Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条
【課題】すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条を提供する。
【解決手段】１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１０質量％以下に調整する。母材は、更にＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。
【解決手段】１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１０質量％以下に調整する。母材は、更にＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％の範囲で含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金は、その優れたばね性により、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金として代表的なものはりん青銅であり、Ｃ５１１１、Ｃ５１０２、Ｃ５１９１、Ｃ５１２１、Ｃ５２１０等の合金がＪＩＳ Ｈ３１１０とＨ３１３０に規定されている。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、必要に応じ電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
伸銅品のＳｎめっき条にはＣｕ下地めっきが施されることが多いが、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＣｕ下地Ｓｎめっきには、高温で長時間保持した際にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離という）が生じやすいという問題がある。したがって、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＳｎめっきでは、下地めっきを行わないか、熱剥離が比較的生じにくいＮｉ下地めっきを施すことが多い。特に耐熱性が求められる用途に対しては、Ｎｉ下地めっき上に更にＣｕ下地めっきを施す（以下、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地）こともある。Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっき上にＳｎめっきを施し、リフロー処理を行うと、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、比較的良好な耐熱剥離性を有している下地めっきなしやＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金Ｓｎめっき条に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、下地めっき無し又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
【０００７】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（２）１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（３）１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（４）母材がＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜１．０質量％の範囲で含有する（１）〜（３）いずれかのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（５）最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後のめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１０質量％以下に調整することを特徴とする、（１）〜（４）いずれかのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条の製造方法。
なお、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）母材の成分
本発明は１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅合金を対象とする。Ｓｎが１質量％未満になると強度が不足し、１２質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。Ｓｎは好ましくは３〜１１質量％である。Ｐが０．０１質量％未満になると製造性（特に溶解鋳造性）が低下し、０．３５質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。Ｐは好ましくは０．０３〜０．２０質量％である。
本発明の銅合金母材には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％添加することができる。これら元素の合計量が０．００５質量％未満になると特性向上の効果が発現しない。一方、合計量が１．０質量％を超えると、導電率低下、製造性の低下、原料コストの増加等の問題が生じる。
【０００９】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、上記Ｃ濃度を０．１０質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点のＣ濃度をいう。
【００１０】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＣ偏析層を形成する。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
【００１１】
図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。即ち、最終パス前の全パスにおいて１回でも表面粗さの大きいロールを使用することは被圧延材表面に凹凸が生じる原因となるため好ましくない。また、ロール粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
【００１２】
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。Ｒｚが３．０μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ2／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献３でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。特許文献３では、Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１３】
（３）めっきの厚み
（３−１）下地めっき無し
下地めっき無しの場合、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金母材上に直接、電気めっきによりＳｎめっき層を形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、合金母材中のＣｕとＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１４】
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時のＳｎめっきの厚みを０．５〜１．８μｍの範囲に適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１５】
（３−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１６】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１７】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＳｎ、Ｐ及びその他の合金元素を添加した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、下地無しリフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程１２の条件を変化させた。
【００１８】
（工程１）均質化焼鈍として７００℃で３時間加熱した。
（工程２）表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚１０ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）均質化焼鈍として５００℃で３時間加熱した。
（工程５）表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程６）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
（工程９）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程１０）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程１１）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去した。
【００１９】
（工程１２）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を１．０μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを１、２、３及び４μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ｍｍ2／ｓの３水準で変化させた。
（工程１３）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１４）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
【００２０】
（工程１５）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１６）次の条件でＣｕ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１７）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１８）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
【００２１】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｓｎ、Ｐ及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００２２】
（ｃ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【００２３】
ＧＤＳで得られるＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。Ｃの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例２（表１、下地めっき無し）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ濃度とした。また、ＧＤＳで得られるＮｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２４】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム社製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離が発生するまでの加熱時間を求めた。
【００２５】
めっき層／母材界面のＣ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例１〜２４及び比較例１〜９）
めっき層／母材界面のＣ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。工程１２においてロール表面粗さＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ１〜４μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を変化させている。
下地めっき無し材については、Ｓｎの厚みを１．２μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約０．８μｍとなった。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．３μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．３μｍ）のまま残留していた。
本発明合金である発明例１〜２４ではめっき層／母材界面のＣ濃度が０．１０質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例１〜９ではＣ濃度が０．１０質量％を超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。また、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を低くできることもわかる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例２５〜３６及び比較例１０〜１４）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−６．０質量％−０．１２質量％Ｐとした。また工程１２では、１パス目でＲｚが２μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が１０ｍｍ2／ｓの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＣ濃度は、０．０７〜０．０９質量％の範囲に収まった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
表２（発明例２５〜２９及び比較例１０及び１１）は下地めっき無しの場合について、Ｓｎの厚みを変化させている。本発明合金である発明例２５〜２９については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１０では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー温度を高くした比較例１１ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３１】
表３（発明例３０〜３６及び比較例１２〜１４）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例３０〜３６については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例３０〜３２及び比較例１４では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１４では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３２】
発明例３３〜３６及び比較例１２ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１２では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー温度を他の実施例より高くした比較例１３では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。
【図２】発明例２（表１、下地めっき無し）における、Ｃ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金は、その優れたばね性により、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金として代表的なものはりん青銅であり、Ｃ５１１１、Ｃ５１０２、Ｃ５１９１、Ｃ５１２１、Ｃ５２１０等の合金がＪＩＳ Ｈ３１１０とＨ３１３０に規定されている。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、必要に応じ電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
