めっき性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
【課題】良好な加工性と高強度を同時に達成でき、めっき性、密着性が良好で耐食性が優れた溶融亜鉛めっき鋼板並びにその製造方法を提供すること。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、必要に応じてＭｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、必要に応じてＭｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係わり、更に詳しくは不めっきの無い良好な外観と優れためっき密着性及び耐食性を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できるめっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として最も多く使用されるものに溶融亜鉛めっき鋼板がある。この溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の薄手化が望まれ、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。
【０００４】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、この内ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥やめっき密着性低下の原因となることが知られている。
【０００５】
Ｓｉを含有した鋼板の不めっき欠陥を抑制する技術としては、鋼表面に酸化膜の厚みが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍し、めっきする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし本技術においては、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と、表面の鉄酸化膜が厚くなりすぎると、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるという問題点を有している。
【０００６】
上記問題点を改善する目的で、本発明者らは、鋼板表面を酸化させた後に雰囲気を制御した還元炉中で還元することにより、Ｓｉの表面濃化を防止する製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、Ｓｉ含有量が０．２〜２．０質量％である鋼板にＡｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した耐食性の良好なＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提案した（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、鋼板表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。更に、連続焼鈍ラインで鋼板の表面直下に内部酸化層を生成させ、同時に生成した表面酸化物を酸洗で除去した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
また、鋼板表層に酸化物を形成した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−１２２８６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３３５５公報
【特許文献３】特開２００１−２９５０１８公報
【特許文献４】特開昭５６−３３４６３号公報
【特許文献５】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１３１５号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記及びその他これまで開示された製造技術では、不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することができない。特許文献１の方法では、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、不めっき欠陥を完全に防止することができない。
【００１２】
このため、特許文献３では、浴中のＡｌ濃度を上げて浴の還元力を高くし、さらにＭｇを添加し、鉄酸化膜消失速度を上げることによって、表面に鉄の酸化膜が多少残存した状態でもめっきをできるようにし、めっきが可能となる範囲を広げてはいるが、この方法でもＳｉが表面濃化して起こる不めっき欠陥を防止することができない。
【００１３】
そこで、特許文献２では、Ｓｉの表面濃化により発生する不めっき欠陥を抑制する目的で、還元雰囲気を制御しＳｉＯ２を内部酸化状態としている。この方法により、Ｓｉが表面濃化して起こる不めっき欠陥をかなり減らすことが可能となるが、それでも不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することはできない。
【００１４】
これは、上記特許文献に記載された方法では、Ｓｉの外部酸化を防ぐことができても、ＳｉＯ２の鋼板表面への露出を完全には防止できないためである。従って、不めっき欠陥や密着性不良を防止するためには、より厳密なＳｉＯ２の制御が必要となる。
【００１５】
更に、特許文献４及び５に記載のようなプレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。又プレめっき設備設置により生産コストが上昇する問題も生じる。
【００１６】
また、特許文献６のような２回焼鈍も生産コストが上昇する問題が生じる。
【００１７】
また、特許文献７のような鋼板は、表層の酸化物層が薄い場合、連続溶融めっきラインの還元雰囲気で鋼板中のＳｉが拡散し、Ｓｉの表面濃化が起こり、不めっきの原因となるため、これを避けるためには酸化物層の厚みをかなり大きくする必要があり、そのための生産コストが上昇する問題が生じる。
【００１８】
さらにこれまで開示されたＳｉを含有した鋼板の製造技術は、めっき性を確保することに重点が置かれ、耐食性、成形性などめっき鋼板として使用させる際の様々な性能を向上させることまではなされていなかった。
【００１９】
そこで、本発明は上記問題点を解決し、外観が良好で成形性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ、Ｍｎが一定量以上添加された鋼を、熱処理条件及びめっき条件を最適化した連続溶融亜鉛めっき設備でめっき処理することにより、Ｓｉ酸化物の種類と位置を制御し、外観が良好でめっき密着性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだして本発明をなした。
【００２１】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２２】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２３】
（２）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、Ｍｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２４】
（３）前記（１）または（２）項に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
（４）前記（１）乃至（３）項のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２６】
（５）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（６）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のスラブをＡｒ3点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却する製造方法において、８２３Ｋから９２３Ｋの温度域で溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、且つ、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明はめっき性、密着性が良好で成形性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき、または、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、Ｍｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっきを施した鋼板である。
【００３１】
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する。Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。
【００３２】
ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００３３】
さらに、高強度とプレス加工性、溶接性が良いこと等をバランスさせるためには、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎを以下の範囲とすることが望ましい。
【００３４】
Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００３５】
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００３６】
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００３７】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを合計で２．０％以下、好ましくは１．０％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはめっき性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
【００３８】
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の機械特性については、特に規定しないが、引張強さＦが４９０ＭＰａ以上で、引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が、Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆを満足する性能を持つことが望ましい。
【００３９】
伸びＬが［５１−０．０３５×Ｆ］より低い場合、深絞り等の厳しい加工のときに破断するため、加工性が必要な場合にはＬ≧５１−０．０３５×Ｆを満足する性能を持つことが望ましい。
