の技法で調製した場合、ＺｎＯバリスタの電位勾配は約１８０〜約２００Ｖｍｍにしかならず、エネルギー耐量は約１００〜約１４０Ｊ／ｃｍ3である。したがって、慣用のＺｎＯバリスタはＥＨＶ送電系統での使用には適していない。
【０００７】
高電位勾配を有するＺｎＯバリスタの改良に関し、現行の方法では一般に以下の２つのアプローチに頼っている。
（１）希土類酸化物をＺｎＯ粒子用のドーピングイオン源として添加すると、得られるＺｎＯバリスタの電位勾配が最高４００Ｖ／ｍｍになる。
（２）ＺｎＯバリスタの製造においてより有用な酸化亜鉛セラミック粉末を調製するための改良された製造方法を生み出す又は新しい技法（例えば、高エネルギーボールミル粉砕及びナノ微細化）を導入すると、得られるＺｎＯバリスタの電位勾配は約２０００Ｖ／ｍｍになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＺｎＯバリスタの電位勾配を上昇させるための上記のアプローチには共通する欠点がある。すなわち、ＺｎＯバリスタの電位勾配が一旦上昇すると、バリスタの非線形係数（α）が不可避的に低下してしまうのである。この負の現象のせいでＺｎＯバリスタは電圧制限効果において好ましくないものとなってしまい、依然としてＥＨＶ送電系統では使用できない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記に鑑みて、本発明の第１の目的は高電位勾配及び高非線形係数の両方を有する酸化亜鉛バリスタを製造する方法を提供することであり、この方法は基本的に、
（ａ）十分に半導体化されたドープＺｎＯ粒子を個別に調製し、
（ｂ）ドープＺｎＯ粒子を包囲する粒界として有用に機能する所望の高インピーダンス焼結成分を個別に調製し、
（ｃ）ドープＺｎＯ粒子と選択した粒界成分とを均一に混合し、
（ｄ）焼結工程を行うことによって高電位勾配及び高非線形係数の両方を有するＺｎＯバリスタを製造するステップ、を含む。
【００１０】
本発明のＺｎＯバリスタ製造方法は、慣用のものとは主に、十分に半導体化されたドープＺｎＯ粒子及び高インピーダンス焼結成分（例えば、焼結粉末又はガラス粉末）を２つの別々の手順でそれぞれ調製する点で異なる。
この結果、製造されたＺｎＯバリスタは、以下の予期せぬ利点だけではなく、慣用のＺｎＯバリスタ製造方法で製造した場合のＺｎＯバリスタの上記の好ましくない限界を克服した超高電位勾配及び超高非線形係数の両方も有する。予期せぬ利点とは、
１．ＺｎＯ粒子間で一旦生じたダブルショットキー障壁がより高く強化される
２．堆積されるＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数がＺｎＯ粒子間でより大きく上昇する
３．ＺｎＯバリスタの材料組成均一性及び構造均一性がより優れたものになる
事である。
【００１１】
本発明は、以下の詳細な説明を添付の図面と共に参照することによって理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態４のサンプル８のＺｎＯ*粒子のＸ線ディフラクトグラムである。
【図２】実施形態４のサンプル９のＺｎＯ*粒子のＸ線ディフラクトグラムである。
【図３】実施形態４のサンプル８のディスク型酸化亜鉛バリスタのＩ−Ｖ図である。
【図４】実施形態４のサンプル９のディスク型酸化亜鉛バリスタのＩ−Ｖ図である。
【図５】実施形態８の未ドープＺｎＯ粒子から作製されたディスク型酸化亜鉛バリスタのＳＥＭ断面写真である。
【図６】実施形態８のドープＺｎＯ*粒子から作製されたディスク型酸化亜鉛バリスタのＳＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、酸化亜鉛バリスタを製造する方法を開示する。本発明で開示する方法は、超高電位勾配及び超高非線形係数を有する酸化亜鉛バリスタの製造に適している。
また、本発明の方法は、１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配、２１．５〜５５の非線形係数（α）及び１〜２１μＡのリーク電流（ＩL）を有する酸化亜鉛バリスタの製造における使用に適している。
さらに、本発明の方法は、電位勾配が２０００Ｖ／ｍｍを超える酸化亜鉛バリスタの製造における使用に適している。
【００１４】
酸化亜鉛バリスタを製造するための本明細書で開示する方法は、以下のステップ：
（ａ）製造後に１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの所望の電位勾配を有する酸化亜鉛バリスタをプリセットするのに必要な非等価イオンをドープしたＺｎＯ粒子を個別に調製し、
（ｂ）製造後に１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの所望の電位勾配を有する酸化亜鉛バリスタをプリセットするのに必要な焼結粉末（又はガラス粉末と称する）を個別に調製し、
（ｃ）ステップ（ａ）のドープＺｎＯ粒子を特定の比でステップ（ｂ）のガラス粉末と混合して得られるスラリー混合物をか焼し、か焼したセラミック粉末を所望の細末度に粉砕することによってＺｎＯバリスタ製造用の粉砕されたセラミック粉末を調製し、
（ｄ）ステップ（ｃ）の粉砕されたセラミック粉末を焼結工程に供することによって１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの超高電位勾配及び２１．５〜５５の超高非線形係数（α）を有するＺｎＯバリスタを製造する
を含む。
【００１５】
本発明の開示の方法のステップ（ａ）においては、Ｚｎ2+イオンとの置換又は格子間位置に埋めることによって非等価イオンをＺｎＯ粒子にドープする。このことが、続く焼結工程でのＺｎＯ粒子の成長を抑制し、またＺｎＯ粒子の十分な半導体化を可能にする。
【００１６】
結晶学の原理に基づき、ＺｎＯ粒子にドープする非等価イオンは、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素のイオンになり得る。ＺｎＯ粒子にドープする非等価イオンの量は実際のニーズに応じて異なり、酸化亜鉛の２０モル％未満である。
【００１７】
以下の２つの方法のいずれを利用しても、非等価イオンをドープしたＺｎＯ粒子を調製することができる。
（方法１）
ドープするイオンを含有する可溶性の塩をＺｎＯバリスタの特定の特性に応じて選択し、特定濃度の水溶液をこの塩から調製する。この溶液をＺｎＯ粉末に添加し、撹拌し、オーブン乾燥させ、９５０〜１５５０℃でか焼する。このようにして得られたか焼済み材料を破砕し、後で利用するために所望の細末度にまで粉砕する。
（方法２）
所望のイオンをドープしたＺｎＯ粒子を、ＺｎＯバリスタの特定の特性に応じて、微粉末を調製するための物理的又は化学的なナノテクノロジーに基づいた方法によって調製する。適切な物理的方法には、例えば蒸着、レーザー法及びマイクロ波法が含まれる。適切な化学的方法には、沈殿、マイクロエマルション法、熱水処理、相移動、ゾルゲル法等が含まれる。
【００１８】
化学沈殿は、以下のようにして行うことができる。亜鉛イオンを含有する溶液とドーピングイオンを含有する溶液とを混合及び撹拌することによって、亜鉛イオン及びドーピングイオンの両方を含有する均一に混合された溶液を調製する。
撹拌した状態で、沈殿剤を正添加又は逆添加によって混合溶液に添加する。ｐＨ値が一旦適当なレベルに制御されたら共沈物を取り出し、数回洗浄し、オーブン乾燥させ、適正温度でか焼する。このようにして、ドーピングイオンを含有する酸化亜鉛結晶粒子が得られる。
【００１９】
沈殿剤は、シュウ酸、尿素、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水、エタノールアミン及び他のアルカリ性溶液から選択することができる。か焼温度は、共沈物の分解温度に左右される。
【００２０】
