アクリル系熱可塑性樹脂組成物
【課題】メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、靭性の改良されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却することによって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物を成形してフィルム状またはシート状成形体を得る。
【解決手段】メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却することによって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物を成形してフィルム状またはシート状成形体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された靭性を持つ透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関し、特に延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時、および／または長時間湿熱条件下に放置された時に、白化しない成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、表面硬度および剛性と靭性とのバランスに優れた透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）は透明性（可視光領域における全光線透過率が高いこと）および表面硬度に優れた特性を有しているため様々な分野で使用されている。ところが、このメタクリル系樹脂は用途により機械的特性、特に靭性が不足することがあり、その改善が求められている。
【０００３】
機械的特性を改善する方法として、エマルジョン重合により合成されたゴム層とメタクリル系樹脂層とからなるコア−シェル型粒子を、ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）にブレンドする方法が一般に用いられている。しかし、この方法により得られた組成物からなる成形体は耐衝撃性の改善はみられるものの靭性の改良は不十分であり、しかも、ゴム成分の配合により、表面硬度の低下、剛性の低下、耐熱性の低下を引き起こす。また、引張り時、折り曲げ時等の応力がかかった際に応力集中部が白化することがある。さらに、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置された場合に白化することがある。また、該白化によって、透明性が失われ、成形体の有する意匠性・高級感が損なわれやすい。
【０００４】
メタクリル系樹脂の靭性を改善する他の方法として、メタクリル酸メチルにガラス転移温度を低下させる他のモノマーを共重合する方法が提案されている。しかし、この方法では剛性および耐熱性が大幅に低下するという問題がある。
【０００５】
メタクリル系樹脂に他のポリマーをブレンドすることにより得られるメタクリル系樹脂組成物が提案されている。
メタクリル系樹脂にブレンドする他のポリマーとして、例えば、特定組成のスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーが提案されている。しかし、これらポリマーのブレンドでは靭性を十分に改良することができていない。
【０００６】
ポリエチレンオキサイドをブレンド用ポリマーとして用いることが提案されている。このポリエチレンオキサイドは、ポリメタクリル酸メチルとの混和性に優れ、靭性の改善が期待できるが、ガラス転移温度が低いため、ブレンド物の剛性・耐熱性の低下が避けられない。
【０００７】
また、靭性・耐熱性・透明性のバランスを改良することが期待できるポリマーとしてポリカーボネートが挙げられている。ビスフェノールＡのポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとの透明な組成物は、例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液をヘプタンに添加して沈殿させ、該沈殿物をポリメタクリル酸メチルおよびポリカーボネートのガラス転移温度以上で熱処理することによって得られると報告されている。しかし、該組成物からなる成形体は表面硬度が低く、組成物の調製に溶剤を使用するため、溶剤除去に大きなエネルギーを必要とし、生産性が低い。また、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとを溶融混練する方法も報告されている。しかし、溶融混練によって得られた組成物は、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとが相分離して、真珠光沢を有した不透明成形体になる（非特許文献１）。
【０００８】
ポリメタクリル酸メチルと相溶する可能性のあるポリマーとしてポリビニルブチラールが挙げられる。
非特許文献２には、メタクリル酸メチル樹脂とポリビニルブチラールとは、相溶性が弱く、それらを混合して得られたものは、通常、相分離して２相構造となるが、分子量の低いメタクリル酸メチル樹脂を用いた場合には相溶して単一相になる可能性があると記載されている。非特許文献２の図５にはビニルアルコール単位を様々な量で含有するポリビニルブチラール５０質量部とメタクリル酸メチル樹脂５０質量部とのブレンド物を溶媒に溶解して、キャスト成形して得られたフィルムの光学顕微鏡観察像が示されている。このフィルムはメタクリル酸メチル樹脂が様々な大きさの分散相となった相分離構造を有している。
【０００９】
非特許文献３には、重量平均分子量１２万のポリメタクリル酸メチルと、ポリビニルブチラールとを様々な割合で溶融混練してブレンド物を得たことが記載されている。ポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は、引張試験における破断時伸びが大きくなり、降伏挙動が観察され、靭性が改良されると非特許文献３に記載されている。しかし、非特許文献３に記載のポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は力学物性が不十分であった。一方、ポリビニルブチラールが５０質量％未満混合されたブレンド物は、靭性の改良効果がほとんど見られず、力学物性も不十分であった。
【００１０】
さらに、特許文献１には、メタクリル系共重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、及び可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、二枚のガラス板を接着するために用いられ、大気との接触による白化現象が抑えられているものであると特許文献１は記載している。しかし、この樹脂組成物は表面硬度が非常に低い。
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25, 1459 (1987)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol.34, 4277 (2001)
【非特許文献３】J. Ind. Eng. Chem., Vol.8, No.6, 530 (2002)
【特許文献１】特開２００３−４０６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、靭性の改良されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、特に延伸したり、折り曲げたり、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置されたりした際に白化しないアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該アクリル系熱可塑性樹脂組成物の特長が効果的に発揮される成形体、特にフィルム（本発明において「フィルム」とは、厚さが、通常５００μｍ以下のものである。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂とポリビニルアセタール樹脂とを、特定の条件下で溶融混練することによって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。そして、このアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特性を保持しつつ、且つ靭性が良好であることを見出した。そして、この組成物からなる成形体やフィルムを延伸したり、折り曲げたり、または衝撃を与えたり、長時間湿熱条件下に放置したりしても、ほとんど白化しないことを見出した。さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（フィルム）はメタクリル系樹脂だけからなるフィルムと比較して引裂き強度が高くなり、取扱い性が大きく改良されることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し、完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有してなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物である。
該樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却することによって得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特性を保持しつつ、且つ靭性が良好である。この組成物からなる成形体及びフィルムは、延伸したり、折り曲げたり、衝撃を与えたり、長時間湿熱条件下に放置されたりしても、ほとんど白化しない。さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（フィルム）はメタクリル系樹脂だけからなるフィルムと比較して引裂き強度が高くなっているので、取扱いが容易である。このような特長を有する本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、より広範囲の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。
【００１７】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。
【００１８】
アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１９】
アルキルメタクリレート以外の単量体としては、アルキルアクリレートが挙げられる。またアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）の耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
【００２３】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
【００２４】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われる。
【００２５】
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。
【００２６】
本発明で用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、化１に表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
化１中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類の数（自然数）、Ｒ1、Ｒ2、・・・・、Ｒnはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)はそれぞれＲ1、Ｒ2、・・・、Ｒnを含むアセタール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｍはビニルアセテート単位の割合（ｍｏｌ比）である。ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌ、及びｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、化１に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、数平均重合度が通常２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００のものである。ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が４，０００を超えると本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなり、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製造が困難になる傾向がある。
【００３２】
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたものを用いることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は８０ｍｏｌ％以上のものを用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造の容易度の観点から、ブチルアルデヒドを主体とするものが好ましい。
【００３５】
ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化をブチルアルデヒドを主体とするアルデヒドで行って得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えて有するポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、化１に示すポリビニルアセタール樹脂の構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）＞０．９であるものが好ましい。