【００４０】
次に、めっき層について述べる。
【００４１】
本発明のめっき層においてＡｌの含有量を３５〜８５質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が３５質量％未満の場合は裸耐食性が低下し、８５質量％を超えると切断端面の耐食性が低下するためである。また、Ａｌの含有量が高いとめっき浴の温度を高く維持する必要が生じ、製造コストが高くなるなどの問題も生じる。
【００４２】
Ｓｉの含有量をＡｌの含有量の０．５〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌ含有量の０．５質量％以上Ｓｉを添加すると、鋼板にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との界面におけるＦｅ−Ａｌ系合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板表面とめっき層の密着性を向上することができるためである。また、Ａｌ含有量の１０質量％を超えて含有するとＦｅ−Ａｌ合金化層の形成を抑制する効果が飽和すると共に、めっき層の加工性の低下を招くおそれがあるため、Ｓｉの含有量は、Ａｌ含有量の１０質量％を上限とする。めっき層の加工性を重視する場合はＡｌ含有量の５質量％を上限とすることが好ましい。
【００４３】
Ｍｇの含有量を０．５〜１０質量％に限定した理由は、０．５質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。耐食性はＭｇの添加量が多いほど向上するため、めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには、Ｍｇの含有量を２〜１０質量％とすることが望ましい。
【００４４】
めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、ＲＥＭを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに外観が改善される等好ましい場合もある。溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
【００４５】
また、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる。高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内にＳｉを含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＳｉＯ2が露出しなくなるためであると考えられる。
【００４６】
上記結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物の一例として、断面観察結果を図１に示す。図１は、不めっきが発生しなかった高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層除去後の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した結果の顕微鏡写真である。図１中において、１は内部酸化層、２は結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物、そして、３は結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物を示している。また、図２は図１の拡大顕微鏡写真である。これらの図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。
【００４７】
さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4であると考えられる。
【００４８】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である。また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。
【００４９】
Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。
【００５０】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１０質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。
【００５１】
また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以下に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【００５２】
次に、製造条件の限定理由について述べる。本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。
【００５３】
ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である。内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる。このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。
【００５４】
ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ2が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在するとめっき性を低下させるためである。
【００５５】
ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4は、ＳｉＯ2よりも酸素ポテンシャルが大きい領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とするためには、酸素ポテンシャルをＳｉＯ2が単独で内部酸化する場合より大きくする必要がある。
【００５６】
鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ2が生成する。
【００５７】
上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ2による不めっき欠陥を防止することが可能となる。
【００５８】
Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ2を直接管理する必要がある。
【００５９】
雰囲気中のガスがＨ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2はＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ1に比例する。
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2：Ｋ1＝Ｐ（Ｈ2）・Ｐ（Ｏ2）1/2／Ｐ（Ｈ2Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ1は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2とＰＯ2は別々に変化する。即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
【００６０】
従って、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。
【００６１】
また、雰囲気中のガスがＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ2／ＰＣＯがＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ2に比例する。
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2：Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ2）1/2／Ｐ（ＣＯ2）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ2Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ2＋Ｈ2＝ＣＯ＋Ｈ2Ｏ：Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ2Ｏ）／Ｐ（ＣＯ2）・Ｐ（Ｈ2）
従って、ＰＯ2は、ＰＨ2Ｏ、ＰＨ2、ＰＣＯ2、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ2を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
【００６２】
具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
を満たすように制御した雰囲気で還元を行う。
【００６３】
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
【００６４】
Ｈ2を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。
【００６５】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、不めっき欠陥が発生する。
【００６６】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ2が表面に露出し、不めっき欠陥を発生させるためである。
【００６７】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する酸化状態が得られるようになる。
【００６８】
また、ｌｏｇＰＯ2がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。
【００６９】
本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。
【００７０】
Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となって、鋼板表面にＦｅＯを生成するため、塗装後耐食性を劣化させるためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。
【００７１】
また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。
【００７２】
本発明において、ＰＯ2はＨ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ2は炉内のＰＨ2、ＰＨ2Ｏ、ＰＣＯ2、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。
【００７３】