ゾルゲル法を採用する場合は、亜鉛イオンを、所望のドーピングイオンを含有する無機塩又は金属アルコキシドのゾルに均一に分散させる。加水分解、凝縮及び重合反応後、このゾルはゲルになる。このゲルを硬化させ熱処理に供することによって、非等価イオンをドープした酸化亜鉛結晶粒子を生成する。
【００２１】
ナノテクノロジーに基づいた上記の２つの調製技法によって得られるＺｎＯ粒子の粒径は小さく、またドーピングイオンが極めて均一に分散していることを特徴とする。更に、３５０〜１０００℃という比較的低い熱処理温度であるため、この２つの調製技法は大量生産に適している。
【００２２】
本発明の方法において、ステップ（ａ）及び（ｂ）は２つの独立した異なる手順である。ステップ（ｂ）で焼結粉末（粒界成分として焼結されることも知られる）を調製し、その組成はＺｎＯバリスタの特定の特性に応じて異なる。
【００２３】
高インピーダンス特性を得るのに必要な焼結粉末は、以下の２つの方法によって調製することができる。
（方法１）
ＺｎＯバリスタの特定の性能に応じて、以下のビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、セレン（Ｓｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩を開始材料として使用する。
一旦十分に混合したら、開始材料は所望の組成の焼結材料のベースとなる。このベースを焼結し、所望の細末度にまで粉砕すると高インピーダンスの焼結粉末が得られる。あるいは、十分に混合した開始材料を高温で溶融させ、水でクエンチし、オーブン乾燥させ、次に粉砕して焼結粉末にする。
【００２４】
例えば、上記の焼結材料の開始材料は、三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、三酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、三酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び希土類酸化物から成る群から選択される少なくとも２種の酸化物の混合物である。追加の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を焼結粉末に添加する目的は、粒界間の焼結作用の強化である。
【００２５】
（方法２）
特定の成分を有するナノ粒子を、酸化亜鉛バリスタの特定の特性に応じて、物理的又は化学的なナノテクノロジーに基づいた方法によって調製する。好ましくは、化学沈殿、マイクロエマルション法又はゾルゲル法を本発明で採用して高インピーダンスのナノ粒子を調製する。物理的又は化学的なナノテクノロジーに基づいた適切な方法を利用することによって、その成分の均一な分散及び小さい粒径を特徴とする焼結粉末を得ることができる。
【００２６】
本明細書で開示の本発明の方法のステップ（ｃ）は、以下のようにして行われる。ステップ（ｂ）で調製した高インピーダンスの焼結粉末に水を添加してスラリーにする。次に、撹拌条件下で、ステップ（ａ）で調製した非等価イオンをドープしたＺｎＯ粒子をこのスラリーに特定の比で添加する。得られた混合物を十分に撹拌し、オーブン乾燥させ、か焼し、粉砕すると酸化亜鉛バリスタを作製するためのセラミック粉末が得られる。
【００２７】
ステップ（ａ）のドープＺｎＯ粒子とステップ（ｂ）の焼結粉末との重量比は、１００：２〜１００：５０、好ましくは１００：１０〜１００：３０である。
【００２８】
開示の方法のステップ（ｄ）では、酸化亜鉛バリスタを慣用の方法で作製する。この慣用の方法は、ステップ（ｃ）の粉砕されたセラミック粉末を適当なバインダと混合することによって有機スラリーを調製し、ドクターブレード技法によってこの有機スラリーから未加工フィルム層を形成し、２層以上のインターレース型内部電極を印刷し、内部電極を有する未加工のフィルムチップをか焼し、次に、各チップの内部電極の２つの露出した端部に外部電極をめっきすることを含む。このようにして、ディスク型又は多層の酸化亜鉛バリスタが得られる。
【００２９】
ＺｎＯバリスタを製造するための開示の方法は以下の有利な効果を有する。
１．ＺｎＯ粒子間のショットキー障壁の高さが上昇する
開示の方法のステップ（ａ）は独立した手順であるため、ＺｎＯ粒子に非等価イオンをドープする工程が、選択した高インピーダンスの粒界成分によって課せられる制限を受けることがなくなる。加えて、以下で挙げる利点によってＺｎＯ粒子間のショットキー障壁の高さが上昇するため、得られるＺｎＯバリスタは超高電位勾配及び超高非線形係数を有する。
１）適格なドーピングイオンの範囲が広がる
高インピーダンスの粒界成分による制限を受けることなくＺｎＯ粒子をドープできるようになったため、ＺｎＯ粒子にドープすることができる非等価イオンの種類が大幅に広がる。
２）非等価イオンのドーピング量が上昇する
ＺｎＯ粒子が非等価イオンのドーピングにとって最適なイオンドーピング条件を作り出せることから、ＺｎＯ粒子にドープされる非等価イオンの量が大きく上昇する。
【００３０】
２．ＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数がＺｎＯ粒子間でより上昇する
本発明の方法では、粒界成分の組成を調節してＺｎＯ粒子の成長を抑制することができる。あるいは、超微粉砕技法を利用してＺｎＯ粒子の粒径を下げることができる。あるいは、ナノスケールＺｎＯ粒子を使用することができる。上記のこと全てがＺｎＯ粒子数及びＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数の上昇に寄与し、その結果、得られるＺｎＯバリスタに超高電位勾配及びより優秀な非オーム特性が付与される。
【００３１】
３．ＺｎＯ粒子を包囲するＺｎＯ粒子間に堆積される粒界成分が強化されて均一性及び構造的強度がより優れて強いものとなる
開示の方法のステップ（ｂ）は独立した手順であり、このステップによって、粒界成分をそれぞれが実質的に同じ組成を有するナノ粒子に形成する。より重要なのは、粒界成分（Ｂｉ2Ｏ3を含む）を粉砕及びか焼することによって又はナノテクノロジーに基づいた適切な方法を利用して粒界成分（Ｂｉ2Ｏ3及び他の選択された原料を含む）を合成することによって、各ナノ粒子の組成が同様となり、またＢｉ2Ｏ3を含有する点である。
焼結工程中、粒界成分の構造がほぼ同じであることは、Ｂｉ2Ｏ3溶融塊への酸化亜鉛の溶解度を下げ、ＺｎＯ粒子の成長を低下させ、またＺｎＯ粒子の粒径が上昇するのを防止するのに役立つ。したがって、ＺｎＯ粒子数及びＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数が上昇するため、得られるＺｎＯバリスタは１２００〜９０００Ｖ／ｍｍ、好ましくは２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配及び２１．５〜５５の非線形係数（α）及び１〜２１μＡのリーク電流（ＩL）を有する。
【００３２】
（実施形態１）
Ｇ１−１０とコードする焼結粉末を化学沈殿によって調製する。この焼結粉末は、以下の通りの組成をＺｎＯ１モル％基準で有する。
【００３３】
【００３４】
酸化亜鉛を、以下の通りにドーピングイオンをＺｎＯ１モル％基準で含有する溶液に浸漬することによって、ドープＺｎＯ*粒子を調製する。
【００３５】
【００３６】
ドープＺｎＯ*粒子を焼結粉末Ｇ１−１０と均一に混合後、混合物を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2でプレスして各自が直径８．４ｍｍを有するディスクを形成する。このディスクを９２０℃で８時間にわたって焼結する。次に、表面銀電極の焼結を８００℃で完了させることによってディスク型酸化亜鉛バリスタを形成する。
