ＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法
【課題】 ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下における触媒活性をさらに向上させうる手段を提供する。
【解決手段】 一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒において、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末との双方を含ませる。
【解決手段】 一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒において、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末との双方を含ませる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存しうる。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒の温度は酸化反応の進行に伴い上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などの装置を用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制するのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、頻繁に起動および停止し、負荷変動にさらされる自動車へのオンボード改質器を考えると、雰囲気変動に耐えうる触媒が好ましい。これらの観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題を解決すべく、白金原子に加えて、コバルト、銅、および鉄などの遷移金属原子を添加して、低温におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０６９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記文献に記載の触媒によっても、低温領域における触媒活性は未だ充分といえるものではない。また、５００００〜１０００００ｈ−１といった高空間速度条件下における前記文献に記載の触媒の触媒活性についても明らかではない。
【０００９】
そこで本発明は、ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下における触媒活性をさらに向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒であって、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、を含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１１】
また本発明は、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金含有触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金含有触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下での触媒活性を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、コバルトや銅、鉄などの遷移金属原子をさらに含有させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、種々の遷移金属原子を触媒中に含有させることで、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１５】
なお、遷移金属原子を触媒中に添加することによりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、遷移金属原子の存在により、改質ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種（本明細書中、「ＣＯ酸化活性種」とも称する）が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、遷移金属原子の作用によってＣＯがより酸化されやすい形態へと変化し、これによりＣＯ２への酸化が促進されるというメカニズムも推定されている。ただし、これらのメカニズムはいずれも推測に基づくものであり、ＣＯのＣＯ２への酸化が上記のメカニズム以外のメカニズムにより促進されていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１６】
上述したように、従来公知のＣＯ選択酸化触媒において、低温領域における触媒活性が充分といえるものは未だ提供されていない。また、車載時の装置のより一層のコンパクト化などを考慮すると、高空間速度条件下において充分な触媒活性を示しうるＣＯ選択酸化触媒の提供も切望されているのが現状である。
【００１７】
本発明者は、上記の問題を解決して低温条件下または高空間速度条件下の少なくとも一方におけるＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および遷移金属成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、白金成分および遷移金属成分の双方を含む触媒に加えて、遷移金属成分を含み白金成分を実質的に含まない触媒を別途準備し、これらをともに触媒中に含ませることで、上述した問題の解決を図った。特に、白金成分とともに担持させる遷移金属原子として鉄原子を採用すると、より少ない担持量で触媒活性を向上させうることも見出した。
【００１８】
なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２０】
［ＣＯ選択酸化触媒］
（第１形態）
本発明の第１は、一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒であって、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、を含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００２１】
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金粒子２２および遷移金属粒子２４が第１の無機担体２８に担持されてなる白金含有触媒粉末２０と、助触媒粒子３２が第２の無機担体３８に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末３０とを含む点に特徴を有する。ここで、本願において「遷移金属粒子」とは、コバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を含有する金属粒子を意味する。また、「助触媒粒子」とは、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する金属粒子を意味する。ただし、後述するように、他の原子の含有を排除することを意図するものではない。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体（２８、３８）の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２３】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金含有触媒粉末２０、助触媒粉末３０、およびこれらを含むＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。
【００２４】
［白金含有触媒粉末］
白金含有触媒粉末２０は、白金粒子２２および遷移金属粒子２４が第１の無機担体２８に担持されてなる構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、後述する助触媒粉末３０用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金粒子２２および遷移金属粒子２４と、助触媒粒子３２とが別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２５】
白金粒子２２は、白金原子を含有する金属粒子である。この白金原子は、本発明の触媒の使用時において、流通するガス中のＣＯを吸着する機能を有する。図１に示す形態において、白金粒子２２は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２２は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２６】
遷移金属粒子２４は、コバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を含有する金属粒子である。これらの遷移金属原子は、ＣＯ酸化活性種を生成させたり、ＣＯを酸化され易い形態に変化させたりすることにより、ＣＯのＣＯ２への酸化を促進する機能を有するものと推定される。ただし、かような推定はあくまでも推測に基づくものであることは上述したとおりである。図１に示す形態において、遷移金属粒子２４は、鉄原子のみからなる粒子である。ただし、かような形態のみには制限されず、例えば、鉄原子と他の遷移金属原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅など）との合金からなる粒子、鉄以外の複数の遷移金属原子の合金からなる粒子、上記の遷移金属原子の酸化物からなる粒子などであってもよい。なお、遷移金属粒子２４は、鉄原子を含むことが好ましい。これは、遷移金属粒子２４が鉄原子を含むと、他の遷移金属原子と比較して少ない添加量でも触媒活性が効率的に向上しうるためである。
【００２７】
第１の無機担体２８の具体的な形態は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の金属酸化物が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。
【００２８】
第１の無機担体２８の比表面積は、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７０〜２２０ｍ２／ｇである。第１の無機担体２８の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２８の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２８としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００２９】
第１の無機担体２８の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２８の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００３０】
白金含有触媒粉末２０において、白金原子および遷移金属原子、並びに第１の無機担体２８のそれぞれの含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。以下、白金含有触媒粉末２０における各成分の含有量の好ましい一実施形態について説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００３１】
白金原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．０質量％である。この白金原子の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、白金原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰してしまう虞がある。
【００３２】
遷移金属原子の合計含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．１〜１４質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。遷移金属原子の含有量が少なすぎると、やはり充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、遷移金属原子の含有量が多すぎると、白金原子の含有量が相対的に低下する結果、同様に触媒活性が低下する虞がある。なお、遷移金属粒子２０が鉄原子を含む場合、鉄原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．１〜１．２質量％、より好ましくは０．１５〜０．８質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．６質量％である。また、本願において、白金原子や遷移金属原子、後述する助触媒原子などの含有量は、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。さらに、本明細書中の各原子の含有量に関連する種々の値は、触媒を製造する際に用いられる原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００３３】
白金含有触媒粉末２０においては、白金原子によるＣＯの吸着と、遷移金属原子によるＣＯのＣＯ２への酸化の促進のバランスを均衡させるという観点から、白金原子と遷移金属原子との含有量のバランスも制御することが好ましい。一例を挙げると、これらの各成分のモル比が制御されうる。すなわち、白金含有触媒粉末２０において、白金原子の含有量に対する、遷移金属原子の合計含有量のモル比は、好ましくは０．１５〜６５であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜２５である。なお、遷移金属粒子２４が鉄原子を含む場合、白金含有触媒粉末２０において、白金原子の含有量に対する、鉄原子の含有量のモル比は、好ましくは０．１５〜３．５であり、より好ましくは０．２〜３．０であり、さらに好ましくは０．２〜２．５である。
【００３４】
［助触媒粉末］
助触媒粉末３０は、助触媒粒子３２が第２の無機担体３８に担持された構成を有する。
【００３５】
図１に示す形態において、助触媒粒子３２は、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）のみからなる粒子である。助触媒粒子３２は、単独の助触媒原子のみからなる粒子であってもよく、２種以上の助触媒原子の合金からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒粒子３２は、例えば、助触媒原子の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【００３６】
本発明においては、助触媒原子として４種の原子を採用したが、なかでも、低温領域と高温領域との双方におけるＣＯ酸化活性を両立させるという観点からは、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【００３７】
助触媒粉末３０は、白金原子を実質的に含有しない。上述したように、助触媒粉末３０に含有される助触媒原子はＣＯのＣＯ２への酸化を促進させる目的で含有される。一方、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、助触媒粉末３０に加えて、上述したように白金原子を含有する白金含有触媒粉末２０をもその一構成要素として含む。従って、ＣＯ吸着作用は白金含有触媒粉末２０に含有される白金原子によって担われることから、助触媒粉末３０が白金原子を実質的に含有しなくとも本発明の触媒におけるＣＯ吸着能が不充分となる虞はなく、触媒活性の向上が達成されうる。なお、「実質的に含有しない」とは、不純物程度の混入は許容されうることを意味し、一例を挙げると、助触媒粉末３０の全量に対して０．１〜０．３質量％程度の白金原子の混入は許容されうる。ただし、助触媒粉末３０中への混入が許容される白金原子の質量は前記の範囲のみに制限されない。
【００３８】
第２の無機担体３８の種類は、特に制限されず、白金含有触媒粉末２０用の第１の無機担体２８として上述した形態が同様に採用されうる。
【００３９】
ただし、第２の無機担体３８の比表面積は、上記の第１の無機担体２８よりも小さいほうがよく、好ましくは１０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４５〜８０ｍ２／ｇである。第２の無機担体３８の比表面積がかような範囲内の値であると、白金原子に吸着したＣＯのＣＯ２への酸化が効果的に促進されうる。かような観点から、第２の無機担体３８としては、θアルミナ、αアルミナ、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
第２の無機担体３８の平均粒子径についても、特に制限はなく、上記の第１の無機担体２８の好ましい形態と同様である。
【００４１】
助触媒粉末３０における助触媒粒子３２および第２の無機担体３８のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。
【００４２】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、白金含有触媒粉末２０と、助触媒粉末３０とを含む。
【００４３】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金含有触媒粉末２０および助触媒粉末３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４４】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、白金含有触媒粉末２０中の遷移金属粒子２４や助触媒粉末３０に含まれる助触媒粒子３２が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。
【００４５】
上記の点に鑑みれば、白金含有触媒粉末２０と助触媒粉末３０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性が効率的に向上しうる。
【００４６】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０において、白金原子や助触媒原子の含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストを考慮することにより、適宜調整されうる。ただし、本発明によれば、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量を低減させうる。このため、コストの面で有利である。
【００４７】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の全体の比表面積についても特に制限はないが、通常は３５〜１２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【００４８】
本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、上述した各金属原子以外の金属原子が遷移金属粒子２４および／または助触媒粒子３２の一成分として本発明の触媒中に含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子２２と同様の粒子、または白金原子との合金の粒子として、第１の無機担体２４に担持されることが好ましい。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、他の遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、助触媒粒子３２と同様の粒子、または助触媒原子との合金の粒子として、第２の無機担体３８に担持されることが好ましい。なお、これらの金属原子の無機担体（２８、３８）への担持量は、特に制限されないが、ＣＯ選択酸化触媒１０の全量に対して、金属原子換算で０．１〜３質量％程度が適当である。
