β−イソインジゴ着色剤
本発明は、一般式（Ｉ）
【化２１】
［式中、ＣはＣ２ｖ対称を有している脂環基または複素環基を表し、Ｂはオルト−Ｃ６−Ｃ１８アリーレンを表す］の化合物に関する。本発明はまた、この化合物の製造方法、有機または無機の高分子量または低分子量の材料、特に高分子量有機材料を着色または彩色するための着色剤としてのそれらの使用に関する。
【化２１】
［式中、ＣはＣ２ｖ対称を有している脂環基または複素環基を表し、Ｂはオルト−Ｃ６−Ｃ１８アリーレンを表す］の化合物に関する。本発明はまた、この化合物の製造方法、有機または無機の高分子量または低分子量の材料、特に高分子量有機材料を着色または彩色するための着色剤としてのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機顔料及び染料に関する。
【０００２】
着色剤の分野では、高い耐移染性及び耐光堅牢度を有しており、良好な熱安定性及び高い着色力を有しており、また、顔料の場合には高い耐溶剤性を有している新規な色彩に対する市場需要が絶えず存在している。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第２，２５４，３５４号は、少なくとも１つの＝ＣＨ２−ＣＯ−基を含有している環状ラジカルによって置換されているβ−イソインジゴ化合物を記載している。しかしながら該特許に特定されている化合物は鮮やかな色にならない。
【０００４】
現下の目的は、上述の顔料特性に加えて、従来技術の顔料よりも高い彩度及び明度を有している改良されたβ−インジゴ顔料を提供することであった。
【０００５】
この目的は意外にも、式（Ｉ）の化合物によって達成されることが知見された。
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
［式中、ＣはＣ２ｖ対称を有している脂環基または複素環基であり、Ｂはオルト−Ｃ６−Ｃ１８アリーレンである］
の化合物を提供する。
【０００８】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物が対称である。即ち、基Ｂの各々が等しく、また、基Ｃの各々が等しい。
【０００９】
また、Ｂがオルトフェニレンまたは２，３−ナフチレンである式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１０】
更に、式中の環Ｃが式（ａ）−（ｄ）
【００１１】
【化８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、Ｎ、Ｏ及びＳのグループから選択された１、２または３個のヘテロ原子を有しているヘテロ芳香族ラジカル、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ３または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４であり、
ここに、Ｒ３は、ヒドロキシル、未置換またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシル−もしくはアミノ−置換Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−Ｃ６−Ｃ２４アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノまたはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、
Ｒ４は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎ及びｍは互いに独立に０−６の整数、好ましくは１−４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中のＣ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されていてもよく、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ２であり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ＮＲ１Ｒ２、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ１）、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２またはＰＯ２（ＯＲ１）である］のＣ２ｖ対称を有している環系によって示される式（Ｉ）の化合物が好ましい。Ｃ２ｖ対称の概念は技術文献に記載されている。
【００１２】
Ｃ２ｖ対称分子である式（Ｉ）の化合物中の置換基Ｃは、等しい対称要素、即ち、１つのＣ２軸と２つの鏡面とを有しており、該２つの鏡面が互いに直交し、その交線がＣ２軸を与える。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２はより好ましくは、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルまたはジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルである。
【００１４】
Ｒ３はより好ましくは、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−アミノ、または、（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルオキシである。
【００１５】
Ｒ５及びＲ６はより好ましくは、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）アミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ−スルホニルである。
【００１６】
式（２）及び（３）
【００１７】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は上記の定義と同義である］
の化合物が特に重要である。
【００１８】
本発明は更に、式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化１０】
の化合物と、少なくとも２モル当量の式（ＩＶ）
【００２０】
【化１１】
の環式化合物とを縮合させる式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００２１】
反応は、１０−２５０℃、好ましくは１００−２００℃の温度で、好ましくはＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような高沸点溶媒中、更に所望の場合には、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸のような有機酸の存在下、または、例えば硫酸、塩酸及びリン酸のような無機酸の存在下で適宜行う。
【００２２】
式（ＩＩＩ）の化合物は、公知の方法（Ｒ．Ｐ．Ｓｍｉｒｎｏｖら，Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓｈｉｋｈ，Ｕｃｈｅｂｎ，Ｚａｖｅｄｎｉｉ，Ｋｈｉｍ，ｉ Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．１９６３，６，１０２２−４）に従って、式（Ｖ）
【００２３】
【化１２】
の［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジチオンと濃いアンモニア水溶液とをオートクレーブ中で亜硝酸ナトリウムの存在下、１１０℃で反応させることによって製造できる。
【００２４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は高分子量または低分子量の有機または無機の材料、特に高分子量有機材料を着色または彩色するために使用される。
【００２５】
化合物の置換基の種類及び着色される高分子量有機材料の種類次第で、本発明の化合物をポリマー可溶性染料としてまたは顔料として使用し得る。顔料として使用する場合には、合成した物質（未精製顔料）を微細分散形態に変換して顔料特性を改良するのが有利である。このような変換は、顔料自体を溶解させない有機溶媒中で、例えば６０−２００℃、特に７０−１５０℃、好ましくは７５−１００℃の高温で後処理することによって行う。後処理には磨砕処理または混練処理を組合せるのが好ましい。
