アモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材およびその製造方法
【課題】金属部材と非金属部材（部品）とが混在しているような被処理体（製品）の表面に、とくに金属部材表面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を均等かつ均質に、高い密着力で被成し、部材の耐食性を向上させる技術を提案する。
【解決手段】少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材であって、この部材の金属部材部分は、その表面が、変質層が除去されると共に、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ以下の表面粗さに仕上げられ、かつこの部分には、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜下に部材金属の不動態薄膜が形成されていること。
【解決手段】少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材であって、この部材の金属部材部分は、その表面が、変質層が除去されると共に、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ以下の表面粗さに仕上げられ、かつこの部分には、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜下に部材金属の不動態薄膜が形成されていること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性のないプラスチック、ゴム、ガラスおよびセラミックなどの部品が取付けられた金属部材、例えば半導体加工装置用部材の全面に、アモルファス状炭素水素固形物（炭素と水素を主成分とするアモルファス状ダイヤモンドライク・カーボン）の薄膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」とも言う）が全面に被覆形成されてなる部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素と水素を主成分とする炭化水素ガスを成膜材料として用いた硬質膜の被覆処理法が実用化され、多くの産業分野において利用されている。この炭素と水素を主成分とする硬質膜は、アモルファスながらダイヤモンド構造（ＳＰ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２）構造とが混在しており、「ＤＬＣ膜」と呼ばれている。
【０００３】
このＤＬＣ膜は、一般に硬質で低い摩擦係数を有することから、開発当初より耐摩耗性を必要とする切削工具類や、摺動、回転部材の表面に施工され、最近では、多くの産業分野で用いられている。
【０００４】
たとえば、このＤＬＣ膜は、炭素と水素の主成分としているため、酸、アルカリおよびハロゲン化合物に対して卓越した耐食性を発揮し、半導体加工装置用部材の耐食性の向上や、酸や純水による洗浄に対する良好な汚染物質の除去機能を備えた皮膜として利用されている（特許文献１〜７）。
【０００５】
また、このＤＬＣ膜構造にＦを結合させてＣＦ２基およびＣＦ３基を付与することにより、一段と高い潤滑性と親水性を与えることができることも開示（特許文献８〜１５）され、これらの技術は、磁気ディスクや医療用器材の分野で利用されている。さらに、ＤＬＣ膜の優れた滑り特性は、樹脂形成用金型の表面処理のために利用されている（特許文献１６、１７）。
【０００６】
また、このＤＬＣ膜を形成する方法についても精力的な研究が行われ、現在では、イオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法、プラズマＣＶＤ法など、多くの形成技術が開発されている。
【０００７】
こうしたＤＬＣ膜を形成する場合、一般に、複雑な形状を有する被処理体の全面にわたって均等かつ均質な膜を形成することが要求される。このような要求に応えるために高周波・高電圧パルス重畳型プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置と略記）が開発されている。この装置は、排気した反応容器内に、被処理体を保持するとともに炭化水素系ガスを導入し、基材に対して高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して、導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、プラズマ中の正イオンを被処理体表面に吸着・成長させる装置であり、この装置によれば、複雑な形状の被処理体に対して比較的均等なＤＬＣ膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平９−３１３９２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３１４９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２９８９号公報
【特許文献５】特開２０００−７０８８４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５９４５号公報
【特許文献７】特開２００３−２０９０８６号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開平１１−３３００６６号公報
【特許文献１０】特開０９−０４４８４１号公報
【特許文献１１】特開平１０−０６８０８３号公報
【特許文献１２】特開平１０−１９８９５３号公報
【特許文献１３】特開２０００−０９６２３３号公報
【特許文献１４】特開２００３−３１０７４４号公報
【特許文献１５】特開２００３−２１７８４５号公報
【特許文献１６】特開２００４−１３０７７５号公報
【特許文献１７】特開２００４−３１５８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属部材の少なくともその表面に、ゴムやプラスチック、セラミックスなどの非金属部材が配設されている被処理体の全面に、従来のプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する際の、下記の課題を解決しようとするものである。
【０００９】
（１）少なくとも表面に金属部材と、ゴムやプラスチックなどの非金属部材とが混在した状態の被処理体表面に、従来のプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成した場合、金属部材の表面を被覆したアモルファス状炭素水素固形物皮膜の膜質が悪く、期待するような性能が得られない。即ち、電気伝導性を有する金属部材の表面に、非電気伝導性のゴムやプラスチック部品を取り付けてなる被処理体全面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成すると、非電気伝導性部品の周辺の金属部材面に形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、多孔質となるため耐食性が低く、さらに密着性にも乏しく、とくに、形状の複雑な被処理体への均等かつ均質な成膜ができない。
【００１０】
（２）上記のようなアモルファス状炭素水素固形物皮膜を有する被処理体を、腐食性環境下で使用すると、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の気孔を通って腐食成分が内部に進入し、金属部材が腐食して赤さびや孔食が発生すると共に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜が早期に剥離するため、アモルファス状炭素水素固形物皮膜が有する優れた耐食性、耐摩耗性などの特徴を発揮させることができない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、金属部材と非金属部材（部品）とが混在しているような被処理体（製品）の表面に対して、該アモルファス状皮膜を被覆するに際し、とくに金属部材表面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を均等かつ均質に、高い密着力で被成し、部材の耐食性を向上させる技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来技術が抱えている課題を解決することができる技術の確立を目標として鋭意研究した結果、下記の構成を要旨とする本発明を開発した。即ち、本発明は、少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材であって、この部材の金属部材部分は、その表面が、変質層が除去されると共に、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ以下の表面粗さに仕上げられ、かつこの部分には、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜下に部材金属の不動態薄膜（以下、単に「金属の不動態薄膜」と言う）が形成されていることを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材である。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被成する際に、その固形物皮膜の形成するのに先立ち、前記被処理体表面の金属部材部分の表面から変質層を除去し、かつその表面の粗度をＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とし、その後、該金属部材の表面に酸化物を主成分とする金属の不動態薄膜を形成することからなる前処理を、行うことを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法である。
【００１４】
なお、本発明においては、下記の構成を備えることが、より効果的で具体的な解決手段を与えることになる。
すなわち、前記金属の不動態薄膜は、酸またはアルカリ浸漬法、化学研磨法および電解研磨法のうちから選ばれるいずれか１種類以上の方法によって形成された酸化物を主成分とする厚さ１μｍ未満の薄膜であること、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、金属の不動態薄膜が被覆された被処理体を保持した反応容器内に、炭化水素系ガスを導入すると同時に、その被処理体に対し高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、気相析出させたアモルファス状炭素水素固形物を、前記金属の不動態薄膜表面に吸着・成長させることにより形成したものであること、前記金属部材は、炭素鋼、ステンレス鋼、ＡｌおよびＴｉのうちから選ばれるいずれか１種の電気伝導性を有する金属・合金であること、前記非金属部材は、ゴム、プラスチック、セラミックス焼結体、ガラスおよびセラミック溶射皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の非電気伝導性の部材であること、前記アモファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のナノオーダの固体粒子からなり、１．０〜１０μｍの範囲の厚さを有する層であること、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、表面粗さがＲａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下であること、および前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨｖ：500〜2300、電気抵抗率が1012Ωｃｍ未満の特性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも部材の表面に、電気伝導性の金属部材と非電気伝導性の非金属部材とが混在し一体になっているような被処理体部材の、その表面全体に、耐食性と密着性等に優れたアモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材を得ることができる。
また、本発明によれば、被処理体の一部に非電気伝導性部材が存在することに起因して生じるアモルファス状炭素水素固形物皮膜の性能低下を防ぐことができるので、プラズマＣＶＤ法の特徴、すなわち、形状の複雑な被処理体への均等かつ均質な固形物皮膜の形成が可能で、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の新しい工業分野への利用拡大が期待できる。
さらに、本発明を採用することにより、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する時間の短縮等、生産性の向上や生産コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、以下、少なくとも部材の表面に本発明において特徴的なアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する方法について説明する。このアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、高周波・高電圧パルス重畳型プラズマＣＶＤ装置（以下、単に「プラズマＣＶＤ装置」と略す）によって形成するが、この装置の概略と特徴を説明し、次いで、少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在するような被処理体の表面に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する場合の手段について説明する。
【００１７】
図1は、プラズマＣＶＤ装置の略線図である。プラズマＣＶＤ装置は、主として、接地された反応容器１と、この反応容器１内に高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４、被処理部材２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源５が配設されているほか、導体３および被処理体２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するための重畳装置６が、高電圧パルス発生電源４とプラズマ発生用電源５との間に介装配置されている。なお、導体３および被処理体２は、高電圧導入部９を介して重畳装置６に接続されている。
【００１８】
このプラズマＣＶＤ装置は、反応容器１内に成膜用の有機系ガスを導入するためのガス導入装置（図示せず）および、反応容器１を真空引きする真空装置（図示せず）が、それぞれバルブ７ａおよび７ｂを介して反応容器１に接続される。
