アクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末
【解決手段】本発明は、アクリル酸エステル共重合体組成物及びそれによる再分散性粉末に関するものであって、アクリル酸エステル共重合体組成物は、ケン化度８５モル％以上であり、平均重合度３００乃至１４００のポリビニルアルコールと、水に対する溶解度が１％以上の親水性エチレン性不飽和単量体と、水に対する溶解度が１％未満の疏水性エチレン性不飽和単量体と、親油性開始剤とを含む。本発明によるアクリル酸エステル共重合体組成物は、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善され、アクリル酸エステル共重合組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性粉末は、水への再分散性が向上され、水硬性材料が添加された添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途として使用されることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル共重合体組成物及びそれによる再分散性粉末に関するものであって、更に詳しくは、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善されたアクリル酸エステル系共重合エマルジョン組成物とこの組成物から製造された再分散性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、アクリル系単量体、スチレン系単量体などの単量体を乳化重合する際に、乳化剤として陰イオン系(anionic)または非イオン系(nonionic)の界面活性剤が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、界面活性剤を用いて製造されたエマルジョンは、電解質との化学的安定性に乏しいため、セメントなどに添加するとセメント組成物の流動性が低下する問題点が生じる。
【０００４】
このような界面活性剤の使用の問題点を乗り越えようと、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用すると化学的安定性が改善されるが、重合安定性が悪くなって安定したエマルジョンを得ることが困難であるという問題点が相変らず存在する。
【０００５】
したがって、重合安定性を改善させるために、保護コロイドとして末端にメルカプト基(mercapto group)のような官能基を導入した変性ポリビニルアルコールや連鎖移動剤を併用する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、ポリマーの重合度を低下させ、耐水性、機械的強度、耐久性などが確保できなくなる。
【０００６】
一方、酢酸ビニル樹脂とアクリル樹脂などの合成樹脂エマルジョンは、接着剤、被覆剤、セメント添加剤などに幅広く用いられてきた。
【０００７】
このようなエマルジョンは、通常、液状として供給されるが、液状のエマルジョンの供給は運送費が高く、冬には凍る場合があり、結果として、時間の経過によって品質が変化するという問題点が発生した。
【０００８】
このような問題点を乗り越えようと、液状のエマルジョンが乾燥によって粉末状とされ、各種用途に用いられている。しかしながら、粉末状の合成樹脂エマルジョンは、使用時に再び水に分散されなければならないので、このような粉末は優れた再分散性を有することが求められている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するために創作されたものであって、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善され、水への再分散性が向上されたアクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的及び効果などは下記に説明され、本発明の実施例によって明らかになる。また、本発明の目的及び効果などは特許請求の範囲に示した手段及び組合せにより実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、ポリビニルアルコール(polyvinylalcohol;以下"ＰＶＡ"と称する)と、親水性エチレン性不飽和単量体と、疏水性エチレン性不飽和単量体及び、親油性開始剤とを含む。
【００１２】
本発明の他の側面による再分散性アクリル酸エステル共重合粉末は、上記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造される。
【００１３】
また、再分散性アクリル酸エステル共重合粉末と無機水硬性材料とを含む無機水硬性組成物が提供され、好ましくは、１乃至３０重量部の再分散性アクリル酸エステル共重合粉末が、１００重量部の無機水硬性材料と混合される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるアクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末は、次のような効果を提供する。
【００１５】
本発明によって製造されたアクリル酸エステル共重合体組成物は、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善される効果があり、アクリル酸エステル共重合体組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性粉末は、水への再分散性が向上され、水硬性材料に添加された添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されるべきである。
【００１７】
したがって、本明細書に記載の実施例と構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁することではないので、本出願時点において、これらに取り替えることができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１８】
本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、ケン化度８５モル％以上であり、平均重合度３００乃至１４００のＰＶＡと、水に対する溶解度が１％以上の親水性エチレン性不飽和単量体と、水に対する溶解度が１％未満の疏水性エチレン性不飽和単量体と、親油性開始剤とを含む。
【００１９】
ここで、上記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物の組成は、２０乃至７０重量％の親水性エチレン性不飽和単量体及び８０乃至３０重量％の疏水性エチレン性不飽和単量体で構成された全単量体１００重量部に対し、ＰＶＡ４乃至１５重量部と親油性開始剤０.０１乃至１重量部を含む。
【００２０】
ここで、全単量体とは、親水性エチレン性不飽和単量体と疏水性エチレン性不飽和単量体とで構成されるものを意味する。
【００２１】
上記ＰＶＡは、乳化重合の乳化剤として用いられるものであって、メルカプト基のような官能基が導入された変性ＰＶＡを使用することによって、乳化重合における重合安定性は改善され得るものである。しかしながら、変性ＰＶＡの使用は重合度を低下させ、耐水性、機械的強度、耐久性などの物性が確保されない問題が生じる可能性がある。このため、ここでは、変性ＰＶＡを用いることは推奨されていない。
【００２２】
乳化剤として用いられるＰＶＡのケン化度(saponification)は８５モル％以上であり、望ましくは９０モル％以上である。ＰＶＡのケン化度が８５モル％未満の場合には、重合が安定的に進行されず、良好なエマルジョンが形成されないことがある。
【００２３】
また、ＰＶＡの平均重合度は３００乃至１４００であり、望ましくは３００乃至６００である。ＰＶＡの平均重合度が３００未満であれば、粒子の保護コロイド能力が十分でなくなるか、重合が安定的に進行されないことがあり、平均重合度が１４００を越えると、エマルジョン組成物の粘度が高くなって重合が安定的に進行されないため、良好なエマルジョンが得られない。
【００２４】
そして、ＰＶＡの使用量は、エマルジョン組成物に含まれる全単量体１００重量部に対して４乃至１５重量部であることが望ましく、６乃至９重量部で使用されることがより望ましい。ＰＶＡの使用量が４重量部未満であれば、重合安定性が悪くなることがあり、１５重量部を超過すれば、粘度が高くなって重合が安定的に進行されないことがあるからである。
【００２５】
一方、ＰＶＡのケン化度及び平均重合度は、周知の方法によって測定することができ、一例としてKS M ３０１３に記載された算出方法により測定することができる。
【００２６】
本発明のエマルジョン組成物に使用される親水性エチレン性不飽和単量体は、水に対する溶解度が１.０％以上であり、メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ジメチル(エチル)アミノエチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル(glycidyl)メタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートからなるグループから選択された１種以上が使用される。
