ＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒
【課題】低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、この酸素吸放出機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有するＰＭ酸化触媒である。酸素低温吸放出材が、ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３（１）（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、酸素易移動材が、ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３（２）（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表される。
【解決手段】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有するＰＭ酸化触媒である。酸素低温吸放出材が、ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３（１）（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、酸素易移動材が、ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３（２）（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラック、船舶及び発電機等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレート（ＰＭ）等の固体成分を燃焼させるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バスやトラック等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、パティキュレート（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ；粒子状物）や、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれている。
上記のパティキュレート中には、煤（炭素；Ｃ）や軽油中の硫黄が酸化されて生成されるサルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ；硫酸塩）等の不溶性有機成分（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、及び未燃ＨＣ（炭化水素）や潤滑油ＨＣ等の可溶性有機成分（ＳＯＦ；Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等が含まれている。
【０００３】
これらは、大気中に排出されると、大気汚染や人体に悪影響を与えるので好ましくない。このため、最近ではバスやトラック等のディーゼル車に対して、排気ガス中のＰＭ等を低減・除去する装置を装着することが法令や条例等で義務付けられる方向になりつつある。
【０００４】
パティキュレート（以下、「ＰＭ」とも称する。）等は、例えば、セラミックス系材料から成形されたハニカム型パティキュレートフィルタ等によって低減・除去される。
このハニカム型ＰＭフィルタは、各セル間が薄肉の多孔性隔壁で仕切られた構造となっており、その隔壁の表面に触媒が担持され、セル内を通過する排気ガス中のＰＭ、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ等が、隔壁に接触する間に、低減・除去される仕組みとなっている。
また、触媒反応により除去しきれないＰＭ中の煤成分等は、ＰＭフィルタの隔壁表面や隔壁内部の細孔に捕集される。
【０００５】
ＰＭフィルタに捕集されるＰＭ量は決まっているため、フィルタの許容量を超える前にフィルタに捕集されたＰＭを除去してフィルタを再生する処理が必要になる。
フィルタを再生処理する方法として、例えば、フィルタに電力や未燃の燃料等を供給して、フィルタに捕集されたＰＭを燃焼させて除去する方法が挙げられる。
【０００６】
上述の方法は、フィルタの再生に投入する電力や燃料等のエネルギー量が大きいことが問題である。近年においては、低温下でフィルタを再生し、電力消費の削減や燃費を向上させることが課題となっている。
この課題を解決する方法としては、例えば、ＰＭフィルタに担持される触媒反応を活性化し、低温下で酸化燃焼反応を向上させる方法が考えられる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＮＯｘの還元浄化に影響せず、従来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と同等の酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む触媒の技術が記載されている。
また、特許文献２には、ＣｅｘＺｒｙＭｚＯ２式（式中、Ｍは、ランタン及びプラセオジウムを含む群から選ぶ少なくとも１種の元素、ｚは、０〜０．３、ｘ／ｙは、１〜１９、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を示す）で表される複合酸化物を含む触媒の技術が記載されている。
これらの触媒は、酸素吸蔵能を有し、触媒から生成される酸素によって、低温下においても、ＰＭの酸化・除去を可能としている。
【特許文献１】特許第３５２８８３９号公報
【特許文献２】特許第３６５７６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、かかる従来の技術において、特許文献１の触媒は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウム含有率を低い範囲にした場合であっても、従来の触媒と同程度の酸素吸蔵能を有するものであり、酸化燃焼反応の活性化につながる、優れた酸素吸放出性を有するものではない。また、低温下における、酸素吸放出機能の持続時間も明らかではない。
また、特許文献２の触媒も、酸素吸放出性は有するものの、この機能の持続時間は明らかではない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、この酸素吸放機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を併用することによって、低温下で、優れた酸素吸放出性と、この機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のＰＭ酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記酸素低温吸放出材が、次式（１）
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、
上記酸素易移動材が、次式（２）
ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、酸素易動性に優れる酸素易移動材と、を含有することにより、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、酸素吸放出機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のＰＭ酸化触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明のＰＭ酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有するものである。
【００１６】
＜酸素低温吸放出材＞
まず、本発明のＰＭ酸化触媒に含まれる酸素低温吸放出材について説明する。
本発明の酸素低温吸放出材は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、低温での酸素吸放出性に優れるものである。
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、ＡＢＯ３の組成式で表される。
本発明の酸素低温吸放出材は、ペロブスイカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトにランタノイド元素（Ｌａ等）を含み、Ａサイトの一部にアルカリ土類金属元素（例えば、Ｓｒ等）を含むものであることが好ましい。
また、酸素低温吸放出材は、Ｂサイトに遷移元素（Ｆｅ等）から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素を含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸素低温吸放出材は、特に、次式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す。）
なお、上記の式（１）中、ＭＩが、２種以上の元素を含むものである場合は、上記の式（１）は、次式（１）’で表される。
ＬａｘＳｒｙＭＩａｚＭＩｂ１−ｚＯ３・・・（１）’
（式中のｚは０．１〜０．９を示す。）
【００１８】
上記式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、低温下において、優れた電子伝導性を有し、複合酸化物内の酸素（Ｏ２−）に電子を奪って、酸素を放出し、又は、複合酸化物と接触した酸素（Ｏ２）から電子を供給して、酸素を吸収する。上記（１）式で表される複合酸化物は、ＰＭの酸化燃焼反応を活性化する、優れた酸素吸放出性を有する。
【００１９】
本発明の酸素低温吸放出材は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下で、酸素を吸収・放出する。
酸素低温吸放出材が、酸素を吸収・放出する温度は、熱重量分析（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍａｔｅｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）及び示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される。
例えば、実際の使用条件において、ディーゼルエンジンの排ガスは、２００℃以下の温度になる。ＰＭを燃焼するためには、外部エネルギーをかけるか、エンジン回転数又は燃料噴射量を変えて、２００℃以上に温度を上げることによってＰＭ燃焼を行うことが必要になる。この場合に、よりエネルギーをかけないで、即ち、２００℃近い温度でＰＭの連続燃焼を行うことが好ましい。
従って、本明細書において、低温とは、よりエネルギーをかけずにＰＭの燃焼を行うことができる温度をいい、より２００℃に近い温度をいう。即ち、本明細書において低温とは、ＰＭを燃焼して除去することができるより低い温度、好ましく５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４２０℃以下である。
【００２０】
