アルカリ蓄電池およびその製造方法
【課題】ニッケル電極の端部にタブ部が形成されていても、正極集電体との溶接時のスパッタの発生を抑制できるようにして、内部短絡が生なくて信頼性に優れ、高品質のアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、芯体１１ａに多孔性焼結ニッケル層１１ｂが形成された焼結基板１１ｃに水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えている。この渦巻状電極群の正極側端部に正極集電体１４が溶接され、負極側端部に負極集電体１５が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶１６内に収容されている。そして、正極集電体１４が溶接された側のニッケル正極１１のタブ部１１ａ−１（１１ａ−２）の表面に付着しているコバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2未満になるようにしている。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、芯体１１ａに多孔性焼結ニッケル層１１ｂが形成された焼結基板１１ｃに水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備えている。この渦巻状電極群の正極側端部に正極集電体１４が溶接され、負極側端部に負極集電体１５が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶１６内に収容されている。そして、正極集電体１４が溶接された側のニッケル正極１１のタブ部１１ａ−１（１１ａ−２）の表面に付着しているコバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2未満になるようにしている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池に用いられるニッケル電極（正極）の製造方法としては、通常、多孔性ニッケル焼結基板（活物質保持体）を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し、この基板の孔中にニッケル塩を含浸した後、ニッケル塩をアルカリ中で水酸化ニッケルに変化させるという活物質充填操作を行ってニッケル電極を製造することがよく知られている。この場合、このような活物質充填操作においては、ニッケル焼結基板への活物質の充填量は１回の充填操作では充分な充填量が得られないため、数回にわたって繰り返して行なうことで所要の活物質量を充填するようにしている。
【０００３】
ここで、活物質の充填効率を上げ製造を簡略化するために、酸素存在下で高温にてニッケル焼結基板の表面に耐酸化性の酸化ニッケルを生成させて、基板の腐食を防止する方法が特許文献１（特開昭５９−７８４５７号公報）や特許文献２（特開昭５９−９６６５９号公報）で提案されるようになった。ところが、この方法においては酸化ニッケルの生成量が少ないと基板の腐食を充分に抑えることができず、しかも充分な効果を得んとして酸化ニッケルの生成量を増やすと、酸化ニッケルは導電性の悪いものであるので、活物質と基板との導電性が著しく損なわれ活物質利用率が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、高温の酸性含浸液中でのニッケル焼結基板の腐食を確実に防止して利用率が高い焼結式ニッケル電極の製造方法が特許文献３（特開昭６３−４８７４７号公報）にて提案されるようになった。この特許文献３にて提案された製造方法においては、多孔性ニッケル焼結基板をニッケルとコバルトのモル比が３：７〜５：５である混合溶液中に浸漬した後、アルカリ処理して水酸化コバルトと水酸化ニッケルとの固溶体層を基板上（基板表面及び孔表面）に形成し、ついでこの基板に活物質を充填するようにしている。これにより、活物質含浸時の腐食が防止でき、かつ利用率の高いニッケル電極が得られることとなる。
【０００５】
ところで、この種のニッケル電極においては、ニッケル電極の一部から集電タブを延出させて、延出した集電タブを正極端子（通常、この正極端子は外装缶の開口部を封口する封口体を兼用することが多い）の底部に溶接するようにしている。
近年、この種のニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池の内部抵抗を低減させるために、ニッケル電極と正極端子（封口体）との接続部での抵抗を低減させることが必要となった。このため、ニッケル電極の一端にニッケル焼結基板の芯体を露出させてタブ部とし、このタブ部を直接、正極集電体に溶接する構造が特許文献４（実開昭５５−１６４７６２号公報）にて提案されるようになった。これにより、ニッケル電極の端部の全ての位置から正極集電体に集電されるため、集電抵抗が低減して内部抵抗の低いアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００６】
ところが、ニッケル焼結基板の一端の芯体を露出させてタブ部を形成したニッケル電極において、タブ部が形成されていない他端部の角部や端縁において、焼結層に欠けが生じ、欠けた焼結層により内部短絡が発生するという問題を生じた。そこで、焼結層に欠けが生じない構造とするため、ニッケル電極の高さ方向（幅方向）の両端部の焼結基板の芯体を露出させて、これらの両端部にタブ部を形成するようにしたものも提案されるようになった。これにより、ニッケル電極の角部や端縁の焼結層に欠けが生じるのが防止できるようになって、内部短絡の発生を防止できるようになる。
【特許文献１】特開昭５９−７８４５７号公報
【特許文献２】特開昭５９−９６６５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−４８７４７号公報
【特許文献４】実開昭５５−１６４７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ニッケル電極の高さ方向（幅方向）の両端部に焼結基板の芯体を露出させて、これらの両端部にタブ部を形成するようにすると、ニッケル電極の角部や端縁の焼結層に欠けが生じるのが防止できるようになる。
ところが、正極集電体との溶接時にスパッタが発生し、発生したスパッタが溶接ちりとなって電極群内に落下し、最悪の場合は両電極間に短絡が生じるという新たな問題を生じた。
【０００８】
そこで、正極集電体との溶接時にスパッタが発生する原因を解析したところ、タブ部に付着しているコバルト（例えば、水酸化コバルトなど）が影響していて、コバルトの付着量が多いとスパッタが発生して、溶接ちりとなった飛散物がセパレータを焼き切ることで短絡（ショート）に至ったことが明らかになった。また、短絡（ショート）に至ったニッケル電極にあっては、ニッケル電極の両端部に形成された上側タブ部と下側タブ部とでコバルトの付着量に差異があり、コバルトの付着量が多いタブ部に正極集電体を溶接した場合に短絡（ショート）が多発していることが明らかになった。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、ニッケル電極の一方の端部あるいは両端部に焼結基板の芯体を露出させたタブ部が形成されていても、正極集電体との溶接時のスパッタの発生を抑制できるようにして、内部短絡が生じなくて信頼性に優れ、かつ高品質のアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池においては、芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されている。そして、正極集電体が溶接されたニッケル正極の高さ方向の端部には、多孔性焼結ニッケル層がなくて芯体が露出したタブ部が形成されているとともに、このタブ部の表面に付着しているコバルトの付着量を３２．３ｍｇ／ｍ2未満に規制している。
【００１１】
