Ｘ線蛍光分析器における自動サムピーク抑制
サムピークを自動的に抑制するＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析器を作動させる方法を開示する。本方法は、試料を照射して最初のエネルギスペクトルを取得する段階を含む。エネルギスペクトルは、着目元素の特徴的蛍光ピークを妨害するサムピークを識別するように処理される。識別されたサムピークに寄与する放射線を減衰させるフィルタが放出放射線経路に位置決めされ、フィルタリング済みのエネルギスペクトルが得られる。ある一定の実施形態では、フィルタリング済みエネルギスペクトルは、最初のエネルギスペクトルから計算された着目元素の検出限界（ＬＯＤ）がターゲット目標を満たさない時にのみ得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２００８年１２月１２日出願の「自動サムピーク抑制（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｓｕｍ−Ｐｅａｋ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ）」という名称の米国特許仮出願第６１／１２２，０２６号明細書の「３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９」（ｅ）の下での優先権の恩典を主張し、この特許の全開示内容は、引用によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般的にＸ線蛍光による元素組成の測定に関し、より具体的には、検出エネルギスペクトルにおける妨害サムピークを識別して抑制する方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギ分散型Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）は、様々な材料の元素組成の測定のための十分に確立した技術である。ＸＲＦ分析では、放射線ビームが試料上にもたらされ、特徴的なＸ線の蛍光放出がもたらされる。放出されたＸ線は、検出器によって受光され、それに応じて検出器は、検出Ｘ線のエネルギを表す信号パルスを発生させる。プログラマブルプロセッサは、検出器パルス信号を蓄積して分析し、エネルギスペクトルと呼ぶＸ線計数率対エネルギのプロットを構成する。一般的に、エネルギスペクトルは、散乱放射線ピーク及び様々なノイズ源からもたらされる人為的ピークと共に、着目元素の原子による蛍光放出に対応する１つ又はそれよりも多くの特徴的ピークを含むことになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
人為的ピークの１つの種類は、サムピークとして公知であり、サムピークは、検出器による２つ又はそれよりも多くのＸ線の同時又はほぼ同時の受光によってもたらされる。プロセッサは、得られるパルスを２つ又はそれよりも多くの個々のＸ線の組合せエネルギに等しいエネルギを有する単一のＸ線として解釈する。エネルギスペクトルにおけるサムピークの存在は、サムピークが着目元素の特徴的ピークを妨害する（すなわち、重なる）状況では、計器の性能を劣化させる可能性がある。合成（重ね合わせ）ピークの強度に基づく試料内の元素濃度の正確な定量は、サムピークの寄与に対処することを必要とする。ＸＲＦ技術では、サムピーク計数率を推定するためのアルゴリズムが公知であるが、そのようなアルゴリズムの使用は、着目元素の計器検出限界（ＬＯＤ）を増大させる不確実性を招き、低濃度で存在する場合の着目元素の存在を確実に検出する計器の機能に悪影響を与える。エネルギスペクトル内の妨害サムピークからもたらされる不確実性は、消費者製品における鉛及び他の危険物質のより厳しい規制に向う傾向から判断すると特に問題であり、それによって有害物質を益々小さいＬＯＤで検出する要求が課せられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
大まかに説明すると、着目元素の特徴的ピークを妨害する（すなわち、重なる）サムピークを自動的に識別して抑制するための段階を含み、それによってこの元素の検出限界（ＬＯＤ）がターゲット目標を達成することを保証するＸＲＦ分析器を作動させる方法を提供する。分析される試料は、１次Ｘ線ビームによって照射され、それに応じて試料内の原子は、特徴的エネルギを有する蛍光放射線を放出する。蛍光放射線の少なくとも一部分は、検出器によって受光され、検出器は、検出された放射線の強度及びエネルギを表す信号パルスを発生させる。信号パルスは、プロセッサによって蓄積及び分析され、試料内の着目元素からの蛍光放出に対応する少なくとも１つの特徴的ピークを含むことになる最初のエネルギスペクトルが構成される。エネルギスペクトルは、特徴的ピークがサムピークと重なるか否かを識別するように処理される。妨害サムピークが識別された場合には、放出放射線経路内にフィルタが自動的に位置決めされる。フィルタは、識別されたサムピークの形成に寄与するエネルギを有する放射線の透過を抑制するが、特徴的ピークを比較的小さい減衰を伴って透過させる材料又は材料の組合せから構成される。以下に例示的に示すように、特徴的ピークのエネルギは、サムピークのうちの少なくとも１つのエネルギよりも常に大きく高いので、上述のことは容易に達成される。フィルタリング済みの放射線は、検出器によって受光され、それに応じて発生するパルスが蓄積及び分析され、妨害サムピークが抑制されたフィルタリング済みエネルギスペクトルが発生し、それによって着目元素の検出限界（ＬＯＤ）を下げる。
【０００６】
本発明のより具体的な態様により、妨害サムピークの寄与の減算からもたらされる不確実性を考慮して最初のエネルギスペクトルから着目元素のＬＯＤが判断され、判断されたＬＯＤがターゲット目標を満たさない場合にのみ、フィルタリング段階／フィルタリング済みエネルギスペクトル取得段階を実施することができる。
【０００７】
別の具体的な態様により、フィルタによる着目元素の蛍光放射線の減衰を補償するために、フィルタリング済みスペクトルの取得中にＸ線ビームの強度又は他の特性が調節される。
【０００８】
本発明の更に別の態様により、フィルタは、妨害サムピークを起こす放射線のエネルギに基づいて、異なる性質（例えば、組成及び／又は厚み）を有する複数の利用可能なフィルタから選択される。
【０００９】
上述の方法を具現化するＸＲＦ分析器は、１次Ｘ線ビームを生成するためのＸ線管又は放射性同位体源と、放出放射線を検出するためのシリコンドリフトダイオード（ＳＤＤ）又はそれに均等な検出器と、放出放射線経路内に選択されたフィルタを位置決めするための少なくとも１つのフィルタが装着された可動フィルタ装置とを含むことができる。ＸＲＦ分析器には、着目元素の特徴的ピークを妨害するサムピークを識別するための命令と、サムピークの存在を考慮して着目元素のＬＯＤを判断するための命令と、判断されたＬＯＤがターゲット目標を達成しない場合に放出放射線経路内に選択されたフィルタを位置決めするための命令とによってプログラムされたプログラマブルコントローラを更に装備することができる。コントローラは、フィルタによる着目元素の蛍光放射線の減衰を補償するために、Ｘ線源作動パラメータ（例えば、Ｘ線管の電流）を調節するための命令によって更にプログラムすることができる。１つの好ましい実施では、Ｘ線源、検出器、フィルタ装置、及びコントローラは、操作者によって取り扱われるように設計された構造内に一緒に収容される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＸＲＦ分析器の象徴的な図である。
【図２】本発明の例示的な実施形態によるＸＲＦ分析器を作動させる方法の段階を示す流れ図である。
【図３】エネルギスペクトル内での妨害サムピークの存在を識別するための特定の方法の段階を示す流れ図である。
【図４】非フィルタモード及びフィルタモードで得られた合金試料から放出された放射線のエネルギスペクトルの図である。
【図５】図４の９と１５ｋｅＶの間のエネルギスペクトル領域の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
下記では、本発明の好ましい実施形態を図１のＸＲＦ分析器、並びに図２及び図３の流れ図に示す方法に関連して説明する。以下に解説する実施形態及び実施例は、本発明を限定するのではなく、例示するように考えられていることは理解されるであろう。
【００１２】
図１は、本発明の自動サムピーク抑制技術を有利に実施することができるＸＲＦ分析器の構成要素の象徴的な図である。ＸＲＦ分析器１００は、試料１１０内の原子を励起する１次放射線ビームを発生させるためのＸ線源１０５を含む。Ｘ線源１０５は、あらゆる適切なＸ線管又は放射性同位体源の形態を取ることができる。本明細書に使用する「Ｘ線」という用語は、内殻電子の射出によって着目元素の蛍光をもたらすのに適切なエネルギを有するあらゆる放射線を含むように広義に定められ、他の状況ではガンマ線として分類される放射線を包含することができる。特定の用途に対して分析器の性能を最適化するようにＸ線ビームのエネルギパラメータ及び／又は幾何学的パラメータを調整するために、フィルタ、集光器、及び平行化器のような１つ又はそれよりも多くの示していない構造を１次Ｘ線ビームに位置決めすることができる。