【００２６】
本発明の着色剤は、有機または無機の種類の高分子量材料、並びに、プラスチック及び／または天然材料の着色に極めて適している。着色対象材料は例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼインである。あるいは、これらの材料が、塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロース誘導体例えばセルロースエステルもしくはセルロースエーテルのような改質天然材料でもよく、そして、特に、付加重合、重縮合または重付加によって得られるような合成有機ポリマー（プラスチック）でもよい。付加重合によって製造されたプラスチックのクラスとしては特に以下の材料を挙げることができる：ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及び、置換ポリオレフィン類、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル、または、ポリブタジエン、及び、それらのコポリマー。
【００２７】
重付加及び重縮合によって製造されるプラスチックのクラスとしては以下の材料が挙げられる：ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアセタール、及び、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物（フェノール樹脂）、ホルムアルデヒドと尿素、チオウレア、及び、メラミンとの縮合物（アミノ樹脂）。着色対象材料はまたシリコーンまたはシリコーン樹脂でもよい。
【００２８】
この種の高分子量材料は単独でまたは混合物としてプラスチック生地もしくは融液の形態または紡糸溶液の形態で存在し得る。これらはまた、そのモノマー形態、溶解ポリマー形態で、ペイントもしくは印刷インキの膜形成剤または結合剤として、例えば、アマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂のように存在し得る。
【００２９】
従って本発明の化合物は、プラスチックを内部着色もしくは彩色するための、油基剤もしくは水基剤のペイント中の、様々な種類の塗料材料、紡糸着色、迷彩ペイント中の色素として適当であり、また、グラフィック産業用印刷インキ中の色素として、例えば、紙、布または装飾プリント及び紙の内部着色用の色素として適当であり、また、水基剤もしくは非水基剤のインクジェットインキ、マイクロエマルジョンインキ及びホットメルト法で作用するインキのようなインキ類の調製に使用する色素として適当である。
【００３０】
本発明の化合物はまた、電子写真用のトナー及び発色剤の色素として、例えば、１成分型もしくは２成分型の粉末トナー（１成分型もしくは２成分型の発色剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー及び特殊トナーの色素として使用するのに適している。
【００３１】
典型的なトナー結合剤は、単独で使用されるかまたは組合せ使用される付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えば、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンであり、更に、ポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらは、電荷調整剤、ワックスまたは流動助剤のような別の成分を含有してもよく、または、後でこれらを添加することによって改質してもよい。
【００３２】
本発明の化合物は更に、粉末及び粉末塗料材料の色素として、特に、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムから成る表面または加工品を塗装するために使用される摩擦電気的または電気力学的に噴霧可能な粉末塗料材料の色素として適当である。
【００３３】
使用される典型的な粉末塗料樹脂は、エポキシ樹脂、カルボキシル−及びヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂であり、常用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組合せも可能である。即ち、例えばエポキシ樹脂はカルボキシル−及びヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組合せて使用されることが多い。典型的な硬化剤成分は（樹脂系次第で）、例えば、酸無水物、イミダゾール及びジシアンジアミド及びその誘導体、ブロックイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。
【００３４】
更に、本発明の化合物は、水基剤及び非水基剤のインクジェットインキの色素として、また、ホットメルト法で使用されるインキの色素として使用するために適当である。
【００３５】
インクジェットインキは合計で一般には０．５−１５重量％、好ましくは１．５−８重量％（乾量基準で計算）の量の１種または複数の本発明の化合物を含有している。
【００３６】
マイクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水を基剤としており、所望の場合には、追加のヒドロトロピック物質（界面媒介剤）を含む。
マイクロエマルジョンインキは一般に、０．５−１５重量％、好ましくは１．５−８重量％の１種または複数の本発明の化合物と、５−９９重量％の水と、０．５−９４．５重量％の有機溶媒及び／またはヒドロトロピック化合物とを含有している。
溶媒基剤のインクジェットインキは好ましくは０．５−１５重量％の１種または複数の本発明の化合物と８５−９９．５重量％の有機溶媒及び／またはヒドロトロピック化合物とを含有している。
大抵のホットメルトインキは、室温で固体であり加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドを基剤としており、好ましい溶融範囲は約６０℃−約１４０℃である。ホットメルトインクジェットインキは例えば、本質的に、２０−９０重量％のワックスと１−１０重量％の１種または複数の本発明の化合物とから成る。更に、０−２０重量％の追加のポリマー（“染料溶解剤”として）、０−５重量％の分散助剤、０−２０重量％の粘度調整剤、０−２０重量％の可塑剤、０−１０重量％の粘着付与剤、０−１０重量％の透明性安定剤（これは例えばワックスが結晶化することを防止する）及び０−２重量％の酸化防止剤が存在し得る。
【００３７】
本発明の着色剤はまた更に、加色法及び減色法で発色させるカラーフィルターとして、並びに、電子インキ（“ｅ−インキ”）または電子ペーパー（“ｅ−ペーパー”）用色素として使用するために適当である。
【００３８】
いわゆるカラーフィルター、反射型及び透過型のカラーフィルターを製造するためには、ペースト形態の顔料または適当な結合剤（アクリレート、アクリルエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中の顔料添加ホトレジストをそれぞれのＬＣＤ素子（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスター液晶ディスプレイ、または例えば（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（スーパー）ツイストネマチック−ＬＣＤ）に塗布する。安定なペースト及びまたは顔料添加ホトレジストの必須要件は、高い熱安定性に加えて、高い顔料彩度である。
【００３９】
更に、顔料添加カラーフィルターをインクジェットプリントプロセスまたは他の適当なプリントプロセスによって塗布してもよい。
【００４０】
本発明は更に、本発明の着色剤を光学層、光学式データ記憶装置、好ましくはデータの書込みにレーザーを使用する光学式データ記憶装置に使用することを提案する。この用途に必要な塗布媒体中の着色剤の溶解度は置換基の種類及び数によって調整できる。
【００４１】
本発明の化合物は更に、化粧品の色素として、また、種子の着色、鉱油、潤滑グリース及びワックスの着色に使用するために適当である。
【００４２】
本発明の化合物の置換基の種類次第では、得られた色彩が、優れた耐熱堅牢度、耐光堅牢度及び耐候堅牢度、耐薬品性を有しており、また、極めて優れた塗布性例えば結晶化抵抗性及び分散抵抗性、特に、耐移染性、耐ブリード性、上塗り堅牢度、耐溶剤性を有している。ポリマー可溶性染料として使用される化合物は本来は耐溶剤性が殆どないかまたは極めて小さい。