【００２７】
ここで、親水性エチレン性不飽和単量体の使用量は、エマルジョン組成物に含まれた全単量体１００重量部に対して２０乃至７０重量％で含まれることが望ましく、４０乃至６０重量％で含まれることが更に望ましい。
【００２８】
本発明のエマルジョン組成物に用いられた疏水性エチレン性不飽和単量体は、水に対する溶解度が１.０％未満であり、 n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、スチレンからなるグループから選択された１種以上が用いられる。
【００２９】
ここで、疏水性エチレン性不飽和単量体の使用量は、エマルジョン組成物に含まれた全単量体１００重量部に対して８０乃至３０重量％で含まれることが望ましく、６０乃至４０重量％で含まれることが更に望ましい。
【００３０】
本発明のエマルジョン組成物に用いられる開始剤としては親油性開始剤が用いられ、具体的にベンゾイルパーオキサイド(benzoyl peroxide)、ラウリルパーオキサイド(lauryl peroxide)、コハク酸パーオキサイド(succinic peroxide)、 t-ブチルパーオキシマレイン酸(t-butyl peroxy maleic acid)、t-ブチルヒドロパーオキサイド(t-butyl hydroperoxide)、アゾビスジメチルバレロニトリル(azobisdimethylvaleronitrile)、アゾイソブチロニトリル(azoisobutyronitrile)からなるグループから選択された１種以上の有機過酸化物が用いられる。
【００３１】
望ましくは、使用の便利性の側面において、コハク酸パーオキサイド、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルヒドロパーオキサイドが用いられることができる。
【００３２】
上記の親油性開始剤は、全単量体１００重量部に対し０.０１乃至１重量部で使用され、０.０５乃至０.５重量部で使用されることが望ましい。
【００３３】
一方、本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、必要により他の成分を含むことができ、その例として還元剤、重合調節剤、補助乳化剤などがエマルジョン組成物の性質を低下させない適切な範囲で選択的に使用されることができる。
【００３４】
上記還元剤は、親油性開始剤である有機過酸化物から生成されるラジカル(radical)の１０時間半減期の温度が９０℃を超える場合に使用されることができ、還元剤として、還元性有機化合物または還元性無機化合物が使用されることができる。
【００３５】
上記還元剤を用いる場合、重合開始剤に対して０.０５乃至３当量を使用し、０.５乃至２当量を使うことが更に望ましい。
【００３６】
還元性有機化合物はL-アスコルビン酸(ascorbic acid)、酒石酸(tartaric acid)、ナトリウム有機スルフィン酸(sodium organosulfinate)及びホルムアルデヒドスルホキシレート金属塩からなるグループから選択された化合物で１種以上が使用されることができ、還元性無機化合物は、例えば、チオ硫酸ナトリウム(sodium thiosulfate)、酸性亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム(sodium metabisulfate)のような硫酸ナトリウムから選択された１種以上が使用されることができる。
【００３７】
乳化重合に通常用いられる重合調節剤としては、連鎖移動剤やバッファー(buffer)などが目的に応じて使われるが、連鎖移動剤の使用はアクリル系ポリマーの重合度を低下させるので、得られたエマルジョンの特性における耐水性及び耐久性を低下させる問題を発生させる。このような理由により、本発明のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物では連鎖移動剤を使わないことが望ましい。
【００３８】
バッファーとしては、酢酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムが使用されることができ、これらの２種以上が混合されて使用されることもできる。
【００３９】
エマルジョン組成物に含まれ得る補助乳化剤としては、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性界面活性剤、保護コロイド機能を有する水溶性高分子及び水溶性オリゴマーの中から選択的に使われることができるが、補助乳化剤を多量に使うと、エマルジョン組成物の乾燥の時に融着が進行され、再分散性が低下される問題が発生することになる。このような理由により、本発明のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物では補助乳化剤として界面活性剤の使用を避けることが望ましい。
【００４０】
ＰＶＡ以外の保護コロイド機能を有する水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、澱粉誘導体などが挙げられ、このような水溶性高分子はエマルジョン組成物を噴霧乾燥してエマルジョン粉末として使う時に粘性を変化させる。
【００４１】
ただ、その使用量によって再分散性エマルジョン粉末の再分散性を低下させることがあるので、使う場合には再分散性エマルジョン粉末の再分散性を低下させない範囲で使用することが望ましい。
【００４２】
上記水溶性オリゴマーは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水基を有する重合度が１０乃至５００の重合体または共重合体とすることができ、２-メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸共重合体のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム-４-スチレンスルホネート共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸塩からなるグループから選択された１種以上が使用されることができる。
【００４３】
上記水溶性オリゴマーの中、水への再分散性、無機水硬性成分との混和安定性の側面から２-メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸共重合体やメタクリル酸ナトリウム-４-スチレンスルホネート共重合体が使用されることが望ましい。
【００４４】
そして、水溶性オリゴマーは乳化重合を開始する前に重合したものを使っても良い。
【００４５】
上記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、典型的な均一の乳白色であり、平均粒子径は０.０５乃至２.０μｍであって、望ましくは０.５乃至１.０μｍである。そして、エマルジョン組成物の平均粒子径は周知・慣用の方法、例えばレーザー回折、散乱式粒度分布装置によって測定され得る。
【００４６】
一方、必要により、乳化重合後のエマルジョン組成物に添加剤を付加しても良い。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、pH調節剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
上記水溶性添加剤は、エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造される粉末の再分散性及び再分散エマルジョンの流動性、接着性を高めるために添加されることができるものであって、水溶性添加剤を使用する場合、乳化重合の後、乾燥前のエマルジョン組成物に添加される。
【００４８】
水溶性添加剤の使用量は、乾燥前の水性エマルジョンの不揮発分１００重量部に対して１乃至５０重量部であることが望ましい。水溶性添加剤の使用量が５０重量部を超過すれば、再分散性エマルジョン粉末の耐水性が十分に確保されず、１重量部未満であれば、再分散性、流動性または接着性の向上が十分でないことがある。
【００４９】
上記水溶性添加剤としては、ポリビニルアルコール(陽イオンＰＶＡも含む)、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体(澱粉エーテル(starch ether)、陽イオン澱粉も含む)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、カチオン化剤からなるグループから選択された１種以上が使用されることができる。
【００５０】
上記水溶性添加剤の中、ＰＶＡ及びその誘導体、澱粉エーテルは再分散性、流動性及び接着性を高めることに効果的である。水溶性添加剤として用いられるＰＶＡは、重合過程で乳化剤として用いられたものと同一であるか、他の化合物でも良い。
