ＩＴＯ焼結体およびＩＴＯスパッタリングターゲット
【課題】物性の優れたＩＴＯ膜をより一層向上した歩留りで成膜できるＩＴＯ焼結体、ＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、とくにバルク抵抗値の低いＩＴＯ焼結体を用いることで、低抵抗かつ非晶質安定性に優れた膜が得られるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、ならびにこれらに好適なＩＴＯ焼結体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明のＩＴＯ焼結体は、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在するＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体であって、該微細粒子が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のＩＴＯ焼結体は、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在するＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体であって、該微細粒子が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ焼結体およびＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。より詳しくは、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内に特定の形状を有するＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在しているＩＴＯ焼結体、これらを用いたスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜はその高い透過性と電気伝導性を有することから、フラットパネルディスプレイの透明電極として活用されている。このＩＴＯ膜の形成はＩＴＯスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより行われるが、該スパッタリングターゲット材として用いられるＩＴＯ焼結体については、従来、成膜の歩留まりを良くするために、スパッタリング時におけるアーキングやパーティクルの発生を低減あるいは防止しようと種々の検討がされてきた。たとえば、ＩＴＯスパッタリングターゲットの表面粗さを所定の範囲内に収めることでアーキングの発生を防止しようとする試みなどが報告されている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
また、ＩＴＯ焼結体自体のバルク抵抗を低下させれば、成膜の際におけるスパッタリング時に発生するアーキングを低減でき、かつ成膜速度を向上させることが可能となるため、種々の検討もなされている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、透明電極を形成する際にはＩＴＯ膜をエッチングする工程を要する。ＩＴＯ焼結体をスパッタリングすることによって得られるＩＴＯ膜を結晶化させれば、膜自体の抵抗率を下げることが可能となるが、結晶化したＩＴＯ膜をエッチング残渣が発生しないようエッチングするには強酸を用いる必要がある。このような強酸を用いたエッチング加工を施すと配線材料を断線させるおそれがあるなど、多くの問題が生じやすく、強酸を用いずともエッチング加工が容易となる非晶質のＩＴＯ膜が望まれていた。
【０００５】
ところで、ＩＴＯ焼結体をその厚み方向に水平に切断し、得られた切断面をエッチングして、その微細構造を観察すると、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3とその粒界の他に、粒界に沿った状態で存在する化合物相や、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子が見られる場合がある。しかし、本発明者らの知る限り、従来、このようなＩＴＯ焼結体に存在する微細粒子の組成および形状と、ＩＴＯ焼結体のバルク抵抗値および成膜した膜物性とに関連があるかどうかについては、何ら検討されていなかった。
【特許文献１】特許第２７５０４８３号公報
【特許文献２】特許第３１５２１０８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、物性の優れたＩＴＯ膜をより一層向上した歩留りで成膜できるＩＴＯ焼結体、ＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、とくにバルク抵抗値の低いＩＴＯ焼結体を用いることで、低抵抗かつ非晶質安定性に優れた膜が得られるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、ならびにこれらに好適なＩＴＯ焼結体を製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＩＴＯ焼結体の主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からな
る微細粒子が存在することに着目し、この微細粒子が特定の形状を有することと、成膜の歩留りや成膜した膜物性との間における因果関係について鋭意検討したところ、該Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在するＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子の形状を制御したＩＴＯ焼結体によれば、物性の優れたＩＴＯ膜をより一層向上した歩留りで成膜できるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットを提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るＩＴＯ焼結体は、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在し、該微細粒子が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るＩＴＯ焼結体は、バルク抵抗値が１．３５×１０-4Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。
さらに、前記微細粒子の水平フィレ径の平均値が０．２５μｍ以上であるのが好ましく、前記微細粒子の円形度係数の平均値が０．８未満であるのが好ましい。
【００１０】
これらのＩＴＯ焼結体は、スパッタリングターゲット材として好ましく用いることができ、本発明に係るＩＴＯスパッタリングターゲットは、前記ＩＴＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴としている。
【００１１】
これらのＩＴＯ焼結体は、インジウム酸化物と錫酸化物からなる混合物を成形し、得られた成形体を最高焼結温度１５８０〜１７００℃となるよう加熱して該最高焼結温度の保持時間を３００ｓ以下とし、次いで第２次焼結温度１４００〜１５５０℃まで降温して第２次焼結温度の保持時間を３〜１８ｈｏｕｒとし、その後室温まで降温する工程であって、該第２次焼結温度の保持時間が少なくとも１〜４ｈｏｕｒ経過した時点で非酸化性雰囲気とする工程を含み、かつ、該最高焼結温度から４００℃までを平均降温速度１０〜１００℃／ｈｏｕｒで降温する工程を含むことを特徴とする、本発明に係るＩＴＯ焼結体の製造方法によって得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書中、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）とは、通常、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）に１〜３５重量％の酸化スズ（ＳｎＯ2）を添加して得られた材料を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＴＯ焼結体は、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在するＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が特定の形状を有しているため、ＩＴＯ焼結体自体のバルク抵抗値を低く抑えることができる。このため、これをスパッタリングターゲットに用いた場合にはスパッタリングに要する電圧が低く抑えられ、安定した成膜工程が可能となる。
【００１４】
また、このようなＩＴＯスパッタリングターゲットを使用して得られるスパッタ膜は、高温下においても非晶質安定性に優れるという膜特性を有しているため、その後のエッチング加工が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明について、必要に応じて図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明に係るＩＴＯ焼結体は、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在する。図１は、このＩＴＯ焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＳＭ-6380Ａ、JEOL製）を用いて倍率３,０００倍とした場合に得られる像を表す図であり、図２はこれを模式的に示したものである。これらの図に示されるように、本発明に係るＩＴＯ焼結体には主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相１が存在し、この母相１内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子２が複数個分散して析出した状態で存在する。