【００１３】
試料１１０によって放出される放射線を受光する検出器１１５が位置決めされる。放出される放射線は、一般的に、試料１１０内の特定の元素に独特のＸ線蛍光と、弾性散乱（レイリー）Ｘ線と、非弾性散乱（コンプトン）Ｘ線との組合せを含むことになる。ＸＲＦ検出器の設計及び作動は、当業技術で公知であり、従って、これらに対しては本明細書では解説しないことにする。一般的に、検出器１１５は、Ｘ線光子の受光に応じて、光子のエネルギを表すサイズを有する信号パルスを発生させる。検出器１１５は、検出器１１５の結晶によって生成される電流を集積して増幅するための前置増幅器回路を組み込むことができ、又は検出器１１５に関連付けられたそのような前置増幅器回路を有することができる。様々な実施において、検出器１１５は、シリコンＰＩＮ検出器、カドミウムテルライド検出器、又はシリコンドリフト検出器の形態を取ることができる。
【００１４】
フィルタ装置１２５は、放射線が検出器１１５に到達する前に望ましくないエネルギを有するＸ線が優先的に吸収されるか又はそうでなければ減衰されるように、試料１１０によって放出される放射線の経路内にフィルタ１３０を選択的に位置決めするように作動可能である。フィルタ装置１２５の作動に対しては、以下に図２に関連して解説する。フィルタ装置１２５は、放出放射線経路と交差する第１の位置とフィルタが放出放射線経路の外側に位置する第２の位置との間で制御可能に可動である単一のフィルタを含むことができる。別の実施では、フィルタ装置１２５は、異なる組成及び／又は厚みを有する２つ又はそれよりも多くのフィルタを有する回転可能なフィルタホイールを含む。
【００１５】
検出器１１５の出力は、プログラマブルコントローラ１３５に伝達され、一般的に、コントローラ１３５は、検出された放射線のエネルギスペクトルを構成することができるように信号パルスを増幅、処理、及び蓄積するようにプログラムされた少なくとも１つのデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）１４０を組み込んでいる。当業技術で公知のように、ＤＳＰ１４０は、検出器１１５によって発生するほぼ同時のパルスを阻止するパルス集積阻止ルーチンを実行することができるが、そのようなルーチンは、特に、検出イベントの振幅がノイズイベントのものに近い低検出Ｘ線エネルギにおいては限られた効率しか持たない。プログラマブルコントローラ１３５は、図２及び図３に示して以下に解説する方法段階の実施を含むデータ取得、分析、及び計器制御に関するプログラム命令を実行するための専用又は汎用マイクロプロセッサ１４５を含むことができる。ＤＳＰ１４０及びマイクロプロセッサ１４５によって実行されるプログラム命令は、コントローラ１３５内、及び／又はコントローラ１２５に結合された不揮発性ストレージ（記憶装置）１５０内にハードウエア、ファームウエア、又はソフトウエアの形式で記憶することができる。ストレージ１５０は、試験結果及び操作者によって入力された情報を保持することができる。
【００１６】
ＸＲＦ分析器１００の様々な構成要素は、操作者によって取り扱われるように設計された共通のハウジング１５５内に設置することができる。テキスト及びグラフィック（例えば、分析結果を表す）を提供し、操作者の入力を受け取るために、タッチスクリーンディスプレイ（図示せず）をハウジング１５５内に組み込むか、又はハウジング１５５に装着することができる。一般的に、ＸＲＦ分析器１００は、外部コンピュータへの又はそこからの分析結果、ソフトウエア、及び他の情報のアップロード及びダウンロードを可能にする有線（例えば、ＵＳＢ）又は無線（例えば、８０２．１１ｇ）通信ポートを含むことになる。別の実施では、ＸＲＦ分析器１００の構成要素のうちのある一定のものを互いに離して設置することができ、例えば、コントローラ１３５の構成要素は、有線又は無線の接続を通じて他の構成要素と通信する汎用コンピュータ上に置くことができる。
【００１７】
図２は、試料１１０内の１つ又はそれよりも多くの元素の濃度を目標とするＬＯＤで測定することができるように、得られたエネルギスペクトル内の妨害サムピークを自動的に識別し、かつ識別されたサムピークを抑制するようにＸＲＦ計器を作動させる方法の段階を示している。これらの段階を流れ図内の特定の順序で提供しているが、段階のうちのある一定のものは、一般的には、順次的ではなく同時に実施されることになり、従って、流れ図を固定の順序を課すものと見なしてはならないことに注意すべきである。
【００１８】
段階２０５では、例えば、Ｘ線源１０５の作動により、１次Ｘ線放射線のビームが試料上にもたらされる。この段階は、ハウジング１５５に装着されたトリガを押下することのような操作者の行為によって開始することができる。Ｘ線源１０５の作動は、好ましくは、コントローラ１３５によって指示され、強度、エネルギ、及び幾何学形状のようなビームパラメータのうちのある一定のものは、例えば、材料の分類又は種類を指定することによる操作者の入力に基づいて選択又は調節することができる。代替的に、ビーム特性は、分析サイクルにおいて最初に得られた情報に基づいて特定の用途に対して自動的に最適化することができる。例えば、段階２１０で得られる最初のエネルギスペクトルは、特定の種類のプラスチック内に一般的に存在する元素の存在を示すことができ、それに応じてこのプラスチック類に関する組成分析を最適化するようにビーム特性を調節することができる。
【００１９】
蛍光放射線及び散乱放射線を含む試料１１０によって放出された放射線の一部分は、段階２１０で検出器１１５によって受光される。この段階中には、フィルタ装置１２５は、例えば、フィルタ１３０を放出ビーム経路から離れるように移動させることにより、放出放射線のいかなるフィルタリングももたらされないか、又は最小限のフィルタリングしかもたらされないように作動される（コントローラ１３５の指示により）。上述のように、検出器１１５は、放射線の受光に応じて、各々が検出Ｘ線のエネルギを表す一連のパルスを生成する。検出器１１５上での２つ又はそれよりも多くのＸ線の正確な又は大体の一致は、一致するＸ線の組合せエネルギに等しいエネルギを有する単一のＸ線の検出からもたらされたように見えるパルスを生成し、それによって得られるエネルギスペクトル内にサムピークを起こす。
【００２０】
コントローラ１３５は、検出器１１５によって発生したパルスを受け取り、ＤＳＰ１４０は、分析時間にわたってこれらのパルスを処理及び蓄積し、最初のエネルギスペクトルを構成する（段階２１５）。合計分析時間、すなわち、試料が照射され、放出放射線が検出されて処理される期間は、操作者が制御する固定値に設定するか又は得られるエネルギスペクトルの評価に基づいて調節することができる（例えば、指定数の計数が検出された時又は目標とするＳＮ比が得られた時に分析を終了する）。上述のように、得られるエネルギスペクトルは、着目元素（すなわち、測定を求める元素）の１つ又はそれよりも多くの特徴的な放出ピーク、試料内の他の元素の特徴的な放出ピーク、並びにコヒーレント及び非コヒーレントに散乱する放射線に対応するピークを含む。図４の破線は、３０ｋｅＶの電圧で作動されたＸ線管によって生成され、放出放射線のいかなるフィルタリングも伴わない１次Ｘ線ビームを用いた照射によって得られた０．０９３％の鉛成分を有する鉄合金の最初のエネルギスペクトルを表す。最初のエネルギスペクトルは、鉄の特徴的なＫα（６．４ｋｅＶ）線及びＫβ（７．０ｋｅＶ）線に対応する大きいピークに加えてマンガンのＫα（５．８ｋｅＶ）線及び鉛のＫα（１０．５ｋｅＶ）線に対応する小さいピークを含む。エネルギスペクトル内で同様に明らかなものは、検出器１１５による異なる組合せにある鉄のＫα及びＫβ蛍光放射線の同時又はほぼ同時の受光からもたらされる約１２．８ｋｅＶ、１３．４ｋｅＶ、及び１３．９ｋｅＶに出現する比較的大きいサムピークである（１２．８ｋｅＶピークは、２つのＫαＸ線の一致に帰することができ、１３．４ｋｅＶピークは、ＫαＸ線とＫβＸ線との一致に帰することができ、１３．９ｋｅＶピークは２つのＫβＸ線の一致に帰することができる）。
【００２１】
図５は、１０．５ｋｅＶ及び１２．６ｋｅＶに鉛の特徴的なＬ線を含む図４のスペクトルの９ｋｅＶから１５ｋｅＶまでのエネルギ範囲にわたる部分を示している。サムピーク抑制フィルタなしに得られた図５の実線の曲線は、１０．５ｋｅＶにおいて損なわれていない線を示している。しかし、１２．６ｋｅＶピークは、約２０倍の２つの同時の６．４ｋｅＶのＸ線からもたらされる１２．８ｋｅＶのサムピークによって完全に覆われている。ＰｂＬαとラベル付けした１０．５ｋｅＶにあるピークは、それ自体不明瞭であり、試料内にヒ素が全く存在しないことが確かでない限り、Ｐｂの定量測定に対して使用することはできない。その理由は、ヒ素のＫα特性線は、１０．５４３ｋｅＶであり、これは、Ｐｂの１０．５４９ｋｅＶのＬα線と区別がつかないことである。鉛とヒ素の両方が、求める有毒元素である場合があり、かつｐｐｍ濃度で存在する可能性がある。鉛の明確な測定のためには、１２．６ｋｅＶにあるＬβ線を用いなければならない。しかし、サムピークフィルタなしでは、１２．６ｋｅＶにあるＬβ線の強度は、サムピークの巨大な背景から引き出さなければならない。以下に解説するように、Ｌβピークの強度は、妨害サムピークの推定寄与を減算することによって判断することができるが、この作業は、不確実性を招き、鉛に対する計器のＬＯＤを増大させることになる。