上記の式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、低温下で優れた酸素吸放出性を有するものの、その機能は長時間持続するものではないことが、発明者らの実験によって明らかとなった。
酸素吸放出機能の持続性がない場合、触媒によるＰＭ等の酸化燃焼反応の活性化が一時的なものとなり、ＰＭ等を酸化燃焼させるためのエネルギー量の低減に繋がらないおそれがある。
本発明者らが、鋭意検討したところ、同じペロブスカイト型構造を有する他の複合酸化物は、低温下での酸素吸放出性が上記の式（１）で表される複合酸化物よりも劣るものの、低温下で優れた酸素移動性を有することを見出した。
次に、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、酸素移動性に優れる酸素易移動材について説明する。
【００２１】
＜酸素易移動材＞
本発明の酸素易移動材は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、低温での酸素移動性に優れるものである。
本発明の酸素易移動材は、ペロブスイカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトにアルカリ土類金属元素（例えば、Ｂａ等）を含むものであることが好ましい。
また、酸素易移動材は、Ｂサイトにセリウム又はビスマスの１種類を含み、かつ、このＢサイトの一部に希土類元素（イットリウム、スカンジウム、ランタノイド等）から選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸素易移動材は、特に、次式（２）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、セリウム（Ｃｅ）又はビスマス（Ｂｉ）のいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びネオジム（Ｎｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す。）
【００２３】
本発明の酸素易移動材は、低温下で、優れた酸素移動性を有し、酸素易移動材を通して、酸素低温吸放出材の酸素欠損部分に酸素イオンを供給するので、酸素低温吸放出材の優れた酸素吸放出性を持続させることができる。
【００２４】
本発明の酸素易移動材は、酸素低温吸放出材が酸素を吸収・放出する温度よりも、酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度が低いものであることが好ましい。
酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度（酸素移動開始温度）が、酸素低温吸放出材のＴＧ−ＤＴＡによる触媒−ＰＭ反応温度（酸素放出温度）及びＴＧ−ＴＤＡによる酸素−触媒反応温度（酸素吸収温度）の両温度よりも低い場合は、触媒−酸素反応、酸素移動、触媒−ＰＭ反応が同時に全て進行可能となる。
一方、上記の場合と逆の場合は、酸素低温吸放出材による酸素の放出と吸収だけが進行し、酸素易移動材による酸素の移動が効果的に行われないので、ＰＭの燃焼を持続する効果が得られ難くなる。
【００２５】
更に、本発明のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である酸素易移動材は、イオン化エネルギーが、好ましくは４０ｅＶ以上、より好ましくは５０ｅＶ以上、更に好ましくは６０ｅＶ以上である元素を用いて構成されていることが好ましい。
酸素易移動材を構成する元素のイオン化エネルギーが５０ｅＶ以上であると、酸素移動開始温度（酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度）が、４０ｅＶの場合よりも１００℃低下した。また、６０ｅＶ以上であると、酸素易移動開始温度が更に１００℃（４０ｅＶの場合と比較して２００℃）低下した。
イオン化エネルギーは、より高い酸化数になるために必要なエネルギーであるので、イオン化エネルギーの数値が高い程、酸化が困難なことを示すことになる。
従って、酸素易移動材を構成する元素として、イオン化エネルギーが４０ｅＶ以上のものを用いると、酸素易移動材（ペロブスカイト型構造の複合酸化物）中で、比較的低温下において、酸素が容易に脱離し移動し易くなる。
【００２６】
本発明の酸素易移動材は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下に電気伝導度の変曲点を有し、これらの温度以下で優れた酸素移動性を有する。
【００２７】
本発明の酸素易移動材は、電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）と温度の逆数（１／Ｔ）との関係を表す曲線が、ヒステリシスループを有する（図１参照）。
図１に示すように、酸素易移動材の上記曲線がヒステリシスループを有することから、ペロブスカイト型構造の複合酸化物の内部で、酸素（具体的には、酸素イオン）が移動していることを推測することができる。
即ち、ペロブスカイト型構造の複合酸化物内部で酸素イオンが移動すると、酸素イオンに束縛されていた電子が自由となり、この束縛自由電子は、複合酸化物に元々含まれていた自由電子と共に移動する。この束縛自由電子の移動が、電気伝導度の変化となって表れ、ヒステリシスループを形成すると考えられる。なお、このヒステリシスループの形成が開始される温度を、酸素移動開始温度とする。
なお、ペロブスカイト型構造の複合酸化物中で、イオンの移動がない場合、即ち、自由電子のみが移動している場合は、電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）と温度の逆数（１／Ｔ）との関係をアーレニウスプロットした線は、直線で近似されることが知られている（必要であれば、「化学総説Ｎｏ．３７．１９８２ 機能性セラミックの設計、６６頁、学術出版センター」参照）。
なお、本明細書において、「酸素移動性」とは、特記しない場合であっても、酸素イオン移動性の意味も表すものとする。
【００２８】
本発明のＰＭ酸化触媒は、上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を、好ましくは２０〜９９％、上記（２）式で表される酸素易移動材を、好ましくは１〜８０％の割合で含むものである。
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を、より好ましくは４０〜９９％、上記（２）式で表される酸素移動材を、より好ましくは１〜６０％の割合で含むものである。
酸素低温吸放出材と酸素易移動材の割合が上記範囲内であると、優れた酸素吸放出性と、この機能の持続性を示し、低温下で、長期に亘りＰＭの酸化燃焼反応を促進することができるため好ましい。
【００２９】
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、積層構造を有し、いずれか一方の層に酸素低温吸放出材を含有し、他方の層に酸素易移動材を含有するものであることが好ましい。
積層構造の積層数は、特に限定されないが、例えば、酸素低温吸放出材を含有する層と、酸素易移動材を含有する層を設けた、少なくとも２層構造であることが好ましい。
また、ＰＭ酸化触媒は、優れた酸素吸放出性を発揮させる観点から、排気ガス等と接触する表層に酸素低温吸放出材を含有する層を設け、該表層よりも内部の層に酸素易移動材を含有する層を設けた積層構造であることが好ましい。
積層構造を構成する各層には、酸素低温吸放出材と酸素易移動材を、各々単独で含有させてもよく、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の両方を含有させてもよく、各層ごとに両者の含有割合を変化させてもよい。
【００３０】
更に、本発明のＰＭ酸化触媒は、例えば、ミクロンオーダーの酸素低温吸放出材から成る粒子の周囲に、酸素易移動材をコートした２層構造の粒子形状のものであってもよい。
【００３１】
本発明のＰＭ酸化触媒は、以上に説明した酸素低温吸放出材と酸素易移動材がパティキュレートフィルターに担持されて成るものであることが好ましい。
更に、本発明のＰＭ酸化触媒は、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガス流路内に配置される、ハニカム状モノリス担体等の一体構造型触媒担体に担持して成るものであることが好ましい。
なお、パティキュレートフィルターとしては、一端が閉塞した複数個のセルを有し、隣接するセル間では、一つのセルの閉塞端と他のセルの開放端とが交互に配置された端面を有する、いわゆるチェッカードハニカム担体が好ましい。
【００３２】
上述のように、本発明のＰＭ酸化触媒は、低温下での酸素吸放出性と、この機能の持続性に優れるものであるため、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排気ガスを浄化するための、排気ガス浄化触媒として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明のＰＭ酸化触媒は、酸素低温吸放出材と酸素易移動材とを必須成分とするものであるが、これ以外の成分、好ましくは、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を更に含有してもよい。
これらの貴金属をＰＭ酸化触媒中に含有させることによって、排気ガス中に含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）やＣＯ（一酸化炭素）、未燃ＨＣ（炭化水素）等の酸化反応等を促進し、排気ガス中のこれらの成分を低減・除去効率を向上させることができ、排気ガス浄化触媒として更に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のＰＭ酸化触媒を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。
酸素低温吸放出材又は酸素易移動材となる、ペロブスカイト型構造の複合酸化物を構成する元素を有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を用いて、所望の複合酸化物の組成比となるように混合し、仮焼成した後、本焼成し、粉砕することで、粉末状のペロブスカイト型構造の複合酸化物を得ることができる。組成、焼成条件等の詳細な条件は実施例のとおりである。
得られた酸素低温吸放出材を構成するペロブスカイト型構造の複合酸化物と、酸素易移動材を構成するペロブスカイト型構造の複合酸化物を所定の比率で混合し、更にアルコールを加えて混合した後、乾燥することによって、ＰＭ酸化触媒を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
まず、酸素低温吸放出材と、酸素易移動材と、両者を混合したＰＭ酸化触媒のサンプルを形成し、これらのサンプルの機能の違いを、ＰＭの代わりにカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と称する。）を用いたＣＢ燃焼挙動により確認した。なお、ＣＢは、酸素低温吸放出材、酸素易移動材及び両者の混合物の各々と乳鉢で２０分間混合した後、ＣＢ燃焼挙動の実験に用いた。