【００１６】
微細粒子２は、図３に示すように、ＳＥＭを用いて倍率３０，０００倍とした場合に得られる像において観察される粒子である。本発明に係るＩＴＯ焼結体において、この微細粒子２の組成はＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であるが、このことは、透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ−2100Ｆ、日本電子製）を用い、以下のような組成分析により微細粒子２を分析することによって、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12であることを特定することができる。
【００１７】
《微細粒子の組成分析》
ＦＥ−ＴＥＭ付属のＥＤＸによって得られる微細粒子２のＳＴＥＭ像（０．５×０．５μｍ2視野）内において、任意の点を複数抽出して、各点における分析結果を元に微細粒子２の元素分析を行い、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏからなることを確認する。また、ＴＥＭを用いた電子回折像から回折パターンを抽出し、これらが微細粒子２からの回折パターンであることを確認する。
【００１８】
次に、上記回折パターンを含む逆格子ユニットを抽出して、逆格子面間隔を測定し、さらにＩｎ、Ｓｎ、Ｏからなる結晶をＩＣＤＤカードからすべて抽出する。これらの結果をもとに、解析ソフト（電子回折パターン解析ソフト、日鉄テクノリサーチ製）によって物質同定を行う。
【００１９】
上記組成分析により、微細粒子２がＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であることが特定される。
本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２は粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有している。立体星状形状であるので、１つの微細粒子２からは少なくとも２個以上の針状突起が突出している。これら針状突起の先端は鋭利であっても丸みを帯びていてもよく、１つの微細粒子２に存在する各針状突起の大きさは均一でなくてもよい。このような形状を有した微細粒子２は、ＳＥＭ観察したときの３×４μｍ2視野内において、少なくとも８０〜３００個確認される。
【００２０】
微細粒子２がこのような形状を有する理由は定かではないが、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12に起因するなんらかの結晶配向性が影響しているものと推定される。また、微細粒子２がこのような形状を有することにより、針状突起間に生じる間隙をぬって互いの針状突起が成長することができる。このような形状を有する微細粒子２であると、単に球体形状を有する粒子よりも限られた母相領域を有効活用して互いに容易に重なり合うことができるので、ある程度互いの粒子成長を阻害することなく微細粒子２の密着性を向上させることが可能となり、このことが得られる膜の物性になんらかの影響を与えるものとも推定される。
【００２１】
上述のように、本発明に係るＩＴＯ焼結体にはＩｎ2Ｏ3母相１内にこのような特定の形状に制御されたＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子２が存在するため、ＩＴＯ焼結体のバルク抵抗値を低く抑えることができるので、成膜の際におけるスパッタリング時のアーキング発生を抑制しつつ、成膜速度を向上させることが可能となる。さらに、このようなＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた際に得られる膜は、高温下においても優れた非晶質安定性を有するため、エッチング加工の速度を向上させることができるとともに、パターン形状を良好なものとすることが容易となる。さらに、エッチング残渣の量を低減することもできる。
【００２２】
本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２はさらに水平フィレ径の平均値が０．２５μｍ以上であるのが望ましく、好ましくは０．２７〜０．５０μｍ、より好ましくは０．３０〜０．４５μｍである。水平フィレ径とは、上記ＳＥＭ観察における粒子解析により求められる値であり、水平フィレ径の平均値とはＳＥＭ観察したときの３×４μｍ2視野内において、微細粒子２をランダムに２０個抽出して求めた水平フィレ径の値を平均したものを意味する。
【００２３】
水平フェレ径の値は、具体的には以下のようにして求められる。粒子解析ソフト（粒子解析Version３．０、住友金属テクノロジー株式会社製）を用い、まず微細粒子２のＳＥＭ像をトレースしてスキャナで画像認識させ、この画像を二値化する。この際、１画素がμｍ単位で表示されるように換算値を設定する。次いで、計測項目として水平フェレ径を選択することにより、図４に示すように微細粒子２の水平方向の全画素数より算出した水平フェレ径（μｍ）の値を得ることができる。
【００２４】
微細粒子２がこのような水平フィレ径の平均値を示すと、Ｉｎ2Ｏ3母相１内に存在する微細粒子２の大きさがある程度制御され、微細粒子２が特定の形状を有することに加えてさらに粒子間の密着性が向上するので、該ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリングをした場合に、安定したスパッタリングが期待できる。また、電子の流れを阻害しにくくなるため、得られるＩＴＯ焼結体のバルク抵抗値を低減することが可能となる。
【００２５】
本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２はさらに円形度係数の平均値が０．８未満であるのが望ましく、好ましくは０．７６〜０．４、より好ましくは０．７３〜０．４９である。円形度係数とは、上記水平フェレ径と同様、ＳＥＭ観察における粒子解析により求められる値であり、円形度係数の平均値とはＳＥＭ観察したときの３×４μｍ2視野内において、微細粒子２をランダムに２０個抽出して求めた円形度係数の値を平均したものを意味する。
【００２６】
円形度係数の値は、具体的には以下のようにして求められる。上記水平フェレ径と同様、粒子解析ソフトを用い、まず微細粒子２のＳＥＭ像をトレースしてスキャナで画像認識させ、この画像を二値化する。この際、１画素がμｍ単位で表示されるように換算値を設定する。次いで、計測項目として面積を選択することにより、図５に示すように、微細粒子２を形成する全画素数から粒子面積（μｍ2）を得る。さらに、計測項目として周囲長を選択することにより、図６に示すように、微細粒子２の周囲を形成する全画素数から周囲長（μｍ）を得る。これら面積および周囲長の値から、下記式（１）に基づいて算出される円形度係数の値を得ることができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
このような円形度係数の値は、１．０に近似するほど、測定対象である微細粒子２の形状が球状に近づくことを示すものである。
したがって、本発明のＩＴＯ焼結体における微細粒子２の円形度係数の平均値は１．０に近似しないことを示し、このことからも微細粒子２は球状からはかけ離れた形状であって、粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することが裏付けられる。
【００２９】
本発明に係るＩＴＯ焼結体は、バルク抵抗値が１．３５×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．３０×１０-4Ω・ｃｍ以下である。バルク抵抗値の下限値は特に制限はないが、通常９×１０-5Ω・ｃｍ以上である。
【００３０】
このようなバルク抵抗値を示すことにより、本発明に係るＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、アーキングの発生を有効に抑制できるとともにスパッ
タリングに要する電圧を低く抑えることができるので、安定した成膜工程が可能となる。こうしたバルク抵抗値を実現できるのは、上述したように、本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有していることに起因するものであると考えられる。
【００３１】
なお、倍率３，０００倍でＳＥＭ観察したときに微細粒子２が観察されないＩｎ2Ｏ3母相１内の領域（ただし、粒界に沿った状態で存在する化合物相の領域は含まない）には微細粒子フリーゾーン５が存在する。Ｉｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値は、０．３μｍ以上、好ましくは０．４〜３μｍの範囲にある。
【００３２】
ここで、Ｉｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値とは、ダイヤモンドカッターを用いて、ＩＴＯ焼結体をその厚み方向に水平に切断して得られた切断面をエメリー紙＃170、＃320、＃800、＃1500、＃2000を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた後、４０℃のエッチング液（硝酸（60〜61％水溶液、関東化学（株）製、硝酸1.38 鹿１級 製品番号28161-03）、塩酸（35.0〜37.0％水溶液、関東化学（株）製、塩酸 鹿１級 製品番号18078-01）および水を体積比でHCl：H2O：HNO3＝１：１：0.08の割合で混合）に９分間浸漬してエッチングし、現れる面を倍率３，０００倍でＳＥＭ観察し、撮影したＳＥＭ写真を用い、該写真でＩｎ2Ｏ3母相粒断面の全体が観察できるすべてのもの（写真の端にあり、Ｉｎ2Ｏ3母相粒断面の一部が写っていないものは対象外とする）を測定の対象とし、Ｉｎ2Ｏ3母相粒界から法線方向の微細粒子２までの距離のうち、最短と最長のものの和の１／２をそのＩｎ2Ｏ3母相粒子における微細粒子フリーゾーン５の幅とし、これを測定対象としたＩｎ2Ｏ3母相粒の数で割ったものである。