Ｏ2とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ2を１体積％以上含有する炉内にＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合、その一部とＨ2との平衡反応により、Ｏ2、ＣＯが生成する。Ｈ2Ｏ、ＣＯ2は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法や、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法等が上げられる。
【００７４】
ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ2を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ2を導入した場合、その一部がＨ2により還元され、ＣＯとＨ2Ｏが生成するため、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合と本質的に差はない。
【００７５】
また、燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ2を混合した気体、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ2Ｏ、ＣＯ2を発生させる方法も使用できる。
【００７６】
こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ2や露点を上げたＮ2を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。
【００７７】
本発明において、請求項に規定したＰＯ2と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である。還元炉内においてＰＯ2を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい。ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。
【００７８】
また、還元雰囲気のＰＯ2と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。いずれの方式を使用しても、昇温過程において板温が９２３Ｋを超えるまでにｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過し、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成するため、これを還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気のＰＯ2と温度を本発明範囲内に適切に制御すればよい。
【００７９】
次に、その他の製造条件の限定理由について述べる。その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある。マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない。一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。
【００８０】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【００８１】
熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ３点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。
【００８２】
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする。焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない。また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長しないため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【００８３】
鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから６２７Ｋまでを平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却し、且つ、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持する。
【００８４】
９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。
【００８５】
９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。
【００８６】
一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
【００８７】
９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度５０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することは困難である。
【００８８】
７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度５０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することは困難である。
【００８９】
７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度溶融亜鉛めっきが得られるためである。７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間が２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【００９０】
９２３Ｋから７７３Ｋまで冷却する間に、溶融めっき浴を通過するが、上記平均冷却速度が本発明範囲内であれば問題ない。溶融めっき浴の浴温は浴組成により違うが、本発明の浴組成範囲では８２３〜９２３Ｋが適切である。
【００９１】
また、溶融めっきの凝固終了温度も浴組成により違うため、溶融めっき浴温度から凝固終了温度までの冷却速度をめっきの凝固条件に合わせて決めても、上記平均冷却速度が本発明範囲内であり、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持すれば問題ない。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００９３】
［実施例１］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２−１に示すような条件で通板し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した。
【００９４】
焼鈍は、最高到達温度を表２−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で冷却し、浴温８７３ＫのＺｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を調整した後、室温まで冷却した。９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度は１０度／秒とし、７７３Ｋから６２３Ｋまでの平均冷却速度は２．５度／秒とした。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ａｌ：５５％、Ｓｉ：１．６％であった。
【００９５】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ1、Ｋ2を使用して求めた。
【００９６】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【００９７】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、質量法により測定した。
【００９８】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【００９９】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１００】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
【０１０１】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
【０１０２】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上
【０１０３】
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
評価結果は表２−２に示す通りである。番号３、６、９、１２、１７、２０、２３、２６、２９、３３、３５、３８、４１、４５、４８は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。番号２、５、８、１１、１８、２１、２４、２７、３０、３２、３６、３９、４２、４４、４７は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１０６】
【表２−１】
【０１０７】
【表２−２】
【０１０８】
［実施例２］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表３−１に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ2が表３−１に示す値となるように調節した。
【０１０９】
焼鈍は、最高到達温度を表３−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度１０度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度２．５度／秒で６２３Ｋまで冷却後、室温まで冷却した。溶融めっきは、８２３Ｋから９２３Ｋの温度域でＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、又はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、表３−１に示す値であった。
【０１１０】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ1、Ｋ2を使用して求めた。
【０１１１】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１１２】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、質量法により測定した。めっき層の組成は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。