上記のイオンドーピング工程では異なる３組のか焼条件を別々に採用するため（すなわち、それぞれ９５０℃で２時間、１２５０℃で２時間、１５５０℃で２時間にわたるか焼）３タイプの酸化亜鉛バリスタが得られ、その性能を表１に示す。得られた酸化亜鉛バリスタの全てが１２００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配、４５．６〜５３．２の非線形係数（α）及び１．２〜５．３μＡのリーク電流（ＩL）を有する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施形態２）
Ｇ１−００とコードする焼結粉末を化学沈殿によって調製する。この焼結粉末は、以下の通りの組成を重量基準で有する。
【００３９】
【００４０】
表２で挙げたドープＺｎＯ*粒子を化学的共沈によって調製する。各ＺｎＯ粒子は、１モル％のインジウム（Ｉｎ）イオンをドープされる。表２で挙げたドープＺｎＯ*粒子の各サンプルを焼結粉末Ｇ１−００と均一に混合し、ドープＺｎＯ*粒子と焼結粉末との重量比はそれぞれ１００：１０、１００：１５又は１００：３０である。
【００４１】
次に、混合物を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしてディスクを形成し、続いて１０６５℃で２時間にわたって焼結する。銀電極のコーティングが８００℃で一旦完了すると、ディスク型酸化亜鉛バリスタが得られる。異なるタイプの酸化亜鉛バリスタの性能の試験結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から、ドープＺｎＯ*粒子に同種のドーピングイオンをドープする場合、得られるＺｎＯバリスタの電位勾配（又は絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）と称される）はドープＺｎＯ*粒子と焼結粉末との比と共に変化する。したがって、ＺｎＯ粒子にドープするドーピングイオンの種類を制御することによって又はドープＺｎＯ*粒子と焼結粉末との比を調節することによって、１７００Ｖ／ｍｍより高く、２０００Ｖ／ｍｍより高くさえある電位勾配を有するＺｎＯバリスタの作製を達成することができる。
【００４４】
（実施形態３）
実施形態１で調製した焼結粉末Ｇ１−１０を使用し、酸化亜鉛をドーピングイオンを含有する溶液に浸漬することによってドープＺｎＯ*粒子を調製する。イオンドーピング工程をか焼温度９５０℃で２時間にわたって行い、ドーピングイオンの種類及び比（ＺｎＯの１モル％基準）を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施形態１と同様にしてディスク型酸化亜鉛バリスタを作製し、その性能の試験結果を表４に示す。
【００４７】
表４から、サンプル４〜７の酸化亜鉛バリスタの全てが１２００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配、２７．４１〜５２．９の非線形係数α及び１．６〜１６．５μＡのリーク電流ＩLを有する。
【００４８】
特に、サンプル７の酸化亜鉛バリスタは、６０２３Ｖ／ｍｍもの電位勾配を有する。
【００４９】
【表４】
【００５０】
（実施形態４）
実施形態１で調製した焼結粉末Ｇ１−１０を使用し、ドープＺｎＯ*粒子をゾルゲル法で調製する。イオンドーピング工程を、か焼温度３５０℃で３時間にわたって行う。ドーピングイオンの種類及び比は、実施形態３のサンプル６、７のものと同じである。したがって、この実施形態における対応するサンプルをそれぞれサンプル８、９とし、図１及び図２は、そのそれぞれのＸ線ディフラクトグラムである。ドープＺｎＯ*粒子のＸ線ディフラクトグラムをＺｎＯの標準的なＸ線ディフラクトグラムと比較することによって、ＺｎＯ粒子が実際にこのような低か焼温度で生成されることがわかる。
【００５１】
ディスク型酸化亜鉛バリスタを実施形態１と同じやり方で作製し、その性能を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
６５００Ｖ／ｍｍより高い場合、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が試験機器の測定範囲を超えてしまうことに留意されたい。したがって、Ｉ−Ｖ曲線をプロットし、Ｖ1（Ｉ1＝０．１ｍＡ）及びＶ2（Ｉ2＝１．０ｍＡ）の値を以下の式（Ｉ）に代入して非線形係数αを計算する。
【００５４】
【数１】
【００５５】
リーク電流ＩLは、典型的には、電流を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の８０％とすることによって得られる。
【００５６】
サンプル８、９のディスク型酸化亜鉛バリスタのＩ−Ｖ曲線を図３、４にそれぞれ示す。
【００５７】
Ｉ−Ｖ曲線によると、サンプル８、９の両方の酸化亜鉛バリスタの電位勾配は６８００Ｖ／ｍｍを超える。特に、サンプル９の酸化亜鉛バリスタは９０００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配、２１．５０もの非線形係数α及び１６μＡより低いリーク電流ＩLを有する。
【００５８】
（実施形態５）
か焼温度１２５０℃でドープする実施形態１のドープＺｎＯ*粒子を、実施形態１の焼結粉末Ｇ１−１０と均一に混合する。混合物を遊星型粉砕機に通すことによって、平均粒径がそれぞれ２．１μｍ、１．１μｍ及び０．５６μｍの３タイプのセラミック粉末サンプルを得る。ディスク型酸化亜鉛バリスタを実施形態１と同様にして作製し、その性能を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
表６に示すように、酸化亜鉛セラミック粉末が１．１μｍ以下の粒径を有する場合、得られる酸化亜鉛バリスタは１２００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配を有する。したがって、この実施形態は、バリスタの作製に使用する酸化亜鉛セラミック粉末の細末度を上昇させることによって酸化亜鉛バリスタの電位勾配を上昇させることができると実証している。
【００６１】
（実施形態６）
実施形態３のサンプル５の酸化亜鉛セラミック粉末を使用して、２２２０タイプ及び１２１０タイプの多層バリスタをその慣用の作製方法で作製する。焼結工程は９００℃で８時間にわたって行われる。得られたバリスタの電気的特性を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
表７に示すように、２２２０ＭＬ１００及び１２１０ＭＬ１００多層バリスタの両方が２０００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配及び３５より高い非線形係数（α）を有する。
【００６４】
（実施形態７）
実施形態３のサンプル６の酸化亜鉛セラミック粉末を使用して、２２２０タイプ及び１２１０タイプの多層バリスタをその慣用の作製方法で作製する。焼結工程は９００℃で８時間にわたって行われる。得られたバリスタの電気的特性を表８に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】
表８に示すように、２２２０ＭＬ３９０及び１２１０ＭＬ３９０多層バリスタは約４０００Ｖ／ｍｍの電位勾配及び４４を超える非線形係数（α）を有する。
【００６７】
実施形態６、７は、本発明の方法が、高電位勾配及び非線形特性の両方を有する多層バリスタの作製にも適していることを実証している。
【００６８】
（実施形態８）
実施形態１と同様のやり方で、焼結粉末Ｇ１−１０を未ドープＺｎＯ粒子又はドープＺｎＯ*粒子と共に使用してディスク型酸化亜鉛バリスタを作製する。得られたバリスタの性能を表９に示す。図５、６は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したディスクサンプルの断面写真である。
【００６９】
【表９】
【００７０】
