アニールによるＩＩ−ＩＶ族の半導体材料中の沈殿物を除去するための方法
【課題】ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料の沈殿物を除去するアニーリング法を提供する。
【解決手段】アニールによってＩＩ−ＶＩ族固体の半導体材料２中に含まれる沈殿物３を除去するための方法である。固体の半導体材料２が合同の昇華固体の半導体材料２であり、下記の一連の段階が実行される。固体の半導体材料２は温度Ｔまで不活性ガスフロー８の下で加熱される。温度Ｔは、ＩＩ−ＶＩ族化合物／ＶＩ族元素の共晶に対応する第１の温度Ｔ１と、最大の合同の昇華温度に対応する第２の温度Ｔ２との間にある。固体材料２は、沈殿物３を除去するのに十分な期間に中性ガスフロー８の下で、この温度Ｔで保たれる。固体の半導体材料２は、冷却中に固体材料２がその合同の昇華線に合致するような割合で、温度Ｔから周辺温度まで不活性ガスフロー８の下で冷やされる。沈殿物３の無い固体の半導体材料２が回収される。
【解決手段】アニールによってＩＩ−ＶＩ族固体の半導体材料２中に含まれる沈殿物３を除去するための方法である。固体の半導体材料２が合同の昇華固体の半導体材料２であり、下記の一連の段階が実行される。固体の半導体材料２は温度Ｔまで不活性ガスフロー８の下で加熱される。温度Ｔは、ＩＩ−ＶＩ族化合物／ＶＩ族元素の共晶に対応する第１の温度Ｔ１と、最大の合同の昇華温度に対応する第２の温度Ｔ２との間にある。固体材料２は、沈殿物３を除去するのに十分な期間に中性ガスフロー８の下で、この温度Ｔで保たれる。固体の半導体材料２は、冷却中に固体材料２がその合同の昇華線に合致するような割合で、温度Ｔから周辺温度まで不活性ガスフロー８の下で冷やされる。沈殿物３の無い固体の半導体材料２が回収される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合同（コングルエント）で昇華されるＩＩ−ＶＩ族の半導体材料（例えばＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ又はＺｎＴｅ）中の沈殿物をアニールによって除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記沈殿物は、一般に元素（すなわち、例えばＣｄといったＩＩ族元素、又は、例えばＴｅといったＶＩ族元素）のうちの１つからなる。
【０００３】
本発明の技術分野は、半導体材料及びそれらの浄化（すなわちこれらの材料の欠陥及び不純物の除去）を準備するものとして規定されうる。
【０００４】
本願において特に興味があるのは、ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料の準備及び浄化である。
【０００５】
ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料の結晶成長の準備中に生じる一つの基本的な問題は、マトリックス（ＩＩ族元素又はＩＶ族元素）の構成元素の一つの沈殿物といった、欠陥無く液相からインゴットを成長させるべきか、又は少なくとも、どのようにこれらの欠陥率を低下させるべきか、というものことである。
【０００６】
これらの沈殿物の起源は、固相線の逆行的な出現によって熱力学的に説明される。そして、図１に明示されるように、冷却中に、必然的に追跡（トラック）される。
【０００７】
例えば、
１．シールされた管の形態で作製されるＣｄＴｅインゴットに対して、図１の添付の線図において見られるように、調和融点（ｘｌ＝０．５００１０）付近で、沈殿物は、固相線が阻止される瞬間から、すなわち、８３０℃付近で、現れる。
【０００８】
２．シールされた管の形態で作製されるＣｄＴｅインゴットに対して、テルル溶媒（ｘｌ＊＞０．５００２０）で、ブリッジマン法、高圧ブリッジマン法又はＴＨＭ方法のような方法を介して、テルル沈殿物は、第１の結晶が冷却される瞬間から現れる。これは、この第１の結晶の代表点は逆行的な固相線にあるからである。
【０００９】
冷却動力学に依存する密度及びサイズを有する、これらのテルル沈殿物は、エピタキシャル層の成長、ｐ−ｎダイオードの生成、Ｘ線及びγ線検出器の製造、電気化学的成分の製造といった、一連の技術的段階中における、特に煩わしい潜在的な源と考えられる。
【００１０】
それらを含んでいる材料から沈殿物を除去するために、存在領域、すなわち、固相線内部に含まれる領域である存在領域、に組み込むために、この材料をアニールすることが知られている。このアニール処理中に適合される状態は、冷却中にこの材料を固相線に重なりを生じさせない。
【００１１】
そして、ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料の場合、液相中で冶金的に実行するために、沈殿物を何ら保有できないインゴットから前記沈殿物を除去する目的で、この全体のインゴットを、又はこのインゴットから抽出されて元素ＩＶ族側（しかしながら、この圧力は、ＩＩ族元素側で作製されるＩＩ−ＶＩ族材料より上でＩＩ族元素の分圧よりも低く保持される。文献[１]参照）で作製される各々のウエハを、アニールすることからなる方法を行うこと、このインゴットをシールされた管中で温度Ｔに戻すこと、問題となるＩＩ−ＩＶ族材料よりも上のこのＩＩ族元素の分圧よりも高いＩＩ族元素の圧力に、この温度で受けさせること、を行いうる。
【００１２】
このように、ＩＩ族の元素に印加される圧力に基づいて、この材料の組成は、この温度での存在領域に含まれる任意の値に適合されうる。化学量論的組成線が固体の存在領域中に含まれる場合には、この場合に誘電率型ウエハの変化が通常観察される化学量論的組成を超えた固体組成と同様に、化学量論的組成は達成されうる。
【００１３】
化学量論組成に戻されるインゴットが、固相線を交差することなく、すなわち、沈殿物を生成することなく、冷却されうることは、明らかと思われる。
【００１４】
多くの記事及び特許が、この方法に従うＣｄＴｅ、又はＣｄＺｎＴｅ、及びＺｎＴｅのようなＩＩ−ＶＩＩＩ族の材料のアニールをテーマにする文献［１］，［２］，［３］，［４］で見つかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した方法には、多数の欠陥及び不利な点があって、いくつかの問題点が生じる。
【００１６】
１．その実施には、２つの温度（すなわち、１つはＩＩ族元素を含む供給源に対するものであり、そして、もう１つはＩＩ−ＶＩ族の材料に対するものである）を制御することが必要であり、そして、これらの温度は独立していない。
【００１７】
２．ＩＩ族元素の圧力が、常に、ＩＩ−ＶＩ族の材料よりも上で、この元素の分圧に等しくなるように、この供給源及びＩＩ−ＶＩ族の材料の自動制御が必要である。
【００１８】
３．化学量論的な位置に対応するＩＩ族元素の圧力の決定はできるだけ正確でなければならず、そして、これはＩＩ−ＶＩ族の材料がアニールされる温度の全てに対して妥当する。
【００１９】
４．ＩＩ族元素に対する圧力調節は、アニール相中において、上述した化学量論的なＩＩ−ＶＩ族の材料よりも上で、
【数１】
になるように、ＩＩ族元素の供給源に対する温度制御の精度によって保証される。
【００２０】
５．シールされた管中で生成することが可能なだけであり、そして、これは、アニール毎に１つの石英管を消耗することが必要であることを意味する。
【００２１】
従って、上述のことから、特に、正確で感受性が高い調整、測定値及び規制に起因して、ＩＩ族元素の圧力がＩＩ−ＶＩ族の材料よりも上に印加されるアニーリング法の実行が困難であり、信頼性が高い方法で再生することが非常に困難であることになる。
【００２２】
従って、単純で、信頼性が高くて、再現可能で、実施容易で、経済的で、そして、沈殿物の完全な除去を確実にする、ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料における沈殿物を除去するためのアニール法に対する必要性が存在している。
【００２３】
ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料中の沈殿物を除去するためのアニーリング法に対して、従来技術における不利益、限界、欠点及び問題点を有さず、従来技術の方法の問題を解決する、他の必要性も存在する。
【００２４】
本発明の目的は、他のものの間から、これらの必要性に適合する、ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料（例えばＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ又はＺｎＴｅ）の沈殿物を除去するためのアニーリング法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的及び他のものも、アニールによってＩＩ−ＶＩ族の半導体材料に含まれる沈殿物を除去する方法によって、本発明に従って達成される。前記固体の半導体材料は、合同の昇華固体の半導体材料であり、そして、以下の連続した段階が実行される。