本発明は更に、高分子量または低分子量の有機または無機の材料、特に高分子量の有機材料と、彩色有効量、有機または無機の材料を基準として一般には０．００５−７０重量％、特定的には０．０１−１０重量％の範囲、の少なくとも１種類の本発明の化合物とを含む組成物を提供する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
３，３′−ビス（１，３−ジエチル−２−チオ−４，６−ジオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと２３．１ｇの１，３−ジエチル−２−チオ−バルビツル酸とを１００ｍｌのＮＭＰと１００ｍｌの氷酢酸との混合物中、１５５℃で４時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２１．３ｇ（８８％）の以下の式
【００４４】
【化１３】
の化合物の金属性緑色粉末が得られる。
融点：＞３００℃
Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ＳＯ４）：８．０５（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ），７．３３（ｔ，２Ｈ），３．９５（ｓ，ｂｒｏａｄ，８Ｈ），０．９５（ｔ，１２Ｈ）。
【００４５】
（実施例２）
３，３′−ビス（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと１８．１ｇの１，３−ジメチル−バルビツル酸とを１６０ｍｌのＮＭＰと４０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で５時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、１４．５ｇ（７０％）の以下の式
【００４６】
【化１４】
の化合物のほぼ黒色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３９［Ｍ＋Ｈ］＋，５６１［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００４７】
（実施例３）
３，３′−ビス（１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと４０．９ｇの１，３−ビス（２−エチル−ヘキシル）バルビツル酸とを１００ｍｌのＮＭＰと１００ｍｌの氷酢酸との混合物中、１５５℃で４時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２８．８ｇ（８０％）の以下の式
【００４８】
【化１５】
の化合物の紫色の粉末が得られる。
融点範囲：１９８−２０６℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ，ネガティブモード）：９３０［Ｍ−Ｈ］−
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５．１４（ｓ，２Ｈ），９．６２（ｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｔ，２Ｈ），７．７１（ｔ，２Ｈ），４．０４（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，３２Ｈ），１．１４（ｍ，２４Ｈ）。
【００４９】
（実施例４）
３，３′−ビス（１，３−ジフェニル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１］ビイソインドリリデン
１９．４ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと５０．０ｇの１，３−ジフェニル−バルビツル酸とを２３０ｍｌのＮＭＰと３５０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で６時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、４８．１ｇ（８２％）の以下の式
【００５０】
【化１６】
の化合物の紫色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７８７［Ｍ＋Ｈ］＋，８０９［Ｍ＋Ｎａ］＋
Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ＳＯ４）：７．６３（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｔ，２Ｈ），６．８２（ｍ，１２Ｈ），６．６５（ｄ，８Ｈ）。
【００５１】
（実施例５）
３，３′−ビス（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと１６．９ｇの１，３−ジオキソインダンとを１００ｍｌのＮＭＰと１００ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で６時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をＮＭＰと氷酢酸との混合物（１：１）で洗浄し、引き続いてエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、１０．８ｇ（５４％）の以下の式
【００５２】
【化１７】
の化合物の黒色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【００５３】
（比較例１）
３，３′−ビス（２，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロ−２Ｈ−キノリン−３−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
５．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと１４．９ｇの１Ｈ−キノリン−２，４−ジオンとを９０ｍｌのＮＭＰと１０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で６時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、６．２ｇ（５９％）の以下の式
【００５４】
【化１８】
の化合物のほぼ黒色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：５４７［Ｍ−Ｈ］−。
【００５５】
（比較例２）
３，３′−ビス（３−メチル−５−オキソ−１−（３−カルボキシフェニル）−１，５−ジヒドロピラゾール−４−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと２５．３ｇの３−メチル−１−（３−カルボキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−オンとを１６０ｍｌのＮＭＰと４０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で５時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２１．７ｇ（８５％）の以下の式
【００５６】
【化１９】
の化合物の黒褐色粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６６１［Ｍ−Ｈ］−。
【００５７】
（比較例３）
３，３′−ビス（３−メチル−５−オキソ−１−（３−スルファモイルフェニル）−１，５−ジヒドロピラゾール−４−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと２９．４ｇの３−メチル−１−（３−スルファモイル）−２−ピラゾリン−５−オンとを２４０ｍｌのＮＭＰと６０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で３時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２６．７ｇ（９５％）の以下の式
【００５８】
【化２０】
の化合物の黒褐色粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：７３１［Ｍ−Ｈ］−。
【００５９】
（使用例）