ＳＥＭ断面写真に基づいて、未ドープディスクサンプルの未ドープＺｎＯ粒子の平均粒径を測定し、５．２μｍと計算した。ドープディスクサンプルのドープＺｎＯ*粒子の平均粒径は２．２μｍであり、前者の粒径は後者の２．４倍である。
【００７１】
２種類のサンプルを同じ条件下で焼結するため、未ドープサンプルの酸化亜鉛粒径はドープサンプルの粒径の２．４倍である。これは、ドープ酸化亜鉛では、焼結工程中の酸化亜鉛粒子の成長を効果的に抑制することができることを示す。
【００７２】
加えて、計算式によると、電位勾配は単位厚さ当たりの酸化亜鉛粒子数に比例したため、ドープ酸化亜鉛ディスクの電位勾配は７７７．６Ｖ／ｍｍ（すなわち、３２４Ｖ／ｍｍｘ２．４＝７７７．６Ｖ／ｍｍ）になるはずだが、実際の試験結果は１３７０Ｖ／ｍｍである。
５９２．４Ｖ／ｍｍ（すなわち、１３７０Ｖ／ｍｍ−７７７．６Ｖ／ｍｍ＝５９２．４Ｖ／ｍｍ）の上昇は、酸化亜鉛粒界でのショットキー障壁の高さを上昇させるイオンのドーピングに起因すると考えられる。同様に、ドープ酸化亜鉛バリスタはより高い非線形係数を有する。
【００７３】
（実施形態９）
ディスク型酸化亜鉛バリスタを、実施形態１の焼結粉末Ｇ１−１０、実施形態３のサンプル６、７のそれぞれのドープＺｎＯ*から作製する。異なる温度でそれぞれ使用した場合に得られた酸化亜鉛バリスタのリーク電流を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
実施形態９は、本発明の方法が、操作温度が２５〜２００℃の操作にも適用可能な酸化亜鉛バリスタの作製にも適していることを実証している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛バリスタを製造する方法、特には高電位勾配及び高非線形係数の両方を有する酸化亜鉛バリスタを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛バリスタ（以下、ＺｎＯバリスタと称する）は、優れたサージ吸収性能及び優秀な非オーム特性を有することから理想的な過電圧保護素子として知られ、電力系統又は回路システムにおいて、過渡的サージを防止することによってシステムの構成要素を保護する過渡電圧サプレッサとして使用される。
【０００３】
しかしながら、世界中の殆どの国が自国の電力系統を超高電圧（ｅｘｔｒａ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ：ＥＨＶと省略）送電系統に移行させようと計画していることから、高電位勾配及び高エネルギー吸収能の両方を得るために新世代のＺｎＯバリスタが必要不可欠であり、重要な開発トレンドになっている。
【０００４】
これまで知られている技術的知識では、ＺｎＯバリスタの電位勾配及びエネルギー耐量（又はエネルギー吸収性能とも称される）を強化するために、ＺｎＯ粒径を下げ、気孔率を低下させ、粒界数を上昇させ、粒界障壁を強化するようにＺｎＯバリスタを設計することが提案されてきた。このため、ＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりのポテンシャル障壁の数はＺｎＯ粒径と反比例し、ＺｎＯ粒径及びＺｎＯ粒子を包囲する粒界数がＺｎＯバリスタの電位勾配の決定において重要な要素となる。
【０００５】
これまで知られている古典的な理論によると、ＺｎＯバリスタは、そのＺｎＯ粒子間で１粒界あたり約３Ｖの絶縁破壊電圧を有する。ＺｎＯバリスタの非オーム特性は、２つのＺｎＯ粒子ごとに生じるダブルショットキー障壁に起因する。このダブルショットキー障壁をより高く強化すると、非線形係数（α）及び絶縁破壊電圧の両方において特性がより優れたＺｎＯバリスタが得られる。
【０００６】
従来の配合で調合し慣用の技法で調製した場合、ＺｎＯバリスタの電位勾配は約１８０〜約２００Ｖｍｍにしかならず、エネルギー耐量は約１００〜約１４０Ｊ／ｃｍ3である。したがって、慣用のＺｎＯバリスタはＥＨＶ送電系統での使用には適していない。
【０００７】
高電位勾配を有するＺｎＯバリスタの改良に関し、現行の方法では一般に以下の２つのアプローチに頼っている。
（１）希土類酸化物をＺｎＯ粒子用のドーピングイオン源として添加すると、得られるＺｎＯバリスタの電位勾配が最高４００Ｖ／ｍｍになる。
（２）ＺｎＯバリスタの製造においてより有用な酸化亜鉛セラミック粉末を調製するための改良された製造方法を生み出す又は新しい技法（例えば、高エネルギーボールミル粉砕及びナノ微細化）を導入すると、得られるＺｎＯバリスタの電位勾配は約２０００Ｖ／ｍｍになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＺｎＯバリスタの電位勾配を上昇させるための上記のアプローチには共通する欠点がある。すなわち、ＺｎＯバリスタの電位勾配が一旦上昇すると、バリスタの非線形係数（α）が不可避的に低下してしまうのである。この負の現象のせいでＺｎＯバリスタは電圧制限効果において好ましくないものとなってしまい、依然としてＥＨＶ送電系統では使用できない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記に鑑みて、本発明の第１の目的は高電位勾配及び高非線形係数の両方を有する酸化亜鉛バリスタを製造する方法を提供することであり、この方法は基本的に、
（ａ）十分に半導体化されたドープＺｎＯ粒子を個別に調製し、
（ｂ）ドープＺｎＯ粒子を包囲する粒界として有用に機能する所望の高インピーダンス焼結成分を個別に調製し、
（ｃ）ドープＺｎＯ粒子と選択した粒界成分とを均一に混合し、
（ｄ）焼結工程を行うことによって高電位勾配及び高非線形係数の両方を有するＺｎＯバリスタを製造するステップ、を含む。
【００１０】
本発明のＺｎＯバリスタ製造方法は、慣用のものとは主に、十分に半導体化されたドープＺｎＯ粒子及び高インピーダンス焼結成分（例えば、焼結粉末又はガラス粉末）を２つの別々の手順でそれぞれ調製する点で異なる。
この結果、製造されたＺｎＯバリスタは、以下の予期せぬ利点だけではなく、慣用のＺｎＯバリスタ製造方法で製造した場合のＺｎＯバリスタの上記の好ましくない限界を克服した超高電位勾配及び超高非線形係数の両方も有する。予期せぬ利点とは、
１．ＺｎＯ粒子間で一旦生じたダブルショットキー障壁がより高く強化される
２．堆積されるＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数がＺｎＯ粒子間でより大きく上昇する
３．ＺｎＯバリスタの材料組成均一性及び構造均一性がより優れたものになる
事である。
【００１１】
本発明は、以下の詳細な説明を添付の図面と共に参照することによって理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態４のサンプル８のＺｎＯ*粒子のＸ線ディフラクトグラムである。
【図２】実施形態４のサンプル９のＺｎＯ*粒子のＸ線ディフラクトグラムである。
【図３】実施形態４のサンプル８のディスク型酸化亜鉛バリスタのＩ−Ｖ図である。
【図４】実施形態４のサンプル９のディスク型酸化亜鉛バリスタのＩ−Ｖ図である。
【図５】実施形態８の未ドープＺｎＯ粒子から作製されたディスク型酸化亜鉛バリスタのＳＥＭ断面写真である。
【図６】実施形態８のドープＺｎＯ*粒子から作製されたディスク型酸化亜鉛バリスタのＳＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、酸化亜鉛バリスタを製造する方法を開示する。本発明で開示する方法は、超高電位勾配及び超高非線形係数を有する酸化亜鉛バリスタの製造に適している。
また、本発明の方法は、１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配、２１．５〜５５の非線形係数（α）及び１〜２１μＡのリーク電流（ＩL）を有する酸化亜鉛バリスタの製造における使用に適している。
さらに、本発明の方法は、電位勾配が２０００Ｖ／ｍｍを超える酸化亜鉛バリスタの製造における使用に適している。