ＣＢ燃焼挙動は、ＣＢ燃焼時に生成された二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）のイオン強度によって表した。以下に、サンプルの製造方法と、ＣＢ燃焼時のＣＯ２及びＯ２のイオン強度の測定方法を示す。
【００３７】
＜酸素低温吸放出材の製造＞
Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏの炭酸塩原料を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃の大気中で、２４時間、仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をアルコール中で、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕、乾燥し、粉砕物を得た。その後、この粉砕物を１５００〜１６００℃の空気中で、２４時間、本焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体をアルコール中で、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕し、粉末を得た。その後、Ｘ線回折により粉末の構造を確認した。
得られた粉末の構造はペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３で表される低温吸放出材を得た。
【００３８】
＜酸素易移動材の製造＞
Ｂａ，Ｂｉ，Ｙの原料を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃の大気中で、２４時間、仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をアルコール中で、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕し、乾燥して、粉砕物を得た。その後、この粉砕物を１５００〜１６００℃の空気中で、２４時間本焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体をアルコール中で、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕し、粉末を得た。その後、Ｘ線回折により粉末の構造を確認した。
得られた粉末の構造はペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３で表される酸素易移動材を得た。
【００３９】
＜ＰＭ酸化触媒の製造＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を０．８ｇと、Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３を０．８ｇを等量混合し、この混合物にアルコールを加えてボールミルで更に混合し、乾燥することによって、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の混合物である、合計１．６ｇのＰＭ酸化触媒を得た。
本例のＰＭ酸化触媒は、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）５０％と、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）５０％を含有するものである。
【００４０】
＜イオン強度の測定方法＞
上記混合物であるサンプル１．６ｇに対して、ＣＢ０．８ｇを乳鉢に入れ、乳鉢上に回転可能に固定された乳棒で、２０分間、一定回転して混合し、合計２．４ｇのＣＢ燃焼用サンプルを作製した。１回の測定には、このサンプルを０．３ｇ用いた。
なお、１回に測定するＣＢ燃焼用サンプル中には、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇと、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）が０．１ｇと、ＣＢが０．１ｇ含まれていることになる。
このＣＢ燃焼用サンプルを質量分析装置のサンプル管に設置した。
次いで、室温にてサンプル管内に残存する酸素をＨｅにて置換し、その後電気炉でサンプル管を４２５℃にして、温度を安定させるために１５分間放置した。
その後、サンプル管内に酸素を流入させ、サンプル管出口から大気圧のガスの一部をキャピラリーを通して、真空の質量分析装置（具体的には、アネルバ社製ＡＧＡ−１００）に引き込み、分子量（Ｍ／Ｚ）が３２（Ｏ２）及び４４（ＣＯ２）のイオン強度の測定を行った。
その他、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）０．２ｇと、ＣＢ０．１ｇとを混合した酸素低温吸放出材のみのＣＢ燃焼用サンプル、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．２ｇと、ＣＢ０．１ｇとを混合した酸素易移動材のみのＣＢ燃焼用サンプルも作製し、同様にイオン強度の測定を行った。
なお、イオン強度は、酸素を流入する前から約１秒間隔で平均値データとして取り込み、酸素流入後も同間隔で、ＣＯ２及びＯ２が検出されなくなるまで測定を継続した。測定結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００４１】
図２（ａ）及び（ｂ）に示す結果から次のようなことが分かった。
図２（ａ）に示すとおり、サンプル管に酸素を導入してからのＣＯ２の生成量を確認すると、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）のみのサンプルはＣＯ２の生成が認められなかった。これに対して、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．２ｇ含まれているサンプルよりもＣＯ２の生成が長く持続していた。
次に、図２（ｂ）に示すとおり、サンプル管に酸素を導入してからのＯ２の消費を確認すると、Ｏ２の消費はＣＯ２の生成と連動していることが確認できる。即ち、図２（ｂ）に示すとおり、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、Ｏ２の消費が長く続いており、これは、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が長く持続していることを反映している。
酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）単独では、Ｏ２を離し易く（消費し易く）、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が長く持続しない。
また、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）単独では、Ｏ２が消費していないことから、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が生じていない。
これらの結果から、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、両材料が得意とする特性が作動して、ＣＢの燃焼反応が長く持続していると考えられる。
【００４２】
次に、以下に示す複数種類のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物と、セリウム系複合酸化物について、酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの関係を測定し、この結果から上記複合酸化物の酸素移動性を確認した
【００４３】
＜ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物＞
ＢａＣｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３
ＢａＣｅ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３
ＢａＢｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３
【００４４】
＜セリウム系複合酸化物＞
ＣｅＯ２
ＢａＣｅＯ２
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２
Ｃｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２
【００４５】
＜酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの測定＞
上記の各複合酸化物の電気伝導度を測定し、該電気伝導度の変曲点を酸素移動開始温度とした。なお、電気伝導度は、サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、サンプルに電極を設け、４端子法により、一定電圧をかけて電流を測定することによって、検出した。即ち、電圧値及び電流値から抵抗値（Ｒ）を求め（Ｖ＝ＩＲにより）、この抵抗値（Ｒ）と電極間距離（ｃｍ）から、電気伝導度（電気伝導率）σ＝電極間距離（ｃｍ）／Ｒ（Ω）・Ｓ（ｃｍ２）を求め、この電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）を１／Ｔに対してアーレニウスプロットを行った。このアーレニウスプロットがヒステリシスループを生じ始める温度を酸素移動開始温度（図１参照）とした。
また、上記の各複合酸化物について、化学便覧に記載されている置換元素に対するイオン化エネルギーの数値を用いて、このイオン化エネルギーの数値と、各複合酸化物の酸素移動開始温度との関係を図３に示した。
図３に示すとおり、イオン化エネルギーが高いほど、酸素移動開始温度が低いことが分かった。
【００４６】
また、図３に示すとおり、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、上記のセリウム系複合酸化物よりも酸素移動開始温度が低い。この結果から、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、上記のセリウム系複合酸化物よりも、低温下での酸素移動性に優れることが明らかとなった。
また、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、各々異なる酸素移動開始温度を有し、酸素移動開始温度が２５０℃以下の低温下で酸素移動性に優れるものもあることが明らかとなった。
【００４７】
次に、以下に示す酸素低温放出材と、酸素易移動材と、セリウム系複合酸化物について、（１）電気伝導度測定による酸素移動開始温度と、（２）ＴＧ−ＤＴＡによるＰＭ−触媒反応の温度と、（３）ＴＧ−ＤＴＡによる酸素−触媒反応の温度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜酸素易移動材＞
サンプル１：Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３
