ＰＴＣ素子用焼結体、その製造方法、ＰＴＣ素子、及び発熱モジュール
【課題】 Ｚｎを含むＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子用焼結体においてジャンプ特性に優れたＰＴＣ素子用焼結体、その製造方法、及びこのＰＴＣ素子用焼結体を用いたＰＴＣ素子、発熱モジュールを提供する。
【解決手段】 Ｂａ、Ｔｉを必須とするペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、室温抵抗率Ｒｒが１×１０５Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが０．５％／℃以上であることを特徴とする。
【解決手段】 Ｂａ、Ｔｉを必須とするペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、室温抵抗率Ｒｒが１×１０５Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが０．５％／℃以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子用焼結体と、その製造方法、ＰＴＣ素子用焼結体を用いたＰＴＣ素子及び発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト酸化物に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー温度Ｔｃ以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。
【０００３】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー温度で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（つまりは抵抗温度係数αが高く）、かつ室温での抵抗率は低い値で安定したものが要求されている。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト酸化物は、その特徴である高誘電率特性を利用してＩＣ基板に使用するチップ部品などのコンデンサ材料として用いられ、添加元素として様々なものが検討されている。添加元素の一つとして亜鉛があり、亜鉛は誘電体磁器組成物として誘電損失を低下させるために意図的に添加される。
【０００５】
但し、ＰＴＣ素子の分野ではＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト酸化物からなる上記のＰＴＣ特性を得るために亜鉛を意図的に添加することはあまり無い。稀有な例として、特許文献１は、抵抗温度係数と抵抗変化率を所定の範囲で自由に変化させることを目的として、仮焼後の原料にコバルト、ニッケル、亜鉛を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７７８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１ではＺｎ添加によるＰＴＣ特性の向上が記載されているものの、本発明者らの検討では、ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子は単にＺｎ系の添加物を添加しただけではジャンプ特性が発現したＰＴＣ素子用焼結体は得られていない。ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子用焼結体では、Ｚｎ添加によってＰＴＣ特性の向上効果を得るには製造方法も考慮して製造する必要があると思われる。
【０００８】
本発明の課題は、Ｚｎを含むＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子に関して、低い室温比抵抗かつ優れたジャンプ特性を示すＰＴＣ素子用焼結体、その製造方法、及びこのＰＴＣ素子用焼結体を用いた発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、室温抵抗率Ｒｒが１×１０５Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが０．５％／℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記のＰＴＣ素子用焼結体は、結晶の組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する材料を用いることができる。
【００１１】
Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００７−０．００２５ｍｏｌ％とすることで、室温抵抗率Ｒｒが５×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが３％／℃超であるＰＴＣ素子用焼結体を得ることができる。このＰＴＣ素子用焼結体は、平均結晶粒径が２０μｍ以上、さらには３０μｍ以上とすることができる。Ｚｎ量は酸化物換算でＺｎＯ：０．０００８−０．００２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００１２】
上記のＰＴＣ素子用焼結体を用いてＰＴＣ素子を得ることができる。
【００１３】
上記のＰＴＣ素子を用いて発熱モジュールを得ることができる。
【００１４】
上記のＰＴＣ素子用焼結体の製造方法は、組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する原料を、８００℃以上１０００℃未満で仮焼し、前記仮焼後にＺｎ原料を焼結体の原料全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％添加し、その後１０００℃以上１５００℃以下で本焼成することを特徴とする。
Ｚｎ原料を低温で仮焼した仮焼粉に添加することで、低い室温比抵抗で、かつ優れたジャンプ特性を示すＰＴＣ素子が得られる。なお、上記の式においてｘ、ｙの一方の値が０である場合は、他方の値は０超とすることが好ましい。なお、ＺｎＯは焼成で若干飛散するが、焼結前後での数値は微差なため、焼結前後でのＺｎＯ量の値は同じ範囲で記載している。
【００１５】
仮焼後に前記仮焼粉を造粒する造粒工程を備え、前記造粒工程中、若しくは造粒工程後に、前記Ｚｎとしてステアリン酸亜鉛を添加することができる。
離型剤として用いられるステアリン酸亜鉛を用いることで、上記のＰＴＣ特性の向上のみならず、本焼成用の成形体を型抜きすることが容易となり、ＰＴＣ素子の寸法精度を高めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｚｎを含むＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子用焼結体において、ジャンプ特性に優れたＰＴＣ素子用焼結体、その製造方法、及びこのＰＴＣ素子用焼結体を用いたＰＴＣ素子、発熱モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態のＰＴＣ素子のジャンプ特性を示す図である。