【００２２】
段階２２０では、いずれかのサムピークが着目元素の特徴的ピークを妨害し、すなわち、重なるか否かを確認するために、得られた最初のエネルギスペクトルが分析される。１つの特定的な実施形態では、この分析は、図３の流れ図に示す段階を実施する命令を実行するマイクロプロセッサ１４５の作動によって実施することができる。段階３１０では、特徴的ピークのエネルギに関する既知の情報、並びに試料１１０の元素組成のあらゆる推測的な知識を用いて、エネルギスペクトル内の特徴的ピークの少なくとも一部分の位置が探され確認される。ある一定の実施では、スペクトル内でＮ個の最も強い特徴的ピークのみ、又は強度閾値を超えるピークが識別される。例えば、本方法は、図４の最初のエネルギスペクトル内の鉄のＫα及びＫβピークを識別し、更に、恐らくは小さいＫαのマンガンピークも同様に識別することになる。
【００２３】
次に、段階３２０では、本方法は、スペクトル内の特徴的ピークのうちのどれが（着目元素の特徴的ピーク以外の）、閾値Ｉmを超える計数率を有するサムピークを生じさせているかを識別する。この閾値は、特定の用途及び材料タイプに対して固定のものとすることができ、又はエネルギスペクトル内の情報から動的に判断することができる。エネルギＥi及びＥjという２つのＸ線の時間重ね合わせからもたらされるサムピークＩ（Ｅi＋Ｅj）の計数率は、次式によって与えられることは公知である。
【００２４】
上式で、τは、検出器１１５及びそれに関連付けられた回路が単一のＸ線を複数の一致又は同時に発生するＸ線から区別することができない間の時間窓であり（所定の検出器／プロセッサ設計に対して固定値を有する）、Ｉ（Ｅi）及びＩ（Ｅj）は、Ｅi及びＥjそれぞれにおける特徴的ピークの計数率である。
【００２５】
従って、段階３２０において適用される基準は、識別された特徴的ピークのＸ線の一致によって生成された各サムピークＩ（Ｅi＋Ｅj）に対して、次式が成り立つか否かである。
【００２６】
Ｉm及びτに対する典型的な値は、それぞれ１計数／秒及び１０-7である。段階３２０は、上述の基準を最も強い特徴的ピークＩ（Ｅ1）のＸ線によって生成されたサムピークに適用することから始めることができ、より低い強度を有するピークに対応するＸ線を通して続行される。最も強いサムピークは、１２．８ｋｅＶに出現するサムピークが、エネルギ６．４ｋｅＶを有する２つのＸ線（スペクトル内で最も強いピークを起こす、鉄のＫα線）の一致から生成される図４のエネルギスペクトルによって例示しているように、エネルギＥ1を有する２つのＸ線の同時検出によって発生することになることが認識されるであろう。段階２２５は、次式の基準を適用することにより、いずれかの三重サムピーク（検出器１１５上の３つのＸ線の一致によって生成されるサムピーク）が閾値Ｉmを超える強度を有するか否かを判断するための手法を含むことができる。
【００２７】
段階３３０では、上述の基準を満たす（二重又は三重の）サムピークの各々に対して、サムピークエネルギ（Ｅi＋Ｅj又はＥi＋Ｅj＋Ｅk）が着目元素の特徴的ピークのエネルギの窓に等しいか又はその範囲にあるか否か、すなわち、サムピークが特徴的ピークと重なり、従って、試料１１０内の着目元素の濃度の測定を妨害するか否かが判断される。窓のサイズは固定のものとすることができ（記憶されたデフォルト値又は操作者が指定する値という形式のいずれかで）、又は計器の分解能又は他のパラメータに基づいて動的に設定することができる。図４の例では、窓サイズが正しく設定されているとして、１２．８ｋｅＶに出現するサムピークは、１２．６ｋｅＶに出現するＫβＸ線の放出からもたらされる鉛の特徴的ピークと重なると識別されることになる。
【００２８】
図２に戻ると、あらゆる妨害サムピークを考慮して、エネルギスペクトルデータから着目元素の濃度及びそれに関連するＬＯＤが計算される。この計算は、測定強度への妨害サムピーク及び特徴的ピークの寄与を逆畳み込みする段階を含む（段階２２５）。図３の流れ図に関連して上述したように、サムピークの推定強度は、個々の成分のピークの測定強度及び検出器の時間窓から計算することができる。特徴的Ｘ線の検出に帰することができる補正された強度を判断するために、推定強度を着目元素の特徴的放射線の既知のエネルギにある測定強度から減算することができる。
【００２９】
補正強度から着目元素の濃度を判断するのにあらゆる適切な手法を使用することができる。当業技術では、エネルギスペクトル内の測定強度に基づいて元素の濃度を計算するための様々なアルゴリズムが公知であり、これらのアルゴリズムは、基本パラメータ（ＦＰ）法、及び既知の組成の基準集を用いたＸＲＦ計器の経験的な較正に基づく方法を含む。元素濃度を計算するための適切なアルゴリズムは、一般的に、マイクロプロセッサ１４５によって実行可能な命令セットとしてコントローラ１３５内で符号化されることになる。命令セットは、着目元素のＬＯＤを計算するためのアルゴリズムを符号化することができる。一般的に、特定の測定に対するＬＯＤは、下式で表されるように、背景計数ＮB（妨害サムピークの存在に帰することができる計数を含む）を信号ＮSに帰することができる計数値によって割算した統計的不確実性に比例する。
【００３０】
１次Ｘ線ビーム電流及び／又は分析時間を増大させることにより、ある一定の種類のノイズに帰することができる背景計数に対するＬＯＤは低下することになるが、サムピークに帰することができる背景計数に対してはそうではなく、従って、妨害サムピークが存在する場合には、ビーム電流又は分析時間を増大させることに基づいてＬＯＤを簡単に低減することができない。
【００３１】
スペクトルデータからのＬＯＤ（サムピーク及び他の発生源に帰することができる背景を含む）の計算の方法は当業技術で公知であり、本明細書で解説する必要はない。背景ノイズが主にサムピークからもたらされる場合には、ＬＯＤは、特徴的ピークの合計検出計数には実質的に依存しないことが認識されるであろう。図５に示す１２．６ｋｅＶの領域内のスペクトルは、サムピーク強度が特徴的な線を約２０倍で圧倒する例を示しており、従って、サムピーク「背景」が存在する場合のＬＯＤは、本質的に、サムピークが不在の場合のＬＯＤよりも約１桁分高くなる。
【００３２】
段階２３０では、計算されたＬＯＤがターゲット目標を達成するか否かを判断するための基準が適用される。そのようなターゲット目標は、規制要件によって設定することができる。例えば、特定の「有害物質低減（ＲｏＨＳ）」基準は、特定の母材又は製品類において１００百万分率（ｐｐｍ）という鉛のＬＯＤを規定する場合がある。段階２２５の結果がターゲット目標を達成する場合は（例えば、得られたスペクトルから７５ｐｐｍというＬＯＤが計算される）、分析は終了し、分析結果を表示するか又はそうでなければ操作者に対して出力することができる。しかし、ターゲット目標が満たされない場合は（例えば、２００ｐｐｍというＬＯＤが計算される）、本方法は、段階２３５に進む。ある一定の実施では、目標とするＬＯＤ目標が達成されるか否かを判断するのに使用される基準は、操作者が指定することができる（例えば、ＬＯＤ値を入力するか又は適用される特定の規制を選択することにより）。
【００３３】
段階２３５では、コントローラ１３５は、フィルタ装置１２５にフィルタ１３０を放出ビーム経路に位置決めするように指示する。フィルタ１３０は、着目元素の特徴的Ｘ線（例えば、１２．６ｋｅＶにある鉛のＫβ線）に対する妨害サムピーク（例えば、６．４ｋｅＶにある鉄のＫα線）の形成に寄与するＸ線を優先的に減衰させる材料から構成される。一例示的実施では、フィルタ１３０は、６．４ｋｅＶ及び１２．６ｋｅＶのＸ線に対してそれぞれ３５７ｃｍ2／ｇ及び５７．５ｃｍ2／ｇの吸収断面積を有するチタンから製作される。１ミルの厚みを有するチタンフィルタは、６．４ｋｅＶの強度を５９倍減衰させ、関連のサムピーク（２つの６．４ｋｅＶＸ線の同時検出によって生成される）を３５００倍減衰させる。それとは対照的に、１２．６ｋｅＶのＫβＸ線の強度は、１．９倍しか減衰されない。
【００３４】
上述のように、フィルタ装置１３０は、異なる組成及び／又は厚みを有する複数のフィルタが装着されたフィルタホイール又は類似のデバイスの形態を取ることができる。この場合、コントローラ１３５は、優先的に減衰されるＸ線のエネルギ及び必要とされる減衰度に基づいて複数のフィルタ候補からフィルタを選択するための命令によってプログラムすることができる。次に、コントローラ１３５は、選択されたフィルタを放出放射線経路に位置決めするようにフィルタ装置１３０に信号を送信することができる。コントローラ１３５は、段階２４０に示すように、フィルタ１３０による着目元素の特徴的Ｘ線の減衰を補償するために１次Ｘ線ビームのパラメータを調節することができる（例えば、Ｘ線源１０５における電流を増大させることにより）。
【００３５】