【００３６】
ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応（（共）アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。
【００３７】
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは５５〜８３ｍｏｌ％である。この範囲のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（ｍｏｌ％）は、以下の式で定義することができる。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝
｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
【００３９】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求め、これから酢酸ビニルユニットのモル割合（ｌ）および酢酸ビニルユニットのモル割合（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めても良いし、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。
【００４０】
ブチルアルデヒドでアセタール化された割合は特にブチラール化度と呼ばれる。化１に示すポリビニルアセタールの構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ブチラール化度は下式で定義される。
ブチラール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール化度が５５〜７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。すなわち、０．５５≦ｋ(1)≦０．７５であることが好ましい。ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、力学特性、特に靭性に優れ、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を容易に且つ安価に得ることができる。また、ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とポリビニルブチラールの屈折率との差が小さくなり、メタクリル系樹脂（Ａ）の特長である透明性（高可視光線透過率・低ヘイズ）が保持されやすい。さらに、延伸した際、折り曲げた際、衝撃を受けた際および／または長時間湿熱条件下に置かれた際にほとんど白化しないという特長があらわれやすい。
【００４１】
また、好適なポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコール単位を通常１７〜４５モル％（０．１７≦ｌ≦０．４５）含み、ビニルアセテート単位を通常０モル％以上５モル％以下（０≦ｍ≦０．０５）、好ましくは０モル％以上３モル％以下（０≦ｍ≦０．０３）含む。
【００４２】
水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４３】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００４５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、動的粘弾性測定においてガラス転移温度が少なくとも二つ観測される。一つは、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）であり、もう一つは該熱可塑性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因するガラス転移温度（ＴｇBP）である。
熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が一つしか観測できない場合は、すなわちＴｇAP＝ＴｇBPとなる場合は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な相溶状態になっていることを示している。
ＴｇAP＝ＴｇA、ＴｇBP＝ＴｇBとなる場合は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な非相溶の状態になっていることを示している。
【００４６】
これに対して、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値である。すなわち、ＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしている。このような関係を満たすＴｇAPを持つ本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的に相溶した状態になっていると考えられる。そして、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）によって連続相が形成されているものである。
なお、本発明において、メタクリル系樹脂（Ａ）が二以上のメタクリル系樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇAとし、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が二以上のポリビニルアセタール樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇBとし、上記関係、すなわちＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしていればよい。
【００４７】
詳細な理由は明らかではないが、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶である場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなっている。また、靭性、取扱い性なども優れている。
一方、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶である場合は、樹脂組成物の表面硬度が低下傾向になる。また、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶でＴｇB＜ＴｇAである場合には耐熱性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全非相溶である場合は、強度が低下したり、白化したりするようになる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜５１／４９であることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の靭性、表面硬度および剛性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０であることが特に好ましい。
（Ｂ）の割合が１質量％を下回ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の靭性などの力学物性の改善効果が低下傾向になる。一方、（Ｂ）の割合が４９質量％を上回ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面硬度（および剛性）が不足する傾向になる。
【００４９】
本発明の好ましい態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上であり、好ましくは、２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．７ＧＰａ以上である。
また、本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有している。なお、応力の降伏点は、固体において塑性変形がはじまる応力限界のことである。
さらに、本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。
【００５０】
このような本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得るための製法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程を含むものである。
さらに好適な製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経ることが好ましい。
【００５１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて、各構成成分を溶融状態で混練することが重要である。これら混練機のうち、大きなせん断力が得られ、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しやすく、生産性に優れ、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回含む工程を容易に作り出せることから、二軸押出機が好ましい。
【００５２】
溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が必要であり、１４０〜２７０℃がより好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。
溶融混練する際に熱可塑性樹脂組成物に与える剪断は、剪断速度が１００ｓｅｃ-1以上であることが必要であり、２００ｓｅｃ-1以上であることが好ましい。
【００５３】
溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶しやすくなる。さらに、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５４】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、後述する成形の直前に添加してもよい。
【００５５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ペレット形状や粉体形状の成形材料として使用される。そして、この成形材料を用いて、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、トランスファー成形、回転成形、パウダースラッシュ等公知の成形方法を行うことによって様々な成形体を製造することができる。本発明の好適な態様の成形体は、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。
【００５６】
特に本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法等の熱可塑性樹脂組成物に高いせん断力の掛かる溶融押出成形法および射出成形法に適用することが、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化しにくい成形体を得るために好ましい。特にフィルム状成形体を得るためには経済性の観点等からＴダイ法が好ましく用いられる。
【００５７】
溶融成形を行うにあたっての、好ましい樹脂温度は、１６０〜２７０℃である。成形後は、成形体を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、押し出された直後のフィルム状成形体を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶した成形体を得ることができる。
【００５８】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる好適な態様のフィルムは、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ１００μｍ）で好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬いフィルムは、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。さらに、本発明の好適な態様のフィルムは、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。
【００５９】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムは、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる単層フィルムであっても良いし、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、他の樹脂や木製基材やケナフなどの非木質繊維からなる基材との積層フィルム（又は積層体）であってもよい。
【００６０】
積層フィルムでは、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物をフィルムの内層またはその一部に用いてもよいし、最外層に用いてもよい。フィルムの積層数に関しては特に制限はない。
積層フィルムに用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。
フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層に用いる樹脂材料は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、メタクリル系樹脂又は本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、共押出し法により直接多層フィルムを製造する方法、単層で作製したフィルムを貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、各種の成形部品に適用することができる。該樹脂組成物の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等が挙げられる。