【００３３】
Ｉｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値が上記範囲内であると、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相１内における微細粒子２の存在しない領域が広くなるため、微細粒子２の存在する領域との境界がより明確となり、限られた領域内で微細粒子２が可能な限り密接度を増して存在することになる。その結果、このようなＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、物性のばらつきの少ない優れたＩＴＯ膜の提供が可能となる。
【００３４】
次に、本発明に係るＩＴＯ焼結体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のＩＴＯ焼結体はいわゆる粉末冶金法により製造することができる。粉末冶金法では、一般に、原料粉末に必要によりバインダーを加えて圧縮成形し、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、該成形体を焼成処理し、焼結体を得るが、このうちの焼成処理を特定の条件下で行うことが必要である。
【００３５】
具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの原料粉末を所望の割合で混合し、必要に応じてバインダーを加えて、圧縮成形して成形体を得て、得られた成形体を必要に応じて脱脂するまでの工程は、通常行われている公知の手段および条件によって行うことができる。
【００３６】
具体的に例示すると、原料粉末は必要に応じて、仮焼、分級処理を施してもよく、その後の原料粉末の混合は、たとえば、ボールミルなどで行うことができる。その後、混合した原料粉末を成形型に充填して圧縮成形し、成形体を作製し、大気雰囲気下または酸素雰囲気下で脱脂してもよく、あるいは、特開平１１-２８６００２号公報に記載の濾過式成形法のように、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型に、混合した原料粉末、イオン交換水、有機添加剤とからなるスラリーを注入し、スラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、この成形体を乾燥脱脂してもよい。
【００３７】
このようにして得られた成形体を以下に説明する特定の条件下で焼成処理することで、本発明のＩＴＯ焼結体を得ることができる。
焼成処理は、通常、加熱工程、保温工程および冷却工程からなる。焼成処理に使用できる炉は、公知の構造の炉であればよく特に限定されない。
【００３８】
加熱工程では、上記成形体を炉内に入れ、炉内を連続的にあるいは段階的に、通常、最高焼結温度１５８０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１６５０℃まで加熱する。この際、必要に応じて成形体を焼成板に載置してもよい。得られるＩＴＯ焼結体の生産効率の点からは、加熱工程全体を通して炉内の平均昇温速度は５０〜４００℃／ｈｏｕｒであることが好ましい。
【００３９】
また、得られるＩＴＯ焼結体の密度向上の観点からは、前記加熱工程は、炉内に酸素を導入して酸素雰囲気内で行うことが望ましい。炉内に導入する酸素の流量は、炉内体積１ｍ3あたり、通常０．１〜５００ｍ3／ｈｏｕｒの範囲内の量である。
【００４０】
上記加熱工程において最高焼結温度に到達した際、３００ｓ以下、好ましくは１５０ｓ以下の時間、該最高焼結温度を保持する。該保持時間の下限値は特に制限はなく、瞬時であるのがもっとも望ましい。一般に最高焼結温度の保持時間は３〜２０時間程度であるが、本発明ではこのように最高焼結温度の保持時間を極短時間にすることで、得られるＩＴＯ焼結体の密度をより向上させることが可能となる。該保持工程でも加熱工程と同じ条件で炉内に酸素を導入することが好ましい。
【００４１】
次いで、第２次焼結温度１４００〜１５５０℃、好ましくは１５００〜１５５０まで降温し、該第２次焼結温度を３〜１８ｈｏｕｒ、より好ましくは５〜１５ｈｏｕｒの時間保持する。このとき、この該第２次焼結温度の保持時間が少なくとも１〜４ｈｏｕｒ、好ましくは２〜３ｈｏｕｒ経過した時点で炉内を非酸化性雰囲気とする。ただし、非酸化性雰囲気とする時点は上記第２次焼結温度の保持時間内である。たとえば、第２次焼結温度の保持時間を３ｈｏｕｒとした場合、非酸化性雰囲気とするのはこの保持時間が１ｈｏｕｒ以上３ｈｏｕｒ未満の時間経過した時点となる。
【００４２】
ここで、非酸化性雰囲気とは、上記第２次焼結温度の保持時間終了時における炉内の酸素濃度が１３％以下となる雰囲気を意味し、具体的には酸素以外のアルゴン、窒素などの不活性ガスに置換した雰囲気が挙げられ、この雰囲気内で焼結を行うのが好ましい。
【００４３】
さらに冷却工程では、上記炉内を連続的にあるいは段階的に室温まで冷却し、上記加熱工程及び保温工程を経た成形体を冷却する。得られるＩＴＯ焼結体の主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相１内に存在する微細粒子２の形状のみならず、該粒子の水平フェレ径および円形度係数の平均値、ならびにＩｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値を制御する観点から、上記冷却工程のうち、最高焼結温度から４００℃までの温度領域の降温速度を調整する。この温度領域における平均降温速度は、通常１０〜１００℃／ｈｏｕｒ、好ましくは１０〜４０℃／ｈｏｕｒである。すなわち、最高焼結温度から保温工程における最高温度までの降温速度と、加熱工程における最高温度から４００℃までの温度領域の平均降温速度を上記範囲内とする。上記温度領域の平均降温速度が上記範囲内であると、加熱工程を経た後の成形体がゆっくり冷却され、Ｉｎ2Ｏ3母相１内の微細粒子２の成長を促進しやすくなるとともに粒成長の方向性がある程度制御されるため、これに起因して該微細粒子２の形状を特定のものに制御できる。また、該粒子の水平フェレ径および円形度係数の平均値を特定値に制御しやすくなる。さらには、微細粒子２がある程度凝集するため、Ｉｎ2Ｏ3母相の粒界からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値を０．３μｍ以上に制御できる。
【００４４】
上記冷却工程のうち、４００℃未満から室温までの温度領域の降温速度はとくに限定されない。このような温度領域では、実質的にＩｎ2Ｏ3母相１内の微粒子２は成長しないためである。具体的には、降温速度を適宜設定してもよく、とくに降温速度を調整せずに放冷し、室温まで自然冷却してもよい。冷却工程においても前工程で導入した非酸化性雰囲気を維持する。炉内に導入する不活性ガスの流量は、炉内体積１ｍ3あたり、通常０．１〜５００ｍ3／ｈｏｕｒの範囲内の量である。
【００４５】
理由は定かでないが、酸素雰囲気内で上記冷却工程を行うと、粒子の水平フィレ径および円形度係数の平均値が特定の数値範囲外となるおそれがあるほか、粒子の形状を制御しにくくなるおそれがある。これに対し、非酸化性雰囲気とすることで、該微細粒子２がＩｎ2Ｏ3母相１の中心部に凝集して析出しやすくなり、本発明のＩＴＯ焼結体を得ることが容易となる。
【００４６】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体を、必要に応じて所望の形状に切り出し、研削等した後、スパッタリングターゲット材として好ましく用いることができる。
さらに、前記ＩＴＯ焼結体と、冷却板であるバッキングプレートとを接合することで、ＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４７】
この場合、バッキングプレートは、通常スパッタリングターゲットのバッキングプレートとして用いられるものであればよく、銅製や銅合金製のバッキングプレートが挙げられる。またその形状も公知のものでよく、とくに限定されない。
【００４８】
ＩＴＯ焼結体とバッキングプレートとの接合は、公知の方法で適宜行うことができ、特に限定されないが、コストや生産性の点からは、Ｉｎ半田などのボンディング剤を介して接合する方法が好ましく挙げられる。具体的には、ＩＴＯ焼結体を必要に応じて所望の形状に切り出し、必要に応じて研削等した後、Ｉｎ半田の融点以上の温度に加熱し、該温度を保持した状態で、該ＩＴＯ焼結体のバッキングプレートと接合する面に溶融したＩｎ半田を塗布し、バッキングプレートと貼り合せ、加圧しながら放冷して室温まで冷却するなどの方法により接合できる。
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、の粉末と酸化錫（ＳｎＯ2）の粉末とを９０：１０（重量比）の割合とし、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えてボールミル混合を行った。得られた混合粉末をプレス圧８００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成形し、大気中で脱脂して成形体を得た。
【００５１】