−固体の半導体材料は、第１の温度Ｔ１（ＩＩ−ＶＩ族の化合物／ＶＩ族元素の共晶に対応する）及び第２の温度Ｔ２（最大の合同の昇華温度に対応する）との間の、温度Ｔまで不活性ガスフローの下で加熱される。
−この固体材料は、沈殿物を除去するのに十分な期間での中性ガスフローの下で、この温度Ｔで保たれる。
−この固体の半導体材料は、冷却中にこの固体材料がその合同の昇華線で結合するような割合で、温度Ｔから周辺温度まで不活性ガスフローの下で冷やされる。
−沈殿物の無い固体の半導体材料が、回収される。
【００２６】
周辺温度は、一般に２０から２５℃の温度（例えば、２１から２４℃、そして、特に２２から２３℃）を意味するものとして理解される。
【００２７】
不活性ガスフローの下での加熱、及び／又は、不活性ガスフローの下での保持、及び／又は冷却は、任意のＩＩ族元素及び／又はＶＩ族元素の反対圧力なしでなしうるものであると、おそらく言い得る。しかしながら、反対圧力《なしで》という用語を用いているが、昇華に伴うＩＩ族及び／又はＶＩ族元素による一定程度の圧力が実際には常に存在している。しかし、従来技術の場合と同様に、反対圧力を決めるための計測は行われない。唯一の圧力は、何ら保証に関係しない、昇華に、固有の方法によって自然に由来するものである。
【００２８】
本発明による方法は、従来技術にこれまで記載されていなかった。
【００２９】
本発明による方法には従来技術の方法の問題点、欠陥、限界及び欠点がない、そして、本発明による方法は、従来技術の方法によって提起される課題を解決し、そして、特に、従来技術の方法とは異なって、本発明による方法は、通常、ＩＩ又はＶＩ族の元素による何らの反対圧力も必要としない。したがって、この反対圧力の設定に関連した測定及び規則は、除去される。
【００３０】
他のものの中で、本発明による方法は単純である。そして、信頼性が高く、実行するのが容易で、再現可能で、経済的である。
【００３１】
特に、本発明による方法は、不活性ガスフローの下で作動するという点で、例えば米国特許第５，２０１，９８５号明細書、米国特許第４，１９０，４８６号明細書、米国特許第４，４８１，０４４号明細書及び欧州特許第０，４２３，４６３号明細書に記載されているような、従来技術の方法とは基本的に異なっている。本発明による方法が不活性ガスフロー下で、不活性ガス掃気下で、不活性ガス吸引下で、実行されるという事実は、又は、より正確には、この材料の成長表面は、不活性ガス掃気下で、吸引下であるという事実は、従来技術の方法と比較してこの材料の成長及び冷却状態を完全にそして全体的に変えて、そして、多数の効果を導く。
【００３２】
このような不活性ガスフローは、不活性ガスフローが結果的に不可能であった従来技術におけるいわゆる《閉止》《シール》される管とは対照的に、中に材料が配置されて一般には内側にるつぼが入る開放反応器管で生成される。不活性ガスフローの下で作動することは、任意の流れ、掃気、吸引の無い通常の定常的な不活性雰囲気下での作動とは、全体的に異なっている。
【００３３】
不活性ガスフローの下で作動することの効果は、アニールされる材料から抜け出し又は流出するテルル及びカドミウムといった、ＩＩ族及びＶＩ族元素からの蒸気の同伴（エントレインメント）を、例えばクヌーセンセルとして機能しているるつぼの開口を経て、特に可能にすることである。
【００３４】
不活性ガスフローは、このように、試料がアニールされる材料中に当初存在するテルルのようなＶＩ族の元素等の、包含物及び沈殿物を放出するための、ある種のエンジンである、例えばるつぼの死容積中で、前記材料より上に、動的な平衡近傍の状況を生じる。このように同伴される蒸気は、更に記述されるように、反応器管の冷たい部分で凝縮される。例えば、不活性ガスの流量は、当業者によって容易に構成されうる。そして、例えば、１気圧下において、１０から１，０００ｃｃ／分、好ましくは１００−５００ｃｃ／分で、ありうる。
【００３５】
平衡近傍の状況は、例えば、図５で説明されるように、図解されうる。
【００３６】
容器、ボート、るつぼ内における平衡近傍は、特に冷却中において、自己調整される。これは、平衡定数を遵守するために、ＶＩ族及びＩＩ族の元素（例えばＣｄ及びＴｅ）の分圧は、それ自体によって新しい温度に適応するからである。
【００３７】
このことが、本願の構成においてのみ、そして不活性ガスの流れに対してのみなされうることは、明らかである。
【００３８】
従来技術においては、この平衡を確実にするために、研究者は、本願の方法におけるような完全な精度で行うことができない、例えばＣｄといったＶＩ族の元素（又は例えばＴｅといったＩＩ族の元素）の供給源の温度に追従させなければならない。
【００３９】
このようなわけで、本願のケースにおいて、アニールされた試料又は材料は、冷却中における合同の昇華線に完全に追従されそして同化され、そして、この段階は、一つの実験から他方へと完全に再現可能である。その一方で、閉管を使用する従来技術の場合、遠くからこの線をたどる橋渡し手法の事柄だけであり、さらに、再現不能である。
【００４０】
本発明によれば、熱力学的欠陥である沈殿物を除去するために、相平衡線図において、解決策が見出された。
【００４１】
本発明によれば、そして、ＩＩ−ＶＩ族材料に対する状態図を知ることで、析出が発生できない存在領域中にＩＩ−ＶＩ族複合体を保持することを保証すると言い得る。これらの目的に対して、合同の昇華線が、アニールを実行するために、完全にそして正確にこの線に追従してこの線に合致させることによって、用いられる。このような方法は、従来技術においてこれまで予期されず、提案されていなかった。
【００４２】
本発明による基本的な方法において、合同の昇華線は、密接に接近又は少し離れてたどられるのではなく、完全に合致（マージ）され、正確に追従される。本発明に従って、合同の昇華線が使用される方法は、上述したように、この線上に完全に存在することを保証して、そして、アニール時間の間だけでなく、特に周囲温度に復帰する間も、同様である。
【００４３】
合同の昇華線上に、信頼性が高い方法で、常に正確にあることの確信又は保証は、本発明によって確立される、不活性ガスフローに、そして、平衡近傍への自己適応に関連している。
【００４４】
何ら不活性ガスフローの無い従来技術の方法において、合同の昇華線は、これとの合致に成功せずに、単に接近されるだけである。そして、この単純な方法は、ランダムで、再現不能である。本発明による方法は、従って、従来技術のものよりも明らかに信頼性が高い。
【００４５】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料に対する状態図において、第１の温度Ｔ１は、有利には、材料の最大の融点（すなわち固相線の最高の位置）を垂直に通過する線及び固相線との交差点に対応する温度である。
【００４６】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料の状態図において、第２の温度Ｔ２は、有利には、合同の昇華線及び固相線の交差点に対応する温度である。
【００４７】
沈殿物は、通常、ＶＩ族元素の沈殿物である。
【００４８】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料は、ＣｄＴｅ、Ｃｄ１−ＸＺｎＸＴｅ（ここで、Ｘは０から１に亘る）、及びＺｎＴｅの間に、有利に選択される。
【００４９】
沈殿物として、この種の材料は、一般にテルルの沈殿物を含むだけである。
【００５０】
この材料がＣｄＴｅであって、この沈殿物が単にテルルだけからなる場合、第１の温度Ｔ１は８３０℃であり、そして、第２の温度Ｔ２は１０４０℃である。
【００５１】
この材料がＺｎＴｅであって、この沈殿物が単にテルルだけからなる場合、第１の温度Ｔ１は８２０℃であり、そして、第２の温度Ｔ２は１２４０℃である。
【００５２】
固体材料が単一の一定温度Ｔで保たれる期間は、有利には１分から５０時間である。そして、この期間は、＜アニール時間＞とも呼ばれうる。
【００５３】
単一の温度Ｔでの保持時間又はアニール時間は、この方法に従属する材料の量に、そして、選択される温度に依存する。
【００５４】
例示のために、１０４０℃に上昇されるＣｄＺｎＴｅ基板の場合、添付図に示されるように、含有する第二相の基板（すなわち、Ｔｅ沈殿物）をパージするのに十分である。本発明の方法の効果のうちの１つは、任意の複合の温度の温度プロファイル及び調整すること無く、アニールが一定の単一の温度で実施されるということである。
【００５５】