【００６２】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いると、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、さらに引裂き強度に優れるため取扱いが容易となり、しかも延伸した時、折り曲げた時および／または衝撃を受けた時に白化しないので意匠性に優れた成形体を得ることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状またはシート状成形体を、鋼材、プラスチックシート、木材、ガラス等からなる基材に接着、ラミネート、インサート成形、あるいはインモールド成形などで成形すると、それら基材の意匠性を向上させ、また基材を保護することができる。さらに、基材に複合させた本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性と保護性を高めることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、鋼材、プラスチック、木材、ガラス等からなる基材とを共押し出しすることによって基材の意匠性を向上させることができる。また、優れた意匠性を活かして、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【００６４】
熱可塑性樹脂組成物等の成形材料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００６５】
（２）曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性および白化状態の観察
曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、曲げ歪み２０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが２ｍｍ以上であるものを×、０．３ｍｍ以上かつ２ｍｍ未満であるものを△、０．３ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。
【００６６】
（３）引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および白化状態の観察
引張り試験における弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。破断伸度、靭性および白化状態の観察は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定することにより評価した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、引張り歪み１０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが１０ｍｍ以上であるものを×、１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満であるものを△、１ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。
【００６７】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳを用いて、射出成形で得られた試験片を切断することによって得た長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を曲げモード（両持ち梁測定）において、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ．により測定した。
【００６８】
（５）熱可塑性樹脂組成物の表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２０２−２に従い、射出成形で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を用いてロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定した。
【００６９】
（６）熱可塑性樹脂組成物のヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、厚さ４ｍｍの試験片で測定した。
【００７０】
（７）透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
射出成形で得られた試験片からウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、熱可塑性樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
【００７１】
（８）耐湿熱性
射出成形で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を６０℃、９５％ＲＨの条件下に１５００時間放置した。該処理前後のヘイズの差（ΔＨ）により耐湿熱性を評価した。
【００７２】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、アルデヒド化合物ならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理し、再びｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、表１に示すポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ得た。
【００７３】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、下記の手順にて求めた。
まず、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの質量割合（ｍ0）を後記の方法によって求め、さらに、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求めた。
次に、ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）およびｍ＝（ｍ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）を計算によって求め、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、最後に、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めた。
ここで、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）はアセタール化ユニットひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）＝Ｍｗ（ｂｕｔｙｒａｌ）＝１４２．２である。
また、ブチルアルデヒドとその他のアルデヒドとで共アセタール化した場合は、1Ｈ−ＮＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定し、各々のアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出することができる。
【００７４】
〔ｌ0およびｍ0の求め方〕
ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、ピリジン／無水酢酸（体積比９２／８）の混合液１０ｍｌをピペットで加えて溶解し、冷却器をつけて温度５０℃の水浴上で１２０分間加熱した。冷却後ジクロロエタン２０ｍｌを加えてよく振り混ぜ、さらに水５０ｍｌを加え、栓をして激しく振り混ぜた後、３０分間放置した。生成した酢酸をＮ／２水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として激しく振り混ぜながら微紅色をするまで滴定し、その滴定量をａ（ｍｌ）とする。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂ（ｍｌ）とし、次の式により求めた。
ｌ0＝２．２×（ｂ−ａ）×Ｆl／（ｓl×Ｐl）
式中の、ｓ1：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐl：純分（％）、Ｆl：Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液の力価である。
また、ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、エタノール２５ｍｌを加えて８５℃で溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液５ｍｌをピペットでよく振り混ぜながら加え、冷却器をつけて温度８５℃の水浴中で６０分間還流させた。冷却後、Ｎ／１０塩酸５ｍｌをピペットで加えてよく振り混ぜ、３０分間放置した。過剰の塩酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量をｃ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｄ（ｍｌ）として、次の式により求めた。
ｍ0＝０．８６×（ｃ−ｄ）×Ｆm／（ｓm×Ｐm）
式中の、ｓm：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐm：純分（％）、Ｆm：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価である。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１：クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝１２１℃）９０部、およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）１０部を、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。押出機内の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、バレルとスクリューエレメントとのクリアランスが大きい部分でのせん断速度は４５ｓｅｃ-1であった。スクリューは上記の回転数において、３００ｓｅｃ-1のせん断と４５ｓｅｃ-1のせん断とが交互に２回ずつ掛かる構成のものを用いた。その際の押出機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３２℃であった。
【００７７】
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２を用いて、シリンダー温度２４０℃で射出成形し、プラスチックＪＩＳ １Ａ型ダンベル状試験片、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片および１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板試験片を得た。さらに、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を切断することにより、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得た。
これらの試験片を用い、曲げ試験における弾性率、破断伸度、靭性および試料の白化状態、引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および試料の白化状態、熱可塑性樹脂組成物のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）、表面硬度、ヘイズ、耐湿熱性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、モルフォロジーを観察し、表２にその結果を示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）のみからなるペレットを用いて実施例１と同様にして試験片を製
造した。その結果を表２に示した。
【００８０】
実施例２〜７
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の種類および／または配合量を表２に示す処方に変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表２に示した。
【００８１】
実施例２における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３３℃であった。
実施例３における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３２℃であった。
実施例４における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。
実施例５における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。
実施例６における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２９℃であった。
実施例７における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。
【００８２】
実施例８