ここで、正極集電体に溶接されたニッケル正極のタブ部のコバルトの付着量を確認した結果、コバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2以上のタブ部を備えたニッケル正極を用いた電池で短絡（ショート）が発生しており、それよりもコバルトの付着量が少ないタブ部を備えたニッケル正極を用いた電池で短絡（ショート）が発生していないことが分かった。このことから、タブ部のコバルトの付着量を３２．３ｍｇ／ｍ2未満に抑制したニッケル正極を用いる必要がある。これにより、短絡（ショート）の発生が抑制されたアルカリ蓄電池を提供できる。
【００１２】
そして、このようなアルカリ蓄電池を製造するには、多孔性焼結ニッケル層を備えるとともに、高さ方向の両端部に芯体が露出したタブ部を備えた焼結基板を形成する焼結基板形成工程と、形成されたタブ部が上下位置となるように含浸液に浸漬して水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を焼結基板に充填する工程を複数回繰り返してニッケル正極とする活物質充填工程と、含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部が正極集電体と溶接されるように配置されたニッケル正極と負極とをセパレータを介して巻回して渦巻状電極群を形成する電極群形成工程と、渦巻状電極群のニッケル正極の含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部に正極集電体を溶接する正極集電体溶接工程とを備えるようにすればよい。
【００１３】
活物質充填工程において、両端部に形成されたタブ部が上下位置となるように焼結基板を水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填するための含浸液に浸漬させると、上側に形成されたタブ部（上側タブ部）と下側に形成されたタブ部（下側タブ部）とで、コバルトの付着量に差異が生じる。これは、正極活物質を充填する工程を複数回繰り返すと、下側に位置する下側タブ部においては、含浸液の垂れ落ちにより、上側に位置する上側タブ部よりもコバルト化合物が付着しやすくなるためである。
このため、上側タブ部（含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部）が正極集電体と溶接されるように配置して渦巻状電極群を形成するようにしている。これにより、コバルトの付着量が少ない上側タブ部が正極集電体と溶接されることとなるので、短絡（ショート）が発生を抑制できるようになる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、タブ部の表面に付着しているコバルトの付着量が少ないタブ部が正極集電体と溶接されることとなるので、内部短絡が生じなくて信頼性に優れ、かつ高品質のアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のアルカリ蓄電池をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を図１〜図９に基づいて説明する。なお、図１は、ニッケル正極板シートが所定の形状に切断された状態の本発明のニッケル正極板を模式的に示す平面図である。図２は焼結基板からなる基板コイルを含浸液に浸漬して、焼結基板に正極活物質を充填するために用いられる含浸枠を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す含浸枠に焼結基板シートを巻き付ける状態を模式的に示す斜視図である。図４は、図２に示す含浸枠に焼結基板シートが巻き付けられて形成された基板コイルを模式的に示す斜視図である。
【００１６】
図５は、第１含浸液が収容された第１含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。図６は、第２含浸液が収容された第２含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。図７は焼結基板シートに正極活物質が充填された状態のニッケル正極板シートを模式的に示す平面図である。図８は、図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明の電極体を模式的に示す断面図である。図９は、図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【００１７】
１．ニッケル正極板
本発明のニッケル正極板１１は、図１に示すように、芯体１１ａに多孔性焼結ニッケル層１１ｂが形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されて形成されている。なお、芯体１１ａは所定の打ち抜きパターンが形成されたニッケルメッキ鋼板からなる。そして、このニッケル正極板１１の高さ方向（幅方向）の上下端部には芯体１１ａが露出していて、この露出した芯体１１ａにより上側タブ部１１ａ−１および下側タブ部１１ａ−２となされている。
【００１８】
この場合、上側タブ部１１ａ−１および下側タブ部１１ａ−２の表面にはコバルト化合物が付着しているが、その付着量は３２．３ｍｇ／ｍ2未満になるように抑制されている。また、後述する正極集電体１４に溶接されるタブ部（この場合は、上側タブ部１１ａ−１とする）は、正極集電体１４に溶接されないタブ部（この場合は、下側タブ部１１ａ−２とする）よりもコバルトの付着量が少なくなるようになされている。
【００１９】
ついで、上述のような構成となる本発明のニッケル正極板１１の製造法を以下に説明する。まず、厚みが８０μｍの鋼板に所定の打ち抜きパターンが形成されるにように打抜加工を施した。その後、その表面にニッケルメッキ層が形成されるようにニッケルメッキ処理を施して、ニッケルメッキ鋼板からなる芯体１１ａを形成した。ついで、ニッケル粉末にメチルセルロース（ＭＣ）等の増粘剤および水を混合、混練してニッケルスラリーを調製した。得られたニッケルスラリーをニッケルメッキ鋼板からなる芯体１１ａに塗着した。
【００２０】
このニッケルスラリーの塗着時において、後にニッケル正極板となった際にその高さ方向（幅方向）の両端部に上側タブ部１１ａ−１と下側タブ部１１ａ−２とが形成されるように、即ち、複数列の芯体１１ａの露出したスラリー未塗着部が形成されるようにニッケルスラリーを塗着した。ニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で焼結して多孔度約８５％のニッケル焼結基板シート１１ｃ（図３参照）を作製した。
【００２１】
また、この焼結基板シート１１ｃを巻き付けて基板コイルを形成するための含浸枠２０を用意した。なお、この含浸枠２０は焼結基板シート１１ｃを巻き取るための巻取軸２１と、この巻取軸２１の上側に配設された上枠体２２と、巻取軸２１の下側に配設された下枠体２３とからなるものである。そして、含浸枠２０の巻取軸２１に形成された嵌入溝（図示せず）に焼結基板シート１１ｃの一方の先端部を嵌入させた後、図３に示すように、巻取軸２１を図３の矢印方向に回転させて焼結基板シート１１ｃを巻き取るようにした。これにより、図４に示すように、焼結基板シート１１ｃが巻取軸２１に巻き取られた基板コイル１１ｄが形成されることとなる。
【００２２】
ついで、図５に示すように、比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液（第１含浸液）３１が収容された第１含浸槽３０を用意した。なお、第１含浸液はニッケルとコバルトの原子比が１０：１になるようにした。この後、基板コイル１１ｄを第１含浸槽３０内に下降させて、基板コイル１１ｄを第１含浸槽３０内に浸漬して、焼結基板シート１１ｃの多孔性焼結ニッケル層１１ｂの細孔内へニッケル塩およびコバルト塩の混合物を保持させた。ついで、第１含浸槽３０内に基板コイル１１ｄを所定の時間浸漬して、焼結基板シート１１ｃの多孔性焼結ニッケル層１１ｂの細孔内へニッケル塩およびコバルト塩の混合物を保持させた。
【００２３】