【００４９】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、白金粒子２２を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、遷移金属粒子２４や助触媒粒子３２を構成する原子の作用によって、ＣＯが酸化されやすい形態に変換され、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成する。その結果、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が充分に促進されうる。
【００５０】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００５１】
［製造方法］
本発明の第２は、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金含有触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金含有触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す形態（第１形態）の本発明の第１のＣＯ選択酸化触媒１０は、この製造方法によって製造可能である。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、本発明の第２の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【００５２】
［白金含有触媒粉末調製工程］
まず、白金含有触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金含有触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒粉末（下記の［助触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される白金含有触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５３】
白金含有触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５４】
白金含有触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第１の無機担体）であるアルミナに白金原子並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に白金粒子および遷移金属粒子を成長させて、白金含有触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金含有触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金含有触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００５５】
初めに、無機担体（第１の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第１の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、第１の無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００５７】
まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００５８】
続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。
【００５９】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的大きい比表面積（３０〜２５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６０】
必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。
【００６１】
次に、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に、白金原子および遷移金属原子を担持させるための溶液を調製する。
【００６２】
具体的には、白金イオン、および遷移金属原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「白金−遷移金属含有溶液」とも称する）を調製する。この白金−遷移金属含有溶液は、白金原子および遷移金属原子を上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６３】
この白金−遷移金属含有溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。また、遷移金属原子の原料として、上述した遷移金属原子を含有する化合物（以下、単に「遷移金属化合物」とも称する）を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金化合物および遷移金属化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金−遷移金属含有溶液を調製する。
【００６４】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６５】
一方、遷移金属化合物としても、金属塩の形態の化合物が挙げられ、コバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物もまた、上記の白金化合物と同様に、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６６】
白金−遷移金属含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６７】
白金−遷移金属含有溶液中の各成分の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）の量や得られる白金含有触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００６８】
得られる白金含有触媒粉末において、白金原子や上記の遷移金属原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）をアルミナ（第１の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金−遷移金属含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００６９】
その後、上記で調製した白金−遷移金属含有溶液に溶解している白金原子、および遷移金属原子を、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる。
【００７０】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、アルミナ（第１の無機担体）と白金−遷移金属含有溶液とを接触させればよい。
【００７１】
アルミナ（第１の無機担体）に白金原子および所定の遷移金属原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７２】
続いて、白金原子および所定の遷移金属原子が担持されたアルミナ（第１の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第１の無機担体）の表面において白金粒子および遷移金属粒子が成長し、白金含有触媒粉末が得られる。
【００７３】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７４】
必要であれば、焼成後に、得られた白金含有触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００７５】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述する混合工程において白金含有触媒粉末（上記の［白金含有触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００７７】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００７８】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。ただし、好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的小さい比表面積（１０〜１２０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。
【００７９】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【００８０】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００８１】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【００８２】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００８３】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８４】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００８５】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、その他の遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００８６】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金含有触媒粉末について上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８７】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【００８８】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８９】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００９０】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末と、助触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００９１】
本工程においては、まず、上記で調製した白金含有触媒粒子と、助触媒粉末とを準備する。準備される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【００９２】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の量は、得られる触媒中に含まれる各成分の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。以下、混合の手法の一例としては、例えば、それぞれの触媒粉末を１：１の質量比で、φ５ｍｍのアルミナボールを入れたポットミルに仕込み、加振により混合する手法が例示される。
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態として製造する場合には、本混合工程において、白金含有触媒粉末および助触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、モノリス担体へコーティングするための触媒スラリーの形態の触媒を得てもよい。
【００９３】
触媒スラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法によりコーティングが可能である。
【００９４】
（第２形態）
［構成］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部と助触媒粉末を含む助触媒部とが、改質ガスの流通方向に直列に配置されている点で、第１形態とは異なる。以下、第２形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【００９５】
図２は、第２形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。図３は、図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【００９６】
図２および図３に示すように、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａは、白金含有触媒部４０と助触媒部５０とを有する。そして、これらが改質ガスの流通方向（図２および図３に示す矢印の方向）に直列に配置されている点に特徴を有する。ここで、第２形態において、白金含有触媒部４０は、第１のモノリス担体４２の内表面に白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層４４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。一方、助触媒部５０は、第２のモノリス担体５２の内表面に助触媒粉末３０を含む助触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【００９７】
以下、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａの好ましい構成について、白金含有触媒部４０、助触媒部５０、およびこれらが配置されてなるＣＯ選択酸化触媒１０ａの順に、詳細に説明する。
【００９８】
［白金含有触媒部］
白金含有触媒部４０は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒部である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、上述したように、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。従って、白金含有触媒部４０は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒部として機能する。図２および図３に示す形態において、白金含有触媒部４０は、第１のモノリス担体４２の内表面に白金含有触媒粉末４０を含む白金含有触媒層４４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。なお、第２形態において「モノリス担体」の語に冠せられる「第１の」および「第２の」という語も、白金含有触媒部４０を構成する白金含有触媒層４４および助触媒部５０を構成する助触媒層５４が別々のモノリス担体に形成されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、ここでも「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００９９】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａにおいて白金含有触媒部４０に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な構成については、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１００】
白金含有触媒部４０を構成する第１のモノリス担体４２の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。モノリス担体の一例としては、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが挙げられる。これらのモノリス担体を用いるとコーティングが容易であり、圧力損失の観点からも好ましい。
【０１０１】
白金含有触媒部４０を構成する白金含有触媒層４４の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量や第１のモノリス担体４２の形態に応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層４４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは８０〜１３０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１０２】
白金含有触媒部４０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体２２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、ここで「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０１０３】
［助触媒部］
助触媒部５０は、助触媒粉末３０を含む触媒部である。前記助触媒粉末３０中に含有される助触媒原子は、上述したように、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。従って、助触媒部５０は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒部として機能する。図２および図３に示す形態において、助触媒部５０は、第２のモノリス担体５２の内表面に助触媒粉末３０を含む助触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【０１０４】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａにおいて助触媒部５０に含まれる助触媒粉末３０の具体的な構成については、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０５】
助触媒部５０を構成する第２のモノリス担体５２の具体的な形態についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒部］の欄において列挙した形態のような従来公知のモノリス担体が同様に用いられうる。なお、白金含有触媒部４０に用いられる第１のモノリス担体４２と助触媒部５０に用いられる第２のモノリス担体５２とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
助触媒部５０を構成する助触媒層５４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末３０の量や第２のモノリス担体５２の形態に応じて適宜調節されうる。この厚さが
５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなるという虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１０７】
助触媒部５０における、助触媒粉末３０のコーティング量についても特に制限はないが、第２のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末３０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量が「助触媒粉末の質量」に含まれないことは、上記の「白金含有触媒粉末」と同様である。