メタクリル系樹脂（Ａ−２：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の樹脂、Ｔｇ＝１１６℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であった。熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。
【００８３】
実施例９
メタクリル系樹脂（Ａ−３：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂、Ｔｇ＝１１６℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であった。この際、ペレットを作製するときのシリンダー温度は１８０℃に設定した。また、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。
【００８４】
実施例１０
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−４）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。
【００８５】
実施例１１
メタクリル系樹脂（Ａ−６：クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ ＨＲ−Ｆ、Ｍｗ＝９０，０００、Ｔｇ＝１３５℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３６℃であった。
【００８６】
比較例２
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−２：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の樹脂）のみからなるペレットを用い、射出成形およびプレス成形の温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。その評価結果を表３に示した。
【００８７】
比較例３
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−３：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂）のみからなるペレットを用い、射出成型およびプレス成形の温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を製造した。試験片は非常に脆く、物性測定は不可能であった。
【００８８】
比較例４
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−４：アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体［１］ １６質量部、およびメタクリル系樹脂 ８４質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物）のみからなるペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を製造した。評価結果を表３に示した。
【００８９】
比較例５
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−５：アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体［１］ ２８質量部、およびメタクリル系樹脂 ７２質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物）のみからなるペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を製造した。評価結果を表３に示した。
【００９０】
比較例６
メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）２０部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）８０部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得、該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２７℃であった。
【００９１】
【表３】
【００９２】
フィルムの物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）フィルムの可視光線透過率
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて厚さ１００μｍのフィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って算出した可視光線透過率を測定した。
【００９３】
（２）フィルムのヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、厚さ１００μｍの試験フィルムで測定した。
【００９４】
（３）フィルムの引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性
厚さ１００μｍのフィルムから引張試験時にＭＤ方向に延伸されるようにプラスチックＪＩＳ１Ａ型ダンベル形状試験フィルムを打抜き、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行い、試験フィルムの弾性率、破断伸度、靭性を測定した。靭性は、試験フィルムが破断するまでに要するエネルギーで評価した。
【００９５】
（４）フィルムの引裂き強度
株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２規格に準拠した切込みなしアングル型試験フィルムを打抜き、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で切込みなしアングル型試験フィルムを引裂いた際の、厚さ換算した最大引裂き強さ（単位：Ｎ／ｍｍ）で評価した。測定は厚さ１００μｍのフィルムで行った。
【００９６】
（５）フィルムの表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、厚さ１００μｍのフィルムの鉛筆硬度を測定した。
【００９７】
（６）フィルムの白化状態の観察
厚さ１００μｍのフィルムをＴＤ方向に折り目がつくように１８０°折り曲げた際に、目視評価により、折り曲げた部分が全く白化しないものを○、折り曲げた部分の一部が白化したものを△、折り曲げた部分全体が白化したものを×として評価した。
【００９８】
（７）フィルムの透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
フィルムからウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、熱可塑性樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
（８）フィルムの耐湿熱性
厚さ１００μｍのフィルムを６０℃、９５％ＲＨの条件下で１５００時間処理し、処理前後のヘイズの差（ΔＨ）により耐湿熱性を評価した。
【００９９】
実施例１２
実施例１で製造したペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形することにより、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性およびモルフォロジー観察の結果を表４に示した。
【０１００】
実施例１３〜１８
実施例１で製造したペレットの代わりに、実施例２〜７で製造したペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性およびモルフォロジー観察の結果を表４に示した。
【０１０１】
比較例７
実施例１で製造したペレットの代わりに、メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）のみからなるペレットを用いた以外は、実施例１２と同様の方法でフィルムを作製し、各種測定、観察を行った。結果を表４に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
実施例１９および２０
実施例１で製造したペレットの代わりに、実施例１０及び１１で製造したペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。
【０１０４】
比較例８
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例２で用いたメタクリル系樹脂（Ａ−２）のみからなるペレットを用いた以外は実施例１２と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、樹脂が非常に脆く、フィルム状の成形体を得ることができなかった。
【０１０５】
比較例９
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例３で用いたメタクリル系樹脂（Ａ−３：Ｍｗ＝１５，０００）のみからなるペレットを用い、押出し機のシリンダーおよびＴダイの温度を２００℃に変更した以外は実施例１２と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、樹脂が非常に脆く、フィルム状の成形体を得ることができなかった。
【０１０６】
比較例１０〜１２
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例４〜６で用いたペレットをそれぞれ用いた以外は実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの各種測定、観察を行った。結果を表５に示した。
【０１０７】
比較例１３
メタクリル系樹脂（Ａ−１）０．９ｇおよびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）０．３ｇをテトラヒドロフラン１０．８ｇに溶解し、２５℃で撹拌して、質量比：メタクリル系樹脂（Ａ−１）／ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）＝７５／２５の混合溶液を得た。この混合溶液を、底辺を１０ｃｍ×１０ｃｍに仕切ったポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に流し込み、２５℃で風乾し、次いで真空乾燥することにより、テトラヒドロフラン含有率が０．０３％のフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１０４μｍであった。得られたフィルムのメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定したところＴｇAP＝１２１℃であり、ＴｇAP＝ＴｇAであった。得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。
【０１０８】
比較例１４
細かく粉砕したメタクリル系樹脂（Ａ−１）４．５ｇおよび細かく粉砕したポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）１．５ｇを混合し、２３０℃に加熱した半径２０ｍｍのパラレルプレートに挟んで、下側のプレートは固定したまま、上側のプレートのみ１５ｒｐｍで回転させて一定の剪断を１０分間印加した。このときのパラレルプレートの間隔は４ｍｍであり、パラレルプレートと上記樹脂との間に空隙はなかった。この条件では、樹脂に印加される剪断速度は、２π×（１５／６０）／（４／２０）≒７．９（ｓｅｃ-1）であると計算される。このようにして溶融混練した樹脂組成物を熱プレスすることにより、厚み１０５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定したところＴｇAP＝１２１℃であり、ＴｇAP＝ＴｇAであった。
得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。
【０１０９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された靭性を持つ透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関し、特に延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時、および／または長時間湿熱条件下に放置された時に、白化しない成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、表面硬度および剛性と靭性とのバランスに優れた透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）は透明性（可視光領域における全光線透過率が高いこと）および表面硬度に優れた特性を有しているため様々な分野で使用されている。ところが、このメタクリル系樹脂は用途により機械的特性、特に靭性が不足することがあり、その改善が求められている。
【０００３】
機械的特性を改善する方法として、エマルジョン重合により合成されたゴム層とメタクリル系樹脂層とからなるコア−シェル型粒子を、ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）にブレンドする方法が一般に用いられている。しかし、この方法により得られた組成物からなる成形体は耐衝撃性の改善はみられるものの靭性の改良は不十分であり、しかも、ゴム成分の配合により、表面硬度の低下、剛性の低下、耐熱性の低下を引き起こす。また、引張り時、折り曲げ時等の応力がかかった際に応力集中部が白化することがある。さらに、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置された場合に白化することがある。また、該白化によって、透明性が失われ、成形体の有する意匠性・高級感が損なわれやすい。
【０００４】
メタクリル系樹脂の靭性を改善する他の方法として、メタクリル酸メチルにガラス転移温度を低下させる他のモノマーを共重合する方法が提案されている。しかし、この方法では剛性および耐熱性が大幅に低下するという問題がある。