このようにして得られた成形体を焼成板に載置した状態でバッチ炉内に入れ、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら（炉内体積１ｍ3あたりに１ｍ3/ｈ）、炉内を１６００℃まで加熱し、該温度での保持時間を０ｓ（瞬時）に設定してすぐに１５５０℃まで降温した。次いで、１５５０℃で２時間保持した後、炉内の酸素ガスをアルゴンに置換してさらに６時間保持した。このときの炉内の酸素濃度は１０．８％であった。その後、炉内のガスをアルゴンにしたまま室温まで冷却し、ＩＴＯ焼結体を得た。
【００５２】
このときの加熱工程の平均昇温速度は、１１７℃/ｈｏｕｒ、１６００℃から１４００℃の温度領域における冷却工程の平均降温速度は、１０℃/ｈｏｕｒ、１４００℃から３
００℃の温度領域における冷却工程の平均降温速度は、３０℃/ｈｏｕｒであった。
【００５３】
焼成条件を下記に示す。
《焼成条件》
室温（酸素雰囲気）→（５０℃/hr）→４００℃→（１００℃/hr）→８００℃×４hr→（４００℃/hr）→１６００℃（瞬時）→１５５０℃×２hr→（アルゴン雰囲気に変更）→（−１０℃/hr）→１４００℃→（−３０℃/hr）→３００℃→放冷→室温
得られたＩＴＯ焼結体のバルク抵抗率を四探針法に基づき、定電流電圧測定装置（ケースレー製；ＳＭＵ236）と測定架台（共和理研製；K-504RS）および四探針プローブ（共和理研製；K89PS150μ）を使用して測定したところ、１．３４×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。
【００５４】
ついで、該ＩＴＯ焼結体をその焼結時の上面から５ｍｍの位置で厚み方向に水平に、ダイヤモンドカッターにより、切断して得られた切断面を、エメリー紙＃170、＃320、＃800、＃1500、＃2000を用いてそれぞれ９０度ずつ回転させながら段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた後、４０℃のエッチング液（硝酸（60〜61％水溶液、関東化学（株）製、硝酸1.38 鹿１級 製品番号28161-03）、塩酸（35.0〜37.0％水溶液、関東化学（株）製、塩酸 鹿１級 製品番号18078-01）および水を体積比でHCl：H2O：HNO3＝１：１：0.08の割合で混合）に９分間浸漬してエッチングし、現れた面を倍率３，０００倍および３０，０００倍でＳＥＭ観察（ＪＳＭ-6380Ａ；JEOL製）した。得られたＳＥＭ像（倍率；３，０００倍）を図１に、さらにその微細粒子群部分を拡大したＳＥＭ像（倍率；３０，０００倍）を図３に示す。
【００５５】
得られたＳＥＭ像から、Ｉｎ2Ｏ3母相の粒界からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値を求めた結果、Ｉｎ2Ｏ3母相の粒界からの微細粒子フリーゾーンの幅の平均値は１μｍであった。
【００５６】
次に、上記微細粒子２を解析するために、ＦＥ−ＴＥＭ（ＪＥＭ−2100Ｆ、日本電子製）を用いて上記微細粒子２を観察した。このときの加速電圧を２００ｋｖとした。まず、図７に示すように、上記微細粒子２の入ったＳＴＥＭ像（０．５×０．５μｍ2視野）から任意の微細粒子を６点抽出した。これらについて、ＦＥ−ＴＥＭ付属のＥＤＸを用いて定量分析を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
この結果より、検出されたおもな元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏであり、微細粒子２はこれらの元素より構成されていることがわかった。
図７に示された部分のＴＥＭ像を図８に、図８の電子線回折像を図９に示す。
【００５９】
図９に示される電子回折像のうち、微細粒子２からと思われる回折パターンＤＦを抽出した。ＤＦの暗視野像を図１０に示す。これは微細粒子２からの回折パターンであることが確認された。
【００６０】
さらに、ＤＦを含む逆格子ユニットを抽出し、逆格子面間隔を測定した。また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏからなる結晶をＩＣＤＤカードからすべて抽出した。これらのデータをもとに解析ソフト（電子線回折パターンの物質同定支援システム、日鉄テクノリサーチ製）によって物質同定を行った。この際、逆格子面間隔の誤差を５％、その角度の誤差を２°に設定した。
【００６１】
その結果、微細粒子２の組成は、ＩＣＤＤカードのＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であると同定された。
次いで上記試料をＴＥＭ観察し、３×４μｍ2視野内において、粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有する微細粒子２は８３個以上存在することが確認された。さらにこれらの微細粒子２の中から２０個をランダムに抽出し、上記粒子解析ソフトを用いて各々の粒子の水平フィレ径および円形度係数を測定した。得られた測定値から、水平フィレ径および円形度係数の平均値を算出した。その結果、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子２の水平フィレ径の平均値は０．３７μｍ、円形度係数の平均値は０．６であった。
【００６２】
このようなＩＴＯスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でスパッタリングを行い、１５０℃のガラス基板（コーニング社製；コーニング＃1737、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）上にＩＴＯ膜を成膜した。
【００６３】
《スパッタリング条件》
成膜条件：
装置；ＤＣマグネトロンスパッタ装置、排気系；クライオポンプ、ロータリーポンプ
到達真空度；３．０×１０-6Ｐａ
スパッタ圧力；０．４Ｐａ（窒素換算値、Ａｒ圧力）、
酸素分圧；１．０×１０-3Ｐａ
得られた膜をＸ線回折により測定した結果、ピークが観察されず、非晶質であることが確認された。
【００６４】
［参考例１］
実施例１と同様にしてＩＴＯ成形体を作製し、得られた成形体を焼成板に載置した状態でバッチ炉内に入れ、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら（炉内体積１ｍ3あたりに１ｍ3/ｈ）、炉内を１６００℃まで加熱し、該温度に８時間保持した後、炉内の酸素ガスを大気に置換して、大気を流しながら（炉内体積１ｍ3あたりに１ｍ3／ｈ）、室温まで冷却し、ＩＴＯ焼結体を得た。
【００６５】
このときの加熱工程の平均昇温速度は、１１７℃/ｈｏｕｒ、１６００℃から４００℃の温度領域における冷却工程の平均降温速度は、３０℃/ｈｏｕｒであった。
焼成条件を下記に示す。
【００６６】
《焼成条件》
室温→（５０℃/hr）→４００℃→（１００℃/hr）→８００℃×４hr→（４００℃/hr）→１６００℃×８hr→（−３０℃/hr）→３００℃→放冷→室温（全工程を通じて酸素フロー雰囲気）
次いで、得られたＩＴＯ焼結体のバルク抵抗率を実施例１と同様の方法により測定したところ、１．６８×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例１のＩＴＯ焼結体のＳＥＭ像を表す図である。
【図２】図２は、ＩＴＯ焼結体組織の模式図である。
【図３】図３は、実施例１のＩＴＯ焼結体のＳＥＭ像を表す図である。
【図４】図４は、二値化された微細粒子２のＳＥＭ像を用い、水平方向の全画素数から水平フェレ径が求められる原理を表した模式図である。
【図５】図５は、二値化された微細粒子２のＳＥＭ像を用い、粒子を形成する全画素数から粒子の面積が求められる原理を表した模式図である。
【図６】図６は、二値化された微細粒子２のＳＥＭ像を用い、粒子の周囲を形成する全画素数から周囲長が求められる原理を表した模式図である。
【図７】図７は、微細粒子２の入ったＳＴＥＭ像である。
【図８】図８は、微細粒子２のＴＥＭ像である。
【図９】図９は、図８のＴＥＭ像の電子回折像である。
【図１０】図１０は、図９において抽出した回折パターンＤＦの暗視野像である。
【符号の説明】
【００６８】
１： Ｉｎ2Ｏ3母相
２： 微細粒子
３： 粒界
４： 化合物相
５： 微細粒子フリーゾーン
１０： ＩＴＯ焼結体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ焼結体およびＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。より詳しくは、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内に特定の形状を有するＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在しているＩＴＯ焼結体、これらを用いたスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜はその高い透過性と電気伝導性を有することから、フラットパネルディスプレイの透明電極として活用されている。このＩＴＯ膜の形成はＩＴＯスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより行われるが、該スパッタリングターゲット材として用いられるＩＴＯ焼結体については、従来、成膜の歩留まりを良くするために、スパッタリング時におけるアーキングやパーティクルの発生を低減あるいは防止しようと種々の検討がされてきた。たとえば、ＩＴＯスパッタリングターゲットの表面粗さを所定の範囲内に収めることでアーキングの発生を防止しようとする試みなどが報告されている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