この後、基板コイル１１ｄを上昇させて第１含浸槽３０より取り出した後、乾燥させた。その後、図６に示すように、２５％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（第２含浸液）４１が収容された第２含浸槽４０内に下降させて、基板コイル１１ｄを第２含浸槽４０内に浸漬した。これにより、多孔性焼結ニッケル層１１ｂの細孔内に保持されたニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。この後、基板コイル１１ｄを上昇させて第２含浸槽４０より取り出した。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。
【００２４】
このような、基板コイル１１ｄの第１含浸槽３０内への含浸、これを取り出しての乾燥、第２含浸槽４０内への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返して行った。ついで、このようにして正極活物質が充填された焼結基板シート１１ｃを巻取軸２１から巻き戻して平板状に広げることにより、正極活物質が充填された焼結基板シート１１ｅ（図７参照）が作製されることとなる。
【００２５】
ついで、正極活物質が充填された焼結基板シート１１ｅを、図７に示すように、下側タブ部１１ａ−２と上側タブ部１１ａ−１とが形成されるように２列のニッケルスラリーの未塗着部が形成された部分の中心線（図７のＡ−Ａ線およびＢ−Ｂ線）で切断して短冊状極板とした。なお、上側タブ部１１ａ−１は下側タブ部１１ａ−２よりも上側に位置するように含浸槽３０（含浸槽４０）に浸漬するようにしている。ついで、得られた短冊状極板のうち、図７に示す最下列から得られた短冊状極板を所定の長さとなるように切断した。これにより、図１に示すようなニッケル正極板１１が作製されることとなる。
【００２６】
２．水素吸蔵合金負極板
組成がＮｄ0.9Ｍｇ0.1(Ｎｉ0.9Ｃｏ0.03Ａｌ0.07）3.5となるようにＮｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌからなる金属原料を秤量して混合した後、これらの混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度が１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱して、インゴットにおける結晶構造を調整した。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕してから、４００メッシュ〜２００メッシュの間に入る粒子を篩い分けて、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した質量積分５０％にあたる平均粒径が２５μｍであった。
【００２７】
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをニッケル製のパンチングメタルからなる負極芯体（シート））１２ａの両面に塗着した後、室温で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極板１２を作製した。
【００２８】
３．セパレータ
芯材がポリプロピレンからなり、鞘材が低融点ポリエチレンからなる熱接着性を有する芯鞘型複合繊維と、高強度ポリプロピレン繊維とを材料に用い、材料を漉き上げて得たウェブを約１３５℃の乾燥温度（結合温度）で乾燥させる湿式法にて、目付量が５０ｇ／ｍ２の不織布を作製し、これをセパレータ１３とした。
【００２９】
４．電極体
ついで、上述のように作製したニッケル正極板１１と、水素吸蔵合金負極板１２と、セパレータ１３を用いて、セパレータ１３を間になるようにニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２とを積層した。このとき、セパレータ１３を中心にしてニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２とが上下方向に若干ずれるように積層し、これらへの加圧力を調整しながら巻回した。これにより、ニッケル正極板１１の上端部が上部に若干突出するとともに、水素吸蔵合金負極板１２の下端部が下部に若干突出するようにした渦巻状電極群ａ，ｘが得られる。
【００３０】
ここで、ニッケル正極板１１の上側タブ部１１ａ−１が突出するように巻回した渦巻状電極群を電極群ａとし、ニッケル正極板１１の下側タブ部１１ａ−２が突出するように巻回した渦巻状電極群を電極群ｘとして、それぞれ１０００個ずつ作製した。これらの電極群ａ，ｘに対し、その一端部にて上側タブ部１１ａ−１あるいは下側タブ部１１ａ−２が突出するニッケル正極板１１の上側タブ部１１ａ−１（あるいは下側タブ部１１ａ−２）に多数の開口を有する円板状の正極集電体１４を溶接するとともに、負極芯体１２ａに多数の開口を有する円板状の負極集電体１５を溶接して電極体Ａ，Ｘをそれぞれ作製した。
【００３１】
５．測定結果
（１）電極体の内部短絡（ショート）の発生数の測定
上述のようにして作製したそれぞれ１０００個ずつの電極体Ａ，Ｘを用いて、これの電極体Ａ，Ｘに内部短絡（ショート）が生じていたか否かを測定して、ショートが発生した個数を求めた結果、電極体Ａにおいてはショートの発生数は０個で、電極体Ｘにおいてはショートの発生数は１１個であることが分かった。この結果を表で表すと、下記の表１となる。
【表１】
【００３２】
（２）ニッケル正極板のタブ部でのコバルトの付着量の測定
ついで、ショートが発生しなかった電極体Ａ，Ｘのグループからランダムに電極体Ａ，Ｘをそれぞれ１１個ずつ抜き取るとともに、ショートが発生した１１個の電極体Ｘを選択した。ついで、これらの抜き取った電極体Ａ，Ｘからそれぞれ１１枚ずつのニッケル正極板１１を取り出した。この後、取り出した各１１枚ずつのニッケル正極板１１のタブ部１１ａ−１，１１ａ−２をそれぞれ切り取った。ついで、タブ部１１ａ−１，１１ａ−２を常温にて０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液に３分間浸漬した後、硝酸溶液を１００ｍｌに調整し、原子吸光分析にてタブ部１１ａ−１，１１ａ−２に付着したコバルトの付着量を測定すると下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
【００３３】
上記表２の結果から明らかなように、含浸槽３０（含浸槽４０）に浸漬する際に、上部に位置した上側タブ部１１ａ−１は、下部に位置した下側タブ部１１ａ−２よりもコバルトの付着量が少なく、かつ、ショートが発生したニッケル正極板１１の正極集電体１４との溶接側の下側タブ部１１ａ−２は、コバルトの付着量が増大していることも分かる。
【００３４】
これは、硝酸ニッケルと硝酸コバルトを混合した（モル比１０：１）比重が１．７５の混合水溶液への浸漬処理（第１含浸液処理）、乾燥処理、アルカリ処理（第２含浸液処理）、水洗処理および乾燥処理の各処理において、ニッケルスラリーの塗着部および各ニッケルスラリーの塗着部の高さ方向（幅方向）の両側にタブ部を備えた焼結基板シート１１ｃは、含浸液面に対して垂直で、かつニッケルスラリーの塗着部である１１ｂ部の上側タブ部１１ａ−１が上側に位置し下側タブ部１１ａ−２が下側に位置した状態で行われる。
このため、各含浸処理において、焼結基板シート１１ｃを含浸槽３０（含浸槽４０）に浸漬し、その後含浸液から引上げることで、上側タブ部１１ａ−１から下側タブ部１１ａ−２側の方向へ含浸液の垂れ落ちが発生する。このため、上側タブ部１１ａ−１よりも下側タブ部１１ａ−２に混合水溶液（第１含浸液）が多く付着し、この状態で乾燥、アルカリ処理されるため、下側タブ部１１ａ−２の方がコバルト化合物の付着量が増大したと考えられる。
【００３５】