【０１０８】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａは、上述したように白金含有触媒部４０と助触媒部５０とを含み、これらが改質ガスの流通方向に沿って直列に配置されている。具体的には、図２および図３に示すように、助触媒部５０が改質ガスの流通方向の上流側に配置され、白金含有触媒部４０が改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。かような構成によれば、助触媒部５０において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が白金含有触媒部４０において効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、場合によっては、白金含有触媒部４０が上流側に配置され、助触媒部５０が下流側に配置される形態もまた、採用されうる。
【０１０９】
なお、図２および図３に示す第２形態においては、白金含有触媒部４０と助触媒部５０とが接触するように配置されているが、かような形態のみに制限されない。例えば、白金含有触媒部４０と助触媒部５０とが完全に分離されて配置されてもよく、その際には、改質ガスの流通方向の上流側に配置される触媒部（例えば、助触媒部５０）から流出したガスが、下流側に配置される触媒部（例えば、白金含有触媒部４０）に流入しうるように、分離している２つの触媒部を接続するための流路が設けられるべきである。
【０１１０】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａに含まれる白金含有触媒部４０および助触媒部５０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
第２形態においても、白金含有触媒層４４に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層５４に含まれる助触媒粉末３０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の第１形態と同様である。
【０１１２】
その具体的な形態も上記の第１形態の場合と同様であり、上記の第１形態において説明した各成分の含有量の好ましい形態は、第２形態に対しても同様に採用されうる。
【０１１３】
［作用および効果］
第２形態においては、改質ガスはまず助触媒部５０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、助触媒部５０に含まれる助触媒原子の作用によって、ＣＯ２へと酸化されやすい形態へと変化しうる。また、改質ガス中の酸素および水の一部は、助触媒原子の作用によって、ＣＯ酸化活性種へと変換されうる。
【０１１４】
助触媒部５０において生成した、酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種を含有する改質ガスは、続いて助触媒部５０の下流に配置された白金含有触媒部４０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、白金含有触媒部４０に含まれる白金原子に吸着される。また、白金含有触媒部４０に含まれる遷移金属原子の作用によっても、ＣＯが酸化されやすい形態へと変換され、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。
【０１１５】
次いで、白金原子に吸着されたＣＯは、上記で生成したＣＯ酸化活性種の作用によって、ＣＯ２へと酸化されうるものと推測される。
【０１１６】
従って、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａによっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１１７】
また、第２形態のようなモノリス触媒の形態とすることで、後述するＣＯ濃度低減装置に適用された場合の触媒充填部への触媒の充填が容易である。また、モノリス担体の有するハニカム構造により、改質ガスの通気性が確保されうる。さらに、触媒反応による熱が効率よく放散しうるため、触媒の耐久性が向上しうる。
【０１１８】
［製造方法］
以下、第２形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の一形態について説明するが、以下の方法のみに制限されることはない。
【０１１９】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第１形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、これらの粉末をそれぞれモノリス担体にコーティングし、コーティングされたモノリス担体を直列に配置することによって、製造されうる。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、上記の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【０１２０】
［白金含有触媒粉末および助触媒粉末の調製工程］
第２形態において用いられる白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、上記の第１形態の製造方法の欄において説明したのと同様の手法により、調製されうる。従って、ここでは説明を省略する。なお、本工程において調製される白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、後述するコーティング工程において第１のモノリス担体および第２のモノリス担体にそれぞれコーティングされ、モノリス触媒とされる。
【０１２１】
［コーティング工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を、それぞれモノリス担体にコーティングして、モノリス触媒とする。
【０１２２】
まず、それぞれの触媒粉末をコーティングするためのモノリス担体（第１のモノリス担体および第２のモノリス担体）を準備する。準備されるモノリス担体の具体的な形態について特に制限はなく、上記で例示した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１２３】
一方、上記で準備したモノリス担体にそれぞれの触媒粉末をコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。
【０１２４】
コーティングスラリーの具体的な組成は特に制限されず、モノリス担体への触媒のコーティングの分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、白金含有触媒粉末および助触媒粉末のそれぞれに対して、適当な溶媒を添加し、必要であれば適当なバインダをさらに添加して、コーティングスラリーを調製すればよい。コーティングスラリーを調製するための適当な溶媒としては、例えば、水やエタノールなどが例示される。また、適当なバインダとしては、アルミナゾルが例示される。
【０１２５】
コーティングスラリー中に含まれる各成分の組成は特に制限されないが、例えば、触媒粉末４０〜６０質量％、溶媒４０〜６０質量％、およびバインダ１〜８質量％程度が適当である。
【０１２６】
コーティングスラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、従来公知の手法が用いられうる。一例を挙げると、吹き付け法、浸漬法といった手法によりコーティングが可能である。
【０１２７】
［配置工程］
最後に、白金含有触媒粉末がモノリス担体（第１のモノリス担体２２）にコーティングされてなるモノリス触媒（白金含有触媒部２０）と、助触媒粉末がモノリス担体（第２のモノリス担体３２）にコーティングされてなるモノリス触媒（助触媒部３０）とを、改質ガスの流通方向に対して直列に配置することにより、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０が完成する。配置の一例としては、後述するＣＯ濃度低減装置の触媒充填部に、前記の２つのモノリス触媒を直列に配列するように配置する形態が例示される。第２形態では、白金含有触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（白金含有触媒部２０）を改質ガスの流通方向に沿って上流側に配置し、助触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（助触媒部３０）を改質ガスの流通方向に沿って下流側に配置する形態が例示される。
【０１２８】
なお、ここでは白金含有触媒粉末と助触媒粉末とが別々のモノリス担体（第１のモノリス担体２２および第２のモノリス担体３２）にコーティングされて、それぞれ白金含有触媒部２０および助触媒部３０を構成する形態について説明したが、かような形態のみには制限されない。すなわち、場合によっては、単一のモノリス担体を準備し、このモノリス担体の、改質ガスの流通方向に沿って下流側に白金含有触媒粉末をコーティングして白金含有触媒部２０を形成し、上流側に助触媒粉末をコーティングして助触媒部３０を形成することによって、ＣＯ選択酸化触媒１０を製造してもよい。
【０１２９】
（第３形態）
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と助触媒粉末を含む助触媒層とが、モノリス担体の内表面に２層に積層されている点で、第１形態および第２形態とは異なる。以下、第３形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１３０】
［構成］
図４は、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂの、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。図５は、図４に示すＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【０１３１】
図４および図５に示すように、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂは、モノリス担体６０の内表面に、白金含有触媒層６２と助触媒層６４とが２層に積層されている点に特徴を有する。第３形態では、モノリス担体６０の内表面において、助触媒層６４が下層に形成され、白金含有触媒層６２が上層に形成されている。なお、図５においては、図の中央に示すセルに形成された触媒層のみを示し、当該セルの周囲のセルに形成された触媒層については記載を省略する。
【０１３２】
以下、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂの好ましい構成について、白金含有触媒層６２、助触媒層６４、およびこれらがモノリス担体６０の内表面に２層に積層されてなるＣＯ選択酸化触媒１０ｂの順に、詳細に説明する。
【０１３３】
［白金含有触媒層］
白金含有触媒層６２は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒層である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、本形態においても第１形態および第２形態と同様に、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。このため、白金含有触媒層６２は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒層として機能する。
【０１３４】
白金含有触媒層６２に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な形態としては、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
第３形態において、白金含有触媒層６２は、上記の白金含有触媒粉末２０がモノリス担体６０にコーティングされてなる形態を有する。この際、白金含有触媒層６２は、モノリス担体６０の内表面に直接形成された、後述する助触媒層６４の上層に、さらにコーティングされている。なお、モノリス触媒を構成するためのモノリス担体６０の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。その一例としては、上記の第２形態の欄で例示した形態が挙げられる。
【０１３６】
白金含有触媒層６２の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量やモノリス担体６０の形態、助触媒層６４の厚さなどに応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層６２の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは８０〜１３０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１３７】
助触媒層６４のコーティング量についても特に制限はないが、モノリス担体６０の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末の質量が、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０１３８】
［助触媒層］
助触媒層６４は、助触媒粉末３０を含む触媒層である。前記助触媒粉末３０中に含有される助触媒原子は、本形態においても第１形態および第２形態と同様に、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。このため、助触媒層６４は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒層として機能する。
【０１３９】
助触媒層６４に含まれる助触媒粉末３０の具体的な形態としては、上記の第１形態の［助触媒部］の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０１４０】
第２形態において、助触媒層６４は、上記の助触媒粉末３０がモノリス担体６０にコーティングされてなる形態を有する。この際、助触媒層６４は、モノリス担体６０の内表面に直接形成されて下層を構成し、この助触媒層６４の上層に、上記の白金含有触媒層６２が形成される。
【０１４１】
助触媒層６４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末３０の量やモノリス担体６０の形態、白金含有触媒層６２の厚さなどに応じて適宜調節されうる。助触媒層６４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは８０〜１３０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１４２】
助触媒層６４のコーティング量についても特に制限はないが、モノリス担体６０の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末の質量が、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量を「助触媒粉末の質量」に含まないことは、上記の「白金含有触媒粉末の質量」と同様である。
【０１４３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂは、上述したように白金含有触媒層６２と助触媒層６４とを含み、これらがモノリス担体６０の内表面に２層に積層されている。具体的には、図４および図５に示すように、モノリス担体６０の内表面において、助触媒層６４が下層に形成され、白金含有触媒層６２が上層に形成されている。かような形態によれば、助触媒層６４において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が、白金含有触媒層６２を透過する際に効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、白金含有触媒層６２が下層に形成され、助触媒層６４が上層に形成される形態もまた、採用されうる。
【０１４４】
第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂにおいて、モノリス担体６０の内表面に形成される白金含有触媒層６２および助触媒層６４のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
第３形態においても、白金含有触媒層６２に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層６４に含まれる助触媒粉末３０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の第１形態と同様である。
【０１４６】
その具体的な形態も上記の第１形態および第２形態の場合と同様であり、上記の第１形態において説明した各成分の含有量の好ましい形態は、第３形態に対しても同様に採用されうる。
【０１４７】
また、第３形態における白金含有触媒層６２と助触媒層６４との厚さの比についても特に制限はなく、通常は白金含有触媒層６２／助触媒層６４の比で３０／７０〜７０／３０程度であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１４８】
［作用および効果］
図４および図５に示す第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂにおいては、上述したように、モノリス担体６０の内表面において、助触媒粉末３０を含む助触媒層６４が下層に形成され、白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層６２が前記助触媒層６４の上層に形成されている。
【０１４９】
第３形態において、改質ガスはまず白金含有触媒層６２に流入する。この際、改質ガス中のＣＯは、この白金含有触媒層６２を構成する白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子に吸着される。そして、白金含有触媒粉末２０に含まれる遷移金属原子の作用によって、酸化されやすい形態に変換されうる。一方、前記遷移金属原子の作用によって、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。その後、改質ガスは白金含有触媒層６２を通過して助触媒層６４に到達する。ここでも、助触媒層６４を構成する助触媒粉末３０に含まれる助触媒原子の作用によって、改質ガス中の水や酸素からＣＯ酸化活性種が生成する。このＣＯ酸化活性種は、再度白金含有触媒層６２を通過する際に、白金原子に吸着されたＣＯに作用し、ＣＯ２への酸化を促進させるものと推測される。
【０１５０】
従って、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂによっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１５１】
さらに、モノリス触媒の形態とすることで、上記の第２形態の欄で説明したようなモノリス触媒を採用することによる利点も得られる。
【０１５２】
［製造方法］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第１形態および第２形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、さらに必要であればバインダ等の添加物を添加して、助触媒粉末、白金含有触媒粉末の順にモノリス担体にコーティングすることによって、製造されうる。触媒粉末の調製からコーティングに至る一連の流れについては、上記の第２形態の製造方法の欄に記載された形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０１５３】
［ＣＯ濃度低減装置］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。