伸銅品のＳｎめっき条にはＣｕ下地めっきが施されることが多いが、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＣｕ下地Ｓｎめっきには、高温で長時間保持した際にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離という）が生じやすいという問題がある。したがって、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のＳｎめっきでは、下地めっきを行わないか、熱剥離が比較的生じにくいＮｉ下地めっきを施すことが多い。特に耐熱性が求められる用途に対しては、Ｎｉ下地めっき上に更にＣｕ下地めっきを施す（以下、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地）こともある。Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっき上にＳｎめっきを施し、リフロー処理を行うと、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、比較的良好な耐熱剥離性を有している下地めっきなしやＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金Ｓｎめっき条に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、下地めっき無し又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
【０００７】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（２）１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（３）１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（４）母材がＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜１．０質量％の範囲で含有する（１）〜（３）いずれかのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
（５）最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後のめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１０質量％以下に調整することを特徴とする、（１）〜（４）いずれかのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条の製造方法。
なお、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）母材の成分
本発明は１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅合金を対象とする。Ｓｎが１質量％未満になると強度が不足し、１２質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。Ｓｎは好ましくは３〜１１質量％である。Ｐが０．０１質量％未満になると製造性（特に溶解鋳造性）が低下し、０．３５質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。Ｐは好ましくは０．０３〜０．２０質量％である。
本発明の銅合金母材には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％添加することができる。これら元素の合計量が０．００５質量％未満になると特性向上の効果が発現しない。一方、合計量が１．０質量％を超えると、導電率低下、製造性の低下、原料コストの増加等の問題が生じる。
【０００９】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、上記Ｃ濃度を０．１０質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点のＣ濃度をいう。
【００１０】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＣ偏析層を形成する。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
【００１１】
図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。即ち、最終パス前の全パスにおいて１回でも表面粗さの大きいロールを使用することは被圧延材表面に凹凸が生じる原因となるため好ましくない。また、ロール粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
【００１２】
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。Ｒｚが３．０μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ2／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献３でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。特許文献３では、Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１３】
（３）めっきの厚み
（３−１）下地めっき無し
下地めっき無しの場合、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金母材上に直接、電気めっきによりＳｎめっき層を形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、合金母材中のＣｕとＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１４】
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時のＳｎめっきの厚みを０．５〜１．８μｍの範囲に適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１５】
（３−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１６】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１７】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＳｎ、Ｐ及びその他の合金元素を添加した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、下地無しリフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程１２の条件を変化させた。
【００１８】
（工程１）均質化焼鈍として７００℃で３時間加熱した。
（工程２）表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚１０ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）均質化焼鈍として５００℃で３時間加熱した。
（工程５）表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程６）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
（工程９）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程１０）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程１１）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去した。
【００１９】
（工程１２）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を１．０μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを１、２、３及び４μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ｍｍ2／ｓの３水準で変化させた。
（工程１３）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１４）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
【００２０】
（工程１５）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１６）次の条件でＣｕ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１７）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１８）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
【００２１】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｓｎ、Ｐ及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００２２】
（ｃ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【００２３】
ＧＤＳで得られるＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。Ｃの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例２（表１、下地めっき無し）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ濃度とした。また、ＧＤＳで得られるＮｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２４】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム社製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離が発生するまでの加熱時間を求めた。
【００２５】
めっき層／母材界面のＣ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例１〜２４及び比較例１〜９）
めっき層／母材界面のＣ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。工程１２においてロール表面粗さＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ１〜４μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を変化させている。
下地めっき無し材については、Ｓｎの厚みを１．２μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約０．８μｍとなった。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．３μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．３μｍ）のまま残留していた。
本発明合金である発明例１〜２４ではめっき層／母材界面のＣ濃度が０．１０質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例１〜９ではＣ濃度が０．１０質量％を超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。また、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を低くできることもわかる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例２５〜３６及び比較例１０〜１４）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−６．０質量％−０．１２質量％Ｐとした。また工程１２では、１パス目でＲｚが２μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が１０ｍｍ2／ｓの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＣ濃度は、０．０７〜０．０９質量％の範囲に収まった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
表２（発明例２５〜２９及び比較例１０及び１１）は下地めっき無しの場合について、Ｓｎの厚みを変化させている。本発明合金である発明例２５〜２９については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１０では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー温度を高くした比較例１１ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３１】
表３（発明例３０〜３６及び比較例１２〜１４）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例３０〜３６については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例３０〜３２及び比較例１４では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１４では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３２】
発明例３３〜３６及び比較例１２ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１２では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー温度を他の実施例より高くした比較例１３では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。
【図２】発明例２（表１、下地めっき無し）における、Ｃ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項２】
１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項３】
１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項４】
母材がＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜１．０質量％の範囲で含有する請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項５】
最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後のめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１０質量％以下に調整することを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条の製造方法。
【請求項１】
１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項２】
１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項３】
１〜１２質量％のＳｎ及び０．０１〜０．３５質量％のＰを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項４】
母材がＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜１．０質量％の範囲で含有する請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条。
【請求項５】
最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後のめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１０質量％以下に調整することを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金すずめっき条の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００７−２９１４５９（Ｐ２００７−２９１４５９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１８５０（Ｐ２００６−１２１８５０）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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