【００１９】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて、被処理体の表面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を成膜させるには、まず、被処理体２を反応容器１内の所定位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器１内の空気を排出して脱気した後、ガス導入装置によって有機系ガスを該反応容器１内に導入する。
【００２０】
次いで、プラズマ発生用電源５からの高周波電力を被処理体２に印加する。なお、反応容器１は、アース線８によって電気的に中性状態にあるため、被処理体２は、相対的に負の電位を有することになる。このため、印加によって発生する有機系導入ガスのプラズマ中のプラスイオンは、負に帯電した被処理体２のまわりに発生することになる。
【００２１】
そして、高電圧パルス発生装置４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理体２に印加すると、有機系導入ガスプラズマ中のプラスイオンは、該被処理体２の表面に誘引吸着される。このような処理によって、被処理体２の表面に、アモルファス状炭素水素固形物が成長し、保護膜が形成される。すなわち、反応容器1内では、最終的には炭素と水素を主成分とするアモルファス状炭素水素固形物が、被処理体２のまわりに気相析出し、該処理体２の表層部・気孔内に侵入ないし該表面を被覆するようにして皮膜形成するものと考えられる。
【００２２】
発明者らは、上記プラズマＣＶＤ装置により、被処理体表面に形成されるアモルファス状炭素水素固形物の層は、以下の（ａ）〜（ｄ）のプロセスを経て形成されるものと推測している。
（ａ）導入された炭化水素ガスのイオン化（ラジカルと呼ばれる中性な粒子も存在する）が起こり、
（ｂ）炭化水素ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された被処理体２の表面に衝撃的に衝突し、
（ｃ）衝突時のエネルギーによって、結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断され、その後、活性化されたＣとＨとが重合反応を繰り返して高分子化し、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素水素固形物が気相析出し、
（ｄ）そして、上記（ｃ）の反応が、被処理体２上で起こると、被処理体２表面に、アモルファス状炭素水素固形物の堆積層からなる皮膜が形成されることになる。
【００２３】
なお、この装置では、高電圧パルス発生電源４の出力電力を、下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理体２に対して金属等のイオン注入を実施することもできる。
（ａ）イオン注入を重点的に行う場合：１０〜４０ｋV
（ｂ）イオン注入と皮膜形成の両方を行う場合：５〜２０ｋV
（ｃ）皮膜形成のみを行う場合：数百V〜数ｋV
（ｄ）スパッタリングなどで重点的に行う場合：数百V〜数ｋV
【００２４】
また、前記高電圧パルス発生源４では、
パルス幅：１μｓｅｃ〜１０ｍsec
パルス数：１〜複数回のパルスを繰り返すことも可能である。
また、プラズマ発生用電源５の高周波電力の出力周波数は、数十ｋＨｚから数ＧＨｚの範囲で変化させることができる。
【００２５】
このプラズマＣＶＤ処理装置の反応容器１内に導入させる成膜用有機系ガスとしては、以下の(イ)〜（ハ）に示すような炭素と水素からなる炭化水素系ガス、およびこれにＢやＳｉ、Ｏ、Ｃｌなどが添加されたものが好適に用いられる。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの
ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（ロ）常温で液層状態のもの
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ６Ｈ５Ｃl
（ハ）有機Ｓｉ化合物（液相）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ、［（ＣＨ３）４Ｓｉ］２Ｏ
【００２６】
上記の反応容器１内への導入ガスは、常温で気相状態のものは、そのままの状態で反応容器１内に導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、そのガス（蒸気）を反応容器１内へ供給する。有機Ｓｉ化合物を用いてアモルファス状炭素水素固形物の皮膜を形成すると、皮膜中にＳｉが混入することがあるが、Ｓｉは炭素と強く結合するとともに、アモルファス状炭素水素固形物の表面を疎水性から親水性に変えるが、本発明の目的の妨げとなることはない。
【００２７】
このような高周波電圧と高電圧パルスとを重畳するプラズマＣＶＤ法による処理では、反応容器１内において、被処理体２は、負の電位（負電圧）に印加された状態にあるため、プラズマによって励起されてプラスに帯電した炭化水素系ガスのイオンやラジカルが、雲状ないし霧状となって被処理体２の全面を覆うように発生し、そして、その被処理体２表面において炭素と水素を主成分とするアモルファス状の微小固体粒子が放電析出を繰り返し、被処理体２の表面に膜状となって堆積する。したがって、たとえ被処理体２が図２に示すようなＴ字形等、複雑な形状をしていたとしても、必要な部分にのみに、アモルファス炭素水素の固形物を吸着（負電位を持たない部分には吸着作用が生じない）させることができる。このように、プラズマＣＶＤ法は、たとえ被処理体２の形状が複雑であったとしても、被処理体２を負の電位にすることにより、どの部分にも均等に成膜できるという特徴がある。
【００２８】
しかしながら、上述した処理方法であっても、金属部材と非金属部材とが混在しているような被処理体２に対し、前記プラズマＣＶＤ法を適用し、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成させる場合、次に示すような問題点がある。それは、金属部材と非金属部材とが混在しているような部材、部品、例えば、金属部材に非金属部材として、パッキング機能を有するプラスチックあるいはゴム部品が組み込まれたものや、電気絶縁を目的としてプラスチック、ガラスあるいはセラミック焼結体が組み込まれたもの、あるいは耐摩耗性の向上を目的としてセラミック焼結体などが組み込まれているようなものの場合、次のような問題点がある。
【００２９】
発明者らの研究によると、プラスチックなどの非金属部材は、ガスプラズマ中のプラスイオンの影響を受けないため、非金属部材に炭化水素系のガスプラズマが接触することのみによってアモルファス状炭素水素固形物皮膜が生成することがわかった。そのため、非金属部材表面に形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、非金属部材と接触する炭化水素系ガスプラズマの濃淡によって膜厚が決まり、不均等となることが多い。とくに、被処理体の形状が複雑な場合、膜厚が必然的に不均等になるとともに、電気エネルギーの作用が期待できないため、密着力も弱いものとなってしまう。
【００３０】
つまり、非金属部材を取り付けた金属部材の表面に、プラズマＣＶＤ法によってアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成しようとすると、アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、非金属部材の影響をうけて膜厚が不均等になりやすく、しかも、膜質も多孔質で密着性の低いものになるため、金属部材の部分が腐食され易く、この傾向は、とくに非金属部材近傍の金属部材の部分において顕著となる。
【００３１】
このことは、ＳＳ４００鋼からなる金属部材上にプラスチック部品を取り付けた部材に、プラズマＣＶＤ法によってアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成し、これを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１規定）すると、プラスチック部品から離れた位置のある金属部材の表面では、皮膜が健全な状態を維持しているのに対し、プラスチック部品周囲の金属部材面では赤さびが発生することから明らかになった。したがって、金属部材であっても、非金属部材が一体となって混在すると、その影響を受け、プラスチック部品周辺に形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、多孔質で耐食性に乏しいものとなり、健全なアモルファス状炭素水素固形物皮膜を維持できないことがわかった。なお、プラスチックに代えてセラミックス焼結体、セラミック溶射皮膜、ゴム、ガラスなどを取り付けた場合にも同様の現象があらわれる。
【００３２】
そこで、発明者らは、プラズマＣＶＤ法によってアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する際に問題となる、上述した課題を解決するべく研究した結果、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の形成に先駆けて被処理体外表面に対し、次に示すような前処理を施すことが有効であるとの知見を得た。
（１）被処理体の金属部材部分の表面に主として機械加工によって生成する変質層（ベイルビー層）を除去し、その表面をＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とする。
（２）その後、上記鏡面に対して、化学的または電気化学的処理によって金属の酸化物を主成分とする薄膜（金属の不動態薄膜）を予め形成する。
この金属の不動態薄膜の具体的な形成方法は、
（Ｉ）化学的処理としては、金属部材の部分を、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、重クロム酸などを含む酸化性の水溶液中に浸漬して、金属部材成分のＣｒやＮｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉなどの各種酸化物（複合酸化物、水和物などを含む）を生成させる。
（ＩＩ）電気化学的処理としては、金属部材の部分を硫酸、リン酸、クロム酸、過塩素酸などの水溶液中で該金属部材を陽極として電解し、その表面を微視的に溶解しつつ、金属部材成分のＣｒやＮｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉなどの各種酸化物（複合酸化物、水和物などを含む）からなる不動態薄膜を生成させることによる。
【００３３】
なお、前記不動態薄膜とは、ＪＩＳ Ｚ０１０３規定の防錆用語によれば、標準電極電位列において卑でありながら、電気化学的に貴な金属であるような挙動を示す状態と説明され、化学反応によって生成したものであり、金属部材と比較して優れた耐食性を発揮する性質をもっている。この不動態薄膜は、金属部材部分の表面を機械的研磨加工することによって生成する変質層（ベイルビー層）上に生成させることもできるが、変質層自体が、非晶質であるうえ、機械加工によって格子欠陥の多い状態にあるため、変質層は除去しておくことが好ましい。また、金属の不動態薄膜の形成に先立ち、金属部材部分の表面粗さをＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下にするのは、不動態薄膜との密着性を向上させると共に、不純物の付着を抑制するためである。
【００３４】
金属部材上に生成させた金属の不動態薄膜の有無は、目視はもとより光学顕微鏡によっても明確な判断は困難であるが、ステンレス鋼のアノード分極曲線測定法（ＪＩＳ Ｇ０５７９規定）を利用して、腐食電位（自然電極電位ともいう）を測定することによって判定することができる（測定条件：２５℃、３．５％ＮａＣｌ 飽和甘こう電極基準）。表１に各種金属部材の腐食電位を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
電気めっき、化学めっきおよび蒸着などの表面処理の分野においては、一般に、成膜に先立って基材表面を脱脂、酸、アルカリ洗浄などすることにより、油脂類やさびスケール類を除去して活性な金属面を露出させる前処理が行われている。ただし、機械加工された金属部材の表面では、切削による加工層が必ず存在する。この加工層には、結晶の破壊や塑性変形を伴う場合が多く、また、研磨仕上げした表面では、ベイルビー層が生成する。このベイルビー層の表面は、電気めっき膜や化学めっき膜の付着が容易なものの、本発明に係るＤＬＣ膜の施工には大きな障害となることを発見した。すなわち、本発明では、ＤＬＣ膜の形成に先駆けて基材金属の表面に金属の不動態薄膜を形成することを前提にしているが、基材表面にベイルビー層が存在すると、その上に良好な不動態薄膜を生成させることができないことがわかった。この原因は、ベイルビー層の大部分が非晶質であるうえ、格子欠陥が多いためであり、この表面に不動態薄膜を形成すると、ベイルビー層の影響を受けて、欠陥の多い不動態薄膜となるためと考えられる。そのため、本発明では、上記の表面処理の分野で一般に行われている前処理に加えて、金属表面に生成した非晶質の変質層（ベイルビー層）を＃１０００程度の研磨剤を用いて、緩やかに研磨して除去するとともに、突起部を除いてＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とする。次いで、その表面に化学的および電気化学的手法によって金属部材部分の表面に酸化物を主成分とする金属の不動態薄膜を形成する。このことにより、部材表面には、不動態薄膜の優れた耐食性およびアモルファス状炭素水素固形物皮膜の優れた密着力によって、腐食成分による金属部材部分の侵食を抑制すると共に、非金属部材周辺におけるアモルファス状炭素水素固形物皮膜の性能低下を防ぐことができるところに大きな特徴がある。
【００３７】
また、本発明で対象としている金属部材は、不動態薄膜の生成が可能な炭素鋼、含Ｃr鋼、各種ステンレス鋼（たとえばＪＩＳ Ｇ４３０４、Ｇ４３０５）、Ａｌ、Ｔｉおよびこれらの合金（たとえばＪＩＳ Ｈ４６００規定のチタンおよびチタン合金）などである。
【００３８】
ただし、ＮｉおよびＣr、Ｍｏを含まないＮｉ合金、ＣｕおよびＣr、Ｍｏを含まないＣｕ合金は、その表面に不動態薄膜を生成させることができるものの、アモルファス状炭素水素固形物皮膜との結合が弱いため好適材料とは言えない。しかし、これらの金属材料であっても、その表面にＣrめっき膜等を被覆したものは、アモルファス状炭素水素固形物皮膜と良好な結合力を発揮させることができる。
【００３９】
また、本発明において非金属部材とは、下記のような物質を指すものである。
（１）ゴム類：天然ゴム、合成ゴム（ブタジエンゴム、プチルゴム、ニトリルゴム、クロロブレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなど）
（２）プラスチック類：熱可塑性プラスチック（メタクリル、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリスチレン、ボリカーボネイト）