ニッケル正極板１１の正極集電体１４に溶接された側のタブ部のコバルトの付着量を確認した結果においては、下側タブ部１１ａ−２を正極集電体１４との溶接側とした場合、下側タブ部１１ａ−２に付着したコバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2以上の場合にショートが発生していることが分かる。一方、コバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2未満の場合にショート発生していないことが分かる。
このことから、コバルトの付着量を３２．３ｍｇ／ｍ2未満にすることでショート発生を抑制できることが分かる。
【００３６】
なお、上側タブ部１１ａ−１のコバルトの付着量は、表２の全ての上側タブ部１１ａ−１で４．４ｍｇ／ｍ2以下であって、下側タブ部１１ａ−２に比べてコバルトの付着量が大幅に少ないことが分かる。
このことから、上側タブ部１１ａ−１と下側タブ部１１ａ−２とで、付着しているコバルトの付着量に差異があり、かつ正極集電体１４がコバルトの付着量が少ない方に選択的に溶接するようにすることで、ショート品質を大幅に向上することが可能となるということができる。
【００３７】
５．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のように構成された電極体Ａ，Ｘを用いてニッケル−水素蓄電池を作製する例を図９に基づいて以下に説明する。この場合、まず、鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６を用意する。そして、この外装缶１６内に電極体Ａを収納した後、負極集電体１５を外装缶１６の内底面に溶接するとともに、正極集電体１４より延出して形成された集電リード部１４ａの端部を封口板１７の底面に溶接した。
【００３８】
ついで、外装缶１６の上部内周側に防振リング１８を挿入し、外装缶１６の上部外周側に溝入れ加工を施して防振リング１８の上端部に環状溝部１６ａを形成した。この後、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を注入した。この後、この外装缶１６の開口部の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口板１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を配置した。ここで、封口板１７の上部には正極キャップ（正極外部端子）１７ａが設けられており、この正極キャップ１７ａ内には弁板１７ｂとスプリング１７ｃからなる弁体を備えていて、電池内にガスが発生して所定値に以上に圧力が上昇すると発生したガスが外部に排出されるようになされている。
【００３９】
ついで、プレス機を用いて封口板１７に加圧力を加えて、絶縁ガスケット１９の下端が外装缶１６の上部外周に設けられた環状溝部１６ａの位置になるまで封口板１７を外装缶１６内に押し込んだ。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂを内方にかしめて電池を封口することにより、ニッケル−水素蓄電池１０が形成される。
なお、上述のように、電極体Ａ，Ｘとアルカリ電解液が外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池を作製した後、前記アルカリ蓄電池からニッケル正極板１１を取り出しニッケル正極板１１の上側タブ部１１ａ−１および下側タブ部１１ａ−２のコバルト付着物量を測定した結果、上側タブ部１１ａ−１のコバルト付着物量は下側タブ部１１ａ−２よりも少なく、前述と同様の傾向であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
なお、上述した実施の形態においては本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池などのニッケル正極を用いる他のアルカリ蓄電池にも適用することが可能である。また、上述した実施の形態においては、同時に３列のニッケル正極板を形成する例について説明したが、同時に形成するニッケル正極板は３列に限らず、１列であっても、２列であってもあるいは４列以上であっても本発明と同様な効果が得られること明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ニッケル正極板シートが所定の形状に切断された状態の本発明のニッケル正極板を模式的に示す平面図である。
【図２】焼結基板からなる基板コイルを含浸液に浸漬して、焼結基板に正極活物質を充填するために用いられる含浸枠を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す含浸枠に焼結基板シートを巻き付ける状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図２に示す含浸枠に焼結基板シートが巻き付けられて形成された基板コイルを模式的に示す斜視図である。
【図５】第１含浸液が収容された第１含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。
【図６】第２含浸液が収容された第２含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。
【図７】焼結基板シートに正極活物質が充填された状態のニッケル正極板シートを模式的に示す平面図である。
【図８】図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明の電極体を模式的に示す断面図である。
【図９】図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…ニッケル正極板、１１ａ…芯体、１１ａ−１…上側タブ部、１１ａ−２…下側タブ部、１１ｂ…多孔性焼結ニッケル層、１１ｃ…ニッケル焼結基板シート、１１ｄ…基板コイル、１１ｅ…活物質が充填されたニッケル焼結基板シート、１２…水素吸蔵合金負極板、１２ａ…負極芯体、１３…セパレータ、１４…正極集電体、１４ａ…集電リード部、１５…負極集電体、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口板、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…防振リング、１９…絶縁ガスケット、２０…含浸枠、２１…巻取軸、２２…上枠体、２３…下枠体、３０…第１含浸槽、３１…第１含浸溶液、４０…第２含浸槽、４１…第２含浸溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池に用いられるニッケル電極（正極）の製造方法としては、通常、多孔性ニッケル焼結基板（活物質保持体）を硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し、この基板の孔中にニッケル塩を含浸した後、ニッケル塩をアルカリ中で水酸化ニッケルに変化させるという活物質充填操作を行ってニッケル電極を製造することがよく知られている。この場合、このような活物質充填操作においては、ニッケル焼結基板への活物質の充填量は１回の充填操作では充分な充填量が得られないため、数回にわたって繰り返して行なうことで所要の活物質量を充填するようにしている。
【０００３】
ここで、活物質の充填効率を上げ製造を簡略化するために、酸素存在下で高温にてニッケル焼結基板の表面に耐酸化性の酸化ニッケルを生成させて、基板の腐食を防止する方法が特許文献１（特開昭５９−７８４５７号公報）や特許文献２（特開昭５９−９６６５９号公報）で提案されるようになった。ところが、この方法においては酸化ニッケルの生成量が少ないと基板の腐食を充分に抑えることができず、しかも充分な効果を得んとして酸化ニッケルの生成量を増やすと、酸化ニッケルは導電性の悪いものであるので、活物質と基板との導電性が著しく損なわれ活物質利用率が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、高温の酸性含浸液中でのニッケル焼結基板の腐食を確実に防止して利用率が高い焼結式ニッケル電極の製造方法が特許文献３（特開昭６３−４８７４７号公報）にて提案されるようになった。この特許文献３にて提案された製造方法においては、多孔性ニッケル焼結基板をニッケルとコバルトのモル比が３：７〜５：５である混合溶液中に浸漬した後、アルカリ処理して水酸化コバルトと水酸化ニッケルとの固溶体層を基板上（基板表面及び孔表面）に形成し、ついでこの基板に活物質を充填するようにしている。これにより、活物質含浸時の腐食が防止でき、かつ利用率の高いニッケル電極が得られることとなる。