【００１４】
酸化亜鉛バリスタを製造するための本明細書で開示する方法は、以下のステップ：
（ａ）製造後に１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの所望の電位勾配を有する酸化亜鉛バリスタをプリセットするのに必要な非等価イオンをドープしたＺｎＯ粒子を個別に調製し、
（ｂ）製造後に１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの所望の電位勾配を有する酸化亜鉛バリスタをプリセットするのに必要な焼結粉末（又はガラス粉末と称する）を個別に調製し、
（ｃ）ステップ（ａ）のドープＺｎＯ粒子を特定の比でステップ（ｂ）のガラス粉末と混合して得られるスラリー混合物をか焼し、か焼したセラミック粉末を所望の細末度に粉砕することによってＺｎＯバリスタ製造用の粉砕されたセラミック粉末を調製し、
（ｄ）ステップ（ｃ）の粉砕されたセラミック粉末を焼結工程に供することによって１２００〜９０００Ｖ／ｍｍの超高電位勾配及び２１．５〜５５の超高非線形係数（α）を有するＺｎＯバリスタを製造する
を含む。
【００１５】
本発明の開示の方法のステップ（ａ）においては、Ｚｎ2+イオンとの置換又は格子間位置に埋めることによって非等価イオンをＺｎＯ粒子にドープする。このことが、続く焼結工程でのＺｎＯ粒子の成長を抑制し、またＺｎＯ粒子の十分な半導体化を可能にする。
【００１６】
結晶学の原理に基づき、ＺｎＯ粒子にドープする非等価イオンは、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素のイオンになり得る。ＺｎＯ粒子にドープする非等価イオンの量は実際のニーズに応じて異なり、酸化亜鉛の２０モル％未満である。
【００１７】
以下の２つの方法のいずれを利用しても、非等価イオンをドープしたＺｎＯ粒子を調製することができる。
（方法１）
ドープするイオンを含有する可溶性の塩をＺｎＯバリスタの特定の特性に応じて選択し、特定濃度の水溶液をこの塩から調製する。この溶液をＺｎＯ粉末に添加し、撹拌し、オーブン乾燥させ、９５０〜１５５０℃でか焼する。このようにして得られたか焼済み材料を破砕し、後で利用するために所望の細末度にまで粉砕する。
（方法２）
所望のイオンをドープしたＺｎＯ粒子を、ＺｎＯバリスタの特定の特性に応じて、微粉末を調製するための物理的又は化学的なナノテクノロジーに基づいた方法によって調製する。適切な物理的方法には、例えば蒸着、レーザー法及びマイクロ波法が含まれる。適切な化学的方法には、沈殿、マイクロエマルション法、熱水処理、相移動、ゾルゲル法等が含まれる。
【００１８】
化学沈殿は、以下のようにして行うことができる。亜鉛イオンを含有する溶液とドーピングイオンを含有する溶液とを混合及び撹拌することによって、亜鉛イオン及びドーピングイオンの両方を含有する均一に混合された溶液を調製する。
撹拌した状態で、沈殿剤を正添加又は逆添加によって混合溶液に添加する。ｐＨ値が一旦適当なレベルに制御されたら共沈物を取り出し、数回洗浄し、オーブン乾燥させ、適正温度でか焼する。このようにして、ドーピングイオンを含有する酸化亜鉛結晶粒子が得られる。
【００１９】
沈殿剤は、シュウ酸、尿素、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水、エタノールアミン及び他のアルカリ性溶液から選択することができる。か焼温度は、共沈物の分解温度に左右される。
【００２０】
ゾルゲル法を採用する場合は、亜鉛イオンを、所望のドーピングイオンを含有する無機塩又は金属アルコキシドのゾルに均一に分散させる。加水分解、凝縮及び重合反応後、このゾルはゲルになる。このゲルを硬化させ熱処理に供することによって、非等価イオンをドープした酸化亜鉛結晶粒子を生成する。
【００２１】
ナノテクノロジーに基づいた上記の２つの調製技法によって得られるＺｎＯ粒子の粒径は小さく、またドーピングイオンが極めて均一に分散していることを特徴とする。更に、３５０〜１０００℃という比較的低い熱処理温度であるため、この２つの調製技法は大量生産に適している。
【００２２】
本発明の方法において、ステップ（ａ）及び（ｂ）は２つの独立した異なる手順である。ステップ（ｂ）で焼結粉末（粒界成分として焼結されることも知られる）を調製し、その組成はＺｎＯバリスタの特定の特性に応じて異なる。
【００２３】
高インピーダンス特性を得るのに必要な焼結粉末は、以下の２つの方法によって調製することができる。
（方法１）
ＺｎＯバリスタの特定の性能に応じて、以下のビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、セレン（Ｓｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩を開始材料として使用する。
一旦十分に混合したら、開始材料は所望の組成の焼結材料のベースとなる。このベースを焼結し、所望の細末度にまで粉砕すると高インピーダンスの焼結粉末が得られる。あるいは、十分に混合した開始材料を高温で溶融させ、水でクエンチし、オーブン乾燥させ、次に粉砕して焼結粉末にする。
【００２４】
例えば、上記の焼結材料の開始材料は、三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、三酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、三酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、三酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び希土類酸化物から成る群から選択される少なくとも２種の酸化物の混合物である。追加の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を焼結粉末に添加する目的は、粒界間の焼結作用の強化である。
【００２５】
（方法２）
特定の成分を有するナノ粒子を、酸化亜鉛バリスタの特定の特性に応じて、物理的又は化学的なナノテクノロジーに基づいた方法によって調製する。好ましくは、化学沈殿、マイクロエマルション法又はゾルゲル法を本発明で採用して高インピーダンスのナノ粒子を調製する。物理的又は化学的なナノテクノロジーに基づいた適切な方法を利用することによって、その成分の均一な分散及び小さい粒径を特徴とする焼結粉末を得ることができる。
【００２６】
本明細書で開示の本発明の方法のステップ（ｃ）は、以下のようにして行われる。ステップ（ｂ）で調製した高インピーダンスの焼結粉末に水を添加してスラリーにする。次に、撹拌条件下で、ステップ（ａ）で調製した非等価イオンをドープしたＺｎＯ粒子をこのスラリーに特定の比で添加する。得られた混合物を十分に撹拌し、オーブン乾燥させ、か焼し、粉砕すると酸化亜鉛バリスタを作製するためのセラミック粉末が得られる。
【００２７】
ステップ（ａ）のドープＺｎＯ粒子とステップ（ｂ）の焼結粉末との重量比は、１００：２〜１００：５０、好ましくは１００：１０〜１００：３０である。
【００２８】
開示の方法のステップ（ｄ）では、酸化亜鉛バリスタを慣用の方法で作製する。この慣用の方法は、ステップ（ｃ）の粉砕されたセラミック粉末を適当なバインダと混合することによって有機スラリーを調製し、ドクターブレード技法によってこの有機スラリーから未加工フィルム層を形成し、２層以上のインターレース型内部電極を印刷し、内部電極を有する未加工のフィルムチップをか焼し、次に、各チップの内部電極の２つの露出した端部に外部電極をめっきすることを含む。このようにして、ディスク型又は多層の酸化亜鉛バリスタが得られる。
【００２９】
ＺｎＯバリスタを製造するための開示の方法は以下の有利な効果を有する。
１．ＺｎＯ粒子間のショットキー障壁の高さが上昇する