（３）セラミック類：酸化物（ＴｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｙ２Ｏ３Ｃｒ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯなど）
窒化物（ＴｉＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、ＣrＮ、Ｓｉ３Ｎ４など）
ほう化物（ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＮｂＢ２、ＣrＢ２など）
けい化物（ＴｉＳｉ、ＭｏＳｉ、ＺｒＳｉ、ＳｒＳｉなど）
炭化物（ＴｉＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、Ｃｒ３Ｃ２）
【００４０】
なお、セラミック類は、焼結体、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法などによって生産された部品や皮膜であってもよい。
【００４１】
本発明において、金属部材表面に形成する金属の不動態薄膜は、１μｍ未満の薄膜であっても、それ自体が耐食性を有するためアモルファス状炭素水素固形物皮膜中の気孔から侵入した腐食性成分による金属部材の腐食を防ぐことができると共に、金属部材はもとよりアモルファス状炭素水素固形物皮膜との密着力に優れるため、金属部材に変形や曲げを与えても剥離することがない。そのため、金属部材に非金属部材であるゴムやプラスチック部品等を取り付けた被処理体全面に、一度にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成しても、従来技術によって成膜したアモルファス状炭素水素固形物皮膜のような耐食性の低い被覆部が発生することがない。
【００４２】
また、本発明においては、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の厚さは１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。本発明に係る炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、内部応力値が小さいため、最高膜厚８０μｍまで形成することができるが、本発明では、膜厚が１０μｍを超えると、曲げ加工した際に、皮膜にクラックが発生しやすく、その部分から腐食が生しやすくなり、一方、膜厚が１μｍより薄い場合は、腐食性の強い環境では十分な効果は得られないためである。
【００４３】
また、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の炭素含有量は、７２〜８８原子％、水素１２〜２８原子％とすることが好ましい。この皮膜中の炭素と水素の含有量は、反応容器１内に導入される有機系ガスの種類を変化させることによって制御することができる。例えば、有機系ガス成分のＣ／Ｈ比が大きいほど、形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜中の炭素含有量は高くなるが、この場合、得られる皮膜の硬さが高く、かつ電気抵抗率が高くなるため、耐摩耗性は向上するものの、延性に乏しく内部応力が大きくなる他、多数の微小気孔も生じやすくなる。従って、アモルファス状炭素水素固形物中の炭素含有量が高い場合、耐食性に優れるものの、環境の腐食成分が微小気孔から侵入し、被処理体に達してこれを腐食させることによって、皮膜の剥離が生じやすいという問題がある。
【００４４】
一方、水素含有量が多い場合には、熱的および機械的な曲げ変形に対する抵抗力が大きくなり、耐食性が向上し、皮膜の剥離も起こり難くなるが、水素含有量が多くなりすぎると、炭素含有量が相対的に少なくなり、比較的軟質で耐摩耗性が低下してしまううえ、成膜が困難となる。
【００４５】
従って、本発明では、成膜用の有機系ガス中のＣ／Ｈ比を小さくして、アモルファス状炭素水素固形物皮膜中の水素含有量を多くすることにより、曲げ変形に対する抵抗力が大きくし、生成した皮膜の剥離も起こり難くする。このように、水素含有量を多くしたアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨＶが500〜2300、電気抵抗率が1012Ωcm未満の特性を示すようになり、これらの値は、一般のＤＬＣに比較すると極めて低い物性値と言えるものである。このような理由により、アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量：７２〜８８原子％、水素含有量：１２〜２８原子％とした。好ましくは、炭素含有量：８１〜８５原子％、水素含有量：１５〜１９原子％がよい。
【００４６】
本発明において部材表面に被成する前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜の特徴についてまとめると、以下のとおりである。
ａ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜の主成分は、炭素と水素から構成されている。従って、水素、各種の酸、アルカリ、有機溶剤にも冒されず、化学的に安定である。
ｂ．炭素水素系ガスのプラズマ活性分解反応によって生成する、炭素と水素を主成分とするアモルファス状微小固体粒子（ナノオーダの超微粒子で、１×１０-9ｍ程度以下の大きさである）の集合体は、各粒子および粒子堆積層がアモルファス状態を呈しているため、欠陥のできやすい粒界というものがなく、緻密で優れた密着性を有し、剥離することがない。
ｃ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、Ｒａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下の鏡面で、耐摩耗性に優れ、異物が付着しにくい。
ｄ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、成膜時に有機系ガス（炭化水素ガス）中にN2やSiを共存させて、成膜後にその表面にSiを注入するなどの方法によって、親油性（疎水性）、親水性のいずれにも制御することができるため、界面特性が重要視される産業分野への展開が可能である。
ｅ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜の水素含有量が１２〜２８原子％と多いため、分解時にＣｍＨｎ、Ｈ２、Ｈ２Ｏなどの気体となるものが多く、環境汚染原のパーティクルが発生しにくい。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
この実施例では、炭素鋼（ＳＳ４００鋼）から採取した試験片（寸法：幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）の表面を、下記の各種表面加工法によって処理した後、不動態処理（前処理）を行い、さらに全面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜（以下、ＤＬＣ膜と言う。）を形成させた後、以下の方法で耐食性を調査した。
（１）試験片表面の加工方法
試験片表面の加工法として（ｉ）グラインダー研磨、（ｉｉ）試験片切断用カッターによる加工、（ｉｉｉ）グラインダー加工面をパフ研磨、（ｉｖ）エメリー研磨紙（＃１２０）による研磨、（ｖ）エメリー研磨紙（＃１０００）による研磨、（ｖｉ）化学研磨法による研磨（３０％ＨＮＯ３と２５％ＨＣｌ混合水溶液中に浸漬）、（ｖｉｉ）電解研磨法による鏡面仕上げ、を用いて試験片を加工し、その表面粗さを測定した。
（２）不動態薄膜の形成方法
３．５％Ｈ２ＳＯ４中にＣｒＯ3を３５ｗｔ％となるように添加した水溶液を、８０℃に加熱し、この中に試験片を５分間浸漬することによって、その表面に不動態薄膜を形成させた。
（３）ＤＬＣ膜の厚さ
プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０μｍのＤＬＣ膜を形成させた。なお、それぞれの膜厚には±３％程度のばらつきがあった。
（４）腐食試験法
ＤＬＣ膜を形成した試験片を、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１規定）に従い、２４時間の噴霧試験を行い、赤錆の発生状況等を観察することによって、ＤＬＣ膜の耐食性を評価した。
（５）試験結果
試験結果を表２に示した。この結果から、ＤＬＣ膜の耐食性は、部材表面の加工法に起因する表面粗さの影響を受けやすく、表面粗さの大きい試験片上に形成されたＤＬＣ膜（Ｎｏ．１〜４）は、耐食性に乏しいことがわかった。なお、ＤＬＣ膜の膜厚が１５．０μｍである試験片には、赤錆の発生は認められなかった。また、これらの表面粗さの大きい試験片Ｎｏ.１およびＮｏ．２の表面には、機械加工に起因する変質層の存在が確認され、試験片Ｎｏ．３およびＮｏ．４の表面では、表面加工時に生成したベイルビー層の存在が確認された。
【００４８】
これに対し、微粉の研削粒子を塗布したエメリー研磨（Ｎｏ．５）および化学研磨（Ｎｏ．６）、電解研磨（Ｎｏ．７）によって、表面をＲａ：０．２μｍ未満、Ｒｚ：１μｍ未満のとした試験片上に形成したＤＬＣ膜では、膜厚が１．０〜１５．０μｍの場合には、赤錆の発生はなく、良好な耐食性を示したが、膜厚が０．５μｍの場合には、Ｎｏ．５〜７の試験片のいずれも、わずかながら赤錆の発生が見られた。この結果から、膜厚が０．５μｍ程度のＤＬＣ膜では、微小な欠陥が残存して、基材を完全に保護できないことがうかがえる。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例２）
この実施例では、実施例１において比較的良好な耐食性を発揮した試験片、すなわちＮｏ．５のエメリー研磨（＃１０００）を緩やかに行ってベイルビー層を除去した試験片、およびＮｏ．７の電解研磨による金属部材表面の溶解と不動態処理した試験片に対して、ＤＬＣ膜を形成した後、試験片を９０°に折り曲げ、その曲げ部におけるＤＬＣ膜の耐食性を塩水噴霧試験方法により評価した。
【００５１】
表３は、評価結果を要約したものである。実施例１（表１）の試験片において、ＤＬＣ膜の膜厚が１５．０μｍの場合には、いずれも赤錆の発生が認められなかったが、エメリー研磨＃１０００の加工処理において、ＤＬＣ膜の膜厚が１５．０μｍ（Ｎｏ．３）の場合に９０°の曲げ加工を行うと、曲げ部からの多量の赤さびの発生が観察された。
【００５２】
この原因は、曲げ加工によってＤＬＣ膜に何らかのクラックが発生し、この部分から内部に侵入した塩水によって、ＳＳ４００鋼が腐食したものと思われる。ただし、ＤＬＣ膜の膜厚が１μｍ〜10μｍの範囲であれば、同条件で曲げ加工を行っても、曲げ部からの赤さびの発生は観察されず、期待するような耐食性を発揮することが確認された。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（実施例３）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼試験片（寸法：幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）の全面に、次に示すようにしてＤＬＣ膜を形成した。
（１）前処理法：硫酸（６０％）、リン酸（７０％）の混合水溶液にＣｒＯ３を２５g／Lの割合で添加した電解質中で、試験片を陽極として８５℃の条件で電解研磨を行うことにより、試験片の表面を電気化学的に研磨・平滑化（Ｒａ：０．０９μｍ、Ｒｚ：０．９８μｍ）するとともに、不動態薄膜を生成させた。試験片を陽極として電解研磨を行うと、試験片表面が、酸素ガスを多量に発生しながら溶解する。このため、電解中や電解後に試験片を引き上げる際、電解液と接触した試験片表面は、電解液中のＣｒＯ3硫酸によって酸化され、不動態薄膜が生成されることになる。
（２）ＤＬＣ膜の厚さ：プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０μｍのＤＬＣ膜を形成させた。
（３）試験片の曲げ加工：ＤＬＣ膜を形成した試験片を、９０°に曲げ加工し、外側に曲げられたＤＬＣ膜について評価した。
（４）腐食試験方法と条件：この実施例では、耐食合金製のオートクレーブ中にＤＬＣ膜試験片をセットした後、Ｆガスを１５０℃の状態で分圧が２００ｈＰａとなるように導入し、１００ｈの腐食試験をおこなった。
（５）腐食試験結果
腐食試験結果を表４に示した。この結果から明らかなように、前処理を行っていない（不動態薄膜を形成していない）ＤＬＣ膜試験片（Ｎｏ．３、４）では、曲げ加工を行わない場合には、膜厚が５．０μｍ以上あれば、赤さびの発生はわずかしか観察されなかったが、試験片に曲げ加工を行うと、ＤＬＣ膜の膜厚に関係なく、全ての試験片に赤さびが発生するとともに、ＤＬＣ膜そのものが試験片から完全に剥離しているのが観察された。
【００５５】
これに対し、前処理（不動態薄膜処理）を施したＤＬＣ膜付試験片（Ｎｏ．１、２）では、曲げ加工しない場合、ＤＬＣ膜厚が１．０μｍ以上であれば赤さびの発生は認められず、また曲げ加工をしても、赤さびの発生は僅かであることが分かった。
これらの結果から、ＳＵＳ３０４鋼部材の表面を、前処理として電解研磨により鏡面にするとともに、不動態薄膜を形成させることにより、ＤＬＣ膜に多少の気孔や、曲げ加工によるクラックが発生したとしても、ＤＬＣ膜の防食作用を補い得ることが伺えた。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（実施例４）
この実施例では、ＳＳ４００鋼板（寸法：幅３５ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）にゴム（寸法１０×１０×８ｍｍ）、プラスチック（寸法：１０×１０×８ｍｍのエポキシ樹脂）およびＡｌ２Ｏ３焼結体（寸法１０×１０×８ｍｍ）を、それぞれ有機質接着剤で取り付けた試験片を作成し、プラズマＣＶＤ法によって鋼板表面に１０μｍ厚のＤＬＣ膜を形成させた。なお、試験片表面には、ＤＬＣ膜の形成に先立ち、実施例１の前処理法と同じ方法で不動態薄膜を形成した。
【００５８】
その後、この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１規定）に１０ｈ連続して行い、その際のＳＳ４００鋼板の外観変化を調査した。なお比較例として、前処理を行わない試験片を用いた。
【００５９】
図３は、本実施例に用いた試験片の概要を示したものである。図３（ａ）は試験片の断面図、また図３（ｂ）は試験片を上から見た状態を示すものである。ここで３１はＳＳ４００鋼板、３２は合成ゴム、３３はプラスチック、３４はＡｌ２Ｏ３焼結体を示す。各試験片を塩水噴霧試験した結果について、比較例の試験片を図３（ｃ）に、本発明の適合例の試験片を図３（ｄ）に示した。ここで３５は赤さびの発生領域を示す。
【００６０】