また、ＩＴＯ焼結体自体のバルク抵抗を低下させれば、成膜の際におけるスパッタリング時に発生するアーキングを低減でき、かつ成膜速度を向上させることが可能となるため、種々の検討もなされている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、透明電極を形成する際にはＩＴＯ膜をエッチングする工程を要する。ＩＴＯ焼結体をスパッタリングすることによって得られるＩＴＯ膜を結晶化させれば、膜自体の抵抗率を下げることが可能となるが、結晶化したＩＴＯ膜をエッチング残渣が発生しないようエッチングするには強酸を用いる必要がある。このような強酸を用いたエッチング加工を施すと配線材料を断線させるおそれがあるなど、多くの問題が生じやすく、強酸を用いずともエッチング加工が容易となる非晶質のＩＴＯ膜が望まれていた。
【０００５】
ところで、ＩＴＯ焼結体をその厚み方向に水平に切断し、得られた切断面をエッチングして、その微細構造を観察すると、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3とその粒界の他に、粒界に沿った状態で存在する化合物相や、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子が見られる場合がある。しかし、本発明者らの知る限り、従来、このようなＩＴＯ焼結体に存在する微細粒子の組成および形状と、ＩＴＯ焼結体のバルク抵抗値および成膜した膜物性とに関連があるかどうかについては、何ら検討されていなかった。
【特許文献１】特許第２７５０４８３号公報
【特許文献２】特許第３１５２１０８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、物性の優れたＩＴＯ膜をより一層向上した歩留りで成膜できるＩＴＯ焼結体、ＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、とくにバルク抵抗値の低いＩＴＯ焼結体を用いることで、低抵抗かつ非晶質安定性に優れた膜が得られるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲット、ならびにこれらに好適なＩＴＯ焼結体を製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＩＴＯ焼結体の主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からな
る微細粒子が存在することに着目し、この微細粒子が特定の形状を有することと、成膜の歩留りや成膜した膜物性との間における因果関係について鋭意検討したところ、該Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在するＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子の形状を制御したＩＴＯ焼結体によれば、物性の優れたＩＴＯ膜をより一層向上した歩留りで成膜できるＩＴＯスパッタリングターゲット材およびＩＴＯスパッタリングターゲットを提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るＩＴＯ焼結体は、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在し、該微細粒子が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るＩＴＯ焼結体は、バルク抵抗値が１．３５×１０-4Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。
さらに、前記微細粒子の水平フィレ径の平均値が０．２５μｍ以上であるのが好ましく、前記微細粒子の円形度係数の平均値が０．８未満であるのが好ましい。
【００１０】
これらのＩＴＯ焼結体は、スパッタリングターゲット材として好ましく用いることができ、本発明に係るＩＴＯスパッタリングターゲットは、前記ＩＴＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴としている。
【００１１】
これらのＩＴＯ焼結体は、インジウム酸化物と錫酸化物からなる混合物を成形し、得られた成形体を最高焼結温度１５８０〜１７００℃となるよう加熱して該最高焼結温度の保持時間を３００ｓ以下とし、次いで第２次焼結温度１４００〜１５５０℃まで降温して第２次焼結温度の保持時間を３〜１８ｈｏｕｒとし、その後室温まで降温する工程であって、該第２次焼結温度の保持時間が少なくとも１〜４ｈｏｕｒ経過した時点で非酸化性雰囲気とする工程を含み、かつ、該最高焼結温度から４００℃までを平均降温速度１０〜１００℃／ｈｏｕｒで降温する工程を含むことを特徴とする、本発明に係るＩＴＯ焼結体の製造方法によって得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書中、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）とは、通常、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）に１〜３５重量％の酸化スズ（ＳｎＯ2）を添加して得られた材料を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＴＯ焼結体は、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在するＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が特定の形状を有しているため、ＩＴＯ焼結体自体のバルク抵抗値を低く抑えることができる。このため、これをスパッタリングターゲットに用いた場合にはスパッタリングに要する電圧が低く抑えられ、安定した成膜工程が可能となる。
【００１４】
また、このようなＩＴＯスパッタリングターゲットを使用して得られるスパッタ膜は、高温下においても非晶質安定性に優れるという膜特性を有しているため、その後のエッチング加工が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明について、必要に応じて図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明に係るＩＴＯ焼結体は、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在する。図１は、このＩＴＯ焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＳＭ-6380Ａ、JEOL製）を用いて倍率３,０００倍とした場合に得られる像を表す図であり、図２はこれを模式的に示したものである。これらの図に示されるように、本発明に係るＩＴＯ焼結体には主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相１が存在し、この母相１内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子２が複数個分散して析出した状態で存在する。
【００１６】
微細粒子２は、図３に示すように、ＳＥＭを用いて倍率３０，０００倍とした場合に得られる像において観察される粒子である。本発明に係るＩＴＯ焼結体において、この微細粒子２の組成はＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であるが、このことは、透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ−2100Ｆ、日本電子製）を用い、以下のような組成分析により微細粒子２を分析することによって、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12であることを特定することができる。
【００１７】
《微細粒子の組成分析》
ＦＥ−ＴＥＭ付属のＥＤＸによって得られる微細粒子２のＳＴＥＭ像（０．５×０．５μｍ2視野）内において、任意の点を複数抽出して、各点における分析結果を元に微細粒子２の元素分析を行い、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏからなることを確認する。また、ＴＥＭを用いた電子回折像から回折パターンを抽出し、これらが微細粒子２からの回折パターンであることを確認する。
【００１８】
次に、上記回折パターンを含む逆格子ユニットを抽出して、逆格子面間隔を測定し、さらにＩｎ、Ｓｎ、Ｏからなる結晶をＩＣＤＤカードからすべて抽出する。これらの結果をもとに、解析ソフト（電子回折パターン解析ソフト、日鉄テクノリサーチ製）によって物質同定を行う。
【００１９】
上記組成分析により、微細粒子２がＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であることが特定される。
本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２は粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有している。立体星状形状であるので、１つの微細粒子２からは少なくとも２個以上の針状突起が突出している。これら針状突起の先端は鋭利であっても丸みを帯びていてもよく、１つの微細粒子２に存在する各針状突起の大きさは均一でなくてもよい。このような形状を有した微細粒子２は、ＳＥＭ観察したときの３×４μｍ2視野内において、少なくとも８０〜３００個確認される。
【００２０】