本発明の方法によって処理されるＩＩ−ＶＩ族の半導体材料は、多種多様な形態をとることができ、特に、それは単一の基板又はいくつかの基板の形で現れうる。そして、各々のこれらの基板は、１ブロック又はインゴットの形で現れうる。
【００５６】
不活性ガスは、通常、アルゴン及びヘリウムの間で選択される。
【００５７】
ＩＩ−ＶＩ族の固体半導体材料は、最大融解点で、又は、ＶＩ族元素の溶媒（例えばＴｅ）中において、ブリッジマン法によって作製される材料であってもよい。
【００５８】
有利には、この材料は、クヌーセンセルのように設計されるるつぼ内側に配置される。
【００５９】
有利には、この方法は、不活性ガスフロー、及び、不活性ガスでの掃気、掃引を可能にする、開放反応器である管中において実施される。
【００６０】
本発明は、ここで、添付された図面との関係において、非限定的で例示目的のために付与される、以下の詳細な説明における特定の実施の形態との関係において特に、記載されている。
【００６１】
図１は、ＣｄＴｅのための状態図である。（単位Ｋでの）温度はｙ軸に沿ってプロットされ、そして、テルルの原子分率はｘ軸に沿ってプロットされる。
【００６２】
図２Ａは、最大融解点近傍の組成を有する液体から生成されるインゴットに由来するアズグローンのＣｄＴｅ基板の＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【００６３】
図２Ｂは、図２Ａと同一の基板であるが、本発明による方法に従ってアニール後の、＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【００６４】
図３Ａは、（本発明を実行する前に、）より高いレベルに拡大して（ズームして）観察する図２Ａの写真の領域を示す。
【００６５】
図３Ｂは、（本発明を実行した後に、）図３Ａの写真の観察された領域を示す。
【００６６】
図４は、本発明の方法によるアニールの後、任意の第二相の沈殿物を有していない、ＺｎＴｅウエハにおける光学顕微鏡（２００倍に拡大）で撮られた画像である。
【００６７】
図５は、本発明による方法を実施するためのデバイスの図表の部分であって、この方法の原則を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
本発明が基づく原理は、そして、固体の半導体材料の相の相平衡線図に実質的に基づく原理は、図１において示される。
【００６９】
図１は、ＣｄＴｅに関するものであるが、この図に関する説明及びコメントが他の合同の昇華（ＩＩ−ＶＩ族半導体材料）へ容易に移行しうることは当業者によって非常に明らかである。
【００７０】
従って、ＣｄＴｅ固体が最大融解点で、又はテルル溶媒中で作製され、そして、テルルの沈殿物だけを含むことを仮定する。この固体は、８３０及び１０４０℃の間の温度に戻される。添付の線図（図１）において、８３０℃（＝１１００Ｋ）は、最大融解点近くで生成されるＣｄＴｅが冷却されるときに沈殿物を生成し始める温度に対応し、そして、１０４０℃は、合同の昇華線が固相線を阻止する固相線温度である。
【００７１】
これらの２つの制限値の間に含まれる温度に持ってこられるこのインゴットが、Ｃｄ又はＴｅの何らの反対圧力無しで不活性ガス（例えばＡｒ）が流れる開管中に置かれる場合、ストイキオメトリからその初期偏差に関係なく、その組成は、合同の昇華線に固定するために、一定温度で、変化しうる。すなわち、その存在領域において、固形物は何ら沈殿物を含有せず、冷却中において常に蒸気との平衡状態にありそして合同の昇華線と合致するように、十分に遅い速度でこの固体を冷却すること以外は何ら必要としない。この線は、平衡領域に含まれて、固相線を決して通過せずに、沈殿物の無い固形物を回収（回復）することを、周囲温度で、可能にする。
【００７２】
今回、テルル溶媒中で、ブリッジマン法によってシールされた石英管の形態で作製されるＺｎＴｅ固体を仮定する。合同の昇華線が固相線（１２４０℃）と交わる温度よりも低い温度に戻されるこの固体は、合同の昇華線に固定するために、本発明による方法に従って変化する。その存在領域中で、この固体は、いかなる沈殿物も含有しない。冷却中において常に蒸気との平衡状態にありそして合同の昇華線と合致するように、十分に遅い速度でこの固体を冷却すること以外は何ら必要としない。
【００７３】
このような方法でもう一度、テルル沈殿物の無い固体が、回収される（図４参照）。
【００７４】
本発明による方法は、例えば、以下のようにして、図５に記載されているように、行うことができる。
【００７５】
ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料２を含むるつぼ１は、一方の端で閉じて他端でリーク不浸透性端面シールドにシールされた石英管内側に配置される。この材料２は、例えば、ＣｄＴｅ（又はＣｄＺｎＴｅ）の単結晶基板、又は、例えば、ＣｄＴｅ（又はＣｄＺｎＴｅ）で作製される、多結晶インゴットから抽出される単一の粒からなるブロック、又は、ＣｄＴｅ（又はＣｄＺｎＴｅ）で作製される、単結晶インゴットでもありえる。このるつぼの形状及び寸法は、アニールされるサンプルの形状及び寸法に適している。
【００７６】
ＣｄＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族材料は、ＶＩ族元素（例えばＴｅ）の中で、含有物３を具備しうる。例示のために、図５において、るつぼ内部の材料がＴｅを包含するＣｄＴｅであることが示される。
【００７７】
るつぼ１を構成する材料は、機械加工が容易で、等温性を促進する熱伝導率の水準を有しなければならない。例えば、黒鉛は、完全に好適でありうる。るつぼは、アニール段階中において、アニールされる固体及び蒸気相（ＰＣｄ及びＰＴｅ圧）の間の、疑似平衡（二重矢印５で示される）を確実にする試料を受け入れて、その上部に充分な死空間を提供するように設計されている。るつぼ１は、るつぼの本体と同一材料でできているエンド・キャップによって切り離される。このエンド・キャップは、アセンブリがクヌーセンセルとして機能することを可能にしている調整された開口６を支持する。この開口６を介して、ＩＩ−ＶＩ族材料で最も多くの揮発成分元素が、好ましく蒸発する（矢印７）。
【００７８】
本発明によるアニール段階の間、るつぼ及び試料を含んでいる石英管は、炉中に導入されて、アニール温度に移行される。端面シールドによって炉の外側から切り離されるその端部は、周囲温度で保たれ、るつぼから流出してアルゴン８のような不活性ガスの流れによって同伴される蒸気が凝縮される冷却部を生成する。
【００７９】
すでに示されるように、アニール時間は、アニールされるサンプルの量に、そして、選択される温度に依存する。例えば、１０４０℃に持ってこられるＣｄＺｎＴｅ基板の場合、５分の期間は、この基板から、図２Ｂ及び図３Ｂに示すように、前記基板が含んでいた第二相をパージするために十分である。
【００８０】
本発明の方法によるアニールのコースの間、アニールされている試料は、以下の材料を失う。
−例えば、ＣｄＴｅ（重い重量ではない）の場合、テルルからなる沈殿物及び包含物、
−るつぼの死空間内部で部分的な平衡圧を決めるために、そして、開口を通るこれらのリークを考慮して、長期に渡り平衡圧を維持するために蒸発する、結晶格子（ＣｄＴｅの場合）の構成要素のカドミウム及びテルル原子。
【００８１】
例えば、５グラムの初期試料に対して、これらの損失の中で推定されたオーダーでは、数百マイクログラムの沈殿物及び包含物に対して１グラムのＣｄ及びＴｅ材料の損失がある。
【００８２】
この材料の損失は、表記の研磨された表面外観を劣化させ、そして、アニールの後、非常に軽い再研磨によって初期の外観が復元される。
【００８３】
本発明は、非限定的で例示する目的のために与えられる以下の実施例に関して、ここで記載されている。
【００８４】
[実施例１]
この実施例において、テルル沈殿物は本発明による方法によって固体の半導体材料から除去される。
【００８５】
出発物質は、最大融解点で作られるＣｄＴｅ固体である。
【００８６】
３６×３８ｍｍ２の寸法及び７５０μｍの厚さを有する単結晶基板は、軸［１１１］に沿って配向される。その表面は、慣習的な操作に従って鏡面仕上げされている。それらは、基板が適当なグラファイトるつぼに搭載される直前に、５％のボロンを含むメタノール溶液中に漬けられる。このるつぼは、それから、調整された穴（２ｍｍの直径）を備えている蓋によって閉じられる。この半閉されたるつぼは、リーク不浸透性端面シールドで開口部がシールされる、石英管からなるアニール反応器中に導入される。
【００８７】
熱電対（サーモカップル）は、基板に最も近いグラファイトるつぼ中に置かれる。石英反応器は、それから真空下で配置されて、そして、１気圧で、アルゴンで充填される。この反応器は、１００ｃｃ／分の割合でのアルゴン掃気下で、そして、その後１気圧に保たれる。
【００８８】