図３（ｃ）の比較例の試験片では、非金属部材であるゴム、プラスチック、Ａｌ２Ｏ３焼結体との接触部周辺に赤さびが発生し、非金属部材と離れた場所には、赤錆の発生は見られず、健全な状態を維持していた。この結果より、非金属部材が存在するとその周辺部に形成されるＤＬＣ膜の性能が劣化することが判明した。
【００６１】
これに対し、図３（ｄ）のＳＳ４００の表面に、あらかじめ不動態薄膜を形成した適合例の試験片においては、非金属部材周辺においても赤さびが発生することが無く、不動態薄膜がＤＬＣ膜の耐食性劣化を補っていることが判明した。
【００６２】
（実施例５）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼板（寸法：幅３５ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）に実施例４と同じ要領で、合成ゴム、プラスチックおよびＡｌ２Ｏ３焼結体を取り付けた試験片を作成し、試験片上にプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜を１０μｍ厚に形成させた。なお、試験片は、ＳＵＳ３０４鋼板に対して、実施例２のＮｏ．７およびＮｏ．８と同じ条件で電解研磨法を適用して表面を研磨した後、不動態薄膜を生成させたものと、比較例として不動態薄膜を形成しないものを準備し、耐食合金製のオートクレーブ中に本発明および比較例のＤＬＣ膜試験片をセットした後、Ｆ2ガスを１５０℃の状態で分圧が２００ｈＰａとなるように導入し、１００ｈの腐食試験をおこなった。
【００６３】
その結果を図４に示す。図４（ｂ）の比較例の試験片（不動態薄膜なし）では、非金属部材の取付け部の周辺にＦガスの腐食作用によって、点食状の赤さびが発生するのが確認されたのに対し、図４（ａ）の本発明の前処理を施した試験片においては、赤さびの発生は認められず、不動態薄膜による耐食性の維持効果が認められた。なお、図４における４１はＳＵＳ３０４鋼板、４２は合成ゴム、４３はプラスチック、４４はＡｌ２Ｏ３焼結体、４５は点食状に発生した赤さびである。
【００６４】
（実施例６）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼板（寸法：幅３５ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）の試験片を用いて、その試験片上に非金属部材として、ガラス板、溶射皮膜（９９％Ａｌ２Ｏ３、９８％Ａｌ２Ｏ３）を、実施例４と同じ要領でそれぞれ配設した。なお、試験片は、ＳＵＳ３０４鋼板に対して、実施例２と同じ条件で電解研磨法を適用して表面を研磨すると共に、不動態薄膜を生成させたものと、比較例として不動態薄膜を形成しないものを準備し、その後、ＳＵＳ３０４鋼板全面にＤＬＣ膜を被覆し、Ｆ2ガスによる腐食試験を実施した。
【００６５】
試験結果を図５に示す。ＤＬＣ膜の被覆に先駆けて不動態薄膜を生成させた試験片には、赤さびの発生は認められなかった（図５(a)）が、比較例の試験片（不動態薄膜なし）（図５(b)）では、ガラス板や溶射皮膜の周辺部点状の赤さびが発生し、非金属部材の存在が金属部材上に形成されるＤＬＣ膜の耐食性に影響を与えていることが確認された。なお、図５における５１はＳＵＳ３０４鋼板、５２はガラス板、５３は９９％Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜、５４は９８％Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜、５５は点食状に発生した赤さびである。
【００６６】
（実施例７）
この実施例では、アルミニウム合金（ＪＩＳ Ｈ４０００規定の２０２４合金）の試験片（寸法：幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）を作成した後、次に示すようにしてＤＬＣ膜を形成させた。
（１）前処理方法：１０％ＮａＣｒＯ４にＮａＯＨを５ｇ／ｌの割合で添加した水溶液中に５０℃の条件で２０分間浸漬させた。試験片の表面粗さは、Ｒａ：0.08〜0.14μｍ、Ｒｚ：0.95〜0.98μｍであった。その後、図６に示すように、アルミ合金試験片６１の片面にガラス板６２とＡｌ２Ｏ３溶射皮膜６３を配設した。
（２）ＤＬＣ膜の厚さ：プラズマＣＶＤ法を用い膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０のＤＬＣ膜を形成させた。
（３）試験片の曲げ加工：ＤＬＣ膜を形成した試験片の中央を基点として９０°に曲げ加工を行った。
（４）腐食試験法と条件：５００ｐｐｍのＦ2ガスを含む雰囲気中で１５０℃×５０hの腐食試験を行った。
（５）試験結果
Ｆ2ガスによる腐食試験結果を表５に示した。この結果から明らかなように、比較例のＤＬＣ膜形成試験片（Ｎｏ．９〜１６）では、曲げ加工の有無を問わず、またＤＬＣ膜の膜厚が０．５〜１０．０μｍの場合すべてに、何らかの腐食が生じ、ＤＬＣ膜の剥離が観察された。特に、曲げ加工を与えた試験片（Ｎｏ．９、１１、１３、１５）では、５０ｈの腐食試験によって全てのＤＬＣ膜が完全に剥離した。
【００６７】
これに対し、前処理を施した試験片（Ｎｏ．１〜８）では、ＤＬＣ膜が薄い場合（Ｎｏ．１、２）に効果が無いものの、膜厚が１．０μｍ以上あれば、曲げ加工を行ってもＤＬＣ膜の剥離は認められず、良好な耐食性を発揮した。
【００６８】
なお、金属部材としてＡｌ合金基材を用いたものは、Ｆ2ガスに曝してもＳＵＳ３０４鋼を基材として用いたもののような赤さびは発生せず、外観から基材の腐食発生を確認することは困難であった。ＤＬＣ膜の剥離は、ＤＬＣ膜の気孔から侵入したＦ2ガスによって基材のＡｌ合金が腐食された結果、ＤＬＣ膜との結合力がなくなったことによるものと考えられる。
【００６９】
【表５】
【００７０】
（実施例８）
この実施例では、チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００規定の６０種）の試験片（寸法：幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ０．９ｍｍ）を作成した後、次に示すようにして前処理とＤＬＣを形成させた。
（１）前処理方法：２５％ＨＮＯ３にＣｒＯ３を５％になるように添加した。水溶液中で４５℃、３０分間浸漬させた。試験片の表面粗さは、Ｒａ：０．０８〜０．１４μｍ、Ｒｚ：０．９６〜０．９８μｍであった。
（２）ＤＬＣ膜の厚さ：プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０μｍのＤＬＣ膜を試験片の全面に被覆した。なお、ＤＬＣ膜の形成に先駆けて、試験片上にガラス板、Ａｌ2Ｏ3溶射皮膜を実施例７（図６）と同じ要領で配設した。
（３）試験片の曲げ加工：ＤＬＣ膜を形成した試験片の金属部を基点として９０°に曲げ加工を行った。
（４）腐食試験条件：１００℃のＦ２ガス中で５０ｈの腐食試験を行った。
（５）試験結果：ＨＦガスによる腐食試験結果を表６に示した。この試験結果から明らかなように、比較例のＤＬＣ膜形成試験片（Ｎｏ．９〜１６）では、曲げ加工の有無を問わず、またＤＬＣ膜の膜厚が０．５〜１０．０μｍの場合すべてに何らかの腐食が発生し、ＤＬＣ膜の剥離が観察された。とくに、曲げ加工を与えた試験片（Ｎｏ．９、１１、１３、１５）のＤＬＣ膜は、完全に剥離していた。これに対し、前処理を施した試験片（Ｎｏ．１〜８）では、ＤＬＣ膜が薄い場合（Ｎｏ．１、２）に効果はないものの、膜厚が１．０μｍ以上あれば曲げ加工を行ってもＤＬＣ膜の剥離は認められず、良好な耐食性を発揮した。
【００７１】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の技術は、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などの半導体加工装置用部材として用いられる。その他、本発明は、Ｓｉ薄膜やＳｉ薄膜の加工品などの搬送用部材の表面処理としても好適である。また、液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部材、部品に対しても適用が可能である。さらに、本発明は、鏡面研磨した溶射皮膜製品への用途、具体的には印刷用ロール、フィルム用ロール、感光紙用ロールおよびその付属部材などへの表面被覆技術としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】プラズマＣＶＤ処理装置の略線図ある。
【図２】Ｔ形試験片に、アモルファス状炭素水素固形物膜を形成した例を示す略線図である。
【図３】ＳＳ４００鋼板基材上に非金属部材を配設した試験片であり、（ａ）試験片断面図、（ｂ）腐食試験前の試験片の平面図、（ｃ）腐食試験後の比較試験片の平面図、（ｄ）腐食試験後の適合試験片の平面図である。
【図４】ＳＵＳ３０４鋼板基材上に非金属部材を配設した試験片の、Ｆガスによる腐食試験後の平面図であり、（ａ）不動態薄膜有り、（ｂ）不動態薄膜無し、試験片を示す。
【図５】ＳＵＳ３０４鋼板基材上に非金属部材を配設した試験片の、Ｆガスによる腐食試験後の平面図であり、（ａ）不動態薄膜有り、（ｂ）不動態薄膜無し、試験片を示す。
【図６】アルミニウム２０２４合金板基材上に非金属部材を配設した試験片の平面図を示す。
【符号の説明】
【００７４】
１ 反応容器
２ 被処理体
３ 導体
４ 高圧パルス発生装置
５ プラズマ発生装置
６ 重畳装置
７ａ、７ｂ バルブ
８ 接地
９ 高電圧導入部
２１ 鋼製基材
２２ 成膜表面
２３ アモルファス状炭素水素固形物
３１ ＳＳ４００鋼板
３２、４２ 合成ゴム
３３、４３ プラスチック
３４、４４ Ａｌ２Ｏ３焼結体
３５ 赤さび発生領域
４１、５１ ＳＵＳ３０４鋼板
４５、５５ 赤さび
５２、６２ ガラス板
５３、５４、６３ Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜
６１ アルミ２０２４合金
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性のないプラスチック、ゴム、ガラスおよびセラミックなどの部品が取付けられた金属部材、例えば半導体加工装置用部材の全面に、アモルファス状炭素水素固形物（炭素と水素を主成分とするアモルファス状ダイヤモンドライク・カーボン）の薄膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」とも言う）が全面に被覆形成されてなる部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素と水素を主成分とする炭化水素ガスを成膜材料として用いた硬質膜の被覆処理法が実用化され、多くの産業分野において利用されている。この炭素と水素を主成分とする硬質膜は、アモルファスながらダイヤモンド構造（ＳＰ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２）構造とが混在しており、「ＤＬＣ膜」と呼ばれている。
【０００３】
このＤＬＣ膜は、一般に硬質で低い摩擦係数を有することから、開発当初より耐摩耗性を必要とする切削工具類や、摺動、回転部材の表面に施工され、最近では、多くの産業分野で用いられている。
【０００４】
たとえば、このＤＬＣ膜は、炭素と水素の主成分としているため、酸、アルカリおよびハロゲン化合物に対して卓越した耐食性を発揮し、半導体加工装置用部材の耐食性の向上や、酸や純水による洗浄に対する良好な汚染物質の除去機能を備えた皮膜として利用されている（特許文献１〜７）。
【０００５】
また、このＤＬＣ膜構造にＦを結合させてＣＦ２基およびＣＦ３基を付与することにより、一段と高い潤滑性と親水性を与えることができることも開示（特許文献８〜１５）され、これらの技術は、磁気ディスクや医療用器材の分野で利用されている。さらに、ＤＬＣ膜の優れた滑り特性は、樹脂形成用金型の表面処理のために利用されている（特許文献１６、１７）。
【０００６】
また、このＤＬＣ膜を形成する方法についても精力的な研究が行われ、現在では、イオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法、プラズマＣＶＤ法など、多くの形成技術が開発されている。
【０００７】
こうしたＤＬＣ膜を形成する場合、一般に、複雑な形状を有する被処理体の全面にわたって均等かつ均質な膜を形成することが要求される。このような要求に応えるために高周波・高電圧パルス重畳型プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置と略記）が開発されている。この装置は、排気した反応容器内に、被処理体を保持するとともに炭化水素系ガスを導入し、基材に対して高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して、導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、プラズマ中の正イオンを被処理体表面に吸着・成長させる装置であり、この装置によれば、複雑な形状の被処理体に対して比較的均等なＤＬＣ膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平９−３１３９２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３１４９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２９８９号公報
【特許文献５】特開２０００−７０８８４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５９４５号公報
【特許文献７】特開２００３−２０９０８６号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開平１１−３３００６６号公報
【特許文献１０】特開０９−０４４８４１号公報
【特許文献１１】特開平１０−０６８０８３号公報
【特許文献１２】特開平１０−１９８９５３号公報
【特許文献１３】特開２０００−０９６２３３号公報
【特許文献１４】特開２００３−３１０７４４号公報
【特許文献１５】特開２００３−２１７８４５号公報
【特許文献１６】特開２００４−１３０７７５号公報
【特許文献１７】特開２００４−３１５８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属部材の少なくともその表面に、ゴムやプラスチック、セラミックスなどの非金属部材が配設されている被処理体の全面に、従来のプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する際の、下記の課題を解決しようとするものである。
【０００９】
（１）少なくとも表面に金属部材と、ゴムやプラスチックなどの非金属部材とが混在した状態の被処理体表面に、従来のプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成した場合、金属部材の表面を被覆したアモルファス状炭素水素固形物皮膜の膜質が悪く、期待するような性能が得られない。即ち、電気伝導性を有する金属部材の表面に、非電気伝導性のゴムやプラスチック部品を取り付けてなる被処理体全面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成すると、非電気伝導性部品の周辺の金属部材面に形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、多孔質となるため耐食性が低く、さらに密着性にも乏しく、とくに、形状の複雑な被処理体への均等かつ均質な成膜ができない。