【０１１３】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１１４】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１１５】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
【０１１６】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上
【０１１７】
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１１８】
評価結果は表３−２に示す通りである。番号１、１５はめっき層中のＳｉ濃度が本発明の範囲外であるため、Ｆｅ−Ａｌ合金化反応が起こり、めっき密着性低下が発生したため不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１１９】
【表３−１】
【０１２０】
【表３−２】
【０１２１】
［実施例３］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表４−１に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ2が表４−１に示す値となるように調節した。
【０１２２】
焼鈍は、最高到達温度を表４−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした。
【０１２３】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ1、Ｋ2を使用して求めた。
【０１２４】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１２５】
溶融めっきは、浴温８７３ＫのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面１００ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ｍｇ３％、Ａｌ５５％、Ｓｉ１．６％であった。
【０１２６】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１２７】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１２８】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
【０１２９】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
【０１３０】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上
【０１３１】
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１３２】
評価結果は表４−２に示す通りである。本発明方法により、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となった。
【０１３３】
【表４−１】
【０１３４】
【表４−２】
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】不めっきが発生しなかった高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき除去後の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 内部酸化層
２ 結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物
３ 結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係わり、更に詳しくは不めっきの無い良好な外観と優れためっき密着性及び耐食性を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できるめっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として最も多く使用されるものに溶融亜鉛めっき鋼板がある。この溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の薄手化が望まれ、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。
【０００４】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、この内ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥やめっき密着性低下の原因となることが知られている。
【０００５】
Ｓｉを含有した鋼板の不めっき欠陥を抑制する技術としては、鋼表面に酸化膜の厚みが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍し、めっきする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし本技術においては、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と、表面の鉄酸化膜が厚くなりすぎると、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるという問題点を有している。
【０００６】
上記問題点を改善する目的で、本発明者らは、鋼板表面を酸化させた後に雰囲気を制御した還元炉中で還元することにより、Ｓｉの表面濃化を防止する製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、Ｓｉ含有量が０．２〜２．０質量％である鋼板にＡｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した耐食性の良好なＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提案した（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、鋼板表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。更に、連続焼鈍ラインで鋼板の表面直下に内部酸化層を生成させ、同時に生成した表面酸化物を酸洗で除去した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
また、鋼板表層に酸化物を形成した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−１２２８６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３３５５公報
【特許文献３】特開２００１−２９５０１８公報
【特許文献４】特開昭５６−３３４６３号公報
【特許文献５】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１３１５号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記及びその他これまで開示された製造技術では、不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することができない。特許文献１の方法では、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、不めっき欠陥を完全に防止することができない。
【００１２】
このため、特許文献３では、浴中のＡｌ濃度を上げて浴の還元力を高くし、さらにＭｇを添加し、鉄酸化膜消失速度を上げることによって、表面に鉄の酸化膜が多少残存した状態でもめっきをできるようにし、めっきが可能となる範囲を広げてはいるが、この方法でもＳｉが表面濃化して起こる不めっき欠陥を防止することができない。
【００１３】
そこで、特許文献２では、Ｓｉの表面濃化により発生する不めっき欠陥を抑制する目的で、還元雰囲気を制御しＳｉＯ２を内部酸化状態としている。この方法により、Ｓｉが表面濃化して起こる不めっき欠陥をかなり減らすことが可能となるが、それでも不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することはできない。
【００１４】
これは、上記特許文献に記載された方法では、Ｓｉの外部酸化を防ぐことができても、ＳｉＯ２の鋼板表面への露出を完全には防止できないためである。従って、不めっき欠陥や密着性不良を防止するためには、より厳密なＳｉＯ２の制御が必要となる。
【００１５】
更に、特許文献４及び５に記載のようなプレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。又プレめっき設備設置により生産コストが上昇する問題も生じる。
【００１６】
また、特許文献６のような２回焼鈍も生産コストが上昇する問題が生じる。
【００１７】
また、特許文献７のような鋼板は、表層の酸化物層が薄い場合、連続溶融めっきラインの還元雰囲気で鋼板中のＳｉが拡散し、Ｓｉの表面濃化が起こり、不めっきの原因となるため、これを避けるためには酸化物層の厚みをかなり大きくする必要があり、そのための生産コストが上昇する問題が生じる。
【００１８】
さらにこれまで開示されたＳｉを含有した鋼板の製造技術は、めっき性を確保することに重点が置かれ、耐食性、成形性などめっき鋼板として使用させる際の様々な性能を向上させることまではなされていなかった。
【００１９】
そこで、本発明は上記問題点を解決し、外観が良好で成形性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ、Ｍｎが一定量以上添加された鋼を、熱処理条件及びめっき条件を最適化した連続溶融亜鉛めっき設備でめっき処理することにより、Ｓｉ酸化物の種類と位置を制御し、外観が良好でめっき密着性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだして本発明をなした。
【００２１】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２２】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２３】
（２）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、Ｍｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２４】
（３）前記（１）または（２）項に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
（４）前記（１）乃至（３）項のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２６】
