（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤を有する熱収縮性フィルム
熱収縮性ラベルは、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルムと（Ｂ）硬化性接着剤とを含む。（Ｂ）の硬化性接着剤は、（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む。前記フィルムは１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有する。前記接着剤は十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力は少なくとも４．３ｇ/cm２である。熱収縮性ラベルは、飲料容器のラベル付けのような高速産業用プロセスにおいて有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル及びテープ産業を含む多様な産業用途で有用である、熱収縮性フィルムと硬化性（メタ）アクリレート系接着剤との組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、保護及び／又は識別の目的で物品を封入するのに有用である。多様な用途の要求を満たすために良好な収縮機能と他の物理的特性とを組み合わせた熱収縮性フィルムの必要性が常に存在している。
【０００３】
接着剤は、封止、被覆及び付着に有用であり、したがって、広範囲な産業用途がある。硬化性接着剤は、エネルギー消費、環境及び職業上の安全性の順守、並びに高速産業用プロセスへの適合性において利点をもたらすことができる。飲料容器のような物品の巻き付けラベル付け用の熱収縮性フィルムで使用される現在市販されているエネルギー硬化性接着剤は、一般に極めて粘性（粘ちょう）であり、フィルムへの適用のために高温を必要とし、フィルムの望ましくない早期収縮を引き起こす可能性があり、一般に外観の良くないラベルをもたらす。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱収縮性フィルムと硬化性（メタ）アクリレート系接着剤とを組み合わせ、この組み合わせは、特に高速プロセスで容器にラベル付けするのに有用である。本発明の一つの観点において、フィルムは、低い収縮引張応力による高収縮と、高弾性率及び低密度とを組み合わせる（兼ね備える）。硬化性接着剤は、良好な硬化前塗布性及び粘着力と、良好な硬化後剥離及び剪断型接着強度とを組み合わせる（兼ね備える）。本発明の一つの観点において、フィルムと接着剤の組み合わせは、フィルムと接着剤のシーム(seam)が高度になじんでいるので、顧客にとって魅力的な優れた外観の熱収縮性ラベルを提供する。更に、この熱収縮性ラベルは、構成フィルムが低密度であるので、ポリ（エチレンテレフタレート）のような高密度物質の再生利用に適合している。本発明のフィルムと接着剤の組み合わせは、巻き付けラベル付け装置による連続ロール供給フィルムのプロセスを使用して、ボトルのような容器の高速ラベル付けに特に有用である。
【０００５】
本発明は、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルムと、（Ｂ）次のような硬化性接着剤、即ち（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤と、を備えており、前記フィルムが１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有し、前記接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である熱収縮性ラベルを対象とする。
【０００６】
本発明の一つの態様において、熱収縮性ラベルは、（Ａ）以下の熱収縮性フィルム、即ち（１）上面と下面を有し、（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフェンコポリマーとのブレンドを含むコア層；（２）コア層の上面の上を覆う第１表皮層；及び（３）コア層の下面の下を覆う第２表皮層を含む熱収縮性フィルム、並びに、（Ｂ）以下の硬化性接着剤、即ち、（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤を備える。前記フィルムは配向され、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有し、前記接着剤は十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力は少なくとも４．３ｇ/cm２である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルムと、（Ｂ）以下の硬化性接着剤、即ち、（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤とを備えており、フィルムが１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有し、接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である熱収縮性ラベルを対象とする。熱収縮性フィルム（Ａ）は、単層フィルム又は多層フィルムであることができる。本発明の一つの態様において、熱収縮性フィルムは、以下に記載されるように、コア層と少なくとも１つの表皮層を含む多層フィルムである。本発明の熱収縮性フィルムは、縦方向（機械方向）、横方向（横断方向）、又は両方の方向に伸張又は配向されていることができ、縦方向（機械方向）は、フィルムが製造の際に前進する方向であり、横方向（横断方向）は、縦方向に対して垂直又は直角である。本発明の幾つかの実施態様において、熱収縮性フィルムは、縦方向に一軸配向されているか、又は縦方向と横方向に二軸配向されている。
【０００８】
一つの態様において、熱収縮性ラベルは、以下に記載されるように、（Ａ）以下の熱収縮性フィルム、即ち（１）上面と下面を有し、（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフェンコポリマーとのブレンドを含むコア層；（２）コア層の上面の上を覆う第１表皮層；及び（３）コア層の下面の下を覆う第２表皮層を含む熱収縮性フィルム、並びに、（Ｂ）以下の硬化性接着剤、即ち（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤を含み、フィルムは配向され、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有し、接着剤は十分な前硬化粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力は少なくとも４．３ｇ/cm２である。本明細書で使用されるとき、用語「上を覆う」及び「下を覆う」は、表皮層のような第１層が、コア層のような第２層と直接接触することができること、又は、１つ以上のタイ層のような１つ以上の中間層が、第１と第２の層の間にあることができることを意味する。
【０００９】
本発明の実施態様において、熱収縮性フィルムは、上面及び下面を有する単層フィルムであり、硬化性接着剤（Ｂ）は、フィルムの上面又は下面の先端及び後縁に部分的に又は完全に適用されており、巻き付けラベル付けプロセスに適している。別の実施態様において、熱収縮性フィルムは、上及び下面を有するコア層、コア層の上面の上を覆う第１表皮層及びコア層の下面の下を覆う第２表皮層を含む多層フィルムであり、接着剤は、第１表皮層又は第２表皮層の先端及び後縁に部分的に又は完全に適用される。第１又は第２表皮層への接着剤の適用は、一般にそれぞれの表皮層の組成、及び、印刷、接着又は印刷と接着の両方におけるその意図される用途によって左右される。
【００１０】
本発明の幾つかの実施態様において、熱収縮性フィルムは、２つの表皮層を有する多層フィルムであり、２つの表皮層は、同じ組成を有するか又は異なる組成を有する。
【００１１】
フィルム熱可塑性ポリマー
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマーは、例えばポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、例えばポリテルペンのような低分子量樹脂又はロジン、例えばエチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーのようなアルケン不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーのナトリウム及び亜鉛塩のようなイオノマー（アイオノマー）、例えばポリスチレン及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーのようなスチレンポリマー及びコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリ（ビニルアルコール）及びアルケン−ビニルアルコールコポリマー、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、セルロース樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルのようなポリエステル、例えばポリアクリレートのような不飽和カルボン酸エステルポリマー、並びに、前記の熱可塑性ポリマーのいずれかの混合物を含む。
【００１２】
フィルムコア層
本発明の熱収縮性フィルムは、コア層と少なくとも１つの表皮層とを含む多層フィルムであることができる。本発明の一つの実施態様において、コア層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。別の実施態様では、コア層は少なくとも１つのポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、オレフィンのホモポリマー又はコポリマーを含み、これらは１つ以上の炭素・炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素である。オレフィンには、アルファ−オレフェンとしても知られている、例えば１−ブテンのような１−アルケンと、例えば２−ブテンのような、炭素鎖の非末端炭素原子において炭素・炭素二重結合を有する内部アルケンとを含むアルケン、例えばシクロヘキセン及びノルボルナジエンのような１つ以上の炭素・炭素二重結合を有する環状オレフィン、並びに例えば１，４−ブタジエン及びイソプレンのような２つ以上の炭素・炭素二重結合を有する非環状脂肪族炭化水素である非環状ポリエンが含まれる。ポリオレフィンは、例えばポリプロピレンホモポリマーのような、単一のアルケンモノマーからのアルケンホモポリマー、例えばプロピレン−エチレンコポリマー及びプロピレン−エチレン−ブタジエンコポリマーのような、少なくとも１つのアルケンモノマー及び１つ以上の追加のオレフィンモノマーからであり、最初に提示されたアルケンがコポリマーの主要な構成成分であるアルケンコポリマー、単一の環状オレフィンモノマーから及び少なくとも１つの環状オレフィンモノマーと１つ以上の追加のオレフィンモノマーからの環状オレフィンコポリマーからであり、最初に提示された環状オレフィンがコポリマーの主要な構成成分である環状オレフィンホモポリマー、並びに前記オレフィンポリマーのいずれかの混合物を含む。一つの態様において、コア層は、例えば、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーのような、アルケンコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーを含む。別の実施態様では、コア層は、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー及びポリプロピレン又はポリブチレンホモポリマーを含むポリオレフィンのブレンドを含む。
【００１３】
本発明のなお別の実施態様において、コア層は、（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフェンコポリマーとのブレンドを含む。
【００１４】
低分子量樹脂又はロジン
低分子量樹脂又はロジンは、ＡＳＴＭ手順Ｄ３６により測定すると、５，０００未満、又は３，０００未満、又は１，０００未満の数平均分子量、１０〜１８０℃、又は５０〜１８０℃、又は６０〜１６０℃、又は１３０〜１５０℃の範囲の環球式軟化点を有することができる。低分子量樹脂又はロジンは、天然、合成又はこれらの混合物であることができる。天然及び／又は合成樹脂あるいはロジンは、石油又はコールタール又は植物から誘導される炭化水素、植物から誘導され、Ｃ２０樹脂カルボン酸を含むロジン、改質植物ロジン、及び前記樹脂又はロジンのいずれかの混合物を含む。改質植物ロジンは、水素化ロジン、脱水素化ロジン、不均化ロジン、多価アルコールのロジンエステル、及び前記改質ロジンのいずれかの混合物を含む。炭化水素樹脂は、脂肪族樹脂、芳香族樹脂、及びこれらの混合物を含む。芳香族炭化水素樹脂は、芳香族モノマーの重合により、又は芳香族モノマーと少なくとも１つの他の芳香族モノマー若しくはオレフィンとの共重合により調製することができる。芳香族炭化水素樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレンコポリマー樹脂、ポリインデン樹脂、及びインデン−クマロン樹脂が含まれる。脂肪族炭化水素樹脂は、オレフィン（１つ以上の炭素・炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素）の重合又は共重合により調製することができ、不飽和、水素化による飽和、又は両方の混合物であることができる。脂肪族炭化水素樹脂には、ポリテルペン（ポリテルペン樹脂）が含まれる。
【００１５】
一つの態様において、低分子量樹脂又はロジンは、少なくとも１つのポリテルペン、少なくとも１つの水素化ポリテルペン、又はその混合物を含む。ポリテルペンは、一般に植物精油から誘導される１つ以上のテルペン炭化水素のホモポリマー及び／又はコポリマーを含む。ポリテルペン樹脂は、非環式テルペン、単環式テルペン、二環式テルペン及び前記テルペンのいずれかの混合物を含むテルペン炭化水素の重合又は共重合により得られる樹脂性物質のよく知られている部類である。テルペン炭化水素は、カレーン（careen）、ピネン、ジペンテン、テルピネン、テルピネオール、テルピノレン、テルペンチン、テルペン蒸留カット又は留分、テルペンチン及び前記テルペン炭化水素のいずれかの混合物を含む。一つの態様において、コア層のポリテルペンは、水素化ポリテルペンを含み、これはフィルム特性を改善するのに有効であることもできる。ポリテルペンを含む樹脂又はロジンの水素化は、米国特許第５，２１３，７４４号に記載されているように、例えばシクロヘキサン中のニッケル担持多孔質珪藻土のような、不活性溶媒中の支持金属触媒を使用して実施することができる。
【００１６】
低分子量樹脂又はロジンは、一般に、少なくとも１つの樹脂又はロジンと、軟化作用の改善及び得られるフィルムの弾性率の増大及び強度の増大をもたらすことができ、また、フィルムの収縮力又は引張応力を低下させることができる密度増加成分として作用することができる、例えばポリプロピレン又は有核ポリプロピレンのような担体樹脂とのブレンドを含む。低分子量樹脂又はロジンと担体樹脂とのブレンド重量比は、米国特許第５，２１３，７４４号に記載されているように、それぞれ１０〜９０：１０〜９０、又は２０〜６０：４０〜８０、又は６０〜９０：１０〜４０の範囲であることができる。有用な低分子量樹脂又はロジンには、１９０℃で８〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものを含む水素化ポリテルペンが含まれる。市販の水素化ポリテルペンの例は、Exxon Mobil社からのExxelor PA609Aであり、１１ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）及び０．９７５g/cm３の密度を（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）有する。市販のポリテルペンの例は、Exxon Mobil社からのExxelor PA609Nであり、１１ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９７５g/cm３の密度を有する。
【００１７】
低分子量樹脂又はロジンは、コア層の重量に基づいて、約５重量％〜約６０重量％、又は約１０重量％〜約５０重量％、又は約１５重量％〜約４０重量％でコア層に存在することができる。
【００１８】
シンジオタクチックポリプロピレン
シンジオタクチックポリプロピレンは、炭素ポリマー鎖に結合しているメチル基の大部分がポリマー鎖の一方の側から他方の側に交互に規則正しく配置されている、ポリプロピレンホモポリマーを含む。シンジオタクチックポリプロピレンは、ポリマー鎖の１つの側に大部分のメチル基を有するアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーよりも結晶性が低い。シンジオタクチックポリプロピレンは、シンジオタクチックポリプロピレンの調製方法も記載する米国特許第６，１８４，３２６号に記載されているように、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析により測定すると、少なくとも７０％、又は８０％、又は９０％のシンジオタクチック指数値の高度なシンジオタクチック性を有する。有用な市販のシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーには、Finaplas（登録商標）1471、1571及び1251が含まれ、これらはAtofina社から入手可能である。シンジオタクチックポリプロピレンは、コア層の重量に基づいて約１０重量％〜約９５重量％、又は約２０〜約８０重量％、又は約３０〜約６５重量％でコア層に存在することができる。
【００１９】
環状オレフィンコポリマー
環状オレフィンコポリマーは、少なくとも１つの環状オレフィンモノマーと少なくとも１つの他のオレフィンモノマーとのコポリマーを含み、環状オレフィンコポリマーにおける環状オレフィンモノマーの含有量は、重量に基づいて５０％超、又は５５％、又は６０％である。環状オレフィンモノマーは、例えばシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン及びノルボルナジエンのような、１つ以上の炭素・炭素二重結合及び１つ以上の環を有する環状オレフィンを含む。他のオレフィンモノマーは、他の環状オレフィンモノマー、アルケン、非環状ポリエン及び前記オレフィンモノマーのいずれかの混合物を含む。一つの実施態様において、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンモノマーを、２〜２２個の炭素原子を有するアルケンと重合させることによって調製され、別の実施態様では、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンモノマーを、２〜２２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンと、メタロセン触媒を使用して重合させることによって調製される。環状オレフィンコポリマーは、米国特許第５，６２９，３９８号に更に開示されている。有用な環状オレフィンコポリマーには、Ticona社から入手可能なノルボルネン−エチレンコポリマーのTopas（登録商標）8007及び9506、並びにZeon Chemicals LPから入手可能な環状オレフィンコポリマーのZeonor（登録商標）1020R及び1060Rが含まれる。環状オレフィンコポリマーは、コア層の重量に基づいて約１０重量％〜約９５重量％、又は約２０重量％〜約８０重量％、又は約３０重量％〜約６５重量％でコア層に存在することができる。
【００２０】
その他のポリマー
本発明の一つの態様において、少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフィンコポリマーとを含むコア層は、上記に記載された少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマーを更に含む。別の実施態様では、コア層は少なくとも１つの他のポリオレフィンを更に含む。更なる実施態様において、コア層は、少なくとも１つのアルファ−オレフィンホモポリマー若しくはコポリマー、又は前記ポリマーのいずれかの混合物を更に含む。アルファ−オレフィンは、一般に２〜２０個、又は２〜１２個、又は２〜８個の炭素原子を有する。なお別の実施態様において、コア層は、少なくとも１つのポリプロピレンホモポリマー若しくはコポリマー、又は前記ポリマーのいずれかの混合物を更に含む。本発明の追加的な実施態様において、アルファ−オレフィンホモポリマー若しくはコポリマー又はその混合物を、成核させる（核を成す）ことができ、ポリプロピレンホモポリマー若しくはコポリマー又はその混合物を、成核させることができる。ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーは、ｇ／１０分で１〜４０、又は４〜３０、又は８〜２０のＡＳＴＭ Ｄ１２３８メルトインデックスを有するものを含む。ポリプロピレンコポリマーは、プロピレン及び少なくとも１つの他のオレフィンモノマーから調製され、オレフィンモノマーは、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを含み、プロピレンモノマー含有量は、モル又は重量に基づいて５０％を越える。有用なポリプロピレンには、有核アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの、HuntsmanからのP4GK-173X及びBP AmocoからのHF12G1、及び有核ポリプロピレンコポリマーの、Huntsmanからのプロピレン−エチレンコポリマーであるP5M4K-070Xが含まれる。別に実施態様において、コア層は、０．８６g/cm３の低密度から０．９８g/cm３の高密度の範囲であることができるポリエチレンホモポリマー及び／又はコポリマーを更に含む。熱可塑性ポリマー、又はポリオレフィン、又はアルファ−オレフィンホモポリマー及び／又はコポリマーは、コア層の重量に基づいて、重量に基づき約８％〜約８５％、又は約１４％〜約６０％、又は約２０％〜約４０％でコア層に存在する。
【００２１】
別の実施態様において、コア層は、フィルムの収縮引張応力を低減するために、少なくとも１つのポリイソブチレンを更に含む。ポリイソブチレンは、３５，０００〜７０，０００、又は８００，０００〜２，５００，０００の低又は高粘性平均分子量をそれぞれ有することができる。有用な市販のポリイソブチレンには、Exxon Chemical社からの低分子量ポリマーのVISTANEX（商標）LMシリーズ及び高分子量ポリマーのVISTANEX（商標）MMシリーズが含まれる。ポリイソブチレンは、コア層の重量に基づいて、重量に基づき約０．５％〜約１０％、又は約１％〜約７％、又は約１％〜約５％でコア層に存在することができる。
【００２２】
フィルム表皮層