【００１０】
（２）上記のようなアモルファス状炭素水素固形物皮膜を有する被処理体を、腐食性環境下で使用すると、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の気孔を通って腐食成分が内部に進入し、金属部材が腐食して赤さびや孔食が発生すると共に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜が早期に剥離するため、アモルファス状炭素水素固形物皮膜が有する優れた耐食性、耐摩耗性などの特徴を発揮させることができない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、金属部材と非金属部材（部品）とが混在しているような被処理体（製品）の表面に対して、該アモルファス状皮膜を被覆するに際し、とくに金属部材表面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を均等かつ均質に、高い密着力で被成し、部材の耐食性を向上させる技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来技術が抱えている課題を解決することができる技術の確立を目標として鋭意研究した結果、下記の構成を要旨とする本発明を開発した。即ち、本発明は、少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材であって、この部材の金属部材部分は、その表面が、変質層が除去されると共に、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ以下の表面粗さに仕上げられ、かつこの部分には、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜下に部材金属の不動態薄膜（以下、単に「金属の不動態薄膜」と言う）が形成されていることを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材である。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被成する際に、その固形物皮膜の形成するのに先立ち、前記被処理体表面の金属部材部分の表面から変質層を除去し、かつその表面の粗度をＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とし、その後、該金属部材の表面に酸化物を主成分とする金属の不動態薄膜を形成することからなる前処理を、行うことを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法である。
【００１４】
なお、本発明においては、下記の構成を備えることが、より効果的で具体的な解決手段を与えることになる。
すなわち、前記金属の不動態薄膜は、酸またはアルカリ浸漬法、化学研磨法および電解研磨法のうちから選ばれるいずれか１種類以上の方法によって形成された酸化物を主成分とする厚さ１μｍ未満の薄膜であること、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、金属の不動態薄膜が被覆された被処理体を保持した反応容器内に、炭化水素系ガスを導入すると同時に、その被処理体に対し高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、気相析出させたアモルファス状炭素水素固形物を、前記金属の不動態薄膜表面に吸着・成長させることにより形成したものであること、前記金属部材は、炭素鋼、ステンレス鋼、ＡｌおよびＴｉのうちから選ばれるいずれか１種の電気伝導性を有する金属・合金であること、前記非金属部材は、ゴム、プラスチック、セラミックス焼結体、ガラスおよびセラミック溶射皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の非電気伝導性の部材であること、前記アモファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のナノオーダの固体粒子からなり、１．０〜１０μｍの範囲の厚さを有する層であること、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、表面粗さがＲａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下であること、および前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨｖ：500〜2300、電気抵抗率が1012Ωｃｍ未満の特性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも部材の表面に、電気伝導性の金属部材と非電気伝導性の非金属部材とが混在し一体になっているような被処理体部材の、その表面全体に、耐食性と密着性等に優れたアモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材を得ることができる。
また、本発明によれば、被処理体の一部に非電気伝導性部材が存在することに起因して生じるアモルファス状炭素水素固形物皮膜の性能低下を防ぐことができるので、プラズマＣＶＤ法の特徴、すなわち、形状の複雑な被処理体への均等かつ均質な固形物皮膜の形成が可能で、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の新しい工業分野への利用拡大が期待できる。
さらに、本発明を採用することにより、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する時間の短縮等、生産性の向上や生産コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、以下、少なくとも部材の表面に本発明において特徴的なアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する方法について説明する。このアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、高周波・高電圧パルス重畳型プラズマＣＶＤ装置（以下、単に「プラズマＣＶＤ装置」と略す）によって形成するが、この装置の概略と特徴を説明し、次いで、少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在するような被処理体の表面に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する場合の手段について説明する。
【００１７】
図1は、プラズマＣＶＤ装置の略線図である。プラズマＣＶＤ装置は、主として、接地された反応容器１と、この反応容器１内に高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４、被処理部材２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源５が配設されているほか、導体３および被処理体２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するための重畳装置６が、高電圧パルス発生電源４とプラズマ発生用電源５との間に介装配置されている。なお、導体３および被処理体２は、高電圧導入部９を介して重畳装置６に接続されている。
【００１８】
このプラズマＣＶＤ装置は、反応容器１内に成膜用の有機系ガスを導入するためのガス導入装置（図示せず）および、反応容器１を真空引きする真空装置（図示せず）が、それぞれバルブ７ａおよび７ｂを介して反応容器１に接続される。
【００１９】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて、被処理体の表面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を成膜させるには、まず、被処理体２を反応容器１内の所定位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器１内の空気を排出して脱気した後、ガス導入装置によって有機系ガスを該反応容器１内に導入する。
【００２０】
次いで、プラズマ発生用電源５からの高周波電力を被処理体２に印加する。なお、反応容器１は、アース線８によって電気的に中性状態にあるため、被処理体２は、相対的に負の電位を有することになる。このため、印加によって発生する有機系導入ガスのプラズマ中のプラスイオンは、負に帯電した被処理体２のまわりに発生することになる。
【００２１】
そして、高電圧パルス発生装置４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理体２に印加すると、有機系導入ガスプラズマ中のプラスイオンは、該被処理体２の表面に誘引吸着される。このような処理によって、被処理体２の表面に、アモルファス状炭素水素固形物が成長し、保護膜が形成される。すなわち、反応容器1内では、最終的には炭素と水素を主成分とするアモルファス状炭素水素固形物が、被処理体２のまわりに気相析出し、該処理体２の表層部・気孔内に侵入ないし該表面を被覆するようにして皮膜形成するものと考えられる。
【００２２】
発明者らは、上記プラズマＣＶＤ装置により、被処理体表面に形成されるアモルファス状炭素水素固形物の層は、以下の（ａ）〜（ｄ）のプロセスを経て形成されるものと推測している。
（ａ）導入された炭化水素ガスのイオン化（ラジカルと呼ばれる中性な粒子も存在する）が起こり、
（ｂ）炭化水素ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された被処理体２の表面に衝撃的に衝突し、
（ｃ）衝突時のエネルギーによって、結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断され、その後、活性化されたＣとＨとが重合反応を繰り返して高分子化し、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素水素固形物が気相析出し、
（ｄ）そして、上記（ｃ）の反応が、被処理体２上で起こると、被処理体２表面に、アモルファス状炭素水素固形物の堆積層からなる皮膜が形成されることになる。
【００２３】
なお、この装置では、高電圧パルス発生電源４の出力電力を、下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理体２に対して金属等のイオン注入を実施することもできる。
（ａ）イオン注入を重点的に行う場合：１０〜４０ｋV
（ｂ）イオン注入と皮膜形成の両方を行う場合：５〜２０ｋV
（ｃ）皮膜形成のみを行う場合：数百V〜数ｋV
（ｄ）スパッタリングなどで重点的に行う場合：数百V〜数ｋV
【００２４】
また、前記高電圧パルス発生源４では、
パルス幅：１μｓｅｃ〜１０ｍsec
パルス数：１〜複数回のパルスを繰り返すことも可能である。
また、プラズマ発生用電源５の高周波電力の出力周波数は、数十ｋＨｚから数ＧＨｚの範囲で変化させることができる。
【００２５】
このプラズマＣＶＤ処理装置の反応容器１内に導入させる成膜用有機系ガスとしては、以下の(イ)〜（ハ）に示すような炭素と水素からなる炭化水素系ガス、およびこれにＢやＳｉ、Ｏ、Ｃｌなどが添加されたものが好適に用いられる。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの
ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（ロ）常温で液層状態のもの
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ６Ｈ５Ｃl
（ハ）有機Ｓｉ化合物（液相）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ、［（ＣＨ３）４Ｓｉ］２Ｏ
【００２６】
上記の反応容器１内への導入ガスは、常温で気相状態のものは、そのままの状態で反応容器１内に導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、そのガス（蒸気）を反応容器１内へ供給する。有機Ｓｉ化合物を用いてアモルファス状炭素水素固形物の皮膜を形成すると、皮膜中にＳｉが混入することがあるが、Ｓｉは炭素と強く結合するとともに、アモルファス状炭素水素固形物の表面を疎水性から親水性に変えるが、本発明の目的の妨げとなることはない。
【００２７】
このような高周波電圧と高電圧パルスとを重畳するプラズマＣＶＤ法による処理では、反応容器１内において、被処理体２は、負の電位（負電圧）に印加された状態にあるため、プラズマによって励起されてプラスに帯電した炭化水素系ガスのイオンやラジカルが、雲状ないし霧状となって被処理体２の全面を覆うように発生し、そして、その被処理体２表面において炭素と水素を主成分とするアモルファス状の微小固体粒子が放電析出を繰り返し、被処理体２の表面に膜状となって堆積する。したがって、たとえ被処理体２が図２に示すようなＴ字形等、複雑な形状をしていたとしても、必要な部分にのみに、アモルファス炭素水素の固形物を吸着（負電位を持たない部分には吸着作用が生じない）させることができる。このように、プラズマＣＶＤ法は、たとえ被処理体２の形状が複雑であったとしても、被処理体２を負の電位にすることにより、どの部分にも均等に成膜できるという特徴がある。
【００２８】
しかしながら、上述した処理方法であっても、金属部材と非金属部材とが混在しているような被処理体２に対し、前記プラズマＣＶＤ法を適用し、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成させる場合、次に示すような問題点がある。それは、金属部材と非金属部材とが混在しているような部材、部品、例えば、金属部材に非金属部材として、パッキング機能を有するプラスチックあるいはゴム部品が組み込まれたものや、電気絶縁を目的としてプラスチック、ガラスあるいはセラミック焼結体が組み込まれたもの、あるいは耐摩耗性の向上を目的としてセラミック焼結体などが組み込まれているようなものの場合、次のような問題点がある。
【００２９】
発明者らの研究によると、プラスチックなどの非金属部材は、ガスプラズマ中のプラスイオンの影響を受けないため、非金属部材に炭化水素系のガスプラズマが接触することのみによってアモルファス状炭素水素固形物皮膜が生成することがわかった。そのため、非金属部材表面に形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、非金属部材と接触する炭化水素系ガスプラズマの濃淡によって膜厚が決まり、不均等となることが多い。とくに、被処理体の形状が複雑な場合、膜厚が必然的に不均等になるとともに、電気エネルギーの作用が期待できないため、密着力も弱いものとなってしまう。