【図２】比較用のＰＴＣ素子のジャンプ特性を示す図である。
【図３】ＰＴＣ素子を用いた加熱装置（発熱モジュール）を示す模式図である。
【図４】別の発熱モジュールであって、その一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＰＴＣ素子は、平均結晶粒径が１０μｍ以上と大きいことが特徴である。添加したＺｎ元素は粒界内に主に存在する。平均結晶粒径が大きくなる理由は、添加したＺｎと仮焼粉中に含まれる生原料ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２との反応物が焼結助剤として働く為であると推察される。
【００１９】
本実施形態のＰＴＣ材料用焼結体、及びこのＰＴＣ素子用焼結体の製造方法を説明する。
実施形態のＰＴＣ素子用焼結体は、Ｂａ、Ｔｉを必須とするペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察し、その観察面写真に直線を引いてその直線上にある結晶の数を数え、直線の長さを結晶の数で割った値として算出できる。
【００２０】
上記ＰＴＣ素子は、結晶の組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する材料を用いることができる。
上記ＰＴＣ素子はＢｉやＮａを添加することでキュリー温度を制御することができる。Ｂｉ、Ｎａの総添加量として、ｘの範囲は０．３以下とすることが好ましい。ｘが０．３以下であれば、実用に供する抵抗値に抑えることができる。上記ＰＴＣ素子は希土類元素Ｒを添加することで室温抵抗率Ｒｒを小さくすることが出来る。希土類元素量の添加量範囲であるｙは０．０２以下とすることが好ましい。抵抗温度係数αが３％／℃以上のＰＴＣ素子を得ることもでき、ヒータのＰＴＣ素子として熱暴走に対する安全性を確保できる。
ＢａサイトをＳｒやＣａのＡ元素で置換する事もできる。Ａ元素の置換量を増やすことで抵抗温度係数αを小さくして経時変化を大きく低減することができる。Ａ元素の総置換量θが０．０５以上であることが好ましい。また、Ａ元素の総置換量θが０．３を越えると抵抗温度係数αが低くなり好ましくない。
【００２１】
なお、上記の組成式は［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］で表されるＢａサイトと、［Ｔｉ１−ｚＭｚ］で表されるＴｉサイトの比が１対１の組成を記載しているが、ＢａサイトとＴｉサイトの比が１：０．９５〜１：１．０５の範囲も本願発明の範囲とする。また、ＢｉとＮａ比が１対１の組成を記載しているが、ＢｉとＮａの比が１：０．９〜１：１．１の範囲も本願発明の範囲とする。
【００２２】
上記の焼結体は、ＢｉやＮａを含まない原料、例えば、ＢａＴｉＯ３仮焼粉、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉、（ＢａＣａ）ＴｉＯ３仮焼粉、及び（ＢａＲＣａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる各仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉と称する）と、ＢｉやＮａを含む原料、例えば（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉と称する）を別々に用意し、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて製造することもできる。
【００２３】
仮焼温度は８００℃以上１０００℃未満が好ましい。８００℃未満では仮焼粉中に含まれる生原料（ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２）の割合が多くなり焼結体密度が低下する可能性がある。１０００℃以上では仮焼がＢａとＴｉの反応が進み、後述のＺｎ添加の効果によるジャンプ特性の向上効果が得られなくなる。
【００２４】
仮焼後にＺｎ原料を添加する。Ｚｎ原料は例えば酸化亜鉛でも良いし、ステアリン酸亜鉛の形で添加することもできる。Ｚｎ原料は仮焼粉に添加しても良いし、仮焼後の造粒工程、若しくは造粒工程後の造粒粉に添加しても良い。仮焼後の造粒工程、若しくは造粒工程後の造粒粉に添加する場合は、離型効果が期待できるステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。Ｚｎ量は焼結体の材料全体に対して、酸化物ＺｎＯ換算で０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％を混合する。０．０００１ｍｏｌ％未満、０．００３０超のいずれの範囲でも十分なジャンプ特性が得られなくなる。Ｚｎ量を０．０００７〜０．００２５ｍｏｌ％の範囲とすることで、室温抵抗率Ｒｒが５×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが３％／℃超のＰＴＣ素子用焼結体が得られる。
【００２５】
Ｚｎ添加後の材料を１０００℃以上１５００℃以下の温度で本焼成する。焼成温度が１０００℃以上であれば結晶の粒成長が十分に期待できる。１５００℃以下であれば焼成炉の管理が容易である。
【００２６】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途作製する場合、それぞれの原料粉末はそれぞれに応じた適正温度で仮焼することができる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３が用いられるが、Ｂｉ２Ｏ３は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きすることが好ましい。一旦、ＢＮＴ仮焼粉とした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることである。
よって、分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制されたＰＴＣ材料が得られる。
【００２７】