熱収縮性フィルムは、コア層と少なくとも１つの表皮層とを含む多層フィルムであることができる。本発明の実施態様において、表皮層又は複数の表皮層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、少なくとも１つのポリオレフィン、少なくとも２つのポリオレフィン、又はアルファ−オレフィンホモポリマー若しくはアルファ−オレフィンコポリマー、若しくはアルファ−オレフィンホモポリマーとコポリマーの混合物を含む少なくとも２つのアルファ−オレフィンポリマーを含み、熱可塑性、ポリオレフィン及びアルファ−オレフィンポリマーは、本明細書上記に記載されている。本発明の別の実施態様において、少なくとも１つの表皮層は、印刷可能な表皮層であり、少なくとも１つのアルファ−オレフィンコポリマーを含む。本発明の別の実施態様では、フィルムは２つの表皮層を含み、各表皮層は、それぞれ独立して、少なくとも１つのアルファ−オレフィンコポリマー及び少なくとも１つのアルファ−オレフィンホモポリマー、少なくとも２つのアルファ−オレフィンコポリマー、又は少なくとも２つのアルファ−オレフィンホモポリマー及び少なくとも１つのアルファ−オレフィンホモポリマーを含む。アルファ−オレフィンホモポリマー及びコポリマーは、成核されうるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８メルトインデックス１〜４０g/１０分を有するポリエチレンホモポリマー、例えばプロピレン−エチレンコポリマーのような成核されうるポリプロピレンコポリマー、及び例えば非常に低密度のポリエチレンコポリマーのようなポリエチレンコポリマーを含む。有用なアルファ−オレフィンポリマーには、有核アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの、HuntsmanからのP4GK-173X及びBP AmocoからのHF12G1、有核プロピレン−エチレンコポリマーの、HuntsmanからのP5M4K-070Xのようなポリプロピレンコポリマー、及びメタロセン触媒により調製されるエチレン−１−オクテンコポリマーである、非常に低密度のポリエチレンコポリマーの、DowからのAffinity（登録商標）KC8852が含まれる。アルファ−オレフィンコポリマーは、重量に基づいて、約１０％〜約１００％、又は約２０％〜約１００％、又は約３０％〜約１００％で表皮層に存在することができる。アルファ−オレフィンホモポリマーは、重量に基づいて、９０％まで、又は８０％、又は７０％で表皮層に存在することができる。
【００２３】
フィルムタイ層
本発明の熱収縮性多層フィルムは、少なくとも１つのタイ層を含むことができる。多層フィルムは、コア層と直接接触する表皮層又は複数の表皮層を有することができるか、又は表皮層とコア層の間に、若しくは各表皮層とコア層の間にタイ層を有することができ、タイ層は、フィルム層の接着力を改善するように機能する。タイ層は、コア層と表皮層の接着を改善する任意のポリマーを含む。適切なタイ層の例には、高アルファ−オレフィンコモノマー含有量を有するエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、例えばエチレン−メタクリル酸コポリマー及びエチレン酢酸ビニルコポリマーのようなアルケン不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛塩のようなイオノマー、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニルコポリマー及び無水マレイン酸グラフトポリエチレンのような不飽和ジカルボン酸無水物グラフトポリマー及びコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、例えば１４重量％までの１−ブテン含有量を有するプロピレン−１−ブテンコポリマーのような高アルファ−オレフィンコモノマー含有量を有するＣ３又は高級アルファ−オレフィンコポリマーが挙げられる。
【００２４】
フィルム添加剤
熱収縮性フィルムは、フィルムの製造及び加工、並びに／又はフィルムの作用性能を向上させるため、１つ以上の添加剤を含むことができる。単層フィルム又は多層フィルムの各層は、少なくとも１つの添加剤を含むことができる。添加剤は、ブロッキング防止剤、加工助剤、核剤、充填剤、顔料及び染料を含む着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線安定剤、並びに前記添加剤のいずれかの混合物を含む。添加剤を、例えばポリマーと核剤とのブレンドである有核ポリプロピレンポリマーのようなフィルムポリマーと添加剤がブレンドされるフィルムポリマーの成分として、又は添加剤濃縮物が添加剤と例えばブロッキング防止剤及び加工助剤のような担体樹脂とを含む添加剤濃縮物として、フィルム又はフィルム層に導入することができる。表皮及びコア層は、フィルム剛性及び清澄性を向上させるために核剤を含むことができる。表皮層は、界面活性添加剤を含んで製造及び加工を促進するために、ブロッキング防止剤、加工剤及び帯電防止剤を含むことができる。核剤は、一般に、本明細書上記に記載された有核ポリプロピレンフィルムポリマーのようなフィルムポリマーの成分である。有用なブロッキング防止剤には、A. Schulmanからのブロッキング防止濃縮物Ampacet 40196（Seablock-4）及びABPP05-SCが含まれる。有用な加工助剤には、加工助剤濃縮物Ampacet 401198が含まれる。各添加剤は、重量に基づいて、約０．００５％〜約２０％、又は約０．０１％〜約１５％、又は約０．０２％〜約１０％でフィルム又はフィルムの層に存在することができる。
【００２５】
フィルム加工及び構築
熱収縮性フィルムは、米国特許第６，８０８，８２２号に記載されているように、押出、同時押出、積層、被覆及びそれらの組み合わせを含む、当業者に既知の方法によって調整することができる。本発明の実施態様において、フィルムは、押出又は同時押出により調製される。本発明のフィルムは、無配向であることができるか又は配向されていることができる。配向は、一軸又は二軸であることができる。一軸配向フィルムは、縦方向又は横方向に配向されていることができる。本発明の幾つかの実施態様における押出又は同時押出フィルムは、１工程又は２工程伸張又は延伸プロセスで縦方向に伸張することによって配向することができ、延伸又は伸張比は、１．１〜９：１、２〜９：１、３〜７：１、４〜６：１、１．１〜３：１、又は１．１〜２：１である。延伸又は伸張温度は、９０〜１４０℃、又は１００〜１３５℃、又は１０５〜１３０℃の範囲であることができる。一つの実施態様において、フィルムは、４．６〜５．４：１の延伸比及び１０８〜１１８℃の延伸温度で縦方向に配向されている。別の実施態様では、この配向は、一軸で縦方向のみである。本発明の一つの態様において、フィルムは延伸比５．５〜６．５：１及び延伸温度１１６〜１２６℃で縦方向に配向されており、別の実施態様では、この配向は二軸で縦方向のみである。本発明の別の実施態様において、伸張フィルムをアニールすることができ、アニール温度は、米国特許第６，８０８，８２２号に開示されているように、伸張又は延伸温度より低い。
【００２６】
調製されたフィルムは、一面又は上及び下面の両方を更に処理して、印刷適性又は接着剤に対する接着性に関して機能を向上させることができる。処理は、例えばラッカーのような表面被覆を適用すること、コロナ放電を含む高エネルギー放出を表面に適用すること、火炎処理を表面に適用すること、又は前記処理のいずれかの組み合わせを含むことができる。本発明の実施態様において、同時押出フィルムは両面が処理され、別の実施態様では、同時押出フィルムは、一面がコロナ放電により処理され、他方の面が火炎処理される。
【００２７】
フィルムは、０．５〜２０、又は０．５〜１２、又は０．５〜８、又は１〜３ミルの範囲の厚さであることができる。フィルムの層の差には、熱可塑性ポリマー成分、添加剤成分、配向、厚さ、又はこれらの組み合わせにおける差が含まれうる。図１は、フィルムが比較的厚いコア層１２、コア層の上面に結合している比較的薄い第１表皮層１４及びコア層の下面に結合している比較的薄い第２表皮層１６を含む、本発明の多層フィルム１０を示す。コア層の厚さは、フィルムの厚さの５０〜９５％、又は６０〜９５％、又は７０〜９０％であることができる。表皮層又は２つの表皮層の組み合わせの厚さは、フィルムの厚さの５〜５０％、又は５〜４０％、又は１０〜３０％であることができる。
【００２８】
高温に暴露されたときの熱収縮性フィルムは、ＡＳＴＭ手順Ｄ１２０４で測定した極限収縮を有する。本発明の実施態様において、熱収縮性フィルムは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有する。別の実施態様において、熱収縮性多層フィルムは、５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフィンコポリマーとを含むコア層を含み、フィルムは配向されており、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有する。更なる実施態様において、この多層フィルムは、縦方向のみに一軸配向されており、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を縦方向に有する。本発明の別の実施態様において、フィルムは縦方向のみに一軸配向されており、ＡＳＴＭ手順Ｄ８８２で測定すると、横方向と比較して縦方向に有意に高い引っ張り強さを有する。別の実施態様において、横方向の引っ張り強さと縦方向の引っ張り強さの比率は、０．７５以下、０．７以下、又は０．６５以下である。
【００２９】
フィルムの例
以下の非限定な例は、本発明の熱収縮性フィルムを更に記載及び説明する。
【００３０】
例１
コア層ａ及び上及び下表皮層ｂを有する５０．８マイクロメーター（２ミル）厚のフィルムを、直線ダイを通して同時押出により調製する。フィルムを、延伸比５：１及び延伸温度１１３℃で縦方向に配向する。フィルムは、第１の表皮層をコロナ処理し、第２の表皮層を火炎処理する。フィルムは、ふくれたレーンを有し、外観は均一ではない。本発明の硬化性接着剤と組み合わせたフィルムを、本明細書下記に記載されている熱収縮ラベルプロセスにおいて容器にラベル付けするために使用し、容器に対するフィルム及び接着剤シームの高度ななじみ易さによって、ラベル付けした容器は良好な外観を有する。
ａコア層は、フィルム厚の８０％であり、重量に基づいて、ポリプロピレンコポリマーのHuntsman P5M4K-070Xを２９．７％、シンジオタクチックポリプロピレンのAtofina EOD96-30を３９．６％、ポリテルペンのExxon Exxelor PA 609Aを２９．７％及びポリイソブチレンのColortech 10359-41を１％含有する。
ｂ各表皮層は、フィルム厚の１０％であり、重量に基づいて、ポリプロピレンコポリマーの Huntsman P5M4K-070Xを６０．６％、エチレン−オクテンコポリマーのDow Affinity KC8852を７．４％、ポリプロピレンホモポリマーのHuntsman P4GK-173Xを３０．５％、ブロッキング防止濃縮物のAmpacet Seablock-4を１％、及び加工助剤濃縮物のAmpacet 401198を０．５％含有する。
【００３１】
例２
フィルムが延伸比６：１及び延伸温度１２１℃で縦方向に配向されている以外は、上記例１に従って５０．８マイクロメーター厚のフィルムを調製する。例２のフィルムは、例１のフィルムと比べて外観が均一で良好である。本発明の硬化性接着剤と組み合わせた例２のフィルムを、本明細書下記に記載されている熱収縮ラベルプロセスにおいて容器にラベル付けするために使用する。例２のラベル付けされた容器の外観は、例１のラベル付けされた容器ほど良好ではない。
【００３２】
硬化性接着剤
本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤は、（１）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（２）少なくとも１つの粘着性付与剤、及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含み、接着剤は、接着剤が硬化される前に接着物を有効に結合させる硬化前粘着力を有する。用語「樹脂」は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物を含む組成物を意味する。用語「（メタ）アクリレート」は、メタアクリレート基、アクリレート基、又はメタアクリレート基とアクリレート基の混合物が存在できることを意味する。用語「（メタ）アクリレート樹脂」は、メタアクリレート含有樹脂、アクリレート含有樹脂、メタクリレート含有及びアクリレート含有樹脂、又は前記樹脂のいずれかの混合物を含むことができる樹脂を意味する。本発明の幾つかの実施態様において、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）及び少なくとも１つの粘着性付与剤（２）は、それぞれ、重量に基づいて１〜１０：１、１．２５〜９：１、又は１．５〜８：１の比率で接着剤に存在する。一つの実施態様において、未硬化接着剤は、接着物の表面を有効に湿潤させるために、適用の温度で十分に流体であり、別の実施態様では、未硬化接着剤は、適用の温度で６，０００mPa-s以下の粘度を有し、ここで適用の温度は１０７℃以下である。本発明の実施態様において、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）、少なくとも１つの粘着性付与剤（２）及び少なくとも１つの光開始剤（３）を含む硬化性接着剤は、更に、（４）少なくとも１つの他の硬化性樹脂、又は（５）少なくとも１つの添加剤、又は前記成分（４）及び（５）のいずれかの混合物を含む。成分の混合物は、例えば２つ以上の他の硬化性樹脂のような２つ以上の同じ成分型の物質を含むことができるか、又は混合物は、例えば１つ以上の他の硬化性樹脂及び１つ以上の添加剤のような異なる成分型のそれぞれから１つ以上の物質を含むことができる。硬化性接着剤は、フリーラジカル重合プロセスを含む重合プロセスによって硬化される。フリーラジカル重合プロセスは、可視又は紫外線のような電磁放射線によるものを含む。本発明の幾つかの実施態様において、開始剤は、光開始剤、紫外線開始剤、又はフリーラジカル紫外線開始剤を含む。本発明の硬化性接着剤は、カチオン性重合プロセスのようなプロセスにより硬化されうるエポキシド、オキセタン及びラクタムのような硬化性成分を含むこともできる。本発明の硬化性接着剤の成分、並びに出発物質及びこれらの成分の中間体は、接着剤の供給者から入手可能であるか、又は本明細書下記に記載されている既知の調製方法により形成することができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
接着剤の成分（１）は、ポリオール含有組成物を有機ポリイソシアネートと約０．９〜約１．１個のヒドロキシ基：約２個以上のイソシアネート（−ＮＣＯ）基の当量比で反応させ、ウレタン−イソシアネート中間体を形成することによって形成されうる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む。ウレタン−イソシアネート中間体の形成に続いて、中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルコールと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を形成する。
【００３４】
あるいは、米国特許出願ＵＳ２００４／００１０１１１に記載されているように、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルコールを、過剰量の有機ポリイソシアネートと、約０．９〜約１．１個のヒドロキシ基：約２個以上のイソシアネート（−ＮＣＯ）基の当量比で反応させて、ウレタン−イソシアネート中間体を形成することができる。ウレタン−イソシアネート中間体の形成に続いて、中間体をポリオール含有組成物と、約０．９〜約１．１個のイソシアネート基：約０．９〜約１．１個のポリオールヒドロキシ基の当量比で反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を形成する。本発明の幾つかの実施態様において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、平均で１．１個未満、１個超、約１〜約１．６個、約１．０５〜約１．６個、約１．１〜約１．５個、約１．２〜約１．４個、又は１．６個超のメタクリレート基又はアクリレート基、又は両方の基の組み合わせを含有することができる。
【００３５】
ポリオール含有組成物は、２個以上のヒドロキシ基を含有することができ、モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又はこれらの混合物であることができる。ポリオール含有組成物は、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジ（エチレングリコール）及びジ（プロピレングリコール）のような２個以上の炭素原子を有する脂肪族ポリオール、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）を含む、２個以上のエーテル基及び通常６個以上の炭素原子を有するポリエーテルポリオール、例えばトリ（エチレングリコール）及びトリ（プロピレングリコール）のようなポリアルコキシル化ポリオール、並びにポリエトキシル化グリコール又はポリエトキシル化グリセロール、２個以上のエステル基を有し、１つ以上のポリカルボン酸及び１つ以上の多価アルコールから調製されるポリエステルポリオール、又は前記ポリオール含有組成物のいずれかの混合物を含むことができる。ポリオール含有組成物は、少なくとも６０、約６０〜約１０，０００、約３００〜約８，０００、約５００〜約７，０００、約７００〜約６，０００、約３００〜約６，０００、又は約５００〜約３，０００の分子量を有することができる。
【００３６】
本発明の実施態様において、ポリオール含有組成物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又は前記ポリオールのいずれかの混合物を含む。幾つかの実施態様において、ポリオール含有組成物は、少なくとも１５０、約１５０〜約１０，０００、約３００〜約６，０００、約１，０００〜約５，０００、又は約５００〜約３，０００の分子量を有するポリエステル又はポリエーテルジオールである。
【００３７】
有機ポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有し、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は前記ポリイソシアネートのいずれかの混合物を含むことができる。脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基が全て脂肪族部分に結合しているイソシアネートを含む。有用な脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンを含む。芳香族ポリイソシアネートは、１個以上のイソシアネート基が芳香族環に直接結合しているポリイソシアネートを含む。有用な芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート及びトリレン−２，４−ジイソシアネートを含む。一つの実施態様において、有機ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。
【００３８】
ポリオール含有組成物と有機ポリイソシアネートを、約１個、又は約０．９〜約１．１個のヒドロキシ基：約１〜約２個、又は約１．８〜約２．２個、又は約１．８〜２個越のイソシアネート基の当量比で反応させることができ、１：１比は、ポリウレタンの形成に好ましく１：２又は２を越える比率は、モノマー又はオリゴマー種の形成に好ましい。一つの態様において、ポリエーテルジオールを脂肪族ジイソシアネートと約１個のヒドロキシ基：約１．８〜約２．２個のイソシアネート基の当量比で反応させる。ポリオール含有組成物と有機ポリイソシアネートとの反応により形成されるウレタン−イソシアネート中間体を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又は前記ヒドロキシアルキルエステルのいずれかの混合物を含むことができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基は、２個以上の炭素原子、又は約２〜約２０個の炭素原子、又は約２〜約１０個の炭素原子を含有することができる。
【００３９】
有用なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートを含む。ウレタン−イソシアネート中間体を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、樹脂の分子１個あたり平均で約０．１個以上の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。ウレタン−イソシアネート中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、当量に基づいて１個未満から１個超のイソシアネート基：１個のＯＨ基の比率で反応させることができる。幾つかの実施態様において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをウレタン−イソシアネート中間体と反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂分子に対して平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個の（メタ）アクリレート基を有するウレタンエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を生じる。更なる実施態様において、ウレタン−イソシアネート中間体をヒドロキシアルキルアクリレートと、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個のアクリレート基を有するウレタンアクリレート樹脂を得る当量比で反応させる。別の実施態様において、約１．８〜約２．２モルの脂肪族ジイソシアネートと１モルのポリエーテルジオールとの反応により形成されるウレタン−イソシアネート中間体を、ヒドロキシアルキルアクリレートと、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．３個のアクリレート基を有するウレタンアクリレート樹脂を得る当量比で反応させる。一つの態様において、ポリエーテルジオールを脂肪族ジイソシアネートと約１個のヒドロキシ基：約１．８〜約２．２個のイソシアネート基の当量比で反応させて、ウレタンイソシアネート中間体を得る。次に中間体をヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて、樹脂の分子１個あたり約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個のアクリレート基を有するウレタンアクリレート樹脂を得る。ウレタンアクリレート樹脂をアルコールと反応させて、残っている未反応イソシアネート基をアルキルウレタン又はアルキルカルバメート基に変換する。アルコールは、１個以上の炭素原子、又は約１〜約２０個の炭素原子、又は約１〜約１２個の炭素原子を有する１つ以上の一価脂肪族アルコールを含むことができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、少なくとも５００、又は約５００〜約３０，０００、又は約７５０〜約２５，０００、又は約１，０００〜約２０，０００、又は約１，５００〜約１６，０００の数平均分子量を有することができる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の少なくとも１７，０００、又は少なくとも２０，０００、又は少なくとも２３，０００cP（センチポアズ）又はｍPa-s（ミリパスカル−秒）（１cP＝１mPa-s）を有することができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の１５，０００〜２５０，０００、２０，０００〜２００，０００、２４，０００〜１５０，０００cP又はmPa-sを有することができる。
【００４１】
有用なウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、２５℃での粘度２７，５００cP又はmPa-sを有し、Sartomer Company, Inc.から入手可能な脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーのCN3211、及びRahn Corp.から入手可能であり、平均分子量８，０００を有するモノアクリレート官能ポリエステル系ウレタン８０重量％と２エチルヘキシルアクリレート２０重量％からなるGENOMER（商標）4188が含まれる。他の有用なウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、BR-3071のようなBomar Specialties Companyから入手可能なもの、アクリレート官能価１及び２５℃の粘度９２，０００cP又はmPa-sを有する高分子量（４，０００ｇ／モルを越える）芳香族ポリエーテル系ウレタンアクリレート、アクリレート官能価１．３及び５０℃での粘度２４，０００cP又はmPa-sを有する高分子量脂肪族ポリエーテル系ウレタンアクリレートであるBR-3641AA、並びにアクリレート官能価１．３及び５０℃での粘度５５，０００cP又はmPa-sを有する高分子量脂肪族ポリエーテル系ウレタンアクリレートであるBR-3741ABが含まれる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、重量に基づいて、約１０％〜約９０％、又は約２０％〜約９０％、又は約２５％〜約８７％、又は約３０％〜約８４％の範囲で本発明の接着剤に存在する。