石英管が取り付けられる炉は、そして、２５０℃／時間の割合で１０４０℃の温度に達するために、研究者によって課されるアニールスケジュールに従って加熱される。この炉は、４０℃／時間の割合で周辺温度に戻ることの前に、５分間この温度に保持される。
【００８９】
周辺温度で、エピタキシー基板は、アニール相中に発生する蒸発に続いて必須的に作製される軽いポリシング後に、るつぼから取り除かれて、ＩＲ透過顕微鏡法によって特徴付けられる。
【００９０】
顕微鏡を用いてＩＲ透過によって生じる、アズグローン基板における＜マッピング＞を示す図２Ａにおいて、このマッピング領域は第二相において黒点（ブラックスポット）特性を有することが観察される。
【００９１】
より高いレベルで拡大された領域（図３Ａ）は、第二相のこれらの黒点の形状、サイズ及び分布を示す。
【００９２】
図２Ｂは、本発明の方法によるアニール後の、同一基板におけるマッピングを示す。このマッピングは、赤外伝達顕微鏡で生成される。周辺温度の第二相に対応する暗影は、もはや観察されない。このことは、より高いレベルで拡大されて生成される写真によって確認される（図３Ｂ）。
【００９３】
[実施例２]
この実施例において、単結晶ＣｄＸＺｎ１−ＸＴｅ（ここで、Ｘ＝０．４）の基板について、同一の実験が実施例１と同様に（同一条件で）行われ、同一の結果が得られた。
【００９４】
[実施例３]
この実施例において、沈殿物は、テルル溶媒を使用していて、テルル沈殿物だけを含んでいるブリッジマン法によって、シールされた石英管において作製されるＺｎＴｅ固体から除去される。
【００９５】
１０×１０ｍｍ２の寸法及び３５０μｍの厚さを有する［１１１］方位の単結晶基板は、前述のＣｄＴｅとして同様に処理される。この基板は、ＣｄＴｅに対して使用するものと類似のグラファイトるつぼに導入される。そして、この基板は、１気圧の下で、１００ｃｃ／分の割合で、アルゴン流によって掃気される反応器内部中に配置される。
【００９６】
ＺｎＴｅに対する特定の線図を考慮するために、本発明によれば、アニール温度は、４４９．５℃から１２４０℃（最大合致蒸発温度又は合同蒸発線が固相線を妨害する温度）の範囲の中で選択されうる。
【００９７】
このアニールのため、温度は、５分間１０１０℃にされる。周辺温度への復帰は、４０℃／時間の割合で生じる。
【００９８】
可視顕微鏡的な観察は、透過において直接なされうる。そして、アニール相中に、ＺｎＴｅがこれらの波長で透過してその表面が劣化される。
【００９９】
図４は、本発明の方法によるアニールの後、任意の第二相を有していない、ＺｎＴｅウエハにおける光学顕微鏡（２００倍に拡大）で撮られた画像である。
【０１００】
[参考文献]
［１］米国特許第６、２９９、６８０号明細書
［２］H.R. Vydyanath, J.A. Ellsworth, J.B. Parkinson, <<Thermomigration of Te Precipitates and Improvement of (Cd, Zn)Te Substrate Characteristics for the Fabrication of LWIR(Hg, CD)Te Photodiodes>>, Journal of Electronics Materials, vol. 22, No. 8, 1993
［３］Li Yujie and Jie Wangi, <<Reduction of Te-rich phases in Cd1-XZnXTe(X=0.04) crystals>>, J. Phys. Condens. Matter 14(2002) 10183-10191
［４］S.Sen, D.R. Rhiger, C.R. Curtis, M.H. Kalisher, H.L. Hettich and M.C. Currie, <<Infrared Absorption Behavior in CdZnTe Substrates>>, Journal of Electronic Materials, vol. 30, No. 6, 2001
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、ＣｄＴｅのための状態図である。（単位Ｋでの）温度はｙ軸に沿ってプロットされ、そして、テルルの原子分率はｘ軸に沿ってプロットされる。
【図２Ａ】図２Ａは、最大融解点近傍の組成を有する液体から生成されるインゴットに由来するアズグローンのＣｄＴｅ基板の＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａと同一の基板であるが、本発明による方法に従ってアニール後の、＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、（本発明を実行する前に、）より高いレベルに拡大して（ズームして）観察する図２Ａの写真の領域を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、（本発明を実行した後に、）図３Ａの写真の観察された領域を示す。
【図４】図４は、本発明の方法によるアニールの後、任意の第二相の沈殿物を有していない、ＺｎＴｅウエハにおける光学顕微鏡（２００倍に拡大）で撮られた画像である。
【図５】図５は、本発明による方法を実施するためのデバイスの図表の部分であって、この方法の原則を示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１ るつぼ
２ 材料
６ 開口
８ アルゴン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合同（コングルエント）で昇華されるＩＩ−ＶＩ族の半導体材料（例えばＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ又はＺｎＴｅ）中の沈殿物をアニールによって除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記沈殿物は、一般に元素（すなわち、例えばＣｄといったＩＩ族元素、又は、例えばＴｅといったＶＩ族元素）のうちの１つからなる。
【０００３】
本発明の技術分野は、半導体材料及びそれらの浄化（すなわちこれらの材料の欠陥及び不純物の除去）を準備するものとして規定されうる。
【０００４】
本願において特に興味があるのは、ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料の準備及び浄化である。
【０００５】
ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料の結晶成長の準備中に生じる一つの基本的な問題は、マトリックス（ＩＩ族元素又はＩＶ族元素）の構成元素の一つの沈殿物といった、欠陥無く液相からインゴットを成長させるべきか、又は少なくとも、どのようにこれらの欠陥率を低下させるべきか、というものことである。
【０００６】
これらの沈殿物の起源は、固相線の逆行的な出現によって熱力学的に説明される。そして、図１に明示されるように、冷却中に、必然的に追跡（トラック）される。
【０００７】
例えば、
１．シールされた管の形態で作製されるＣｄＴｅインゴットに対して、図１の添付の線図において見られるように、調和融点（ｘｌ＝０．５００１０）付近で、沈殿物は、固相線が阻止される瞬間から、すなわち、８３０℃付近で、現れる。
【０００８】
２．シールされた管の形態で作製されるＣｄＴｅインゴットに対して、テルル溶媒（ｘｌ＊＞０．５００２０）で、ブリッジマン法、高圧ブリッジマン法又はＴＨＭ方法のような方法を介して、テルル沈殿物は、第１の結晶が冷却される瞬間から現れる。これは、この第１の結晶の代表点は逆行的な固相線にあるからである。
【０００９】
冷却動力学に依存する密度及びサイズを有する、これらのテルル沈殿物は、エピタキシャル層の成長、ｐ−ｎダイオードの生成、Ｘ線及びγ線検出器の製造、電気化学的成分の製造といった、一連の技術的段階中における、特に煩わしい潜在的な源と考えられる。
【００１０】
それらを含んでいる材料から沈殿物を除去するために、存在領域、すなわち、固相線内部に含まれる領域である存在領域、に組み込むために、この材料をアニールすることが知られている。このアニール処理中に適合される状態は、冷却中にこの材料を固相線に重なりを生じさせない。
【００１１】
そして、ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料の場合、液相中で冶金的に実行するために、沈殿物を何ら保有できないインゴットから前記沈殿物を除去する目的で、この全体のインゴットを、又はこのインゴットから抽出されて元素ＩＶ族側（しかしながら、この圧力は、ＩＩ族元素側で作製されるＩＩ−ＶＩ族材料より上でＩＩ族元素の分圧よりも低く保持される。文献[１]参照）で作製される各々のウエハを、アニールすることからなる方法を行うこと、このインゴットをシールされた管中で温度Ｔに戻すこと、問題となるＩＩ−ＩＶ族材料よりも上のこのＩＩ族元素の分圧よりも高いＩＩ族元素の圧力に、この温度で受けさせること、を行いうる。