サンプル２：Ｂａ１．０Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３
【００４９】
＜セリウム系複合酸化物＞
サンプル３：Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２
サンプル４：Ｃｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
サンプル５：Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２
サンプル６：ＣｅＯ２
【００５０】
＜酸素低温放出材＞
サンプル７：Ｌａ０．４Ｓｒ０．６ＭｎＯ３
サンプル８：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３
サンプル９：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３
【００５１】
＜（１）酸素移動開始温度の測定方法＞
上記の各サンプルについて、上記の方法により、電気伝導度を測定し、この結果から酸素移動開始温度を求めた。
【００５２】
＜（２）ＴＧ−ＤＴＡによるＰＭ−触媒反応の温度の測定方法＞
上記の各サンプル０．１００ｇと、ＰＭ（パティキュレートマター：ディーゼルエンジンからの実際のすす）０．１００ｇとを乳鉢で２０分間混合し、その混合物１０ｍｇをＴＧ−ＤＴＡによりＡｒ雰囲気の気流中で１０℃／ｍｉｎで昇温した。ＴＧによるサンプルの重量変化（重量減少）と、ＤＴＡによりサンプルとリファレンスとの温度差による発熱とを観測した時点で、この２つの結果により、ＰＭ−触媒と酸素との反応が生じたと判断できる。
このＰＭ−触媒と酸素との反応が生じる温度を、ＰＭ−触媒反応の開始温度とする。この開始温度は、ＴＧ−ＤＴＡによる装置誤差を超えた時点でのＤＴＡの電圧変化を生じ始めた温度とする。
なお、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した理由としては、ＴＧのみの観測では、ＰＭ−触媒と酸素が反応しない場合であっても、重量減少を観測してしまう不都合があり、ＤＴＡのみの観測では、重量減少が生じなくても、相変化による吸熱・発熱を観測してしまう不都合があるからである。
【００５３】
＜（３）ＴＧ−ＤＴＡによる酸素−触媒反応の温度の測定方法＞
上記（２）の実験を８００℃まで続け、触媒の反応可能な酸素を全てＰＭと反応させた。 この場合、触媒の酸素はＰＭに対して少ないので、ＴＧによるサンプルの重量変化（重量減少）から判断すると、ＰＭは９０％以上残存すると考えられる。
この状態で、サンプルをＡｒ雰囲気のまま室温まで放冷し、Ａｉｒと置換した。Ａｉｒとの置換が十分に完了した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎまで昇温した。ある温度でＰＭは燃焼を開始した。この燃焼反応を酸素−触媒反応とした。
ＰＭが燃焼を介した時点では、酸素−触媒反応と上記（２）のＰＭ−触媒反応との両者の反応を含んでいるが、必ず、上記（２）のＰＭ−触媒反応の開始温度が低く、本測定（３）の酸素−触媒反応の開始温度が高くなることから、酸素−触媒の反応は律速になっていると考えられる。そのため、ＰＭが燃焼を開始した時点を、酸素−触媒反応が開始した時点と判断できる。この酸素−触媒反応が開始した時点を、酸素−触媒反応の開始温度とする。この開始温度は、上記（２）のＰＭ−触媒反応の開始温度と同様に、ＴＧ−ＤＴＡによる装置誤差を超えた時点でのＤＴＡの電圧変化を生じ始めた温度とする。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示す結果から、酸素低温吸放出材（サンプル７〜９）は、低温下（３３０℃以下）で、優れたＰＭ−触媒反応及び酸素−触媒反応を示すことがわかった。なお、酸素低温吸放出材（サンプル７〜９）は、酸素（酸素イオン）の移動が観測できなかった。
サンプル７〜９が酸素（酸素イオン）の移動が観測できなかったのは、格子酸素の移動能を示す自己拡散係数が極めて小さいために、本測定の精度では、酸素移動開始温度が観測されなかったと考えられる（参照文献：「ペロブスカイト関連化合物−機能の宝庫」、季刊化学総説３２、日本化学会編、学会出版センター）。
【００５６】
（実施例１、２及び比較例１、２）
次に、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）と酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）を、表２に示す割合で混合し、ＰＭ酸化触媒を作製した。このＰＭ酸化触媒とＣＢを表２に示す割合で混合し、サンプルを作製した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すサンプルを一つの測定当たり０．３ｇずつ用いて、上述の「イオン強度の測定方法」と同様の方法により、４００℃、４１３℃、４２５℃、４５０℃の各温度で、各サンプルのＣＯ２のイオン強度を測定した。この測定値（イオン強度）を以下に示す方法でデータ処理し、ＰＭ酸化触媒によるＣＢ転換量を算出した。結果を表３及び図４〜図８に示す。
なお、図４は、各測定温度における、ＰＭ酸化触媒のＣＢ転換量（％ＳＥＣ）を示すグラフである。
また、図５〜図８は、各温度（４００℃、４１３℃、４２５℃、４５０℃）における、各ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【００５９】
＜データ処理方法＞
上述のイオン強度の測定値から、予め作成したＣＯ２濃度−イオン強度の検量線に基づいて、測定データであるｘ軸（時間）ｙ軸（質量数４４のイオン強度）のグラフを、ｘ軸（時間）ｙ軸（ＣＯ２濃度）のグラフに再プロットする。各時間（秒）ごとのＣＯ２濃度（％）を積算し、この数値をＣＢ転換量（％ＳＥＣ）とした。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３及び図４に示す結果から、本発明のＰＭ酸化触媒（実施例１及び２）は、４２５℃以下の低温下でＣＢ転換量が大きく、ＰＭ酸化燃焼反応を活性化する酸素吸放出性に優れていることが確認できた。
特に、酸素易移動材（５０％）と酸素低温吸放出材（５０％）の割合で含むＰＭ酸化触媒（実施例２）は、４１３℃の低温下で、ＣＢ転換量が３４２０（％ＳＥＣ）と大きく、酸化燃焼反応を活性化する、優れた酸素低温吸放出性を有していた。
なお、図６及び図７に示す結果から、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の割合が一定範囲であると、４１３℃及び４２５℃の低温下において、ＰＭ酸化触媒は、酸素吸放出性の特大値を有することが確認できた。
【００６２】
一方、表３及び図４に示す結果から、酸素易移動材１００％のＰＭ酸化触媒（比較例１）は、温度が４２５℃になるまで、ＣＢ転換量が０（％ＳＥＣ）であり、低温下での酸素吸放出性が低いことが明らかとなった。
なお、比較例１は、４５０℃で、ＣＢ転換量が４３６０（％ＳＥＣ）と一気に増加していることから、比較例１は、酸素（酸素イオン）の移動性に優れ、高温下で移動した酸素が一気に放出されて、酸化燃焼反応が促進されると推測できた。
また、酸素低温吸放出材１００％のＰＭ酸化触媒（比較例２）は、４１３℃の低温下で、ＣＢ転換量が２４３０（％ＳＥＣ）であり、この結果から酸素吸放出性に優れることが確認できた。その一方で、比較例２は、４５０℃では、ＣＢ転換量がそれほど大きく増加していないことから、酸素吸放出性が持続されていないことが推測できた。
図８に示すように、４５０℃では、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合が大きくなるほど、ＣＢ転換量が減少していることから、酸素低温吸放出材は、酸素吸放出性が持続できていないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】酸素易移動材の電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度（σ）の対数（ｌｏｇσ）と、温度の逆数（１／Ｔ）との関係を模式的に表すグラフである。
【図２】酸素低温吸放出材と、酸素易移動材と、ＰＭ酸化触媒の各サンプルのＣＢ燃焼挙動を示し、（ａ）は、各サンプルの二酸化炭素（ＣＯ２）のイオン強度を示すグラフであり、（ｂ）は、各サンプルの酸素（Ｏ２）のイオン強度を示すグラフである。
【図３】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物及びセリウム系複合酸化物の酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの関係を示すグラフである。
【図４】各温度における、ＰＭ酸化触媒のＣＢ転換量（％ＳＥＣ）を示すグラフである。
【図５】４００℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【図６】４１３℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【図７】４２５℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【図８】４５０℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラック、船舶及び発電機等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレート（ＰＭ）等の固体成分を燃焼させるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バスやトラック等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、パティキュレート（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ；粒子状物）や、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれている。
上記のパティキュレート中には、煤（炭素；Ｃ）や軽油中の硫黄が酸化されて生成されるサルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ；硫酸塩）等の不溶性有機成分（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、及び未燃ＨＣ（炭化水素）や潤滑油ＨＣ等の可溶性有機成分（ＳＯＦ；Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等が含まれている。
【０００３】
これらは、大気中に排出されると、大気汚染や人体に悪影響を与えるので好ましくない。このため、最近ではバスやトラック等のディーゼル車に対して、排気ガス中のＰＭ等を低減・除去する装置を装着することが法令や条例等で義務付けられる方向になりつつある。
【０００４】
パティキュレート（以下、「ＰＭ」とも称する。）等は、例えば、セラミックス系材料から成形されたハニカム型パティキュレートフィルタ等によって低減・除去される。