本発明に従って調製した顔料の特性を塗料分野で評価するために、多数の公知のワニスから、中油アルキド樹脂及びブタノールエーテル化メラミン樹脂を基剤とするアロマティックス含有のアルキル−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）と、長油ダイズアルキド樹脂を基剤とするアロマティックス非含有の自然乾燥アルキド樹脂ワニス（ＬＡ）とを選択した。
【００６０】
本発明のポリマー可溶性染料の特性を評価するために、ガラス透明ポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリエステルを着色対象プラスチックとして選択した。試験標本を射出成形によって製造した。
【００６１】
（使用例１）
実施例１の顔料をＬＡワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが赤みを帯びた青を示す濃い色の塗料が得られる。
【００６２】
（使用例２）
実施例２の顔料をＬＡワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが赤紫になる濃い色の塗料が得られる。
【００６３】
（使用例３）
実施例３の顔料をポリスチレンに使用すると、上色及びホワイトレダクションの双方が鮮やかな濃い紫色を示す試験標本が得られる。
【００６４】
（使用例４）
実施例３の顔料をポリエチレンテレフタレートに使用すると、上色及びホワイトレダクションの双方が鮮やかな濃い紫色を示す試験標本が得られる。
【００６５】
（使用例５）
実施例５の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が暗い紫、ホワイトレダクションが赤紫になる鮮やかな濃い色の塗料が得られる。
【００６６】
（使用例６）
実施例４の顔料をポリカーボネートに使用すると、上色及びホワイトレダクションの双方が濃い赤紫色を示す試験標本が得られる。上色は赤い蛍光を帯びる。
【００６７】
（比較使用例１）
比較例１の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが青紫になる塗料が得られる。これらの塗料は実施例１−５の化合物によって得られるよりもかなりくすんだ色になる。
【００６８】
（比較使用例２）
比較例２の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが紫色になる塗料が得られる。これらの塗料は実施例１−５の化合物によって得られるよりもかなりくすんだ色になる。
【００６９】
（比較使用例３）
比較例３の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが青色になる濃い色の塗料が得られる。これらの塗料は実施例１−５の化合物によって得られるよりもかなりくすんだ色になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機顔料及び染料に関する。
【０００２】
着色剤の分野では、高い耐移染性及び耐光堅牢度を有しており、良好な熱安定性及び高い着色力を有しており、また、顔料の場合には高い耐溶剤性を有している新規な色彩に対する市場需要が絶えず存在している。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第２，２５４，３５４号は、少なくとも１つの＝ＣＨ２−ＣＯ−基を含有している環状ラジカルによって置換されているβ−イソインジゴ化合物を記載している。しかしながら該特許に特定されている化合物は鮮やかな色にならない。
【０００４】
現下の目的は、上述の顔料特性に加えて、従来技術の顔料よりも高い彩度及び明度を有している改良されたβ−インジゴ顔料を提供することであった。
【０００５】
この目的は意外にも、式（Ｉ）の化合物によって達成されることが知見された。
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
［式中、ＣはＣ２ｖ対称を有している脂環基または複素環基であり、Ｂはオルト−Ｃ６−Ｃ１８アリーレンである］
の化合物を提供する。
【０００８】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物が対称である。即ち、基Ｂの各々が等しく、また、基Ｃの各々が等しい。
【０００９】
また、Ｂがオルトフェニレンまたは２，３−ナフチレンである式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１０】
更に、式中の環Ｃが式（ａ）−（ｄ）
【００１１】
【化８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、Ｎ、Ｏ及びＳのグループから選択された１、２または３個のヘテロ原子を有しているヘテロ芳香族ラジカル、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ３または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４であり、
ここに、Ｒ３は、ヒドロキシル、未置換またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシル−もしくはアミノ−置換Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−Ｃ６−Ｃ２４アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノまたはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、
Ｒ４は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎ及びｍは互いに独立に０−６の整数、好ましくは１−４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中のＣ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されていてもよく、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ２であり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ＮＲ１Ｒ２、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ１）、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２またはＰＯ２（ＯＲ１）である］のＣ２ｖ対称を有している環系によって示される式（Ｉ）の化合物が好ましい。Ｃ２ｖ対称の概念は技術文献に記載されている。
【００１２】
Ｃ２ｖ対称分子である式（Ｉ）の化合物中の置換基Ｃは、等しい対称要素、即ち、１つのＣ２軸と２つの鏡面とを有しており、該２つの鏡面が互いに直交し、その交線がＣ２軸を与える。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２はより好ましくは、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルまたはジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルである。
【００１４】
Ｒ３はより好ましくは、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−アミノ、または、（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルオキシである。
【００１５】
Ｒ５及びＲ６はより好ましくは、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）アミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ−スルホニルである。
【００１６】
式（２）及び（３）
【００１７】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は上記の定義と同義である］
の化合物が特に重要である。
【００１８】
本発明は更に、式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化１０】
の化合物と、少なくとも２モル当量の式（ＩＶ）
【００２０】
【化１１】
の環式化合物とを縮合させる式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００２１】