【００５１】
本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、重合安定性及び機械的安定性に優れ、セメントモルタル混和剤、ニス、健材、塗料、接着剤、纎維及び紙加工剤、無機物バインダーなどの用途に好適に用いられることができる。
【００５２】
一方、アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性アクリル酸エステル共重合粉末が提供される。
【００５３】
ここで、「再分散性」とは、水系媒体、例えば、水にエマルジョン粉末を再分散させてもエマルジョンを生成することができる粉体の性質を意味する。
【００５４】
そして、噴霧乾燥の後に生成されるエマルジョン粉末に混合するか、噴霧乾燥の時にエマルジョンとともに混合する方法でブロッキング(blocking)防止剤を併用することができる。
【００５５】
ブロッキング防止剤としては、周知の非活性である無機または有機粉末、例えば炭酸カルシウム、滑石(talc)、粘土(clay)、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイトなどを使うことができ、これらの中で平均粒径が０.０１乃至０.５？の無水珪酸、炭酸カルシウム、滑石、粘土を併用することが望ましい。
【００５６】
ブロッキング防止剤の使用量は噴霧乾燥の後に生成される再分散性エマルジョン粉末１００重量％に対して２乃至３０重量％であることが望ましい。
【００５７】
再分散性アクリル酸エステル共重合粉末は、水硬性材料に添加される添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途に使用されることができ、そして望ましくは、各種セメント、石膏などの水硬性材料に添加剤として使用される。
【００５８】
上記再分散性アクリル酸エステル共重合粉末に無機水硬性材料を混合して無機水硬性組成物が生成される。
【００５９】
本発明により提供された再分散性アクリル酸エステル共重合粉末を水硬性材料に添加すれば、通常的な接着力の向上のみならず、湿潤の時の接着力も向上する利点が生ずることになる。
【００６０】
無機水硬性組成物に含まれる無機水硬性材料は、例えば、ポルトランドセメント、早強性セメント、速硬性セメントなどの各種セメント系材料、無機石膏、半水石膏、焼石膏などの各種石膏系材料、高炉スラグ(blast furnace slag)などから１種以上が選択的に使用されることができる。
【００６１】
再分散性アクリル酸共重合粉末は、無機水硬性材料１００重量部に対し１乃至３０重量部で混合されることが望ましく、５乃至２０重量部で含まれることが更に望ましい。再分散性アクリル酸共重合粉末の含有量が１重量部未満であれば接着力の向上が不十分であり、３０重量部を超えると、水硬性材料本来の性能が発揮されない問題点が発生することになる。
【００６２】
一方、無機水硬性組成物には他の材料を更に含むことができ、例えば、珪素、フライアッシュ(fly ash)、石灰石粉、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどから選択された材料が使用されることができる。
【００６３】
以下、本発明の他の側面によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物及びそれによる再分散性粉末の製造方法について詳述する。
【００６４】
本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、８５モル％以上のケン化度を示すＰＶＡにグラフト重合が進行されやすい条件下で乳化重合して製造されることができる。
【００６５】
ここで、「グラフトが進行されやすい条件下で乳化重合すること」とは、親油性開始剤を使って２０乃至９０℃で乳化重合を実施することを意味する。
【００６６】
乳化重合の方法としては、例えば重合体に水、乳化剤、モノマーなどを全部入れて昇温し、適量の重合開始剤を添加して重合を進行させるバッチ式乳化重合法；重合体に水、乳化剤を入れて昇温し、モノマーを滴下するモノマー適下式乳化重合法；及びモノマーをあらかじめ乳化剤と水で乳化させた後、モノマーを滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などを用いることができ、本発明はこれら乳化重合方法に限定されるものではない。本発明においては、モノマー滴下式乳化重合法を利用してアクリル共重合エマルジョン組成物を製造した。
【００６７】
一般的に、乳化重合は、上述したように乳化剤及びモノマー成分以外に重合開始剤、重合調節剤、補助乳化剤のような成分を必要によって付加して実施することができる。
【００６８】
一方、再分散性粉末は、アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を乾燥して製造することができる。乾燥方法としては、噴霧乾燥、凍結乾燥、温風乾燥などが挙げられ、粉末の再乳化性、生産性の観点から噴霧乾燥を用いることが望ましい。
【００６９】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式に特別な制限はないが、例えば、ディスク式、ノズル式などの形式によって実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては熱風、加熱水蒸気などが挙げられ、噴霧乾燥の温度は７０乃至１５０℃であることが望ましい。
【００７０】
本発明において、噴霧乾燥処理を更に詳しく説明すれば、まず、エマルジョンの不発揮分を調整し、これを噴霧乾燥機に連続的に供給し、発生した霧状態であるものを温風によって乾燥して粉末化させ、これによって粉を得る。
【００７１】
以下、本発明による実施例について詳しく説明する。
【００７２】
＜実施例１＞
アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び滴下ロット(lot)を備えた反応槽に１３０重量部の水と、平均重合度５００であり、ケン化度９８.０乃至９９.０モル％のＰＶＡ(商品名:Polinol F05、DCC社製)８重量部及びバッファーとして酢酸ナトリウム０.３重量部を入れて反応槽を８０℃で加熱してＰＶＡを水に溶解させる。
【００７３】
次に、反応槽の温度を８０℃に維持し、反応槽にモノマーとしてブチルアクリレート(以下"BA"と称する)５重量部及びメチルメタクリレート(以下"MMA"と称する)５重量部を反応槽に添加し、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシマレイン酸(以下"t-BPM"と称する)０.１重量部及び還元剤としてL-アスコルビン酸(以下"L-ASA"と称する)０.１重量部を付加して乳化重合反応を１時間進行させる。
【００７４】
そして、モノマー成分としてBA４５重量部、MMA４５重量部、開始剤t-BPM０.４重量部及び還元剤L-ASA０.４重量部を反応槽に約４時間にわたって滴下して滴下重合反応を進行させる。滴下終了の後に、熟成させて冷却して反応を完結させる。
【００７５】
上記のような製造方法により固形分濃度約４５重量％の水性アクリル共重合エマルジョン組成物(組成物１)が得られる。
【００７６】
＜実施例２＞
ＰＶＡを平均重合度５００であり、ケン化度８５.５乃至８７.５モル％のＰＶＡ(商品名:Polinol P05、DCC社製)に変更したこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法でエマルジョン組成物(組成物２)が得られる。
【００７７】
＜実施例３＞
ＰＶＡを平均重合度１３００であり、ケン化度９２.５乃至９４.５モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-613、クラレ社製)に変更し、開始剤をベンゾイルパーオキサイド(以下"BPO"と称する)に変更して還元剤を使わないことと、BAとMMAの混合比が４:６であること以外には、実施例１の製造方法と同一の方法でエマルジョン組成物(組成物３) が得られる。
【００７８】
一方、乳化反応の時、BAは４重量部で、MMAは６重量部で反応槽に添加され、滴下重合反応の時、BAは３６重量部で、MMAは５４重量部で反応槽に投入される。
【００７９】
＜実施例４＞
ＰＶＡを平均重合度１０００であり、ケン化度８７.０乃至８９.０モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-210、クラレ社製)に変更し、開始剤をt-ブチルヒドロパーオキサイド(以下"t-BHP"と称する)に変更したこと、還元剤を使わないこと、BAとMMAの混合比が６:４であること以外には、実施例１の製造方法と同一の方法でエマルジョン組成物(組成物４) が得られる。
【００８０】
一方、乳化反応の時、BAは６重量部で、MMAは４重量部で反応槽に添加され、滴下重合反応の時、BAは５４重量部で、MMAは３６重量部で反応槽に投入される。
【００８１】
＜比較例１＞
