アルカリ現像性樹脂組成物
【課題】感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物をエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
【解決手段】特定のエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物をエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものであり、このアルカリ現像性感光性樹脂組成物に紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
このアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物として、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．９個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で行なわれるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．９個となる比率で、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対して、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は好ましくは０．４〜１．０個であり、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の比率は好ましくは０〜０．６個であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和は好ましくは０．４〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜１．０個である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、トリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシル基であるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）及び必要に応じて（Ｃ）成分であるフェノール化合物等（３）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（４）を含む樹脂組成物を得る。続いて、化合物（４）に、（Ｄ）成分である多塩基酸無水物（５）を反応させてエステル化反応を行い、目的とする反応生成物である化合物（６）を含む樹脂組成物を得る。更に、任意で、化合物（６）に、（Ｅ）成分であるエポキシ化合物（７）を反応させて、化合物（８）を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
上記[化１１]に示したエポキシ付加物である化合物（４）を得る方法は、上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、化合物（４）におけるｎが０の場合、下記[化１２]の反応式に示すように、ビスフェノール（９）とグリシジルメタクリレート（１０）を含むモノエポキシ化合物とを反応させる方法によって化合物（４）を得ることもできる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クロロフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、第三ブチルフェノール、第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、テルペンフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００３１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−へキシルアルコール、３−へキシルアルコール、２−へプチルアルコール、３−へプチルアルコール、４−へプチルアルコール、２−オクチルアルコール、３−オクチルアルコール、４−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２−メチルヘキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール等が挙げられる。
【００３２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００３３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｄ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二無水物が挙げられ、これらの中でも、二酸無水物、又は二酸無水物と一酸無水物との組み合わせが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価調整のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１０、Ｎ０．１１等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。該溶液状組成物中、溶媒の含有量は、３０〜９０重量％、特に４０〜７０重量％が好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後（Ｄ）成分をエステル化し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３等が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００４５】
（〔００３７〕の後に移動）
【００４６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４７】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５４】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
[実施例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００５７】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体を５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００５８】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）４３ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、化合物ｄ−１ともいう）９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｄ−２ともいう）６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．６８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００５９】
[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１６ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）０．７ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝８１００、Ｍｎ＝２９００、酸価（固形分）８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６０】
[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１６ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３９ｍｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝８６００、Ｍｎ＝３０００、酸価（固形分）８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１の酸無水物構造が０．７１個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６１】
[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１０ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）６ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、クレジルグリシジルエーテル（化合物ｅ）６．３ｇを加えて１２０℃で１０時間攪拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものに、さらに、酸無水物構造に由来するカルボキシル基の０．３６個を（Ｅ）成分である化合物ｅでエステル化した構造である。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６２】
[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、フェノール（以下、化合物ｃともいう）５．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５ｇを加え、１１５℃まで加熱した。トリフェニルホスフィン０．２ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５０ｇを加えて５０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４８ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド０．４９ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）６．６ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌し、５０℃まで冷却した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１０．２７ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）６．２３ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５８．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４３００、Ｍｎ＝２２００、酸価（固形分）８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．６個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．４個、化合物ｂ及び化合物ｃの和が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６３】
[実施例６] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、フェノール（化合物ｃ）７．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５ｇを加え、１１５℃まで加熱した。トリフェニルホスフィン０．２ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５０ｇを加えて５０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４８ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド０．４９ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）５．５ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌し、５０℃まで冷却した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１０．２７ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）６．２３ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５８．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２２３０、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５個、化合物ｂ及び化合物ｃの和が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６４】
[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
[実施例８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００６６】
[実施例９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００６７】
[実施例１０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００６８】
[実施例１１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００６９】
[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７０】
[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、ビフタル酸無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７１】
[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．9の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶解させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００７２】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
【００７３】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７４】
[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００７５】
[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００７６】
[比較例６] アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００７７】
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜をａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例７〜１１のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであり、また、得られた塗膜は、基板との密着性、耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性、耐アルカリ性も思わしくなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものであり、このアルカリ現像性感光性樹脂組成物に紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
このアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物として、下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．９個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で行なわれるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．９個となる比率で、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対して、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は好ましくは０．４〜１．０個であり、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の比率は好ましくは０〜０．６個であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和は好ましくは０．４〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜１．０個である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、トリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシル基であるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後、（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）及び必要に応じて（Ｃ）成分であるフェノール化合物等（３）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（４）を含む樹脂組成物を得る。続いて、化合物（４）に、（Ｄ）成分である多塩基酸無水物（５）を反応させてエステル化反応を行い、目的とする反応生成物である化合物（６）を含む樹脂組成物を得る。更に、任意で、化合物（６）に、（Ｅ）成分であるエポキシ化合物（７）を反応させて、化合物（８）を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
上記[化１１]に示したエポキシ付加物である化合物（４）を得る方法は、上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、化合物（４）におけるｎが０の場合、下記[化１２]の反応式に示すように、ビスフェノール（９）とグリシジルメタクリレート（１０）を含むモノエポキシ化合物とを反応させる方法によって化合物（４）を得ることもできる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クロロフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、第三ブチルフェノール、第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、テルペンフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００３１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−へキシルアルコール、３−へキシルアルコール、２−へプチルアルコール、３−へプチルアルコール、４−へプチルアルコール、２−オクチルアルコール、３−オクチルアルコール、４−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２−メチルヘキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール等が挙げられる。
【００３２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００３３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される化合物（Ｃ）として用い得るカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｄ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二無水物が挙げられ、これらの中でも、二酸無水物、又は二酸無水物と一酸無水物との組み合わせが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価調整のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１０、Ｎ０．１１等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。該溶液状組成物中、溶媒の含有量は、３０〜９０重量％、特に４０〜７０重量％が好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を付加させた後（Ｄ）成分をエステル化し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３等が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００４５】
（〔００３７〕の後に移動）
【００４６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４７】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５４】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
[実施例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００５７】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体を５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００５８】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）４３ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、化合物ｄ−１ともいう）９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｄ−２ともいう）６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．６８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００５９】
[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１６ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）０．７ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝８１００、Ｍｎ＝２９００、酸価（固形分）８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６０】
[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１６ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド３９ｍｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝８６００、Ｍｎ＝３０００、酸価（固形分）８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１の酸無水物構造が０．７１個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６１】
[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１０ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）６ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、クレジルグリシジルエーテル（化合物ｅ）６．３ｇを加えて１２０℃で１０時間攪拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものに、さらに、酸無水物構造に由来するカルボキシル基の０．３６個を（Ｅ）成分である化合物ｅでエステル化した構造である。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６２】
[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、フェノール（以下、化合物ｃともいう）５．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５ｇを加え、１１５℃まで加熱した。トリフェニルホスフィン０．２ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５０ｇを加えて５０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４８ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド０．４９ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）６．６ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌し、５０℃まで冷却した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１０．２７ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）６．２３ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５８．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４３００、Ｍｎ＝２２００、酸価（固形分）８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．６個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．４個、化合物ｂ及び化合物ｃの和が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６３】
[実施例６] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、フェノール（化合物ｃ）７．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５ｇを加え、１１５℃まで加熱した。トリフェニルホスフィン０．２ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５０ｇを加えて５０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４８ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド０．４９ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）５．５ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌し、５０℃まで冷却した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物ｄ−１）１０．２７ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｄ−２）６．２３ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５８．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２２３０、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５個、化合物ｂ及び化合物ｃの和が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６４】
[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
[実施例８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００６６】
[実施例９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００６７】
[実施例１０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００６８】
[実施例１１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００６９】
[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７０】
[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、ビフタル酸無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７１】
[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．9の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶解させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００７２】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
【００７３】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７４】
[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００７５】
[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００７６】
[比較例６] アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００７７】
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜をａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例７〜１１のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであり、また、得られた塗膜は、基板との密着性、耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性、耐アルカリ性も思わしくなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．９個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で行なわれるアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させた請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びにフェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物及びカルボン酸より選択される化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で、上記化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が０〜０．９個で、かつ上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の和が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で行なわれるアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させた請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−８４９８５（Ｐ２００６−８４９８５Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７１６８８（Ｐ２００４−２７１６８８）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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