段階２４５及び２５０では、段階２１０及び２１５に関連して上述したものとほぼ同じ方式でフィルタリング済み放射線が検出され、処理された検出器パルスからフィルタリング済みエネルギスペクトルが構成される。再度図４を参照すると、実線は、上述の鉄合金試料のエネルギスペクトルを表しており、この場合、鉄のＫαＸ線及びＫβＸ線を減衰させるためにチタンフィルタが使用され、その結果、１２．６ｋｅＶにある鉛のＫβピークを覆う１２．８ｋｅＶにあるサムピークを抑制する。フィルタ１３０による鉛の特徴的Ｘ線の減衰を補償するために、フィルタリングされるエネルギスペクトルの取得中にＸ線管の電流を２．５倍増大させた。放出Ｘ線のフィルタリングによって影響を受けた性能利得は、図４の９ｋｅＶと１５ｋｅＶの間の領域を示す図５を参照することでより簡単に識別することができる。特に、フィルタリング済みエネルギスペクトル（実線）内には、最初の（フィルタリングされていない）エネルギスペクトル内に出現した１２．８ｋｅＶ及び１３．４ｋｅＶにおける大きいサムピークの痕跡は僅かしかなく又は全くない。本原理の例示のために用いた１ミルのＴｉフィルタは、最適な結果に対して必要であるものよりも厚かったことを特筆したい。有利なサムピーク抑制フィルタは、様々な材料から構成することができることに更に注意されたい。例えば、鉄、ニッケル、銅、及び／又は亜鉛の特徴的Ｘ線からもたらされるサムピークを抑制するのに同等な結果を得るために、チタン、バナジウム、又はクロムから構成されたフィルタの厚みを調節することができる。フィルタ材料の選択に対する唯一の要件は、その限界吸収エネルギが、抑制されるＸ線のエネルギよりも低いことである。
【００３６】
次に、上記に言及した公知の方法を用いて、フィルタリング済みエネルギスペクトル内のデータから着目元素の濃度及びＬＯＤが計算される（段階２５５）。これらの結果は、表示するか又はそうでなければ操作者に対して出力することができる。サムピークの抑制は、特徴的ピークの測定強度へのサムピークの寄与を減算する必要性から生じる不確実性を除去し、より低いＬＯＤが得られ、それによって当局によって課せられるより厳しい要件又はより高い感度への要求に対する準拠を可能にすることが理解されるであろう。典型的な実施では、本発明において具現化されたＬＯＤを改善するための付加的な段階は、合計分析サイクル時間の僅かな増大のみを必要とする。
【００３７】
本発明をその詳細説明と共に説明したが、以上の説明は、特許請求の範囲によって定める本発明の範囲を限定することではなく例示するように意図したものであることは理解されるものとする。他の態様、利点、及び修正は、特許請求の範囲の範囲内である。
【符号の説明】
【００３８】
２０５ 試料を照射する段階
２１０ 放出放射線を検出する段階
２２０ 干渉サムピークを識別する段階
２５５ 着目元素の濃度を判断する段階
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２００８年１２月１２日出願の「自動サムピーク抑制（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｓｕｍ−Ｐｅａｋ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ）」という名称の米国特許仮出願第６１／１２２，０２６号明細書の「３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９」（ｅ）の下での優先権の恩典を主張し、この特許の全開示内容は、引用によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般的にＸ線蛍光による元素組成の測定に関し、より具体的には、検出エネルギスペクトルにおける妨害サムピークを識別して抑制する方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギ分散型Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）は、様々な材料の元素組成の測定のための十分に確立した技術である。ＸＲＦ分析では、放射線ビームが試料上にもたらされ、特徴的なＸ線の蛍光放出がもたらされる。放出されたＸ線は、検出器によって受光され、それに応じて検出器は、検出Ｘ線のエネルギを表す信号パルスを発生させる。プログラマブルプロセッサは、検出器パルス信号を蓄積して分析し、エネルギスペクトルと呼ぶＸ線計数率対エネルギのプロットを構成する。一般的に、エネルギスペクトルは、散乱放射線ピーク及び様々なノイズ源からもたらされる人為的ピークと共に、着目元素の原子による蛍光放出に対応する１つ又はそれよりも多くの特徴的ピークを含むことになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
人為的ピークの１つの種類は、サムピークとして公知であり、サムピークは、検出器による２つ又はそれよりも多くのＸ線の同時又はほぼ同時の受光によってもたらされる。プロセッサは、得られるパルスを２つ又はそれよりも多くの個々のＸ線の組合せエネルギに等しいエネルギを有する単一のＸ線として解釈する。エネルギスペクトルにおけるサムピークの存在は、サムピークが着目元素の特徴的ピークを妨害する（すなわち、重なる）状況では、計器の性能を劣化させる可能性がある。合成（重ね合わせ）ピークの強度に基づく試料内の元素濃度の正確な定量は、サムピークの寄与に対処することを必要とする。ＸＲＦ技術では、サムピーク計数率を推定するためのアルゴリズムが公知であるが、そのようなアルゴリズムの使用は、着目元素の計器検出限界（ＬＯＤ）を増大させる不確実性を招き、低濃度で存在する場合の着目元素の存在を確実に検出する計器の機能に悪影響を与える。エネルギスペクトル内の妨害サムピークからもたらされる不確実性は、消費者製品における鉛及び他の危険物質のより厳しい規制に向う傾向から判断すると特に問題であり、それによって有害物質を益々小さいＬＯＤで検出する要求が課せられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
大まかに説明すると、着目元素の特徴的ピークを妨害する（すなわち、重なる）サムピークを自動的に識別して抑制するための段階を含み、それによってこの元素の検出限界（ＬＯＤ）がターゲット目標を達成することを保証するＸＲＦ分析器を作動させる方法を提供する。分析される試料は、１次Ｘ線ビームによって照射され、それに応じて試料内の原子は、特徴的エネルギを有する蛍光放射線を放出する。蛍光放射線の少なくとも一部分は、検出器によって受光され、検出器は、検出された放射線の強度及びエネルギを表す信号パルスを発生させる。信号パルスは、プロセッサによって蓄積及び分析され、試料内の着目元素からの蛍光放出に対応する少なくとも１つの特徴的ピークを含むことになる最初のエネルギスペクトルが構成される。エネルギスペクトルは、特徴的ピークがサムピークと重なるか否かを識別するように処理される。妨害サムピークが識別された場合には、放出放射線経路内にフィルタが自動的に位置決めされる。フィルタは、識別されたサムピークの形成に寄与するエネルギを有する放射線の透過を抑制するが、特徴的ピークを比較的小さい減衰を伴って透過させる材料又は材料の組合せから構成される。以下に例示的に示すように、特徴的ピークのエネルギは、サムピークのうちの少なくとも１つのエネルギよりも常に大きく高いので、上述のことは容易に達成される。フィルタリング済みの放射線は、検出器によって受光され、それに応じて発生するパルスが蓄積及び分析され、妨害サムピークが抑制されたフィルタリング済みエネルギスペクトルが発生し、それによって着目元素の検出限界（ＬＯＤ）を下げる。
【０００６】
本発明のより具体的な態様により、妨害サムピークの寄与の減算からもたらされる不確実性を考慮して最初のエネルギスペクトルから着目元素のＬＯＤが判断され、判断されたＬＯＤがターゲット目標を満たさない場合にのみ、フィルタリング段階／フィルタリング済みエネルギスペクトル取得段階を実施することができる。
【０００７】
別の具体的な態様により、フィルタによる着目元素の蛍光放射線の減衰を補償するために、フィルタリング済みスペクトルの取得中にＸ線ビームの強度又は他の特性が調節される。
【０００８】
本発明の更に別の態様により、フィルタは、妨害サムピークを起こす放射線のエネルギに基づいて、異なる性質（例えば、組成及び／又は厚み）を有する複数の利用可能なフィルタから選択される。
【０００９】
上述の方法を具現化するＸＲＦ分析器は、１次Ｘ線ビームを生成するためのＸ線管又は放射性同位体源と、放出放射線を検出するためのシリコンドリフトダイオード（ＳＤＤ）又はそれに均等な検出器と、放出放射線経路内に選択されたフィルタを位置決めするための少なくとも１つのフィルタが装着された可動フィルタ装置とを含むことができる。ＸＲＦ分析器には、着目元素の特徴的ピークを妨害するサムピークを識別するための命令と、サムピークの存在を考慮して着目元素のＬＯＤを判断するための命令と、判断されたＬＯＤがターゲット目標を達成しない場合に放出放射線経路内に選択されたフィルタを位置決めするための命令とによってプログラムされたプログラマブルコントローラを更に装備することができる。コントローラは、フィルタによる着目元素の蛍光放射線の減衰を補償するために、Ｘ線源作動パラメータ（例えば、Ｘ線管の電流）を調節するための命令によって更にプログラムすることができる。１つの好ましい実施では、Ｘ線源、検出器、フィルタ装置、及びコントローラは、操作者によって取り扱われるように設計された構造内に一緒に収容される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＸＲＦ分析器の象徴的な図である。