このハニカム型ＰＭフィルタは、各セル間が薄肉の多孔性隔壁で仕切られた構造となっており、その隔壁の表面に触媒が担持され、セル内を通過する排気ガス中のＰＭ、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ等が、隔壁に接触する間に、低減・除去される仕組みとなっている。
また、触媒反応により除去しきれないＰＭ中の煤成分等は、ＰＭフィルタの隔壁表面や隔壁内部の細孔に捕集される。
【０００５】
ＰＭフィルタに捕集されるＰＭ量は決まっているため、フィルタの許容量を超える前にフィルタに捕集されたＰＭを除去してフィルタを再生する処理が必要になる。
フィルタを再生処理する方法として、例えば、フィルタに電力や未燃の燃料等を供給して、フィルタに捕集されたＰＭを燃焼させて除去する方法が挙げられる。
【０００６】
上述の方法は、フィルタの再生に投入する電力や燃料等のエネルギー量が大きいことが問題である。近年においては、低温下でフィルタを再生し、電力消費の削減や燃費を向上させることが課題となっている。
この課題を解決する方法としては、例えば、ＰＭフィルタに担持される触媒反応を活性化し、低温下で酸化燃焼反応を向上させる方法が考えられる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＮＯｘの還元浄化に影響せず、従来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と同等の酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む触媒の技術が記載されている。
また、特許文献２には、ＣｅｘＺｒｙＭｚＯ２式（式中、Ｍは、ランタン及びプラセオジウムを含む群から選ぶ少なくとも１種の元素、ｚは、０〜０．３、ｘ／ｙは、１〜１９、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を示す）で表される複合酸化物を含む触媒の技術が記載されている。
これらの触媒は、酸素吸蔵能を有し、触媒から生成される酸素によって、低温下においても、ＰＭの酸化・除去を可能としている。
【特許文献１】特許第３５２８８３９号公報
【特許文献２】特許第３６５７６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、かかる従来の技術において、特許文献１の触媒は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウム含有率を低い範囲にした場合であっても、従来の触媒と同程度の酸素吸蔵能を有するものであり、酸化燃焼反応の活性化につながる、優れた酸素吸放出性を有するものではない。また、低温下における、酸素吸放出機能の持続時間も明らかではない。
また、特許文献２の触媒も、酸素吸放出性は有するものの、この機能の持続時間は明らかではない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、この酸素吸放機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を併用することによって、低温下で、優れた酸素吸放出性と、この機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のＰＭ酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記酸素低温吸放出材が、次式（１）
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、
上記酸素易移動材が、次式（２）
ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、酸素易動性に優れる酸素易移動材と、を含有することにより、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、酸素吸放出機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のＰＭ酸化触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明のＰＭ酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有するものである。
【００１６】
＜酸素低温吸放出材＞
まず、本発明のＰＭ酸化触媒に含まれる酸素低温吸放出材について説明する。
本発明の酸素低温吸放出材は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、低温での酸素吸放出性に優れるものである。
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、ＡＢＯ３の組成式で表される。
本発明の酸素低温吸放出材は、ペロブスイカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトにランタノイド元素（Ｌａ等）を含み、Ａサイトの一部にアルカリ土類金属元素（例えば、Ｓｒ等）を含むものであることが好ましい。
また、酸素低温吸放出材は、Ｂサイトに遷移元素（Ｆｅ等）から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素を含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸素低温吸放出材は、特に、次式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す。）
なお、上記の式（１）中、ＭＩが、２種以上の元素を含むものである場合は、上記の式（１）は、次式（１）’で表される。
ＬａｘＳｒｙＭＩａｚＭＩｂ１−ｚＯ３・・・（１）’
（式中のｚは０．１〜０．９を示す。）
【００１８】
上記式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、低温下において、優れた電子伝導性を有し、複合酸化物内の酸素（Ｏ２−）に電子を奪って、酸素を放出し、又は、複合酸化物と接触した酸素（Ｏ２）から電子を供給して、酸素を吸収する。上記（１）式で表される複合酸化物は、ＰＭの酸化燃焼反応を活性化する、優れた酸素吸放出性を有する。
【００１９】
本発明の酸素低温吸放出材は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下で、酸素を吸収・放出する。
酸素低温吸放出材が、酸素を吸収・放出する温度は、熱重量分析（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍａｔｅｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）及び示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される。
例えば、実際の使用条件において、ディーゼルエンジンの排ガスは、２００℃以下の温度になる。ＰＭを燃焼するためには、外部エネルギーをかけるか、エンジン回転数又は燃料噴射量を変えて、２００℃以上に温度を上げることによってＰＭ燃焼を行うことが必要になる。この場合に、よりエネルギーをかけないで、即ち、２００℃近い温度でＰＭの連続燃焼を行うことが好ましい。
従って、本明細書において、低温とは、よりエネルギーをかけずにＰＭの燃焼を行うことができる温度をいい、より２００℃に近い温度をいう。即ち、本明細書において低温とは、ＰＭを燃焼して除去することができるより低い温度、好ましく５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４２０℃以下である。
【００２０】
上記の式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、低温下で優れた酸素吸放出性を有するものの、その機能は長時間持続するものではないことが、発明者らの実験によって明らかとなった。
酸素吸放出機能の持続性がない場合、触媒によるＰＭ等の酸化燃焼反応の活性化が一時的なものとなり、ＰＭ等を酸化燃焼させるためのエネルギー量の低減に繋がらないおそれがある。
本発明者らが、鋭意検討したところ、同じペロブスカイト型構造を有する他の複合酸化物は、低温下での酸素吸放出性が上記の式（１）で表される複合酸化物よりも劣るものの、低温下で優れた酸素移動性を有することを見出した。
次に、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、酸素移動性に優れる酸素易移動材について説明する。
【００２１】
＜酸素易移動材＞
本発明の酸素易移動材は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、低温での酸素移動性に優れるものである。
本発明の酸素易移動材は、ペロブスイカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトにアルカリ土類金属元素（例えば、Ｂａ等）を含むものであることが好ましい。
また、酸素易移動材は、Ｂサイトにセリウム又はビスマスの１種類を含み、かつ、このＢサイトの一部に希土類元素（イットリウム、スカンジウム、ランタノイド等）から選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸素易移動材は、特に、次式（２）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、セリウム（Ｃｅ）又はビスマス（Ｂｉ）のいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びネオジム（Ｎｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す。）
【００２３】
本発明の酸素易移動材は、低温下で、優れた酸素移動性を有し、酸素易移動材を通して、酸素低温吸放出材の酸素欠損部分に酸素イオンを供給するので、酸素低温吸放出材の優れた酸素吸放出性を持続させることができる。
【００２４】
本発明の酸素易移動材は、酸素低温吸放出材が酸素を吸収・放出する温度よりも、酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度が低いものであることが好ましい。
酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度（酸素移動開始温度）が、酸素低温吸放出材のＴＧ−ＤＴＡによる触媒−ＰＭ反応温度（酸素放出温度）及びＴＧ−ＴＤＡによる酸素−触媒反応温度（酸素吸収温度）の両温度よりも低い場合は、触媒−酸素反応、酸素移動、触媒−ＰＭ反応が同時に全て進行可能となる。
一方、上記の場合と逆の場合は、酸素低温吸放出材による酸素の放出と吸収だけが進行し、酸素易移動材による酸素の移動が効果的に行われないので、ＰＭの燃焼を持続する効果が得られ難くなる。
【００２５】
更に、本発明のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である酸素易移動材は、イオン化エネルギーが、好ましくは４０ｅＶ以上、より好ましくは５０ｅＶ以上、更に好ましくは６０ｅＶ以上である元素を用いて構成されていることが好ましい。