【００１２】
このように、ＩＩ族の元素に印加される圧力に基づいて、この材料の組成は、この温度での存在領域に含まれる任意の値に適合されうる。化学量論的組成線が固体の存在領域中に含まれる場合には、この場合に誘電率型ウエハの変化が通常観察される化学量論的組成を超えた固体組成と同様に、化学量論的組成は達成されうる。
【００１３】
化学量論組成に戻されるインゴットが、固相線を交差することなく、すなわち、沈殿物を生成することなく、冷却されうることは、明らかと思われる。
【００１４】
多くの記事及び特許が、この方法に従うＣｄＴｅ、又はＣｄＺｎＴｅ、及びＺｎＴｅのようなＩＩ−ＶＩＩＩ族の材料のアニールをテーマにする文献［１］，［２］，［３］，［４］で見つかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した方法には、多数の欠陥及び不利な点があって、いくつかの問題点が生じる。
【００１６】
１．その実施には、２つの温度（すなわち、１つはＩＩ族元素を含む供給源に対するものであり、そして、もう１つはＩＩ−ＶＩ族の材料に対するものである）を制御することが必要であり、そして、これらの温度は独立していない。
【００１７】
２．ＩＩ族元素の圧力が、常に、ＩＩ−ＶＩ族の材料よりも上で、この元素の分圧に等しくなるように、この供給源及びＩＩ−ＶＩ族の材料の自動制御が必要である。
【００１８】
３．化学量論的な位置に対応するＩＩ族元素の圧力の決定はできるだけ正確でなければならず、そして、これはＩＩ−ＶＩ族の材料がアニールされる温度の全てに対して妥当する。
【００１９】
４．ＩＩ族元素に対する圧力調節は、アニール相中において、上述した化学量論的なＩＩ−ＶＩ族の材料よりも上で、
【数１】
になるように、ＩＩ族元素の供給源に対する温度制御の精度によって保証される。
【００２０】
５．シールされた管中で生成することが可能なだけであり、そして、これは、アニール毎に１つの石英管を消耗することが必要であることを意味する。
【００２１】
従って、上述のことから、特に、正確で感受性が高い調整、測定値及び規制に起因して、ＩＩ族元素の圧力がＩＩ−ＶＩ族の材料よりも上に印加されるアニーリング法の実行が困難であり、信頼性が高い方法で再生することが非常に困難であることになる。
【００２２】
従って、単純で、信頼性が高くて、再現可能で、実施容易で、経済的で、そして、沈殿物の完全な除去を確実にする、ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料における沈殿物を除去するためのアニール法に対する必要性が存在している。
【００２３】
ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料中の沈殿物を除去するためのアニーリング法に対して、従来技術における不利益、限界、欠点及び問題点を有さず、従来技術の方法の問題を解決する、他の必要性も存在する。
【００２４】
本発明の目的は、他のものの間から、これらの必要性に適合する、ＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料（例えばＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ又はＺｎＴｅ）の沈殿物を除去するためのアニーリング法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的及び他のものも、アニールによってＩＩ−ＶＩ族の半導体材料に含まれる沈殿物を除去する方法によって、本発明に従って達成される。前記固体の半導体材料は、合同の昇華固体の半導体材料であり、そして、以下の連続した段階が実行される。
−固体の半導体材料は、第１の温度Ｔ１（ＩＩ−ＶＩ族の化合物／ＶＩ族元素の共晶に対応する）及び第２の温度Ｔ２（最大の合同の昇華温度に対応する）との間の、温度Ｔまで不活性ガスフローの下で加熱される。
−この固体材料は、沈殿物を除去するのに十分な期間での中性ガスフローの下で、この温度Ｔで保たれる。
−この固体の半導体材料は、冷却中にこの固体材料がその合同の昇華線で結合するような割合で、温度Ｔから周辺温度まで不活性ガスフローの下で冷やされる。
−沈殿物の無い固体の半導体材料が、回収される。
【００２６】
周辺温度は、一般に２０から２５℃の温度（例えば、２１から２４℃、そして、特に２２から２３℃）を意味するものとして理解される。
【００２７】
不活性ガスフローの下での加熱、及び／又は、不活性ガスフローの下での保持、及び／又は冷却は、任意のＩＩ族元素及び／又はＶＩ族元素の反対圧力なしでなしうるものであると、おそらく言い得る。しかしながら、反対圧力《なしで》という用語を用いているが、昇華に伴うＩＩ族及び／又はＶＩ族元素による一定程度の圧力が実際には常に存在している。しかし、従来技術の場合と同様に、反対圧力を決めるための計測は行われない。唯一の圧力は、何ら保証に関係しない、昇華に、固有の方法によって自然に由来するものである。
【００２８】
本発明による方法は、従来技術にこれまで記載されていなかった。
【００２９】
本発明による方法には従来技術の方法の問題点、欠陥、限界及び欠点がない、そして、本発明による方法は、従来技術の方法によって提起される課題を解決し、そして、特に、従来技術の方法とは異なって、本発明による方法は、通常、ＩＩ又はＶＩ族の元素による何らの反対圧力も必要としない。したがって、この反対圧力の設定に関連した測定及び規則は、除去される。
【００３０】
他のものの中で、本発明による方法は単純である。そして、信頼性が高く、実行するのが容易で、再現可能で、経済的である。
【００３１】
特に、本発明による方法は、不活性ガスフローの下で作動するという点で、例えば米国特許第５，２０１，９８５号明細書、米国特許第４，１９０，４８６号明細書、米国特許第４，４８１，０４４号明細書及び欧州特許第０，４２３，４６３号明細書に記載されているような、従来技術の方法とは基本的に異なっている。本発明による方法が不活性ガスフロー下で、不活性ガス掃気下で、不活性ガス吸引下で、実行されるという事実は、又は、より正確には、この材料の成長表面は、不活性ガス掃気下で、吸引下であるという事実は、従来技術の方法と比較してこの材料の成長及び冷却状態を完全にそして全体的に変えて、そして、多数の効果を導く。
【００３２】
このような不活性ガスフローは、不活性ガスフローが結果的に不可能であった従来技術におけるいわゆる《閉止》《シール》される管とは対照的に、中に材料が配置されて一般には内側にるつぼが入る開放反応器管で生成される。不活性ガスフローの下で作動することは、任意の流れ、掃気、吸引の無い通常の定常的な不活性雰囲気下での作動とは、全体的に異なっている。
【００３３】
不活性ガスフローの下で作動することの効果は、アニールされる材料から抜け出し又は流出するテルル及びカドミウムといった、ＩＩ族及びＶＩ族元素からの蒸気の同伴（エントレインメント）を、例えばクヌーセンセルとして機能しているるつぼの開口を経て、特に可能にすることである。
【００３４】
不活性ガスフローは、このように、試料がアニールされる材料中に当初存在するテルルのようなＶＩ族の元素等の、包含物及び沈殿物を放出するための、ある種のエンジンである、例えばるつぼの死容積中で、前記材料より上に、動的な平衡近傍の状況を生じる。このように同伴される蒸気は、更に記述されるように、反応器管の冷たい部分で凝縮される。例えば、不活性ガスの流量は、当業者によって容易に構成されうる。そして、例えば、１気圧下において、１０から１，０００ｃｃ／分、好ましくは１００−５００ｃｃ／分で、ありうる。
【００３５】
平衡近傍の状況は、例えば、図５で説明されるように、図解されうる。
【００３６】
容器、ボート、るつぼ内における平衡近傍は、特に冷却中において、自己調整される。これは、平衡定数を遵守するために、ＶＩ族及びＩＩ族の元素（例えばＣｄ及びＴｅ）の分圧は、それ自体によって新しい温度に適応するからである。
【００３７】
このことが、本願の構成においてのみ、そして不活性ガスの流れに対してのみなされうることは、明らかである。
【００３８】
従来技術においては、この平衡を確実にするために、研究者は、本願の方法におけるような完全な精度で行うことができない、例えばＣｄといったＶＩ族の元素（又は例えばＴｅといったＩＩ族の元素）の供給源の温度に追従させなければならない。
【００３９】
このようなわけで、本願のケースにおいて、アニールされた試料又は材料は、冷却中における合同の昇華線に完全に追従されそして同化され、そして、この段階は、一つの実験から他方へと完全に再現可能である。その一方で、閉管を使用する従来技術の場合、遠くからこの線をたどる橋渡し手法の事柄だけであり、さらに、再現不能である。