【図２】本発明の例示的な実施形態によるＸＲＦ分析器を作動させる方法の段階を示す流れ図である。
【図３】エネルギスペクトル内での妨害サムピークの存在を識別するための特定の方法の段階を示す流れ図である。
【図４】非フィルタモード及びフィルタモードで得られた合金試料から放出された放射線のエネルギスペクトルの図である。
【図５】図４の９と１５ｋｅＶの間のエネルギスペクトル領域の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
下記では、本発明の好ましい実施形態を図１のＸＲＦ分析器、並びに図２及び図３の流れ図に示す方法に関連して説明する。以下に解説する実施形態及び実施例は、本発明を限定するのではなく、例示するように考えられていることは理解されるであろう。
【００１２】
図１は、本発明の自動サムピーク抑制技術を有利に実施することができるＸＲＦ分析器の構成要素の象徴的な図である。ＸＲＦ分析器１００は、試料１１０内の原子を励起する１次放射線ビームを発生させるためのＸ線源１０５を含む。Ｘ線源１０５は、あらゆる適切なＸ線管又は放射性同位体源の形態を取ることができる。本明細書に使用する「Ｘ線」という用語は、内殻電子の射出によって着目元素の蛍光をもたらすのに適切なエネルギを有するあらゆる放射線を含むように広義に定められ、他の状況ではガンマ線として分類される放射線を包含することができる。特定の用途に対して分析器の性能を最適化するようにＸ線ビームのエネルギパラメータ及び／又は幾何学的パラメータを調整するために、フィルタ、集光器、及び平行化器のような１つ又はそれよりも多くの示していない構造を１次Ｘ線ビームに位置決めすることができる。
【００１３】
試料１１０によって放出される放射線を受光する検出器１１５が位置決めされる。放出される放射線は、一般的に、試料１１０内の特定の元素に独特のＸ線蛍光と、弾性散乱（レイリー）Ｘ線と、非弾性散乱（コンプトン）Ｘ線との組合せを含むことになる。ＸＲＦ検出器の設計及び作動は、当業技術で公知であり、従って、これらに対しては本明細書では解説しないことにする。一般的に、検出器１１５は、Ｘ線光子の受光に応じて、光子のエネルギを表すサイズを有する信号パルスを発生させる。検出器１１５は、検出器１１５の結晶によって生成される電流を集積して増幅するための前置増幅器回路を組み込むことができ、又は検出器１１５に関連付けられたそのような前置増幅器回路を有することができる。様々な実施において、検出器１１５は、シリコンＰＩＮ検出器、カドミウムテルライド検出器、又はシリコンドリフト検出器の形態を取ることができる。
【００１４】
フィルタ装置１２５は、放射線が検出器１１５に到達する前に望ましくないエネルギを有するＸ線が優先的に吸収されるか又はそうでなければ減衰されるように、試料１１０によって放出される放射線の経路内にフィルタ１３０を選択的に位置決めするように作動可能である。フィルタ装置１２５の作動に対しては、以下に図２に関連して解説する。フィルタ装置１２５は、放出放射線経路と交差する第１の位置とフィルタが放出放射線経路の外側に位置する第２の位置との間で制御可能に可動である単一のフィルタを含むことができる。別の実施では、フィルタ装置１２５は、異なる組成及び／又は厚みを有する２つ又はそれよりも多くのフィルタを有する回転可能なフィルタホイールを含む。
【００１５】
検出器１１５の出力は、プログラマブルコントローラ１３５に伝達され、一般的に、コントローラ１３５は、検出された放射線のエネルギスペクトルを構成することができるように信号パルスを増幅、処理、及び蓄積するようにプログラムされた少なくとも１つのデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）１４０を組み込んでいる。当業技術で公知のように、ＤＳＰ１４０は、検出器１１５によって発生するほぼ同時のパルスを阻止するパルス集積阻止ルーチンを実行することができるが、そのようなルーチンは、特に、検出イベントの振幅がノイズイベントのものに近い低検出Ｘ線エネルギにおいては限られた効率しか持たない。プログラマブルコントローラ１３５は、図２及び図３に示して以下に解説する方法段階の実施を含むデータ取得、分析、及び計器制御に関するプログラム命令を実行するための専用又は汎用マイクロプロセッサ１４５を含むことができる。ＤＳＰ１４０及びマイクロプロセッサ１４５によって実行されるプログラム命令は、コントローラ１３５内、及び／又はコントローラ１２５に結合された不揮発性ストレージ（記憶装置）１５０内にハードウエア、ファームウエア、又はソフトウエアの形式で記憶することができる。ストレージ１５０は、試験結果及び操作者によって入力された情報を保持することができる。
【００１６】
ＸＲＦ分析器１００の様々な構成要素は、操作者によって取り扱われるように設計された共通のハウジング１５５内に設置することができる。テキスト及びグラフィック（例えば、分析結果を表す）を提供し、操作者の入力を受け取るために、タッチスクリーンディスプレイ（図示せず）をハウジング１５５内に組み込むか、又はハウジング１５５に装着することができる。一般的に、ＸＲＦ分析器１００は、外部コンピュータへの又はそこからの分析結果、ソフトウエア、及び他の情報のアップロード及びダウンロードを可能にする有線（例えば、ＵＳＢ）又は無線（例えば、８０２．１１ｇ）通信ポートを含むことになる。別の実施では、ＸＲＦ分析器１００の構成要素のうちのある一定のものを互いに離して設置することができ、例えば、コントローラ１３５の構成要素は、有線又は無線の接続を通じて他の構成要素と通信する汎用コンピュータ上に置くことができる。
【００１７】
図２は、試料１１０内の１つ又はそれよりも多くの元素の濃度を目標とするＬＯＤで測定することができるように、得られたエネルギスペクトル内の妨害サムピークを自動的に識別し、かつ識別されたサムピークを抑制するようにＸＲＦ計器を作動させる方法の段階を示している。これらの段階を流れ図内の特定の順序で提供しているが、段階のうちのある一定のものは、一般的には、順次的ではなく同時に実施されることになり、従って、流れ図を固定の順序を課すものと見なしてはならないことに注意すべきである。
【００１８】
段階２０５では、例えば、Ｘ線源１０５の作動により、１次Ｘ線放射線のビームが試料上にもたらされる。この段階は、ハウジング１５５に装着されたトリガを押下することのような操作者の行為によって開始することができる。Ｘ線源１０５の作動は、好ましくは、コントローラ１３５によって指示され、強度、エネルギ、及び幾何学形状のようなビームパラメータのうちのある一定のものは、例えば、材料の分類又は種類を指定することによる操作者の入力に基づいて選択又は調節することができる。代替的に、ビーム特性は、分析サイクルにおいて最初に得られた情報に基づいて特定の用途に対して自動的に最適化することができる。例えば、段階２１０で得られる最初のエネルギスペクトルは、特定の種類のプラスチック内に一般的に存在する元素の存在を示すことができ、それに応じてこのプラスチック類に関する組成分析を最適化するようにビーム特性を調節することができる。
【００１９】
蛍光放射線及び散乱放射線を含む試料１１０によって放出された放射線の一部分は、段階２１０で検出器１１５によって受光される。この段階中には、フィルタ装置１２５は、例えば、フィルタ１３０を放出ビーム経路から離れるように移動させることにより、放出放射線のいかなるフィルタリングももたらされないか、又は最小限のフィルタリングしかもたらされないように作動される（コントローラ１３５の指示により）。上述のように、検出器１１５は、放射線の受光に応じて、各々が検出Ｘ線のエネルギを表す一連のパルスを生成する。検出器１１５上での２つ又はそれよりも多くのＸ線の正確な又は大体の一致は、一致するＸ線の組合せエネルギに等しいエネルギを有する単一のＸ線の検出からもたらされたように見えるパルスを生成し、それによって得られるエネルギスペクトル内にサムピークを起こす。
【００２０】
コントローラ１３５は、検出器１１５によって発生したパルスを受け取り、ＤＳＰ１４０は、分析時間にわたってこれらのパルスを処理及び蓄積し、最初のエネルギスペクトルを構成する（段階２１５）。合計分析時間、すなわち、試料が照射され、放出放射線が検出されて処理される期間は、操作者が制御する固定値に設定するか又は得られるエネルギスペクトルの評価に基づいて調節することができる（例えば、指定数の計数が検出された時又は目標とするＳＮ比が得られた時に分析を終了する）。上述のように、得られるエネルギスペクトルは、着目元素（すなわち、測定を求める元素）の１つ又はそれよりも多くの特徴的な放出ピーク、試料内の他の元素の特徴的な放出ピーク、並びにコヒーレント及び非コヒーレントに散乱する放射線に対応するピークを含む。図４の破線は、３０ｋｅＶの電圧で作動されたＸ線管によって生成され、放出放射線のいかなるフィルタリングも伴わない１次Ｘ線ビームを用いた照射によって得られた０．０９３％の鉛成分を有する鉄合金の最初のエネルギスペクトルを表す。最初のエネルギスペクトルは、鉄の特徴的なＫα（６．４ｋｅＶ）線及びＫβ（７．０ｋｅＶ）線に対応する大きいピークに加えてマンガンのＫα（５．８ｋｅＶ）線及び鉛のＫα（１０．５ｋｅＶ）線に対応する小さいピークを含む。エネルギスペクトル内で同様に明らかなものは、検出器１１５による異なる組合せにある鉄のＫα及びＫβ蛍光放射線の同時又はほぼ同時の受光からもたらされる約１２．８ｋｅＶ、１３．４ｋｅＶ、及び１３．９ｋｅＶに出現する比較的大きいサムピークである（１２．８ｋｅＶピークは、２つのＫαＸ線の一致に帰することができ、１３．４ｋｅＶピークは、ＫαＸ線とＫβＸ線との一致に帰することができ、１３．９ｋｅＶピークは２つのＫβＸ線の一致に帰することができる）。