【００３０】
つまり、非金属部材を取り付けた金属部材の表面に、プラズマＣＶＤ法によってアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成しようとすると、アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、非金属部材の影響をうけて膜厚が不均等になりやすく、しかも、膜質も多孔質で密着性の低いものになるため、金属部材の部分が腐食され易く、この傾向は、とくに非金属部材近傍の金属部材の部分において顕著となる。
【００３１】
このことは、ＳＳ４００鋼からなる金属部材上にプラスチック部品を取り付けた部材に、プラズマＣＶＤ法によってアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成し、これを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１規定）すると、プラスチック部品から離れた位置のある金属部材の表面では、皮膜が健全な状態を維持しているのに対し、プラスチック部品周囲の金属部材面では赤さびが発生することから明らかになった。したがって、金属部材であっても、非金属部材が一体となって混在すると、その影響を受け、プラスチック部品周辺に形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、多孔質で耐食性に乏しいものとなり、健全なアモルファス状炭素水素固形物皮膜を維持できないことがわかった。なお、プラスチックに代えてセラミックス焼結体、セラミック溶射皮膜、ゴム、ガラスなどを取り付けた場合にも同様の現象があらわれる。
【００３２】
そこで、発明者らは、プラズマＣＶＤ法によってアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成する際に問題となる、上述した課題を解決するべく研究した結果、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の形成に先駆けて被処理体外表面に対し、次に示すような前処理を施すことが有効であるとの知見を得た。
（１）被処理体の金属部材部分の表面に主として機械加工によって生成する変質層（ベイルビー層）を除去し、その表面をＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とする。
（２）その後、上記鏡面に対して、化学的または電気化学的処理によって金属の酸化物を主成分とする薄膜（金属の不動態薄膜）を予め形成する。
この金属の不動態薄膜の具体的な形成方法は、
（Ｉ）化学的処理としては、金属部材の部分を、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、重クロム酸などを含む酸化性の水溶液中に浸漬して、金属部材成分のＣｒやＮｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉなどの各種酸化物（複合酸化物、水和物などを含む）を生成させる。
（ＩＩ）電気化学的処理としては、金属部材の部分を硫酸、リン酸、クロム酸、過塩素酸などの水溶液中で該金属部材を陽極として電解し、その表面を微視的に溶解しつつ、金属部材成分のＣｒやＮｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉなどの各種酸化物（複合酸化物、水和物などを含む）からなる不動態薄膜を生成させることによる。
【００３３】
なお、前記不動態薄膜とは、ＪＩＳ Ｚ０１０３規定の防錆用語によれば、標準電極電位列において卑でありながら、電気化学的に貴な金属であるような挙動を示す状態と説明され、化学反応によって生成したものであり、金属部材と比較して優れた耐食性を発揮する性質をもっている。この不動態薄膜は、金属部材部分の表面を機械的研磨加工することによって生成する変質層（ベイルビー層）上に生成させることもできるが、変質層自体が、非晶質であるうえ、機械加工によって格子欠陥の多い状態にあるため、変質層は除去しておくことが好ましい。また、金属の不動態薄膜の形成に先立ち、金属部材部分の表面粗さをＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下にするのは、不動態薄膜との密着性を向上させると共に、不純物の付着を抑制するためである。
【００３４】
金属部材上に生成させた金属の不動態薄膜の有無は、目視はもとより光学顕微鏡によっても明確な判断は困難であるが、ステンレス鋼のアノード分極曲線測定法（ＪＩＳ Ｇ０５７９規定）を利用して、腐食電位（自然電極電位ともいう）を測定することによって判定することができる（測定条件：２５℃、３．５％ＮａＣｌ 飽和甘こう電極基準）。表１に各種金属部材の腐食電位を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
電気めっき、化学めっきおよび蒸着などの表面処理の分野においては、一般に、成膜に先立って基材表面を脱脂、酸、アルカリ洗浄などすることにより、油脂類やさびスケール類を除去して活性な金属面を露出させる前処理が行われている。ただし、機械加工された金属部材の表面では、切削による加工層が必ず存在する。この加工層には、結晶の破壊や塑性変形を伴う場合が多く、また、研磨仕上げした表面では、ベイルビー層が生成する。このベイルビー層の表面は、電気めっき膜や化学めっき膜の付着が容易なものの、本発明に係るＤＬＣ膜の施工には大きな障害となることを発見した。すなわち、本発明では、ＤＬＣ膜の形成に先駆けて基材金属の表面に金属の不動態薄膜を形成することを前提にしているが、基材表面にベイルビー層が存在すると、その上に良好な不動態薄膜を生成させることができないことがわかった。この原因は、ベイルビー層の大部分が非晶質であるうえ、格子欠陥が多いためであり、この表面に不動態薄膜を形成すると、ベイルビー層の影響を受けて、欠陥の多い不動態薄膜となるためと考えられる。そのため、本発明では、上記の表面処理の分野で一般に行われている前処理に加えて、金属表面に生成した非晶質の変質層（ベイルビー層）を＃１０００程度の研磨剤を用いて、緩やかに研磨して除去するとともに、突起部を除いてＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とする。次いで、その表面に化学的および電気化学的手法によって金属部材部分の表面に酸化物を主成分とする金属の不動態薄膜を形成する。このことにより、部材表面には、不動態薄膜の優れた耐食性およびアモルファス状炭素水素固形物皮膜の優れた密着力によって、腐食成分による金属部材部分の侵食を抑制すると共に、非金属部材周辺におけるアモルファス状炭素水素固形物皮膜の性能低下を防ぐことができるところに大きな特徴がある。
【００３７】
また、本発明で対象としている金属部材は、不動態薄膜の生成が可能な炭素鋼、含Ｃr鋼、各種ステンレス鋼（たとえばＪＩＳ Ｇ４３０４、Ｇ４３０５）、Ａｌ、Ｔｉおよびこれらの合金（たとえばＪＩＳ Ｈ４６００規定のチタンおよびチタン合金）などである。
【００３８】
ただし、ＮｉおよびＣr、Ｍｏを含まないＮｉ合金、ＣｕおよびＣr、Ｍｏを含まないＣｕ合金は、その表面に不動態薄膜を生成させることができるものの、アモルファス状炭素水素固形物皮膜との結合が弱いため好適材料とは言えない。しかし、これらの金属材料であっても、その表面にＣrめっき膜等を被覆したものは、アモルファス状炭素水素固形物皮膜と良好な結合力を発揮させることができる。
【００３９】
また、本発明において非金属部材とは、下記のような物質を指すものである。
（１）ゴム類：天然ゴム、合成ゴム（ブタジエンゴム、プチルゴム、ニトリルゴム、クロロブレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなど）
（２）プラスチック類：熱可塑性プラスチック（メタクリル、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリスチレン、ボリカーボネイト）
（３）セラミック類：酸化物（ＴｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｙ２Ｏ３Ｃｒ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯなど）
窒化物（ＴｉＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、ＣrＮ、Ｓｉ３Ｎ４など）
ほう化物（ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＮｂＢ２、ＣrＢ２など）
けい化物（ＴｉＳｉ、ＭｏＳｉ、ＺｒＳｉ、ＳｒＳｉなど）
炭化物（ＴｉＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、Ｃｒ３Ｃ２）
【００４０】
なお、セラミック類は、焼結体、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法などによって生産された部品や皮膜であってもよい。
【００４１】
本発明において、金属部材表面に形成する金属の不動態薄膜は、１μｍ未満の薄膜であっても、それ自体が耐食性を有するためアモルファス状炭素水素固形物皮膜中の気孔から侵入した腐食性成分による金属部材の腐食を防ぐことができると共に、金属部材はもとよりアモルファス状炭素水素固形物皮膜との密着力に優れるため、金属部材に変形や曲げを与えても剥離することがない。そのため、金属部材に非金属部材であるゴムやプラスチック部品等を取り付けた被処理体全面に、一度にアモルファス状炭素水素固形物皮膜を形成しても、従来技術によって成膜したアモルファス状炭素水素固形物皮膜のような耐食性の低い被覆部が発生することがない。
【００４２】
また、本発明においては、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の厚さは１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。本発明に係る炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、内部応力値が小さいため、最高膜厚８０μｍまで形成することができるが、本発明では、膜厚が１０μｍを超えると、曲げ加工した際に、皮膜にクラックが発生しやすく、その部分から腐食が生しやすくなり、一方、膜厚が１μｍより薄い場合は、腐食性の強い環境では十分な効果は得られないためである。
【００４３】
また、アモルファス状炭素水素固形物皮膜の炭素含有量は、７２〜８８原子％、水素１２〜２８原子％とすることが好ましい。この皮膜中の炭素と水素の含有量は、反応容器１内に導入される有機系ガスの種類を変化させることによって制御することができる。例えば、有機系ガス成分のＣ／Ｈ比が大きいほど、形成されるアモルファス状炭素水素固形物皮膜中の炭素含有量は高くなるが、この場合、得られる皮膜の硬さが高く、かつ電気抵抗率が高くなるため、耐摩耗性は向上するものの、延性に乏しく内部応力が大きくなる他、多数の微小気孔も生じやすくなる。従って、アモルファス状炭素水素固形物中の炭素含有量が高い場合、耐食性に優れるものの、環境の腐食成分が微小気孔から侵入し、被処理体に達してこれを腐食させることによって、皮膜の剥離が生じやすいという問題がある。
【００４４】
一方、水素含有量が多い場合には、熱的および機械的な曲げ変形に対する抵抗力が大きくなり、耐食性が向上し、皮膜の剥離も起こり難くなるが、水素含有量が多くなりすぎると、炭素含有量が相対的に少なくなり、比較的軟質で耐摩耗性が低下してしまううえ、成膜が困難となる。
【００４５】
従って、本発明では、成膜用の有機系ガス中のＣ／Ｈ比を小さくして、アモルファス状炭素水素固形物皮膜中の水素含有量を多くすることにより、曲げ変形に対する抵抗力が大きくし、生成した皮膜の剥離も起こり難くする。このように、水素含有量を多くしたアモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨＶが500〜2300、電気抵抗率が1012Ωcm未満の特性を示すようになり、これらの値は、一般のＤＬＣに比較すると極めて低い物性値と言えるものである。このような理由により、アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量：７２〜８８原子％、水素含有量：１２〜２８原子％とした。好ましくは、炭素含有量：８１〜８５原子％、水素含有量：１５〜１９原子％がよい。
【００４６】
本発明において部材表面に被成する前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜の特徴についてまとめると、以下のとおりである。
ａ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜の主成分は、炭素と水素から構成されている。従って、水素、各種の酸、アルカリ、有機溶剤にも冒されず、化学的に安定である。
ｂ．炭素水素系ガスのプラズマ活性分解反応によって生成する、炭素と水素を主成分とするアモルファス状微小固体粒子（ナノオーダの超微粒子で、１×１０-9ｍ程度以下の大きさである）の集合体は、各粒子および粒子堆積層がアモルファス状態を呈しているため、欠陥のできやすい粒界というものがなく、緻密で優れた密着性を有し、剥離することがない。
ｃ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、Ｒａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下の鏡面で、耐摩耗性に優れ、異物が付着しにくい。
ｄ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、成膜時に有機系ガス（炭化水素ガス）中にN2やSiを共存させて、成膜後にその表面にSiを注入するなどの方法によって、親油性（疎水性）、親水性のいずれにも制御することができるため、界面特性が重要視される産業分野への展開が可能である。
ｅ．アモルファス状炭素水素固形物皮膜の水素含有量が１２〜２８原子％と多いため、分解時にＣｍＨｎ、Ｈ２、Ｈ２Ｏなどの気体となるものが多く、環境汚染原のパーティクルが発生しにくい。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
この実施例では、炭素鋼（ＳＳ４００鋼）から採取した試験片（寸法：幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）の表面を、下記の各種表面加工法によって処理した後、不動態処理（前処理）を行い、さらに全面にアモルファス状炭素水素固形物皮膜（以下、ＤＬＣ膜と言う。）を形成させた後、以下の方法で耐食性を調査した。
（１）試験片表面の加工方法