【００４０】
本発明によれば、熱力学的欠陥である沈殿物を除去するために、相平衡線図において、解決策が見出された。
【００４１】
本発明によれば、そして、ＩＩ−ＶＩ族材料に対する状態図を知ることで、析出が発生できない存在領域中にＩＩ−ＶＩ族複合体を保持することを保証すると言い得る。これらの目的に対して、合同の昇華線が、アニールを実行するために、完全にそして正確にこの線に追従してこの線に合致させることによって、用いられる。このような方法は、従来技術においてこれまで予期されず、提案されていなかった。
【００４２】
本発明による基本的な方法において、合同の昇華線は、密接に接近又は少し離れてたどられるのではなく、完全に合致（マージ）され、正確に追従される。本発明に従って、合同の昇華線が使用される方法は、上述したように、この線上に完全に存在することを保証して、そして、アニール時間の間だけでなく、特に周囲温度に復帰する間も、同様である。
【００４３】
合同の昇華線上に、信頼性が高い方法で、常に正確にあることの確信又は保証は、本発明によって確立される、不活性ガスフローに、そして、平衡近傍への自己適応に関連している。
【００４４】
何ら不活性ガスフローの無い従来技術の方法において、合同の昇華線は、これとの合致に成功せずに、単に接近されるだけである。そして、この単純な方法は、ランダムで、再現不能である。本発明による方法は、従って、従来技術のものよりも明らかに信頼性が高い。
【００４５】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料に対する状態図において、第１の温度Ｔ１は、有利には、材料の最大の融点（すなわち固相線の最高の位置）を垂直に通過する線及び固相線との交差点に対応する温度である。
【００４６】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料の状態図において、第２の温度Ｔ２は、有利には、合同の昇華線及び固相線の交差点に対応する温度である。
【００４７】
沈殿物は、通常、ＶＩ族元素の沈殿物である。
【００４８】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料は、ＣｄＴｅ、Ｃｄ１−ＸＺｎＸＴｅ（ここで、Ｘは０から１に亘る）、及びＺｎＴｅの間に、有利に選択される。
【００４９】
沈殿物として、この種の材料は、一般にテルルの沈殿物を含むだけである。
【００５０】
この材料がＣｄＴｅであって、この沈殿物が単にテルルだけからなる場合、第１の温度Ｔ１は８３０℃であり、そして、第２の温度Ｔ２は１０４０℃である。
【００５１】
この材料がＺｎＴｅであって、この沈殿物が単にテルルだけからなる場合、第１の温度Ｔ１は８２０℃であり、そして、第２の温度Ｔ２は１２４０℃である。
【００５２】
固体材料が単一の一定温度Ｔで保たれる期間は、有利には１分から５０時間である。そして、この期間は、＜アニール時間＞とも呼ばれうる。
【００５３】
単一の温度Ｔでの保持時間又はアニール時間は、この方法に従属する材料の量に、そして、選択される温度に依存する。
【００５４】
例示のために、１０４０℃に上昇されるＣｄＺｎＴｅ基板の場合、添付図に示されるように、含有する第二相の基板（すなわち、Ｔｅ沈殿物）をパージするのに十分である。本発明の方法の効果のうちの１つは、任意の複合の温度の温度プロファイル及び調整すること無く、アニールが一定の単一の温度で実施されるということである。
【００５５】
本発明の方法によって処理されるＩＩ−ＶＩ族の半導体材料は、多種多様な形態をとることができ、特に、それは単一の基板又はいくつかの基板の形で現れうる。そして、各々のこれらの基板は、１ブロック又はインゴットの形で現れうる。
【００５６】
不活性ガスは、通常、アルゴン及びヘリウムの間で選択される。
【００５７】
ＩＩ−ＶＩ族の固体半導体材料は、最大融解点で、又は、ＶＩ族元素の溶媒（例えばＴｅ）中において、ブリッジマン法によって作製される材料であってもよい。
【００５８】
有利には、この材料は、クヌーセンセルのように設計されるるつぼ内側に配置される。
【００５９】
有利には、この方法は、不活性ガスフロー、及び、不活性ガスでの掃気、掃引を可能にする、開放反応器である管中において実施される。
【００６０】
本発明は、ここで、添付された図面との関係において、非限定的で例示目的のために付与される、以下の詳細な説明における特定の実施の形態との関係において特に、記載されている。
【００６１】
図１は、ＣｄＴｅのための状態図である。（単位Ｋでの）温度はｙ軸に沿ってプロットされ、そして、テルルの原子分率はｘ軸に沿ってプロットされる。
【００６２】
図２Ａは、最大融解点近傍の組成を有する液体から生成されるインゴットに由来するアズグローンのＣｄＴｅ基板の＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【００６３】
図２Ｂは、図２Ａと同一の基板であるが、本発明による方法に従ってアニール後の、＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【００６４】
図３Ａは、（本発明を実行する前に、）より高いレベルに拡大して（ズームして）観察する図２Ａの写真の領域を示す。
【００６５】
図３Ｂは、（本発明を実行した後に、）図３Ａの写真の観察された領域を示す。
【００６６】
図４は、本発明の方法によるアニールの後、任意の第二相の沈殿物を有していない、ＺｎＴｅウエハにおける光学顕微鏡（２００倍に拡大）で撮られた画像である。
【００６７】
図５は、本発明による方法を実施するためのデバイスの図表の部分であって、この方法の原則を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
本発明が基づく原理は、そして、固体の半導体材料の相の相平衡線図に実質的に基づく原理は、図１において示される。
【００６９】
図１は、ＣｄＴｅに関するものであるが、この図に関する説明及びコメントが他の合同の昇華（ＩＩ−ＶＩ族半導体材料）へ容易に移行しうることは当業者によって非常に明らかである。
【００７０】
従って、ＣｄＴｅ固体が最大融解点で、又はテルル溶媒中で作製され、そして、テルルの沈殿物だけを含むことを仮定する。この固体は、８３０及び１０４０℃の間の温度に戻される。添付の線図（図１）において、８３０℃（＝１１００Ｋ）は、最大融解点近くで生成されるＣｄＴｅが冷却されるときに沈殿物を生成し始める温度に対応し、そして、１０４０℃は、合同の昇華線が固相線を阻止する固相線温度である。
【００７１】
これらの２つの制限値の間に含まれる温度に持ってこられるこのインゴットが、Ｃｄ又はＴｅの何らの反対圧力無しで不活性ガス（例えばＡｒ）が流れる開管中に置かれる場合、ストイキオメトリからその初期偏差に関係なく、その組成は、合同の昇華線に固定するために、一定温度で、変化しうる。すなわち、その存在領域において、固形物は何ら沈殿物を含有せず、冷却中において常に蒸気との平衡状態にありそして合同の昇華線と合致するように、十分に遅い速度でこの固体を冷却すること以外は何ら必要としない。この線は、平衡領域に含まれて、固相線を決して通過せずに、沈殿物の無い固形物を回収（回復）することを、周囲温度で、可能にする。
【００７２】
今回、テルル溶媒中で、ブリッジマン法によってシールされた石英管の形態で作製されるＺｎＴｅ固体を仮定する。合同の昇華線が固相線（１２４０℃）と交わる温度よりも低い温度に戻されるこの固体は、合同の昇華線に固定するために、本発明による方法に従って変化する。その存在領域中で、この固体は、いかなる沈殿物も含有しない。冷却中において常に蒸気との平衡状態にありそして合同の昇華線と合致するように、十分に遅い速度でこの固体を冷却すること以外は何ら必要としない。
【００７３】
このような方法でもう一度、テルル沈殿物の無い固体が、回収される（図４参照）。
【００７４】
本発明による方法は、例えば、以下のようにして、図５に記載されているように、行うことができる。
【００７５】
ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料２を含むるつぼ１は、一方の端で閉じて他端でリーク不浸透性端面シールドにシールされた石英管内側に配置される。この材料２は、例えば、ＣｄＴｅ（又はＣｄＺｎＴｅ）の単結晶基板、又は、例えば、ＣｄＴｅ（又はＣｄＺｎＴｅ）で作製される、多結晶インゴットから抽出される単一の粒からなるブロック、又は、ＣｄＴｅ（又はＣｄＺｎＴｅ）で作製される、単結晶インゴットでもありえる。このるつぼの形状及び寸法は、アニールされるサンプルの形状及び寸法に適している。
【００７６】
ＣｄＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族材料は、ＶＩ族元素（例えばＴｅ）の中で、含有物３を具備しうる。例示のために、図５において、るつぼ内部の材料がＴｅを包含するＣｄＴｅであることが示される。
【００７７】
るつぼ１を構成する材料は、機械加工が容易で、等温性を促進する熱伝導率の水準を有しなければならない。例えば、黒鉛は、完全に好適でありうる。るつぼは、アニール段階中において、アニールされる固体及び蒸気相（ＰＣｄ及びＰＴｅ圧）の間の、疑似平衡（二重矢印５で示される）を確実にする試料を受け入れて、その上部に充分な死空間を提供するように設計されている。るつぼ１は、るつぼの本体と同一材料でできているエンド・キャップによって切り離される。このエンド・キャップは、アセンブリがクヌーセンセルとして機能することを可能にしている調整された開口６を支持する。この開口６を介して、ＩＩ−ＶＩ族材料で最も多くの揮発成分元素が、好ましく蒸発する（矢印７）。
【００７８】
本発明によるアニール段階の間、るつぼ及び試料を含んでいる石英管は、炉中に導入されて、アニール温度に移行される。端面シールドによって炉の外側から切り離されるその端部は、周囲温度で保たれ、るつぼから流出してアルゴン８のような不活性ガスの流れによって同伴される蒸気が凝縮される冷却部を生成する。
【００７９】
すでに示されるように、アニール時間は、アニールされるサンプルの量に、そして、選択される温度に依存する。例えば、１０４０℃に持ってこられるＣｄＺｎＴｅ基板の場合、５分の期間は、この基板から、図２Ｂ及び図３Ｂに示すように、前記基板が含んでいた第二相をパージするために十分である。
【００８０】
本発明の方法によるアニールのコースの間、アニールされている試料は、以下の材料を失う。
−例えば、ＣｄＴｅ（重い重量ではない）の場合、テルルからなる沈殿物及び包含物、
−るつぼの死空間内部で部分的な平衡圧を決めるために、そして、開口を通るこれらのリークを考慮して、長期に渡り平衡圧を維持するために蒸発する、結晶格子（ＣｄＴｅの場合）の構成要素のカドミウム及びテルル原子。
【００８１】
例えば、５グラムの初期試料に対して、これらの損失の中で推定されたオーダーでは、数百マイクログラムの沈殿物及び包含物に対して１グラムのＣｄ及びＴｅ材料の損失がある。
【００８２】
この材料の損失は、表記の研磨された表面外観を劣化させ、そして、アニールの後、非常に軽い再研磨によって初期の外観が復元される。
【００８３】
本発明は、非限定的で例示する目的のために与えられる以下の実施例に関して、ここで記載されている。
【００８４】
[実施例１]
この実施例において、テルル沈殿物は本発明による方法によって固体の半導体材料から除去される。
【００８５】
出発物質は、最大融解点で作られるＣｄＴｅ固体である。
【００８６】
３６×３８ｍｍ２の寸法及び７５０μｍの厚さを有する単結晶基板は、軸［１１１］に沿って配向される。その表面は、慣習的な操作に従って鏡面仕上げされている。それらは、基板が適当なグラファイトるつぼに搭載される直前に、５％のボロンを含むメタノール溶液中に漬けられる。このるつぼは、それから、調整された穴（２ｍｍの直径）を備えている蓋によって閉じられる。この半閉されたるつぼは、リーク不浸透性端面シールドで開口部がシールされる、石英管からなるアニール反応器中に導入される。
【００８７】
熱電対（サーモカップル）は、基板に最も近いグラファイトるつぼ中に置かれる。石英反応器は、それから真空下で配置されて、そして、１気圧で、アルゴンで充填される。この反応器は、１００ｃｃ／分の割合でのアルゴン掃気下で、そして、その後１気圧に保たれる。
【００８８】
石英管が取り付けられる炉は、そして、２５０℃／時間の割合で１０４０℃の温度に達するために、研究者によって課されるアニールスケジュールに従って加熱される。この炉は、４０℃／時間の割合で周辺温度に戻ることの前に、５分間この温度に保持される。
【００８９】
周辺温度で、エピタキシー基板は、アニール相中に発生する蒸発に続いて必須的に作製される軽いポリシング後に、るつぼから取り除かれて、ＩＲ透過顕微鏡法によって特徴付けられる。
【００９０】
顕微鏡を用いてＩＲ透過によって生じる、アズグローン基板における＜マッピング＞を示す図２Ａにおいて、このマッピング領域は第二相において黒点（ブラックスポット）特性を有することが観察される。
【００９１】
より高いレベルで拡大された領域（図３Ａ）は、第二相のこれらの黒点の形状、サイズ及び分布を示す。
【００９２】
図２Ｂは、本発明の方法によるアニール後の、同一基板におけるマッピングを示す。このマッピングは、赤外伝達顕微鏡で生成される。周辺温度の第二相に対応する暗影は、もはや観察されない。このことは、より高いレベルで拡大されて生成される写真によって確認される（図３Ｂ）。
【００９３】
[実施例２]
この実施例において、単結晶ＣｄＸＺｎ１−ＸＴｅ（ここで、Ｘ＝０．４）の基板について、同一の実験が実施例１と同様に（同一条件で）行われ、同一の結果が得られた。
【００９４】
[実施例３]
この実施例において、沈殿物は、テルル溶媒を使用していて、テルル沈殿物だけを含んでいるブリッジマン法によって、シールされた石英管において作製されるＺｎＴｅ固体から除去される。
【００９５】
１０×１０ｍｍ２の寸法及び３５０μｍの厚さを有する［１１１］方位の単結晶基板は、前述のＣｄＴｅとして同様に処理される。この基板は、ＣｄＴｅに対して使用するものと類似のグラファイトるつぼに導入される。そして、この基板は、１気圧の下で、１００ｃｃ／分の割合で、アルゴン流によって掃気される反応器内部中に配置される。
【００９６】
ＺｎＴｅに対する特定の線図を考慮するために、本発明によれば、アニール温度は、４４９．５℃から１２４０℃（最大合致蒸発温度又は合同蒸発線が固相線を妨害する温度）の範囲の中で選択されうる。
【００９７】
このアニールのため、温度は、５分間１０１０℃にされる。周辺温度への復帰は、４０℃／時間の割合で生じる。
【００９８】
可視顕微鏡的な観察は、透過において直接なされうる。そして、アニール相中に、ＺｎＴｅがこれらの波長で透過してその表面が劣化される。
【００９９】
図４は、本発明の方法によるアニールの後、任意の第二相を有していない、ＺｎＴｅウエハにおける光学顕微鏡（２００倍に拡大）で撮られた画像である。
【０１００】
[参考文献]
［１］米国特許第６、２９９、６８０号明細書
［２］H.R. Vydyanath, J.A. Ellsworth, J.B. Parkinson, <<Thermomigration of Te Precipitates and Improvement of (Cd, Zn)Te Substrate Characteristics for the Fabrication of LWIR(Hg, CD)Te Photodiodes>>, Journal of Electronics Materials, vol. 22, No. 8, 1993
［３］Li Yujie and Jie Wangi, <<Reduction of Te-rich phases in Cd1-XZnXTe(X=0.04) crystals>>, J. Phys. Condens. Matter 14(2002) 10183-10191
［４］S.Sen, D.R. Rhiger, C.R. Curtis, M.H. Kalisher, H.L. Hettich and M.C. Currie, <<Infrared Absorption Behavior in CdZnTe Substrates>>, Journal of Electronic Materials, vol. 30, No. 6, 2001
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、ＣｄＴｅのための状態図である。（単位Ｋでの）温度はｙ軸に沿ってプロットされ、そして、テルルの原子分率はｘ軸に沿ってプロットされる。
【図２Ａ】図２Ａは、最大融解点近傍の組成を有する液体から生成されるインゴットに由来するアズグローンのＣｄＴｅ基板の＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａと同一の基板であるが、本発明による方法に従ってアニール後の、＜マッピング＞を示す、ＩＲ顕微鏡で撮られる赤外透過写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、（本発明を実行する前に、）より高いレベルに拡大して（ズームして）観察する図２Ａの写真の領域を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、（本発明を実行した後に、）図３Ａの写真の観察された領域を示す。
【図４】図４は、本発明の方法によるアニールの後、任意の第二相の沈殿物を有していない、ＺｎＴｅウエハにおける光学顕微鏡（２００倍に拡大）で撮られた画像である。