【０１５４】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図６は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【０１５５】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【０１５６】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０１５７】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０１５８】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０１５９】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０１６１】
＜実施例１：第１形態＞
以下の手法により、図１に示すような本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、遷移金属粒子（白金含有触媒粉末に含有される）および助触媒粒子（助触媒粉末に含有される）としてはコバルト粒子を採用した。
【０１６２】
［白金含有触媒粉末調製工程］
白金含有触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）の原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を中で５００℃にて３時間焼成して、白金含有触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１９０ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は２．７μｍであった。
【０１６３】
一方、白金粒子の原料であるジニトロジアンミン白金、および遷移金属粒子（コバルト粒子）の原料である硝酸コバルトのそれぞれの所定量を、溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金−コバルト原子含有溶液を調製した。
【０１６４】
続いて、上記で調製したアルミナ（第１の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金−コバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子およびコバルト原子を担持させた。さらに、白金原子およびコバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物粒子を成長させて、白金含有触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、白金含有触媒粉末の全量に対して、白金原子の含有量が１．２質量％、コバルト原子の含有量が１．０質量％となるように、白金原料およびコバルト原料、並びにアルミナ（第１の無機担体）の量を調節した。また、得られた白金含有触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１８５ｍ２／ｇであった。
【０１６５】
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を５００℃にて２時間、および１１００℃にてさらに４時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４５ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は３．８μｍであった。
【０１６６】
一方、コバルト粒子の原料である硝酸コバルトの所定量を、溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、助触媒原子含有溶液（コバルト原子含有溶液）を調製した。
【０１６７】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを、上記の［白金含有触媒粉末調製工程］と同様に乾燥および焼成し、アルミナの表面にコバルト酸化物粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、助触媒粉末の全量に対して、コバルト原子の含有量が７．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。また、得られた助触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４３ｍ２／ｇであった。
【０１６８】
［混合工程（コーティング工程を含む）］
ボールミル中に、上記で調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末（１：１の質量比）、バインダとしてのアルミナゾル（触媒粉末の合計量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）を仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１６９】
上記で調製したコーティングスラリーを、モノリス担体であるコージェライト製ハニカム担体（９００セル／インチ２；３０ｍＬ）にコーティングし、１２０℃にて１時間乾燥後、電気炉中で４５０℃にて１時間焼成することにより、モノリス担体の内表面に触媒層を形成して、第１形態のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約２００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１７０】
上記の白金含有触媒粉末における白金原子および遷移金属原子（「ＴＭ」と略する）であるコバルト原子の含有量、並びに上記の助触媒粉末における助触媒原子（「ＰＭ」と略する）であるコバルト原子の含有量の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金含有触媒粉末における、白金原子の含有量に対する遷移金属原子（コバルト原子）の含有量のモル比（ＴＭ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。このことは、下記の他の実施例および比較例についても同様である。
【０１７１】
＜実施例２：第１形態＞
白金含有触媒粉末に含まれる遷移金属原子として、コバルト原子に代えて鉄原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、白金含有触媒粉末の全量に対する鉄原子の含有量は、０．２質量％であった。
【０１７２】
＜実施例３：第２形態＞
上記の実施例１において調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を用いて、以下の手法により、図２および図３に示すような本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１７３】
［白金含有触媒部調製工程］
上記の実施例１において調製した白金含有触媒粉末、バインダとしてのアルミナゾル（白金含有触媒粉末量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）をボールミルに仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１７４】
上記で調製したコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法によりモノリス担体にコーティングし、乾燥および焼成させることによりモノリス担体の内表面に白金含有触媒層を形成して、第２形態における白金含有触媒部を調製した。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１７５】
［助触媒部調製工程］
上記の実施例１において調製した助触媒粉末、バインダとしてのアルミナゾル（助触媒粉末量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）をボールミルに仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１７６】
上記で調製したコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法によりモノリス担体にコーティングし、乾燥および焼成させることによりモノリス担体の内表面に助触媒層を形成して、第２形態における助触媒部を調製した。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１７７】
上記で調製した助触媒部を、改質ガスの流通方向の上流側に位置するように配置し、同様に上記で調製した白金含有触媒部を、改質ガスの流通方向の下流側に位置するように配置して、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。
【０１７８】
＜実施例４：第２形態＞
白金含有触媒粉末に含まれる遷移金属原子として、コバルト原子に代えて鉄原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、白金含有触媒粉末の全量に対する鉄原子の含有量は、０．２質量％であった。
【０１７９】
＜実施例５：第３形態＞
上記の実施例１において調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を用いて、以下の手法により、図４および図５に示すような本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１８０】
［コーティングスラリーの調製］
上記の実施例２と同様の手法により、上記の実施例１で調製した白金含有触媒粉末を含むコーティングスラリーを調製した。
【０１８１】
一方、上記の実施例２と同様の手法により、上記の実施例１で調製した助触媒粉末を含むコーティングスラリーを調製した。
【０１８２】
［コーティング工程］
まず、上記で調製した助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を含むコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法によりモノリス担体にコーティングし、乾燥および焼成させることにより、モノリス担体の内表面に助触媒層を形成した。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１８３】
一方、上記で調製した白金含有触媒粉末を含むコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法により、上記で形成した助触媒層の上層にコーティングし、乾燥および焼成させることにより、助触媒層の上層に白金含有触媒層を形成し、本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。従って、コーティングされた触媒の全量では約２００ｇ／Ｌである。
【０１８４】
＜実施例６：第３形態＞
白金含有触媒粉末に含まれる遷移金属原子として、コバルト原子に代えて鉄原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、白金含有触媒粉末の全量に対する鉄原子の含有量は、０．２質量％であった。
【０１８５】
＜実施例７〜２５＞
白金含有触媒粉末における、白金原子の含有量、並びに含まれる遷移金属原子の種類およびその含有量、並びに、助触媒粉末における、含まれる助触媒原子の種類およびその含有量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１８６】
＜比較例：同時含浸法＞
白金原子およびコバルト原子を同時含浸法によって無機担体に担持させて触媒粉末を調製し、これをコーティングスラリーとしてモノリス担体の内表面にコーティングすることにより、ＣＯ選択酸化触媒（モノリス触媒）を調製した。
【０１８７】
具体的には、上記の実施例１で調製した白金含有触媒粉末、バインダとしてのアルミナゾル（白金含有触媒粉末量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）をボールミルに仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１８８】
続いて、上記で調製したコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様のモノリス担体にコーティングし、１２０℃にて１時間乾燥後、電気炉中で４５０℃にて１時間焼成することにより、モノリス担体の内表面に触媒層（白金−コバルト触媒層）を形成して、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。この際、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約２００ｇ／Ｌとなるように調節した。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
＜試験例＞
上記の実施例および比較例で得られたモノリス触媒に対し、モデルガス（Ｈ２：３８体積％、ＣＯ２：１６体積％、Ｈ２Ｏ：２３体積％、ＣＯ：０．６体積％、Ｏ２：０．９体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／モノリス触媒体積（ｃｍ３））が５００００ｈ−１または１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１６０℃に維持し、モノリス触媒の出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１９１】
【数１】
【０１９２】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１９３】
各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、試験時の空間速度の値とともに下記の表２に示す。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
表２からわかるように、本発明のＣＯ選択酸化触媒によれば、第１〜第３のいずれの形態によっても、従来の触媒と比較してＣＯ転化率が著しく向上しうる。また、白金含有触媒粉末に含有させる遷移金属原子として鉄原子を採用すると、少量の添加によってもＣＯ転化率を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】第１形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図２】第２形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。
【図３】図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】第３形態のＣＯ選択酸化触媒の、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。
【図５】図４に示すＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１０ 第１形態のＣＯ選択酸化触媒、
１０ａ 第２形態のＣＯ選択酸化触媒、
１０ｂ 第３形態のＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金含有触媒粉末、
２２ 白金粒子
２４ 遷移金属粒子、
２８ 第１の無機担体、
３０ 助触媒粉末、
３２ 助触媒粒子、
３８ 第２の無機担体、
４０ 白金含有触媒部、
４２ 第１のモノリス担体、
４４ 白金含有触媒層、
５０ 助触媒部、
５２ 第２のモノリス担体、
５４ 助触媒層、
６０ モノリス担体、
６２ 白金含有触媒層、
６４ 助触媒層、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存しうる。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒の温度は酸化反応の進行に伴い上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などの装置を用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制するのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、頻繁に起動および停止し、負荷変動にさらされる自動車へのオンボード改質器を考えると、雰囲気変動に耐えうる触媒が好ましい。これらの観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題を解決すべく、白金原子に加えて、コバルト、銅、および鉄などの遷移金属原子を添加して、低温におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０６９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記文献に記載の触媒によっても、低温領域における触媒活性は未だ充分といえるものではない。また、５００００〜１０００００ｈ−１といった高空間速度条件下における前記文献に記載の触媒の触媒活性についても明らかではない。
【０００９】
そこで本発明は、ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下における触媒活性をさらに向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒であって、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、を含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１１】
また本発明は、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金含有触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金含有触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下での触媒活性を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、コバルトや銅、鉄などの遷移金属原子をさらに含有させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、種々の遷移金属原子を触媒中に含有させることで、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１５】
なお、遷移金属原子を触媒中に添加することによりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、遷移金属原子の存在により、改質ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種（本明細書中、「ＣＯ酸化活性種」とも称する）が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、遷移金属原子の作用によってＣＯがより酸化されやすい形態へと変化し、これによりＣＯ２への酸化が促進されるというメカニズムも推定されている。ただし、これらのメカニズムはいずれも推測に基づくものであり、ＣＯのＣＯ２への酸化が上記のメカニズム以外のメカニズムにより促進されていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１６】
上述したように、従来公知のＣＯ選択酸化触媒において、低温領域における触媒活性が充分といえるものは未だ提供されていない。また、車載時の装置のより一層のコンパクト化などを考慮すると、高空間速度条件下において充分な触媒活性を示しうるＣＯ選択酸化触媒の提供も切望されているのが現状である。
【００１７】