反応は、１０−２５０℃、好ましくは１００−２００℃の温度で、好ましくはＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような高沸点溶媒中、更に所望の場合には、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸のような有機酸の存在下、または、例えば硫酸、塩酸及びリン酸のような無機酸の存在下で適宜行う。
【００２２】
式（ＩＩＩ）の化合物は、公知の方法（Ｒ．Ｐ．Ｓｍｉｒｎｏｖら，Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓｈｉｋｈ，Ｕｃｈｅｂｎ，Ｚａｖｅｄｎｉｉ，Ｋｈｉｍ，ｉ Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．１９６３，６，１０２２−４）に従って、式（Ｖ）
【００２３】
【化１２】
の［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジチオンと濃いアンモニア水溶液とをオートクレーブ中で亜硝酸ナトリウムの存在下、１１０℃で反応させることによって製造できる。
【００２４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は高分子量または低分子量の有機または無機の材料、特に高分子量有機材料を着色または彩色するために使用される。
【００２５】
化合物の置換基の種類及び着色される高分子量有機材料の種類次第で、本発明の化合物をポリマー可溶性染料としてまたは顔料として使用し得る。顔料として使用する場合には、合成した物質（未精製顔料）を微細分散形態に変換して顔料特性を改良するのが有利である。このような変換は、顔料自体を溶解させない有機溶媒中で、例えば６０−２００℃、特に７０−１５０℃、好ましくは７５−１００℃の高温で後処理することによって行う。後処理には磨砕処理または混練処理を組合せるのが好ましい。
【００２６】
本発明の着色剤は、有機または無機の種類の高分子量材料、並びに、プラスチック及び／または天然材料の着色に極めて適している。着色対象材料は例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼインである。あるいは、これらの材料が、塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロース誘導体例えばセルロースエステルもしくはセルロースエーテルのような改質天然材料でもよく、そして、特に、付加重合、重縮合または重付加によって得られるような合成有機ポリマー（プラスチック）でもよい。付加重合によって製造されたプラスチックのクラスとしては特に以下の材料を挙げることができる：ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及び、置換ポリオレフィン類、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル、または、ポリブタジエン、及び、それらのコポリマー。
【００２７】
重付加及び重縮合によって製造されるプラスチックのクラスとしては以下の材料が挙げられる：ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアセタール、及び、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物（フェノール樹脂）、ホルムアルデヒドと尿素、チオウレア、及び、メラミンとの縮合物（アミノ樹脂）。着色対象材料はまたシリコーンまたはシリコーン樹脂でもよい。
【００２８】
この種の高分子量材料は単独でまたは混合物としてプラスチック生地もしくは融液の形態または紡糸溶液の形態で存在し得る。これらはまた、そのモノマー形態、溶解ポリマー形態で、ペイントもしくは印刷インキの膜形成剤または結合剤として、例えば、アマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂のように存在し得る。
【００２９】
従って本発明の化合物は、プラスチックを内部着色もしくは彩色するための、油基剤もしくは水基剤のペイント中の、様々な種類の塗料材料、紡糸着色、迷彩ペイント中の色素として適当であり、また、グラフィック産業用印刷インキ中の色素として、例えば、紙、布または装飾プリント及び紙の内部着色用の色素として適当であり、また、水基剤もしくは非水基剤のインクジェットインキ、マイクロエマルジョンインキ及びホットメルト法で作用するインキのようなインキ類の調製に使用する色素として適当である。
【００３０】
本発明の化合物はまた、電子写真用のトナー及び発色剤の色素として、例えば、１成分型もしくは２成分型の粉末トナー（１成分型もしくは２成分型の発色剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー及び特殊トナーの色素として使用するのに適している。
【００３１】
典型的なトナー結合剤は、単独で使用されるかまたは組合せ使用される付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えば、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンであり、更に、ポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらは、電荷調整剤、ワックスまたは流動助剤のような別の成分を含有してもよく、または、後でこれらを添加することによって改質してもよい。
【００３２】
本発明の化合物は更に、粉末及び粉末塗料材料の色素として、特に、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムから成る表面または加工品を塗装するために使用される摩擦電気的または電気力学的に噴霧可能な粉末塗料材料の色素として適当である。
【００３３】
使用される典型的な粉末塗料樹脂は、エポキシ樹脂、カルボキシル−及びヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂であり、常用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組合せも可能である。即ち、例えばエポキシ樹脂はカルボキシル−及びヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組合せて使用されることが多い。典型的な硬化剤成分は（樹脂系次第で）、例えば、酸無水物、イミダゾール及びジシアンジアミド及びその誘導体、ブロックイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。
【００３４】
更に、本発明の化合物は、水基剤及び非水基剤のインクジェットインキの色素として、また、ホットメルト法で使用されるインキの色素として使用するために適当である。
【００３５】
インクジェットインキは合計で一般には０．５−１５重量％、好ましくは１．５−８重量％（乾量基準で計算）の量の１種または複数の本発明の化合物を含有している。
【００３６】
マイクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水を基剤としており、所望の場合には、追加のヒドロトロピック物質（界面媒介剤）を含む。
マイクロエマルジョンインキは一般に、０．５−１５重量％、好ましくは１．５−８重量％の１種または複数の本発明の化合物と、５−９９重量％の水と、０．５−９４．５重量％の有機溶媒及び／またはヒドロトロピック化合物とを含有している。
溶媒基剤のインクジェットインキは好ましくは０．５−１５重量％の１種または複数の本発明の化合物と８５−９９．５重量％の有機溶媒及び／またはヒドロトロピック化合物とを含有している。
大抵のホットメルトインキは、室温で固体であり加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドを基剤としており、好ましい溶融範囲は約６０℃−約１４０℃である。ホットメルトインクジェットインキは例えば、本質的に、２０−９０重量％のワックスと１−１０重量％の１種または複数の本発明の化合物とから成る。更に、０−２０重量％の追加のポリマー（“染料溶解剤”として）、０−５重量％の分散助剤、０−２０重量％の粘度調整剤、０−２０重量％の可塑剤、０−１０重量％の粘着付与剤、０−１０重量％の透明性安定剤（これは例えばワックスが結晶化することを防止する）及び０−２重量％の酸化防止剤が存在し得る。