ＰＶＡを平均重合度１７００であり、ケン化度９４.５乃至９５.５モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-617、クラレ社製)に変更したこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合中に高粘度化されて安定したエマルジョン組成物(組成物５)が得られなかった。
【００８２】
＜比較例２＞
ＰＶＡを平均重合度２００であり、ケン化度９８.０乃至９９.０モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-102、クラレ社製)に変更したこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合中に粘性が「ダイラタンシー(dilatancy)」化され、安定したエマルジョン組成物(組成物６)が得られなかった。
【００８３】
＜比較例３＞
BAとMMAの割合を９０:１０に変更し、開始剤をBPOに変更して還元剤を使わないこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合反応が進行されなかったため、安定したエマルジョン組成物(組成物７)が得られなかった。
【００８４】
＜比較例４＞
ＰＶＡを平均重合度５００であり、ケン化度８５.５乃至８７.５モル％のＰＶＡ(商品名:P05、DCC社製)に変更し、開始剤を過硫酸アンモニウム(Ammonium Persulfate；以下"APS"と称する)に変更し、還元剤を使わないこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合反応が進行されなかったため、安定したエマルジョン組成物(組成物８)が得られなかった。
【００８５】
上記実施例及び比較例をまとめれば、下記の<表１>のようである。
<表１>
ここで、全単量体１００重量部を基準としてＰＶＡは８重量部、開始剤は０.５重量部、還元剤は０.５重量部が添加される。
【００８６】
再分散性アクリル酸エステル共重合エマルジョン粉末の製造
１００重量部のエマルジョン組成物１に水溶性添加剤としてＰＶＡ(商品名:P05、DCC社製)２０重量％溶液５０重量部を混合してブロッキング防止剤(SE-SUPER NAINTSCH社製造、ドロマイト 滑石)１５重量部の存在下で噴霧乾燥させてエマルジョン粉末を得た。
【００８７】
また、エマルジョン組成物１をエマルジョン組成物２、３及び４に変更したこと以外には、上記の方法と同一の方法によってエマルジョン粉末を製造した。
【００８８】
一方、組成物５乃至８に対しては、エマルジョン組成物が得られないため、再分散性粉末が製造されることができなかった。
【００８９】
＜評価試験＞
試験１:重合安定性
それぞれのエマルジョン組成物に対して、重合中に組成物がゲル化されるかどうかを確認した。ゲル化しない場合は、生成されたエマルジョンを２００メッシュ(mesh)(ASTM式標準)のパイレン網を利用して濾過した。濾過後、濾過物の重量を測定した。エマルジョン固形粉１００g当たり残渣量を<表２>に示した。濾過残渣量が３０mg以下であれば、重合安定性に優れたものと判定した。
【００９０】
試験２:流動性
それぞれのエマルジョン組成物に対してブルックフィールド型粘度計で６rpmと６０rpmの粘度を測定して次のように粘性指数としてTI(Thixotropic Index Value)値を算出し、２.５以下であれば、流動性に優れると判定した。
η at ６rpm / η at ６０rpm = TI
試験３:再分散性
製造された再分散性エマルジョン粉末１００重量部を脱イオン水１００重量部に撹拌機を利用して混合して再分散液を得た。上記のような再分散液をガラス管に入れて室温で放置し、再分散液を次のような基準で評価した。
【００９１】
判断基準
A：均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の沈降がほぼ見えない状態
B：再分散液が相分離され、透明な液の相と沈降したエマルジョン粉末の相に見える状態
-：エマルジョン粉末の製造ができない場合
試験４:セメントモルタル(mortar)の耐水接着強度の試験
ポルトランドセメント:標準砂=１:３のセメント材料と実施例１乃至４から得られた再分散性エマルジョン粉末を１０:１になるように配合し、また、これを水で配合してフロー値が１７０±５になるように調整した。
【００９２】
次に、モルタル基板(７０×７０×２０mm)をKS規定の１５０番研磨紙を利用して表面を研磨した。この基板上に型枠を利用して各試験体を形成させ、得られた試験体を２４時間の間、水に沈積して濡れた状態のそのままで接着強度を万能試験機(シマズ製作所製作)によって測定した。
【００９３】
ポルトランドセメント:標準砂=１:３のセメント材料と実施例１乃至４から得られた再分散性エマルジョン粉末を１０:１になるように配合し、また、これを水で配合してフロー値が１７０±５になるように調整して試料を用意する。
【００９４】
次に、試験用底板(７０×７０×２０mm)をKS F ４７１６の５.２によって製作し、この試験用底板上に型枠(４０×４０mm)を利用して上記の試料を塗布して成形し、養生室で１４日間養生させて試験体とする。
【００９５】
養生が終わった試験体を養生室内に水平に置き、試料の塗布面に接着剤を塗り、上部引張用ジグを接着させた後に２４時間を放置し、これをまた２４時間の間、水中に浸漬して湿潤状態のそのままで接着強度を引張試験機で試料面に対して垂直方向に引張力を加えて最大引張荷重を求める。付着強度は次式によって計算し、小数点以下１桁で示す。
【００９６】
付着強度(N/mm2)=T/１６００
ここで、T：最大引張荷重(N)
測定された結果、接着強度が１.０N/mm2以上で合格と判断し、その結果は<表２>に示した。
<表２>
以上のように、本発明は限定された実施例によって説明されたが、本発明はここに限らず、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル共重合体組成物及びそれによる再分散性粉末に関するものであって、更に詳しくは、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善されたアクリル酸エステル系共重合エマルジョン組成物とこの組成物から製造された再分散性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、アクリル系単量体、スチレン系単量体などの単量体を乳化重合する際に、乳化剤として陰イオン系(anionic)または非イオン系(nonionic)の界面活性剤が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、界面活性剤を用いて製造されたエマルジョンは、電解質との化学的安定性に乏しいため、セメントなどに添加するとセメント組成物の流動性が低下する問題点が生じる。
【０００４】
このような界面活性剤の使用の問題点を乗り越えようと、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用すると化学的安定性が改善されるが、重合安定性が悪くなって安定したエマルジョンを得ることが困難であるという問題点が相変らず存在する。
【０００５】
したがって、重合安定性を改善させるために、保護コロイドとして末端にメルカプト基(mercapto group)のような官能基を導入した変性ポリビニルアルコールや連鎖移動剤を併用する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、ポリマーの重合度を低下させ、耐水性、機械的強度、耐久性などが確保できなくなる。
【０００６】
一方、酢酸ビニル樹脂とアクリル樹脂などの合成樹脂エマルジョンは、接着剤、被覆剤、セメント添加剤などに幅広く用いられてきた。
【０００７】
このようなエマルジョンは、通常、液状として供給されるが、液状のエマルジョンの供給は運送費が高く、冬には凍る場合があり、結果として、時間の経過によって品質が変化するという問題点が発生した。
【０００８】
このような問題点を乗り越えようと、液状のエマルジョンが乾燥によって粉末状とされ、各種用途に用いられている。しかしながら、粉末状の合成樹脂エマルジョンは、使用時に再び水に分散されなければならないので、このような粉末は優れた再分散性を有することが求められている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するために創作されたものであって、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善され、水への再分散性が向上されたアクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的及び効果などは下記に説明され、本発明の実施例によって明らかになる。また、本発明の目的及び効果などは特許請求の範囲に示した手段及び組合せにより実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、ポリビニルアルコール(polyvinylalcohol;以下"ＰＶＡ"と称する)と、親水性エチレン性不飽和単量体と、疏水性エチレン性不飽和単量体及び、親油性開始剤とを含む。