（５）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（６）質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のスラブをＡｒ3点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却する製造方法において、８２３Ｋから９２３Ｋの温度域で溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、且つ、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明はめっき性、密着性が良好で成形性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき、または、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、Ｍｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっきを施した鋼板である。
【００３１】
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する。Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。
【００３２】
ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００３３】
さらに、高強度とプレス加工性、溶接性が良いこと等をバランスさせるためには、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎを以下の範囲とすることが望ましい。
【００３４】
Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００３５】
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００３６】
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００３７】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを合計で２．０％以下、好ましくは１．０％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはめっき性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
【００３８】
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の機械特性については、特に規定しないが、引張強さＦが４９０ＭＰａ以上で、引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が、Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆを満足する性能を持つことが望ましい。
【００３９】
伸びＬが［５１−０．０３５×Ｆ］より低い場合、深絞り等の厳しい加工のときに破断するため、加工性が必要な場合にはＬ≧５１−０．０３５×Ｆを満足する性能を持つことが望ましい。
【００４０】
次に、めっき層について述べる。
【００４１】
本発明のめっき層においてＡｌの含有量を３５〜８５質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が３５質量％未満の場合は裸耐食性が低下し、８５質量％を超えると切断端面の耐食性が低下するためである。また、Ａｌの含有量が高いとめっき浴の温度を高く維持する必要が生じ、製造コストが高くなるなどの問題も生じる。
【００４２】
Ｓｉの含有量をＡｌの含有量の０．５〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌ含有量の０．５質量％以上Ｓｉを添加すると、鋼板にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との界面におけるＦｅ−Ａｌ系合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板表面とめっき層の密着性を向上することができるためである。また、Ａｌ含有量の１０質量％を超えて含有するとＦｅ−Ａｌ合金化層の形成を抑制する効果が飽和すると共に、めっき層の加工性の低下を招くおそれがあるため、Ｓｉの含有量は、Ａｌ含有量の１０質量％を上限とする。めっき層の加工性を重視する場合はＡｌ含有量の５質量％を上限とすることが好ましい。
【００４３】
Ｍｇの含有量を０．５〜１０質量％に限定した理由は、０．５質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。耐食性はＭｇの添加量が多いほど向上するため、めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには、Ｍｇの含有量を２〜１０質量％とすることが望ましい。
【００４４】
めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、ＲＥＭを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに外観が改善される等好ましい場合もある。溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
【００４５】
また、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる。高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内にＳｉを含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＳｉＯ2が露出しなくなるためであると考えられる。
【００４６】
上記結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物の一例として、断面観察結果を図１に示す。図１は、不めっきが発生しなかった高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層除去後の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した結果の顕微鏡写真である。図１中において、１は内部酸化層、２は結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物、そして、３は結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物を示している。また、図２は図１の拡大顕微鏡写真である。これらの図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。
【００４７】
さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4であると考えられる。
【００４８】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である。また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。
【００４９】
Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。
【００５０】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１０質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。
【００５１】
また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以下に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【００５２】
次に、製造条件の限定理由について述べる。本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。
【００５３】
ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である。内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる。このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。
【００５４】
ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ2が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在するとめっき性を低下させるためである。
【００５５】
ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4は、ＳｉＯ2よりも酸素ポテンシャルが大きい領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する状態とするためには、酸素ポテンシャルをＳｉＯ2が単独で内部酸化する場合より大きくする必要がある。
【００５６】
鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ2が生成する。
【００５７】
上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ2による不めっき欠陥を防止することが可能となる。
【００５８】
Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ2を直接管理する必要がある。
【００５９】
雰囲気中のガスがＨ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2はＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ1に比例する。
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2：Ｋ1＝Ｐ（Ｈ2）・Ｐ（Ｏ2）1/2／Ｐ（Ｈ2Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ1は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2とＰＯ2は別々に変化する。即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
【００６０】
従って、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。
【００６１】