【００３７】
本発明の着色剤はまた更に、加色法及び減色法で発色させるカラーフィルターとして、並びに、電子インキ（“ｅ−インキ”）または電子ペーパー（“ｅ−ペーパー”）用色素として使用するために適当である。
【００３８】
いわゆるカラーフィルター、反射型及び透過型のカラーフィルターを製造するためには、ペースト形態の顔料または適当な結合剤（アクリレート、アクリルエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中の顔料添加ホトレジストをそれぞれのＬＣＤ素子（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスター液晶ディスプレイ、または例えば（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（スーパー）ツイストネマチック−ＬＣＤ）に塗布する。安定なペースト及びまたは顔料添加ホトレジストの必須要件は、高い熱安定性に加えて、高い顔料彩度である。
【００３９】
更に、顔料添加カラーフィルターをインクジェットプリントプロセスまたは他の適当なプリントプロセスによって塗布してもよい。
【００４０】
本発明は更に、本発明の着色剤を光学層、光学式データ記憶装置、好ましくはデータの書込みにレーザーを使用する光学式データ記憶装置に使用することを提案する。この用途に必要な塗布媒体中の着色剤の溶解度は置換基の種類及び数によって調整できる。
【００４１】
本発明の化合物は更に、化粧品の色素として、また、種子の着色、鉱油、潤滑グリース及びワックスの着色に使用するために適当である。
【００４２】
本発明の化合物の置換基の種類次第では、得られた色彩が、優れた耐熱堅牢度、耐光堅牢度及び耐候堅牢度、耐薬品性を有しており、また、極めて優れた塗布性例えば結晶化抵抗性及び分散抵抗性、特に、耐移染性、耐ブリード性、上塗り堅牢度、耐溶剤性を有している。ポリマー可溶性染料として使用される化合物は本来は耐溶剤性が殆どないかまたは極めて小さい。
本発明は更に、高分子量または低分子量の有機または無機の材料、特に高分子量の有機材料と、彩色有効量、有機または無機の材料を基準として一般には０．００５−７０重量％、特定的には０．０１−１０重量％の範囲、の少なくとも１種類の本発明の化合物とを含む組成物を提供する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
３，３′−ビス（１，３−ジエチル−２−チオ−４，６−ジオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと２３．１ｇの１，３−ジエチル−２−チオ−バルビツル酸とを１００ｍｌのＮＭＰと１００ｍｌの氷酢酸との混合物中、１５５℃で４時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２１．３ｇ（８８％）の以下の式
【００４４】
【化１３】
の化合物の金属性緑色粉末が得られる。
融点：＞３００℃
Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ＳＯ４）：８．０５（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ），７．３３（ｔ，２Ｈ），３．９５（ｓ，ｂｒｏａｄ，８Ｈ），０．９５（ｔ，１２Ｈ）。
【００４５】
（実施例２）
３，３′−ビス（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと１８．１ｇの１，３−ジメチル−バルビツル酸とを１６０ｍｌのＮＭＰと４０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で５時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、１４．５ｇ（７０％）の以下の式
【００４６】
【化１４】
の化合物のほぼ黒色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３９［Ｍ＋Ｈ］＋，５６１［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００４７】
（実施例３）
３，３′−ビス（１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと４０．９ｇの１，３−ビス（２−エチル−ヘキシル）バルビツル酸とを１００ｍｌのＮＭＰと１００ｍｌの氷酢酸との混合物中、１５５℃で４時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２８．８ｇ（８０％）の以下の式
【００４８】
【化１５】
の化合物の紫色の粉末が得られる。
融点範囲：１９８−２０６℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ，ネガティブモード）：９３０［Ｍ−Ｈ］−
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５．１４（ｓ，２Ｈ），９．６２（ｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），７．８８（ｔ，２Ｈ），７．７１（ｔ，２Ｈ），４．０４（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，３２Ｈ），１．１４（ｍ，２４Ｈ）。
【００４９】
（実施例４）
３，３′−ビス（１，３−ジフェニル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−［１，１］ビイソインドリリデン
１９．４ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと５０．０ｇの１，３−ジフェニル−バルビツル酸とを２３０ｍｌのＮＭＰと３５０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で６時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、４８．１ｇ（８２％）の以下の式
【００５０】
【化１６】
の化合物の紫色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７８７［Ｍ＋Ｈ］＋，８０９［Ｍ＋Ｎａ］＋
Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２ＳＯ４）：７．６３（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｔ，２Ｈ），６．８２（ｍ，１２Ｈ），６．６５（ｄ，８Ｈ）。
【００５１】
（実施例５）
３，３′−ビス（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと１６．９ｇの１，３−ジオキソインダンとを１００ｍｌのＮＭＰと１００ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で６時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をＮＭＰと氷酢酸との混合物（１：１）で洗浄し、引き続いてエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、１０．８ｇ（５４％）の以下の式
【００５２】
【化１７】
の化合物の黒色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１９［Ｍ＋Ｈ］＋。
【００５３】
（比較例１）
３，３′−ビス（２，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロ−２Ｈ−キノリン−３−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
５．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと１４．９ｇの１Ｈ−キノリン−２，４−ジオンとを９０ｍｌのＮＭＰと１０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で６時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、６．２ｇ（５９％）の以下の式
【００５４】
【化１８】