【００４２】
粘着性付与剤(Tackifier)
接着剤の成分（２）は粘着性付与剤を含む。粘着性付与剤は、接着剤の湿潤、剥離及び接着性を向上するために、硬化性（メタ）アクリレート樹脂の溶媒として機能することができる、相対的に低い低分子量及び相対的に高いＴｇ（ガラス移転温度）を有する樹脂を含む。粘着性付与剤は、モノマー、オリゴマー、ポリマー及びこれらの混合物を含むことができる。粘着性付与剤は、非反応性樹脂、反応性樹脂又はこれらの混合物を含むことができる。粘着性付与剤は、不飽和高分子量ロジンカルボン酸を含む天然ロジン、水素化高分子量ロジンカルボン酸を含む改質天然ロジン、グリセロールのようなロジンエステルと、天然及び改質天然ロジンのペンタエリトリトールエステルとを含むポリエステル、石油又は植物から誘導される脂肪族炭化水素樹脂、石油又は植物から誘導される芳香族炭化水素樹脂、尿素−アルデヒド縮合物樹脂、並びに前記物質の２つ以上の混合物を含むことができる。脂肪族炭化水素樹脂は、不飽和樹脂、水素化による飽和樹脂、及びこれらの混合物を含む。脂肪族炭化水素樹脂は、ペンタジエン、メチル置換ブテン、イソプレンのようなブタジエン、シクロペンテン、ペンテン、ジシクロペンタジエン、ピエネンのようなテルペン、シクロペンタジエン及びこれらの混合物のようなＣ５系オレフィンが含まれるモノオレフィン及び／又はポリオレフィンを含む脂肪族オレフィンの重合又は共重合により調製される樹脂を含む。脂肪族炭化水素樹脂には、テルペンホモポリマー、テルペンコポリマー、フェノール改質テルペン樹脂及びこれらの混合物を含むテルペン系樹脂が含まれる。芳香族炭化水素樹脂は、スチレンのようなスチレン系モノマー、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、インデン及びこれらの混合物を含むＣ９系芳香族モノマーが含まれる芳香族モノマーの重合又は共重合により調製される樹脂を含む。芳香族炭化水素樹脂には、芳香族モノマーと、Ｃ５系オレフィンのようなオレフィン、インデン−クマロン樹脂及びこれらの混合物との共重合により調製される樹脂が含まれる。尿素−アルデヒド縮合物樹脂は、米国特許第４，９０６，７２７に記載されているように、最初に尿素又は尿素誘導体を、−ＣＨＯアルデヒド基に隣接する炭素原子に酸性水素を有するアルデヒドと縮合させて、オキソヘキサヒドロピリミジン系中間体を形成し、それをホルムアルデヒド及び酸性水素含有アルデヒドと更に反応させることによって調製される。尿素誘導体には、チオ尿素、並びに例えばメチレンジ尿素のようなアルキレン結合尿素及びチオ尿素が含まれる。
【００４３】
有用な粘着性付与剤は、Sartomer Company, Inc.から入手可能であり、数平均分子量１，１００ｇ／モルを有し、Ｔｇの開始が４９℃であり、ＦＴＩＲオレフィン比が０．２３である脂肪族Ｃ５石油炭化水素樹脂のWingtack（登録商標）95 Flake；Arizona Chemicalから入手可能であり、１２５℃でのブルックフィールド粘度の１，２７０cP又はmPa-sを有するロジンエステルのSYLVALITE（登録商標）RE 80HP；Eastmanからの低分子量ポリスチレン樹脂のPiccolastic（登録商標）A75；及びBASFからの尿素−アルデヒド縮合物樹脂のLaropal（登録商標）A81を含む。粘着性付与剤は、重量に基づいて、約５％〜約６０％、又は約８％〜約５０％、又は約５％〜約４０％、又は約１０％〜約４０％で接着剤に存在する。
【００４４】
光開始剤
接着剤の成分（３）は光開始剤を含む。本発明の実施態様における硬化性接着剤は、接着剤を電磁放射線に暴露することによる不飽和化合物のフリーラジカル重合によって硬化することができる。光開始剤は、接着剤の硬化を実施するために、重合性接着剤成分の重合反応を触媒又は促進するように機能する。光開始剤は、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤又は前記光開始剤のいずれかの組み合わせを含む。光開始剤は、一般に、赤外線、可視光線、紫外線（又はＵＶ）及びこれらの組み合わせを含む電磁放射線に暴露することによって活性化される。幾つかの実施態様において、開始剤は、ＵＶ活性化光開始剤、ＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤、又はＵＶ活性化フリーラジカルとカチオン性の光開始剤の組み合わせである。フリーラジカル光開始剤を、例えばＵＶを含む電磁放射線への暴露により活性化して、フリーラジカルを形成することができ、これは、（メタ）アクリレート含有樹脂のような不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始する。カチオン性光開始剤を、例えばＵＶを含む電磁放射線への暴露により活性化して、カチオンを形成することができ、これは、エポキシド重合のようなカチオン性触媒型重合を開始する。ＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤は、開裂がアルファ開裂又はベータ開裂であるものを含む一分子結合開裂反応を受けてフリーラジカルを形成する型の少なくとも１つの光開始剤、二分子結合開裂反応を受けてフリーラジカルを形成する型の少なくとも１つの光開始剤及び共開始剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。一分子結合開裂型のフリーラジカル光開始剤は、ベンゾインエーテル及びベンジルケタールを含むベンゾイル型光開始剤、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン及びアルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、並びにアルファ−ハロゲノ−アセトフェノン、アミノ−ケトン、アシル−ホスフィンオキシド又はこれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
有用な一分子型フリーラジカル光開始剤には、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び／又はブチロフェノン、並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕と、メチルベンゾフェノン誘導体との３つの光開始剤ブレンドである、Sartomer Companyからの市販のＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤のSARCURE（登録商標）SR1135、Rahn CorpからのGenocure（登録商標）LTM、Sartomerからの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン系光開始剤のEsacure（登録商標）KS300、Sartomerからのオリゴマー光開始剤のオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕、Lambertiからの光開始剤のKIP 150、KIP 100F及びKL 200、並びにRahnからの４−フェニルベンゾフェノン系光開始剤のGenocure（登録商標）PBZが含まれる。二分子結合開裂型のフリーラジカル光開始剤は、光開始剤として、ベンゾフェノン又はチオキサントン又はチタノセンのうちの少なくとも１つ及び共開始剤として、アルコール又はエーテル又は抽出可能なアルファ水素を有するアミンのうちの少なくとも１つを含むことができる。有用な二分子型フリーラジカル光開始剤及び共開始剤には、例えばベンゾフェノン及びテトラヒドロフランが含まれる。ＵＶ活性化カチオン性光開始剤は、Sartomerから入手可能なSARCAT（登録商標）CD 1010、1011及び1012シリーズの光開始剤を含む、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はこれらの混合物を含む型の光開始剤を含むことができる。ＵＶ活性化光開始剤の選択及び光開始剤の量は、一般にＵＶ供給源の発光特性及び強度、並びに光開始剤に対するスペクトル感受性に基づく。市販の光開始剤を、接着剤及び使用条件の要件に応じて個別に又は組み合わせて使用することができる。一般に、オリゴマー光開始剤は、高温及び／又は長時間の周囲温度を超える温度を伴う用途における接着剤に使用される。
【００４６】
本発明の幾つかの実施態様において、硬化性接着剤は、例えばＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤のようなフリーラジカル光開始剤を含み、接着剤を、例えば、少なくとも２０、又は５０、又は８０、又は１００mJ/cm２（１平方センチメートルあたりのミリジュール）の強度を有するＵＶ供給源のような電磁放射線供給源に、５分間未満、又は３分間、又は１分間暴露することによって硬化することができ、接着剤の（メタ）アクリレート樹脂二重結合は、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は９０％が反応するか又は消費される。開始剤は、場合により、意図される使用領域の要件に応じて本発明の接着剤に存在し、存在する場合は、重量に基づいて、約０．１〜約１５％、又は約０．２〜約１２．５％、又は約０．５〜約１０％、又は約１〜８％の範囲であることができる。
【００４７】
他の硬化性樹脂
接着剤の成分（４）は、本明細書上記に記載された成分（１）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に加えて、少なくとも１つの他の硬化性樹脂を含む。成分（４）の少なくとも１つの他の硬化性樹脂は、他の（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、フリーラジカルプロセスで重合されうる１つの以上の二重結合を含有する他の硬化性樹脂、及び前記樹脂のいずれかの混合物を含む。他の（メタ）アクリレート系樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂、多価アルコールに基づくポリオールを含むポリオールの（メタ）アクリレートエステル、ポリエーテル及びポリエステル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸ビニルのような一価アルコールの（メタ）アクリレートエステル、重合性（メタ）アクリル酸基を含有する（メタ）アクリルオリゴマー又はポリマーを含む（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリレートエステルと、ブタジエンのようなオレフィンとのコポリマーを含むオレフィン−（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリル化炭化水素油、（メタ）アクリル化シリコーン油、並びに前記樹脂のいずれかの混合物を含む。
【００４８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、最初にポリオール試薬をエポキシド含有又はエポキシド形成試薬と反応させて、エポキシド中間体を形成することによって、形成することができる。エポキシド中間体の形成に続いて、エポキシド中間体をヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬と、又はヒドロキシ含有（メタ）アクリレート試薬及び飽和ヒドロキシ含有求核剤、アミン含有求核剤又は前記求核剤のいずれかの混合物と反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成し、ここで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は実質的にエポキシ基を含有せず、アミン含有求核剤は、水素結合に対して少なくとも１つのＮ−Ｈ又は窒素を有する。本発明の幾つかの実施態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂の分子１個あたり実質的にエポキシ基を含有せず、樹脂の分子１個あたり平均で０．２個以下、又は０．１個以下、又は０．０５個以下、又は０．０２５個以下、又は０．０２個以下のエポキシ基である。本発明の幾つかの実施態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂の分子１個あたり平均で１個未満、又は１個超、又は約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個、又は１．６個超のメタクリレート基若しくはアクリレート基、又は両方の基の組み合わせを含有することができる。
【００４９】
ポリオール試薬は、２個以上のヒドロキシ基を有することができる。ポリオール試薬は、ヒドロキシ含有芳香族化合物とアルデヒド及び／若しくはケトンとの縮合物、脂肪族ポリオール、又はこれらの混合物を含むことができる。ヒドロキシ含有芳香族化合物は、フェノール、例えばクレゾールのような置換フェノール、例えばカテコールのようなポリヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物であることができる。アルデヒドは、１個以上の炭素原子を有することができ、例えばホルムアルデヒドが含まれる。ケトンは３個以上の炭素原子を有することができ、例えばアセトンが含まれる。ヒドロキシ含有芳香族化合物及びアルデヒド及び／又はケトンは、一般にヒドロキシ：アルデヒド／ケトンの約１〜３：１、０．５〜２：１、１〜２：１、又は２：１のモル比でそれぞれ縮合される。一つの実施態様において、ポリオール試薬は、ビスフェノール−アルデヒド又はケトン縮合物のジオールを含む。ヒドロキシ含有芳香族化合物から調製される有用なポリオール試薬には、例えば、ビスフェノールＡ又は４，４′−イソプロピリデンジフェノール、ビスフェノールＦ又はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及びビスフェノールＥ又は４，４′−エチリデンビスフェノールが含まれる。ポリオール試薬は、２個以上の炭素原子を有する脂肪族ポリオールを含むことができ、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール又はヘキサンジオールが含まれる。ポリオール試薬は、ヒドロキシ含有芳香族化合物とアルデヒド及び／若しくはケトンとの反応生成物のアルコキシレート、脂肪族ポリオールのアルコキシレート、又はこれらの混合物を含むこともできる。これらのアルコキシレートは、１つ以上のオキシアルキレン単位を有することができ、例えば、ビスフェノールＡのエトキシレート及びネオペンチルグリコールのエトキシレートが含まれる。
【００５０】
エポキシド含有又はエポキシド形成試薬は、１つ以上のエポキシド環及び３個以上の炭素原子を含有することができるハロゲン含有脂肪族エポキシドを含むことができ、例えば、エピクロロヒドリン及び４−クロロ−１，２−エポキシブタンが含まれる。
【００５１】
ポリオール試薬を、エポキシド試薬（ここでエポキシド試薬はエポキシド含有又はエポキシド形成試薬である）と、当量に基づいて１個未満から１個超のポリオールＯＨ：１個のエポキシ基の比率で反応させることができる。本発明の実施態様において、ポリオール試薬をエポキシド試薬と、例えば、１モルのビスフェノールＡと２モルのエピクロロヒドリンのような１：１当量比で反応させて、エポキシド中間体として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを形成し、これは当量に基づいてヒドロキシ基１個：ハロゲン基１個である。エポキシド中間体は、米国特許第５，９８９，７７８に記載されているように、ポリオール試薬と、ハロゲン含有脂肪族エポキシドのようなエポキシド含有又はエポキシド形成試薬との当量比が、それぞれヒドロキシ基１個：ハロゲン基１個よりも大きく、そのためポリオール試薬がエポキシド基と更に反応することができる反応生成物を含むこともできる。一つの態様において、エポキシド中間体は、それぞれヒドロキシ基１個：ハロゲン基１個の当量比で反応するポリオール試薬とハロゲン含有脂肪族エポキシド試薬との反応生成物であり、ポリオール試薬は、フェノールとケトンとのそれぞれ２：１のモル比での反応によって形成される。別の実施態様において、エポキシド中間体は、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと、それぞれ１：２のモル比で反応させることによって形成される。有用なエポキシド中間体は、EPON（商標）Resin 828であり、これはResolution Performance Productsから入手可能であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２では、１８５〜１９２のエポキシド当量を有する。
【００５２】
ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬は、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、又は前記ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬のいずれかの混合物を含むことができる。エポキシド中間体をヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬と、当量に基づいて１個未満から１個超のエポキシド基：１個のＯＨ基の比率で反応させることができる。エポキシド中間体をヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂分子に対して平均で０．１個以上の（メタ）アクリレート基をもたらす比率で反応させることができる。本発明の幾つかの実施態様において、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬を、エポキシド中間体と反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂分子に対して平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個の（メタ）アクリレート基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を生じる。別の実施態様において、エポキシド中間体を、メタクリル酸、アクリル酸又はこれらの混合物と、樹脂分子に対して平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個の（メタ）アクリレート基である当量比で反応させる。更なる実施態様において、ビスフェノールＡのジグルシジルエーテルを、アクリル酸と、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個、又は約１．３個のアクリレート基を与える当量比で反応させる。本発明の一つの態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬をエポキシド中間体と反応させて、幾つかの未反応エポキシド基を含有する反応生成物を得て、それを更に求核試薬と反応させて、本明細書上記で記載した実質的にエポキシ基を含有しないエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とすることによって調製される。求核試薬は、水、アルコール、アミン、カルボン酸、又は前記求核試薬のいずれかの混合物を含むことができる。一つの態様において、求核試薬は、一価若しくは多価又はそれらの混合物であることができ、かつ脂肪族若しくは芳香族又はそれらの混合物であることができるアルコールを含むことができる。有用なアルコールは、例えばメタノールのような１個以上の炭素原子を有する脂肪族モノオール、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）及びポリ（エチレングリコール）のようなエーテル含有及びポリエーテル含有ジオールが含まれる２個以上の炭素原子を有する脂肪族ジオール、並びにこれらの混合物を含む。一つの態様において、エポキシド中間体とヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬との反応生成物は、幾つかの未反応エポキシ基を含有し、更にアルコールと反応する。本発明の実施態様において、アルコールは脂肪族ジオールである。更なる実施態様において、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個のアクリレート基を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物を、グリコールと、１個のエポキシド：１個のＯＨの当量比で反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂分子においてエポキシ基を実質的に生じない。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、約３００〜約１０，０００、又は約３５０〜約７，０００、又は約４００〜約４，０００、又は約３００〜約３，０００、又は約３５０〜約２，０００、又は約４００〜約１，５００の分子量の範囲であることができる。本発明の幾つかの実施態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の１００〜５，０００、２００〜４，０００、３００〜２，５００、１００〜７００、２００〜６００、又は３００〜５００cP（センチポアズ）又はmPa-s（ミリパスカル−秒）を有することができる。有用なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂には、アクリレート化エポキシ樹脂の、UCB Radcure Inc.から入手可能なEBECRYL（商標）600、629、860及び3780、RXO（商標）2034、Henkel Corp.から入手可能なPHOTOMER（商標）3016、3038及び3071が含まれる。
【００５３】
アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂
アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、モノオールをアルキレンオキシドと反応させてアルコキシル化モノオールを形成し、続いてアルコキシル化モノオールを（メタ）アクリレート−エステル化試薬と反応させて、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂を形成することによって形成することができる樹脂を含む。
【００５４】
モノオールは、１個のヒドロキシ基を有する炭化水素又はヘテロ原子含有炭化水素であることができる。モノオールは、例えば１−ヘキサデカノール及び２−メトキシエタノールのような１個以上の炭素原子を有する脂肪族一価アルコール、例えばシクロヘキサノールのような一般に４個以上の炭素原子を有する非芳香族環状若しくは多環式一価アルコール、例えば、フェノール及び４−ノニルフェノールのような一般に６個以上の炭素原子を有するモノヒドロキシ含有芳香族化合物、又は前記モノオールのいずれかの混合物を含むことができる。
【００５５】
アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような２個以上の炭素原子を有するエポキシドであることができるか、又は２つ以上のエポキシドの混合物であることができ、ここでエポキシドは、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物ように、炭素原子の数が異なっている。
【００５６】