【０００５】
メタクリル系樹脂に他のポリマーをブレンドすることにより得られるメタクリル系樹脂組成物が提案されている。
メタクリル系樹脂にブレンドする他のポリマーとして、例えば、特定組成のスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーが提案されている。しかし、これらポリマーのブレンドでは靭性を十分に改良することができていない。
【０００６】
ポリエチレンオキサイドをブレンド用ポリマーとして用いることが提案されている。このポリエチレンオキサイドは、ポリメタクリル酸メチルとの混和性に優れ、靭性の改善が期待できるが、ガラス転移温度が低いため、ブレンド物の剛性・耐熱性の低下が避けられない。
【０００７】
また、靭性・耐熱性・透明性のバランスを改良することが期待できるポリマーとしてポリカーボネートが挙げられている。ビスフェノールＡのポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとの透明な組成物は、例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液をヘプタンに添加して沈殿させ、該沈殿物をポリメタクリル酸メチルおよびポリカーボネートのガラス転移温度以上で熱処理することによって得られると報告されている。しかし、該組成物からなる成形体は表面硬度が低く、組成物の調製に溶剤を使用するため、溶剤除去に大きなエネルギーを必要とし、生産性が低い。また、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとを溶融混練する方法も報告されている。しかし、溶融混練によって得られた組成物は、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとが相分離して、真珠光沢を有した不透明成形体になる（非特許文献１）。
【０００８】
ポリメタクリル酸メチルと相溶する可能性のあるポリマーとしてポリビニルブチラールが挙げられる。
非特許文献２には、メタクリル酸メチル樹脂とポリビニルブチラールとは、相溶性が弱く、それらを混合して得られたものは、通常、相分離して２相構造となるが、分子量の低いメタクリル酸メチル樹脂を用いた場合には相溶して単一相になる可能性があると記載されている。非特許文献２の図５にはビニルアルコール単位を様々な量で含有するポリビニルブチラール５０質量部とメタクリル酸メチル樹脂５０質量部とのブレンド物を溶媒に溶解して、キャスト成形して得られたフィルムの光学顕微鏡観察像が示されている。このフィルムはメタクリル酸メチル樹脂が様々な大きさの分散相となった相分離構造を有している。
【０００９】
非特許文献３には、重量平均分子量１２万のポリメタクリル酸メチルと、ポリビニルブチラールとを様々な割合で溶融混練してブレンド物を得たことが記載されている。ポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は、引張試験における破断時伸びが大きくなり、降伏挙動が観察され、靭性が改良されると非特許文献３に記載されている。しかし、非特許文献３に記載のポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は力学物性が不十分であった。一方、ポリビニルブチラールが５０質量％未満混合されたブレンド物は、靭性の改良効果がほとんど見られず、力学物性も不十分であった。
【００１０】
さらに、特許文献１には、メタクリル系共重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、及び可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、二枚のガラス板を接着するために用いられ、大気との接触による白化現象が抑えられているものであると特許文献１は記載している。しかし、この樹脂組成物は表面硬度が非常に低い。
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25, 1459 (1987)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol.34, 4277 (2001)
【非特許文献３】J. Ind. Eng. Chem., Vol.8, No.6, 530 (2002)
【特許文献１】特開２００３−４０６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、靭性の改良されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、特に延伸したり、折り曲げたり、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置されたりした際に白化しないアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該アクリル系熱可塑性樹脂組成物の特長が効果的に発揮される成形体、特にフィルム（本発明において「フィルム」とは、厚さが、通常５００μｍ以下のものである。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂とポリビニルアセタール樹脂とを、特定の条件下で溶融混練することによって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。そして、このアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特性を保持しつつ、且つ靭性が良好であることを見出した。そして、この組成物からなる成形体やフィルムを延伸したり、折り曲げたり、または衝撃を与えたり、長時間湿熱条件下に放置したりしても、ほとんど白化しないことを見出した。さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（フィルム）はメタクリル系樹脂だけからなるフィルムと比較して引裂き強度が高くなり、取扱い性が大きく改良されることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し、完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有してなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物である。
該樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却することによって得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特性を保持しつつ、且つ靭性が良好である。この組成物からなる成形体及びフィルムは、延伸したり、折り曲げたり、衝撃を与えたり、長時間湿熱条件下に放置されたりしても、ほとんど白化しない。さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（フィルム）はメタクリル系樹脂だけからなるフィルムと比較して引裂き強度が高くなっているので、取扱いが容易である。このような特長を有する本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、より広範囲の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。
【００１７】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。
【００１８】
アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１９】
アルキルメタクリレート以外の単量体としては、アルキルアクリレートが挙げられる。またアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）の耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
【００２３】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
【００２４】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われる。
【００２５】
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。
【００２６】
本発明で用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、化１に表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
化１中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類の数（自然数）、Ｒ1、Ｒ2、・・・・、Ｒnはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)はそれぞれＲ1、Ｒ2、・・・、Ｒnを含むアセタール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｍはビニルアセテート単位の割合（ｍｏｌ比）である。ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌ、及びｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、化１に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、数平均重合度が通常２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００のものである。ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が４，０００を超えると本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなり、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製造が困難になる傾向がある。
【００３２】
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたものを用いることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は８０ｍｏｌ％以上のものを用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造の容易度の観点から、ブチルアルデヒドを主体とするものが好ましい。
【００３５】
ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化をブチルアルデヒドを主体とするアルデヒドで行って得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えて有するポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、化１に示すポリビニルアセタール樹脂の構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）＞０．９であるものが好ましい。
【００３６】
ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応（（共）アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。
【００３７】
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは５５〜８３ｍｏｌ％である。この範囲のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（ｍｏｌ％）は、以下の式で定義することができる。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝
｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
【００３９】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求め、これから酢酸ビニルユニットのモル割合（ｌ）および酢酸ビニルユニットのモル割合（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めても良いし、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。
【００４０】
ブチルアルデヒドでアセタール化された割合は特にブチラール化度と呼ばれる。化１に示すポリビニルアセタールの構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ブチラール化度は下式で定義される。
ブチラール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール化度が５５〜７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。すなわち、０．５５≦ｋ(1)≦０．７５であることが好ましい。ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、力学特性、特に靭性に優れ、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を容易に且つ安価に得ることができる。また、ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とポリビニルブチラールの屈折率との差が小さくなり、メタクリル系樹脂（Ａ）の特長である透明性（高可視光線透過率・低ヘイズ）が保持されやすい。さらに、延伸した際、折り曲げた際、衝撃を受けた際および／または長時間湿熱条件下に置かれた際にほとんど白化しないという特長があらわれやすい。