【００２１】
図５は、１０．５ｋｅＶ及び１２．６ｋｅＶに鉛の特徴的なＬ線を含む図４のスペクトルの９ｋｅＶから１５ｋｅＶまでのエネルギ範囲にわたる部分を示している。サムピーク抑制フィルタなしに得られた図５の実線の曲線は、１０．５ｋｅＶにおいて損なわれていない線を示している。しかし、１２．６ｋｅＶピークは、約２０倍の２つの同時の６．４ｋｅＶのＸ線からもたらされる１２．８ｋｅＶのサムピークによって完全に覆われている。ＰｂＬαとラベル付けした１０．５ｋｅＶにあるピークは、それ自体不明瞭であり、試料内にヒ素が全く存在しないことが確かでない限り、Ｐｂの定量測定に対して使用することはできない。その理由は、ヒ素のＫα特性線は、１０．５４３ｋｅＶであり、これは、Ｐｂの１０．５４９ｋｅＶのＬα線と区別がつかないことである。鉛とヒ素の両方が、求める有毒元素である場合があり、かつｐｐｍ濃度で存在する可能性がある。鉛の明確な測定のためには、１２．６ｋｅＶにあるＬβ線を用いなければならない。しかし、サムピークフィルタなしでは、１２．６ｋｅＶにあるＬβ線の強度は、サムピークの巨大な背景から引き出さなければならない。以下に解説するように、Ｌβピークの強度は、妨害サムピークの推定寄与を減算することによって判断することができるが、この作業は、不確実性を招き、鉛に対する計器のＬＯＤを増大させることになる。
【００２２】
段階２２０では、いずれかのサムピークが着目元素の特徴的ピークを妨害し、すなわち、重なるか否かを確認するために、得られた最初のエネルギスペクトルが分析される。１つの特定的な実施形態では、この分析は、図３の流れ図に示す段階を実施する命令を実行するマイクロプロセッサ１４５の作動によって実施することができる。段階３１０では、特徴的ピークのエネルギに関する既知の情報、並びに試料１１０の元素組成のあらゆる推測的な知識を用いて、エネルギスペクトル内の特徴的ピークの少なくとも一部分の位置が探され確認される。ある一定の実施では、スペクトル内でＮ個の最も強い特徴的ピークのみ、又は強度閾値を超えるピークが識別される。例えば、本方法は、図４の最初のエネルギスペクトル内の鉄のＫα及びＫβピークを識別し、更に、恐らくは小さいＫαのマンガンピークも同様に識別することになる。
【００２３】
次に、段階３２０では、本方法は、スペクトル内の特徴的ピークのうちのどれが（着目元素の特徴的ピーク以外の）、閾値Ｉmを超える計数率を有するサムピークを生じさせているかを識別する。この閾値は、特定の用途及び材料タイプに対して固定のものとすることができ、又はエネルギスペクトル内の情報から動的に判断することができる。エネルギＥi及びＥjという２つのＸ線の時間重ね合わせからもたらされるサムピークＩ（Ｅi＋Ｅj）の計数率は、次式によって与えられることは公知である。
【００２４】
上式で、τは、検出器１１５及びそれに関連付けられた回路が単一のＸ線を複数の一致又は同時に発生するＸ線から区別することができない間の時間窓であり（所定の検出器／プロセッサ設計に対して固定値を有する）、Ｉ（Ｅi）及びＩ（Ｅj）は、Ｅi及びＥjそれぞれにおける特徴的ピークの計数率である。
【００２５】
従って、段階３２０において適用される基準は、識別された特徴的ピークのＸ線の一致によって生成された各サムピークＩ（Ｅi＋Ｅj）に対して、次式が成り立つか否かである。
【００２６】
Ｉm及びτに対する典型的な値は、それぞれ１計数／秒及び１０-7である。段階３２０は、上述の基準を最も強い特徴的ピークＩ（Ｅ1）のＸ線によって生成されたサムピークに適用することから始めることができ、より低い強度を有するピークに対応するＸ線を通して続行される。最も強いサムピークは、１２．８ｋｅＶに出現するサムピークが、エネルギ６．４ｋｅＶを有する２つのＸ線（スペクトル内で最も強いピークを起こす、鉄のＫα線）の一致から生成される図４のエネルギスペクトルによって例示しているように、エネルギＥ1を有する２つのＸ線の同時検出によって発生することになることが認識されるであろう。段階２２５は、次式の基準を適用することにより、いずれかの三重サムピーク（検出器１１５上の３つのＸ線の一致によって生成されるサムピーク）が閾値Ｉmを超える強度を有するか否かを判断するための手法を含むことができる。
【００２７】
段階３３０では、上述の基準を満たす（二重又は三重の）サムピークの各々に対して、サムピークエネルギ（Ｅi＋Ｅj又はＥi＋Ｅj＋Ｅk）が着目元素の特徴的ピークのエネルギの窓に等しいか又はその範囲にあるか否か、すなわち、サムピークが特徴的ピークと重なり、従って、試料１１０内の着目元素の濃度の測定を妨害するか否かが判断される。窓のサイズは固定のものとすることができ（記憶されたデフォルト値又は操作者が指定する値という形式のいずれかで）、又は計器の分解能又は他のパラメータに基づいて動的に設定することができる。図４の例では、窓サイズが正しく設定されているとして、１２．８ｋｅＶに出現するサムピークは、１２．６ｋｅＶに出現するＫβＸ線の放出からもたらされる鉛の特徴的ピークと重なると識別されることになる。
【００２８】
図２に戻ると、あらゆる妨害サムピークを考慮して、エネルギスペクトルデータから着目元素の濃度及びそれに関連するＬＯＤが計算される。この計算は、測定強度への妨害サムピーク及び特徴的ピークの寄与を逆畳み込みする段階を含む（段階２２５）。図３の流れ図に関連して上述したように、サムピークの推定強度は、個々の成分のピークの測定強度及び検出器の時間窓から計算することができる。特徴的Ｘ線の検出に帰することができる補正された強度を判断するために、推定強度を着目元素の特徴的放射線の既知のエネルギにある測定強度から減算することができる。
【００２９】
補正強度から着目元素の濃度を判断するのにあらゆる適切な手法を使用することができる。当業技術では、エネルギスペクトル内の測定強度に基づいて元素の濃度を計算するための様々なアルゴリズムが公知であり、これらのアルゴリズムは、基本パラメータ（ＦＰ）法、及び既知の組成の基準集を用いたＸＲＦ計器の経験的な較正に基づく方法を含む。元素濃度を計算するための適切なアルゴリズムは、一般的に、マイクロプロセッサ１４５によって実行可能な命令セットとしてコントローラ１３５内で符号化されることになる。命令セットは、着目元素のＬＯＤを計算するためのアルゴリズムを符号化することができる。一般的に、特定の測定に対するＬＯＤは、下式で表されるように、背景計数ＮB（妨害サムピークの存在に帰することができる計数を含む）を信号ＮSに帰することができる計数値によって割算した統計的不確実性に比例する。
【００３０】
１次Ｘ線ビーム電流及び／又は分析時間を増大させることにより、ある一定の種類のノイズに帰することができる背景計数に対するＬＯＤは低下することになるが、サムピークに帰することができる背景計数に対してはそうではなく、従って、妨害サムピークが存在する場合には、ビーム電流又は分析時間を増大させることに基づいてＬＯＤを簡単に低減することができない。
【００３１】
スペクトルデータからのＬＯＤ（サムピーク及び他の発生源に帰することができる背景を含む）の計算の方法は当業技術で公知であり、本明細書で解説する必要はない。背景ノイズが主にサムピークからもたらされる場合には、ＬＯＤは、特徴的ピークの合計検出計数には実質的に依存しないことが認識されるであろう。図５に示す１２．６ｋｅＶの領域内のスペクトルは、サムピーク強度が特徴的な線を約２０倍で圧倒する例を示しており、従って、サムピーク「背景」が存在する場合のＬＯＤは、本質的に、サムピークが不在の場合のＬＯＤよりも約１桁分高くなる。
【００３２】
段階２３０では、計算されたＬＯＤがターゲット目標を達成するか否かを判断するための基準が適用される。そのようなターゲット目標は、規制要件によって設定することができる。例えば、特定の「有害物質低減（ＲｏＨＳ）」基準は、特定の母材又は製品類において１００百万分率（ｐｐｍ）という鉛のＬＯＤを規定する場合がある。段階２２５の結果がターゲット目標を達成する場合は（例えば、得られたスペクトルから７５ｐｐｍというＬＯＤが計算される）、分析は終了し、分析結果を表示するか又はそうでなければ操作者に対して出力することができる。しかし、ターゲット目標が満たされない場合は（例えば、２００ｐｐｍというＬＯＤが計算される）、本方法は、段階２３５に進む。ある一定の実施では、目標とするＬＯＤ目標が達成されるか否かを判断するのに使用される基準は、操作者が指定することができる（例えば、ＬＯＤ値を入力するか又は適用される特定の規制を選択することにより）。
【００３３】