上記の仮焼粉を粉砕して造粒後、一軸プレス装置で成形する。その後、この成形体を所定の焼結条件で焼成し焼結体を得る。得られた焼結体を切削してＰＴＣ素体とする。このＰＴＣ素体に電極ペーストをスクリーン印刷などし、これを４８０℃から６５０℃の温度で焼き付けてオーミック電極を形成する。オーミック電極の形成にはスパッタリング等を用いても良い。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＬａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、組成式［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３において、表１に示すｘ、ｙ、ｚ、θの値の原料組成になるように配合し、純水で６時間混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼を行い、仮焼粉を用意した。この仮焼粉に純水を加えてジルコニアボールとともにポットミルに投入し、６時間かけて混合粉砕した。その後、粉砕後のスラリーを乾燥させた。粉砕粉にＰＶＡを１０ｗｔ％添加し、混合し、その後、造粒装置によって造粒した。
【００２９】
次に、この造粒粉にステアリン酸亜鉛を添加した。亜鉛量が酸化亜鉛ＺｎＯに換算して原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対してｍｏｌ％で、０％、０．０００２％、０．０００５％、０．００１０％、０．００１５％、０．００２５％、０．００５０％と変えて添加した。
【００３０】
得られたＺｎ原料添加の造粒粉を一軸プレス装置で１００ＭＰａの圧力で成形した。この成形体を７００℃で脱バインダー後、大気雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０×２５×１．７ｍｍのＰＴＣ素子用焼結体（以後、焼結体）を得た。得られた焼結体を中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工し、１０ｍｍ×１０ｍｍの面にオーミック電極とカバー電極を塗布し、１８０℃で乾燥後、６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成しＰＴＣ素子とした。
このＰＴＣ素子の室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。抵抗温度係数αは恒温槽で１０℃から２６０℃まで昇温しながら５℃毎に抵抗値を測定して算出した。尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
【００３１】
【数１】
（Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵
抗率である。）
【００３２】
室温抵抗率Ｒｒは２５℃中の温度下において４端子法で測定した。
表１に測定結果を示す。また、図１はＺｎ量が酸化亜鉛ＺｎＯに換算して原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対してｍｏｌ％で、０％、０．００１０％、０．００１５％、０．００５０％のＰＴＣ素子の温度と抵抗率の関係を示す図である。Ｚｎ量が０ｍｏｌ％及び０．００５０ｍｏｌ％のＰＴＣ素子用焼結体はジャンプ特性が表れない。
【００３３】
【表１】
【００３４】
Ｚｎ原料の添加を造粒前の仮焼粉に対して酸化亜鉛ＺｎＯを添加する方法で実験を行なったところ同様の結果が得られた。
【００３５】
（比較例２）
仮焼温度を１１５０℃×１．５ｈとした以外は実施例１と同様にして仮焼粉を製造した。この仮焼粉に原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対して、酸化亜鉛ＺｎＯを０．００１５ｍｏｌ％添加した。
このＺｎ添加の仮焼粉を用い、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系のＰＴＣ素子を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。表１に測定結果を示す。また、このＰＴＣ素子の温度と抵抗率の関係を図２に示す。比較例２のＰＴＣ素子からはＰＴＣＲ効果が得られなかった。
【００３６】
（比較例３）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、およびＺｎＯの原料粉末を準備した。組成式：Ｂａ０．９９６５Ｌａ０．００３５Ｔｉ１．０２５Ｏ３となるように配合し、さらに、原料全体に対して、酸化亜鉛ＺｎＯを０．００１５ｍｏｌ％添加した。配合した原料を純水で混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼して仮焼粉とし、実施例１と同様に粉砕、乾燥、造粒を行なった。この造粒粉をそのまま用いて一軸プレス装置で１００ＭＰａの圧力で成形した。その後、実施例１と同様の条件で焼成を行いＰＴＣ素子を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径の測定結果を表１に示す。抵抗温度係数αが小さく、仮焼前の原料混合時にＺｎ原料を添加しても十分なジャンプ特性を備えるＰＴＣ素子用焼結体が得らなかった。
【００３７】
（実施例２）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、組成式［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３において、表２に示すｘ、ｙ、ｚ、θの値の原料組成になるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼し、仮焼粉を用意した。
この仮焼粉に原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対して、酸化亜鉛ＺｎＯをｍｏｌ％で０．００１５％添加した。
このＺｎ添加の仮焼粉を用い、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系のＰＴＣ素子を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。表２に測定結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例３）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＬａ２Ｏ３の原料粉末を配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼してＢＴ仮焼粉を得た。次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備してエタノール中で混合し、得られた混合原料粉末を大気中で８００℃×２時間の熱処理で仮焼してＢＮＴ仮焼粉を得た。
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を、０．９５：０．０５、０．９：０．１、０．８：０．２の混合比でそれぞれ配合したものを仮焼粉とした。
この仮焼粉に、純水を加えて、ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、６時間混合粉砕した。その後、粉砕後のスラリーを乾燥させた。粉砕粉にＰＶＡを１０ｗｔ％添加し、混合し、その後、造粒装置によって造粒した。