酸素易移動材を構成する元素のイオン化エネルギーが５０ｅＶ以上であると、酸素移動開始温度（酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度）が、４０ｅＶの場合よりも１００℃低下した。また、６０ｅＶ以上であると、酸素易移動開始温度が更に１００℃（４０ｅＶの場合と比較して２００℃）低下した。
イオン化エネルギーは、より高い酸化数になるために必要なエネルギーであるので、イオン化エネルギーの数値が高い程、酸化が困難なことを示すことになる。
従って、酸素易移動材を構成する元素として、イオン化エネルギーが４０ｅＶ以上のものを用いると、酸素易移動材（ペロブスカイト型構造の複合酸化物）中で、比較的低温下において、酸素が容易に脱離し移動し易くなる。
【００２６】
本発明の酸素易移動材は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下に電気伝導度の変曲点を有し、これらの温度以下で優れた酸素移動性を有する。
【００２７】
本発明の酸素易移動材は、電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）と温度の逆数（１／Ｔ）との関係を表す曲線が、ヒステリシスループを有する（図１参照）。
図１に示すように、酸素易移動材の上記曲線がヒステリシスループを有することから、ペロブスカイト型構造の複合酸化物の内部で、酸素（具体的には、酸素イオン）が移動していることを推測することができる。
即ち、ペロブスカイト型構造の複合酸化物内部で酸素イオンが移動すると、酸素イオンに束縛されていた電子が自由となり、この束縛自由電子は、複合酸化物に元々含まれていた自由電子と共に移動する。この束縛自由電子の移動が、電気伝導度の変化となって表れ、ヒステリシスループを形成すると考えられる。なお、このヒステリシスループの形成が開始される温度を、酸素移動開始温度とする。
なお、ペロブスカイト型構造の複合酸化物中で、イオンの移動がない場合、即ち、自由電子のみが移動している場合は、電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）と温度の逆数（１／Ｔ）との関係をアーレニウスプロットした線は、直線で近似されることが知られている（必要であれば、「化学総説Ｎｏ．３７．１９８２ 機能性セラミックの設計、６６頁、学術出版センター」参照）。
なお、本明細書において、「酸素移動性」とは、特記しない場合であっても、酸素イオン移動性の意味も表すものとする。
【００２８】
本発明のＰＭ酸化触媒は、上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を、好ましくは２０〜９９％、上記（２）式で表される酸素易移動材を、好ましくは１〜８０％の割合で含むものである。
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を、より好ましくは４０〜９９％、上記（２）式で表される酸素移動材を、より好ましくは１〜６０％の割合で含むものである。
酸素低温吸放出材と酸素易移動材の割合が上記範囲内であると、優れた酸素吸放出性と、この機能の持続性を示し、低温下で、長期に亘りＰＭの酸化燃焼反応を促進することができるため好ましい。
【００２９】
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、積層構造を有し、いずれか一方の層に酸素低温吸放出材を含有し、他方の層に酸素易移動材を含有するものであることが好ましい。
積層構造の積層数は、特に限定されないが、例えば、酸素低温吸放出材を含有する層と、酸素易移動材を含有する層を設けた、少なくとも２層構造であることが好ましい。
また、ＰＭ酸化触媒は、優れた酸素吸放出性を発揮させる観点から、排気ガス等と接触する表層に酸素低温吸放出材を含有する層を設け、該表層よりも内部の層に酸素易移動材を含有する層を設けた積層構造であることが好ましい。
積層構造を構成する各層には、酸素低温吸放出材と酸素易移動材を、各々単独で含有させてもよく、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の両方を含有させてもよく、各層ごとに両者の含有割合を変化させてもよい。
【００３０】
更に、本発明のＰＭ酸化触媒は、例えば、ミクロンオーダーの酸素低温吸放出材から成る粒子の周囲に、酸素易移動材をコートした２層構造の粒子形状のものであってもよい。
【００３１】
本発明のＰＭ酸化触媒は、以上に説明した酸素低温吸放出材と酸素易移動材がパティキュレートフィルターに担持されて成るものであることが好ましい。
更に、本発明のＰＭ酸化触媒は、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガス流路内に配置される、ハニカム状モノリス担体等の一体構造型触媒担体に担持して成るものであることが好ましい。
なお、パティキュレートフィルターとしては、一端が閉塞した複数個のセルを有し、隣接するセル間では、一つのセルの閉塞端と他のセルの開放端とが交互に配置された端面を有する、いわゆるチェッカードハニカム担体が好ましい。
【００３２】
上述のように、本発明のＰＭ酸化触媒は、低温下での酸素吸放出性と、この機能の持続性に優れるものであるため、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排気ガスを浄化するための、排気ガス浄化触媒として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明のＰＭ酸化触媒は、酸素低温吸放出材と酸素易移動材とを必須成分とするものであるが、これ以外の成分、好ましくは、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を更に含有してもよい。
これらの貴金属をＰＭ酸化触媒中に含有させることによって、排気ガス中に含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）やＣＯ（一酸化炭素）、未燃ＨＣ（炭化水素）等の酸化反応等を促進し、排気ガス中のこれらの成分を低減・除去効率を向上させることができ、排気ガス浄化触媒として更に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のＰＭ酸化触媒を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。
酸素低温吸放出材又は酸素易移動材となる、ペロブスカイト型構造の複合酸化物を構成する元素を有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を用いて、所望の複合酸化物の組成比となるように混合し、仮焼成した後、本焼成し、粉砕することで、粉末状のペロブスカイト型構造の複合酸化物を得ることができる。組成、焼成条件等の詳細な条件は実施例のとおりである。
得られた酸素低温吸放出材を構成するペロブスカイト型構造の複合酸化物と、酸素易移動材を構成するペロブスカイト型構造の複合酸化物を所定の比率で混合し、更にアルコールを加えて混合した後、乾燥することによって、ＰＭ酸化触媒を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
まず、酸素低温吸放出材と、酸素易移動材と、両者を混合したＰＭ酸化触媒のサンプルを形成し、これらのサンプルの機能の違いを、ＰＭの代わりにカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と称する。）を用いたＣＢ燃焼挙動により確認した。なお、ＣＢは、酸素低温吸放出材、酸素易移動材及び両者の混合物の各々と乳鉢で２０分間混合した後、ＣＢ燃焼挙動の実験に用いた。
ＣＢ燃焼挙動は、ＣＢ燃焼時に生成された二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）のイオン強度によって表した。以下に、サンプルの製造方法と、ＣＢ燃焼時のＣＯ２及びＯ２のイオン強度の測定方法を示す。
【００３７】
＜酸素低温吸放出材の製造＞
Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏの炭酸塩原料を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃の大気中で、２４時間、仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をアルコール中で、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕、乾燥し、粉砕物を得た。その後、この粉砕物を１５００〜１６００℃の空気中で、２４時間、本焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体をアルコール中で、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕し、粉末を得た。その後、Ｘ線回折により粉末の構造を確認した。
得られた粉末の構造はペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３で表される低温吸放出材を得た。
【００３８】
＜酸素易移動材の製造＞
Ｂａ，Ｂｉ，Ｙの原料を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃の大気中で、２４時間、仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をアルコール中で、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕し、乾燥して、粉砕物を得た。その後、この粉砕物を１５００〜１６００℃の空気中で、２４時間本焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体をアルコール中で、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕し、粉末を得た。その後、Ｘ線回折により粉末の構造を確認した。
得られた粉末の構造はペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３で表される酸素易移動材を得た。
【００３９】
＜ＰＭ酸化触媒の製造＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を０．８ｇと、Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３を０．８ｇを等量混合し、この混合物にアルコールを加えてボールミルで更に混合し、乾燥することによって、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の混合物である、合計１．６ｇのＰＭ酸化触媒を得た。
本例のＰＭ酸化触媒は、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）５０％と、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）５０％を含有するものである。