試験片表面の加工法として（ｉ）グラインダー研磨、（ｉｉ）試験片切断用カッターによる加工、（ｉｉｉ）グラインダー加工面をパフ研磨、（ｉｖ）エメリー研磨紙（＃１２０）による研磨、（ｖ）エメリー研磨紙（＃１０００）による研磨、（ｖｉ）化学研磨法による研磨（３０％ＨＮＯ３と２５％ＨＣｌ混合水溶液中に浸漬）、（ｖｉｉ）電解研磨法による鏡面仕上げ、を用いて試験片を加工し、その表面粗さを測定した。
（２）不動態薄膜の形成方法
３．５％Ｈ２ＳＯ４中にＣｒＯ3を３５ｗｔ％となるように添加した水溶液を、８０℃に加熱し、この中に試験片を５分間浸漬することによって、その表面に不動態薄膜を形成させた。
（３）ＤＬＣ膜の厚さ
プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０μｍのＤＬＣ膜を形成させた。なお、それぞれの膜厚には±３％程度のばらつきがあった。
（４）腐食試験法
ＤＬＣ膜を形成した試験片を、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１規定）に従い、２４時間の噴霧試験を行い、赤錆の発生状況等を観察することによって、ＤＬＣ膜の耐食性を評価した。
（５）試験結果
試験結果を表２に示した。この結果から、ＤＬＣ膜の耐食性は、部材表面の加工法に起因する表面粗さの影響を受けやすく、表面粗さの大きい試験片上に形成されたＤＬＣ膜（Ｎｏ．１〜４）は、耐食性に乏しいことがわかった。なお、ＤＬＣ膜の膜厚が１５．０μｍである試験片には、赤錆の発生は認められなかった。また、これらの表面粗さの大きい試験片Ｎｏ.１およびＮｏ．２の表面には、機械加工に起因する変質層の存在が確認され、試験片Ｎｏ．３およびＮｏ．４の表面では、表面加工時に生成したベイルビー層の存在が確認された。
【００４８】
これに対し、微粉の研削粒子を塗布したエメリー研磨（Ｎｏ．５）および化学研磨（Ｎｏ．６）、電解研磨（Ｎｏ．７）によって、表面をＲａ：０．２μｍ未満、Ｒｚ：１μｍ未満のとした試験片上に形成したＤＬＣ膜では、膜厚が１．０〜１５．０μｍの場合には、赤錆の発生はなく、良好な耐食性を示したが、膜厚が０．５μｍの場合には、Ｎｏ．５〜７の試験片のいずれも、わずかながら赤錆の発生が見られた。この結果から、膜厚が０．５μｍ程度のＤＬＣ膜では、微小な欠陥が残存して、基材を完全に保護できないことがうかがえる。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例２）
この実施例では、実施例１において比較的良好な耐食性を発揮した試験片、すなわちＮｏ．５のエメリー研磨（＃１０００）を緩やかに行ってベイルビー層を除去した試験片、およびＮｏ．７の電解研磨による金属部材表面の溶解と不動態処理した試験片に対して、ＤＬＣ膜を形成した後、試験片を９０°に折り曲げ、その曲げ部におけるＤＬＣ膜の耐食性を塩水噴霧試験方法により評価した。
【００５１】
表３は、評価結果を要約したものである。実施例１（表１）の試験片において、ＤＬＣ膜の膜厚が１５．０μｍの場合には、いずれも赤錆の発生が認められなかったが、エメリー研磨＃１０００の加工処理において、ＤＬＣ膜の膜厚が１５．０μｍ（Ｎｏ．３）の場合に９０°の曲げ加工を行うと、曲げ部からの多量の赤さびの発生が観察された。
【００５２】
この原因は、曲げ加工によってＤＬＣ膜に何らかのクラックが発生し、この部分から内部に侵入した塩水によって、ＳＳ４００鋼が腐食したものと思われる。ただし、ＤＬＣ膜の膜厚が１μｍ〜10μｍの範囲であれば、同条件で曲げ加工を行っても、曲げ部からの赤さびの発生は観察されず、期待するような耐食性を発揮することが確認された。
【００５３】
【表３】
【００５４】
（実施例３）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼試験片（寸法：幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）の全面に、次に示すようにしてＤＬＣ膜を形成した。
（１）前処理法：硫酸（６０％）、リン酸（７０％）の混合水溶液にＣｒＯ３を２５g／Lの割合で添加した電解質中で、試験片を陽極として８５℃の条件で電解研磨を行うことにより、試験片の表面を電気化学的に研磨・平滑化（Ｒａ：０．０９μｍ、Ｒｚ：０．９８μｍ）するとともに、不動態薄膜を生成させた。試験片を陽極として電解研磨を行うと、試験片表面が、酸素ガスを多量に発生しながら溶解する。このため、電解中や電解後に試験片を引き上げる際、電解液と接触した試験片表面は、電解液中のＣｒＯ3硫酸によって酸化され、不動態薄膜が生成されることになる。
（２）ＤＬＣ膜の厚さ：プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０μｍのＤＬＣ膜を形成させた。
（３）試験片の曲げ加工：ＤＬＣ膜を形成した試験片を、９０°に曲げ加工し、外側に曲げられたＤＬＣ膜について評価した。
（４）腐食試験方法と条件：この実施例では、耐食合金製のオートクレーブ中にＤＬＣ膜試験片をセットした後、Ｆガスを１５０℃の状態で分圧が２００ｈＰａとなるように導入し、１００ｈの腐食試験をおこなった。
（５）腐食試験結果
腐食試験結果を表４に示した。この結果から明らかなように、前処理を行っていない（不動態薄膜を形成していない）ＤＬＣ膜試験片（Ｎｏ．３、４）では、曲げ加工を行わない場合には、膜厚が５．０μｍ以上あれば、赤さびの発生はわずかしか観察されなかったが、試験片に曲げ加工を行うと、ＤＬＣ膜の膜厚に関係なく、全ての試験片に赤さびが発生するとともに、ＤＬＣ膜そのものが試験片から完全に剥離しているのが観察された。
【００５５】
これに対し、前処理（不動態薄膜処理）を施したＤＬＣ膜付試験片（Ｎｏ．１、２）では、曲げ加工しない場合、ＤＬＣ膜厚が１．０μｍ以上であれば赤さびの発生は認められず、また曲げ加工をしても、赤さびの発生は僅かであることが分かった。
これらの結果から、ＳＵＳ３０４鋼部材の表面を、前処理として電解研磨により鏡面にするとともに、不動態薄膜を形成させることにより、ＤＬＣ膜に多少の気孔や、曲げ加工によるクラックが発生したとしても、ＤＬＣ膜の防食作用を補い得ることが伺えた。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（実施例４）
この実施例では、ＳＳ４００鋼板（寸法：幅３５ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）にゴム（寸法１０×１０×８ｍｍ）、プラスチック（寸法：１０×１０×８ｍｍのエポキシ樹脂）およびＡｌ２Ｏ３焼結体（寸法１０×１０×８ｍｍ）を、それぞれ有機質接着剤で取り付けた試験片を作成し、プラズマＣＶＤ法によって鋼板表面に１０μｍ厚のＤＬＣ膜を形成させた。なお、試験片表面には、ＤＬＣ膜の形成に先立ち、実施例１の前処理法と同じ方法で不動態薄膜を形成した。
【００５８】
その後、この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１規定）に１０ｈ連続して行い、その際のＳＳ４００鋼板の外観変化を調査した。なお比較例として、前処理を行わない試験片を用いた。
【００５９】
図３は、本実施例に用いた試験片の概要を示したものである。図３（ａ）は試験片の断面図、また図３（ｂ）は試験片を上から見た状態を示すものである。ここで３１はＳＳ４００鋼板、３２は合成ゴム、３３はプラスチック、３４はＡｌ２Ｏ３焼結体を示す。各試験片を塩水噴霧試験した結果について、比較例の試験片を図３（ｃ）に、本発明の適合例の試験片を図３（ｄ）に示した。ここで３５は赤さびの発生領域を示す。
【００６０】
図３（ｃ）の比較例の試験片では、非金属部材であるゴム、プラスチック、Ａｌ２Ｏ３焼結体との接触部周辺に赤さびが発生し、非金属部材と離れた場所には、赤錆の発生は見られず、健全な状態を維持していた。この結果より、非金属部材が存在するとその周辺部に形成されるＤＬＣ膜の性能が劣化することが判明した。
【００６１】
これに対し、図３（ｄ）のＳＳ４００の表面に、あらかじめ不動態薄膜を形成した適合例の試験片においては、非金属部材周辺においても赤さびが発生することが無く、不動態薄膜がＤＬＣ膜の耐食性劣化を補っていることが判明した。
【００６２】
（実施例５）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼板（寸法：幅３５ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）に実施例４と同じ要領で、合成ゴム、プラスチックおよびＡｌ２Ｏ３焼結体を取り付けた試験片を作成し、試験片上にプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜を１０μｍ厚に形成させた。なお、試験片は、ＳＵＳ３０４鋼板に対して、実施例２のＮｏ．７およびＮｏ．８と同じ条件で電解研磨法を適用して表面を研磨した後、不動態薄膜を生成させたものと、比較例として不動態薄膜を形成しないものを準備し、耐食合金製のオートクレーブ中に本発明および比較例のＤＬＣ膜試験片をセットした後、Ｆ2ガスを１５０℃の状態で分圧が２００ｈＰａとなるように導入し、１００ｈの腐食試験をおこなった。
【００６３】
その結果を図４に示す。図４（ｂ）の比較例の試験片（不動態薄膜なし）では、非金属部材の取付け部の周辺にＦガスの腐食作用によって、点食状の赤さびが発生するのが確認されたのに対し、図４（ａ）の本発明の前処理を施した試験片においては、赤さびの発生は認められず、不動態薄膜による耐食性の維持効果が認められた。なお、図４における４１はＳＵＳ３０４鋼板、４２は合成ゴム、４３はプラスチック、４４はＡｌ２Ｏ３焼結体、４５は点食状に発生した赤さびである。
【００６４】
（実施例６）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼板（寸法：幅３５ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）の試験片を用いて、その試験片上に非金属部材として、ガラス板、溶射皮膜（９９％Ａｌ２Ｏ３、９８％Ａｌ２Ｏ３）を、実施例４と同じ要領でそれぞれ配設した。なお、試験片は、ＳＵＳ３０４鋼板に対して、実施例２と同じ条件で電解研磨法を適用して表面を研磨すると共に、不動態薄膜を生成させたものと、比較例として不動態薄膜を形成しないものを準備し、その後、ＳＵＳ３０４鋼板全面にＤＬＣ膜を被覆し、Ｆ2ガスによる腐食試験を実施した。
【００６５】
試験結果を図５に示す。ＤＬＣ膜の被覆に先駆けて不動態薄膜を生成させた試験片には、赤さびの発生は認められなかった（図５(a)）が、比較例の試験片（不動態薄膜なし）（図５(b)）では、ガラス板や溶射皮膜の周辺部点状の赤さびが発生し、非金属部材の存在が金属部材上に形成されるＤＬＣ膜の耐食性に影響を与えていることが確認された。なお、図５における５１はＳＵＳ３０４鋼板、５２はガラス板、５３は９９％Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜、５４は９８％Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜、５５は点食状に発生した赤さびである。
【００６６】
（実施例７）
この実施例では、アルミニウム合金（ＪＩＳ Ｈ４０００規定の２０２４合金）の試験片（寸法：幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）を作成した後、次に示すようにしてＤＬＣ膜を形成させた。
（１）前処理方法：１０％ＮａＣｒＯ４にＮａＯＨを５ｇ／ｌの割合で添加した水溶液中に５０℃の条件で２０分間浸漬させた。試験片の表面粗さは、Ｒａ：0.08〜0.14μｍ、Ｒｚ：0.95〜0.98μｍであった。その後、図６に示すように、アルミ合金試験片６１の片面にガラス板６２とＡｌ２Ｏ３溶射皮膜６３を配設した。
（２）ＤＬＣ膜の厚さ：プラズマＣＶＤ法を用い膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０のＤＬＣ膜を形成させた。
（３）試験片の曲げ加工：ＤＬＣ膜を形成した試験片の中央を基点として９０°に曲げ加工を行った。
（４）腐食試験法と条件：５００ｐｐｍのＦ2ガスを含む雰囲気中で１５０℃×５０hの腐食試験を行った。
（５）試験結果
Ｆ2ガスによる腐食試験結果を表５に示した。この結果から明らかなように、比較例のＤＬＣ膜形成試験片（Ｎｏ．９〜１６）では、曲げ加工の有無を問わず、またＤＬＣ膜の膜厚が０．５〜１０．０μｍの場合すべてに、何らかの腐食が生じ、ＤＬＣ膜の剥離が観察された。特に、曲げ加工を与えた試験片（Ｎｏ．９、１１、１３、１５）では、５０ｈの腐食試験によって全てのＤＬＣ膜が完全に剥離した。
【００６７】
これに対し、前処理を施した試験片（Ｎｏ．１〜８）では、ＤＬＣ膜が薄い場合（Ｎｏ．１、２）に効果が無いものの、膜厚が１．０μｍ以上あれば、曲げ加工を行ってもＤＬＣ膜の剥離は認められず、良好な耐食性を発揮した。
【００６８】
なお、金属部材としてＡｌ合金基材を用いたものは、Ｆ2ガスに曝してもＳＵＳ３０４鋼を基材として用いたもののような赤さびは発生せず、外観から基材の腐食発生を確認することは困難であった。ＤＬＣ膜の剥離は、ＤＬＣ膜の気孔から侵入したＦ2ガスによって基材のＡｌ合金が腐食された結果、ＤＬＣ膜との結合力がなくなったことによるものと考えられる。
【００６９】
【表５】
【００７０】
（実施例８）
この実施例では、チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００規定の６０種）の試験片（寸法：幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ０．９ｍｍ）を作成した後、次に示すようにして前処理とＤＬＣを形成させた。
（１）前処理方法：２５％ＨＮＯ３にＣｒＯ３を５％になるように添加した。水溶液中で４５℃、３０分間浸漬させた。試験片の表面粗さは、Ｒａ：０．０８〜０．１４μｍ、Ｒｚ：０．９６〜０．９８μｍであった。
（２）ＤＬＣ膜の厚さ：プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚０．５、１．０、５．０、１０．０μｍのＤＬＣ膜を試験片の全面に被覆した。なお、ＤＬＣ膜の形成に先駆けて、試験片上にガラス板、Ａｌ2Ｏ3溶射皮膜を実施例７（図６）と同じ要領で配設した。
（３）試験片の曲げ加工：ＤＬＣ膜を形成した試験片の金属部を基点として９０°に曲げ加工を行った。
（４）腐食試験条件：１００℃のＦ２ガス中で５０ｈの腐食試験を行った。
（５）試験結果：ＨＦガスによる腐食試験結果を表６に示した。この試験結果から明らかなように、比較例のＤＬＣ膜形成試験片（Ｎｏ．９〜１６）では、曲げ加工の有無を問わず、またＤＬＣ膜の膜厚が０．５〜１０．０μｍの場合すべてに何らかの腐食が発生し、ＤＬＣ膜の剥離が観察された。とくに、曲げ加工を与えた試験片（Ｎｏ．９、１１、１３、１５）のＤＬＣ膜は、完全に剥離していた。これに対し、前処理を施した試験片（Ｎｏ．１〜８）では、ＤＬＣ膜が薄い場合（Ｎｏ．１、２）に効果はないものの、膜厚が１．０μｍ以上あれば曲げ加工を行ってもＤＬＣ膜の剥離は認められず、良好な耐食性を発揮した。