【００４１】
また、好適なポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコール単位を通常１７〜４５モル％（０．１７≦ｌ≦０．４５）含み、ビニルアセテート単位を通常０モル％以上５モル％以下（０≦ｍ≦０．０５）、好ましくは０モル％以上３モル％以下（０≦ｍ≦０．０３）含む。
【００４２】
水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４３】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００４５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、動的粘弾性測定においてガラス転移温度が少なくとも二つ観測される。一つは、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）であり、もう一つは該熱可塑性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因するガラス転移温度（ＴｇBP）である。
熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が一つしか観測できない場合は、すなわちＴｇAP＝ＴｇBPとなる場合は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な相溶状態になっていることを示している。
ＴｇAP＝ＴｇA、ＴｇBP＝ＴｇBとなる場合は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な非相溶の状態になっていることを示している。
【００４６】
これに対して、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値である。すなわち、ＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしている。このような関係を満たすＴｇAPを持つ本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的に相溶した状態になっていると考えられる。そして、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）によって連続相が形成されているものである。
なお、本発明において、メタクリル系樹脂（Ａ）が二以上のメタクリル系樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇAとし、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が二以上のポリビニルアセタール樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇBとし、上記関係、すなわちＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしていればよい。
【００４７】
詳細な理由は明らかではないが、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶である場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなっている。また、靭性、取扱い性なども優れている。
一方、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶である場合は、樹脂組成物の表面硬度が低下傾向になる。また、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶でＴｇB＜ＴｇAである場合には耐熱性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全非相溶である場合は、強度が低下したり、白化したりするようになる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜５１／４９であることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の靭性、表面硬度および剛性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０であることが特に好ましい。
（Ｂ）の割合が１質量％を下回ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の靭性などの力学物性の改善効果が低下傾向になる。一方、（Ｂ）の割合が４９質量％を上回ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面硬度（および剛性）が不足する傾向になる。
【００４９】
本発明の好ましい態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上であり、好ましくは、２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．７ＧＰａ以上である。
また、本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有している。なお、応力の降伏点は、固体において塑性変形がはじまる応力限界のことである。
さらに、本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。
【００５０】
このような本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得るための製法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程を含むものである。
さらに好適な製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経ることが好ましい。
【００５１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて、各構成成分を溶融状態で混練することが重要である。これら混練機のうち、大きなせん断力が得られ、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しやすく、生産性に優れ、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回含む工程を容易に作り出せることから、二軸押出機が好ましい。
【００５２】
溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が必要であり、１４０〜２７０℃がより好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。
溶融混練する際に熱可塑性樹脂組成物に与える剪断は、剪断速度が１００ｓｅｃ-1以上であることが必要であり、２００ｓｅｃ-1以上であることが好ましい。
【００５３】
溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶しやすくなる。さらに、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５４】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、後述する成形の直前に添加してもよい。
【００５５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ペレット形状や粉体形状の成形材料として使用される。そして、この成形材料を用いて、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、トランスファー成形、回転成形、パウダースラッシュ等公知の成形方法を行うことによって様々な成形体を製造することができる。本発明の好適な態様の成形体は、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。
【００５６】
特に本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法等の熱可塑性樹脂組成物に高いせん断力の掛かる溶融押出成形法および射出成形法に適用することが、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化しにくい成形体を得るために好ましい。特にフィルム状成形体を得るためには経済性の観点等からＴダイ法が好ましく用いられる。
【００５７】
溶融成形を行うにあたっての、好ましい樹脂温度は、１６０〜２７０℃である。成形後は、成形体を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、押し出された直後のフィルム状成形体を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶した成形体を得ることができる。
【００５８】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる好適な態様のフィルムは、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ１００μｍ）で好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬いフィルムは、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。さらに、本発明の好適な態様のフィルムは、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。
【００５９】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムは、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる単層フィルムであっても良いし、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、他の樹脂や木製基材やケナフなどの非木質繊維からなる基材との積層フィルム（又は積層体）であってもよい。
【００６０】
積層フィルムでは、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物をフィルムの内層またはその一部に用いてもよいし、最外層に用いてもよい。フィルムの積層数に関しては特に制限はない。
積層フィルムに用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。
フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層に用いる樹脂材料は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、メタクリル系樹脂又は本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、共押出し法により直接多層フィルムを製造する方法、単層で作製したフィルムを貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、各種の成形部品に適用することができる。該樹脂組成物の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等が挙げられる。
【００６２】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いると、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、さらに引裂き強度に優れるため取扱いが容易となり、しかも延伸した時、折り曲げた時および／または衝撃を受けた時に白化しないので意匠性に優れた成形体を得ることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状またはシート状成形体を、鋼材、プラスチックシート、木材、ガラス等からなる基材に接着、ラミネート、インサート成形、あるいはインモールド成形などで成形すると、それら基材の意匠性を向上させ、また基材を保護することができる。さらに、基材に複合させた本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性と保護性を高めることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、鋼材、プラスチック、木材、ガラス等からなる基材とを共押し出しすることによって基材の意匠性を向上させることができる。また、優れた意匠性を活かして、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【００６４】
熱可塑性樹脂組成物等の成形材料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００６５】
（２）曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性および白化状態の観察
曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、曲げ歪み２０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが２ｍｍ以上であるものを×、０．３ｍｍ以上かつ２ｍｍ未満であるものを△、０．３ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。
【００６６】
（３）引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および白化状態の観察