本発明者は、上記の問題を解決して低温条件下または高空間速度条件下の少なくとも一方におけるＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および遷移金属成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、白金成分および遷移金属成分の双方を含む触媒に加えて、遷移金属成分を含み白金成分を実質的に含まない触媒を別途準備し、これらをともに触媒中に含ませることで、上述した問題の解決を図った。特に、白金成分とともに担持させる遷移金属原子として鉄原子を採用すると、より少ない担持量で触媒活性を向上させうることも見出した。
【００１８】
なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２０】
［ＣＯ選択酸化触媒］
（第１形態）
本発明の第１は、一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒であって、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、を含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００２１】
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金粒子２２および遷移金属粒子２４が第１の無機担体２８に担持されてなる白金含有触媒粉末２０と、助触媒粒子３２が第２の無機担体３８に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末３０とを含む点に特徴を有する。ここで、本願において「遷移金属粒子」とは、コバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を含有する金属粒子を意味する。また、「助触媒粒子」とは、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する金属粒子を意味する。ただし、後述するように、他の原子の含有を排除することを意図するものではない。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体（２８、３８）の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２３】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金含有触媒粉末２０、助触媒粉末３０、およびこれらを含むＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。
【００２４】
［白金含有触媒粉末］
白金含有触媒粉末２０は、白金粒子２２および遷移金属粒子２４が第１の無機担体２８に担持されてなる構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、後述する助触媒粉末３０用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金粒子２２および遷移金属粒子２４と、助触媒粒子３２とが別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２５】
白金粒子２２は、白金原子を含有する金属粒子である。この白金原子は、本発明の触媒の使用時において、流通するガス中のＣＯを吸着する機能を有する。図１に示す形態において、白金粒子２２は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２２は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２６】
遷移金属粒子２４は、コバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を含有する金属粒子である。これらの遷移金属原子は、ＣＯ酸化活性種を生成させたり、ＣＯを酸化され易い形態に変化させたりすることにより、ＣＯのＣＯ２への酸化を促進する機能を有するものと推定される。ただし、かような推定はあくまでも推測に基づくものであることは上述したとおりである。図１に示す形態において、遷移金属粒子２４は、鉄原子のみからなる粒子である。ただし、かような形態のみには制限されず、例えば、鉄原子と他の遷移金属原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅など）との合金からなる粒子、鉄以外の複数の遷移金属原子の合金からなる粒子、上記の遷移金属原子の酸化物からなる粒子などであってもよい。なお、遷移金属粒子２４は、鉄原子を含むことが好ましい。これは、遷移金属粒子２４が鉄原子を含むと、他の遷移金属原子と比較して少ない添加量でも触媒活性が効率的に向上しうるためである。
【００２７】
第１の無機担体２８の具体的な形態は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の金属酸化物が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。
【００２８】
第１の無機担体２８の比表面積は、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７０〜２２０ｍ２／ｇである。第１の無機担体２８の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２８の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２８としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００２９】
第１の無機担体２８の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２８の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００３０】
白金含有触媒粉末２０において、白金原子および遷移金属原子、並びに第１の無機担体２８のそれぞれの含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。以下、白金含有触媒粉末２０における各成分の含有量の好ましい一実施形態について説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００３１】
白金原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．０質量％である。この白金原子の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、白金原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰してしまう虞がある。
【００３２】
遷移金属原子の合計含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．１〜１４質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。遷移金属原子の含有量が少なすぎると、やはり充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、遷移金属原子の含有量が多すぎると、白金原子の含有量が相対的に低下する結果、同様に触媒活性が低下する虞がある。なお、遷移金属粒子２０が鉄原子を含む場合、鉄原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．１〜１．２質量％、より好ましくは０．１５〜０．８質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．６質量％である。また、本願において、白金原子や遷移金属原子、後述する助触媒原子などの含有量は、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。さらに、本明細書中の各原子の含有量に関連する種々の値は、触媒を製造する際に用いられる原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００３３】
白金含有触媒粉末２０においては、白金原子によるＣＯの吸着と、遷移金属原子によるＣＯのＣＯ２への酸化の促進のバランスを均衡させるという観点から、白金原子と遷移金属原子との含有量のバランスも制御することが好ましい。一例を挙げると、これらの各成分のモル比が制御されうる。すなわち、白金含有触媒粉末２０において、白金原子の含有量に対する、遷移金属原子の合計含有量のモル比は、好ましくは０．１５〜６５であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜２５である。なお、遷移金属粒子２４が鉄原子を含む場合、白金含有触媒粉末２０において、白金原子の含有量に対する、鉄原子の含有量のモル比は、好ましくは０．１５〜３．５であり、より好ましくは０．２〜３．０であり、さらに好ましくは０．２〜２．５である。
【００３４】
［助触媒粉末］
助触媒粉末３０は、助触媒粒子３２が第２の無機担体３８に担持された構成を有する。
【００３５】
図１に示す形態において、助触媒粒子３２は、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）のみからなる粒子である。助触媒粒子３２は、単独の助触媒原子のみからなる粒子であってもよく、２種以上の助触媒原子の合金からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒粒子３２は、例えば、助触媒原子の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【００３６】
本発明においては、助触媒原子として４種の原子を採用したが、なかでも、低温領域と高温領域との双方におけるＣＯ酸化活性を両立させるという観点からは、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【００３７】
助触媒粉末３０は、白金原子を実質的に含有しない。上述したように、助触媒粉末３０に含有される助触媒原子はＣＯのＣＯ２への酸化を促進させる目的で含有される。一方、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、助触媒粉末３０に加えて、上述したように白金原子を含有する白金含有触媒粉末２０をもその一構成要素として含む。従って、ＣＯ吸着作用は白金含有触媒粉末２０に含有される白金原子によって担われることから、助触媒粉末３０が白金原子を実質的に含有しなくとも本発明の触媒におけるＣＯ吸着能が不充分となる虞はなく、触媒活性の向上が達成されうる。なお、「実質的に含有しない」とは、不純物程度の混入は許容されうることを意味し、一例を挙げると、助触媒粉末３０の全量に対して０．１〜０．３質量％程度の白金原子の混入は許容されうる。ただし、助触媒粉末３０中への混入が許容される白金原子の質量は前記の範囲のみに制限されない。
【００３８】
第２の無機担体３８の種類は、特に制限されず、白金含有触媒粉末２０用の第１の無機担体２８として上述した形態が同様に採用されうる。
【００３９】
ただし、第２の無機担体３８の比表面積は、上記の第１の無機担体２８よりも小さいほうがよく、好ましくは１０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３５〜１２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４５〜８０ｍ２／ｇである。第２の無機担体３８の比表面積がかような範囲内の値であると、白金原子に吸着したＣＯのＣＯ２への酸化が効果的に促進されうる。かような観点から、第２の無機担体３８としては、θアルミナ、αアルミナ、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
第２の無機担体３８の平均粒子径についても、特に制限はなく、上記の第１の無機担体２８の好ましい形態と同様である。
【００４１】
助触媒粉末３０における助触媒粒子３２および第２の無機担体３８のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。
【００４２】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、白金含有触媒粉末２０と、助触媒粉末３０とを含む。
【００４３】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金含有触媒粉末２０および助触媒粉末３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４４】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、白金含有触媒粉末２０中の遷移金属粒子２４や助触媒粉末３０に含まれる助触媒粒子３２が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。
【００４５】
上記の点に鑑みれば、白金含有触媒粉末２０と助触媒粉末３０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性が効率的に向上しうる。
【００４６】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０において、白金原子や助触媒原子の含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストを考慮することにより、適宜調整されうる。ただし、本発明によれば、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量を低減させうる。このため、コストの面で有利である。
【００４７】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の全体の比表面積についても特に制限はないが、通常は３５〜１２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【００４８】
本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、上述した各金属原子以外の金属原子が遷移金属粒子２４および／または助触媒粒子３２の一成分として本発明の触媒中に含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子２２と同様の粒子、または白金原子との合金の粒子として、第１の無機担体２４に担持されることが好ましい。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、他の遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、助触媒粒子３２と同様の粒子、または助触媒原子との合金の粒子として、第２の無機担体３８に担持されることが好ましい。なお、これらの金属原子の無機担体（２８、３８）への担持量は、特に制限されないが、ＣＯ選択酸化触媒１０の全量に対して、金属原子換算で０．１〜３質量％程度が適当である。
【００４９】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、白金粒子２２を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、遷移金属粒子２４や助触媒粒子３２を構成する原子の作用によって、ＣＯが酸化されやすい形態に変換され、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成する。その結果、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が充分に促進されうる。
【００５０】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００５１】
［製造方法］
本発明の第２は、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金含有触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金含有触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す形態（第１形態）の本発明の第１のＣＯ選択酸化触媒１０は、この製造方法によって製造可能である。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、本発明の第２の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【００５２】
［白金含有触媒粉末調製工程］
まず、白金含有触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金含有触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒粉末（下記の［助触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される白金含有触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５３】
白金含有触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５４】
白金含有触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第１の無機担体）であるアルミナに白金原子並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に白金粒子および遷移金属粒子を成長させて、白金含有触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金含有触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金含有触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００５５】
初めに、無機担体（第１の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第１の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、第１の無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００５７】
まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００５８】
続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。
【００５９】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的大きい比表面積（３０〜２５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６０】
必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。
【００６１】
次に、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に、白金原子および遷移金属原子を担持させるための溶液を調製する。
【００６２】
具体的には、白金イオン、および遷移金属原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「白金−遷移金属含有溶液」とも称する）を調製する。この白金−遷移金属含有溶液は、白金原子および遷移金属原子を上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６３】