開示の方法のステップ（ａ）は独立した手順であるため、ＺｎＯ粒子に非等価イオンをドープする工程が、選択した高インピーダンスの粒界成分によって課せられる制限を受けることがなくなる。加えて、以下で挙げる利点によってＺｎＯ粒子間のショットキー障壁の高さが上昇するため、得られるＺｎＯバリスタは超高電位勾配及び超高非線形係数を有する。
１）適格なドーピングイオンの範囲が広がる
高インピーダンスの粒界成分による制限を受けることなくＺｎＯ粒子をドープできるようになったため、ＺｎＯ粒子にドープすることができる非等価イオンの種類が大幅に広がる。
２）非等価イオンのドーピング量が上昇する
ＺｎＯ粒子が非等価イオンのドーピングにとって最適なイオンドーピング条件を作り出せることから、ＺｎＯ粒子にドープされる非等価イオンの量が大きく上昇する。
【００３０】
２．ＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数がＺｎＯ粒子間でより上昇する
本発明の方法では、粒界成分の組成を調節してＺｎＯ粒子の成長を抑制することができる。あるいは、超微粉砕技法を利用してＺｎＯ粒子の粒径を下げることができる。あるいは、ナノスケールＺｎＯ粒子を使用することができる。上記のこと全てがＺｎＯ粒子数及びＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数の上昇に寄与し、その結果、得られるＺｎＯバリスタに超高電位勾配及びより優秀な非オーム特性が付与される。
【００３１】
３．ＺｎＯ粒子を包囲するＺｎＯ粒子間に堆積される粒界成分が強化されて均一性及び構造的強度がより優れて強いものとなる
開示の方法のステップ（ｂ）は独立した手順であり、このステップによって、粒界成分をそれぞれが実質的に同じ組成を有するナノ粒子に形成する。より重要なのは、粒界成分（Ｂｉ2Ｏ3を含む）を粉砕及びか焼することによって又はナノテクノロジーに基づいた適切な方法を利用して粒界成分（Ｂｉ2Ｏ3及び他の選択された原料を含む）を合成することによって、各ナノ粒子の組成が同様となり、またＢｉ2Ｏ3を含有する点である。
焼結工程中、粒界成分の構造がほぼ同じであることは、Ｂｉ2Ｏ3溶融塊への酸化亜鉛の溶解度を下げ、ＺｎＯ粒子の成長を低下させ、またＺｎＯ粒子の粒径が上昇するのを防止するのに役立つ。したがって、ＺｎＯ粒子数及びＺｎＯバリスタの単位厚さ当たりの粒界数が上昇するため、得られるＺｎＯバリスタは１２００〜９０００Ｖ／ｍｍ、好ましくは２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配及び２１．５〜５５の非線形係数（α）及び１〜２１μＡのリーク電流（ＩL）を有する。
【００３２】
（実施形態１）
Ｇ１−１０とコードする焼結粉末を化学沈殿によって調製する。この焼結粉末は、以下の通りの組成をＺｎＯ１モル％基準で有する。
【００３３】
【００３４】
酸化亜鉛を、以下の通りにドーピングイオンをＺｎＯ１モル％基準で含有する溶液に浸漬することによって、ドープＺｎＯ*粒子を調製する。
【００３５】
【００３６】
ドープＺｎＯ*粒子を焼結粉末Ｇ１−１０と均一に混合後、混合物を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2でプレスして各自が直径８．４ｍｍを有するディスクを形成する。このディスクを９２０℃で８時間にわたって焼結する。次に、表面銀電極の焼結を８００℃で完了させることによってディスク型酸化亜鉛バリスタを形成する。
上記のイオンドーピング工程では異なる３組のか焼条件を別々に採用するため（すなわち、それぞれ９５０℃で２時間、１２５０℃で２時間、１５５０℃で２時間にわたるか焼）３タイプの酸化亜鉛バリスタが得られ、その性能を表１に示す。得られた酸化亜鉛バリスタの全てが１２００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配、４５．６〜５３．２の非線形係数（α）及び１．２〜５．３μＡのリーク電流（ＩL）を有する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施形態２）
Ｇ１−００とコードする焼結粉末を化学沈殿によって調製する。この焼結粉末は、以下の通りの組成を重量基準で有する。
【００３９】
【００４０】
表２で挙げたドープＺｎＯ*粒子を化学的共沈によって調製する。各ＺｎＯ粒子は、１モル％のインジウム（Ｉｎ）イオンをドープされる。表２で挙げたドープＺｎＯ*粒子の各サンプルを焼結粉末Ｇ１−００と均一に混合し、ドープＺｎＯ*粒子と焼結粉末との重量比はそれぞれ１００：１０、１００：１５又は１００：３０である。
【００４１】
次に、混合物を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしてディスクを形成し、続いて１０６５℃で２時間にわたって焼結する。銀電極のコーティングが８００℃で一旦完了すると、ディスク型酸化亜鉛バリスタが得られる。異なるタイプの酸化亜鉛バリスタの性能の試験結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から、ドープＺｎＯ*粒子に同種のドーピングイオンをドープする場合、得られるＺｎＯバリスタの電位勾配（又は絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）と称される）はドープＺｎＯ*粒子と焼結粉末との比と共に変化する。したがって、ＺｎＯ粒子にドープするドーピングイオンの種類を制御することによって又はドープＺｎＯ*粒子と焼結粉末との比を調節することによって、１７００Ｖ／ｍｍより高く、２０００Ｖ／ｍｍより高くさえある電位勾配を有するＺｎＯバリスタの作製を達成することができる。
【００４４】
（実施形態３）
実施形態１で調製した焼結粉末Ｇ１−１０を使用し、酸化亜鉛をドーピングイオンを含有する溶液に浸漬することによってドープＺｎＯ*粒子を調製する。イオンドーピング工程をか焼温度９５０℃で２時間にわたって行い、ドーピングイオンの種類及び比（ＺｎＯの１モル％基準）を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施形態１と同様にしてディスク型酸化亜鉛バリスタを作製し、その性能の試験結果を表４に示す。
【００４７】
表４から、サンプル４〜７の酸化亜鉛バリスタの全てが１２００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配、２７．４１〜５２．９の非線形係数α及び１．６〜１６．５μＡのリーク電流ＩLを有する。
【００４８】
特に、サンプル７の酸化亜鉛バリスタは、６０２３Ｖ／ｍｍもの電位勾配を有する。
【００４９】
【表４】
【００５０】
（実施形態４）
実施形態１で調製した焼結粉末Ｇ１−１０を使用し、ドープＺｎＯ*粒子をゾルゲル法で調製する。イオンドーピング工程を、か焼温度３５０℃で３時間にわたって行う。ドーピングイオンの種類及び比は、実施形態３のサンプル６、７のものと同じである。したがって、この実施形態における対応するサンプルをそれぞれサンプル８、９とし、図１及び図２は、そのそれぞれのＸ線ディフラクトグラムである。ドープＺｎＯ*粒子のＸ線ディフラクトグラムをＺｎＯの標準的なＸ線ディフラクトグラムと比較することによって、ＺｎＯ粒子が実際にこのような低か焼温度で生成されることがわかる。
【００５１】
ディスク型酸化亜鉛バリスタを実施形態１と同じやり方で作製し、その性能を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
６５００Ｖ／ｍｍより高い場合、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が試験機器の測定範囲を超えてしまうことに留意されたい。したがって、Ｉ−Ｖ曲線をプロットし、Ｖ1（Ｉ1＝０．１ｍＡ）及びＶ2（Ｉ2＝１．０ｍＡ）の値を以下の式（Ｉ）に代入して非線形係数αを計算する。
【００５４】
【数１】
【００５５】