【０００５】
ところで、この種のニッケル電極においては、ニッケル電極の一部から集電タブを延出させて、延出した集電タブを正極端子（通常、この正極端子は外装缶の開口部を封口する封口体を兼用することが多い）の底部に溶接するようにしている。
近年、この種のニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池の内部抵抗を低減させるために、ニッケル電極と正極端子（封口体）との接続部での抵抗を低減させることが必要となった。このため、ニッケル電極の一端にニッケル焼結基板の芯体を露出させてタブ部とし、このタブ部を直接、正極集電体に溶接する構造が特許文献４（実開昭５５−１６４７６２号公報）にて提案されるようになった。これにより、ニッケル電極の端部の全ての位置から正極集電体に集電されるため、集電抵抗が低減して内部抵抗の低いアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００６】
ところが、ニッケル焼結基板の一端の芯体を露出させてタブ部を形成したニッケル電極において、タブ部が形成されていない他端部の角部や端縁において、焼結層に欠けが生じ、欠けた焼結層により内部短絡が発生するという問題を生じた。そこで、焼結層に欠けが生じない構造とするため、ニッケル電極の高さ方向（幅方向）の両端部の焼結基板の芯体を露出させて、これらの両端部にタブ部を形成するようにしたものも提案されるようになった。これにより、ニッケル電極の角部や端縁の焼結層に欠けが生じるのが防止できるようになって、内部短絡の発生を防止できるようになる。
【特許文献１】特開昭５９−７８４５７号公報
【特許文献２】特開昭５９−９６６５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−４８７４７号公報
【特許文献４】実開昭５５−１６４７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ニッケル電極の高さ方向（幅方向）の両端部に焼結基板の芯体を露出させて、これらの両端部にタブ部を形成するようにすると、ニッケル電極の角部や端縁の焼結層に欠けが生じるのが防止できるようになる。
ところが、正極集電体との溶接時にスパッタが発生し、発生したスパッタが溶接ちりとなって電極群内に落下し、最悪の場合は両電極間に短絡が生じるという新たな問題を生じた。
【０００８】
そこで、正極集電体との溶接時にスパッタが発生する原因を解析したところ、タブ部に付着しているコバルト（例えば、水酸化コバルトなど）が影響していて、コバルトの付着量が多いとスパッタが発生して、溶接ちりとなった飛散物がセパレータを焼き切ることで短絡（ショート）に至ったことが明らかになった。また、短絡（ショート）に至ったニッケル電極にあっては、ニッケル電極の両端部に形成された上側タブ部と下側タブ部とでコバルトの付着量に差異があり、コバルトの付着量が多いタブ部に正極集電体を溶接した場合に短絡（ショート）が多発していることが明らかになった。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、ニッケル電極の一方の端部あるいは両端部に焼結基板の芯体を露出させたタブ部が形成されていても、正極集電体との溶接時のスパッタの発生を抑制できるようにして、内部短絡が生じなくて信頼性に優れ、かつ高品質のアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池においては、芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されている。そして、正極集電体が溶接されたニッケル正極の高さ方向の端部には、多孔性焼結ニッケル層がなくて芯体が露出したタブ部が形成されているとともに、このタブ部の表面に付着しているコバルトの付着量を３２．３ｍｇ／ｍ2未満に規制している。
【００１１】
ここで、正極集電体に溶接されたニッケル正極のタブ部のコバルトの付着量を確認した結果、コバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2以上のタブ部を備えたニッケル正極を用いた電池で短絡（ショート）が発生しており、それよりもコバルトの付着量が少ないタブ部を備えたニッケル正極を用いた電池で短絡（ショート）が発生していないことが分かった。このことから、タブ部のコバルトの付着量を３２．３ｍｇ／ｍ2未満に抑制したニッケル正極を用いる必要がある。これにより、短絡（ショート）の発生が抑制されたアルカリ蓄電池を提供できる。
【００１２】
そして、このようなアルカリ蓄電池を製造するには、多孔性焼結ニッケル層を備えるとともに、高さ方向の両端部に芯体が露出したタブ部を備えた焼結基板を形成する焼結基板形成工程と、形成されたタブ部が上下位置となるように含浸液に浸漬して水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を焼結基板に充填する工程を複数回繰り返してニッケル正極とする活物質充填工程と、含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部が正極集電体と溶接されるように配置されたニッケル正極と負極とをセパレータを介して巻回して渦巻状電極群を形成する電極群形成工程と、渦巻状電極群のニッケル正極の含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部に正極集電体を溶接する正極集電体溶接工程とを備えるようにすればよい。
【００１３】
活物質充填工程において、両端部に形成されたタブ部が上下位置となるように焼結基板を水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填するための含浸液に浸漬させると、上側に形成されたタブ部（上側タブ部）と下側に形成されたタブ部（下側タブ部）とで、コバルトの付着量に差異が生じる。これは、正極活物質を充填する工程を複数回繰り返すと、下側に位置する下側タブ部においては、含浸液の垂れ落ちにより、上側に位置する上側タブ部よりもコバルト化合物が付着しやすくなるためである。
このため、上側タブ部（含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部）が正極集電体と溶接されるように配置して渦巻状電極群を形成するようにしている。これにより、コバルトの付着量が少ない上側タブ部が正極集電体と溶接されることとなるので、短絡（ショート）が発生を抑制できるようになる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、タブ部の表面に付着しているコバルトの付着量が少ないタブ部が正極集電体と溶接されることとなるので、内部短絡が生じなくて信頼性に優れ、かつ高品質のアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のアルカリ蓄電池をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を図１〜図９に基づいて説明する。なお、図１は、ニッケル正極板シートが所定の形状に切断された状態の本発明のニッケル正極板を模式的に示す平面図である。図２は焼結基板からなる基板コイルを含浸液に浸漬して、焼結基板に正極活物質を充填するために用いられる含浸枠を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す含浸枠に焼結基板シートを巻き付ける状態を模式的に示す斜視図である。図４は、図２に示す含浸枠に焼結基板シートが巻き付けられて形成された基板コイルを模式的に示す斜視図である。