引張り試験における弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。破断伸度、靭性および白化状態の観察は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定することにより評価した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、引張り歪み１０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが１０ｍｍ以上であるものを×、１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満であるものを△、１ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。
【００６７】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳを用いて、射出成形で得られた試験片を切断することによって得た長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を曲げモード（両持ち梁測定）において、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ．により測定した。
【００６８】
（５）熱可塑性樹脂組成物の表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２０２−２に従い、射出成形で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を用いてロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定した。
【００６９】
（６）熱可塑性樹脂組成物のヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、厚さ４ｍｍの試験片で測定した。
【００７０】
（７）透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
射出成形で得られた試験片からウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、熱可塑性樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
【００７１】
（８）耐湿熱性
射出成形で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を６０℃、９５％ＲＨの条件下に１５００時間放置した。該処理前後のヘイズの差（ΔＨ）により耐湿熱性を評価した。
【００７２】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、アルデヒド化合物ならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理し、再びｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、表１に示すポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ得た。
【００７３】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、下記の手順にて求めた。
まず、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの質量割合（ｍ0）を後記の方法によって求め、さらに、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求めた。
次に、ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）およびｍ＝（ｍ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）を計算によって求め、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、最後に、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めた。
ここで、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）はアセタール化ユニットひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）＝Ｍｗ（ｂｕｔｙｒａｌ）＝１４２．２である。
また、ブチルアルデヒドとその他のアルデヒドとで共アセタール化した場合は、1Ｈ−ＮＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定し、各々のアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出することができる。
【００７４】
〔ｌ0およびｍ0の求め方〕
ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、ピリジン／無水酢酸（体積比９２／８）の混合液１０ｍｌをピペットで加えて溶解し、冷却器をつけて温度５０℃の水浴上で１２０分間加熱した。冷却後ジクロロエタン２０ｍｌを加えてよく振り混ぜ、さらに水５０ｍｌを加え、栓をして激しく振り混ぜた後、３０分間放置した。生成した酢酸をＮ／２水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として激しく振り混ぜながら微紅色をするまで滴定し、その滴定量をａ（ｍｌ）とする。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂ（ｍｌ）とし、次の式により求めた。
ｌ0＝２．２×（ｂ−ａ）×Ｆl／（ｓl×Ｐl）
式中の、ｓ1：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐl：純分（％）、Ｆl：Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液の力価である。
また、ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、エタノール２５ｍｌを加えて８５℃で溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液５ｍｌをピペットでよく振り混ぜながら加え、冷却器をつけて温度８５℃の水浴中で６０分間還流させた。冷却後、Ｎ／１０塩酸５ｍｌをピペットで加えてよく振り混ぜ、３０分間放置した。過剰の塩酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量をｃ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｄ（ｍｌ）として、次の式により求めた。
ｍ0＝０．８６×（ｃ−ｄ）×Ｆm／（ｓm×Ｐm）
式中の、ｓm：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐm：純分（％）、Ｆm：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価である。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１：クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝１２１℃）９０部、およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）１０部を、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。押出機内の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、バレルとスクリューエレメントとのクリアランスが大きい部分でのせん断速度は４５ｓｅｃ-1であった。スクリューは上記の回転数において、３００ｓｅｃ-1のせん断と４５ｓｅｃ-1のせん断とが交互に２回ずつ掛かる構成のものを用いた。その際の押出機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３２℃であった。
【００７７】
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２を用いて、シリンダー温度２４０℃で射出成形し、プラスチックＪＩＳ １Ａ型ダンベル状試験片、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片および１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板試験片を得た。さらに、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を切断することにより、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得た。
これらの試験片を用い、曲げ試験における弾性率、破断伸度、靭性および試料の白化状態、引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および試料の白化状態、熱可塑性樹脂組成物のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）、表面硬度、ヘイズ、耐湿熱性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、モルフォロジーを観察し、表２にその結果を示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）のみからなるペレットを用いて実施例１と同様にして試験片を製
造した。その結果を表２に示した。
【００８０】
実施例２〜７
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の種類および／または配合量を表２に示す処方に変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表２に示した。
【００８１】
実施例２における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３３℃であった。
実施例３における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３２℃であった。
実施例４における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。
実施例５における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。
実施例６における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２９℃であった。
実施例７における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。
【００８２】
実施例８
メタクリル系樹脂（Ａ−２：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の樹脂、Ｔｇ＝１１６℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であった。熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。
【００８３】
実施例９
メタクリル系樹脂（Ａ−３：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂、Ｔｇ＝１１６℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であった。この際、ペレットを作製するときのシリンダー温度は１８０℃に設定した。また、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。
【００８４】
実施例１０
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−４）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。
【００８５】
実施例１１
メタクリル系樹脂（Ａ−６：クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ ＨＲ−Ｆ、Ｍｗ＝９０，０００、Ｔｇ＝１３５℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３６℃であった。
【００８６】
比較例２
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−２：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の樹脂）のみからなるペレットを用い、射出成形およびプレス成形の温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。その評価結果を表３に示した。
【００８７】
比較例３
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−３：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂）のみからなるペレットを用い、射出成型およびプレス成形の温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を製造した。試験片は非常に脆く、物性測定は不可能であった。
【００８８】
比較例４
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−４：アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体［１］ １６質量部、およびメタクリル系樹脂 ８４質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物）のみからなるペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を製造した。評価結果を表３に示した。