次に、この造粒粉にステアリン酸亜鉛を添加した。亜鉛量が酸化亜鉛ＺｎＯに換算して原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対してｍｏｌ％で０．００１５％になるように添加した。
【００４０】
得られたＺｎ原料を添加した造粒粉を一軸プレス装置で１００ＭＰａの圧力で成形した。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０×２５×１．７ｍｍのＰＴＣ素子用焼結体を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。表３に測定結果を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（発熱モジュール）
本発明のＰＴＣ素子を、図３に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子用の焼結体（以後、焼結体）１１の面に形成した電極２ａ，２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ，２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。焼結体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
【００４３】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００４４】
焼結体１１がキュリー温度付近まで加熱されると、焼結体１１の抵抗値が急激に上昇し焼結体１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、焼結体１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、焼結体１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返して焼結体１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときも焼結体１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
【００４５】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図４を参照して説明する。なお、図４では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例のＰＴＣ素子用焼結体が略直方体状に加工されたＰＴＣ素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ，３ｂと、ＰＴＣ素子３及び電極３ａ，３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ，３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ，４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。ＰＴＣ素子３は正極側材料と負極側材料の２層からなり、それぞれ正極と負極に接続している。
【００４６】
この発熱モジュール１２は、例えば以下のように作製することが出来る。まず、ＰＴＣ素子３に、ＰＴＣ素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔がＰＴＣ素子３の上下面に開口する開口周縁を除くＰＴＣ素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ，３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ，４ｂが外部に露出するようにＰＴＣ素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、ＰＴＣ素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れるＰＴＣ素子３及び電極３ａ，４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られるＰＴＣ素子用焼結体は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などのＰＴＣ素子に最適である。また、ＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子用焼結体と、その製造方法、ＰＴＣ素子用焼結体を用いたＰＴＣ素子及び発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト酸化物に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー温度Ｔｃ以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。
【０００３】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー温度で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（つまりは抵抗温度係数αが高く）、かつ室温での抵抗率は低い値で安定したものが要求されている。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト酸化物は、その特徴である高誘電率特性を利用してＩＣ基板に使用するチップ部品などのコンデンサ材料として用いられ、添加元素として様々なものが検討されている。添加元素の一つとして亜鉛があり、亜鉛は誘電体磁器組成物として誘電損失を低下させるために意図的に添加される。
【０００５】
但し、ＰＴＣ素子の分野ではＢａＴｉＯ３系のペロブスカイト酸化物からなる上記のＰＴＣ特性を得るために亜鉛を意図的に添加することはあまり無い。稀有な例として、特許文献１は、抵抗温度係数と抵抗変化率を所定の範囲で自由に変化させることを目的として、仮焼後の原料にコバルト、ニッケル、亜鉛を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７７８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１ではＺｎ添加によるＰＴＣ特性の向上が記載されているものの、本発明者らの検討では、ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子は単にＺｎ系の添加物を添加しただけではジャンプ特性が発現したＰＴＣ素子用焼結体は得られていない。ＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子用焼結体では、Ｚｎ添加によってＰＴＣ特性の向上効果を得るには製造方法も考慮して製造する必要があると思われる。