【００１６】
図５は、第１含浸液が収容された第１含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。図６は、第２含浸液が収容された第２含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。図７は焼結基板シートに正極活物質が充填された状態のニッケル正極板シートを模式的に示す平面図である。図８は、図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明の電極体を模式的に示す断面図である。図９は、図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【００１７】
１．ニッケル正極板
本発明のニッケル正極板１１は、図１に示すように、芯体１１ａに多孔性焼結ニッケル層１１ｂが形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されて形成されている。なお、芯体１１ａは所定の打ち抜きパターンが形成されたニッケルメッキ鋼板からなる。そして、このニッケル正極板１１の高さ方向（幅方向）の上下端部には芯体１１ａが露出していて、この露出した芯体１１ａにより上側タブ部１１ａ−１および下側タブ部１１ａ−２となされている。
【００１８】
この場合、上側タブ部１１ａ−１および下側タブ部１１ａ−２の表面にはコバルト化合物が付着しているが、その付着量は３２．３ｍｇ／ｍ2未満になるように抑制されている。また、後述する正極集電体１４に溶接されるタブ部（この場合は、上側タブ部１１ａ−１とする）は、正極集電体１４に溶接されないタブ部（この場合は、下側タブ部１１ａ−２とする）よりもコバルトの付着量が少なくなるようになされている。
【００１９】
ついで、上述のような構成となる本発明のニッケル正極板１１の製造法を以下に説明する。まず、厚みが８０μｍの鋼板に所定の打ち抜きパターンが形成されるにように打抜加工を施した。その後、その表面にニッケルメッキ層が形成されるようにニッケルメッキ処理を施して、ニッケルメッキ鋼板からなる芯体１１ａを形成した。ついで、ニッケル粉末にメチルセルロース（ＭＣ）等の増粘剤および水を混合、混練してニッケルスラリーを調製した。得られたニッケルスラリーをニッケルメッキ鋼板からなる芯体１１ａに塗着した。
【００２０】
このニッケルスラリーの塗着時において、後にニッケル正極板となった際にその高さ方向（幅方向）の両端部に上側タブ部１１ａ−１と下側タブ部１１ａ−２とが形成されるように、即ち、複数列の芯体１１ａの露出したスラリー未塗着部が形成されるようにニッケルスラリーを塗着した。ニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で焼結して多孔度約８５％のニッケル焼結基板シート１１ｃ（図３参照）を作製した。
【００２１】
また、この焼結基板シート１１ｃを巻き付けて基板コイルを形成するための含浸枠２０を用意した。なお、この含浸枠２０は焼結基板シート１１ｃを巻き取るための巻取軸２１と、この巻取軸２１の上側に配設された上枠体２２と、巻取軸２１の下側に配設された下枠体２３とからなるものである。そして、含浸枠２０の巻取軸２１に形成された嵌入溝（図示せず）に焼結基板シート１１ｃの一方の先端部を嵌入させた後、図３に示すように、巻取軸２１を図３の矢印方向に回転させて焼結基板シート１１ｃを巻き取るようにした。これにより、図４に示すように、焼結基板シート１１ｃが巻取軸２１に巻き取られた基板コイル１１ｄが形成されることとなる。
【００２２】
ついで、図５に示すように、比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液（第１含浸液）３１が収容された第１含浸槽３０を用意した。なお、第１含浸液はニッケルとコバルトの原子比が１０：１になるようにした。この後、基板コイル１１ｄを第１含浸槽３０内に下降させて、基板コイル１１ｄを第１含浸槽３０内に浸漬して、焼結基板シート１１ｃの多孔性焼結ニッケル層１１ｂの細孔内へニッケル塩およびコバルト塩の混合物を保持させた。ついで、第１含浸槽３０内に基板コイル１１ｄを所定の時間浸漬して、焼結基板シート１１ｃの多孔性焼結ニッケル層１１ｂの細孔内へニッケル塩およびコバルト塩の混合物を保持させた。
【００２３】
この後、基板コイル１１ｄを上昇させて第１含浸槽３０より取り出した後、乾燥させた。その後、図６に示すように、２５％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（第２含浸液）４１が収容された第２含浸槽４０内に下降させて、基板コイル１１ｄを第２含浸槽４０内に浸漬した。これにより、多孔性焼結ニッケル層１１ｂの細孔内に保持されたニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。この後、基板コイル１１ｄを上昇させて第２含浸槽４０より取り出した。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。
【００２４】
このような、基板コイル１１ｄの第１含浸槽３０内への含浸、これを取り出しての乾燥、第２含浸槽４０内への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返して行った。ついで、このようにして正極活物質が充填された焼結基板シート１１ｃを巻取軸２１から巻き戻して平板状に広げることにより、正極活物質が充填された焼結基板シート１１ｅ（図７参照）が作製されることとなる。
【００２５】
ついで、正極活物質が充填された焼結基板シート１１ｅを、図７に示すように、下側タブ部１１ａ−２と上側タブ部１１ａ−１とが形成されるように２列のニッケルスラリーの未塗着部が形成された部分の中心線（図７のＡ−Ａ線およびＢ−Ｂ線）で切断して短冊状極板とした。なお、上側タブ部１１ａ−１は下側タブ部１１ａ−２よりも上側に位置するように含浸槽３０（含浸槽４０）に浸漬するようにしている。ついで、得られた短冊状極板のうち、図７に示す最下列から得られた短冊状極板を所定の長さとなるように切断した。これにより、図１に示すようなニッケル正極板１１が作製されることとなる。
【００２６】
２．水素吸蔵合金負極板
組成がＮｄ0.9Ｍｇ0.1(Ｎｉ0.9Ｃｏ0.03Ａｌ0.07）3.5となるようにＮｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌからなる金属原料を秤量して混合した後、これらの混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度が１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱して、インゴットにおける結晶構造を調整した。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕してから、４００メッシュ〜２００メッシュの間に入る粒子を篩い分けて、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した質量積分５０％にあたる平均粒径が２５μｍであった。
【００２７】
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをニッケル製のパンチングメタルからなる負極芯体（シート））１２ａの両面に塗着した後、室温で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極板１２を作製した。
【００２８】
３．セパレータ
芯材がポリプロピレンからなり、鞘材が低融点ポリエチレンからなる熱接着性を有する芯鞘型複合繊維と、高強度ポリプロピレン繊維とを材料に用い、材料を漉き上げて得たウェブを約１３５℃の乾燥温度（結合温度）で乾燥させる湿式法にて、目付量が５０ｇ／ｍ２の不織布を作製し、これをセパレータ１３とした。
【００２９】