本発明の一つの実施態様において、モノオールをアルキレンオキシドと反応させて、モノオールとアルキレンオキシドのモル比の平均１：０．５〜１．４を有するモノアルコキシル化生成物を得る。別の実施態様において、モノオールをアルキレンオキシドと反応させて、モノオールとアルキレンオキシドのモル比が平均で１：１．５超を有するポリアルコキシル化生成物を得る。幾つかの実施態様において、モノオールを、１：０．１〜２０、又は１：１〜１５、又は１：１〜１０、又は１：２〜１０、又は１：１．５〜５０、又は１：１．５〜２５、又は１：１．５〜１５のモル比でそれぞれアルキレンオキシドと反応させる。別の実施態様において、アルキルフェノールを、１：１．５〜６又は１：２〜６のモル比でそれぞれアルキレンオキシドと反応させ、ここでアルキルフェノールのアルキル基は、１〜２０個、又は３〜１８個、又は４〜１４個の炭素原子を有する。
【００５７】
（メタ）アクリレート−エステル化試薬は、メタクリル酸、アクリル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート又はこれらの混合物を含むことができ、ここでアルキルメタクリレート又はアクリレートのアルキル基は、一般に１〜１０個の炭素原子を有することができる。
【００５８】
アルコキシル化モノオール及び（メタ）アクリレート−エステル化試薬を、それぞれ１：０．１〜１超のモル比で反応させて、アルコキシル化モノオールをエステル化し、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂を形成することができる。本発明の実施態様において、ノニルフェノールをエチレンオキシドと反応させて、平均で２〜６個のオキシエチレン単位を含有するエトキシル化ノニルフェノールを形成し、次にエトキシル化ノニルフェノールをアクリレート−エステル化試薬でエステル化して、８０％以上、又は８５％、又は９０％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート樹脂を得る。アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、１９０〜１５００、又は２００〜１２５０、又は３００〜１０００の分子量を有することができる。本発明の幾つかの実施態様において、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の４０〜４００、６０〜３００、又は８０〜２００cP又はmPa-sを有することができる。有用なアルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、Sartomer Company, Inc.から入手可能であり、かつアクリレート官能価の１、平均４個のエトキシ単位に相当する分子量４５０及び２５℃での粘度１００cP又はmPa-sを有するエトキシル化ノニルフェノールアクリレートのSR-504、並びにKowa American Corp.から入手可能なポリプロポキシル化ノニルフェノールアクリレートのNK-Ester NPA-5Pである。
【００５９】
他の硬化性樹脂成分（４）は、場合により、使用の意図される領域及び使用条件の要件に応じて接着剤に存在する。有用な他の硬化性樹脂には、（メタ）アクリレート樹脂の低粘度混合物の、Sartomer Companyから入手可能なCN3100が含まれる。少なくとも１つの他の硬化性樹脂成分（４）は、重量に基づいて約０．５％〜約８５％、又は約１％〜約７０％、又は約１．５％〜約６０％で本発明の接着剤に存在することができる。
【００６０】
添加剤
接着剤の成分（５）は、少なくとも１つ以上の添加剤を含む。本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤は、使用の意図される領域及び使用条件に応じて１つ以上の添加剤を含むことができる。成分（５）は、稀釈剤、消泡、湿潤、乳化、分散、均展するように機能する物質又は前記機能の任意の組み合わせを含む界面活性剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、例えばＭＥＨＱ（ヒドロキノンメチルエーテル）のようなキノリン系フリーラジカルスカベンジャーを含む重合抑制剤、帯電防止剤、充填剤、増粘剤として知られている物質を含むレオロジー制御剤、顔料及び染料を含む着色剤、可塑剤、連鎖移動剤、フリーラジカル反応性及び硬化反応を改善するアミノ基含有物質、スペクトル反応をより高い波長に延長して硬化の速度及び深度を改善する光増感剤、並びに前記添加剤のいずれかの混合物を含むことができる。稀釈剤は、例えばポリオレフィン性石油由来油が含まれる非反応性又は非硬化性稀釈剤、例えばイソオクチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートのようなビニル含有及び（メタ）アクリレート含有単官能及び多官能稀釈剤が含まれる反応性又は硬化性稀釈剤、又は前記稀釈剤のいずれかの混合物を含むことができる。酸化防止剤は、例えば、シンナメートエステルヒンダードフェノールの、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なIrganox 1076のようなヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、亜リン酸塩、有機硫化物、又は前記酸化防止剤のいずれかの混合物を含むことができる。成分（５）は、場合により、意図される使用及び使用条件に応じて本発明の接着剤に存在する。成分（５）の添加剤は、それぞれ、重量に基づいて約８５％まで、又は約０．００５％〜約８５％、又は約０．００５％〜約５０％、又は約０．０１％〜約１５％で本発明の接着剤に存在することができる。
【００６１】
硬化前接着剤
本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤は、攪拌により、通常混合装置を用いて、ほぼ１５℃の周囲温度、又は一般に４０℃、又は８０℃、又は９０℃、又は１１０℃までの高温で、混合成分が均質になるまで、一般に任意の添加順序で成分を混合することによって調製することができる。
【００６２】
硬化する前の本発明の硬化性接着剤は、約１００〜約７０，０００、又は約１００〜約６５，０００、又は約６００〜約４５，０００、又は約６００〜約１０，０００、又は約６００〜約８，０００、又は約１，０００〜約７，０００、又は約１，０００〜約６，０００、又は約１，０００〜約５，０００、又は約１，０００〜約４，０００、又は約１，０００〜約３，０００cP又はmPa-sの適用温度での粘度を有することができる。硬化前の本発明の硬化性接着剤は、６，０００以下、又は４，０００以下、又は３，０００以下のcP又はmPa-sの適用温度での粘度を有することができる。適用温度は、１５℃〜１０７℃、１５℃〜８０℃、２０℃〜８０℃、２５℃〜１０７℃、２５℃〜９３℃、２５℃〜８２℃、２５℃〜７１℃、又は２５℃〜６６℃を含む周囲温度から高温の範囲であることができる。適用温度は、１０７℃以下、又は９３℃以下、又は８２℃以下、又は７１℃以下、又は６６℃以下であることができる。硬化性接着剤は、接着剤が硬化される前に接着物を有効に結合するために、十分な前硬化粘着力を有する。本発明の一つの実施態様において、接着剤は、高速瓶詰め工程において、接着剤が硬化される前にプラスチックラベルをプラスチック容器と有効に結合させるのに十分な前硬化粘着力を有する。硬化前粘着力は、例えば硬化する前に接着剤が高速ラベル付け操作で垂れ下がることなく熱可塑系ラベルとプラスチック又はガラスボトルとを一緒に保持する場合のように、接着物が接着剤を硬化する前にプロセスの間に互いに付着又は結合した状態を保つ場合に十分であると考慮される。垂れ下がりとは、ラベルがボトルから少なくとも部分的に緩み、一般に、不完全にラベル付けされた容器をもたらすことを示す工業用語である。
【００６３】
本発明の幾つかの実施態様において、未硬化接着剤は、最小圧接着剤ループ粘着力試験手順ａにより測定した硬化前粘着力の３．３〜２６、又は４．３〜２０、又は７．１〜１７g/cm２を有する。本発明の未硬化接着剤は、少なくとも４．３、少なくとも５．７、少なくとも７．１又は少なくとも１０．６g/cm２のループ粘着力を有することができる。
【００６４】
ａ最小圧接着剤ループ粘着力試験
Ｉ．目的
最小限の圧力で被覆接着剤の粘着力を測定すること。
ＩＩ．装置
反転能及び１分間あたり１２インチの分離速度の垂直つかみ具を有する機械。１″幅で304 Bright Annealed Stainless Steel製のステンレススチール試験パネル。
ＩＩＩ．手順
１．試験片を、折り目を付けないように注意深く折り返し、接着剤の表面が外側を向く涙滴形状ループを形成する。
２．１″幅のテープを使用して端を留める（必要な場合）。
３．テープが完全につかみ具の中にあり、露出された接着剤表面が試験表面と完全に平坦に接触するように、試験片を上側つかみに挿入する。
４．機械を始動し、試験片を試験パネルと接触させ、直ちに方向を反転させる。
５．応力ゲージは、試験片と試験パネルの間の結合を破壊するのに必要な最大応力を記録する。試験片と試験パネルの間の結合を破壊するのに必要な最大応力は平方インチあたりの応力として報告される。
【００６５】
硬化接着剤
本発明の未硬化（メタ）アクリレート樹脂接着剤は、接着剤に存在する重合製樹脂又は複数の樹脂の重合を開始することによって硬化することができる。本発明の実施態様において、未硬化接着剤は、本明細書上記に記載されている開始方法を含む任意の適切な開始方法により、接着剤に存在する（メタ）アクリレート樹脂又は複数の樹脂のフリーラジカル重合を開始することによって硬化される。一つの態様において、ＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤を含む未硬化接着剤は、本明細書上記に記載されているように、ＵＶ供給源への暴露により硬化される。
【００６６】
本発明の幾つかの実施態様において、硬化接着剤は、試験手順ＡＳＴＭ Ｄ１８７６で測定された平均剥離接着力の７０〜１，４００、又は８０〜１，０００、又は９０〜８５０gf（重量グラム）を有する。
【００６７】
接着剤の例
以下の非限定の例は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤を更に記載及び説明する。
【００６８】
例１
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、３０部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、３０部の芳香族炭化水素樹脂粘着性付与剤（Eastman社からのPiccolastic（登録商標）A75）及び３６部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのCN3100）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。調製の冷却段階の間、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Sartomer社からのEsacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、添加剤の調製を完了し、これは、硬化前に、６６℃で１，９００mPa-sの粘度及び４．３g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、１３８gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６平均剥離接着力を有する。
【００６９】
例２
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、１２部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3741AB）、２５．５部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、２５．５部の尿素−アルデヒド濃縮物樹脂粘着性付与剤（BASFからのLaropal（登録商標）A81）、３０．６部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのCN3100）、及び２．４部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのSR-504）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。ブレンドを５５℃に冷却した後、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Esacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、接着剤の調製を完了し、これは均質ではない。硬化前に、接着剤は、６６℃で３，６００mPa-sの粘度及び７．１g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、７１１gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６３３３０平均剥離接着力を有する。
【００７０】
例３
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、２０部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3741AB）、２２．５部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、２２．５部の尿素−アルデヒド濃縮物樹脂粘着性付与剤（BASFからのLaropal（登録商標）A81）、２７部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのCN3100）、及び４部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのSR-504）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。ブレンドを５５℃に冷却した後、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Esacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、接着剤の調製を完了し、これは均質ではない。硬化前に、接着剤は、７２℃で２，８００mPa-sの粘度及び１０．６g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、４９６gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６平均剥離接着力を有する。
【００７１】
例４
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、４５部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、３６部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3741 AB）及び１５部の芳香族炭化水素樹脂粘着性付与剤（Eastman社からのPiccolastic（登録商標）A75）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。調製の冷却段階の間、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Sartomer社からのEsacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、添加剤の調製を完了する。硬化前に、接着剤は、９２℃で４，０００mPa-sの粘度及び１３g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、１０７gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６平均剥離接着力を有する。
【００７２】
熱収縮ラベルプロセス
本発明の熱収縮性ラベルは、例えば高速ラベル付けプロセスにおけるプラスチック飲料容器のラベル付けを含む、保護及び／又は識別のために多数の物品を封入することに使用することができる。本発明の実施態様において、熱収縮性フィルムのロールは、個別のフィルム片に切断され、（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤が切断フィルムの先端及び後縁に適用され、接着剤含有フィルムが、物品に巻き付けられて接着剤シームを形成し、接着剤シームがＵＶ硬化ステーションで硬化され、ラベル付けされた物品が、熱チャンバ又はトンネルの中を通過して、ラベルが物品に対して高度になじんで収縮する、巻き付けラベル付け系に供給される。このプロセスは米国特許第６，８０８，８２２号の完全に開示されている。本発明の別の実施態様において、プロセスは、フィルムが最初に物品に巻き付けられるときに、例えばＵＶランプのようなエネルギー供給源により切断フィルムの先端の硬化性接着剤を硬化し、続いて、接着剤シームが形成された後に後縁を硬化することを含む。本発明の更なる実施態様において、プロセスは、切断フィルムの先端にホットメルト接着剤を、そして後縁に硬化性接着剤を適用し、接着剤含有フィルムを物品に巻き付けて接着剤シームを形成し、ＵＶ硬化ステーションで接着剤シームを硬化することを含む。
【００７３】
本出願で参照されている文献はそれぞれ参照として本明細書に組み込まれる。本発明を記載又は請求するのに本出願で使用された全ての数量は、特に明記されている場合を除いて、用語「約」により修飾されていることが理解される。出願の全体を通して全ての成分の量は、通常は稀釈剤が存在しうるとしても、特に指示のない限り、未希釈の活性成分としてのものであることが理解される。本出願の全体にわたって定義のために使用される範囲及び比率の限界は、併用可能であることが理解される。本発明のフィルム及び接着剤を形成する成分の組み合わせは、特に指示のない限り、合計が１００％であることが理解される。
【００７４】
本発明は、特定の実施態様に関して説明されてきたが、その多様な変更は、本出願を読むことによって当業者には明白となるであろう。発明を実施するための最良の形態及び添付の請求項の範囲内であるこれらの多様な変更は、本発明の一部を形成することが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の熱収縮性多層フィルムの断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル及びテープ産業を含む多様な産業用途で有用である、熱収縮性フィルムと硬化性（メタ）アクリレート系接着剤との組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、保護及び／又は識別の目的で物品を封入するのに有用である。多様な用途の要求を満たすために良好な収縮機能と他の物理的特性とを組み合わせた熱収縮性フィルムの必要性が常に存在している。
【０００３】
接着剤は、封止、被覆及び付着に有用であり、したがって、広範囲な産業用途がある。硬化性接着剤は、エネルギー消費、環境及び職業上の安全性の順守、並びに高速産業用プロセスへの適合性において利点をもたらすことができる。飲料容器のような物品の巻き付けラベル付け用の熱収縮性フィルムで使用される現在市販されているエネルギー硬化性接着剤は、一般に極めて粘性（粘ちょう）であり、フィルムへの適用のために高温を必要とし、フィルムの望ましくない早期収縮を引き起こす可能性があり、一般に外観の良くないラベルをもたらす。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱収縮性フィルムと硬化性（メタ）アクリレート系接着剤とを組み合わせ、この組み合わせは、特に高速プロセスで容器にラベル付けするのに有用である。本発明の一つの観点において、フィルムは、低い収縮引張応力による高収縮と、高弾性率及び低密度とを組み合わせる（兼ね備える）。硬化性接着剤は、良好な硬化前塗布性及び粘着力と、良好な硬化後剥離及び剪断型接着強度とを組み合わせる（兼ね備える）。本発明の一つの観点において、フィルムと接着剤の組み合わせは、フィルムと接着剤のシーム(seam)が高度になじんでいるので、顧客にとって魅力的な優れた外観の熱収縮性ラベルを提供する。更に、この熱収縮性ラベルは、構成フィルムが低密度であるので、ポリ（エチレンテレフタレート）のような高密度物質の再生利用に適合している。本発明のフィルムと接着剤の組み合わせは、巻き付けラベル付け装置による連続ロール供給フィルムのプロセスを使用して、ボトルのような容器の高速ラベル付けに特に有用である。
【０００５】
本発明は、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルムと、（Ｂ）次のような硬化性接着剤、即ち（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤と、を備えており、前記フィルムが１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有し、前記接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である熱収縮性ラベルを対象とする。
【０００６】
本発明の一つの態様において、熱収縮性ラベルは、（Ａ）以下の熱収縮性フィルム、即ち（１）上面と下面を有し、（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフェンコポリマーとのブレンドを含むコア層；（２）コア層の上面の上を覆う第１表皮層；及び（３）コア層の下面の下を覆う第２表皮層を含む熱収縮性フィルム、並びに、（Ｂ）以下の硬化性接着剤、即ち、（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤を備える。前記フィルムは配向され、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有し、前記接着剤は十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力は少なくとも４．３ｇ/cm２である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルムと、（Ｂ）以下の硬化性接着剤、即ち、（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤とを備えており、フィルムが１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有し、接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である熱収縮性ラベルを対象とする。熱収縮性フィルム（Ａ）は、単層フィルム又は多層フィルムであることができる。本発明の一つの態様において、熱収縮性フィルムは、以下に記載されるように、コア層と少なくとも１つの表皮層を含む多層フィルムである。本発明の熱収縮性フィルムは、縦方向（機械方向）、横方向（横断方向）、又は両方の方向に伸張又は配向されていることができ、縦方向（機械方向）は、フィルムが製造の際に前進する方向であり、横方向（横断方向）は、縦方向に対して垂直又は直角である。本発明の幾つかの実施態様において、熱収縮性フィルムは、縦方向に一軸配向されているか、又は縦方向と横方向に二軸配向されている。
【０００８】
一つの態様において、熱収縮性ラベルは、以下に記載されるように、（Ａ）以下の熱収縮性フィルム、即ち（１）上面と下面を有し、（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフェンコポリマーとのブレンドを含むコア層；（２）コア層の上面の上を覆う第１表皮層；及び（３）コア層の下面の下を覆う第２表皮層を含む熱収縮性フィルム、並びに、（Ｂ）以下の硬化性接着剤、即ち（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂；（２）少なくとも１つの粘着性付与剤；及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含む硬化性接着剤を含み、フィルムは配向され、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有し、接着剤は十分な前硬化粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力は少なくとも４．３ｇ/cm２である。本明細書で使用されるとき、用語「上を覆う」及び「下を覆う」は、表皮層のような第１層が、コア層のような第２層と直接接触することができること、又は、１つ以上のタイ層のような１つ以上の中間層が、第１と第２の層の間にあることができることを意味する。