の化合物のほぼ黒色の粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：５４７［Ｍ−Ｈ］−。
【００５５】
（比較例２）
３，３′−ビス（３−メチル−５−オキソ−１−（３−カルボキシフェニル）−１，５−ジヒドロピラゾール−４−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと２５．３ｇの３−メチル−１−（３−カルボキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−オンとを１６０ｍｌのＮＭＰと４０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で５時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２１．７ｇ（８５％）の以下の式
【００５６】
【化１９】
の化合物の黒褐色粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６６１［Ｍ−Ｈ］−。
【００５７】
（比較例３）
３，３′−ビス（３−メチル−５−オキソ−１−（３−スルファモイルフェニル）−１，５−ジヒドロピラゾール−４−イリデン）−［１，１′］ビイソインドリリデン
１０．０ｇの［１，１′］ビイソインドリリデン−３，３′−ジイミンと２９．４ｇの３−メチル−１−（３−スルファモイル）−２−ピラゾリン−５−オンとを２４０ｍｌのＮＭＰと６０ｍｌの氷酢酸との混合物中、還流下で３時間撹拌する。室温に冷却後、懸濁液を濾過し、濾過物をエタノール次いで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。この結果として、２６．７ｇ（９５％）の以下の式
【００５８】
【化２０】
の化合物の黒褐色粉末が得られる。
融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：７３１［Ｍ−Ｈ］−。
【００５９】
（使用例）
本発明に従って調製した顔料の特性を塗料分野で評価するために、多数の公知のワニスから、中油アルキド樹脂及びブタノールエーテル化メラミン樹脂を基剤とするアロマティックス含有のアルキル−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）と、長油ダイズアルキド樹脂を基剤とするアロマティックス非含有の自然乾燥アルキド樹脂ワニス（ＬＡ）とを選択した。
【００６０】
本発明のポリマー可溶性染料の特性を評価するために、ガラス透明ポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリエステルを着色対象プラスチックとして選択した。試験標本を射出成形によって製造した。
【００６１】
（使用例１）
実施例１の顔料をＬＡワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが赤みを帯びた青を示す濃い色の塗料が得られる。
【００６２】
（使用例２）
実施例２の顔料をＬＡワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが赤紫になる濃い色の塗料が得られる。
【００６３】
（使用例３）
実施例３の顔料をポリスチレンに使用すると、上色及びホワイトレダクションの双方が鮮やかな濃い紫色を示す試験標本が得られる。
【００６４】
（使用例４）
実施例３の顔料をポリエチレンテレフタレートに使用すると、上色及びホワイトレダクションの双方が鮮やかな濃い紫色を示す試験標本が得られる。
【００６５】
（使用例５）
実施例５の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が暗い紫、ホワイトレダクションが赤紫になる鮮やかな濃い色の塗料が得られる。
【００６６】
（使用例６）
実施例４の顔料をポリカーボネートに使用すると、上色及びホワイトレダクションの双方が濃い赤紫色を示す試験標本が得られる。上色は赤い蛍光を帯びる。
【００６７】
（比較使用例１）
比較例１の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが青紫になる塗料が得られる。これらの塗料は実施例１−５の化合物によって得られるよりもかなりくすんだ色になる。
【００６８】
（比較使用例２）
比較例２の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが紫色になる塗料が得られる。これらの塗料は実施例１−５の化合物によって得られるよりもかなりくすんだ色になる。
【００６９】
（比較使用例３）
比較例３の顔料をＡＭワニスに使用すると、上色が隠蔽力のある黒、ホワイトレダクションが青色になる濃い色の塗料が得られる。これらの塗料は実施例１−５の化合物によって得られるよりもかなりくすんだ色になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、ＣはＣ２ｖ対称を有している脂環基または複素環基であり、Ｂはオルト−Ｃ６−Ｃ１８アリーレンである］
の化合物。
【請求項２】
Ｂがオルトフェニレンまたは２，３−ナフチレンである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
環Ｃが式（ａ）−（ｄ）
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、Ｎ、Ｏ及びＳのグループから選択された１、２または３個のヘテロ原子を有しているヘテロ芳香族ラジカル、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ３または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４であり、
ここに、Ｒ３は、ヒドロキシル、未置換またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシル−もしくはアミノ−置換Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−Ｃ６−Ｃ２４アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノまたはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、
Ｒ４は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎ及びｍは互いに独立に０−６の整数、好ましくは１−４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中のＣ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されていてもよく、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ２であり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ＮＲ１Ｒ２、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ１）、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２またはＰＯ２（ＯＲ１）である］の環系で示される請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２が同じかまたは異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ベンジル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルまたはジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルである請求項１から３のいずれか一項または複数の項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ５及びＲ６が同じかまたは異なっており、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０−）アリールアミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノ−スルホニルである請求項１から４のいずれか一項または複数の項に記載の化合物。
【請求項６】
式（２）または（３）
【化３】
【化４】