この白金−遷移金属含有溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。また、遷移金属原子の原料として、上述した遷移金属原子を含有する化合物（以下、単に「遷移金属化合物」とも称する）を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金化合物および遷移金属化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金−遷移金属含有溶液を調製する。
【００６４】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６５】
一方、遷移金属化合物としても、金属塩の形態の化合物が挙げられ、コバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物もまた、上記の白金化合物と同様に、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６６】
白金−遷移金属含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６７】
白金−遷移金属含有溶液中の各成分の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）の量や得られる白金含有触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００６８】
得られる白金含有触媒粉末において、白金原子や上記の遷移金属原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）をアルミナ（第１の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金−遷移金属含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００６９】
その後、上記で調製した白金−遷移金属含有溶液に溶解している白金原子、および遷移金属原子を、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる。
【００７０】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、アルミナ（第１の無機担体）と白金−遷移金属含有溶液とを接触させればよい。
【００７１】
アルミナ（第１の無機担体）に白金原子および所定の遷移金属原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７２】
続いて、白金原子および所定の遷移金属原子が担持されたアルミナ（第１の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第１の無機担体）の表面において白金粒子および遷移金属粒子が成長し、白金含有触媒粉末が得られる。
【００７３】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７４】
必要であれば、焼成後に、得られた白金含有触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００７５】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述する混合工程において白金含有触媒粉末（上記の［白金含有触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００７７】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００７８】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。ただし、好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的小さい比表面積（１０〜１２０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。
【００７９】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【００８０】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００８１】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【００８２】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００８３】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８４】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００８５】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、その他の遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００８６】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金含有触媒粉末について上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８７】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【００８８】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８９】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００９０】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末と、助触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００９１】
本工程においては、まず、上記で調製した白金含有触媒粒子と、助触媒粉末とを準備する。準備される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【００９２】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の量は、得られる触媒中に含まれる各成分の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。以下、混合の手法の一例としては、例えば、それぞれの触媒粉末を１：１の質量比で、φ５ｍｍのアルミナボールを入れたポットミルに仕込み、加振により混合する手法が例示される。
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態として製造する場合には、本混合工程において、白金含有触媒粉末および助触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、モノリス担体へコーティングするための触媒スラリーの形態の触媒を得てもよい。
【００９３】
触媒スラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法によりコーティングが可能である。
【００９４】
（第２形態）
［構成］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部と助触媒粉末を含む助触媒部とが、改質ガスの流通方向に直列に配置されている点で、第１形態とは異なる。以下、第２形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【００９５】
図２は、第２形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。図３は、図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【００９６】
図２および図３に示すように、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａは、白金含有触媒部４０と助触媒部５０とを有する。そして、これらが改質ガスの流通方向（図２および図３に示す矢印の方向）に直列に配置されている点に特徴を有する。ここで、第２形態において、白金含有触媒部４０は、第１のモノリス担体４２の内表面に白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層４４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。一方、助触媒部５０は、第２のモノリス担体５２の内表面に助触媒粉末３０を含む助触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【００９７】
以下、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａの好ましい構成について、白金含有触媒部４０、助触媒部５０、およびこれらが配置されてなるＣＯ選択酸化触媒１０ａの順に、詳細に説明する。
【００９８】
［白金含有触媒部］
白金含有触媒部４０は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒部である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、上述したように、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。従って、白金含有触媒部４０は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒部として機能する。図２および図３に示す形態において、白金含有触媒部４０は、第１のモノリス担体４２の内表面に白金含有触媒粉末４０を含む白金含有触媒層４４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。なお、第２形態において「モノリス担体」の語に冠せられる「第１の」および「第２の」という語も、白金含有触媒部４０を構成する白金含有触媒層４４および助触媒部５０を構成する助触媒層５４が別々のモノリス担体に形成されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、ここでも「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００９９】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａにおいて白金含有触媒部４０に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な構成については、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１００】
白金含有触媒部４０を構成する第１のモノリス担体４２の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。モノリス担体の一例としては、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが挙げられる。これらのモノリス担体を用いるとコーティングが容易であり、圧力損失の観点からも好ましい。
【０１０１】
白金含有触媒部４０を構成する白金含有触媒層４４の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量や第１のモノリス担体４２の形態に応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層４４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは８０〜１３０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１０２】
白金含有触媒部４０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体２２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、ここで「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０１０３】
［助触媒部］
助触媒部５０は、助触媒粉末３０を含む触媒部である。前記助触媒粉末３０中に含有される助触媒原子は、上述したように、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。従って、助触媒部５０は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒部として機能する。図２および図３に示す形態において、助触媒部５０は、第２のモノリス担体５２の内表面に助触媒粉末３０を含む助触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【０１０４】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａにおいて助触媒部５０に含まれる助触媒粉末３０の具体的な構成については、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０５】
助触媒部５０を構成する第２のモノリス担体５２の具体的な形態についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒部］の欄において列挙した形態のような従来公知のモノリス担体が同様に用いられうる。なお、白金含有触媒部４０に用いられる第１のモノリス担体４２と助触媒部５０に用いられる第２のモノリス担体５２とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
助触媒部５０を構成する助触媒層５４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末３０の量や第２のモノリス担体５２の形態に応じて適宜調節されうる。この厚さが
５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなるという虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１０７】
助触媒部５０における、助触媒粉末３０のコーティング量についても特に制限はないが、第２のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末３０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量が「助触媒粉末の質量」に含まれないことは、上記の「白金含有触媒粉末」と同様である。
【０１０８】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａは、上述したように白金含有触媒部４０と助触媒部５０とを含み、これらが改質ガスの流通方向に沿って直列に配置されている。具体的には、図２および図３に示すように、助触媒部５０が改質ガスの流通方向の上流側に配置され、白金含有触媒部４０が改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。かような構成によれば、助触媒部５０において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が白金含有触媒部４０において効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、場合によっては、白金含有触媒部４０が上流側に配置され、助触媒部５０が下流側に配置される形態もまた、採用されうる。
【０１０９】
なお、図２および図３に示す第２形態においては、白金含有触媒部４０と助触媒部５０とが接触するように配置されているが、かような形態のみに制限されない。例えば、白金含有触媒部４０と助触媒部５０とが完全に分離されて配置されてもよく、その際には、改質ガスの流通方向の上流側に配置される触媒部（例えば、助触媒部５０）から流出したガスが、下流側に配置される触媒部（例えば、白金含有触媒部４０）に流入しうるように、分離している２つの触媒部を接続するための流路が設けられるべきである。
【０１１０】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａに含まれる白金含有触媒部４０および助触媒部５０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
第２形態においても、白金含有触媒層４４に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層５４に含まれる助触媒粉末３０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の第１形態と同様である。
【０１１２】
その具体的な形態も上記の第１形態の場合と同様であり、上記の第１形態において説明した各成分の含有量の好ましい形態は、第２形態に対しても同様に採用されうる。
【０１１３】
［作用および効果］
第２形態においては、改質ガスはまず助触媒部５０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、助触媒部５０に含まれる助触媒原子の作用によって、ＣＯ２へと酸化されやすい形態へと変化しうる。また、改質ガス中の酸素および水の一部は、助触媒原子の作用によって、ＣＯ酸化活性種へと変換されうる。
【０１１４】
助触媒部５０において生成した、酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種を含有する改質ガスは、続いて助触媒部５０の下流に配置された白金含有触媒部４０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、白金含有触媒部４０に含まれる白金原子に吸着される。また、白金含有触媒部４０に含まれる遷移金属原子の作用によっても、ＣＯが酸化されやすい形態へと変換され、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。
【０１１５】
次いで、白金原子に吸着されたＣＯは、上記で生成したＣＯ酸化活性種の作用によって、ＣＯ２へと酸化されうるものと推測される。
【０１１６】
従って、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０ａによっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１１７】
また、第２形態のようなモノリス触媒の形態とすることで、後述するＣＯ濃度低減装置に適用された場合の触媒充填部への触媒の充填が容易である。また、モノリス担体の有するハニカム構造により、改質ガスの通気性が確保されうる。さらに、触媒反応による熱が効率よく放散しうるため、触媒の耐久性が向上しうる。
【０１１８】
［製造方法］
以下、第２形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の一形態について説明するが、以下の方法のみに制限されることはない。
【０１１９】
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第１形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、これらの粉末をそれぞれモノリス担体にコーティングし、コーティングされたモノリス担体を直列に配置することによって、製造されうる。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、上記の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【０１２０】
［白金含有触媒粉末および助触媒粉末の調製工程］