４．電極体
ついで、上述のように作製したニッケル正極板１１と、水素吸蔵合金負極板１２と、セパレータ１３を用いて、セパレータ１３を間になるようにニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２とを積層した。このとき、セパレータ１３を中心にしてニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２とが上下方向に若干ずれるように積層し、これらへの加圧力を調整しながら巻回した。これにより、ニッケル正極板１１の上端部が上部に若干突出するとともに、水素吸蔵合金負極板１２の下端部が下部に若干突出するようにした渦巻状電極群ａ，ｘが得られる。
【００３０】
ここで、ニッケル正極板１１の上側タブ部１１ａ−１が突出するように巻回した渦巻状電極群を電極群ａとし、ニッケル正極板１１の下側タブ部１１ａ−２が突出するように巻回した渦巻状電極群を電極群ｘとして、それぞれ１０００個ずつ作製した。これらの電極群ａ，ｘに対し、その一端部にて上側タブ部１１ａ−１あるいは下側タブ部１１ａ−２が突出するニッケル正極板１１の上側タブ部１１ａ−１（あるいは下側タブ部１１ａ−２）に多数の開口を有する円板状の正極集電体１４を溶接するとともに、負極芯体１２ａに多数の開口を有する円板状の負極集電体１５を溶接して電極体Ａ，Ｘをそれぞれ作製した。
【００３１】
５．測定結果
（１）電極体の内部短絡（ショート）の発生数の測定
上述のようにして作製したそれぞれ１０００個ずつの電極体Ａ，Ｘを用いて、これの電極体Ａ，Ｘに内部短絡（ショート）が生じていたか否かを測定して、ショートが発生した個数を求めた結果、電極体Ａにおいてはショートの発生数は０個で、電極体Ｘにおいてはショートの発生数は１１個であることが分かった。この結果を表で表すと、下記の表１となる。
【表１】
【００３２】
（２）ニッケル正極板のタブ部でのコバルトの付着量の測定
ついで、ショートが発生しなかった電極体Ａ，Ｘのグループからランダムに電極体Ａ，Ｘをそれぞれ１１個ずつ抜き取るとともに、ショートが発生した１１個の電極体Ｘを選択した。ついで、これらの抜き取った電極体Ａ，Ｘからそれぞれ１１枚ずつのニッケル正極板１１を取り出した。この後、取り出した各１１枚ずつのニッケル正極板１１のタブ部１１ａ−１，１１ａ−２をそれぞれ切り取った。ついで、タブ部１１ａ−１，１１ａ−２を常温にて０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液に３分間浸漬した後、硝酸溶液を１００ｍｌに調整し、原子吸光分析にてタブ部１１ａ−１，１１ａ−２に付着したコバルトの付着量を測定すると下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
【００３３】
上記表２の結果から明らかなように、含浸槽３０（含浸槽４０）に浸漬する際に、上部に位置した上側タブ部１１ａ−１は、下部に位置した下側タブ部１１ａ−２よりもコバルトの付着量が少なく、かつ、ショートが発生したニッケル正極板１１の正極集電体１４との溶接側の下側タブ部１１ａ−２は、コバルトの付着量が増大していることも分かる。
【００３４】
これは、硝酸ニッケルと硝酸コバルトを混合した（モル比１０：１）比重が１．７５の混合水溶液への浸漬処理（第１含浸液処理）、乾燥処理、アルカリ処理（第２含浸液処理）、水洗処理および乾燥処理の各処理において、ニッケルスラリーの塗着部および各ニッケルスラリーの塗着部の高さ方向（幅方向）の両側にタブ部を備えた焼結基板シート１１ｃは、含浸液面に対して垂直で、かつニッケルスラリーの塗着部である１１ｂ部の上側タブ部１１ａ−１が上側に位置し下側タブ部１１ａ−２が下側に位置した状態で行われる。
このため、各含浸処理において、焼結基板シート１１ｃを含浸槽３０（含浸槽４０）に浸漬し、その後含浸液から引上げることで、上側タブ部１１ａ−１から下側タブ部１１ａ−２側の方向へ含浸液の垂れ落ちが発生する。このため、上側タブ部１１ａ−１よりも下側タブ部１１ａ−２に混合水溶液（第１含浸液）が多く付着し、この状態で乾燥、アルカリ処理されるため、下側タブ部１１ａ−２の方がコバルト化合物の付着量が増大したと考えられる。
【００３５】
ニッケル正極板１１の正極集電体１４に溶接された側のタブ部のコバルトの付着量を確認した結果においては、下側タブ部１１ａ−２を正極集電体１４との溶接側とした場合、下側タブ部１１ａ−２に付着したコバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2以上の場合にショートが発生していることが分かる。一方、コバルトの付着量が３２．３ｍｇ／ｍ2未満の場合にショート発生していないことが分かる。
このことから、コバルトの付着量を３２．３ｍｇ／ｍ2未満にすることでショート発生を抑制できることが分かる。
【００３６】
なお、上側タブ部１１ａ−１のコバルトの付着量は、表２の全ての上側タブ部１１ａ−１で４．４ｍｇ／ｍ2以下であって、下側タブ部１１ａ−２に比べてコバルトの付着量が大幅に少ないことが分かる。
このことから、上側タブ部１１ａ−１と下側タブ部１１ａ−２とで、付着しているコバルトの付着量に差異があり、かつ正極集電体１４がコバルトの付着量が少ない方に選択的に溶接するようにすることで、ショート品質を大幅に向上することが可能となるということができる。
【００３７】
５．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のように構成された電極体Ａ，Ｘを用いてニッケル−水素蓄電池を作製する例を図９に基づいて以下に説明する。この場合、まず、鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６を用意する。そして、この外装缶１６内に電極体Ａを収納した後、負極集電体１５を外装缶１６の内底面に溶接するとともに、正極集電体１４より延出して形成された集電リード部１４ａの端部を封口板１７の底面に溶接した。
【００３８】
ついで、外装缶１６の上部内周側に防振リング１８を挿入し、外装缶１６の上部外周側に溝入れ加工を施して防振リング１８の上端部に環状溝部１６ａを形成した。この後、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を注入した。この後、この外装缶１６の開口部の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口板１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を配置した。ここで、封口板１７の上部には正極キャップ（正極外部端子）１７ａが設けられており、この正極キャップ１７ａ内には弁板１７ｂとスプリング１７ｃからなる弁体を備えていて、電池内にガスが発生して所定値に以上に圧力が上昇すると発生したガスが外部に排出されるようになされている。
【００３９】
ついで、プレス機を用いて封口板１７に加圧力を加えて、絶縁ガスケット１９の下端が外装缶１６の上部外周に設けられた環状溝部１６ａの位置になるまで封口板１７を外装缶１６内に押し込んだ。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂを内方にかしめて電池を封口することにより、ニッケル−水素蓄電池１０が形成される。
なお、上述のように、電極体Ａ，Ｘとアルカリ電解液が外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池を作製した後、前記アルカリ蓄電池からニッケル正極板１１を取り出しニッケル正極板１１の上側タブ部１１ａ−１および下側タブ部１１ａ−２のコバルト付着物量を測定した結果、上側タブ部１１ａ−１のコバルト付着物量は下側タブ部１１ａ−２よりも少なく、前述と同様の傾向であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