【図５】図５は、本発明による方法を実施するためのデバイスの図表の部分であって、この方法の原則を示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１ るつぼ
２ 材料
６ 開口
８ アルゴン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニールによってＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料に含まれる沈殿物を除去する方法であって、前記固体の半導体材料は、合同で昇華される固体の半導体材料であり、そして、以下の連続した段階である、
前記固体の半導体材料が、ＩＩ−ＶＩ族の化合物／ＶＩ族元素の共晶に対応する第１の温度Ｔ１、及び、最大の合同の昇華温度に対応する第２の温度Ｔ２との間の、温度Ｔまで不活性ガスフローの下で加熱される段階、
前記固体の材料が、前記沈殿物を除去するのに十分な期間での中性ガスフローの下で、この温度Ｔで保たれる段階、
前記固体の半導体材料が、冷却中にこの固体材料がその合同の昇華線で結合するような冷却率で、温度Ｔから周辺温度まで不活性ガスフローの下で冷却される段階、
前記沈殿物の無い固体の半導体材料が、回収される段階、
が実行される、方法。
【請求項２】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料に対する状態図において、
前記第１の温度Ｔ１は、前記材料における最大の融点を垂直に通過する線及び前記固相線の交差点に対応する温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料に対する状態図において、
前記第２の温度Ｔ２は、前記合同の昇華線及び前記固相線の交差点に対応する温度である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記沈殿物は、ＶＩ族の元素の沈殿物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料は、ＣｄＴｅ、Ｃｄ１−ＸＺｎＸＴｅ、及びＺｎＴｅの間で選択され、
ここで、Ｘが０から１に亘っている、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料は、前記沈殿物として、テルル沈殿物だけを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記半導体材料がＣｄＴｅであり、
前記沈殿物は、単にテルルだけからなり、
前記第１の温度Ｔ１が、８３０℃であり、そして、前記第２の温度Ｔ２が、１０４０℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体材料が、ＺｎＴｅであり、
前記沈殿物は、単にテルルだけからなり、
前記第１の温度Ｔ１が、８２０℃であり、そして、前記第２の温度Ｔ２が、１２４０℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度Ｔは、１分−５０時間の期間に亘って維持される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料は、単一の基板又はいくつかの基板の形態で現れ、
これらの基板の各々は、ブロック又はインゴットの形態である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスが、アルゴン及びヘリウムの間で選択される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体の半導体材料は、最大融解点で又はＶＩ族の元素の溶媒中でブリッジマン法によって作製される材料である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料がクヌーセンセルのように設計されるるつぼ内側に配置される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、開口した反応器管において実施される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１】
アニールによってＩＩ−ＶＩ族の固体の半導体材料に含まれる沈殿物を除去する方法であって、前記固体の半導体材料は、合同で昇華される固体の半導体材料であり、そして、以下の連続した段階である、
前記固体の半導体材料が、ＩＩ−ＶＩ族の化合物／ＶＩ族元素の共晶に対応する第１の温度Ｔ１、及び、最大の合同の昇華温度に対応する第２の温度Ｔ２との間の、温度Ｔまで不活性ガスフローの下で加熱される段階、
前記固体の材料が、前記沈殿物を除去するのに十分な期間での中性ガスフローの下で、この温度Ｔで保たれる段階、
前記固体の半導体材料が、冷却中にこの固体材料がその合同の昇華線で結合するような冷却率で、温度Ｔから周辺温度まで不活性ガスフローの下で冷却される段階、
前記沈殿物の無い固体の半導体材料が、回収される段階、
が実行される、方法。
【請求項２】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料に対する状態図において、
前記第１の温度Ｔ１は、前記材料における最大の融点を垂直に通過する線及び前記固相線の交差点に対応する温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料に対する状態図において、
前記第２の温度Ｔ２は、前記合同の昇華線及び前記固相線の交差点に対応する温度である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記沈殿物は、ＶＩ族の元素の沈殿物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料は、ＣｄＴｅ、Ｃｄ１−ＸＺｎＸＴｅ、及びＺｎＴｅの間で選択され、
ここで、Ｘが０から１に亘っている、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料は、前記沈殿物として、テルル沈殿物だけを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記半導体材料がＣｄＴｅであり、
前記沈殿物は、単にテルルだけからなり、
前記第１の温度Ｔ１が、８３０℃であり、そして、前記第２の温度Ｔ２が、１０４０℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体材料が、ＺｎＴｅであり、
前記沈殿物は、単にテルルだけからなり、
前記第１の温度Ｔ１が、８２０℃であり、そして、前記第２の温度Ｔ２が、１２４０℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度Ｔは、１分−５０時間の期間に亘って維持される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料は、単一の基板又はいくつかの基板の形態で現れ、
これらの基板の各々は、ブロック又はインゴットの形態である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスが、アルゴン及びヘリウムの間で選択される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体の半導体材料は、最大融解点で又はＶＩ族の元素の溶媒中でブリッジマン法によって作製される材料である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料がクヌーセンセルのように設計されるるつぼ内側に配置される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、開口した反応器管において実施される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の材料。
【図１】
【図５】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１００９００（Ｐ２００８−１００９００Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２３１５２９（Ｐ２００７−２３１５２９）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３１５２９（Ｐ２００７−２３１５２９）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【Ｆターム（参考）】
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