第２形態において用いられる白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、上記の第１形態の製造方法の欄において説明したのと同様の手法により、調製されうる。従って、ここでは説明を省略する。なお、本工程において調製される白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、後述するコーティング工程において第１のモノリス担体および第２のモノリス担体にそれぞれコーティングされ、モノリス触媒とされる。
【０１２１】
［コーティング工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を、それぞれモノリス担体にコーティングして、モノリス触媒とする。
【０１２２】
まず、それぞれの触媒粉末をコーティングするためのモノリス担体（第１のモノリス担体および第２のモノリス担体）を準備する。準備されるモノリス担体の具体的な形態について特に制限はなく、上記で例示した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１２３】
一方、上記で準備したモノリス担体にそれぞれの触媒粉末をコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。
【０１２４】
コーティングスラリーの具体的な組成は特に制限されず、モノリス担体への触媒のコーティングの分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、白金含有触媒粉末および助触媒粉末のそれぞれに対して、適当な溶媒を添加し、必要であれば適当なバインダをさらに添加して、コーティングスラリーを調製すればよい。コーティングスラリーを調製するための適当な溶媒としては、例えば、水やエタノールなどが例示される。また、適当なバインダとしては、アルミナゾルが例示される。
【０１２５】
コーティングスラリー中に含まれる各成分の組成は特に制限されないが、例えば、触媒粉末４０〜６０質量％、溶媒４０〜６０質量％、およびバインダ１〜８質量％程度が適当である。
【０１２６】
コーティングスラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、従来公知の手法が用いられうる。一例を挙げると、吹き付け法、浸漬法といった手法によりコーティングが可能である。
【０１２７】
［配置工程］
最後に、白金含有触媒粉末がモノリス担体（第１のモノリス担体２２）にコーティングされてなるモノリス触媒（白金含有触媒部２０）と、助触媒粉末がモノリス担体（第２のモノリス担体３２）にコーティングされてなるモノリス触媒（助触媒部３０）とを、改質ガスの流通方向に対して直列に配置することにより、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０が完成する。配置の一例としては、後述するＣＯ濃度低減装置の触媒充填部に、前記の２つのモノリス触媒を直列に配列するように配置する形態が例示される。第２形態では、白金含有触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（白金含有触媒部２０）を改質ガスの流通方向に沿って上流側に配置し、助触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（助触媒部３０）を改質ガスの流通方向に沿って下流側に配置する形態が例示される。
【０１２８】
なお、ここでは白金含有触媒粉末と助触媒粉末とが別々のモノリス担体（第１のモノリス担体２２および第２のモノリス担体３２）にコーティングされて、それぞれ白金含有触媒部２０および助触媒部３０を構成する形態について説明したが、かような形態のみには制限されない。すなわち、場合によっては、単一のモノリス担体を準備し、このモノリス担体の、改質ガスの流通方向に沿って下流側に白金含有触媒粉末をコーティングして白金含有触媒部２０を形成し、上流側に助触媒粉末をコーティングして助触媒部３０を形成することによって、ＣＯ選択酸化触媒１０を製造してもよい。
【０１２９】
（第３形態）
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と助触媒粉末を含む助触媒層とが、モノリス担体の内表面に２層に積層されている点で、第１形態および第２形態とは異なる。以下、第３形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１３０】
［構成］
図４は、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂの、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。図５は、図４に示すＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【０１３１】
図４および図５に示すように、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂは、モノリス担体６０の内表面に、白金含有触媒層６２と助触媒層６４とが２層に積層されている点に特徴を有する。第３形態では、モノリス担体６０の内表面において、助触媒層６４が下層に形成され、白金含有触媒層６２が上層に形成されている。なお、図５においては、図の中央に示すセルに形成された触媒層のみを示し、当該セルの周囲のセルに形成された触媒層については記載を省略する。
【０１３２】
以下、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂの好ましい構成について、白金含有触媒層６２、助触媒層６４、およびこれらがモノリス担体６０の内表面に２層に積層されてなるＣＯ選択酸化触媒１０ｂの順に、詳細に説明する。
【０１３３】
［白金含有触媒層］
白金含有触媒層６２は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒層である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、本形態においても第１形態および第２形態と同様に、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。このため、白金含有触媒層６２は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒層として機能する。
【０１３４】
白金含有触媒層６２に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な形態としては、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
第３形態において、白金含有触媒層６２は、上記の白金含有触媒粉末２０がモノリス担体６０にコーティングされてなる形態を有する。この際、白金含有触媒層６２は、モノリス担体６０の内表面に直接形成された、後述する助触媒層６４の上層に、さらにコーティングされている。なお、モノリス触媒を構成するためのモノリス担体６０の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。その一例としては、上記の第２形態の欄で例示した形態が挙げられる。
【０１３６】
白金含有触媒層６２の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量やモノリス担体６０の形態、助触媒層６４の厚さなどに応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層６２の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは８０〜１３０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１３７】
助触媒層６４のコーティング量についても特に制限はないが、モノリス担体６０の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末の質量が、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０１３８】
［助触媒層］
助触媒層６４は、助触媒粉末３０を含む触媒層である。前記助触媒粉末３０中に含有される助触媒原子は、本形態においても第１形態および第２形態と同様に、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。このため、助触媒層６４は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒層として機能する。
【０１３９】
助触媒層６４に含まれる助触媒粉末３０の具体的な形態としては、上記の第１形態の［助触媒部］の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０１４０】
第２形態において、助触媒層６４は、上記の助触媒粉末３０がモノリス担体６０にコーティングされてなる形態を有する。この際、助触媒層６４は、モノリス担体６０の内表面に直接形成されて下層を構成し、この助触媒層６４の上層に、上記の白金含有触媒層６２が形成される。
【０１４１】
助触媒層６４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末３０の量やモノリス担体６０の形態、白金含有触媒層６２の厚さなどに応じて適宜調節されうる。助触媒層６４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは８０〜１３０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１４２】
助触媒層６４のコーティング量についても特に制限はないが、モノリス担体６０の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末の質量が、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。上記と同様に、この値が小さすぎると、反応分子が触媒層中に充分に捉えられず吹き抜けが多くなる虞がある。一方、この値が大きすぎると、触媒層内での反応・生成分子の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量を「助触媒粉末の質量」に含まないことは、上記の「白金含有触媒粉末の質量」と同様である。
【０１４３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂは、上述したように白金含有触媒層６２と助触媒層６４とを含み、これらがモノリス担体６０の内表面に２層に積層されている。具体的には、図４および図５に示すように、モノリス担体６０の内表面において、助触媒層６４が下層に形成され、白金含有触媒層６２が上層に形成されている。かような形態によれば、助触媒層６４において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が、白金含有触媒層６２を透過する際に効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、白金含有触媒層６２が下層に形成され、助触媒層６４が上層に形成される形態もまた、採用されうる。
【０１４４】
第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂにおいて、モノリス担体６０の内表面に形成される白金含有触媒層６２および助触媒層６４のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
第３形態においても、白金含有触媒層６２に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層６４に含まれる助触媒粉末３０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の第１形態と同様である。
【０１４６】
その具体的な形態も上記の第１形態および第２形態の場合と同様であり、上記の第１形態において説明した各成分の含有量の好ましい形態は、第３形態に対しても同様に採用されうる。
【０１４７】
また、第３形態における白金含有触媒層６２と助触媒層６４との厚さの比についても特に制限はなく、通常は白金含有触媒層６２／助触媒層６４の比で３０／７０〜７０／３０程度であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１４８】
［作用および効果］
図４および図５に示す第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂにおいては、上述したように、モノリス担体６０の内表面において、助触媒粉末３０を含む助触媒層６４が下層に形成され、白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層６２が前記助触媒層６４の上層に形成されている。
【０１４９】
第３形態において、改質ガスはまず白金含有触媒層６２に流入する。この際、改質ガス中のＣＯは、この白金含有触媒層６２を構成する白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子に吸着される。そして、白金含有触媒粉末２０に含まれる遷移金属原子の作用によって、酸化されやすい形態に変換されうる。一方、前記遷移金属原子の作用によって、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。その後、改質ガスは白金含有触媒層６２を通過して助触媒層６４に到達する。ここでも、助触媒層６４を構成する助触媒粉末３０に含まれる助触媒原子の作用によって、改質ガス中の水や酸素からＣＯ酸化活性種が生成する。このＣＯ酸化活性種は、再度白金含有触媒層６２を通過する際に、白金原子に吸着されたＣＯに作用し、ＣＯ２への酸化を促進させるものと推測される。
【０１５０】
従って、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０ｂによっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１５１】
さらに、モノリス触媒の形態とすることで、上記の第２形態の欄で説明したようなモノリス触媒を採用することによる利点も得られる。
【０１５２】
［製造方法］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第１形態および第２形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、さらに必要であればバインダ等の添加物を添加して、助触媒粉末、白金含有触媒粉末の順にモノリス担体にコーティングすることによって、製造されうる。触媒粉末の調製からコーティングに至る一連の流れについては、上記の第２形態の製造方法の欄に記載された形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０１５３】
［ＣＯ濃度低減装置］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。
【０１５４】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図６は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【０１５５】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【０１５６】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０１５７】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０１５８】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０１５９】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０１６１】
＜実施例１：第１形態＞
以下の手法により、図１に示すような本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、遷移金属粒子（白金含有触媒粉末に含有される）および助触媒粒子（助触媒粉末に含有される）としてはコバルト粒子を採用した。
【０１６２】
［白金含有触媒粉末調製工程］
白金含有触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）の原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を中で５００℃にて３時間焼成して、白金含有触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１９０ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は２．７μｍであった。
【０１６３】
一方、白金粒子の原料であるジニトロジアンミン白金、および遷移金属粒子（コバルト粒子）の原料である硝酸コバルトのそれぞれの所定量を、溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金−コバルト原子含有溶液を調製した。
【０１６４】
続いて、上記で調製したアルミナ（第１の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金−コバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子およびコバルト原子を担持させた。さらに、白金原子およびコバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物粒子を成長させて、白金含有触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、白金含有触媒粉末の全量に対して、白金原子の含有量が１．２質量％、コバルト原子の含有量が１．０質量％となるように、白金原料およびコバルト原料、並びにアルミナ（第１の無機担体）の量を調節した。また、得られた白金含有触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１８５ｍ２／ｇであった。
【０１６５】
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を５００℃にて２時間、および１１００℃にてさらに４時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４５ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は３．８μｍであった。
【０１６６】
一方、コバルト粒子の原料である硝酸コバルトの所定量を、溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、助触媒原子含有溶液（コバルト原子含有溶液）を調製した。
【０１６７】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを、上記の［白金含有触媒粉末調製工程］と同様に乾燥および焼成し、アルミナの表面にコバルト酸化物粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、助触媒粉末の全量に対して、コバルト原子の含有量が７．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。また、得られた助触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４３ｍ２／ｇであった。
【０１６８】
［混合工程（コーティング工程を含む）］