微細粒子２がこのような形状を有する理由は定かではないが、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12に起因するなんらかの結晶配向性が影響しているものと推定される。また、微細粒子２がこのような形状を有することにより、針状突起間に生じる間隙をぬって互いの針状突起が成長することができる。このような形状を有する微細粒子２であると、単に球体形状を有する粒子よりも限られた母相領域を有効活用して互いに容易に重なり合うことができるので、ある程度互いの粒子成長を阻害することなく微細粒子２の密着性を向上させることが可能となり、このことが得られる膜の物性になんらかの影響を与えるものとも推定される。
【００２１】
上述のように、本発明に係るＩＴＯ焼結体にはＩｎ2Ｏ3母相１内にこのような特定の形状に制御されたＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子２が存在するため、ＩＴＯ焼結体のバルク抵抗値を低く抑えることができるので、成膜の際におけるスパッタリング時のアーキング発生を抑制しつつ、成膜速度を向上させることが可能となる。さらに、このようなＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた際に得られる膜は、高温下においても優れた非晶質安定性を有するため、エッチング加工の速度を向上させることができるとともに、パターン形状を良好なものとすることが容易となる。さらに、エッチング残渣の量を低減することもできる。
【００２２】
本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２はさらに水平フィレ径の平均値が０．２５μｍ以上であるのが望ましく、好ましくは０．２７〜０．５０μｍ、より好ましくは０．３０〜０．４５μｍである。水平フィレ径とは、上記ＳＥＭ観察における粒子解析により求められる値であり、水平フィレ径の平均値とはＳＥＭ観察したときの３×４μｍ2視野内において、微細粒子２をランダムに２０個抽出して求めた水平フィレ径の値を平均したものを意味する。
【００２３】
水平フェレ径の値は、具体的には以下のようにして求められる。粒子解析ソフト（粒子解析Version３．０、住友金属テクノロジー株式会社製）を用い、まず微細粒子２のＳＥＭ像をトレースしてスキャナで画像認識させ、この画像を二値化する。この際、１画素がμｍ単位で表示されるように換算値を設定する。次いで、計測項目として水平フェレ径を選択することにより、図４に示すように微細粒子２の水平方向の全画素数より算出した水平フェレ径（μｍ）の値を得ることができる。
【００２４】
微細粒子２がこのような水平フィレ径の平均値を示すと、Ｉｎ2Ｏ3母相１内に存在する微細粒子２の大きさがある程度制御され、微細粒子２が特定の形状を有することに加えてさらに粒子間の密着性が向上するので、該ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリングをした場合に、安定したスパッタリングが期待できる。また、電子の流れを阻害しにくくなるため、得られるＩＴＯ焼結体のバルク抵抗値を低減することが可能となる。
【００２５】
本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２はさらに円形度係数の平均値が０．８未満であるのが望ましく、好ましくは０．７６〜０．４、より好ましくは０．７３〜０．４９である。円形度係数とは、上記水平フェレ径と同様、ＳＥＭ観察における粒子解析により求められる値であり、円形度係数の平均値とはＳＥＭ観察したときの３×４μｍ2視野内において、微細粒子２をランダムに２０個抽出して求めた円形度係数の値を平均したものを意味する。
【００２６】
円形度係数の値は、具体的には以下のようにして求められる。上記水平フェレ径と同様、粒子解析ソフトを用い、まず微細粒子２のＳＥＭ像をトレースしてスキャナで画像認識させ、この画像を二値化する。この際、１画素がμｍ単位で表示されるように換算値を設定する。次いで、計測項目として面積を選択することにより、図５に示すように、微細粒子２を形成する全画素数から粒子面積（μｍ2）を得る。さらに、計測項目として周囲長を選択することにより、図６に示すように、微細粒子２の周囲を形成する全画素数から周囲長（μｍ）を得る。これら面積および周囲長の値から、下記式（１）に基づいて算出される円形度係数の値を得ることができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
このような円形度係数の値は、１．０に近似するほど、測定対象である微細粒子２の形状が球状に近づくことを示すものである。
したがって、本発明のＩＴＯ焼結体における微細粒子２の円形度係数の平均値は１．０に近似しないことを示し、このことからも微細粒子２は球状からはかけ離れた形状であって、粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することが裏付けられる。
【００２９】
本発明に係るＩＴＯ焼結体は、バルク抵抗値が１．３５×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．３０×１０-4Ω・ｃｍ以下である。バルク抵抗値の下限値は特に制限はないが、通常９×１０-5Ω・ｃｍ以上である。
【００３０】
このようなバルク抵抗値を示すことにより、本発明に係るＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、アーキングの発生を有効に抑制できるとともにスパッ
タリングに要する電圧を低く抑えることができるので、安定した成膜工程が可能となる。こうしたバルク抵抗値を実現できるのは、上述したように、本発明のＩＴＯ焼結体において、上記微細粒子２が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有していることに起因するものであると考えられる。
【００３１】
なお、倍率３，０００倍でＳＥＭ観察したときに微細粒子２が観察されないＩｎ2Ｏ3母相１内の領域（ただし、粒界に沿った状態で存在する化合物相の領域は含まない）には微細粒子フリーゾーン５が存在する。Ｉｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値は、０．３μｍ以上、好ましくは０．４〜３μｍの範囲にある。
【００３２】
ここで、Ｉｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値とは、ダイヤモンドカッターを用いて、ＩＴＯ焼結体をその厚み方向に水平に切断して得られた切断面をエメリー紙＃170、＃320、＃800、＃1500、＃2000を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた後、４０℃のエッチング液（硝酸（60〜61％水溶液、関東化学（株）製、硝酸1.38 鹿１級 製品番号28161-03）、塩酸（35.0〜37.0％水溶液、関東化学（株）製、塩酸 鹿１級 製品番号18078-01）および水を体積比でHCl：H2O：HNO3＝１：１：0.08の割合で混合）に９分間浸漬してエッチングし、現れる面を倍率３，０００倍でＳＥＭ観察し、撮影したＳＥＭ写真を用い、該写真でＩｎ2Ｏ3母相粒断面の全体が観察できるすべてのもの（写真の端にあり、Ｉｎ2Ｏ3母相粒断面の一部が写っていないものは対象外とする）を測定の対象とし、Ｉｎ2Ｏ3母相粒界から法線方向の微細粒子２までの距離のうち、最短と最長のものの和の１／２をそのＩｎ2Ｏ3母相粒子における微細粒子フリーゾーン５の幅とし、これを測定対象としたＩｎ2Ｏ3母相粒の数で割ったものである。
【００３３】
Ｉｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値が上記範囲内であると、主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相１内における微細粒子２の存在しない領域が広くなるため、微細粒子２の存在する領域との境界がより明確となり、限られた領域内で微細粒子２が可能な限り密接度を増して存在することになる。その結果、このようなＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、物性のばらつきの少ない優れたＩＴＯ膜の提供が可能となる。
【００３４】
次に、本発明に係るＩＴＯ焼結体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のＩＴＯ焼結体はいわゆる粉末冶金法により製造することができる。粉末冶金法では、一般に、原料粉末に必要によりバインダーを加えて圧縮成形し、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、該成形体を焼成処理し、焼結体を得るが、このうちの焼成処理を特定の条件下で行うことが必要である。
【００３５】
具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの原料粉末を所望の割合で混合し、必要に応じてバインダーを加えて、圧縮成形して成形体を得て、得られた成形体を必要に応じて脱脂するまでの工程は、通常行われている公知の手段および条件によって行うことができる。
【００３６】
具体的に例示すると、原料粉末は必要に応じて、仮焼、分級処理を施してもよく、その後の原料粉末の混合は、たとえば、ボールミルなどで行うことができる。その後、混合した原料粉末を成形型に充填して圧縮成形し、成形体を作製し、大気雰囲気下または酸素雰囲気下で脱脂してもよく、あるいは、特開平１１-２８６００２号公報に記載の濾過式成形法のように、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型に、混合した原料粉末、イオン交換水、有機添加剤とからなるスラリーを注入し、スラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、この成形体を乾燥脱脂してもよい。