段階２３５では、コントローラ１３５は、フィルタ装置１２５にフィルタ１３０を放出ビーム経路に位置決めするように指示する。フィルタ１３０は、着目元素の特徴的Ｘ線（例えば、１２．６ｋｅＶにある鉛のＫβ線）に対する妨害サムピーク（例えば、６．４ｋｅＶにある鉄のＫα線）の形成に寄与するＸ線を優先的に減衰させる材料から構成される。一例示的実施では、フィルタ１３０は、６．４ｋｅＶ及び１２．６ｋｅＶのＸ線に対してそれぞれ３５７ｃｍ2／ｇ及び５７．５ｃｍ2／ｇの吸収断面積を有するチタンから製作される。１ミルの厚みを有するチタンフィルタは、６．４ｋｅＶの強度を５９倍減衰させ、関連のサムピーク（２つの６．４ｋｅＶＸ線の同時検出によって生成される）を３５００倍減衰させる。それとは対照的に、１２．６ｋｅＶのＫβＸ線の強度は、１．９倍しか減衰されない。
【００３４】
上述のように、フィルタ装置１３０は、異なる組成及び／又は厚みを有する複数のフィルタが装着されたフィルタホイール又は類似のデバイスの形態を取ることができる。この場合、コントローラ１３５は、優先的に減衰されるＸ線のエネルギ及び必要とされる減衰度に基づいて複数のフィルタ候補からフィルタを選択するための命令によってプログラムすることができる。次に、コントローラ１３５は、選択されたフィルタを放出放射線経路に位置決めするようにフィルタ装置１３０に信号を送信することができる。コントローラ１３５は、段階２４０に示すように、フィルタ１３０による着目元素の特徴的Ｘ線の減衰を補償するために１次Ｘ線ビームのパラメータを調節することができる（例えば、Ｘ線源１０５における電流を増大させることにより）。
【００３５】
段階２４５及び２５０では、段階２１０及び２１５に関連して上述したものとほぼ同じ方式でフィルタリング済み放射線が検出され、処理された検出器パルスからフィルタリング済みエネルギスペクトルが構成される。再度図４を参照すると、実線は、上述の鉄合金試料のエネルギスペクトルを表しており、この場合、鉄のＫαＸ線及びＫβＸ線を減衰させるためにチタンフィルタが使用され、その結果、１２．６ｋｅＶにある鉛のＫβピークを覆う１２．８ｋｅＶにあるサムピークを抑制する。フィルタ１３０による鉛の特徴的Ｘ線の減衰を補償するために、フィルタリングされるエネルギスペクトルの取得中にＸ線管の電流を２．５倍増大させた。放出Ｘ線のフィルタリングによって影響を受けた性能利得は、図４の９ｋｅＶと１５ｋｅＶの間の領域を示す図５を参照することでより簡単に識別することができる。特に、フィルタリング済みエネルギスペクトル（実線）内には、最初の（フィルタリングされていない）エネルギスペクトル内に出現した１２．８ｋｅＶ及び１３．４ｋｅＶにおける大きいサムピークの痕跡は僅かしかなく又は全くない。本原理の例示のために用いた１ミルのＴｉフィルタは、最適な結果に対して必要であるものよりも厚かったことを特筆したい。有利なサムピーク抑制フィルタは、様々な材料から構成することができることに更に注意されたい。例えば、鉄、ニッケル、銅、及び／又は亜鉛の特徴的Ｘ線からもたらされるサムピークを抑制するのに同等な結果を得るために、チタン、バナジウム、又はクロムから構成されたフィルタの厚みを調節することができる。フィルタ材料の選択に対する唯一の要件は、その限界吸収エネルギが、抑制されるＸ線のエネルギよりも低いことである。
【００３６】
次に、上記に言及した公知の方法を用いて、フィルタリング済みエネルギスペクトル内のデータから着目元素の濃度及びＬＯＤが計算される（段階２５５）。これらの結果は、表示するか又はそうでなければ操作者に対して出力することができる。サムピークの抑制は、特徴的ピークの測定強度へのサムピークの寄与を減算する必要性から生じる不確実性を除去し、より低いＬＯＤが得られ、それによって当局によって課せられるより厳しい要件又はより高い感度への要求に対する準拠を可能にすることが理解されるであろう。典型的な実施では、本発明において具現化されたＬＯＤを改善するための付加的な段階は、合計分析サイクル時間の僅かな増大のみを必要とする。
【００３７】
本発明をその詳細説明と共に説明したが、以上の説明は、特許請求の範囲によって定める本発明の範囲を限定することではなく例示するように意図したものであることは理解されるものとする。他の態様、利点、及び修正は、特許請求の範囲の範囲内である。
【符号の説明】
【００３８】
２０５ 試料を照射する段階
２１０ 放出放射線を検出する段階
２２０ 干渉サムピークを識別する段階
２５５ 着目元素の濃度を判断する段階
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＲＦ分析器を作動させる方法であって、
Ｘ線放射線の１次ビームを試料上に向ける段階と、
前記試料から放出された放射線を検出する段階と、
前記検出された放射線のエネルギスペクトルを構成する段階と、
着目元素の特徴的ピークに重なる前記エネルギスペクトルにおけるサムピークを識別する段階と、
前記識別されたサムピークに寄与するエネルギの放射線の通過を少なくとも部分的に阻止するフィルタを前記放出放射線の経路に位置決めする段階と、
前記フィルタリング済み放射線を検出し、前記検出されたフィルタリング済み放射線のフィルタリング済みスペクトルを構成する段階と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記識別する段階は、
前記識別されたサムピークに関する情報を用いて前記着目元素の濃度及び検出限界を計算する段階と、
前記計算された検出限界がターゲット目標を達成する場合に分析を終了する段階と、を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィルタを位置決めする前記段階は、前記１次Ｘ線放射線ビームのパラメータを調節する段階を更に備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィルタを位置決めする前記段階は、前記サムピークに寄与する前記放射線の前記エネルギに基づいて複数の利用可能なフィルタからフィルタを選択する段階を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルタは、チタン、バナジウム、及びクロムのうちの少なくとも１つから少なくとも部分的に製作されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記識別する段階は、
前記着目元素以外の元素の前記エネルギスペクトルにおける特徴的ピークを選択する段階と、
前記選択された特徴的ピークと前記エネルギスペクトルにおける前記選択されたピークを含むピークの各々との組合せによって生成されるサムピークの強度積を計算する段階と、
前記計算された強度積を指定の閾値に対して比較する段階と、
前記指定された閾値を満たす強度を示す前記サムピークの各々のエネルギが、前記着目元素の前記特徴的ピークの窓内にあるか否かを判断する段階と、
を含む、ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
特徴的ピークを選択する前記段階は、前記エネルギスペクトルにおいて最も高い強度を有する特徴的ピークを選択する段階を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記選択する段階、計算する段階、比較する段階、及び判断する段階は、前記着目元素以外の元素の複数の特徴的ピークの各々に対して繰り返されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記着目元素は、鉛であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記着目元素の濃度を前記フィルタリング済みエネルギスペクトルから判断する段階を更に備えることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析器であって、
試料を照射する１次Ｘ線ビームを発生させるためのＸ線源と、
前記試料から放出された放射線を受光するように位置決めされ、かつ前記受光した放射線のエネルギを表すパルスをそれに応答して生成するように構成された検出器と、
前記検出器によって生成された前記パルスを蓄積して処理し、かつ前記試料から放出された前記放射線のエネルギスペクトルを構成するために前記検出器に連結されたプログラマブルコントローラと、
前記放出された放射線の経路にフィルタを選択的に位置決めするためのフィルタ装置と、を備え、
前記プログラマブルコントローラは、着目元素の特徴的ピークに重なる前記エネルギスペクトルにおけるサムピークを識別する段階と、前記識別されたサムピークに寄与するエネルギの放射線の通過を少なくとも部分的に阻止するフィルタを前記フィルタ装置によって前記ビーム経路に位置決めさせる段階と、前記検出されたフィルタリング済み放射線のフィルタリング済みスペクトルを構成する段階とを実行するための命令がプログラムされている、ことを特徴とするＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析器。
【請求項１２】
前記フィルタ装置は、第１及び第２のフィルタが装着されたフィルタホイールを備え、前記第１及び第２のフィルタは、厚み及び材料の少なくとも一方が異なることを特徴とする請求項１１に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１３】