【０００９】
本発明の実施態様において、熱収縮性フィルムは、上面及び下面を有する単層フィルムであり、硬化性接着剤（Ｂ）は、フィルムの上面又は下面の先端及び後縁に部分的に又は完全に適用されており、巻き付けラベル付けプロセスに適している。別の実施態様において、熱収縮性フィルムは、上及び下面を有するコア層、コア層の上面の上を覆う第１表皮層及びコア層の下面の下を覆う第２表皮層を含む多層フィルムであり、接着剤は、第１表皮層又は第２表皮層の先端及び後縁に部分的に又は完全に適用される。第１又は第２表皮層への接着剤の適用は、一般にそれぞれの表皮層の組成、及び、印刷、接着又は印刷と接着の両方におけるその意図される用途によって左右される。
【００１０】
本発明の幾つかの実施態様において、熱収縮性フィルムは、２つの表皮層を有する多層フィルムであり、２つの表皮層は、同じ組成を有するか又は異なる組成を有する。
【００１１】
フィルム熱可塑性ポリマー
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマーは、例えばポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、例えばポリテルペンのような低分子量樹脂又はロジン、例えばエチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーのようなアルケン不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーのナトリウム及び亜鉛塩のようなイオノマー（アイオノマー）、例えばポリスチレン及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーのようなスチレンポリマー及びコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリ（ビニルアルコール）及びアルケン−ビニルアルコールコポリマー、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、セルロース樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルのようなポリエステル、例えばポリアクリレートのような不飽和カルボン酸エステルポリマー、並びに、前記の熱可塑性ポリマーのいずれかの混合物を含む。
【００１２】
フィルムコア層
本発明の熱収縮性フィルムは、コア層と少なくとも１つの表皮層とを含む多層フィルムであることができる。本発明の一つの実施態様において、コア層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。別の実施態様では、コア層は少なくとも１つのポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、オレフィンのホモポリマー又はコポリマーを含み、これらは１つ以上の炭素・炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素である。オレフィンには、アルファ−オレフェンとしても知られている、例えば１−ブテンのような１−アルケンと、例えば２−ブテンのような、炭素鎖の非末端炭素原子において炭素・炭素二重結合を有する内部アルケンとを含むアルケン、例えばシクロヘキセン及びノルボルナジエンのような１つ以上の炭素・炭素二重結合を有する環状オレフィン、並びに例えば１，４−ブタジエン及びイソプレンのような２つ以上の炭素・炭素二重結合を有する非環状脂肪族炭化水素である非環状ポリエンが含まれる。ポリオレフィンは、例えばポリプロピレンホモポリマーのような、単一のアルケンモノマーからのアルケンホモポリマー、例えばプロピレン−エチレンコポリマー及びプロピレン−エチレン−ブタジエンコポリマーのような、少なくとも１つのアルケンモノマー及び１つ以上の追加のオレフィンモノマーからであり、最初に提示されたアルケンがコポリマーの主要な構成成分であるアルケンコポリマー、単一の環状オレフィンモノマーから及び少なくとも１つの環状オレフィンモノマーと１つ以上の追加のオレフィンモノマーからの環状オレフィンコポリマーからであり、最初に提示された環状オレフィンがコポリマーの主要な構成成分である環状オレフィンホモポリマー、並びに前記オレフィンポリマーのいずれかの混合物を含む。一つの態様において、コア層は、例えば、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーのような、アルケンコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーを含む。別の実施態様では、コア層は、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー及びポリプロピレン又はポリブチレンホモポリマーを含むポリオレフィンのブレンドを含む。
【００１３】
本発明のなお別の実施態様において、コア層は、（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフェンコポリマーとのブレンドを含む。
【００１４】
低分子量樹脂又はロジン
低分子量樹脂又はロジンは、ＡＳＴＭ手順Ｄ３６により測定すると、５，０００未満、又は３，０００未満、又は１，０００未満の数平均分子量、１０〜１８０℃、又は５０〜１８０℃、又は６０〜１６０℃、又は１３０〜１５０℃の範囲の環球式軟化点を有することができる。低分子量樹脂又はロジンは、天然、合成又はこれらの混合物であることができる。天然及び／又は合成樹脂あるいはロジンは、石油又はコールタール又は植物から誘導される炭化水素、植物から誘導され、Ｃ２０樹脂カルボン酸を含むロジン、改質植物ロジン、及び前記樹脂又はロジンのいずれかの混合物を含む。改質植物ロジンは、水素化ロジン、脱水素化ロジン、不均化ロジン、多価アルコールのロジンエステル、及び前記改質ロジンのいずれかの混合物を含む。炭化水素樹脂は、脂肪族樹脂、芳香族樹脂、及びこれらの混合物を含む。芳香族炭化水素樹脂は、芳香族モノマーの重合により、又は芳香族モノマーと少なくとも１つの他の芳香族モノマー若しくはオレフィンとの共重合により調製することができる。芳香族炭化水素樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレンコポリマー樹脂、ポリインデン樹脂、及びインデン−クマロン樹脂が含まれる。脂肪族炭化水素樹脂は、オレフィン（１つ以上の炭素・炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素）の重合又は共重合により調製することができ、不飽和、水素化による飽和、又は両方の混合物であることができる。脂肪族炭化水素樹脂には、ポリテルペン（ポリテルペン樹脂）が含まれる。
【００１５】
一つの態様において、低分子量樹脂又はロジンは、少なくとも１つのポリテルペン、少なくとも１つの水素化ポリテルペン、又はその混合物を含む。ポリテルペンは、一般に植物精油から誘導される１つ以上のテルペン炭化水素のホモポリマー及び／又はコポリマーを含む。ポリテルペン樹脂は、非環式テルペン、単環式テルペン、二環式テルペン及び前記テルペンのいずれかの混合物を含むテルペン炭化水素の重合又は共重合により得られる樹脂性物質のよく知られている部類である。テルペン炭化水素は、カレーン（careen）、ピネン、ジペンテン、テルピネン、テルピネオール、テルピノレン、テルペンチン、テルペン蒸留カット又は留分、テルペンチン及び前記テルペン炭化水素のいずれかの混合物を含む。一つの態様において、コア層のポリテルペンは、水素化ポリテルペンを含み、これはフィルム特性を改善するのに有効であることもできる。ポリテルペンを含む樹脂又はロジンの水素化は、米国特許第５，２１３，７４４号に記載されているように、例えばシクロヘキサン中のニッケル担持多孔質珪藻土のような、不活性溶媒中の支持金属触媒を使用して実施することができる。
【００１６】
低分子量樹脂又はロジンは、一般に、少なくとも１つの樹脂又はロジンと、軟化作用の改善及び得られるフィルムの弾性率の増大及び強度の増大をもたらすことができ、また、フィルムの収縮力又は引張応力を低下させることができる密度増加成分として作用することができる、例えばポリプロピレン又は有核ポリプロピレンのような担体樹脂とのブレンドを含む。低分子量樹脂又はロジンと担体樹脂とのブレンド重量比は、米国特許第５，２１３，７４４号に記載されているように、それぞれ１０〜９０：１０〜９０、又は２０〜６０：４０〜８０、又は６０〜９０：１０〜４０の範囲であることができる。有用な低分子量樹脂又はロジンには、１９０℃で８〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものを含む水素化ポリテルペンが含まれる。市販の水素化ポリテルペンの例は、Exxon Mobil社からのExxelor PA609Aであり、１１ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）及び０．９７５g/cm３の密度を（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）有する。市販のポリテルペンの例は、Exxon Mobil社からのExxelor PA609Nであり、１１ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９７５g/cm３の密度を有する。
【００１７】
低分子量樹脂又はロジンは、コア層の重量に基づいて、約５重量％〜約６０重量％、又は約１０重量％〜約５０重量％、又は約１５重量％〜約４０重量％でコア層に存在することができる。
【００１８】
シンジオタクチックポリプロピレン
シンジオタクチックポリプロピレンは、炭素ポリマー鎖に結合しているメチル基の大部分がポリマー鎖の一方の側から他方の側に交互に規則正しく配置されている、ポリプロピレンホモポリマーを含む。シンジオタクチックポリプロピレンは、ポリマー鎖の１つの側に大部分のメチル基を有するアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーよりも結晶性が低い。シンジオタクチックポリプロピレンは、シンジオタクチックポリプロピレンの調製方法も記載する米国特許第６，１８４，３２６号に記載されているように、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析により測定すると、少なくとも７０％、又は８０％、又は９０％のシンジオタクチック指数値の高度なシンジオタクチック性を有する。有用な市販のシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーには、Finaplas（登録商標）1471、1571及び1251が含まれ、これらはAtofina社から入手可能である。シンジオタクチックポリプロピレンは、コア層の重量に基づいて約１０重量％〜約９５重量％、又は約２０〜約８０重量％、又は約３０〜約６５重量％でコア層に存在することができる。
【００１９】
環状オレフィンコポリマー
環状オレフィンコポリマーは、少なくとも１つの環状オレフィンモノマーと少なくとも１つの他のオレフィンモノマーとのコポリマーを含み、環状オレフィンコポリマーにおける環状オレフィンモノマーの含有量は、重量に基づいて５０％超、又は５５％、又は６０％である。環状オレフィンモノマーは、例えばシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン及びノルボルナジエンのような、１つ以上の炭素・炭素二重結合及び１つ以上の環を有する環状オレフィンを含む。他のオレフィンモノマーは、他の環状オレフィンモノマー、アルケン、非環状ポリエン及び前記オレフィンモノマーのいずれかの混合物を含む。一つの実施態様において、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンモノマーを、２〜２２個の炭素原子を有するアルケンと重合させることによって調製され、別の実施態様では、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンモノマーを、２〜２２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンと、メタロセン触媒を使用して重合させることによって調製される。環状オレフィンコポリマーは、米国特許第５，６２９，３９８号に更に開示されている。有用な環状オレフィンコポリマーには、Ticona社から入手可能なノルボルネン−エチレンコポリマーのTopas（登録商標）8007及び9506、並びにZeon Chemicals LPから入手可能な環状オレフィンコポリマーのZeonor（登録商標）1020R及び1060Rが含まれる。環状オレフィンコポリマーは、コア層の重量に基づいて約１０重量％〜約９５重量％、又は約２０重量％〜約８０重量％、又は約３０重量％〜約６５重量％でコア層に存在することができる。
【００２０】
その他のポリマー
本発明の一つの態様において、少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフィンコポリマーとを含むコア層は、上記に記載された少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマーを更に含む。別の実施態様では、コア層は少なくとも１つの他のポリオレフィンを更に含む。更なる実施態様において、コア層は、少なくとも１つのアルファ−オレフィンホモポリマー若しくはコポリマー、又は前記ポリマーのいずれかの混合物を更に含む。アルファ−オレフィンは、一般に２〜２０個、又は２〜１２個、又は２〜８個の炭素原子を有する。なお別の実施態様において、コア層は、少なくとも１つのポリプロピレンホモポリマー若しくはコポリマー、又は前記ポリマーのいずれかの混合物を更に含む。本発明の追加的な実施態様において、アルファ−オレフィンホモポリマー若しくはコポリマー又はその混合物を、成核させる（核を成す）ことができ、ポリプロピレンホモポリマー若しくはコポリマー又はその混合物を、成核させることができる。ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーは、ｇ／１０分で１〜４０、又は４〜３０、又は８〜２０のＡＳＴＭ Ｄ１２３８メルトインデックスを有するものを含む。ポリプロピレンコポリマーは、プロピレン及び少なくとも１つの他のオレフィンモノマーから調製され、オレフィンモノマーは、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを含み、プロピレンモノマー含有量は、モル又は重量に基づいて５０％を越える。有用なポリプロピレンには、有核アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの、HuntsmanからのP4GK-173X及びBP AmocoからのHF12G1、及び有核ポリプロピレンコポリマーの、Huntsmanからのプロピレン−エチレンコポリマーであるP5M4K-070Xが含まれる。別に実施態様において、コア層は、０．８６g/cm３の低密度から０．９８g/cm３の高密度の範囲であることができるポリエチレンホモポリマー及び／又はコポリマーを更に含む。熱可塑性ポリマー、又はポリオレフィン、又はアルファ−オレフィンホモポリマー及び／又はコポリマーは、コア層の重量に基づいて、重量に基づき約８％〜約８５％、又は約１４％〜約６０％、又は約２０％〜約４０％でコア層に存在する。
【００２１】
別の実施態様において、コア層は、フィルムの収縮引張応力を低減するために、少なくとも１つのポリイソブチレンを更に含む。ポリイソブチレンは、３５，０００〜７０，０００、又は８００，０００〜２，５００，０００の低又は高粘性平均分子量をそれぞれ有することができる。有用な市販のポリイソブチレンには、Exxon Chemical社からの低分子量ポリマーのVISTANEX（商標）LMシリーズ及び高分子量ポリマーのVISTANEX（商標）MMシリーズが含まれる。ポリイソブチレンは、コア層の重量に基づいて、重量に基づき約０．５％〜約１０％、又は約１％〜約７％、又は約１％〜約５％でコア層に存在することができる。
【００２２】
フィルム表皮層
熱収縮性フィルムは、コア層と少なくとも１つの表皮層とを含む多層フィルムであることができる。本発明の実施態様において、表皮層又は複数の表皮層は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、少なくとも１つのポリオレフィン、少なくとも２つのポリオレフィン、又はアルファ−オレフィンホモポリマー若しくはアルファ−オレフィンコポリマー、若しくはアルファ−オレフィンホモポリマーとコポリマーの混合物を含む少なくとも２つのアルファ−オレフィンポリマーを含み、熱可塑性、ポリオレフィン及びアルファ−オレフィンポリマーは、本明細書上記に記載されている。本発明の別の実施態様において、少なくとも１つの表皮層は、印刷可能な表皮層であり、少なくとも１つのアルファ−オレフィンコポリマーを含む。本発明の別の実施態様では、フィルムは２つの表皮層を含み、各表皮層は、それぞれ独立して、少なくとも１つのアルファ−オレフィンコポリマー及び少なくとも１つのアルファ−オレフィンホモポリマー、少なくとも２つのアルファ−オレフィンコポリマー、又は少なくとも２つのアルファ−オレフィンホモポリマー及び少なくとも１つのアルファ−オレフィンホモポリマーを含む。アルファ−オレフィンホモポリマー及びコポリマーは、成核されうるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８メルトインデックス１〜４０g/１０分を有するポリエチレンホモポリマー、例えばプロピレン−エチレンコポリマーのような成核されうるポリプロピレンコポリマー、及び例えば非常に低密度のポリエチレンコポリマーのようなポリエチレンコポリマーを含む。有用なアルファ−オレフィンポリマーには、有核アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの、HuntsmanからのP4GK-173X及びBP AmocoからのHF12G1、有核プロピレン−エチレンコポリマーの、HuntsmanからのP5M4K-070Xのようなポリプロピレンコポリマー、及びメタロセン触媒により調製されるエチレン−１−オクテンコポリマーである、非常に低密度のポリエチレンコポリマーの、DowからのAffinity（登録商標）KC8852が含まれる。アルファ−オレフィンコポリマーは、重量に基づいて、約１０％〜約１００％、又は約２０％〜約１００％、又は約３０％〜約１００％で表皮層に存在することができる。アルファ−オレフィンホモポリマーは、重量に基づいて、９０％まで、又は８０％、又は７０％で表皮層に存在することができる。
【００２３】
フィルムタイ層
本発明の熱収縮性多層フィルムは、少なくとも１つのタイ層を含むことができる。多層フィルムは、コア層と直接接触する表皮層又は複数の表皮層を有することができるか、又は表皮層とコア層の間に、若しくは各表皮層とコア層の間にタイ層を有することができ、タイ層は、フィルム層の接着力を改善するように機能する。タイ層は、コア層と表皮層の接着を改善する任意のポリマーを含む。適切なタイ層の例には、高アルファ−オレフィンコモノマー含有量を有するエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、例えばエチレン−メタクリル酸コポリマー及びエチレン酢酸ビニルコポリマーのようなアルケン不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛塩のようなイオノマー、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニルコポリマー及び無水マレイン酸グラフトポリエチレンのような不飽和ジカルボン酸無水物グラフトポリマー及びコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、例えば１４重量％までの１−ブテン含有量を有するプロピレン−１−ブテンコポリマーのような高アルファ−オレフィンコモノマー含有量を有するＣ３又は高級アルファ−オレフィンコポリマーが挙げられる。
【００２４】
フィルム添加剤
熱収縮性フィルムは、フィルムの製造及び加工、並びに／又はフィルムの作用性能を向上させるため、１つ以上の添加剤を含むことができる。単層フィルム又は多層フィルムの各層は、少なくとも１つの添加剤を含むことができる。添加剤は、ブロッキング防止剤、加工助剤、核剤、充填剤、顔料及び染料を含む着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線安定剤、並びに前記添加剤のいずれかの混合物を含む。添加剤を、例えばポリマーと核剤とのブレンドである有核ポリプロピレンポリマーのようなフィルムポリマーと添加剤がブレンドされるフィルムポリマーの成分として、又は添加剤濃縮物が添加剤と例えばブロッキング防止剤及び加工助剤のような担体樹脂とを含む添加剤濃縮物として、フィルム又はフィルム層に導入することができる。表皮及びコア層は、フィルム剛性及び清澄性を向上させるために核剤を含むことができる。表皮層は、界面活性添加剤を含んで製造及び加工を促進するために、ブロッキング防止剤、加工剤及び帯電防止剤を含むことができる。核剤は、一般に、本明細書上記に記載された有核ポリプロピレンフィルムポリマーのようなフィルムポリマーの成分である。有用なブロッキング防止剤には、A. Schulmanからのブロッキング防止濃縮物Ampacet 40196（Seablock-4）及びABPP05-SCが含まれる。有用な加工助剤には、加工助剤濃縮物Ampacet 401198が含まれる。各添加剤は、重量に基づいて、約０．００５％〜約２０％、又は約０．０１％〜約１５％、又は約０．０２％〜約１０％でフィルム又はフィルムの層に存在することができる。
【００２５】
フィルム加工及び構築
熱収縮性フィルムは、米国特許第６，８０８，８２２号に記載されているように、押出、同時押出、積層、被覆及びそれらの組み合わせを含む、当業者に既知の方法によって調整することができる。本発明の実施態様において、フィルムは、押出又は同時押出により調製される。本発明のフィルムは、無配向であることができるか又は配向されていることができる。配向は、一軸又は二軸であることができる。一軸配向フィルムは、縦方向又は横方向に配向されていることができる。本発明の幾つかの実施態様における押出又は同時押出フィルムは、１工程又は２工程伸張又は延伸プロセスで縦方向に伸張することによって配向することができ、延伸又は伸張比は、１．１〜９：１、２〜９：１、３〜７：１、４〜６：１、１．１〜３：１、又は１．１〜２：１である。延伸又は伸張温度は、９０〜１４０℃、又は１００〜１３５℃、又は１０５〜１３０℃の範囲であることができる。一つの実施態様において、フィルムは、４．６〜５．４：１の延伸比及び１０８〜１１８℃の延伸温度で縦方向に配向されている。別の実施態様では、この配向は、一軸で縦方向のみである。本発明の一つの態様において、フィルムは延伸比５．５〜６．５：１及び延伸温度１１６〜１２６℃で縦方向に配向されており、別の実施態様では、この配向は二軸で縦方向のみである。本発明の別の実施態様において、伸張フィルムをアニールすることができ、アニール温度は、米国特許第６，８０８，８２２号に開示されているように、伸張又は延伸温度より低い。
【００２６】
調製されたフィルムは、一面又は上及び下面の両方を更に処理して、印刷適性又は接着剤に対する接着性に関して機能を向上させることができる。処理は、例えばラッカーのような表面被覆を適用すること、コロナ放電を含む高エネルギー放出を表面に適用すること、火炎処理を表面に適用すること、又は前記処理のいずれかの組み合わせを含むことができる。本発明の実施態様において、同時押出フィルムは両面が処理され、別の実施態様では、同時押出フィルムは、一面がコロナ放電により処理され、他方の面が火炎処理される。
【００２７】