で示される請求項３から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）
【化５】
の化合物と、少なくとも２モル当量の式（ＩＶ）
【化６】
の環式化合物とを縮合させる請求項１から６のいずれか一項または複数の項に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
高分子量または低分子量の有機または無機の材料、特に高分子量有機材料を着色または彩色するための請求項１から６のいずれか一項または複数の項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
油基剤もしくは水基剤のペイント中、ワニス、迷彩ペイント中、紡糸着色、プラスチックの内部着色もしくは彩色用の、印刷インキ中、紙の内部着色用、種子用、粉末コーティング材料の色素、水基剤もしくは非水基剤のインクジェットインキ、マイクロエマルジョンインキ及びホットメルト法で作用するインキのようなインキ類を調製する色素としての請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
電子写真用のトナー及び発色剤、カラーフィルター、電子インキ並びに光学データ記憶装置の光学層の色素としての請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
高分子量または低分子量の有機または無機の材料と、前記有機または無機の材料を基準として０．００５−７０重量％の量の請求項１から６のいずれか一項または複数の項に記載の化合物とを含む組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、ＣはＣ２ｖ対称を有している脂環基または複素環基であり、Ｂはオルト−Ｃ６−Ｃ１８アリーレンである］
の化合物。
【請求項２】
Ｂがオルトフェニレンまたは２，３−ナフチレンである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
環Ｃが式（ａ）−（ｄ）
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール、Ｎ、Ｏ及びＳのグループから選択された１、２または３個のヘテロ原子を有しているヘテロ芳香族ラジカル、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ３または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４であり、
ここに、Ｒ３は、ヒドロキシル、未置換またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシル−もしくはアミノ−置換Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル−Ｃ６−Ｃ２４アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノまたはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、
Ｒ４は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎ及びｍは互いに独立に０−６の整数、好ましくは１−４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中のＣ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されていてもよく、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ２であり、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ＮＲ１Ｒ２、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ１）、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２またはＰＯ２（ＯＲ１）である］の環系で示される請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２が同じかまたは異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ベンジル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルまたはジ（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ１８アルキルである請求項１から３のいずれか一項または複数の項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ５及びＲ６が同じかまたは異なっており、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０−アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０−）アリールアミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）−アミノ−スルホニルである請求項１から４のいずれか一項または複数の項に記載の化合物。
【請求項６】
式（２）または（３）
【化３】
【化４】
で示される請求項３から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）
【化５】
の化合物と、少なくとも２モル当量の式（ＩＶ）
【化６】
の環式化合物とを縮合させる請求項１から６のいずれか一項または複数の項に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
高分子量または低分子量の有機または無機の材料、特に高分子量有機材料を着色または彩色するための請求項１から６のいずれか一項または複数の項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
油基剤もしくは水基剤のペイント中、ワニス、迷彩ペイント中、紡糸着色、プラスチックの内部着色もしくは彩色用の、印刷インキ中、紙の内部着色用、種子用、粉末コーティング材料の色素、水基剤もしくは非水基剤のインクジェットインキ、マイクロエマルジョンインキ及びホットメルト法で作用するインキのようなインキ類を調製する色素としての請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
電子写真用のトナー及び発色剤、カラーフィルター、電子インキ並びに光学データ記憶装置の光学層の色素としての請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
高分子量または低分子量の有機または無機の材料と、前記有機または無機の材料を基準として０．００５−７０重量％の量の請求項１から６のいずれか一項または複数の項に記載の化合物とを含む組成物。
【公表番号】特表２００６−５１３２９５（Ｐ２００６−５１３２９５Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６６７７７（Ｐ２００４−５６６７７７）
【出願日】平成１５年１２月１３日（２００３．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４２０１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５４９０
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（５９８１０９５０１）クラリアント・ゲーエムベーハー (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１３日（２００３．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４２０１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５４９０
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（５９８１０９５０１）クラリアント・ゲーエムベーハー (45)
【Ｆターム（参考）】
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