【００３７】
このようにして得られた成形体を以下に説明する特定の条件下で焼成処理することで、本発明のＩＴＯ焼結体を得ることができる。
焼成処理は、通常、加熱工程、保温工程および冷却工程からなる。焼成処理に使用できる炉は、公知の構造の炉であればよく特に限定されない。
【００３８】
加熱工程では、上記成形体を炉内に入れ、炉内を連続的にあるいは段階的に、通常、最高焼結温度１５８０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１６５０℃まで加熱する。この際、必要に応じて成形体を焼成板に載置してもよい。得られるＩＴＯ焼結体の生産効率の点からは、加熱工程全体を通して炉内の平均昇温速度は５０〜４００℃／ｈｏｕｒであることが好ましい。
【００３９】
また、得られるＩＴＯ焼結体の密度向上の観点からは、前記加熱工程は、炉内に酸素を導入して酸素雰囲気内で行うことが望ましい。炉内に導入する酸素の流量は、炉内体積１ｍ3あたり、通常０．１〜５００ｍ3／ｈｏｕｒの範囲内の量である。
【００４０】
上記加熱工程において最高焼結温度に到達した際、３００ｓ以下、好ましくは１５０ｓ以下の時間、該最高焼結温度を保持する。該保持時間の下限値は特に制限はなく、瞬時であるのがもっとも望ましい。一般に最高焼結温度の保持時間は３〜２０時間程度であるが、本発明ではこのように最高焼結温度の保持時間を極短時間にすることで、得られるＩＴＯ焼結体の密度をより向上させることが可能となる。該保持工程でも加熱工程と同じ条件で炉内に酸素を導入することが好ましい。
【００４１】
次いで、第２次焼結温度１４００〜１５５０℃、好ましくは１５００〜１５５０まで降温し、該第２次焼結温度を３〜１８ｈｏｕｒ、より好ましくは５〜１５ｈｏｕｒの時間保持する。このとき、この該第２次焼結温度の保持時間が少なくとも１〜４ｈｏｕｒ、好ましくは２〜３ｈｏｕｒ経過した時点で炉内を非酸化性雰囲気とする。ただし、非酸化性雰囲気とする時点は上記第２次焼結温度の保持時間内である。たとえば、第２次焼結温度の保持時間を３ｈｏｕｒとした場合、非酸化性雰囲気とするのはこの保持時間が１ｈｏｕｒ以上３ｈｏｕｒ未満の時間経過した時点となる。
【００４２】
ここで、非酸化性雰囲気とは、上記第２次焼結温度の保持時間終了時における炉内の酸素濃度が１３％以下となる雰囲気を意味し、具体的には酸素以外のアルゴン、窒素などの不活性ガスに置換した雰囲気が挙げられ、この雰囲気内で焼結を行うのが好ましい。
【００４３】
さらに冷却工程では、上記炉内を連続的にあるいは段階的に室温まで冷却し、上記加熱工程及び保温工程を経た成形体を冷却する。得られるＩＴＯ焼結体の主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相１内に存在する微細粒子２の形状のみならず、該粒子の水平フェレ径および円形度係数の平均値、ならびにＩｎ2Ｏ3母相１の粒界３からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値を制御する観点から、上記冷却工程のうち、最高焼結温度から４００℃までの温度領域の降温速度を調整する。この温度領域における平均降温速度は、通常１０〜１００℃／ｈｏｕｒ、好ましくは１０〜４０℃／ｈｏｕｒである。すなわち、最高焼結温度から保温工程における最高温度までの降温速度と、加熱工程における最高温度から４００℃までの温度領域の平均降温速度を上記範囲内とする。上記温度領域の平均降温速度が上記範囲内であると、加熱工程を経た後の成形体がゆっくり冷却され、Ｉｎ2Ｏ3母相１内の微細粒子２の成長を促進しやすくなるとともに粒成長の方向性がある程度制御されるため、これに起因して該微細粒子２の形状を特定のものに制御できる。また、該粒子の水平フェレ径および円形度係数の平均値を特定値に制御しやすくなる。さらには、微細粒子２がある程度凝集するため、Ｉｎ2Ｏ3母相の粒界からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値を０．３μｍ以上に制御できる。
【００４４】
上記冷却工程のうち、４００℃未満から室温までの温度領域の降温速度はとくに限定されない。このような温度領域では、実質的にＩｎ2Ｏ3母相１内の微粒子２は成長しないためである。具体的には、降温速度を適宜設定してもよく、とくに降温速度を調整せずに放冷し、室温まで自然冷却してもよい。冷却工程においても前工程で導入した非酸化性雰囲気を維持する。炉内に導入する不活性ガスの流量は、炉内体積１ｍ3あたり、通常０．１〜５００ｍ3／ｈｏｕｒの範囲内の量である。
【００４５】
理由は定かでないが、酸素雰囲気内で上記冷却工程を行うと、粒子の水平フィレ径および円形度係数の平均値が特定の数値範囲外となるおそれがあるほか、粒子の形状を制御しにくくなるおそれがある。これに対し、非酸化性雰囲気とすることで、該微細粒子２がＩｎ2Ｏ3母相１の中心部に凝集して析出しやすくなり、本発明のＩＴＯ焼結体を得ることが容易となる。
【００４６】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体を、必要に応じて所望の形状に切り出し、研削等した後、スパッタリングターゲット材として好ましく用いることができる。
さらに、前記ＩＴＯ焼結体と、冷却板であるバッキングプレートとを接合することで、ＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４７】
この場合、バッキングプレートは、通常スパッタリングターゲットのバッキングプレートとして用いられるものであればよく、銅製や銅合金製のバッキングプレートが挙げられる。またその形状も公知のものでよく、とくに限定されない。
【００４８】
ＩＴＯ焼結体とバッキングプレートとの接合は、公知の方法で適宜行うことができ、特に限定されないが、コストや生産性の点からは、Ｉｎ半田などのボンディング剤を介して接合する方法が好ましく挙げられる。具体的には、ＩＴＯ焼結体を必要に応じて所望の形状に切り出し、必要に応じて研削等した後、Ｉｎ半田の融点以上の温度に加熱し、該温度を保持した状態で、該ＩＴＯ焼結体のバッキングプレートと接合する面に溶融したＩｎ半田を塗布し、バッキングプレートと貼り合せ、加圧しながら放冷して室温まで冷却するなどの方法により接合できる。
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、の粉末と酸化錫（ＳｎＯ2）の粉末とを９０：１０（重量比）の割合とし、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えてボールミル混合を行った。得られた混合粉末をプレス圧８００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成形し、大気中で脱脂して成形体を得た。
【００５１】
このようにして得られた成形体を焼成板に載置した状態でバッチ炉内に入れ、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら（炉内体積１ｍ3あたりに１ｍ3/ｈ）、炉内を１６００℃まで加熱し、該温度での保持時間を０ｓ（瞬時）に設定してすぐに１５５０℃まで降温した。次いで、１５５０℃で２時間保持した後、炉内の酸素ガスをアルゴンに置換してさらに６時間保持した。このときの炉内の酸素濃度は１０．８％であった。その後、炉内のガスをアルゴンにしたまま室温まで冷却し、ＩＴＯ焼結体を得た。
【００５２】
このときの加熱工程の平均昇温速度は、１１７℃/ｈｏｕｒ、１６００℃から１４００℃の温度領域における冷却工程の平均降温速度は、１０℃/ｈｏｕｒ、１４００℃から３
００℃の温度領域における冷却工程の平均降温速度は、３０℃/ｈｏｕｒであった。
【００５３】
焼成条件を下記に示す。
《焼成条件》
室温（酸素雰囲気）→（５０℃/hr）→４００℃→（１００℃/hr）→８００℃×４hr→（４００℃/hr）→１６００℃（瞬時）→１５５０℃×２hr→（アルゴン雰囲気に変更）→（−１０℃/hr）→１４００℃→（−３０℃/hr）→３００℃→放冷→室温
得られたＩＴＯ焼結体のバルク抵抗率を四探針法に基づき、定電流電圧測定装置（ケースレー製；ＳＭＵ236）と測定架台（共和理研製；K-504RS）および四探針プローブ（共和理研製；K89PS150μ）を使用して測定したところ、１．３４×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。
【００５４】
ついで、該ＩＴＯ焼結体をその焼結時の上面から５ｍｍの位置で厚み方向に水平に、ダイヤモンドカッターにより、切断して得られた切断面を、エメリー紙＃170、＃320、＃800、＃1500、＃2000を用いてそれぞれ９０度ずつ回転させながら段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた後、４０℃のエッチング液（硝酸（60〜61％水溶液、関東化学（株）製、硝酸1.38 鹿１級 製品番号28161-03）、塩酸（35.0〜37.0％水溶液、関東化学（株）製、塩酸 鹿１級 製品番号18078-01）および水を体積比でHCl：H2O：HNO3＝１：１：0.08の割合で混合）に９分間浸漬してエッチングし、現れた面を倍率３，０００倍および３０，０００倍でＳＥＭ観察（ＪＳＭ-6380Ａ；JEOL製）した。得られたＳＥＭ像（倍率；３，０００倍）を図１に、さらにその微細粒子群部分を拡大したＳＥＭ像（倍率；３０，０００倍）を図３に示す。
【００５５】
得られたＳＥＭ像から、Ｉｎ2Ｏ3母相の粒界からの微細粒子フリーゾーン５の幅の平均値を求めた結果、Ｉｎ2Ｏ3母相の粒界からの微細粒子フリーゾーンの幅の平均値は１μｍであった。