【００４０】
＜イオン強度の測定方法＞
上記混合物であるサンプル１．６ｇに対して、ＣＢ０．８ｇを乳鉢に入れ、乳鉢上に回転可能に固定された乳棒で、２０分間、一定回転して混合し、合計２．４ｇのＣＢ燃焼用サンプルを作製した。１回の測定には、このサンプルを０．３ｇ用いた。
なお、１回に測定するＣＢ燃焼用サンプル中には、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇと、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）が０．１ｇと、ＣＢが０．１ｇ含まれていることになる。
このＣＢ燃焼用サンプルを質量分析装置のサンプル管に設置した。
次いで、室温にてサンプル管内に残存する酸素をＨｅにて置換し、その後電気炉でサンプル管を４２５℃にして、温度を安定させるために１５分間放置した。
その後、サンプル管内に酸素を流入させ、サンプル管出口から大気圧のガスの一部をキャピラリーを通して、真空の質量分析装置（具体的には、アネルバ社製ＡＧＡ−１００）に引き込み、分子量（Ｍ／Ｚ）が３２（Ｏ２）及び４４（ＣＯ２）のイオン強度の測定を行った。
その他、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）０．２ｇと、ＣＢ０．１ｇとを混合した酸素低温吸放出材のみのＣＢ燃焼用サンプル、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．２ｇと、ＣＢ０．１ｇとを混合した酸素易移動材のみのＣＢ燃焼用サンプルも作製し、同様にイオン強度の測定を行った。
なお、イオン強度は、酸素を流入する前から約１秒間隔で平均値データとして取り込み、酸素流入後も同間隔で、ＣＯ２及びＯ２が検出されなくなるまで測定を継続した。測定結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００４１】
図２（ａ）及び（ｂ）に示す結果から次のようなことが分かった。
図２（ａ）に示すとおり、サンプル管に酸素を導入してからのＣＯ２の生成量を確認すると、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）のみのサンプルはＣＯ２の生成が認められなかった。これに対して、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．２ｇ含まれているサンプルよりもＣＯ２の生成が長く持続していた。
次に、図２（ｂ）に示すとおり、サンプル管に酸素を導入してからのＯ２の消費を確認すると、Ｏ２の消費はＣＯ２の生成と連動していることが確認できる。即ち、図２（ｂ）に示すとおり、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、Ｏ２の消費が長く続いており、これは、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が長く持続していることを反映している。
酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）単独では、Ｏ２を離し易く（消費し易く）、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が長く持続しない。
また、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）単独では、Ｏ２が消費していないことから、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が生じていない。
これらの結果から、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、両材料が得意とする特性が作動して、ＣＢの燃焼反応が長く持続していると考えられる。
【００４２】
次に、以下に示す複数種類のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物と、セリウム系複合酸化物について、酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの関係を測定し、この結果から上記複合酸化物の酸素移動性を確認した
【００４３】
＜ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物＞
ＢａＣｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３
ＢａＣｅ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３
ＢａＢｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３
【００４４】
＜セリウム系複合酸化物＞
ＣｅＯ２
ＢａＣｅＯ２
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２
Ｃｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２
【００４５】
＜酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの測定＞
上記の各複合酸化物の電気伝導度を測定し、該電気伝導度の変曲点を酸素移動開始温度とした。なお、電気伝導度は、サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、サンプルに電極を設け、４端子法により、一定電圧をかけて電流を測定することによって、検出した。即ち、電圧値及び電流値から抵抗値（Ｒ）を求め（Ｖ＝ＩＲにより）、この抵抗値（Ｒ）と電極間距離（ｃｍ）から、電気伝導度（電気伝導率）σ＝電極間距離（ｃｍ）／Ｒ（Ω）・Ｓ（ｃｍ２）を求め、この電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）を１／Ｔに対してアーレニウスプロットを行った。このアーレニウスプロットがヒステリシスループを生じ始める温度を酸素移動開始温度（図１参照）とした。
また、上記の各複合酸化物について、化学便覧に記載されている置換元素に対するイオン化エネルギーの数値を用いて、このイオン化エネルギーの数値と、各複合酸化物の酸素移動開始温度との関係を図３に示した。
図３に示すとおり、イオン化エネルギーが高いほど、酸素移動開始温度が低いことが分かった。
【００４６】
また、図３に示すとおり、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、上記のセリウム系複合酸化物よりも酸素移動開始温度が低い。この結果から、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、上記のセリウム系複合酸化物よりも、低温下での酸素移動性に優れることが明らかとなった。
また、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、各々異なる酸素移動開始温度を有し、酸素移動開始温度が２５０℃以下の低温下で酸素移動性に優れるものもあることが明らかとなった。
【００４７】
次に、以下に示す酸素低温放出材と、酸素易移動材と、セリウム系複合酸化物について、（１）電気伝導度測定による酸素移動開始温度と、（２）ＴＧ−ＤＴＡによるＰＭ−触媒反応の温度と、（３）ＴＧ−ＤＴＡによる酸素−触媒反応の温度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜酸素易移動材＞
サンプル１：Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３
サンプル２：Ｂａ１．０Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３
【００４９】
＜セリウム系複合酸化物＞
サンプル３：Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２
サンプル４：Ｃｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
サンプル５：Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２
サンプル６：ＣｅＯ２
【００５０】
＜酸素低温放出材＞
サンプル７：Ｌａ０．４Ｓｒ０．６ＭｎＯ３
サンプル８：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３
サンプル９：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３
【００５１】
＜（１）酸素移動開始温度の測定方法＞
上記の各サンプルについて、上記の方法により、電気伝導度を測定し、この結果から酸素移動開始温度を求めた。
【００５２】
＜（２）ＴＧ−ＤＴＡによるＰＭ−触媒反応の温度の測定方法＞
上記の各サンプル０．１００ｇと、ＰＭ（パティキュレートマター：ディーゼルエンジンからの実際のすす）０．１００ｇとを乳鉢で２０分間混合し、その混合物１０ｍｇをＴＧ−ＤＴＡによりＡｒ雰囲気の気流中で１０℃／ｍｉｎで昇温した。ＴＧによるサンプルの重量変化（重量減少）と、ＤＴＡによりサンプルとリファレンスとの温度差による発熱とを観測した時点で、この２つの結果により、ＰＭ−触媒と酸素との反応が生じたと判断できる。
このＰＭ−触媒と酸素との反応が生じる温度を、ＰＭ−触媒反応の開始温度とする。この開始温度は、ＴＧ−ＤＴＡによる装置誤差を超えた時点でのＤＴＡの電圧変化を生じ始めた温度とする。
なお、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した理由としては、ＴＧのみの観測では、ＰＭ−触媒と酸素が反応しない場合であっても、重量減少を観測してしまう不都合があり、ＤＴＡのみの観測では、重量減少が生じなくても、相変化による吸熱・発熱を観測してしまう不都合があるからである。
【００５３】
＜（３）ＴＧ−ＤＴＡによる酸素−触媒反応の温度の測定方法＞
上記（２）の実験を８００℃まで続け、触媒の反応可能な酸素を全てＰＭと反応させた。 この場合、触媒の酸素はＰＭに対して少ないので、ＴＧによるサンプルの重量変化（重量減少）から判断すると、ＰＭは９０％以上残存すると考えられる。
この状態で、サンプルをＡｒ雰囲気のまま室温まで放冷し、Ａｉｒと置換した。Ａｉｒとの置換が十分に完了した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎまで昇温した。ある温度でＰＭは燃焼を開始した。この燃焼反応を酸素−触媒反応とした。