ボールミル中に、上記で調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末（１：１の質量比）、バインダとしてのアルミナゾル（触媒粉末の合計量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）を仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１６９】
上記で調製したコーティングスラリーを、モノリス担体であるコージェライト製ハニカム担体（９００セル／インチ２；３０ｍＬ）にコーティングし、１２０℃にて１時間乾燥後、電気炉中で４５０℃にて１時間焼成することにより、モノリス担体の内表面に触媒層を形成して、第１形態のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約２００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１７０】
上記の白金含有触媒粉末における白金原子および遷移金属原子（「ＴＭ」と略する）であるコバルト原子の含有量、並びに上記の助触媒粉末における助触媒原子（「ＰＭ」と略する）であるコバルト原子の含有量の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金含有触媒粉末における、白金原子の含有量に対する遷移金属原子（コバルト原子）の含有量のモル比（ＴＭ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。このことは、下記の他の実施例および比較例についても同様である。
【０１７１】
＜実施例２：第１形態＞
白金含有触媒粉末に含まれる遷移金属原子として、コバルト原子に代えて鉄原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、白金含有触媒粉末の全量に対する鉄原子の含有量は、０．２質量％であった。
【０１７２】
＜実施例３：第２形態＞
上記の実施例１において調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を用いて、以下の手法により、図２および図３に示すような本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１７３】
［白金含有触媒部調製工程］
上記の実施例１において調製した白金含有触媒粉末、バインダとしてのアルミナゾル（白金含有触媒粉末量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）をボールミルに仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１７４】
上記で調製したコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法によりモノリス担体にコーティングし、乾燥および焼成させることによりモノリス担体の内表面に白金含有触媒層を形成して、第２形態における白金含有触媒部を調製した。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１７５】
［助触媒部調製工程］
上記の実施例１において調製した助触媒粉末、バインダとしてのアルミナゾル（助触媒粉末量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）をボールミルに仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１７６】
上記で調製したコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法によりモノリス担体にコーティングし、乾燥および焼成させることによりモノリス担体の内表面に助触媒層を形成して、第２形態における助触媒部を調製した。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１７７】
上記で調製した助触媒部を、改質ガスの流通方向の上流側に位置するように配置し、同様に上記で調製した白金含有触媒部を、改質ガスの流通方向の下流側に位置するように配置して、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。
【０１７８】
＜実施例４：第２形態＞
白金含有触媒粉末に含まれる遷移金属原子として、コバルト原子に代えて鉄原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、白金含有触媒粉末の全量に対する鉄原子の含有量は、０．２質量％であった。
【０１７９】
＜実施例５：第３形態＞
上記の実施例１において調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を用いて、以下の手法により、図４および図５に示すような本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１８０】
［コーティングスラリーの調製］
上記の実施例２と同様の手法により、上記の実施例１で調製した白金含有触媒粉末を含むコーティングスラリーを調製した。
【０１８１】
一方、上記の実施例２と同様の手法により、上記の実施例１で調製した助触媒粉末を含むコーティングスラリーを調製した。
【０１８２】
［コーティング工程］
まず、上記で調製した助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を含むコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法によりモノリス担体にコーティングし、乾燥および焼成させることにより、モノリス担体の内表面に助触媒層を形成した。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。
【０１８３】
一方、上記で調製した白金含有触媒粉末を含むコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様の手法により、上記で形成した助触媒層の上層にコーティングし、乾燥および焼成させることにより、助触媒層の上層に白金含有触媒層を形成し、本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。この際、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように、コーティングスラリーのコーティング量を調節した。従って、コーティングされた触媒の全量では約２００ｇ／Ｌである。
【０１８４】
＜実施例６：第３形態＞
白金含有触媒粉末に含まれる遷移金属原子として、コバルト原子に代えて鉄原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、白金含有触媒粉末の全量に対する鉄原子の含有量は、０．２質量％であった。
【０１８５】
＜実施例７〜２５＞
白金含有触媒粉末における、白金原子の含有量、並びに含まれる遷移金属原子の種類およびその含有量、並びに、助触媒粉末における、含まれる助触媒原子の種類およびその含有量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１８６】
＜比較例：同時含浸法＞
白金原子およびコバルト原子を同時含浸法によって無機担体に担持させて触媒粉末を調製し、これをコーティングスラリーとしてモノリス担体の内表面にコーティングすることにより、ＣＯ選択酸化触媒（モノリス触媒）を調製した。
【０１８７】
具体的には、上記の実施例１で調製した白金含有触媒粉末、バインダとしてのアルミナゾル（白金含有触媒粉末量に対して５質量％）、および溶媒としての蒸留水（適量）をボールミルに仕込み、１時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。
【０１８８】
続いて、上記で調製したコーティングスラリーを、上記の実施例１と同様のモノリス担体にコーティングし、１２０℃にて１時間乾燥後、電気炉中で４５０℃にて１時間焼成することにより、モノリス担体の内表面に触媒層（白金−コバルト触媒層）を形成して、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。この際、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して約２００ｇ／Ｌとなるように調節した。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
＜試験例＞
上記の実施例および比較例で得られたモノリス触媒に対し、モデルガス（Ｈ２：３８体積％、ＣＯ２：１６体積％、Ｈ２Ｏ：２３体積％、ＣＯ：０．６体積％、Ｏ２：０．９体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／モノリス触媒体積（ｃｍ３））が５００００ｈ−１または１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１６０℃に維持し、モノリス触媒の出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１９１】
【数１】
【０１９２】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１９３】
各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、試験時の空間速度の値とともに下記の表２に示す。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
表２からわかるように、本発明のＣＯ選択酸化触媒によれば、第１〜第３のいずれの形態によっても、従来の触媒と比較してＣＯ転化率が著しく向上しうる。また、白金含有触媒粉末に含有させる遷移金属原子として鉄原子を採用すると、少量の添加によってもＣＯ転化率を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】第１形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図２】第２形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。
【図３】図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】第３形態のＣＯ選択酸化触媒の、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。
【図５】図４に示すＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１０ 第１形態のＣＯ選択酸化触媒、
１０ａ 第２形態のＣＯ選択酸化触媒、
１０ｂ 第３形態のＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金含有触媒粉末、
２２ 白金粒子
２４ 遷移金属粒子、
２８ 第１の無機担体、
３０ 助触媒粉末、
３２ 助触媒粒子、
３８ 第２の無機担体、
４０ 白金含有触媒部、
４２ 第１のモノリス担体、
４４ 白金含有触媒層、
５０ 助触媒部、
５２ 第２のモノリス担体、
５４ 助触媒層、
６０ モノリス担体、
６２ 白金含有触媒層、
６４ 助触媒層、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒であって、
白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、
を含む、ＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記助触媒粉末を含む助触媒部が前記ガスの流通方向の上流側に配置され、前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部が前記ガスの流通方向の下流側に配置されてなる、請求項１に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項３】
前記白金含有触媒部が、第１のモノリス担体の内表面に前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層が形成されてなるモノリス触媒であり、
前記助触媒部が、第２のモノリス担体の内表面に前記助触媒粉末を含む助触媒層が形成されてなるモノリス触媒である、請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項４】
モノリス担体の内表面に、
前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と、
前記助触媒粉末を含む助触媒層と、
が形成されてなる、請求項１に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項５】
前記助触媒層が下層に形成され、前記白金含有触媒層が上層に形成されてなる、請求項４に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項６】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜３．０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項７】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する、前記助触媒原子および前記鉄原子の合計含有量が０．１〜１４質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項８】
前記遷移金属粒子が鉄原子を含み、前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記鉄原子の含有量が０．１〜１．２質量％である、請求項７に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項９】
前記白金含有触媒粉末における、前記白金原子の含有量に対する、前記助触媒原子および前記鉄原子の合計含有量のモル比が０．１５〜６５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属粒子が鉄原子を含み、前記白金含有触媒粉末における、前記白金原子の含有量に対する前記鉄原子の含有量のモル比が０．１５〜３．５である、請求項９に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１１】
前記第１の無機担体の比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１２】
前記第２の無機担体の比表面積が１０〜１２０ｍ２／ｇである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１３】
白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金含有触媒粉末を調製する工程と、
コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、
前記白金含有触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、
を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１】
一酸化炭素および酸素を含むガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒であって、
白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、
を含む、ＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記助触媒粉末を含む助触媒部が前記ガスの流通方向の上流側に配置され、前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部が前記ガスの流通方向の下流側に配置されてなる、請求項１に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項３】
前記白金含有触媒部が、第１のモノリス担体の内表面に前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層が形成されてなるモノリス触媒であり、
前記助触媒部が、第２のモノリス担体の内表面に前記助触媒粉末を含む助触媒層が形成されてなるモノリス触媒である、請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項４】
モノリス担体の内表面に、
前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と、
前記助触媒粉末を含む助触媒層と、
が形成されてなる、請求項１に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項５】
前記助触媒層が下層に形成され、前記白金含有触媒層が上層に形成されてなる、請求項４に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項６】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜３．０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項７】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する、前記助触媒原子および前記鉄原子の合計含有量が０．１〜１４質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項８】
前記遷移金属粒子が鉄原子を含み、前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記鉄原子の含有量が０．１〜１．２質量％である、請求項７に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項９】
前記白金含有触媒粉末における、前記白金原子の含有量に対する、前記助触媒原子および前記鉄原子の合計含有量のモル比が０．１５〜６５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属粒子が鉄原子を含み、前記白金含有触媒粉末における、前記白金原子の含有量に対する前記鉄原子の含有量のモル比が０．１５〜３．５である、請求項９に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１１】
前記第１の無機担体の比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１２】
前記第２の無機担体の比表面積が１０〜１２０ｍ２／ｇである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１３】
白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、ニッケル、銅および鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金含有触媒粉末を調製する工程と、
コバルト、マンガン、ニッケルおよび銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、
前記白金含有触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、
を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１８１４８３（Ｐ２００６−１８１４８３Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７７９５７（Ｐ２００４−３７７９５７）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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