フィルムは、０．５〜２０、又は０．５〜１２、又は０．５〜８、又は１〜３ミルの範囲の厚さであることができる。フィルムの層の差には、熱可塑性ポリマー成分、添加剤成分、配向、厚さ、又はこれらの組み合わせにおける差が含まれうる。図１は、フィルムが比較的厚いコア層１２、コア層の上面に結合している比較的薄い第１表皮層１４及びコア層の下面に結合している比較的薄い第２表皮層１６を含む、本発明の多層フィルム１０を示す。コア層の厚さは、フィルムの厚さの５０〜９５％、又は６０〜９５％、又は７０〜９０％であることができる。表皮層又は２つの表皮層の組み合わせの厚さは、フィルムの厚さの５〜５０％、又は５〜４０％、又は１０〜３０％であることができる。
【００２８】
高温に暴露されたときの熱収縮性フィルムは、ＡＳＴＭ手順Ｄ１２０４で測定した極限収縮を有する。本発明の実施態様において、熱収縮性フィルムは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有する。別の実施態様において、熱収縮性多層フィルムは、５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１つの低分子量樹脂又はロジンと、少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフィンコポリマーとを含むコア層を含み、フィルムは配向されており、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有する。更なる実施態様において、この多層フィルムは、縦方向のみに一軸配向されており、１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を縦方向に有する。本発明の別の実施態様において、フィルムは縦方向のみに一軸配向されており、ＡＳＴＭ手順Ｄ８８２で測定すると、横方向と比較して縦方向に有意に高い引っ張り強さを有する。別の実施態様において、横方向の引っ張り強さと縦方向の引っ張り強さの比率は、０．７５以下、０．７以下、又は０．６５以下である。
【００２９】
フィルムの例
以下の非限定な例は、本発明の熱収縮性フィルムを更に記載及び説明する。
【００３０】
例１
コア層ａ及び上及び下表皮層ｂを有する５０．８マイクロメーター（２ミル）厚のフィルムを、直線ダイを通して同時押出により調製する。フィルムを、延伸比５：１及び延伸温度１１３℃で縦方向に配向する。フィルムは、第１の表皮層をコロナ処理し、第２の表皮層を火炎処理する。フィルムは、ふくれたレーンを有し、外観は均一ではない。本発明の硬化性接着剤と組み合わせたフィルムを、本明細書下記に記載されている熱収縮ラベルプロセスにおいて容器にラベル付けするために使用し、容器に対するフィルム及び接着剤シームの高度ななじみ易さによって、ラベル付けした容器は良好な外観を有する。
ａコア層は、フィルム厚の８０％であり、重量に基づいて、ポリプロピレンコポリマーのHuntsman P5M4K-070Xを２９．７％、シンジオタクチックポリプロピレンのAtofina EOD96-30を３９．６％、ポリテルペンのExxon Exxelor PA 609Aを２９．７％及びポリイソブチレンのColortech 10359-41を１％含有する。
ｂ各表皮層は、フィルム厚の１０％であり、重量に基づいて、ポリプロピレンコポリマーの Huntsman P5M4K-070Xを６０．６％、エチレン−オクテンコポリマーのDow Affinity KC8852を７．４％、ポリプロピレンホモポリマーのHuntsman P4GK-173Xを３０．５％、ブロッキング防止濃縮物のAmpacet Seablock-4を１％、及び加工助剤濃縮物のAmpacet 401198を０．５％含有する。
【００３１】
例２
フィルムが延伸比６：１及び延伸温度１２１℃で縦方向に配向されている以外は、上記例１に従って５０．８マイクロメーター厚のフィルムを調製する。例２のフィルムは、例１のフィルムと比べて外観が均一で良好である。本発明の硬化性接着剤と組み合わせた例２のフィルムを、本明細書下記に記載されている熱収縮ラベルプロセスにおいて容器にラベル付けするために使用する。例２のラベル付けされた容器の外観は、例１のラベル付けされた容器ほど良好ではない。
【００３２】
硬化性接着剤
本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤は、（１）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（２）少なくとも１つの粘着性付与剤、及び（３）少なくとも１つの光開始剤を含み、接着剤は、接着剤が硬化される前に接着物を有効に結合させる硬化前粘着力を有する。用語「樹脂」は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物を含む組成物を意味する。用語「（メタ）アクリレート」は、メタアクリレート基、アクリレート基、又はメタアクリレート基とアクリレート基の混合物が存在できることを意味する。用語「（メタ）アクリレート樹脂」は、メタアクリレート含有樹脂、アクリレート含有樹脂、メタクリレート含有及びアクリレート含有樹脂、又は前記樹脂のいずれかの混合物を含むことができる樹脂を意味する。本発明の幾つかの実施態様において、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）及び少なくとも１つの粘着性付与剤（２）は、それぞれ、重量に基づいて１〜１０：１、１．２５〜９：１、又は１．５〜８：１の比率で接着剤に存在する。一つの実施態様において、未硬化接着剤は、接着物の表面を有効に湿潤させるために、適用の温度で十分に流体であり、別の実施態様では、未硬化接着剤は、適用の温度で６，０００mPa-s以下の粘度を有し、ここで適用の温度は１０７℃以下である。本発明の実施態様において、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）、少なくとも１つの粘着性付与剤（２）及び少なくとも１つの光開始剤（３）を含む硬化性接着剤は、更に、（４）少なくとも１つの他の硬化性樹脂、又は（５）少なくとも１つの添加剤、又は前記成分（４）及び（５）のいずれかの混合物を含む。成分の混合物は、例えば２つ以上の他の硬化性樹脂のような２つ以上の同じ成分型の物質を含むことができるか、又は混合物は、例えば１つ以上の他の硬化性樹脂及び１つ以上の添加剤のような異なる成分型のそれぞれから１つ以上の物質を含むことができる。硬化性接着剤は、フリーラジカル重合プロセスを含む重合プロセスによって硬化される。フリーラジカル重合プロセスは、可視又は紫外線のような電磁放射線によるものを含む。本発明の幾つかの実施態様において、開始剤は、光開始剤、紫外線開始剤、又はフリーラジカル紫外線開始剤を含む。本発明の硬化性接着剤は、カチオン性重合プロセスのようなプロセスにより硬化されうるエポキシド、オキセタン及びラクタムのような硬化性成分を含むこともできる。本発明の硬化性接着剤の成分、並びに出発物質及びこれらの成分の中間体は、接着剤の供給者から入手可能であるか、又は本明細書下記に記載されている既知の調製方法により形成することができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
接着剤の成分（１）は、ポリオール含有組成物を有機ポリイソシアネートと約０．９〜約１．１個のヒドロキシ基：約２個以上のイソシアネート（−ＮＣＯ）基の当量比で反応させ、ウレタン−イソシアネート中間体を形成することによって形成されうる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む。ウレタン−イソシアネート中間体の形成に続いて、中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルコールと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を形成する。
【００３４】
あるいは、米国特許出願ＵＳ２００４／００１０１１１に記載されているように、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルコールを、過剰量の有機ポリイソシアネートと、約０．９〜約１．１個のヒドロキシ基：約２個以上のイソシアネート（−ＮＣＯ）基の当量比で反応させて、ウレタン−イソシアネート中間体を形成することができる。ウレタン−イソシアネート中間体の形成に続いて、中間体をポリオール含有組成物と、約０．９〜約１．１個のイソシアネート基：約０．９〜約１．１個のポリオールヒドロキシ基の当量比で反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を形成する。本発明の幾つかの実施態様において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、平均で１．１個未満、１個超、約１〜約１．６個、約１．０５〜約１．６個、約１．１〜約１．５個、約１．２〜約１．４個、又は１．６個超のメタクリレート基又はアクリレート基、又は両方の基の組み合わせを含有することができる。
【００３５】
ポリオール含有組成物は、２個以上のヒドロキシ基を含有することができ、モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又はこれらの混合物であることができる。ポリオール含有組成物は、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジ（エチレングリコール）及びジ（プロピレングリコール）のような２個以上の炭素原子を有する脂肪族ポリオール、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）を含む、２個以上のエーテル基及び通常６個以上の炭素原子を有するポリエーテルポリオール、例えばトリ（エチレングリコール）及びトリ（プロピレングリコール）のようなポリアルコキシル化ポリオール、並びにポリエトキシル化グリコール又はポリエトキシル化グリセロール、２個以上のエステル基を有し、１つ以上のポリカルボン酸及び１つ以上の多価アルコールから調製されるポリエステルポリオール、又は前記ポリオール含有組成物のいずれかの混合物を含むことができる。ポリオール含有組成物は、少なくとも６０、約６０〜約１０，０００、約３００〜約８，０００、約５００〜約７，０００、約７００〜約６，０００、約３００〜約６，０００、又は約５００〜約３，０００の分子量を有することができる。
【００３６】
本発明の実施態様において、ポリオール含有組成物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又は前記ポリオールのいずれかの混合物を含む。幾つかの実施態様において、ポリオール含有組成物は、少なくとも１５０、約１５０〜約１０，０００、約３００〜約６，０００、約１，０００〜約５，０００、又は約５００〜約３，０００の分子量を有するポリエステル又はポリエーテルジオールである。
【００３７】
有機ポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有し、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は前記ポリイソシアネートのいずれかの混合物を含むことができる。脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基が全て脂肪族部分に結合しているイソシアネートを含む。有用な脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンを含む。芳香族ポリイソシアネートは、１個以上のイソシアネート基が芳香族環に直接結合しているポリイソシアネートを含む。有用な芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート及びトリレン−２，４−ジイソシアネートを含む。一つの実施態様において、有機ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。
【００３８】
ポリオール含有組成物と有機ポリイソシアネートを、約１個、又は約０．９〜約１．１個のヒドロキシ基：約１〜約２個、又は約１．８〜約２．２個、又は約１．８〜２個越のイソシアネート基の当量比で反応させることができ、１：１比は、ポリウレタンの形成に好ましく１：２又は２を越える比率は、モノマー又はオリゴマー種の形成に好ましい。一つの態様において、ポリエーテルジオールを脂肪族ジイソシアネートと約１個のヒドロキシ基：約１．８〜約２．２個のイソシアネート基の当量比で反応させる。ポリオール含有組成物と有機ポリイソシアネートとの反応により形成されるウレタン−イソシアネート中間体を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又は前記ヒドロキシアルキルエステルのいずれかの混合物を含むことができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基は、２個以上の炭素原子、又は約２〜約２０個の炭素原子、又は約２〜約１０個の炭素原子を含有することができる。
【００３９】
有用なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートを含む。ウレタン−イソシアネート中間体を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、樹脂の分子１個あたり平均で約０．１個以上の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。ウレタン−イソシアネート中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、当量に基づいて１個未満から１個超のイソシアネート基：１個のＯＨ基の比率で反応させることができる。幾つかの実施態様において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをウレタン−イソシアネート中間体と反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂分子に対して平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個の（メタ）アクリレート基を有するウレタンエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を生じる。更なる実施態様において、ウレタン−イソシアネート中間体をヒドロキシアルキルアクリレートと、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個のアクリレート基を有するウレタンアクリレート樹脂を得る当量比で反応させる。別の実施態様において、約１．８〜約２．２モルの脂肪族ジイソシアネートと１モルのポリエーテルジオールとの反応により形成されるウレタン−イソシアネート中間体を、ヒドロキシアルキルアクリレートと、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．３個のアクリレート基を有するウレタンアクリレート樹脂を得る当量比で反応させる。一つの態様において、ポリエーテルジオールを脂肪族ジイソシアネートと約１個のヒドロキシ基：約１．８〜約２．２個のイソシアネート基の当量比で反応させて、ウレタンイソシアネート中間体を得る。次に中間体をヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて、樹脂の分子１個あたり約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個のアクリレート基を有するウレタンアクリレート樹脂を得る。ウレタンアクリレート樹脂をアルコールと反応させて、残っている未反応イソシアネート基をアルキルウレタン又はアルキルカルバメート基に変換する。アルコールは、１個以上の炭素原子、又は約１〜約２０個の炭素原子、又は約１〜約１２個の炭素原子を有する１つ以上の一価脂肪族アルコールを含むことができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、少なくとも５００、又は約５００〜約３０，０００、又は約７５０〜約２５，０００、又は約１，０００〜約２０，０００、又は約１，５００〜約１６，０００の数平均分子量を有することができる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の少なくとも１７，０００、又は少なくとも２０，０００、又は少なくとも２３，０００cP（センチポアズ）又はｍPa-s（ミリパスカル−秒）（１cP＝１mPa-s）を有することができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の１５，０００〜２５０，０００、２０，０００〜２００，０００、２４，０００〜１５０，０００cP又はmPa-sを有することができる。
【００４１】
有用なウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、２５℃での粘度２７，５００cP又はmPa-sを有し、Sartomer Company, Inc.から入手可能な脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーのCN3211、及びRahn Corp.から入手可能であり、平均分子量８，０００を有するモノアクリレート官能ポリエステル系ウレタン８０重量％と２エチルヘキシルアクリレート２０重量％からなるGENOMER（商標）4188が含まれる。他の有用なウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、BR-3071のようなBomar Specialties Companyから入手可能なもの、アクリレート官能価１及び２５℃の粘度９２，０００cP又はmPa-sを有する高分子量（４，０００ｇ／モルを越える）芳香族ポリエーテル系ウレタンアクリレート、アクリレート官能価１．３及び５０℃での粘度２４，０００cP又はmPa-sを有する高分子量脂肪族ポリエーテル系ウレタンアクリレートであるBR-3641AA、並びにアクリレート官能価１．３及び５０℃での粘度５５，０００cP又はmPa-sを有する高分子量脂肪族ポリエーテル系ウレタンアクリレートであるBR-3741ABが含まれる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、重量に基づいて、約１０％〜約９０％、又は約２０％〜約９０％、又は約２５％〜約８７％、又は約３０％〜約８４％の範囲で本発明の接着剤に存在する。
【００４２】
粘着性付与剤(Tackifier)
接着剤の成分（２）は粘着性付与剤を含む。粘着性付与剤は、接着剤の湿潤、剥離及び接着性を向上するために、硬化性（メタ）アクリレート樹脂の溶媒として機能することができる、相対的に低い低分子量及び相対的に高いＴｇ（ガラス移転温度）を有する樹脂を含む。粘着性付与剤は、モノマー、オリゴマー、ポリマー及びこれらの混合物を含むことができる。粘着性付与剤は、非反応性樹脂、反応性樹脂又はこれらの混合物を含むことができる。粘着性付与剤は、不飽和高分子量ロジンカルボン酸を含む天然ロジン、水素化高分子量ロジンカルボン酸を含む改質天然ロジン、グリセロールのようなロジンエステルと、天然及び改質天然ロジンのペンタエリトリトールエステルとを含むポリエステル、石油又は植物から誘導される脂肪族炭化水素樹脂、石油又は植物から誘導される芳香族炭化水素樹脂、尿素−アルデヒド縮合物樹脂、並びに前記物質の２つ以上の混合物を含むことができる。脂肪族炭化水素樹脂は、不飽和樹脂、水素化による飽和樹脂、及びこれらの混合物を含む。脂肪族炭化水素樹脂は、ペンタジエン、メチル置換ブテン、イソプレンのようなブタジエン、シクロペンテン、ペンテン、ジシクロペンタジエン、ピエネンのようなテルペン、シクロペンタジエン及びこれらの混合物のようなＣ５系オレフィンが含まれるモノオレフィン及び／又はポリオレフィンを含む脂肪族オレフィンの重合又は共重合により調製される樹脂を含む。脂肪族炭化水素樹脂には、テルペンホモポリマー、テルペンコポリマー、フェノール改質テルペン樹脂及びこれらの混合物を含むテルペン系樹脂が含まれる。芳香族炭化水素樹脂は、スチレンのようなスチレン系モノマー、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、インデン及びこれらの混合物を含むＣ９系芳香族モノマーが含まれる芳香族モノマーの重合又は共重合により調製される樹脂を含む。芳香族炭化水素樹脂には、芳香族モノマーと、Ｃ５系オレフィンのようなオレフィン、インデン−クマロン樹脂及びこれらの混合物との共重合により調製される樹脂が含まれる。尿素−アルデヒド縮合物樹脂は、米国特許第４，９０６，７２７に記載されているように、最初に尿素又は尿素誘導体を、−ＣＨＯアルデヒド基に隣接する炭素原子に酸性水素を有するアルデヒドと縮合させて、オキソヘキサヒドロピリミジン系中間体を形成し、それをホルムアルデヒド及び酸性水素含有アルデヒドと更に反応させることによって調製される。尿素誘導体には、チオ尿素、並びに例えばメチレンジ尿素のようなアルキレン結合尿素及びチオ尿素が含まれる。
【００４３】
有用な粘着性付与剤は、Sartomer Company, Inc.から入手可能であり、数平均分子量１，１００ｇ／モルを有し、Ｔｇの開始が４９℃であり、ＦＴＩＲオレフィン比が０．２３である脂肪族Ｃ５石油炭化水素樹脂のWingtack（登録商標）95 Flake；Arizona Chemicalから入手可能であり、１２５℃でのブルックフィールド粘度の１，２７０cP又はmPa-sを有するロジンエステルのSYLVALITE（登録商標）RE 80HP；Eastmanからの低分子量ポリスチレン樹脂のPiccolastic（登録商標）A75；及びBASFからの尿素−アルデヒド縮合物樹脂のLaropal（登録商標）A81を含む。粘着性付与剤は、重量に基づいて、約５％〜約６０％、又は約８％〜約５０％、又は約５％〜約４０％、又は約１０％〜約４０％で接着剤に存在する。
【００４４】
光開始剤
接着剤の成分（３）は光開始剤を含む。本発明の実施態様における硬化性接着剤は、接着剤を電磁放射線に暴露することによる不飽和化合物のフリーラジカル重合によって硬化することができる。光開始剤は、接着剤の硬化を実施するために、重合性接着剤成分の重合反応を触媒又は促進するように機能する。光開始剤は、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤又は前記光開始剤のいずれかの組み合わせを含む。光開始剤は、一般に、赤外線、可視光線、紫外線（又はＵＶ）及びこれらの組み合わせを含む電磁放射線に暴露することによって活性化される。幾つかの実施態様において、開始剤は、ＵＶ活性化光開始剤、ＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤、又はＵＶ活性化フリーラジカルとカチオン性の光開始剤の組み合わせである。フリーラジカル光開始剤を、例えばＵＶを含む電磁放射線への暴露により活性化して、フリーラジカルを形成することができ、これは、（メタ）アクリレート含有樹脂のような不飽和化合物のフリーラジカル重合を開始する。カチオン性光開始剤を、例えばＵＶを含む電磁放射線への暴露により活性化して、カチオンを形成することができ、これは、エポキシド重合のようなカチオン性触媒型重合を開始する。ＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤は、開裂がアルファ開裂又はベータ開裂であるものを含む一分子結合開裂反応を受けてフリーラジカルを形成する型の少なくとも１つの光開始剤、二分子結合開裂反応を受けてフリーラジカルを形成する型の少なくとも１つの光開始剤及び共開始剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。一分子結合開裂型のフリーラジカル光開始剤は、ベンゾインエーテル及びベンジルケタールを含むベンゾイル型光開始剤、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン及びアルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、並びにアルファ−ハロゲノ−アセトフェノン、アミノ−ケトン、アシル−ホスフィンオキシド又はこれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