【００１２】
本発明の他の側面による再分散性アクリル酸エステル共重合粉末は、上記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造される。
【００１３】
また、再分散性アクリル酸エステル共重合粉末と無機水硬性材料とを含む無機水硬性組成物が提供され、好ましくは、１乃至３０重量部の再分散性アクリル酸エステル共重合粉末が、１００重量部の無機水硬性材料と混合される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるアクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末は、次のような効果を提供する。
【００１５】
本発明によって製造されたアクリル酸エステル共重合体組成物は、重合安定性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び流動性が改善される効果があり、アクリル酸エステル共重合体組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性粉末は、水への再分散性が向上され、水硬性材料に添加された添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されるべきである。
【００１７】
したがって、本明細書に記載の実施例と構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁することではないので、本出願時点において、これらに取り替えることができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１８】
本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、ケン化度８５モル％以上であり、平均重合度３００乃至１４００のＰＶＡと、水に対する溶解度が１％以上の親水性エチレン性不飽和単量体と、水に対する溶解度が１％未満の疏水性エチレン性不飽和単量体と、親油性開始剤とを含む。
【００１９】
ここで、上記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物の組成は、２０乃至７０重量％の親水性エチレン性不飽和単量体及び８０乃至３０重量％の疏水性エチレン性不飽和単量体で構成された全単量体１００重量部に対し、ＰＶＡ４乃至１５重量部と親油性開始剤０.０１乃至１重量部を含む。
【００２０】
ここで、全単量体とは、親水性エチレン性不飽和単量体と疏水性エチレン性不飽和単量体とで構成されるものを意味する。
【００２１】
上記ＰＶＡは、乳化重合の乳化剤として用いられるものであって、メルカプト基のような官能基が導入された変性ＰＶＡを使用することによって、乳化重合における重合安定性は改善され得るものである。しかしながら、変性ＰＶＡの使用は重合度を低下させ、耐水性、機械的強度、耐久性などの物性が確保されない問題が生じる可能性がある。このため、ここでは、変性ＰＶＡを用いることは推奨されていない。
【００２２】
乳化剤として用いられるＰＶＡのケン化度(saponification)は８５モル％以上であり、望ましくは９０モル％以上である。ＰＶＡのケン化度が８５モル％未満の場合には、重合が安定的に進行されず、良好なエマルジョンが形成されないことがある。
【００２３】
また、ＰＶＡの平均重合度は３００乃至１４００であり、望ましくは３００乃至６００である。ＰＶＡの平均重合度が３００未満であれば、粒子の保護コロイド能力が十分でなくなるか、重合が安定的に進行されないことがあり、平均重合度が１４００を越えると、エマルジョン組成物の粘度が高くなって重合が安定的に進行されないため、良好なエマルジョンが得られない。
【００２４】
そして、ＰＶＡの使用量は、エマルジョン組成物に含まれる全単量体１００重量部に対して４乃至１５重量部であることが望ましく、６乃至９重量部で使用されることがより望ましい。ＰＶＡの使用量が４重量部未満であれば、重合安定性が悪くなることがあり、１５重量部を超過すれば、粘度が高くなって重合が安定的に進行されないことがあるからである。
【００２５】
一方、ＰＶＡのケン化度及び平均重合度は、周知の方法によって測定することができ、一例としてKS M ３０１３に記載された算出方法により測定することができる。
【００２６】
本発明のエマルジョン組成物に使用される親水性エチレン性不飽和単量体は、水に対する溶解度が１.０％以上であり、メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ジメチル(エチル)アミノエチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル(glycidyl)メタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートからなるグループから選択された１種以上が使用される。
【００２７】
ここで、親水性エチレン性不飽和単量体の使用量は、エマルジョン組成物に含まれた全単量体１００重量部に対して２０乃至７０重量％で含まれることが望ましく、４０乃至６０重量％で含まれることが更に望ましい。
【００２８】
本発明のエマルジョン組成物に用いられた疏水性エチレン性不飽和単量体は、水に対する溶解度が１.０％未満であり、 n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、スチレンからなるグループから選択された１種以上が用いられる。
【００２９】
ここで、疏水性エチレン性不飽和単量体の使用量は、エマルジョン組成物に含まれた全単量体１００重量部に対して８０乃至３０重量％で含まれることが望ましく、６０乃至４０重量％で含まれることが更に望ましい。
【００３０】
本発明のエマルジョン組成物に用いられる開始剤としては親油性開始剤が用いられ、具体的にベンゾイルパーオキサイド(benzoyl peroxide)、ラウリルパーオキサイド(lauryl peroxide)、コハク酸パーオキサイド(succinic peroxide)、 t-ブチルパーオキシマレイン酸(t-butyl peroxy maleic acid)、t-ブチルヒドロパーオキサイド(t-butyl hydroperoxide)、アゾビスジメチルバレロニトリル(azobisdimethylvaleronitrile)、アゾイソブチロニトリル(azoisobutyronitrile)からなるグループから選択された１種以上の有機過酸化物が用いられる。
【００３１】
望ましくは、使用の便利性の側面において、コハク酸パーオキサイド、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルヒドロパーオキサイドが用いられることができる。
【００３２】
上記の親油性開始剤は、全単量体１００重量部に対し０.０１乃至１重量部で使用され、０.０５乃至０.５重量部で使用されることが望ましい。
【００３３】
一方、本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、必要により他の成分を含むことができ、その例として還元剤、重合調節剤、補助乳化剤などがエマルジョン組成物の性質を低下させない適切な範囲で選択的に使用されることができる。
【００３４】
上記還元剤は、親油性開始剤である有機過酸化物から生成されるラジカル(radical)の１０時間半減期の温度が９０℃を超える場合に使用されることができ、還元剤として、還元性有機化合物または還元性無機化合物が使用されることができる。
【００３５】
上記還元剤を用いる場合、重合開始剤に対して０.０５乃至３当量を使用し、０.５乃至２当量を使うことが更に望ましい。
【００３６】
還元性有機化合物はL-アスコルビン酸(ascorbic acid)、酒石酸(tartaric acid)、ナトリウム有機スルフィン酸(sodium organosulfinate)及びホルムアルデヒドスルホキシレート金属塩からなるグループから選択された化合物で１種以上が使用されることができ、還元性無機化合物は、例えば、チオ硫酸ナトリウム(sodium thiosulfate)、酸性亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム(sodium metabisulfate)のような硫酸ナトリウムから選択された１種以上が使用されることができる。
【００３７】
乳化重合に通常用いられる重合調節剤としては、連鎖移動剤やバッファー(buffer)などが目的に応じて使われるが、連鎖移動剤の使用はアクリル系ポリマーの重合度を低下させるので、得られたエマルジョンの特性における耐水性及び耐久性を低下させる問題を発生させる。このような理由により、本発明のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物では連鎖移動剤を使わないことが望ましい。
【００３８】