また、雰囲気中のガスがＨ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、残部Ｎ2の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ2／ＰＣＯがＰＯ2の１／２乗と平衡定数１／Ｋ2に比例する。
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2：Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ2）1/2／Ｐ（ＣＯ2）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ2Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ2＋Ｈ2＝ＣＯ＋Ｈ2Ｏ：Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ2Ｏ）／Ｐ（ＣＯ2）・Ｐ（Ｈ2）
従って、ＰＯ2は、ＰＨ2Ｏ、ＰＨ2、ＰＣＯ2、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ2を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
【００６２】
具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
を満たすように制御した雰囲気で還元を行う。
【００６３】
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
【００６４】
Ｈ2を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。
【００６５】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、不めっき欠陥が発生する。
【００６６】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ2が表面に露出し、不めっき欠陥を発生させるためである。
【００６７】
ｌｏｇＰＯ2を−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する酸化状態が得られるようになる。
【００６８】
また、ｌｏｇＰＯ2がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。
【００６９】
本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。
【００７０】
Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となって、鋼板表面にＦｅＯを生成するため、塗装後耐食性を劣化させるためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。
【００７１】
また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。
【００７２】
本発明において、ＰＯ2はＨ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ2は炉内のＰＨ2、ＰＨ2Ｏ、ＰＣＯ2、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。
【００７３】
Ｏ2とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ2を１体積％以上含有する炉内にＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合、その一部とＨ2との平衡反応により、Ｏ2、ＣＯが生成する。Ｈ2Ｏ、ＣＯ2は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法や、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法等が上げられる。
【００７４】
ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ2を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ2を導入した場合、その一部がＨ2により還元され、ＣＯとＨ2Ｏが生成するため、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2を導入した場合と本質的に差はない。
【００７５】
また、燃焼させ、発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ2を混合した気体、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ2Ｏ、ＣＯ2を発生させる方法も使用できる。
【００７６】
こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ2や露点を上げたＮ2を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。
【００７７】
本発明において、請求項に規定したＰＯ2と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である。還元炉内においてＰＯ2を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい。ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。
【００７８】
また、還元雰囲気のＰＯ2と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。いずれの方式を使用しても、昇温過程において板温が９２３Ｋを超えるまでにｌｏｇＰＯ2が−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過し、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成するため、これを還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気のＰＯ2と温度を本発明範囲内に適切に制御すればよい。
【００７９】
次に、その他の製造条件の限定理由について述べる。その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある。マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない。一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。
【００８０】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【００８１】
熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ３点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。
【００８２】
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする。焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない。また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長しないため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【００８３】
鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから６２７Ｋまでを平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却し、且つ、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持する。
【００８４】
９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。
【００８５】
９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。
【００８６】
一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
【００８７】
９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度５０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することは困難である。
【００８８】
７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度５０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することは困難である。
【００８９】
７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度溶融亜鉛めっきが得られるためである。７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間が２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【００９０】
９２３Ｋから７７３Ｋまで冷却する間に、溶融めっき浴を通過するが、上記平均冷却速度が本発明範囲内であれば問題ない。溶融めっき浴の浴温は浴組成により違うが、本発明の浴組成範囲では８２３〜９２３Ｋが適切である。
【００９１】
また、溶融めっきの凝固終了温度も浴組成により違うため、溶融めっき浴温度から凝固終了温度までの冷却速度をめっきの凝固条件に合わせて決めても、上記平均冷却速度が本発明範囲内であり、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持すれば問題ない。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００９３】
［実施例１］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２−１に示すような条件で通板し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入した。
【００９４】
焼鈍は、最高到達温度を表２−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で冷却し、浴温８７３ＫのＺｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を調整した後、室温まで冷却した。９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度は１０度／秒とし、７７３Ｋから６２３Ｋまでの平均冷却速度は２．５度／秒とした。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ａｌ：５５％、Ｓｉ：１．６％であった。