【００７１】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の技術は、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などの半導体加工装置用部材として用いられる。その他、本発明は、Ｓｉ薄膜やＳｉ薄膜の加工品などの搬送用部材の表面処理としても好適である。また、液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部材、部品に対しても適用が可能である。さらに、本発明は、鏡面研磨した溶射皮膜製品への用途、具体的には印刷用ロール、フィルム用ロール、感光紙用ロールおよびその付属部材などへの表面被覆技術としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】プラズマＣＶＤ処理装置の略線図ある。
【図２】Ｔ形試験片に、アモルファス状炭素水素固形物膜を形成した例を示す略線図である。
【図３】ＳＳ４００鋼板基材上に非金属部材を配設した試験片であり、（ａ）試験片断面図、（ｂ）腐食試験前の試験片の平面図、（ｃ）腐食試験後の比較試験片の平面図、（ｄ）腐食試験後の適合試験片の平面図である。
【図４】ＳＵＳ３０４鋼板基材上に非金属部材を配設した試験片の、Ｆガスによる腐食試験後の平面図であり、（ａ）不動態薄膜有り、（ｂ）不動態薄膜無し、試験片を示す。
【図５】ＳＵＳ３０４鋼板基材上に非金属部材を配設した試験片の、Ｆガスによる腐食試験後の平面図であり、（ａ）不動態薄膜有り、（ｂ）不動態薄膜無し、試験片を示す。
【図６】アルミニウム２０２４合金板基材上に非金属部材を配設した試験片の平面図を示す。
【符号の説明】
【００７４】
１ 反応容器
２ 被処理体
３ 導体
４ 高圧パルス発生装置
５ プラズマ発生装置
６ 重畳装置
７ａ、７ｂ バルブ
８ 接地
９ 高電圧導入部
２１ 鋼製基材
２２ 成膜表面
２３ アモルファス状炭素水素固形物
３１ ＳＳ４００鋼板
３２、４２ 合成ゴム
３３、４３ プラスチック
３４、４４ Ａｌ２Ｏ３焼結体
３５ 赤さび発生領域
４１、５１ ＳＵＳ３０４鋼板
４５、５５ 赤さび
５２、６２ ガラス板
５３、５４、６３ Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜
６１ アルミ２０２４合金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材であって、この部材の金属部材部分は、その表面が、変質層が除去されると共に、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ以下の表面粗さに仕上げられ、かつこの部分には、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜下に部材金属の不動態薄膜が形成されていることを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記不動態薄膜は、酸またはアルカリ浸漬法、化学研磨法および電解研磨法のうちから選ばれるいずれか１種類以上の方法によって形成された酸化物を主成分とする厚さ１μｍ未満の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、不動態薄膜が被覆された被処理体を保持した反応容器内に、炭化水素系ガスを導入すると同時に、その被処理体に対し高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、気相析出させたアモルファス状炭素水素固形物を、前記不動態薄膜表面に吸着・成長させることにより形成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項４】
前記金属部材は、炭素鋼、ステンレス鋼、ＡｌおよびＴｉのうちから選ばれるいずれか１種の電気伝導性を有する金属・合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記非金属部材は、ゴム、プラスチック、セラミックス焼結体、ガラスおよびセラミック溶射皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の非電気伝導性の部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項６】
前記アモファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のナノオーダの固体粒子からなり、１．０〜１０μｍの範囲の厚さを有する層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項７】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、表面粗さがＲａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項８】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨｖ：500〜2300、電気抵抗率が1012Ωｃｍ未満の特性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項９】
少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被成する際に、その固形物皮膜の形成するのに先立ち、
前記被処理体表面の金属部材部分の表面から変質層を除去し、かつその表面の粗度をＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とし、その後、該金属部材の表面に酸化物を主成分とする部材金属の不動態薄膜を形成することからなる前処理を、
行うことを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記不動態薄膜は、酸またはアルカリ浸漬法、化学研磨法および電解研磨法のうちから選ばれるいずれか１種類以上の方法によって形成された、酸化物を主成分とする厚さ１μｍ未満の薄膜であることを特徴とする請求項９に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、不動態薄膜が被覆された被処理体を保持した反応容器内に、炭化水素系ガスを導入すると同時に、その被処理体に対し高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、気相析出させたアモルファス状炭素水素固形物を、前記不動態薄膜表面に吸着・成長させることにより形成したものであることを特徴とする請求項９または１０に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記金属部材は、炭素鋼、ステンレス鋼、ＡｌおよびＴｉのうちから選ばれるいずれか１種の電気伝導性を有する金属・合金であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記非金属部材は、ゴム、プラスチック、セラミックス焼結体、ガラスおよびセラミック溶射皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の非電気伝導性の部材であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
前記アモファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のナノオーダの固体粒子からなり、１．０〜１０μｍの範囲の厚さを有する層であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１５】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、表面粗さがＲａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１６】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨｖ：500〜2300、電気抵抗率が1012Ωｃｍ未満の特性を有することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１】
少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被覆してなる部材であって、この部材の金属部材部分は、その表面が、変質層が除去されると共に、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚ：１．０μｍ以下の表面粗さに仕上げられ、かつこの部分には、前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜下に部材金属の不動態薄膜が形成されていることを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記不動態薄膜は、酸またはアルカリ浸漬法、化学研磨法および電解研磨法のうちから選ばれるいずれか１種類以上の方法によって形成された酸化物を主成分とする厚さ１μｍ未満の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、不動態薄膜が被覆された被処理体を保持した反応容器内に、炭化水素系ガスを導入すると同時に、その被処理体に対し高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、気相析出させたアモルファス状炭素水素固形物を、前記不動態薄膜表面に吸着・成長させることにより形成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項４】
前記金属部材は、炭素鋼、ステンレス鋼、ＡｌおよびＴｉのうちから選ばれるいずれか１種の電気伝導性を有する金属・合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記非金属部材は、ゴム、プラスチック、セラミックス焼結体、ガラスおよびセラミック溶射皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の非電気伝導性の部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項６】
前記アモファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のナノオーダの固体粒子からなり、１．０〜１０μｍの範囲の厚さを有する層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項７】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、表面粗さがＲａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項８】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨｖ：500〜2300、電気抵抗率が1012Ωｃｍ未満の特性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材。
【請求項９】
少なくとも表面に金属部材と非金属部材とが混在した状態の被処理体に、アモルファス状炭素水素固形物皮膜を被成する際に、その固形物皮膜の形成するのに先立ち、
前記被処理体表面の金属部材部分の表面から変質層を除去し、かつその表面の粗度をＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：１．０μｍ以下の鏡面とし、その後、該金属部材の表面に酸化物を主成分とする部材金属の不動態薄膜を形成することからなる前処理を、
行うことを特徴とするアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記不動態薄膜は、酸またはアルカリ浸漬法、化学研磨法および電解研磨法のうちから選ばれるいずれか１種類以上の方法によって形成された、酸化物を主成分とする厚さ１μｍ未満の薄膜であることを特徴とする請求項９に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、不動態薄膜が被覆された被処理体を保持した反応容器内に、炭化水素系ガスを導入すると同時に、その被処理体に対し高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該被処理体を負の電位にすることによって、気相析出させたアモルファス状炭素水素固形物を、前記不動態薄膜表面に吸着・成長させることにより形成したものであることを特徴とする請求項９または１０に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記金属部材は、炭素鋼、ステンレス鋼、ＡｌおよびＴｉのうちから選ばれるいずれか１種の電気伝導性を有する金属・合金であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記非金属部材は、ゴム、プラスチック、セラミックス焼結体、ガラスおよびセラミック溶射皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の非電気伝導性の部材であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
前記アモファス状炭素水素固形物皮膜は、炭素含有量７２〜８８原子％、水素含有量１２〜２８原子％のナノオーダの固体粒子からなり、１．０〜１０μｍの範囲の厚さを有する層であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１５】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、表面粗さがＲａ：0.06μｍ以下、Ｒｚ：0.1μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項１６】
前記アモルファス状炭素水素固形物皮膜は、硬さＨｖ：500〜2300、電気抵抗率が1012Ωｃｍ未満の特性を有することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のアモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２３１５２０（Ｐ２００８−２３１５２０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３９１９（Ｐ２００７−７３９１９）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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