バッファーとしては、酢酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムが使用されることができ、これらの２種以上が混合されて使用されることもできる。
【００３９】
エマルジョン組成物に含まれ得る補助乳化剤としては、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性界面活性剤、保護コロイド機能を有する水溶性高分子及び水溶性オリゴマーの中から選択的に使われることができるが、補助乳化剤を多量に使うと、エマルジョン組成物の乾燥の時に融着が進行され、再分散性が低下される問題が発生することになる。このような理由により、本発明のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物では補助乳化剤として界面活性剤の使用を避けることが望ましい。
【００４０】
ＰＶＡ以外の保護コロイド機能を有する水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、澱粉誘導体などが挙げられ、このような水溶性高分子はエマルジョン組成物を噴霧乾燥してエマルジョン粉末として使う時に粘性を変化させる。
【００４１】
ただ、その使用量によって再分散性エマルジョン粉末の再分散性を低下させることがあるので、使う場合には再分散性エマルジョン粉末の再分散性を低下させない範囲で使用することが望ましい。
【００４２】
上記水溶性オリゴマーは、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水基を有する重合度が１０乃至５００の重合体または共重合体とすることができ、２-メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸共重合体のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム-４-スチレンスルホネート共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸塩からなるグループから選択された１種以上が使用されることができる。
【００４３】
上記水溶性オリゴマーの中、水への再分散性、無機水硬性成分との混和安定性の側面から２-メタクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸共重合体やメタクリル酸ナトリウム-４-スチレンスルホネート共重合体が使用されることが望ましい。
【００４４】
そして、水溶性オリゴマーは乳化重合を開始する前に重合したものを使っても良い。
【００４５】
上記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、典型的な均一の乳白色であり、平均粒子径は０.０５乃至２.０μｍであって、望ましくは０.５乃至１.０μｍである。そして、エマルジョン組成物の平均粒子径は周知・慣用の方法、例えばレーザー回折、散乱式粒度分布装置によって測定され得る。
【００４６】
一方、必要により、乳化重合後のエマルジョン組成物に添加剤を付加しても良い。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、pH調節剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
上記水溶性添加剤は、エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造される粉末の再分散性及び再分散エマルジョンの流動性、接着性を高めるために添加されることができるものであって、水溶性添加剤を使用する場合、乳化重合の後、乾燥前のエマルジョン組成物に添加される。
【００４８】
水溶性添加剤の使用量は、乾燥前の水性エマルジョンの不揮発分１００重量部に対して１乃至５０重量部であることが望ましい。水溶性添加剤の使用量が５０重量部を超過すれば、再分散性エマルジョン粉末の耐水性が十分に確保されず、１重量部未満であれば、再分散性、流動性または接着性の向上が十分でないことがある。
【００４９】
上記水溶性添加剤としては、ポリビニルアルコール(陽イオンＰＶＡも含む)、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体(澱粉エーテル(starch ether)、陽イオン澱粉も含む)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、カチオン化剤からなるグループから選択された１種以上が使用されることができる。
【００５０】
上記水溶性添加剤の中、ＰＶＡ及びその誘導体、澱粉エーテルは再分散性、流動性及び接着性を高めることに効果的である。水溶性添加剤として用いられるＰＶＡは、重合過程で乳化剤として用いられたものと同一であるか、他の化合物でも良い。
【００５１】
本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、重合安定性及び機械的安定性に優れ、セメントモルタル混和剤、ニス、健材、塗料、接着剤、纎維及び紙加工剤、無機物バインダーなどの用途に好適に用いられることができる。
【００５２】
一方、アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性アクリル酸エステル共重合粉末が提供される。
【００５３】
ここで、「再分散性」とは、水系媒体、例えば、水にエマルジョン粉末を再分散させてもエマルジョンを生成することができる粉体の性質を意味する。
【００５４】
そして、噴霧乾燥の後に生成されるエマルジョン粉末に混合するか、噴霧乾燥の時にエマルジョンとともに混合する方法でブロッキング(blocking)防止剤を併用することができる。
【００５５】
ブロッキング防止剤としては、周知の非活性である無機または有機粉末、例えば炭酸カルシウム、滑石(talc)、粘土(clay)、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイトなどを使うことができ、これらの中で平均粒径が０.０１乃至０.５？の無水珪酸、炭酸カルシウム、滑石、粘土を併用することが望ましい。
【００５６】
ブロッキング防止剤の使用量は噴霧乾燥の後に生成される再分散性エマルジョン粉末１００重量％に対して２乃至３０重量％であることが望ましい。
【００５７】
再分散性アクリル酸エステル共重合粉末は、水硬性材料に添加される添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途に使用されることができ、そして望ましくは、各種セメント、石膏などの水硬性材料に添加剤として使用される。
【００５８】
上記再分散性アクリル酸エステル共重合粉末に無機水硬性材料を混合して無機水硬性組成物が生成される。
【００５９】
本発明により提供された再分散性アクリル酸エステル共重合粉末を水硬性材料に添加すれば、通常的な接着力の向上のみならず、湿潤の時の接着力も向上する利点が生ずることになる。
【００６０】
無機水硬性組成物に含まれる無機水硬性材料は、例えば、ポルトランドセメント、早強性セメント、速硬性セメントなどの各種セメント系材料、無機石膏、半水石膏、焼石膏などの各種石膏系材料、高炉スラグ(blast furnace slag)などから１種以上が選択的に使用されることができる。
【００６１】
再分散性アクリル酸共重合粉末は、無機水硬性材料１００重量部に対し１乃至３０重量部で混合されることが望ましく、５乃至２０重量部で含まれることが更に望ましい。再分散性アクリル酸共重合粉末の含有量が１重量部未満であれば接着力の向上が不十分であり、３０重量部を超えると、水硬性材料本来の性能が発揮されない問題点が発生することになる。
【００６２】
一方、無機水硬性組成物には他の材料を更に含むことができ、例えば、珪素、フライアッシュ(fly ash)、石灰石粉、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどから選択された材料が使用されることができる。
【００６３】
以下、本発明の他の側面によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物及びそれによる再分散性粉末の製造方法について詳述する。
【００６４】
本発明によるアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、８５モル％以上のケン化度を示すＰＶＡにグラフト重合が進行されやすい条件下で乳化重合して製造されることができる。
【００６５】
ここで、「グラフトが進行されやすい条件下で乳化重合すること」とは、親油性開始剤を使って２０乃至９０℃で乳化重合を実施することを意味する。
【００６６】
乳化重合の方法としては、例えば重合体に水、乳化剤、モノマーなどを全部入れて昇温し、適量の重合開始剤を添加して重合を進行させるバッチ式乳化重合法；重合体に水、乳化剤を入れて昇温し、モノマーを滴下するモノマー適下式乳化重合法；及びモノマーをあらかじめ乳化剤と水で乳化させた後、モノマーを滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などを用いることができ、本発明はこれら乳化重合方法に限定されるものではない。本発明においては、モノマー滴下式乳化重合法を利用してアクリル共重合エマルジョン組成物を製造した。