【００５６】
次に、上記微細粒子２を解析するために、ＦＥ−ＴＥＭ（ＪＥＭ−2100Ｆ、日本電子製）を用いて上記微細粒子２を観察した。このときの加速電圧を２００ｋｖとした。まず、図７に示すように、上記微細粒子２の入ったＳＴＥＭ像（０．５×０．５μｍ2視野）から任意の微細粒子を６点抽出した。これらについて、ＦＥ−ＴＥＭ付属のＥＤＸを用いて定量分析を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
この結果より、検出されたおもな元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏであり、微細粒子２はこれらの元素より構成されていることがわかった。
図７に示された部分のＴＥＭ像を図８に、図８の電子線回折像を図９に示す。
【００５９】
図９に示される電子回折像のうち、微細粒子２からと思われる回折パターンＤＦを抽出した。ＤＦの暗視野像を図１０に示す。これは微細粒子２からの回折パターンであることが確認された。
【００６０】
さらに、ＤＦを含む逆格子ユニットを抽出し、逆格子面間隔を測定した。また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏからなる結晶をＩＣＤＤカードからすべて抽出した。これらのデータをもとに解析ソフト（電子線回折パターンの物質同定支援システム、日鉄テクノリサーチ製）によって物質同定を行った。この際、逆格子面間隔の誤差を５％、その角度の誤差を２°に設定した。
【００６１】
その結果、微細粒子２の組成は、ＩＣＤＤカードのＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12であると同定された。
次いで上記試料をＴＥＭ観察し、３×４μｍ2視野内において、粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有する微細粒子２は８３個以上存在することが確認された。さらにこれらの微細粒子２の中から２０個をランダムに抽出し、上記粒子解析ソフトを用いて各々の粒子の水平フィレ径および円形度係数を測定した。得られた測定値から、水平フィレ径および円形度係数の平均値を算出した。その結果、Ｉｎ2Ｏ3母相内に存在する微細粒子２の水平フィレ径の平均値は０．３７μｍ、円形度係数の平均値は０．６であった。
【００６２】
このようなＩＴＯスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でスパッタリングを行い、１５０℃のガラス基板（コーニング社製；コーニング＃1737、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）上にＩＴＯ膜を成膜した。
【００６３】
《スパッタリング条件》
成膜条件：
装置；ＤＣマグネトロンスパッタ装置、排気系；クライオポンプ、ロータリーポンプ
到達真空度；３．０×１０-6Ｐａ
スパッタ圧力；０．４Ｐａ（窒素換算値、Ａｒ圧力）、
酸素分圧；１．０×１０-3Ｐａ
得られた膜をＸ線回折により測定した結果、ピークが観察されず、非晶質であることが確認された。
【００６４】
［参考例１］
実施例１と同様にしてＩＴＯ成形体を作製し、得られた成形体を焼成板に載置した状態でバッチ炉内に入れ、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら（炉内体積１ｍ3あたりに１ｍ3/ｈ）、炉内を１６００℃まで加熱し、該温度に８時間保持した後、炉内の酸素ガスを大気に置換して、大気を流しながら（炉内体積１ｍ3あたりに１ｍ3／ｈ）、室温まで冷却し、ＩＴＯ焼結体を得た。
【００６５】
このときの加熱工程の平均昇温速度は、１１７℃/ｈｏｕｒ、１６００℃から４００℃の温度領域における冷却工程の平均降温速度は、３０℃/ｈｏｕｒであった。
焼成条件を下記に示す。
【００６６】
《焼成条件》
室温→（５０℃/hr）→４００℃→（１００℃/hr）→８００℃×４hr→（４００℃/hr）→１６００℃×８hr→（−３０℃/hr）→３００℃→放冷→室温（全工程を通じて酸素フロー雰囲気）
次いで、得られたＩＴＯ焼結体のバルク抵抗率を実施例１と同様の方法により測定したところ、１．６８×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例１のＩＴＯ焼結体のＳＥＭ像を表す図である。
【図２】図２は、ＩＴＯ焼結体組織の模式図である。
【図３】図３は、実施例１のＩＴＯ焼結体のＳＥＭ像を表す図である。
【図４】図４は、二値化された微細粒子２のＳＥＭ像を用い、水平方向の全画素数から水平フェレ径が求められる原理を表した模式図である。
【図５】図５は、二値化された微細粒子２のＳＥＭ像を用い、粒子を形成する全画素数から粒子の面積が求められる原理を表した模式図である。
【図６】図６は、二値化された微細粒子２のＳＥＭ像を用い、粒子の周囲を形成する全画素数から周囲長が求められる原理を表した模式図である。
【図７】図７は、微細粒子２の入ったＳＴＥＭ像である。
【図８】図８は、微細粒子２のＴＥＭ像である。
【図９】図９は、図８のＴＥＭ像の電子回折像である。
【図１０】図１０は、図９において抽出した回折パターンＤＦの暗視野像である。
【符号の説明】
【００６８】
１： Ｉｎ2Ｏ3母相
２： 微細粒子
３： 粒界
４： 化合物相
５： 微細粒子フリーゾーン
１０： ＩＴＯ焼結体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在するＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体であって、該微細粒子が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することを特徴とするＩＴＯ焼結体。
【請求項２】
バルク抵抗値が１．３５×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項３】
前記微細粒子の水平フィレ径の平均値が０．２５μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項４】
前記微細粒子の円形度係数の平均値が０．８未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項５】
スパッタリングターゲット材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項７】
ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体を製造する方法において、
インジウム酸化物と錫酸化物からなる混合物を成形し、得られた成形体を最高焼結温度１５８０〜１７００℃となるよう加熱して該最高焼結温度の保持時間を３００ｓ以下とし、次いで第２次焼結温度１４００〜１５５０℃まで降温して第２次焼結温度の保持時間を３〜１８ｈｏｕｒとし、その後室温まで降温する工程であって、
該第２次焼結温度の保持時間が少なくとも１〜４ｈｏｕｒ経過した時点で非酸化性雰囲気とする工程を含み、かつ、
該最高焼結温度から４００℃までを平均降温速度１０〜１００℃／ｈｏｕｒで降温する工程を含むことを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
【請求項１】
主結晶粒であるＩｎ2Ｏ3母相内にＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12からなる微細粒子が存在するＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体であって、該微細粒子が粒子の仮想中心から放射線状に針状突起が形成された立体星状形状を有することを特徴とするＩＴＯ焼結体。
【請求項２】
バルク抵抗値が１．３５×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項３】
前記微細粒子の水平フィレ径の平均値が０．２５μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項４】
前記微細粒子の円形度係数の平均値が０．８未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項５】
スパッタリングターゲット材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のＩＴＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項７】
ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）焼結体を製造する方法において、
インジウム酸化物と錫酸化物からなる混合物を成形し、得られた成形体を最高焼結温度１５８０〜１７００℃となるよう加熱して該最高焼結温度の保持時間を３００ｓ以下とし、次いで第２次焼結温度１４００〜１５５０℃まで降温して第２次焼結温度の保持時間を３〜１８ｈｏｕｒとし、その後室温まで降温する工程であって、
該第２次焼結温度の保持時間が少なくとも１〜４ｈｏｕｒ経過した時点で非酸化性雰囲気とする工程を含み、かつ、
該最高焼結温度から４００℃までを平均降温速度１０〜１００℃／ｈｏｕｒで降温する工程を含むことを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−４０６２１（Ｐ２００９−４０６２１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０４６３９（Ｐ２００７−２０４６３９）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]