ＰＭが燃焼を介した時点では、酸素−触媒反応と上記（２）のＰＭ−触媒反応との両者の反応を含んでいるが、必ず、上記（２）のＰＭ−触媒反応の開始温度が低く、本測定（３）の酸素−触媒反応の開始温度が高くなることから、酸素−触媒の反応は律速になっていると考えられる。そのため、ＰＭが燃焼を開始した時点を、酸素−触媒反応が開始した時点と判断できる。この酸素−触媒反応が開始した時点を、酸素−触媒反応の開始温度とする。この開始温度は、上記（２）のＰＭ−触媒反応の開始温度と同様に、ＴＧ−ＤＴＡによる装置誤差を超えた時点でのＤＴＡの電圧変化を生じ始めた温度とする。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示す結果から、酸素低温吸放出材（サンプル７〜９）は、低温下（３３０℃以下）で、優れたＰＭ−触媒反応及び酸素−触媒反応を示すことがわかった。なお、酸素低温吸放出材（サンプル７〜９）は、酸素（酸素イオン）の移動が観測できなかった。
サンプル７〜９が酸素（酸素イオン）の移動が観測できなかったのは、格子酸素の移動能を示す自己拡散係数が極めて小さいために、本測定の精度では、酸素移動開始温度が観測されなかったと考えられる（参照文献：「ペロブスカイト関連化合物−機能の宝庫」、季刊化学総説３２、日本化学会編、学会出版センター）。
【００５６】
（実施例１、２及び比較例１、２）
次に、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）と酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）を、表２に示す割合で混合し、ＰＭ酸化触媒を作製した。このＰＭ酸化触媒とＣＢを表２に示す割合で混合し、サンプルを作製した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すサンプルを一つの測定当たり０．３ｇずつ用いて、上述の「イオン強度の測定方法」と同様の方法により、４００℃、４１３℃、４２５℃、４５０℃の各温度で、各サンプルのＣＯ２のイオン強度を測定した。この測定値（イオン強度）を以下に示す方法でデータ処理し、ＰＭ酸化触媒によるＣＢ転換量を算出した。結果を表３及び図４〜図８に示す。
なお、図４は、各測定温度における、ＰＭ酸化触媒のＣＢ転換量（％ＳＥＣ）を示すグラフである。
また、図５〜図８は、各温度（４００℃、４１３℃、４２５℃、４５０℃）における、各ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【００５９】
＜データ処理方法＞
上述のイオン強度の測定値から、予め作成したＣＯ２濃度−イオン強度の検量線に基づいて、測定データであるｘ軸（時間）ｙ軸（質量数４４のイオン強度）のグラフを、ｘ軸（時間）ｙ軸（ＣＯ２濃度）のグラフに再プロットする。各時間（秒）ごとのＣＯ２濃度（％）を積算し、この数値をＣＢ転換量（％ＳＥＣ）とした。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３及び図４に示す結果から、本発明のＰＭ酸化触媒（実施例１及び２）は、４２５℃以下の低温下でＣＢ転換量が大きく、ＰＭ酸化燃焼反応を活性化する酸素吸放出性に優れていることが確認できた。
特に、酸素易移動材（５０％）と酸素低温吸放出材（５０％）の割合で含むＰＭ酸化触媒（実施例２）は、４１３℃の低温下で、ＣＢ転換量が３４２０（％ＳＥＣ）と大きく、酸化燃焼反応を活性化する、優れた酸素低温吸放出性を有していた。
なお、図６及び図７に示す結果から、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の割合が一定範囲であると、４１３℃及び４２５℃の低温下において、ＰＭ酸化触媒は、酸素吸放出性の特大値を有することが確認できた。
【００６２】
一方、表３及び図４に示す結果から、酸素易移動材１００％のＰＭ酸化触媒（比較例１）は、温度が４２５℃になるまで、ＣＢ転換量が０（％ＳＥＣ）であり、低温下での酸素吸放出性が低いことが明らかとなった。
なお、比較例１は、４５０℃で、ＣＢ転換量が４３６０（％ＳＥＣ）と一気に増加していることから、比較例１は、酸素（酸素イオン）の移動性に優れ、高温下で移動した酸素が一気に放出されて、酸化燃焼反応が促進されると推測できた。
また、酸素低温吸放出材１００％のＰＭ酸化触媒（比較例２）は、４１３℃の低温下で、ＣＢ転換量が２４３０（％ＳＥＣ）であり、この結果から酸素吸放出性に優れることが確認できた。その一方で、比較例２は、４５０℃では、ＣＢ転換量がそれほど大きく増加していないことから、酸素吸放出性が持続されていないことが推測できた。
図８に示すように、４５０℃では、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合が大きくなるほど、ＣＢ転換量が減少していることから、酸素低温吸放出材は、酸素吸放出性が持続できていないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】酸素易移動材の電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度（σ）の対数（ｌｏｇσ）と、温度の逆数（１／Ｔ）との関係を模式的に表すグラフである。
【図２】酸素低温吸放出材と、酸素易移動材と、ＰＭ酸化触媒の各サンプルのＣＢ燃焼挙動を示し、（ａ）は、各サンプルの二酸化炭素（ＣＯ２）のイオン強度を示すグラフであり、（ｂ）は、各サンプルの酸素（Ｏ２）のイオン強度を示すグラフである。
【図３】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物及びセリウム系複合酸化物の酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの関係を示すグラフである。
【図４】各温度における、ＰＭ酸化触媒のＣＢ転換量（％ＳＥＣ）を示すグラフである。
【図５】４００℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【図６】４１３℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【図７】４２５℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【図８】４５０℃における、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有することを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項２】
上記酸素低温吸放出材が、次式（１）
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、
上記酸素易移動材が、次式（２）
ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表されることを特徴とする請求項１に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項３】
上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を２０〜９９％、上記（２）式で表される酸素易移動材を１〜８０％の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項４】
上記酸素易移動材は、上記酸素低温吸放出材が酸素を吸収・放出する温度よりも、上記酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度が低いものであり、上記酸素易移動材は、イオン化エネルギーが４０ｅＶ以上である元素を用いて構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項５】
上記酸素易移動材は、電気伝導度測定による抵抗値から算出された電気伝導度の対数と温度の逆数との関係を表す曲線が、ヒステリシスループを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項６】
積層構造を有し、いずれか一方の層に上記酸素低温吸放出材を含有し、他方の層に上記酸素易移動材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項７】
パティキュレートフィルターに担持して成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒を、一体構造型触媒担体に担持して成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を更に含有することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有することを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項２】
上記酸素低温吸放出材が、次式（１）
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、
上記酸素易移動材が、次式（２）
ＢａＭＩＩｚＭＩＩＩ１−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表されることを特徴とする請求項１に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項３】
上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を２０〜９９％、上記（２）式で表される酸素易移動材を１〜８０％の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項４】
上記酸素易移動材は、上記酸素低温吸放出材が酸素を吸収・放出する温度よりも、上記酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度が低いものであり、上記酸素易移動材は、イオン化エネルギーが４０ｅＶ以上である元素を用いて構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項５】
上記酸素易移動材は、電気伝導度測定による抵抗値から算出された電気伝導度の対数と温度の逆数との関係を表す曲線が、ヒステリシスループを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項６】
積層構造を有し、いずれか一方の層に上記酸素低温吸放出材を含有し、他方の層に上記酸素易移動材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項７】
パティキュレートフィルターに担持して成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒を、一体構造型触媒担体に担持して成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を更に含有することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１３１７７４（Ｐ２００９−１３１７７４Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９６２４（Ｐ２００７−３０９６２４）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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