【００６７】
一般的に、乳化重合は、上述したように乳化剤及びモノマー成分以外に重合開始剤、重合調節剤、補助乳化剤のような成分を必要によって付加して実施することができる。
【００６８】
一方、再分散性粉末は、アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を乾燥して製造することができる。乾燥方法としては、噴霧乾燥、凍結乾燥、温風乾燥などが挙げられ、粉末の再乳化性、生産性の観点から噴霧乾燥を用いることが望ましい。
【００６９】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式に特別な制限はないが、例えば、ディスク式、ノズル式などの形式によって実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては熱風、加熱水蒸気などが挙げられ、噴霧乾燥の温度は７０乃至１５０℃であることが望ましい。
【００７０】
本発明において、噴霧乾燥処理を更に詳しく説明すれば、まず、エマルジョンの不発揮分を調整し、これを噴霧乾燥機に連続的に供給し、発生した霧状態であるものを温風によって乾燥して粉末化させ、これによって粉を得る。
【００７１】
以下、本発明による実施例について詳しく説明する。
【００７２】
＜実施例１＞
アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサー及び滴下ロット(lot)を備えた反応槽に１３０重量部の水と、平均重合度５００であり、ケン化度９８.０乃至９９.０モル％のＰＶＡ(商品名:Polinol F05、DCC社製)８重量部及びバッファーとして酢酸ナトリウム０.３重量部を入れて反応槽を８０℃で加熱してＰＶＡを水に溶解させる。
【００７３】
次に、反応槽の温度を８０℃に維持し、反応槽にモノマーとしてブチルアクリレート(以下"BA"と称する)５重量部及びメチルメタクリレート(以下"MMA"と称する)５重量部を反応槽に添加し、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシマレイン酸(以下"t-BPM"と称する)０.１重量部及び還元剤としてL-アスコルビン酸(以下"L-ASA"と称する)０.１重量部を付加して乳化重合反応を１時間進行させる。
【００７４】
そして、モノマー成分としてBA４５重量部、MMA４５重量部、開始剤t-BPM０.４重量部及び還元剤L-ASA０.４重量部を反応槽に約４時間にわたって滴下して滴下重合反応を進行させる。滴下終了の後に、熟成させて冷却して反応を完結させる。
【００７５】
上記のような製造方法により固形分濃度約４５重量％の水性アクリル共重合エマルジョン組成物(組成物１)が得られる。
【００７６】
＜実施例２＞
ＰＶＡを平均重合度５００であり、ケン化度８５.５乃至８７.５モル％のＰＶＡ(商品名:Polinol P05、DCC社製)に変更したこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法でエマルジョン組成物(組成物２)が得られる。
【００７７】
＜実施例３＞
ＰＶＡを平均重合度１３００であり、ケン化度９２.５乃至９４.５モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-613、クラレ社製)に変更し、開始剤をベンゾイルパーオキサイド(以下"BPO"と称する)に変更して還元剤を使わないことと、BAとMMAの混合比が４:６であること以外には、実施例１の製造方法と同一の方法でエマルジョン組成物(組成物３) が得られる。
【００７８】
一方、乳化反応の時、BAは４重量部で、MMAは６重量部で反応槽に添加され、滴下重合反応の時、BAは３６重量部で、MMAは５４重量部で反応槽に投入される。
【００７９】
＜実施例４＞
ＰＶＡを平均重合度１０００であり、ケン化度８７.０乃至８９.０モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-210、クラレ社製)に変更し、開始剤をt-ブチルヒドロパーオキサイド(以下"t-BHP"と称する)に変更したこと、還元剤を使わないこと、BAとMMAの混合比が６:４であること以外には、実施例１の製造方法と同一の方法でエマルジョン組成物(組成物４) が得られる。
【００８０】
一方、乳化反応の時、BAは６重量部で、MMAは４重量部で反応槽に添加され、滴下重合反応の時、BAは５４重量部で、MMAは３６重量部で反応槽に投入される。
【００８１】
＜比較例１＞
ＰＶＡを平均重合度１７００であり、ケン化度９４.５乃至９５.５モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-617、クラレ社製)に変更したこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合中に高粘度化されて安定したエマルジョン組成物(組成物５)が得られなかった。
【００８２】
＜比較例２＞
ＰＶＡを平均重合度２００であり、ケン化度９８.０乃至９９.０モル％のＰＶＡ(商品名:PVA-102、クラレ社製)に変更したこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合中に粘性が「ダイラタンシー(dilatancy)」化され、安定したエマルジョン組成物(組成物６)が得られなかった。
【００８３】
＜比較例３＞
BAとMMAの割合を９０:１０に変更し、開始剤をBPOに変更して還元剤を使わないこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合反応が進行されなかったため、安定したエマルジョン組成物(組成物７)が得られなかった。
【００８４】
＜比較例４＞
ＰＶＡを平均重合度５００であり、ケン化度８５.５乃至８７.５モル％のＰＶＡ(商品名:P05、DCC社製)に変更し、開始剤を過硫酸アンモニウム(Ammonium Persulfate；以下"APS"と称する)に変更し、還元剤を使わないこと以外には、実施例１の製造方法と同一の方法で乳化重合を進行した。しかし、重合反応が進行されなかったため、安定したエマルジョン組成物(組成物８)が得られなかった。
【００８５】
上記実施例及び比較例をまとめれば、下記の<表１>のようである。
<表１>
ここで、全単量体１００重量部を基準としてＰＶＡは８重量部、開始剤は０.５重量部、還元剤は０.５重量部が添加される。
【００８６】
再分散性アクリル酸エステル共重合エマルジョン粉末の製造
１００重量部のエマルジョン組成物１に水溶性添加剤としてＰＶＡ(商品名:P05、DCC社製)２０重量％溶液５０重量部を混合してブロッキング防止剤(SE-SUPER NAINTSCH社製造、ドロマイト 滑石)１５重量部の存在下で噴霧乾燥させてエマルジョン粉末を得た。
【００８７】
また、エマルジョン組成物１をエマルジョン組成物２、３及び４に変更したこと以外には、上記の方法と同一の方法によってエマルジョン粉末を製造した。
【００８８】
一方、組成物５乃至８に対しては、エマルジョン組成物が得られないため、再分散性粉末が製造されることができなかった。
【００８９】
＜評価試験＞
試験１:重合安定性
それぞれのエマルジョン組成物に対して、重合中に組成物がゲル化されるかどうかを確認した。ゲル化しない場合は、生成されたエマルジョンを２００メッシュ(mesh)(ASTM式標準)のパイレン網を利用して濾過した。濾過後、濾過物の重量を測定した。エマルジョン固形粉１００g当たり残渣量を<表２>に示した。濾過残渣量が３０mg以下であれば、重合安定性に優れたものと判定した。
【００９０】
試験２:流動性
それぞれのエマルジョン組成物に対してブルックフィールド型粘度計で６rpmと６０rpmの粘度を測定して次のように粘性指数としてTI(Thixotropic Index Value)値を算出し、２.５以下であれば、流動性に優れると判定した。
η at ６rpm / η at ６０rpm = TI
試験３:再分散性
製造された再分散性エマルジョン粉末１００重量部を脱イオン水１００重量部に撹拌機を利用して混合して再分散液を得た。上記のような再分散液をガラス管に入れて室温で放置し、再分散液を次のような基準で評価した。
【００９１】
判断基準
A：均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の沈降がほぼ見えない状態
B：再分散液が相分離され、透明な液の相と沈降したエマルジョン粉末の相に見える状態
-：エマルジョン粉末の製造ができない場合
試験４:セメントモルタル(mortar)の耐水接着強度の試験
ポルトランドセメント:標準砂=１:３のセメント材料と実施例１乃至４から得られた再分散性エマルジョン粉末を１０:１になるように配合し、また、これを水で配合してフロー値が１７０±５になるように調整した。
【００９２】