【００８９】
比較例５
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−５：アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体［１］ ２８質量部、およびメタクリル系樹脂 ７２質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物）のみからなるペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を製造した。評価結果を表３に示した。
【００９０】
比較例６
メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）２０部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）８０部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得、該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２７℃であった。
【００９１】
【表３】
【００９２】
フィルムの物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）フィルムの可視光線透過率
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて厚さ１００μｍのフィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って算出した可視光線透過率を測定した。
【００９３】
（２）フィルムのヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、厚さ１００μｍの試験フィルムで測定した。
【００９４】
（３）フィルムの引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性
厚さ１００μｍのフィルムから引張試験時にＭＤ方向に延伸されるようにプラスチックＪＩＳ１Ａ型ダンベル形状試験フィルムを打抜き、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行い、試験フィルムの弾性率、破断伸度、靭性を測定した。靭性は、試験フィルムが破断するまでに要するエネルギーで評価した。
【００９５】
（４）フィルムの引裂き強度
株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２規格に準拠した切込みなしアングル型試験フィルムを打抜き、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で切込みなしアングル型試験フィルムを引裂いた際の、厚さ換算した最大引裂き強さ（単位：Ｎ／ｍｍ）で評価した。測定は厚さ１００μｍのフィルムで行った。
【００９６】
（５）フィルムの表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、厚さ１００μｍのフィルムの鉛筆硬度を測定した。
【００９７】
（６）フィルムの白化状態の観察
厚さ１００μｍのフィルムをＴＤ方向に折り目がつくように１８０°折り曲げた際に、目視評価により、折り曲げた部分が全く白化しないものを○、折り曲げた部分の一部が白化したものを△、折り曲げた部分全体が白化したものを×として評価した。
【００９８】
（７）フィルムの透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
フィルムからウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、熱可塑性樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
（８）フィルムの耐湿熱性
厚さ１００μｍのフィルムを６０℃、９５％ＲＨの条件下で１５００時間処理し、処理前後のヘイズの差（ΔＨ）により耐湿熱性を評価した。
【００９９】
実施例１２
実施例１で製造したペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形することにより、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性およびモルフォロジー観察の結果を表４に示した。
【０１００】
実施例１３〜１８
実施例１で製造したペレットの代わりに、実施例２〜７で製造したペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性およびモルフォロジー観察の結果を表４に示した。
【０１０１】
比較例７
実施例１で製造したペレットの代わりに、メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）のみからなるペレットを用いた以外は、実施例１２と同様の方法でフィルムを作製し、各種測定、観察を行った。結果を表４に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
実施例１９および２０
実施例１で製造したペレットの代わりに、実施例１０及び１１で製造したペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。
【０１０４】
比較例８
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例２で用いたメタクリル系樹脂（Ａ−２）のみからなるペレットを用いた以外は実施例１２と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、樹脂が非常に脆く、フィルム状の成形体を得ることができなかった。
【０１０５】
比較例９
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例３で用いたメタクリル系樹脂（Ａ−３：Ｍｗ＝１５，０００）のみからなるペレットを用い、押出し機のシリンダーおよびＴダイの温度を２００℃に変更した以外は実施例１２と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、樹脂が非常に脆く、フィルム状の成形体を得ることができなかった。
【０１０６】
比較例１０〜１２
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例４〜６で用いたペレットをそれぞれ用いた以外は実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの各種測定、観察を行った。結果を表５に示した。
【０１０７】
比較例１３
メタクリル系樹脂（Ａ−１）０．９ｇおよびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）０．３ｇをテトラヒドロフラン１０．８ｇに溶解し、２５℃で撹拌して、質量比：メタクリル系樹脂（Ａ−１）／ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）＝７５／２５の混合溶液を得た。この混合溶液を、底辺を１０ｃｍ×１０ｃｍに仕切ったポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に流し込み、２５℃で風乾し、次いで真空乾燥することにより、テトラヒドロフラン含有率が０．０３％のフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１０４μｍであった。得られたフィルムのメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定したところＴｇAP＝１２１℃であり、ＴｇAP＝ＴｇAであった。得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。
【０１０８】
比較例１４
細かく粉砕したメタクリル系樹脂（Ａ−１）４．５ｇおよび細かく粉砕したポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）１．５ｇを混合し、２３０℃に加熱した半径２０ｍｍのパラレルプレートに挟んで、下側のプレートは固定したまま、上側のプレートのみ１５ｒｐｍで回転させて一定の剪断を１０分間印加した。このときのパラレルプレートの間隔は４ｍｍであり、パラレルプレートと上記樹脂との間に空隙はなかった。この条件では、樹脂に印加される剪断速度は、２π×（１５／６０）／（４／２０）≒７．９（ｓｅｃ-1）であると計算される。このようにして溶融混練した樹脂組成物を熱プレスすることにより、厚み１０５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定したところＴｇAP＝１２１℃であり、ＴｇAP＝ＴｇAであった。
得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。
【０１０９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、
アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５１／４９である請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上である請求項１又は２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたスラリーのｐＨを６〜８に調整した後に乾燥処理を施して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリビニルブチラールである請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有する請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。
【請求項１０】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経る、請求項９に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製法によって得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８および請求項１１のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１３】
温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化が、１．０％未満である、請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１〜８および請求項１１のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールであり、表面がＪＩＳ鉛筆硬度でＦまたはそれよりも硬い、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化が、１．０％未満である、請求項１４または１５に記載のフィルム。
【請求項１】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、
アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５１／４９である請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上である請求項１又は２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたスラリーのｐＨを６〜８に調整した後に乾燥処理を施して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリビニルブチラールである請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有する請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。
【請求項１０】
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経る、請求項９に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製法によって得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８および請求項１１のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１３】
温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化が、１．０％未満である、請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１〜８および請求項１１のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールであり、表面がＪＩＳ鉛筆硬度でＦまたはそれよりも硬い、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化が、１．０％未満である、請求項１４または１５に記載のフィルム。
【公開番号】特開２００８−１３３４５２（Ｐ２００８−１３３４５２Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７４５５０（Ｐ２００７−２７４５５０）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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