【０００８】
本発明の課題は、Ｚｎを含むＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子に関して、低い室温比抵抗かつ優れたジャンプ特性を示すＰＴＣ素子用焼結体、その製造方法、及びこのＰＴＣ素子用焼結体を用いた発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、室温抵抗率Ｒｒが１×１０５Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが０．５％／℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記のＰＴＣ素子用焼結体は、結晶の組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する材料を用いることができる。
【００１１】
Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００７−０．００２５ｍｏｌ％とすることで、室温抵抗率Ｒｒが５×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが３％／℃超であるＰＴＣ素子用焼結体を得ることができる。このＰＴＣ素子用焼結体は、平均結晶粒径が２０μｍ以上、さらには３０μｍ以上とすることができる。Ｚｎ量は酸化物換算でＺｎＯ：０．０００８−０．００２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００１２】
上記のＰＴＣ素子用焼結体を用いてＰＴＣ素子を得ることができる。
【００１３】
上記のＰＴＣ素子を用いて発熱モジュールを得ることができる。
【００１４】
上記のＰＴＣ素子用焼結体の製造方法は、組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する原料を、８００℃以上１０００℃未満で仮焼し、前記仮焼後にＺｎ原料を焼結体の原料全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％添加し、その後１０００℃以上１５００℃以下で本焼成することを特徴とする。
Ｚｎ原料を低温で仮焼した仮焼粉に添加することで、低い室温比抵抗で、かつ優れたジャンプ特性を示すＰＴＣ素子が得られる。なお、上記の式においてｘ、ｙの一方の値が０である場合は、他方の値は０超とすることが好ましい。なお、ＺｎＯは焼成で若干飛散するが、焼結前後での数値は微差なため、焼結前後でのＺｎＯ量の値は同じ範囲で記載している。
【００１５】
仮焼後に前記仮焼粉を造粒する造粒工程を備え、前記造粒工程中、若しくは造粒工程後に、前記Ｚｎとしてステアリン酸亜鉛を添加することができる。
離型剤として用いられるステアリン酸亜鉛を用いることで、上記のＰＴＣ特性の向上のみならず、本焼成用の成形体を型抜きすることが容易となり、ＰＴＣ素子の寸法精度を高めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｚｎを含むＢａＴｉＯ３系のＰＴＣ素子用焼結体において、ジャンプ特性に優れたＰＴＣ素子用焼結体、その製造方法、及びこのＰＴＣ素子用焼結体を用いたＰＴＣ素子、発熱モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態のＰＴＣ素子のジャンプ特性を示す図である。
【図２】比較用のＰＴＣ素子のジャンプ特性を示す図である。
【図３】ＰＴＣ素子を用いた加熱装置（発熱モジュール）を示す模式図である。
【図４】別の発熱モジュールであって、その一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＰＴＣ素子は、平均結晶粒径が１０μｍ以上と大きいことが特徴である。添加したＺｎ元素は粒界内に主に存在する。平均結晶粒径が大きくなる理由は、添加したＺｎと仮焼粉中に含まれる生原料ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２との反応物が焼結助剤として働く為であると推察される。
【００１９】
本実施形態のＰＴＣ材料用焼結体、及びこのＰＴＣ素子用焼結体の製造方法を説明する。
実施形態のＰＴＣ素子用焼結体は、Ｂａ、Ｔｉを必須とするペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察し、その観察面写真に直線を引いてその直線上にある結晶の数を数え、直線の長さを結晶の数で割った値として算出できる。
【００２０】
上記ＰＴＣ素子は、結晶の組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも１種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する材料を用いることができる。
上記ＰＴＣ素子はＢｉやＮａを添加することでキュリー温度を制御することができる。Ｂｉ、Ｎａの総添加量として、ｘの範囲は０．３以下とすることが好ましい。ｘが０．３以下であれば、実用に供する抵抗値に抑えることができる。上記ＰＴＣ素子は希土類元素Ｒを添加することで室温抵抗率Ｒｒを小さくすることが出来る。希土類元素量の添加量範囲であるｙは０．０２以下とすることが好ましい。抵抗温度係数αが３％／℃以上のＰＴＣ素子を得ることもでき、ヒータのＰＴＣ素子として熱暴走に対する安全性を確保できる。
ＢａサイトをＳｒやＣａのＡ元素で置換する事もできる。Ａ元素の置換量を増やすことで抵抗温度係数αを小さくして経時変化を大きく低減することができる。Ａ元素の総置換量θが０．０５以上であることが好ましい。また、Ａ元素の総置換量θが０．３を越えると抵抗温度係数αが低くなり好ましくない。
【００２１】
なお、上記の組成式は［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］で表されるＢａサイトと、［Ｔｉ１−ｚＭｚ］で表されるＴｉサイトの比が１対１の組成を記載しているが、ＢａサイトとＴｉサイトの比が１：０．９５〜１：１．０５の範囲も本願発明の範囲とする。また、ＢｉとＮａ比が１対１の組成を記載しているが、ＢｉとＮａの比が１：０．９〜１：１．１の範囲も本願発明の範囲とする。
【００２２】