次に、モルタル基板(７０×７０×２０mm)をKS規定の１５０番研磨紙を利用して表面を研磨した。この基板上に型枠を利用して各試験体を形成させ、得られた試験体を２４時間の間、水に沈積して濡れた状態のそのままで接着強度を万能試験機(シマズ製作所製作)によって測定した。
【００９３】
ポルトランドセメント:標準砂=１:３のセメント材料と実施例１乃至４から得られた再分散性エマルジョン粉末を１０:１になるように配合し、また、これを水で配合してフロー値が１７０±５になるように調整して試料を用意する。
【００９４】
次に、試験用底板(７０×７０×２０mm)をKS F ４７１６の５.２によって製作し、この試験用底板上に型枠(４０×４０mm)を利用して上記の試料を塗布して成形し、養生室で１４日間養生させて試験体とする。
【００９５】
養生が終わった試験体を養生室内に水平に置き、試料の塗布面に接着剤を塗り、上部引張用ジグを接着させた後に２４時間を放置し、これをまた２４時間の間、水中に浸漬して湿潤状態のそのままで接着強度を引張試験機で試料面に対して垂直方向に引張力を加えて最大引張荷重を求める。付着強度は次式によって計算し、小数点以下１桁で示す。
【００９６】
付着強度(N/mm2)=T/１６００
ここで、T：最大引張荷重(N)
測定された結果、接着強度が１.０N/mm2以上で合格と判断し、その結果は<表２>に示した。
<表２>
以上のように、本発明は限定された実施例によって説明されたが、本発明はここに限らず、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度８５モル％以上であり、平均重合度３００乃至１４００のポリビニルアルコールと、
水に対する溶解度が１％以上の親水性エチレン性不飽和単量体と、
水に対する溶解度が１％未満の疏水性エチレン性不飽和単量体と、
親油性開始剤を含む
アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、親水性エチレン性不飽和単量体２０乃至７０重量％と疏水性エチレン性不飽和単量体８０乃至３０重量％とで構成された全単量体１００重量部に対して４乃至１５重量部のＰＶＡと、親油性開始剤とを含む。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記親油性開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びアゾイソブチロニトリルからなるグループから選択された１種以上の有機過酸化物である。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記親水性エチレン性不飽和単量体は、メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ジメチル(エチル)アミノエチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、及びエトキシエチル(メタ)アクリレートからなるグループから選択された１種以上である。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記疏水性エチレン性不飽和単量体は、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、及びスチレンからなるグループから選択された１種以上である。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、水溶性添加剤を更に含む。
【請求項７】
請求項６に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記水溶性添加剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、及びカチオン化剤からなるグループから選択された１種以上であり、エマルジョン組成物の不揮発分１００重量部に対して１乃至５０重量部で添加される。
【請求項８】
請求項１、請求項２または請求項６のいずれかに記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性アクリル酸エステル共重合粉末。
【請求項９】
請求項８の再分散性アクリル酸エステル共重合粉末と無機水硬性材料を含むことを特徴とする無機水硬性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の無機水硬性組成物であって、
前記無機水硬性材料は、セメント系材料、石膏系材料及び高炉スラグからなるグループから選択された１種以上である。
【請求項１】
ケン化度８５モル％以上であり、平均重合度３００乃至１４００のポリビニルアルコールと、
水に対する溶解度が１％以上の親水性エチレン性不飽和単量体と、
水に対する溶解度が１％未満の疏水性エチレン性不飽和単量体と、
親油性開始剤を含む
アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、親水性エチレン性不飽和単量体２０乃至７０重量％と疏水性エチレン性不飽和単量体８０乃至３０重量％とで構成された全単量体１００重量部に対して４乃至１５重量部のＰＶＡと、親油性開始剤とを含む。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記親油性開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びアゾイソブチロニトリルからなるグループから選択された１種以上の有機過酸化物である。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記親水性エチレン性不飽和単量体は、メチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ジメチル(エチル)アミノエチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、及びエトキシエチル(メタ)アクリレートからなるグループから選択された１種以上である。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記疏水性エチレン性不飽和単量体は、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、及びスチレンからなるグループから選択された１種以上である。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記アクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物は、水溶性添加剤を更に含む。
【請求項７】
請求項６に記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物であって、
前記水溶性添加剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、及びカチオン化剤からなるグループから選択された１種以上であり、エマルジョン組成物の不揮発分１００重量部に対して１乃至５０重量部で添加される。
【請求項８】
請求項１、請求項２または請求項６のいずれかに記載のアクリル酸エステル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して製造された再分散性アクリル酸エステル共重合粉末。
【請求項９】
請求項８の再分散性アクリル酸エステル共重合粉末と無機水硬性材料を含むことを特徴とする無機水硬性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の無機水硬性組成物であって、
前記無機水硬性材料は、セメント系材料、石膏系材料及び高炉スラグからなるグループから選択された１種以上である。
【公表番号】特表２０１０−５２２７９８（Ｐ２０１０−５２２７９８Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００８０９（Ｐ２０１０−５００８０９）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００４６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３３３７５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０９２６２３２３）ヤング−ウー ケミテック カンパニーリミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００４６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３３３７５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０９２６２３２３）ヤング−ウー ケミテック カンパニーリミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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