【００９５】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ1、Ｋ2を使用して求めた。
【００９６】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【００９７】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、質量法により測定した。
【００９８】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【００９９】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１００】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
【０１０１】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
【０１０２】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上
【０１０３】
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
評価結果は表２−２に示す通りである。番号３、６、９、１２、１７、２０、２３、２６、２９、３３、３５、３８、４１、４５、４８は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。番号２、５、８、１１、１８、２１、２４、２７、３０、３２、３６、３９、４２、４４、４７は炉内のｌｏｇＰＯ2が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１０６】
【表２−１】
【０１０７】
【表２−２】
【０１０８】
［実施例２］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表３−１に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ2が表３−１に示す値となるように調節した。
【０１０９】
焼鈍は、最高到達温度を表３−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度１０度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度２．５度／秒で６２３Ｋまで冷却後、室温まで冷却した。溶融めっきは、８２３Ｋから９２３Ｋの温度域でＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、又はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、表３−１に示す値であった。
【０１１０】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ1、Ｋ2を使用して求めた。
【０１１１】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１１２】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、質量法により測定した。めっき層の組成は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。
【０１１３】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１１４】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１１５】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
【０１１６】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上
【０１１７】
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１１８】
評価結果は表３−２に示す通りである。番号１、１５はめっき層中のＳｉ濃度が本発明の範囲外であるため、Ｆｅ−Ａｌ合金化反応が起こり、めっき密着性低下が発生したため不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【０１１９】
【表３−１】
【０１２０】
【表３−２】
【０１２１】
［実施例３］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表４−１に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ2を混合した気体を燃焼させ発生したＨ2Ｏ、ＣＯ2を導入する装置を取り付け、Ｈ2を１０体積％含むＮ2ガスにＨ2ＯとＣＯ2を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ2が表４−１に示す値となるように調節した。
【０１２２】
焼鈍は、最高到達温度を表４−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした。
【０１２３】
還元炉内のＰＯ2は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ2濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋１／２Ｏ2
ＣＯ2＝ＣＯ＋１／２Ｏ2
の平衡定数Ｋ1、Ｋ2を使用して求めた。
【０１２４】
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１２５】
溶融めっきは、浴温８７３ＫのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面１００ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ｍｇ３％、Ａｌ５５％、Ｓｉ１．６％であった。
【０１２６】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１２７】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１２８】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
【０１２９】
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＳｉＯ2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ3、（Ｆｅ、Ｍｎ）2ＳｉＯ4の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ2の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
【０１３０】
めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上
【０１３１】
密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１３２】
評価結果は表４−２に示す通りである。本発明方法により、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となった。
【０１３３】
【表４−１】
【０１３４】
【表４−２】
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】不めっきが発生しなかった高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき除去後の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 内部酸化層
２ 結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物
３ 結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、Ｍｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のスラブをＡｒ3点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却する製造方法において、８２３Ｋから９２３Ｋの温度域で溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、且つ、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：３５〜８５質量％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０質量％、Ｍｇ：０．５〜１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＳｉを含む上記酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ2が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のスラブをＡｒ3点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、Ｈ2を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ2が下記（１式）及び（２式）
−０．００００３４Ｔ2＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕2＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ2≦−０．００００３８Ｔ2＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
を満たすように制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却する製造方法において、８２３Ｋから９２３Ｋの温度域で溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、且つ、７７３Ｋから６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３８１６８（Ｐ２００８−３８１６８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１３１９（Ｐ２００６−２１１３１９）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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