有用な一分子型フリーラジカル光開始剤には、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び／又はブチロフェノン、並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕と、メチルベンゾフェノン誘導体との３つの光開始剤ブレンドである、Sartomer Companyからの市販のＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤のSARCURE（登録商標）SR1135、Rahn CorpからのGenocure（登録商標）LTM、Sartomerからの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン系光開始剤のEsacure（登録商標）KS300、Sartomerからのオリゴマー光開始剤のオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕、Lambertiからの光開始剤のKIP 150、KIP 100F及びKL 200、並びにRahnからの４−フェニルベンゾフェノン系光開始剤のGenocure（登録商標）PBZが含まれる。二分子結合開裂型のフリーラジカル光開始剤は、光開始剤として、ベンゾフェノン又はチオキサントン又はチタノセンのうちの少なくとも１つ及び共開始剤として、アルコール又はエーテル又は抽出可能なアルファ水素を有するアミンのうちの少なくとも１つを含むことができる。有用な二分子型フリーラジカル光開始剤及び共開始剤には、例えばベンゾフェノン及びテトラヒドロフランが含まれる。ＵＶ活性化カチオン性光開始剤は、Sartomerから入手可能なSARCAT（登録商標）CD 1010、1011及び1012シリーズの光開始剤を含む、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はこれらの混合物を含む型の光開始剤を含むことができる。ＵＶ活性化光開始剤の選択及び光開始剤の量は、一般にＵＶ供給源の発光特性及び強度、並びに光開始剤に対するスペクトル感受性に基づく。市販の光開始剤を、接着剤及び使用条件の要件に応じて個別に又は組み合わせて使用することができる。一般に、オリゴマー光開始剤は、高温及び／又は長時間の周囲温度を超える温度を伴う用途における接着剤に使用される。
【００４６】
本発明の幾つかの実施態様において、硬化性接着剤は、例えばＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤のようなフリーラジカル光開始剤を含み、接着剤を、例えば、少なくとも２０、又は５０、又は８０、又は１００mJ/cm２（１平方センチメートルあたりのミリジュール）の強度を有するＵＶ供給源のような電磁放射線供給源に、５分間未満、又は３分間、又は１分間暴露することによって硬化することができ、接着剤の（メタ）アクリレート樹脂二重結合は、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は９０％が反応するか又は消費される。開始剤は、場合により、意図される使用領域の要件に応じて本発明の接着剤に存在し、存在する場合は、重量に基づいて、約０．１〜約１５％、又は約０．２〜約１２．５％、又は約０．５〜約１０％、又は約１〜８％の範囲であることができる。
【００４７】
他の硬化性樹脂
接着剤の成分（４）は、本明細書上記に記載された成分（１）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂に加えて、少なくとも１つの他の硬化性樹脂を含む。成分（４）の少なくとも１つの他の硬化性樹脂は、他の（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、フリーラジカルプロセスで重合されうる１つの以上の二重結合を含有する他の硬化性樹脂、及び前記樹脂のいずれかの混合物を含む。他の（メタ）アクリレート系樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂、多価アルコールに基づくポリオールを含むポリオールの（メタ）アクリレートエステル、ポリエーテル及びポリエステル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸ビニルのような一価アルコールの（メタ）アクリレートエステル、重合性（メタ）アクリル酸基を含有する（メタ）アクリルオリゴマー又はポリマーを含む（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリレートエステルと、ブタジエンのようなオレフィンとのコポリマーを含むオレフィン−（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリル化炭化水素油、（メタ）アクリル化シリコーン油、並びに前記樹脂のいずれかの混合物を含む。
【００４８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、最初にポリオール試薬をエポキシド含有又はエポキシド形成試薬と反応させて、エポキシド中間体を形成することによって、形成することができる。エポキシド中間体の形成に続いて、エポキシド中間体をヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬と、又はヒドロキシ含有（メタ）アクリレート試薬及び飽和ヒドロキシ含有求核剤、アミン含有求核剤又は前記求核剤のいずれかの混合物と反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成し、ここで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は実質的にエポキシ基を含有せず、アミン含有求核剤は、水素結合に対して少なくとも１つのＮ−Ｈ又は窒素を有する。本発明の幾つかの実施態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂の分子１個あたり実質的にエポキシ基を含有せず、樹脂の分子１個あたり平均で０．２個以下、又は０．１個以下、又は０．０５個以下、又は０．０２５個以下、又は０．０２個以下のエポキシ基である。本発明の幾つかの実施態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂の分子１個あたり平均で１個未満、又は１個超、又は約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個、又は１．６個超のメタクリレート基若しくはアクリレート基、又は両方の基の組み合わせを含有することができる。
【００４９】
ポリオール試薬は、２個以上のヒドロキシ基を有することができる。ポリオール試薬は、ヒドロキシ含有芳香族化合物とアルデヒド及び／若しくはケトンとの縮合物、脂肪族ポリオール、又はこれらの混合物を含むことができる。ヒドロキシ含有芳香族化合物は、フェノール、例えばクレゾールのような置換フェノール、例えばカテコールのようなポリヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物であることができる。アルデヒドは、１個以上の炭素原子を有することができ、例えばホルムアルデヒドが含まれる。ケトンは３個以上の炭素原子を有することができ、例えばアセトンが含まれる。ヒドロキシ含有芳香族化合物及びアルデヒド及び／又はケトンは、一般にヒドロキシ：アルデヒド／ケトンの約１〜３：１、０．５〜２：１、１〜２：１、又は２：１のモル比でそれぞれ縮合される。一つの実施態様において、ポリオール試薬は、ビスフェノール−アルデヒド又はケトン縮合物のジオールを含む。ヒドロキシ含有芳香族化合物から調製される有用なポリオール試薬には、例えば、ビスフェノールＡ又は４，４′−イソプロピリデンジフェノール、ビスフェノールＦ又はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及びビスフェノールＥ又は４，４′−エチリデンビスフェノールが含まれる。ポリオール試薬は、２個以上の炭素原子を有する脂肪族ポリオールを含むことができ、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール又はヘキサンジオールが含まれる。ポリオール試薬は、ヒドロキシ含有芳香族化合物とアルデヒド及び／若しくはケトンとの反応生成物のアルコキシレート、脂肪族ポリオールのアルコキシレート、又はこれらの混合物を含むこともできる。これらのアルコキシレートは、１つ以上のオキシアルキレン単位を有することができ、例えば、ビスフェノールＡのエトキシレート及びネオペンチルグリコールのエトキシレートが含まれる。
【００５０】
エポキシド含有又はエポキシド形成試薬は、１つ以上のエポキシド環及び３個以上の炭素原子を含有することができるハロゲン含有脂肪族エポキシドを含むことができ、例えば、エピクロロヒドリン及び４−クロロ−１，２−エポキシブタンが含まれる。
【００５１】
ポリオール試薬を、エポキシド試薬（ここでエポキシド試薬はエポキシド含有又はエポキシド形成試薬である）と、当量に基づいて１個未満から１個超のポリオールＯＨ：１個のエポキシ基の比率で反応させることができる。本発明の実施態様において、ポリオール試薬をエポキシド試薬と、例えば、１モルのビスフェノールＡと２モルのエピクロロヒドリンのような１：１当量比で反応させて、エポキシド中間体として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを形成し、これは当量に基づいてヒドロキシ基１個：ハロゲン基１個である。エポキシド中間体は、米国特許第５，９８９，７７８に記載されているように、ポリオール試薬と、ハロゲン含有脂肪族エポキシドのようなエポキシド含有又はエポキシド形成試薬との当量比が、それぞれヒドロキシ基１個：ハロゲン基１個よりも大きく、そのためポリオール試薬がエポキシド基と更に反応することができる反応生成物を含むこともできる。一つの態様において、エポキシド中間体は、それぞれヒドロキシ基１個：ハロゲン基１個の当量比で反応するポリオール試薬とハロゲン含有脂肪族エポキシド試薬との反応生成物であり、ポリオール試薬は、フェノールとケトンとのそれぞれ２：１のモル比での反応によって形成される。別の実施態様において、エポキシド中間体は、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと、それぞれ１：２のモル比で反応させることによって形成される。有用なエポキシド中間体は、EPON（商標）Resin 828であり、これはResolution Performance Productsから入手可能であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２では、１８５〜１９２のエポキシド当量を有する。
【００５２】
ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬は、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、又は前記ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬のいずれかの混合物を含むことができる。エポキシド中間体をヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬と、当量に基づいて１個未満から１個超のエポキシド基：１個のＯＨ基の比率で反応させることができる。エポキシド中間体をヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂分子に対して平均で０．１個以上の（メタ）アクリレート基をもたらす比率で反応させることができる。本発明の幾つかの実施態様において、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬を、エポキシド中間体と反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂分子に対して平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個の（メタ）アクリレート基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を生じる。別の実施態様において、エポキシド中間体を、メタクリル酸、アクリル酸又はこれらの混合物と、樹脂分子に対して平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個の（メタ）アクリレート基である当量比で反応させる。更なる実施態様において、ビスフェノールＡのジグルシジルエーテルを、アクリル酸と、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個、又は約１．１〜約１．５個、又は約１．２〜約１．４個、又は約１．３個のアクリレート基を与える当量比で反応させる。本発明の一つの態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬をエポキシド中間体と反応させて、幾つかの未反応エポキシド基を含有する反応生成物を得て、それを更に求核試薬と反応させて、本明細書上記で記載した実質的にエポキシ基を含有しないエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とすることによって調製される。求核試薬は、水、アルコール、アミン、カルボン酸、又は前記求核試薬のいずれかの混合物を含むことができる。一つの態様において、求核試薬は、一価若しくは多価又はそれらの混合物であることができ、かつ脂肪族若しくは芳香族又はそれらの混合物であることができるアルコールを含むことができる。有用なアルコールは、例えばメタノールのような１個以上の炭素原子を有する脂肪族モノオール、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）及びポリ（エチレングリコール）のようなエーテル含有及びポリエーテル含有ジオールが含まれる２個以上の炭素原子を有する脂肪族ジオール、並びにこれらの混合物を含む。一つの態様において、エポキシド中間体とヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸試薬との反応生成物は、幾つかの未反応エポキシ基を含有し、更にアルコールと反応する。本発明の実施態様において、アルコールは脂肪族ジオールである。更なる実施態様において、樹脂の分子１個あたり平均で約１〜約１．６個、又は約１．０５〜約１．６個のアクリレート基を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物を、グリコールと、１個のエポキシド：１個のＯＨの当量比で反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂分子においてエポキシ基を実質的に生じない。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、約３００〜約１０，０００、又は約３５０〜約７，０００、又は約４００〜約４，０００、又は約３００〜約３，０００、又は約３５０〜約２，０００、又は約４００〜約１，５００の分子量の範囲であることができる。本発明の幾つかの実施態様において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の１００〜５，０００、２００〜４，０００、３００〜２，５００、１００〜７００、２００〜６００、又は３００〜５００cP（センチポアズ）又はmPa-s（ミリパスカル−秒）を有することができる。有用なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂には、アクリレート化エポキシ樹脂の、UCB Radcure Inc.から入手可能なEBECRYL（商標）600、629、860及び3780、RXO（商標）2034、Henkel Corp.から入手可能なPHOTOMER（商標）3016、3038及び3071が含まれる。
【００５３】
アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂
アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、モノオールをアルキレンオキシドと反応させてアルコキシル化モノオールを形成し、続いてアルコキシル化モノオールを（メタ）アクリレート−エステル化試薬と反応させて、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂を形成することによって形成することができる樹脂を含む。
【００５４】
モノオールは、１個のヒドロキシ基を有する炭化水素又はヘテロ原子含有炭化水素であることができる。モノオールは、例えば１−ヘキサデカノール及び２−メトキシエタノールのような１個以上の炭素原子を有する脂肪族一価アルコール、例えばシクロヘキサノールのような一般に４個以上の炭素原子を有する非芳香族環状若しくは多環式一価アルコール、例えば、フェノール及び４−ノニルフェノールのような一般に６個以上の炭素原子を有するモノヒドロキシ含有芳香族化合物、又は前記モノオールのいずれかの混合物を含むことができる。
【００５５】
アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような２個以上の炭素原子を有するエポキシドであることができるか、又は２つ以上のエポキシドの混合物であることができ、ここでエポキシドは、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物ように、炭素原子の数が異なっている。
【００５６】
本発明の一つの実施態様において、モノオールをアルキレンオキシドと反応させて、モノオールとアルキレンオキシドのモル比の平均１：０．５〜１．４を有するモノアルコキシル化生成物を得る。別の実施態様において、モノオールをアルキレンオキシドと反応させて、モノオールとアルキレンオキシドのモル比が平均で１：１．５超を有するポリアルコキシル化生成物を得る。幾つかの実施態様において、モノオールを、１：０．１〜２０、又は１：１〜１５、又は１：１〜１０、又は１：２〜１０、又は１：１．５〜５０、又は１：１．５〜２５、又は１：１．５〜１５のモル比でそれぞれアルキレンオキシドと反応させる。別の実施態様において、アルキルフェノールを、１：１．５〜６又は１：２〜６のモル比でそれぞれアルキレンオキシドと反応させ、ここでアルキルフェノールのアルキル基は、１〜２０個、又は３〜１８個、又は４〜１４個の炭素原子を有する。
【００５７】
（メタ）アクリレート−エステル化試薬は、メタクリル酸、アクリル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート又はこれらの混合物を含むことができ、ここでアルキルメタクリレート又はアクリレートのアルキル基は、一般に１〜１０個の炭素原子を有することができる。
【００５８】
アルコキシル化モノオール及び（メタ）アクリレート−エステル化試薬を、それぞれ１：０．１〜１超のモル比で反応させて、アルコキシル化モノオールをエステル化し、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂を形成することができる。本発明の実施態様において、ノニルフェノールをエチレンオキシドと反応させて、平均で２〜６個のオキシエチレン単位を含有するエトキシル化ノニルフェノールを形成し、次にエトキシル化ノニルフェノールをアクリレート−エステル化試薬でエステル化して、８０％以上、又は８５％、又は９０％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート樹脂を得る。アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、１９０〜１５００、又は２００〜１２５０、又は３００〜１０００の分子量を有することができる。本発明の幾つかの実施態様において、アルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、ほぼ２５℃の周囲温度でのブルックフィールド粘度の４０〜４００、６０〜３００、又は８０〜２００cP又はmPa-sを有することができる。有用なアルコキシル化モノオール（メタ）アクリレート樹脂は、Sartomer Company, Inc.から入手可能であり、かつアクリレート官能価の１、平均４個のエトキシ単位に相当する分子量４５０及び２５℃での粘度１００cP又はmPa-sを有するエトキシル化ノニルフェノールアクリレートのSR-504、並びにKowa American Corp.から入手可能なポリプロポキシル化ノニルフェノールアクリレートのNK-Ester NPA-5Pである。
【００５９】
他の硬化性樹脂成分（４）は、場合により、使用の意図される領域及び使用条件の要件に応じて接着剤に存在する。有用な他の硬化性樹脂には、（メタ）アクリレート樹脂の低粘度混合物の、Sartomer Companyから入手可能なCN3100が含まれる。少なくとも１つの他の硬化性樹脂成分（４）は、重量に基づいて約０．５％〜約８５％、又は約１％〜約７０％、又は約１．５％〜約６０％で本発明の接着剤に存在することができる。
【００６０】
添加剤
接着剤の成分（５）は、少なくとも１つ以上の添加剤を含む。本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤は、使用の意図される領域及び使用条件に応じて１つ以上の添加剤を含むことができる。成分（５）は、稀釈剤、消泡、湿潤、乳化、分散、均展するように機能する物質又は前記機能の任意の組み合わせを含む界面活性剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、例えばＭＥＨＱ（ヒドロキノンメチルエーテル）のようなキノリン系フリーラジカルスカベンジャーを含む重合抑制剤、帯電防止剤、充填剤、増粘剤として知られている物質を含むレオロジー制御剤、顔料及び染料を含む着色剤、可塑剤、連鎖移動剤、フリーラジカル反応性及び硬化反応を改善するアミノ基含有物質、スペクトル反応をより高い波長に延長して硬化の速度及び深度を改善する光増感剤、並びに前記添加剤のいずれかの混合物を含むことができる。稀釈剤は、例えばポリオレフィン性石油由来油が含まれる非反応性又は非硬化性稀釈剤、例えばイソオクチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートのようなビニル含有及び（メタ）アクリレート含有単官能及び多官能稀釈剤が含まれる反応性又は硬化性稀釈剤、又は前記稀釈剤のいずれかの混合物を含むことができる。酸化防止剤は、例えば、シンナメートエステルヒンダードフェノールの、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なIrganox 1076のようなヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、亜リン酸塩、有機硫化物、又は前記酸化防止剤のいずれかの混合物を含むことができる。成分（５）は、場合により、意図される使用及び使用条件に応じて本発明の接着剤に存在する。成分（５）の添加剤は、それぞれ、重量に基づいて約８５％まで、又は約０．００５％〜約８５％、又は約０．００５％〜約５０％、又は約０．０１％〜約１５％で本発明の接着剤に存在することができる。
【００６１】
硬化前接着剤
本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤は、攪拌により、通常混合装置を用いて、ほぼ１５℃の周囲温度、又は一般に４０℃、又は８０℃、又は９０℃、又は１１０℃までの高温で、混合成分が均質になるまで、一般に任意の添加順序で成分を混合することによって調製することができる。
【００６２】