リーク電流ＩLは、典型的には、電流を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の８０％とすることによって得られる。
【００５６】
サンプル８、９のディスク型酸化亜鉛バリスタのＩ−Ｖ曲線を図３、４にそれぞれ示す。
【００５７】
Ｉ−Ｖ曲線によると、サンプル８、９の両方の酸化亜鉛バリスタの電位勾配は６８００Ｖ／ｍｍを超える。特に、サンプル９の酸化亜鉛バリスタは９０００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配、２１．５０もの非線形係数α及び１６μＡより低いリーク電流ＩLを有する。
【００５８】
（実施形態５）
か焼温度１２５０℃でドープする実施形態１のドープＺｎＯ*粒子を、実施形態１の焼結粉末Ｇ１−１０と均一に混合する。混合物を遊星型粉砕機に通すことによって、平均粒径がそれぞれ２．１μｍ、１．１μｍ及び０．５６μｍの３タイプのセラミック粉末サンプルを得る。ディスク型酸化亜鉛バリスタを実施形態１と同様にして作製し、その性能を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
表６に示すように、酸化亜鉛セラミック粉末が１．１μｍ以下の粒径を有する場合、得られる酸化亜鉛バリスタは１２００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配を有する。したがって、この実施形態は、バリスタの作製に使用する酸化亜鉛セラミック粉末の細末度を上昇させることによって酸化亜鉛バリスタの電位勾配を上昇させることができると実証している。
【００６１】
（実施形態６）
実施形態３のサンプル５の酸化亜鉛セラミック粉末を使用して、２２２０タイプ及び１２１０タイプの多層バリスタをその慣用の作製方法で作製する。焼結工程は９００℃で８時間にわたって行われる。得られたバリスタの電気的特性を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
表７に示すように、２２２０ＭＬ１００及び１２１０ＭＬ１００多層バリスタの両方が２０００Ｖ／ｍｍより高い電位勾配及び３５より高い非線形係数（α）を有する。
【００６４】
（実施形態７）
実施形態３のサンプル６の酸化亜鉛セラミック粉末を使用して、２２２０タイプ及び１２１０タイプの多層バリスタをその慣用の作製方法で作製する。焼結工程は９００℃で８時間にわたって行われる。得られたバリスタの電気的特性を表８に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】
表８に示すように、２２２０ＭＬ３９０及び１２１０ＭＬ３９０多層バリスタは約４０００Ｖ／ｍｍの電位勾配及び４４を超える非線形係数（α）を有する。
【００６７】
実施形態６、７は、本発明の方法が、高電位勾配及び非線形特性の両方を有する多層バリスタの作製にも適していることを実証している。
【００６８】
（実施形態８）
実施形態１と同様のやり方で、焼結粉末Ｇ１−１０を未ドープＺｎＯ粒子又はドープＺｎＯ*粒子と共に使用してディスク型酸化亜鉛バリスタを作製する。得られたバリスタの性能を表９に示す。図５、６は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したディスクサンプルの断面写真である。
【００６９】
【表９】
【００７０】
ＳＥＭ断面写真に基づいて、未ドープディスクサンプルの未ドープＺｎＯ粒子の平均粒径を測定し、５．２μｍと計算した。ドープディスクサンプルのドープＺｎＯ*粒子の平均粒径は２．２μｍであり、前者の粒径は後者の２．４倍である。
【００７１】
２種類のサンプルを同じ条件下で焼結するため、未ドープサンプルの酸化亜鉛粒径はドープサンプルの粒径の２．４倍である。これは、ドープ酸化亜鉛では、焼結工程中の酸化亜鉛粒子の成長を効果的に抑制することができることを示す。
【００７２】
加えて、計算式によると、電位勾配は単位厚さ当たりの酸化亜鉛粒子数に比例したため、ドープ酸化亜鉛ディスクの電位勾配は７７７．６Ｖ／ｍｍ（すなわち、３２４Ｖ／ｍｍｘ２．４＝７７７．６Ｖ／ｍｍ）になるはずだが、実際の試験結果は１３７０Ｖ／ｍｍである。
５９２．４Ｖ／ｍｍ（すなわち、１３７０Ｖ／ｍｍ−７７７．６Ｖ／ｍｍ＝５９２．４Ｖ／ｍｍ）の上昇は、酸化亜鉛粒界でのショットキー障壁の高さを上昇させるイオンのドーピングに起因すると考えられる。同様に、ドープ酸化亜鉛バリスタはより高い非線形係数を有する。
【００７３】
（実施形態９）
ディスク型酸化亜鉛バリスタを、実施形態１の焼結粉末Ｇ１−１０、実施形態３のサンプル６、７のそれぞれのドープＺｎＯ*から作製する。異なる温度でそれぞれ使用した場合に得られた酸化亜鉛バリスタのリーク電流を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
実施形態９は、本発明の方法が、操作温度が２５〜２００℃の操作にも適用可能な酸化亜鉛バリスタの作製にも適していることを実証している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛バリスタの製造方法であって、
２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配、２１．５〜５５の非線形係数α及び１〜２１μＡのリーク電流ＩLを有する特定の酸化亜鉛バリスタの製造における使用に適し、
（ａ）２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの特定の酸化亜鉛バリスタのプリセット電位勾配に応じて非等価イオンでドープした酸化亜鉛粒子を個別に調製し、酸化亜鉛粒子にドープする前記非等価イオンを、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群の内の少なくとも１種の元素から選択するステップと、
（ｂ）２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの特定の酸化亜鉛バリスタのプリセット電位勾配に応じて焼結粉末を個別に調製し、前記焼結粉末が、
（ｂ−１）ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、セレン（Ｓｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩である開始材料を用意するステップと、
（ｂ−２）ステップ（ｂ−１）で選択した開始材料を混合するステップと、
（ｂ−３）ステップ（ｂ−２）で得られた混合物を焼結して焼結粉末にするステップと、
（ｂ−４）ステップ（ｂ−３）で得られた焼結粉末を所望の細末度に粉砕することによって調製するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の非等価イオンをドープした酸化亜鉛粒子とステップ（ｂ）の焼結粉末とを特定の比で混合することによって酸化亜鉛バリスタ作製用のセラミック粉末を調製するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）のセラミック粉末からディスク型又は多層酸化亜鉛バリスタを作製するステップ、を含み、
前記酸化亜鉛バリスタが２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配、２１．５〜５５の非線形係数（α）及び１〜２１μＡのリーク電流ＩLを有する要件を満たすことを特徴とする、
酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において、（ａ−１）ドープする非等価イオンを含有する溶液を調製し、（ａ−２）前記酸化亜鉛粒子を前記溶液に浸漬し、（ａ−３）ステップ（ａ−２）で得られた非等価イオンをドープした酸化亜鉛粒子をオーブン乾燥し、（ａ−４）ステップ（ａ−３）のオーブン乾燥終了後にか焼温度９５０〜１５５０℃で前記ドープ酸化亜鉛粒子をか焼し、（ａ−５）ステップ（ａ−４）のか焼後、前記ドープ酸化亜鉛粒子を所望の細末度にまで粉砕することによって、前記非等価イオンを酸化亜鉛粒子にドープする事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）において、（ａ−１）ドープする非等価イオン及び可溶性亜鉛塩を含有する溶液から共沈物を得て、（ａ−２）前記共沈物を洗浄及びオーブン乾燥し、（ａ−３）３５０〜１０００℃のか焼温度で前記オーブン乾燥させた共沈物をか焼してドープ酸化亜鉛粒子を調製することによって、前記非等価イオンを酸化亜鉛にドープする事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）において、（ａ−１）亜鉛イオンをドープする非等価イオンを含有する無機塩又は金属アルコキシドのゾルに均一に分散し、（ａ−２）加水分解、凝縮及び重合を前記ゾルに行うことによってゲルを生成し、（ａ−３）前記ゲルを硬化し、（ａ−４）ステップ（ａ−３）で得られた硬化材料をか焼温度３５０〜１０００℃でか焼してドープ酸化亜鉛結晶粒子を生成することを含むゾルゲル法によって、前記非等価イオンを酸化亜鉛にドープする事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）の焼結粉末が、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１種の組み合わせから調製される事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）の焼結粉末が、（ｂ−１）前記開始材料の溶液を調製し、（ｂ−２）ナノテクノロジーに基づいた化学沈殿、マイクロエマルション法又はゾルゲル法を適用してナノサイズの焼結粉末を得ることによって調製される事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）の酸化亜鉛粒子及びステップ（ｂ）の焼結粉末をそれぞれ１００：２〜１００：５０の重量比で混合する事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛バリスタの製造方法であって、
２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配、２１．５〜５５の非線形係数α及び１〜２１μＡのリーク電流ＩLを有する特定の酸化亜鉛バリスタの製造における使用に適し、
（ａ）２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの特定の酸化亜鉛バリスタのプリセット電位勾配に応じて非等価イオンでドープした酸化亜鉛粒子を個別に調製し、酸化亜鉛粒子にドープする前記非等価イオンを、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群の内の少なくとも１種の元素から選択するステップと、
（ｂ）２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの特定の酸化亜鉛バリスタのプリセット電位勾配に応じて焼結粉末を個別に調製し、前記焼結粉末が、
（ｂ−１）ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、セレン（Ｓｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩である開始材料を用意するステップと、
（ｂ−２）ステップ（ｂ−１）で選択した開始材料を混合するステップと、
（ｂ−３）ステップ（ｂ−２）で得られた混合物を焼結して焼結粉末にするステップと、
（ｂ−４）ステップ（ｂ−３）で得られた焼結粉末を所望の細末度に粉砕することによって調製するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の非等価イオンをドープした酸化亜鉛粒子とステップ（ｂ）の焼結粉末とを特定の比で混合することによって酸化亜鉛バリスタ作製用のセラミック粉末を調製するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）のセラミック粉末からディスク型又は多層酸化亜鉛バリスタを作製するステップ、を含み、
前記酸化亜鉛バリスタが２０００〜９０００Ｖ／ｍｍの電位勾配、２１．５〜５５の非線形係数（α）及び１〜２１μＡのリーク電流ＩLを有する要件を満たすことを特徴とする、
酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において、（ａ−１）ドープする非等価イオンを含有する溶液を調製し、（ａ−２）前記酸化亜鉛粒子を前記溶液に浸漬し、（ａ−３）ステップ（ａ−２）で得られた非等価イオンをドープした酸化亜鉛粒子をオーブン乾燥し、（ａ−４）ステップ（ａ−３）のオーブン乾燥終了後にか焼温度９５０〜１５５０℃で前記ドープ酸化亜鉛粒子をか焼し、（ａ−５）ステップ（ａ−４）のか焼後、前記ドープ酸化亜鉛粒子を所望の細末度にまで粉砕することによって、前記非等価イオンを酸化亜鉛粒子にドープする事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）において、（ａ−１）ドープする非等価イオン及び可溶性亜鉛塩を含有する溶液から共沈物を得て、（ａ−２）前記共沈物を洗浄及びオーブン乾燥し、（ａ−３）３５０〜１０００℃のか焼温度で前記オーブン乾燥させた共沈物をか焼してドープ酸化亜鉛粒子を調製することによって、前記非等価イオンを酸化亜鉛にドープする事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）において、（ａ−１）亜鉛イオンをドープする非等価イオンを含有する無機塩又は金属アルコキシドのゾルに均一に分散し、（ａ−２）加水分解、凝縮及び重合を前記ゾルに行うことによってゲルを生成し、（ａ−３）前記ゲルを硬化し、（ａ−４）ステップ（ａ−３）で得られた硬化材料をか焼温度３５０〜１０００℃でか焼してドープ酸化亜鉛結晶粒子を生成することを含むゾルゲル法によって、前記非等価イオンを酸化亜鉛にドープする事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）の焼結粉末が、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１種の組み合わせから調製される事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）の焼結粉末が、（ｂ−１）前記開始材料の溶液を調製し、（ｂ−２）ナノテクノロジーに基づいた化学沈殿、マイクロエマルション法又はゾルゲル法を適用してナノサイズの焼結粉末を得ることによって調製される事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）の酸化亜鉛粒子及びステップ（ｂ）の焼結粉末をそれぞれ１００：２〜１００：５０の重量比で混合する事を特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１１５４３１（Ｐ２０１３−１１５４３１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５１４０７（Ｐ２０１２−２５１４０７）
【出願日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【出願人】（５１２２９６５８６）
【出願人】（５１２２９６５９７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【出願人】（５１２２９６５８６）
【出願人】（５１２２９６５９７）
【Ｆターム（参考）】
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