前記コントローラは、前記サムピークに寄与する前記放射線のエネルギに基づいて前記第１及び第２のフィルタの一方を選択するための命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１２に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１４】
前記コントローラは、前記フィルタによる前記着目元素の蛍光放射線の減衰を補償するために前記１次Ｘ線ビームのパラメータを調節する命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１５】
前記プログラマブルコントローラは、前記識別されたサムピークに関する情報を用いて前記エネルギスペクトルから前記着目元素の濃度及び検出限界を計算し、かつ前記計算された検出限界がターゲット目標を達成する場合に分析を終了するための命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１６】
前記プログラマブルコントローラは、前記フィルタリング済みエネルギスペクトルに基づいて前記着目元素の濃度を計算するための命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１７】
前記検出器は、シリコンドリフト検出器であることを特徴とする請求項１１に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１】
ＸＲＦ分析器を作動させる方法であって、
Ｘ線放射線の１次ビームを試料上に向ける段階と、
前記試料から放出された放射線を検出する段階と、
前記検出された放射線のエネルギスペクトルを構成する段階と、
着目元素の特徴的ピークに重なる前記エネルギスペクトルにおけるサムピークを識別する段階と、
前記識別されたサムピークに寄与するエネルギの放射線の通過を少なくとも部分的に阻止するフィルタを前記放出放射線の経路に位置決めする段階と、
前記フィルタリング済み放射線を検出し、前記検出されたフィルタリング済み放射線のフィルタリング済みスペクトルを構成する段階と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記識別する段階は、
前記識別されたサムピークに関する情報を用いて前記着目元素の濃度及び検出限界を計算する段階と、
前記計算された検出限界がターゲット目標を達成する場合に分析を終了する段階と、を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィルタを位置決めする前記段階は、前記１次Ｘ線放射線ビームのパラメータを調節する段階を更に備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィルタを位置決めする前記段階は、前記サムピークに寄与する前記放射線の前記エネルギに基づいて複数の利用可能なフィルタからフィルタを選択する段階を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルタは、チタン、バナジウム、及びクロムのうちの少なくとも１つから少なくとも部分的に製作されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記識別する段階は、
前記着目元素以外の元素の前記エネルギスペクトルにおける特徴的ピークを選択する段階と、
前記選択された特徴的ピークと前記エネルギスペクトルにおける前記選択されたピークを含むピークの各々との組合せによって生成されるサムピークの強度積を計算する段階と、
前記計算された強度積を指定の閾値に対して比較する段階と、
前記指定された閾値を満たす強度を示す前記サムピークの各々のエネルギが、前記着目元素の前記特徴的ピークの窓内にあるか否かを判断する段階と、
を含む、ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
特徴的ピークを選択する前記段階は、前記エネルギスペクトルにおいて最も高い強度を有する特徴的ピークを選択する段階を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記選択する段階、計算する段階、比較する段階、及び判断する段階は、前記着目元素以外の元素の複数の特徴的ピークの各々に対して繰り返されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記着目元素は、鉛であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記着目元素の濃度を前記フィルタリング済みエネルギスペクトルから判断する段階を更に備えることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析器であって、
試料を照射する１次Ｘ線ビームを発生させるためのＸ線源と、
前記試料から放出された放射線を受光するように位置決めされ、かつ前記受光した放射線のエネルギを表すパルスをそれに応答して生成するように構成された検出器と、
前記検出器によって生成された前記パルスを蓄積して処理し、かつ前記試料から放出された前記放射線のエネルギスペクトルを構成するために前記検出器に連結されたプログラマブルコントローラと、
前記放出された放射線の経路にフィルタを選択的に位置決めするためのフィルタ装置と、を備え、
前記プログラマブルコントローラは、着目元素の特徴的ピークに重なる前記エネルギスペクトルにおけるサムピークを識別する段階と、前記識別されたサムピークに寄与するエネルギの放射線の通過を少なくとも部分的に阻止するフィルタを前記フィルタ装置によって前記ビーム経路に位置決めさせる段階と、前記検出されたフィルタリング済み放射線のフィルタリング済みスペクトルを構成する段階とを実行するための命令がプログラムされている、ことを特徴とするＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析器。
【請求項１２】
前記フィルタ装置は、第１及び第２のフィルタが装着されたフィルタホイールを備え、前記第１及び第２のフィルタは、厚み及び材料の少なくとも一方が異なることを特徴とする請求項１１に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１３】
前記コントローラは、前記サムピークに寄与する前記放射線のエネルギに基づいて前記第１及び第２のフィルタの一方を選択するための命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１２に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１４】
前記コントローラは、前記フィルタによる前記着目元素の蛍光放射線の減衰を補償するために前記１次Ｘ線ビームのパラメータを調節する命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１５】
前記プログラマブルコントローラは、前記識別されたサムピークに関する情報を用いて前記エネルギスペクトルから前記着目元素の濃度及び検出限界を計算し、かつ前記計算された検出限界がターゲット目標を達成する場合に分析を終了するための命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１６】
前記プログラマブルコントローラは、前記フィルタリング済みエネルギスペクトルに基づいて前記着目元素の濃度を計算するための命令がプログラムされていることを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載のＸＲＦ分析器。
【請求項１７】
前記検出器は、シリコンドリフト検出器であることを特徴とする請求項１１に記載のＸＲＦ分析器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５１２３９４（Ｐ２０１２−５１２３９４Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０９０５（Ｐ２０１１−５４０９０５）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７５６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６８８０３
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０８０１９８９４）サーモ ニトン アナライザーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７５６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６８８０３
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０８０１９８９４）サーモ ニトン アナライザーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー (12)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]