硬化する前の本発明の硬化性接着剤は、約１００〜約７０，０００、又は約１００〜約６５，０００、又は約６００〜約４５，０００、又は約６００〜約１０，０００、又は約６００〜約８，０００、又は約１，０００〜約７，０００、又は約１，０００〜約６，０００、又は約１，０００〜約５，０００、又は約１，０００〜約４，０００、又は約１，０００〜約３，０００cP又はmPa-sの適用温度での粘度を有することができる。硬化前の本発明の硬化性接着剤は、６，０００以下、又は４，０００以下、又は３，０００以下のcP又はmPa-sの適用温度での粘度を有することができる。適用温度は、１５℃〜１０７℃、１５℃〜８０℃、２０℃〜８０℃、２５℃〜１０７℃、２５℃〜９３℃、２５℃〜８２℃、２５℃〜７１℃、又は２５℃〜６６℃を含む周囲温度から高温の範囲であることができる。適用温度は、１０７℃以下、又は９３℃以下、又は８２℃以下、又は７１℃以下、又は６６℃以下であることができる。硬化性接着剤は、接着剤が硬化される前に接着物を有効に結合するために、十分な前硬化粘着力を有する。本発明の一つの実施態様において、接着剤は、高速瓶詰め工程において、接着剤が硬化される前にプラスチックラベルをプラスチック容器と有効に結合させるのに十分な前硬化粘着力を有する。硬化前粘着力は、例えば硬化する前に接着剤が高速ラベル付け操作で垂れ下がることなく熱可塑系ラベルとプラスチック又はガラスボトルとを一緒に保持する場合のように、接着物が接着剤を硬化する前にプロセスの間に互いに付着又は結合した状態を保つ場合に十分であると考慮される。垂れ下がりとは、ラベルがボトルから少なくとも部分的に緩み、一般に、不完全にラベル付けされた容器をもたらすことを示す工業用語である。
【００６３】
本発明の幾つかの実施態様において、未硬化接着剤は、最小圧接着剤ループ粘着力試験手順ａにより測定した硬化前粘着力の３．３〜２６、又は４．３〜２０、又は７．１〜１７g/cm２を有する。本発明の未硬化接着剤は、少なくとも４．３、少なくとも５．７、少なくとも７．１又は少なくとも１０．６g/cm２のループ粘着力を有することができる。
【００６４】
ａ最小圧接着剤ループ粘着力試験
Ｉ．目的
最小限の圧力で被覆接着剤の粘着力を測定すること。
ＩＩ．装置
反転能及び１分間あたり１２インチの分離速度の垂直つかみ具を有する機械。１″幅で304 Bright Annealed Stainless Steel製のステンレススチール試験パネル。
ＩＩＩ．手順
１．試験片を、折り目を付けないように注意深く折り返し、接着剤の表面が外側を向く涙滴形状ループを形成する。
２．１″幅のテープを使用して端を留める（必要な場合）。
３．テープが完全につかみ具の中にあり、露出された接着剤表面が試験表面と完全に平坦に接触するように、試験片を上側つかみに挿入する。
４．機械を始動し、試験片を試験パネルと接触させ、直ちに方向を反転させる。
５．応力ゲージは、試験片と試験パネルの間の結合を破壊するのに必要な最大応力を記録する。試験片と試験パネルの間の結合を破壊するのに必要な最大応力は平方インチあたりの応力として報告される。
【００６５】
硬化接着剤
本発明の未硬化（メタ）アクリレート樹脂接着剤は、接着剤に存在する重合製樹脂又は複数の樹脂の重合を開始することによって硬化することができる。本発明の実施態様において、未硬化接着剤は、本明細書上記に記載されている開始方法を含む任意の適切な開始方法により、接着剤に存在する（メタ）アクリレート樹脂又は複数の樹脂のフリーラジカル重合を開始することによって硬化される。一つの態様において、ＵＶ活性化フリーラジカル光開始剤を含む未硬化接着剤は、本明細書上記に記載されているように、ＵＶ供給源への暴露により硬化される。
【００６６】
本発明の幾つかの実施態様において、硬化接着剤は、試験手順ＡＳＴＭ Ｄ１８７６で測定された平均剥離接着力の７０〜１，４００、又は８０〜１，０００、又は９０〜８５０gf（重量グラム）を有する。
【００６７】
接着剤の例
以下の非限定の例は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤を更に記載及び説明する。
【００６８】
例１
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、３０部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、３０部の芳香族炭化水素樹脂粘着性付与剤（Eastman社からのPiccolastic（登録商標）A75）及び３６部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのCN3100）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。調製の冷却段階の間、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Sartomer社からのEsacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、添加剤の調製を完了し、これは、硬化前に、６６℃で１，９００mPa-sの粘度及び４．３g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、１３８gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６平均剥離接着力を有する。
【００６９】
例２
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、１２部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3741AB）、２５．５部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、２５．５部の尿素−アルデヒド濃縮物樹脂粘着性付与剤（BASFからのLaropal（登録商標）A81）、３０．６部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのCN3100）、及び２．４部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのSR-504）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。ブレンドを５５℃に冷却した後、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Esacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、接着剤の調製を完了し、これは均質ではない。硬化前に、接着剤は、６６℃で３，６００mPa-sの粘度及び７．１g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、７１１gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６３３３０平均剥離接着力を有する。
【００７０】
例３
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、２０部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3741AB）、２２．５部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、２２．５部の尿素−アルデヒド濃縮物樹脂粘着性付与剤（BASFからのLaropal（登録商標）A81）、２７部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのCN3100）、及び４部の別の硬化性樹脂（Sartomer社からのSR-504）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。ブレンドを５５℃に冷却した後、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Esacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、接着剤の調製を完了し、これは均質ではない。硬化前に、接着剤は、７２℃で２，８００mPa-sの粘度及び１０．６g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、４９６gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６平均剥離接着力を有する。
【００７１】
例４
ＵＶ硬化性接着剤は、重量に基づいて、４５部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3641AA）、３６部のウレタンアクリレート樹脂（Bomar Specialties社からのBR-3741 AB）及び１５部の芳香族炭化水素樹脂粘着性付与剤（Eastman社からのPiccolastic（登録商標）A75）を、ほぼ９０℃で、粘着性付与剤が溶解するまでブレンドすることによって調製する。調製の冷却段階の間、４重量部のＵＶ光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Sartomer社からのEsacure（登録商標）KS300）をブレンドに加え、溶解して、添加剤の調製を完了する。硬化前に、接着剤は、９２℃で４，０００mPa-sの粘度及び１３g/cm２の最小圧接着剤ループ粘着力を有する。硬化後、接着剤は、１０７gfのＡＳＴＭ Ｄ１８７６平均剥離接着力を有する。
【００７２】
熱収縮ラベルプロセス
本発明の熱収縮性ラベルは、例えば高速ラベル付けプロセスにおけるプラスチック飲料容器のラベル付けを含む、保護及び／又は識別のために多数の物品を封入することに使用することができる。本発明の実施態様において、熱収縮性フィルムのロールは、個別のフィルム片に切断され、（メタ）アクリレート樹脂硬化性接着剤が切断フィルムの先端及び後縁に適用され、接着剤含有フィルムが、物品に巻き付けられて接着剤シームを形成し、接着剤シームがＵＶ硬化ステーションで硬化され、ラベル付けされた物品が、熱チャンバ又はトンネルの中を通過して、ラベルが物品に対して高度になじんで収縮する、巻き付けラベル付け系に供給される。このプロセスは米国特許第６，８０８，８２２号の完全に開示されている。本発明の別の実施態様において、プロセスは、フィルムが最初に物品に巻き付けられるときに、例えばＵＶランプのようなエネルギー供給源により切断フィルムの先端の硬化性接着剤を硬化し、続いて、接着剤シームが形成された後に後縁を硬化することを含む。本発明の更なる実施態様において、プロセスは、切断フィルムの先端にホットメルト接着剤を、そして後縁に硬化性接着剤を適用し、接着剤含有フィルムを物品に巻き付けて接着剤シームを形成し、ＵＶ硬化ステーションで接着剤シームを硬化することを含む。
【００７３】
本出願で参照されている文献はそれぞれ参照として本明細書に組み込まれる。本発明を記載又は請求するのに本出願で使用された全ての数量は、特に明記されている場合を除いて、用語「約」により修飾されていることが理解される。出願の全体を通して全ての成分の量は、通常は稀釈剤が存在しうるとしても、特に指示のない限り、未希釈の活性成分としてのものであることが理解される。本出願の全体にわたって定義のために使用される範囲及び比率の限界は、併用可能であることが理解される。本発明のフィルム及び接着剤を形成する成分の組み合わせは、特に指示のない限り、合計が１００％であることが理解される。
【００７４】
本発明は、特定の実施態様に関して説明されてきたが、その多様な変更は、本出願を読むことによって当業者には明白となるであろう。発明を実施するための最良の形態及び添付の請求項の範囲内であるこれらの多様な変更は、本発明の一部を形成することが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の熱収縮性多層フィルムの断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルム、並びに、
（Ｂ）硬化性接着剤
を備えた熱収縮性ラベルであって、
前記（Ｂ）の硬化性接着剤は、
（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（２）少なくとも１種類の粘着性付与剤、及び
（３）少なくとも１種類の光開始剤、を含んでおり、
前記フィルムが１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有し、前記接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である、ことを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項２】
前記フィルムが、コア層および少なくとも１つの表皮層を含む多層フィルムである、請求項１記載の熱収縮性ラベル。
【請求項３】
前記フィルムが一軸配向されている、請求項１又は２記載の熱収縮性ラベル。
【請求項４】
前記フィルムが二軸配向されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項５】
前記光開始剤がフリーラジカル光開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポリオール及び有機ポリイソシアネートから調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項７】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又は前記ポリオールのいずれかの混合物を含む、請求項６に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項８】
前記粘着性付与剤が、炭化水素樹脂、尿素−アルデヒド縮合体樹脂、又は前記樹脂のいずれかの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項９】
（Ａ）熱収縮性フィルム、並びに（Ｂ）硬化性接着剤を備えた熱収縮性ラベルであって、
前記（Ａ）の熱収縮性フィルムは、
（１）上面と下面を有し、且つ（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１種類の低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１種類のシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフィンコポリマーとのブレンド品を含むコア層、
（２）前記コア層の上面の上を覆う第１の表皮層、及び
（３）前記コア層の下面の下を覆う第２の表皮層、を含んでおり、
前記（Ｂ）の硬化性接着剤は、
（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（２）少なくとも１種類の粘着性付与剤、及び
（３）少なくとも１種類の光開始剤、を含んでおり、
前記フィルムは配向され且つ１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有し、前記接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である、ことを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１０】
前記フィルムが縦方向に一軸配向されている、請求項９に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）（１）（ａ）の前記低分子量樹脂又はロジンは、少なくとも１種類のポリテルペンを含む、請求項９又は１０に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１２】
前記第１表皮層の組成が前記第２表皮層の組成と同じである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１３】
前記コア層が、少なくとも１種類のポリプロピレンホモポリマー、少なくとも１種類のポリプロピレンコポリマー、又は前記ポリマーのいずれかの混合物を更に含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１４】
前記ポリプロピレンホモポリマー及びポリプロピレンコポリマーが成核されている、請求項１３に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１５】
前記フィルムが、４．６〜５．４：１の延伸比及び１０８〜１１８℃の延伸温度で縦方向に配向されている、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１６】
前記フィルムが、５．５〜６．５：１の延伸比及び１１６〜１２６℃の延伸温度で縦方向に配向されている、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポリオール及び有機ポリイソシアネートから調製される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１８】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又は前記ポリオールのいずれかの混合物を含む、請求項１７に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１９】
前記ポリオールがジオールを含み、前記ポリイソシアネートがジイソシアネートを含む、請求項１７に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項２０】
前記粘着性付与剤が、炭化水素樹脂、尿素−アルデヒド縮合体樹脂、又は前記樹脂のいずれかの混合物を含む、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項２１】
前記光開始剤がフリーラジカル光開始剤を含む、請求項９〜２０のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーを含む熱収縮性フィルム、並びに、
（Ｂ）硬化性接着剤
を備えた熱収縮性ラベルであって、
前記（Ｂ）の硬化性接着剤は、
（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（２）少なくとも１種類の粘着性付与剤、及び
（３）少なくとも１種類の光開始剤、を含んでおり、
前記フィルムが１３５℃で少なくとも１５％の極限収縮を有し、前記接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である、ことを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項２】
前記フィルムが、コア層および少なくとも１つの表皮層を含む多層フィルムである、請求項１記載の熱収縮性ラベル。
【請求項３】
前記フィルムが一軸配向されている、請求項１又は２記載の熱収縮性ラベル。
【請求項４】
前記フィルムが二軸配向されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項５】
前記光開始剤がフリーラジカル光開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポリオール及び有機ポリイソシアネートから調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項７】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又は前記ポリオールのいずれかの混合物を含む、請求項６に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項８】
前記粘着性付与剤が、炭化水素樹脂、尿素−アルデヒド縮合体樹脂、又は前記樹脂のいずれかの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項９】
（Ａ）熱収縮性フィルム、並びに（Ｂ）硬化性接着剤を備えた熱収縮性ラベルであって、
前記（Ａ）の熱収縮性フィルムは、
（１）上面と下面を有し、且つ（ａ）５，０００未満の数平均分子量及び１０〜１８０℃の軟化点を有する少なくとも１種類の低分子量樹脂又はロジンと、（ｂ）少なくとも１種類のシンジオタクチックポリプロピレン又は環状オレフィンコポリマーとのブレンド品を含むコア層、
（２）前記コア層の上面の上を覆う第１の表皮層、及び
（３）前記コア層の下面の下を覆う第２の表皮層、を含んでおり、
前記（Ｂ）の硬化性接着剤は、
（１）樹脂分子１個あたり平均約１〜約１．６個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
（２）少なくとも１種類の粘着性付与剤、及び
（３）少なくとも１種類の光開始剤、を含んでおり、
前記フィルムは配向され且つ１３５℃で少なくとも２５％の極限収縮を有し、前記接着剤が十分な硬化前粘着力を有し、未硬化接着剤のループ粘着力が少なくとも４．３ｇ/cm２である、ことを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１０】
前記フィルムが縦方向に一軸配向されている、請求項９に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）（１）（ａ）の前記低分子量樹脂又はロジンは、少なくとも１種類のポリテルペンを含む、請求項９又は１０に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１２】
前記第１表皮層の組成が前記第２表皮層の組成と同じである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１３】
前記コア層が、少なくとも１種類のポリプロピレンホモポリマー、少なくとも１種類のポリプロピレンコポリマー、又は前記ポリマーのいずれかの混合物を更に含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１４】
前記ポリプロピレンホモポリマー及びポリプロピレンコポリマーが成核されている、請求項１３に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１５】
前記フィルムが、４．６〜５．４：１の延伸比及び１０８〜１１８℃の延伸温度で縦方向に配向されている、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１６】
前記フィルムが、５．５〜６．５：１の延伸比及び１１６〜１２６℃の延伸温度で縦方向に配向されている、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ポリオール及び有機ポリイソシアネートから調製される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１８】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又は前記ポリオールのいずれかの混合物を含む、請求項１７に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１９】
前記ポリオールがジオールを含み、前記ポリイソシアネートがジイソシアネートを含む、請求項１７に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項２０】
前記粘着性付与剤が、炭化水素樹脂、尿素−アルデヒド縮合体樹脂、又は前記樹脂のいずれかの混合物を含む、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項２１】
前記光開始剤がフリーラジカル光開始剤を含む、請求項９〜２０のいずれか一項に記載の熱収縮性ラベル。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５０８１６４（Ｐ２００９−５０８１６４Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０１８３（Ｐ２００８−５３０１８３）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３０５８３
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５９３１７４５６０）エイベリィ デニスン コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３０５８３
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５９３１７４５６０）エイベリィ デニスン コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
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