上記の焼結体は、ＢｉやＮａを含まない原料、例えば、ＢａＴｉＯ３仮焼粉、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉、（ＢａＣａ）ＴｉＯ３仮焼粉、及び（ＢａＲＣａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる各仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉と称する）と、ＢｉやＮａを含む原料、例えば（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉と称する）を別々に用意し、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて製造することもできる。
【００２３】
仮焼温度は８００℃以上１０００℃未満が好ましい。８００℃未満では仮焼粉中に含まれる生原料（ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２）の割合が多くなり焼結体密度が低下する可能性がある。１０００℃以上では仮焼がＢａとＴｉの反応が進み、後述のＺｎ添加の効果によるジャンプ特性の向上効果が得られなくなる。
【００２４】
仮焼後にＺｎ原料を添加する。Ｚｎ原料は例えば酸化亜鉛でも良いし、ステアリン酸亜鉛の形で添加することもできる。Ｚｎ原料は仮焼粉に添加しても良いし、仮焼後の造粒工程、若しくは造粒工程後の造粒粉に添加しても良い。仮焼後の造粒工程、若しくは造粒工程後の造粒粉に添加する場合は、離型効果が期待できるステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。Ｚｎ量は焼結体の材料全体に対して、酸化物ＺｎＯ換算で０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％を混合する。０．０００１ｍｏｌ％未満、０．００３０超のいずれの範囲でも十分なジャンプ特性が得られなくなる。Ｚｎ量を０．０００７〜０．００２５ｍｏｌ％の範囲とすることで、室温抵抗率Ｒｒが５×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが３％／℃超のＰＴＣ素子用焼結体が得られる。
【００２５】
Ｚｎ添加後の材料を１０００℃以上１５００℃以下の温度で本焼成する。焼成温度が１０００℃以上であれば結晶の粒成長が十分に期待できる。１５００℃以下であれば焼成炉の管理が容易である。
【００２６】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途作製する場合、それぞれの原料粉末はそれぞれに応じた適正温度で仮焼することができる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３が用いられるが、Ｂｉ２Ｏ３は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きすることが好ましい。一旦、ＢＮＴ仮焼粉とした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることである。
よって、分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制されたＰＴＣ材料が得られる。
【００２７】
上記の仮焼粉を粉砕して造粒後、一軸プレス装置で成形する。その後、この成形体を所定の焼結条件で焼成し焼結体を得る。得られた焼結体を切削してＰＴＣ素体とする。このＰＴＣ素体に電極ペーストをスクリーン印刷などし、これを４８０℃から６５０℃の温度で焼き付けてオーミック電極を形成する。オーミック電極の形成にはスパッタリング等を用いても良い。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＬａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、組成式［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３において、表１に示すｘ、ｙ、ｚ、θの値の原料組成になるように配合し、純水で６時間混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼を行い、仮焼粉を用意した。この仮焼粉に純水を加えてジルコニアボールとともにポットミルに投入し、６時間かけて混合粉砕した。その後、粉砕後のスラリーを乾燥させた。粉砕粉にＰＶＡを１０ｗｔ％添加し、混合し、その後、造粒装置によって造粒した。
【００２９】
次に、この造粒粉にステアリン酸亜鉛を添加した。亜鉛量が酸化亜鉛ＺｎＯに換算して原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対してｍｏｌ％で、０％、０．０００２％、０．０００５％、０．００１０％、０．００１５％、０．００２５％、０．００５０％と変えて添加した。
【００３０】
得られたＺｎ原料添加の造粒粉を一軸プレス装置で１００ＭＰａの圧力で成形した。この成形体を７００℃で脱バインダー後、大気雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０×２５×１．７ｍｍのＰＴＣ素子用焼結体（以後、焼結体）を得た。得られた焼結体を中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工し、１０ｍｍ×１０ｍｍの面にオーミック電極とカバー電極を塗布し、１８０℃で乾燥後、６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成しＰＴＣ素子とした。
このＰＴＣ素子の室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。抵抗温度係数αは恒温槽で１０℃から２６０℃まで昇温しながら５℃毎に抵抗値を測定して算出した。尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
【００３１】
【数１】
（Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵
抗率である。）
【００３２】
室温抵抗率Ｒｒは２５℃中の温度下において４端子法で測定した。
表１に測定結果を示す。また、図１はＺｎ量が酸化亜鉛ＺｎＯに換算して原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対してｍｏｌ％で、０％、０．００１０％、０．００１５％、０．００５０％のＰＴＣ素子の温度と抵抗率の関係を示す図である。Ｚｎ量が０ｍｏｌ％及び０．００５０ｍｏｌ％のＰＴＣ素子用焼結体はジャンプ特性が表れない。
【００３３】
【表１】
【００３４】
Ｚｎ原料の添加を造粒前の仮焼粉に対して酸化亜鉛ＺｎＯを添加する方法で実験を行なったところ同様の結果が得られた。
【００３５】
（比較例２）
仮焼温度を１１５０℃×１．５ｈとした以外は実施例１と同様にして仮焼粉を製造した。この仮焼粉に原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対して、酸化亜鉛ＺｎＯを０．００１５ｍｏｌ％添加した。