なお、上述した実施の形態においては本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池などのニッケル正極を用いる他のアルカリ蓄電池にも適用することが可能である。また、上述した実施の形態においては、同時に３列のニッケル正極板を形成する例について説明したが、同時に形成するニッケル正極板は３列に限らず、１列であっても、２列であってもあるいは４列以上であっても本発明と同様な効果が得られること明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ニッケル正極板シートが所定の形状に切断された状態の本発明のニッケル正極板を模式的に示す平面図である。
【図２】焼結基板からなる基板コイルを含浸液に浸漬して、焼結基板に正極活物質を充填するために用いられる含浸枠を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す含浸枠に焼結基板シートを巻き付ける状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図２に示す含浸枠に焼結基板シートが巻き付けられて形成された基板コイルを模式的に示す斜視図である。
【図５】第１含浸液が収容された第１含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。
【図６】第２含浸液が収容された第２含浸液槽に基板コイルを浸漬した状態を模式的に示す斜視図である。
【図７】焼結基板シートに正極活物質が充填された状態のニッケル正極板シートを模式的に示す平面図である。
【図８】図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明の電極体を模式的に示す断面図である。
【図９】図１に示すニッケル正極板を用いて作製された本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…ニッケル正極板、１１ａ…芯体、１１ａ−１…上側タブ部、１１ａ−２…下側タブ部、１１ｂ…多孔性焼結ニッケル層、１１ｃ…ニッケル焼結基板シート、１１ｄ…基板コイル、１１ｅ…活物質が充填されたニッケル焼結基板シート、１２…水素吸蔵合金負極板、１２ａ…負極芯体、１３…セパレータ、１４…正極集電体、１４ａ…集電リード部、１５…負極集電体、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口板、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…防振リング、１９…絶縁ガスケット、２０…含浸枠、２１…巻取軸、２２…上枠体、２３…下枠体、３０…第１含浸槽、３１…第１含浸溶液、４０…第２含浸槽、４１…第２含浸溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池であって、
前記正極集電体が溶接されたニッケル正極の高さ方向の端部は多孔性焼結ニッケル層がなくて芯体が露出したタブ部が形成されているとともに、
前記タブ部の表面に付着しているコバルトの付着量は３２．３ｍｇ／ｍ2未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル正極は極板の高さ方向の両端部に多孔性焼結ニッケル層がなくて芯体が露出して形成された上側タブ部と下側タブ部とを備え、
前記上側タブ部に付着したコバルトの付着量と前記下側タブ部に付着したコバルトの付着量に差異があって、該コバルトの付着量が少ない方のタブ部に前記正極集電体が溶接されているとともに、
前記正極集電体が溶接された側のタブ部のコバルトの付着量は３２．３ｍｇ／ｍ2未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容して形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
多孔性焼結ニッケル層を備えるとともに、高さ方向の両端部に芯体が露出したタブ部を備えた焼結基板を形成する焼結基板形成工程と、
前記形成されたタブ部が上下位置となるように含浸液に浸漬して水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を前記焼結基板に充填する工程を複数回繰り返してニッケル正極とする活物質充填工程と、
前記含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部が正極集電体と溶接されるように配置されたニッケル正極と負極とをセパレータを介して巻回して渦巻状電極群を形成する電極群形成工程と、
前記渦巻状電極群のニッケル正極の前記含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部に前記正極集電体を溶接する正極集電体溶接工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１】
芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池であって、
前記正極集電体が溶接されたニッケル正極の高さ方向の端部は多孔性焼結ニッケル層がなくて芯体が露出したタブ部が形成されているとともに、
前記タブ部の表面に付着しているコバルトの付着量は３２．３ｍｇ／ｍ2未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容されたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル正極は極板の高さ方向の両端部に多孔性焼結ニッケル層がなくて芯体が露出して形成された上側タブ部と下側タブ部とを備え、
前記上側タブ部に付着したコバルトの付着量と前記下側タブ部に付着したコバルトの付着量に差異があって、該コバルトの付着量が少ない方のタブ部に前記正極集電体が溶接されているとともに、
前記正極集電体が溶接された側のタブ部のコバルトの付着量は３２．３ｍｇ／ｍ2未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
芯体に多孔性焼結ニッケル層が形成された焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が充填されたニッケル正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回された渦巻状電極群を備え、該渦巻状電極群の正極端部に正極集電体が溶接され、該渦巻状電極群の負極端部に負極集電体が溶接されてアルカリ電解液とともに外装缶内に収容して形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
多孔性焼結ニッケル層を備えるとともに、高さ方向の両端部に芯体が露出したタブ部を備えた焼結基板を形成する焼結基板形成工程と、
前記形成されたタブ部が上下位置となるように含浸液に浸漬して水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を前記焼結基板に充填する工程を複数回繰り返してニッケル正極とする活物質充填工程と、
前記含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部が正極集電体と溶接されるように配置されたニッケル正極と負極とをセパレータを介して巻回して渦巻状電極群を形成する電極群形成工程と、
前記渦巻状電極群のニッケル正極の前記含浸液に浸漬する際に上側位置であったタブ部に前記正極集電体を溶接する正極集電体溶接工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１９２３２２（Ｐ２００８−１９２３２２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２７３（Ｐ２００７−２２２７３）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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