このＺｎ添加の仮焼粉を用い、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系のＰＴＣ素子を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。表１に測定結果を示す。また、このＰＴＣ素子の温度と抵抗率の関係を図２に示す。比較例２のＰＴＣ素子からはＰＴＣＲ効果が得られなかった。
【００３６】
（比較例３）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、およびＺｎＯの原料粉末を準備した。組成式：Ｂａ０．９９６５Ｌａ０．００３５Ｔｉ１．０２５Ｏ３となるように配合し、さらに、原料全体に対して、酸化亜鉛ＺｎＯを０．００１５ｍｏｌ％添加した。配合した原料を純水で混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼して仮焼粉とし、実施例１と同様に粉砕、乾燥、造粒を行なった。この造粒粉をそのまま用いて一軸プレス装置で１００ＭＰａの圧力で成形した。その後、実施例１と同様の条件で焼成を行いＰＴＣ素子を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径の測定結果を表１に示す。抵抗温度係数αが小さく、仮焼前の原料混合時にＺｎ原料を添加しても十分なジャンプ特性を備えるＰＴＣ素子用焼結体が得らなかった。
【００３７】
（実施例２）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、組成式［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３において、表２に示すｘ、ｙ、ｚ、θの値の原料組成になるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼し、仮焼粉を用意した。
この仮焼粉に原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対して、酸化亜鉛ＺｎＯをｍｏｌ％で０．００１５％添加した。
このＺｎ添加の仮焼粉を用い、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系のＰＴＣ素子を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。表２に測定結果を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例３）
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＬａ２Ｏ３の原料粉末を配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を大気中で９００℃×４時間の熱処理で仮焼してＢＴ仮焼粉を得た。次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備してエタノール中で混合し、得られた混合原料粉末を大気中で８００℃×２時間の熱処理で仮焼してＢＮＴ仮焼粉を得た。
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を、０．９５：０．０５、０．９：０．１、０．８：０．２の混合比でそれぞれ配合したものを仮焼粉とした。
この仮焼粉に、純水を加えて、ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、６時間混合粉砕した。その後、粉砕後のスラリーを乾燥させた。粉砕粉にＰＶＡを１０ｗｔ％添加し、混合し、その後、造粒装置によって造粒した。
次に、この造粒粉にステアリン酸亜鉛を添加した。亜鉛量が酸化亜鉛ＺｎＯに換算して原料全体（仮焼粉＋酸化亜鉛）に対してｍｏｌ％で０．００１５％になるように添加した。
【００４０】
得られたＺｎ原料を添加した造粒粉を一軸プレス装置で１００ＭＰａの圧力で成形した。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０×２５×１．７ｍｍのＰＴＣ素子用焼結体を得た。室温抵抗率Ｒｒ、抵抗温度係数α、平均結晶粒径を測定した。表３に測定結果を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（発熱モジュール）
本発明のＰＴＣ素子を、図３に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子用の焼結体（以後、焼結体）１１の面に形成した電極２ａ，２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ，２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。焼結体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
【００４３】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００４４】
焼結体１１がキュリー温度付近まで加熱されると、焼結体１１の抵抗値が急激に上昇し焼結体１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、焼結体１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、焼結体１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返して焼結体１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときも焼結体１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
【００４５】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図４を参照して説明する。なお、図４では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例のＰＴＣ素子用焼結体が略直方体状に加工されたＰＴＣ素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ，３ｂと、ＰＴＣ素子３及び電極３ａ，３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ，３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ，４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。ＰＴＣ素子３は正極側材料と負極側材料の２層からなり、それぞれ正極と負極に接続している。
【００４６】
この発熱モジュール１２は、例えば以下のように作製することが出来る。まず、ＰＴＣ素子３に、ＰＴＣ素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔がＰＴＣ素子３の上下面に開口する開口周縁を除くＰＴＣ素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ，３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ，４ｂが外部に露出するようにＰＴＣ素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、ＰＴＣ素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れるＰＴＣ素子３及び電極３ａ，４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られるＰＴＣ素子用焼結体は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などのＰＴＣ素子に最適である。また、ＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｔｉを必須とするペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、
Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、室温抵抗率Ｒｒが１×１０５Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが０．５％／℃以上であることを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＴＣ素子用焼結体であって、
前記ＰＴＣ素子用焼結体は、結晶の組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足することを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＴＣ素子用焼結体であって、
Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００７−０．００２５ｍｏｌ％含み、室温抵抗率Ｒｒが５×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが３％／℃超であることを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載のＰＴＣ素子用焼結体を用いたことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項５】
請求項４に記載のＰＴＣ素子を用いたことを特徴とする発熱モジュール。
【請求項６】
ＰＴＣ素子用焼結体の製造方法であって、
組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する原料を、８００℃以上１０００℃未満で仮焼し、前記仮焼後にＺｎ原料を焼結体の原料全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％添加し、その後１０００℃以上１５００℃以下で本焼成することを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のＰＴＣ素子用焼結体の製造方法であって、
仮焼後に前記仮焼粉を造粒する造粒工程を備え、
前記造粒工程中、若しくは造粒工程後に、前記亜鉛としてステアリン酸亜鉛を添加することを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体の製造方法。
【請求項１】
Ｂａ、Ｔｉを必須とするペロブスカイト系のＰＴＣ素子用焼結体であって、
Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％含み、平均結晶粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、室温抵抗率Ｒｒが１×１０５Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが０．５％／℃以上であることを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＴＣ素子用焼結体であって、
前記ＰＴＣ素子用焼結体は、結晶の組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足することを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＴＣ素子用焼結体であって、
Ｚｎを焼結体全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００７−０．００２５ｍｏｌ％含み、室温抵抗率Ｒｒが５×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが３％／℃超であることを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載のＰＴＣ素子用焼結体を用いたことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項５】
請求項４に記載のＰＴＣ素子を用いたことを特徴とする発熱モジュール。
【請求項６】
ＰＴＣ素子用焼結体の製造方法であって、
組成式が［（Ｂｉ・Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＳｒ、Ｃａのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｚ≦０．００５、０≦θ≦０．３を満足する原料を、８００℃以上１０００℃未満で仮焼し、前記仮焼後にＺｎ原料を焼結体の原料全体に対して酸化物換算でＺｎＯ：０．０００１−０．００３０ｍｏｌ％添加し、その後１０００℃以上１５００℃以下で本焼成することを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のＰＴＣ素子用焼結体の製造方法であって、
仮焼後に前記仮焼粉を造粒する造粒工程を備え、
前記造粒工程中、若しくは造粒工程後に、前記亜鉛としてステアリン酸亜鉛を添加することを特徴とするＰＴＣ素子用焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２４５３７（Ｐ２０１２−２２４５３７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８６３７７（Ｐ２０１２−８６３７７）
【出願日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]