インドール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】電気・電子部品類の封止等の用途に好適に使用可能なエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂の提供。
【解決手段】式（１）で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。 H-L-(X-L)n-H （１） ここで、Lは式（２）及び式（３）、Ｘは、式（ａ）及び式（ｂ）で表される基である。
【解決手段】式（１）で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。 H-L-(X-L)n-H （１） ここで、Lは式（２）及び式（３）、Ｘは、式（ａ）及び式（ｂ）で表される基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びこれら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、特開平９‐２３５４４９号公報、特開平１０‐１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献５】特開平３−９００７５号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６２３号公報
【０００６】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献２には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１０】
また、本発明は、請求項１に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、下記一般式（１'）
H-L'-(X-L')n-H （１'）
（ここで、L'は下記式（２'）及び式（３'）
【化３】
で表される基のいずれかであり、Ｒ'1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｘ及びｎは式（１）〜（３）と同じ意味を有する。）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする製造方法である。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、式（１）中のｎ+1個のＬ及びｎ個のＸは各々同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。また、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基で表される基であり、これらは、同時に同一の基であってもよいし、水素原子、炭化水素基、グリシジル基が共存してもよい。グリシジル基の存在割合は０〜１００％であり、耐熱性においては、グリシジル基の存在割合が高いほどよく、好ましくは５０〜１００％の範囲であることがよい。また、難燃性においては、グリシジル基の存在割合が低いほどよく、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは全てが水素原子であることがよい。
【００１２】
式（２）及び式（３）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）をエポキシ化して生じる基であり、ｎは１〜１０の数である。なお、樹脂は混合物であるが、その平均（数平均）のｎも上記範囲にあることがよい。
【００１３】
Ｘは式（a）又は式（b）で表される架橋基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基等が挙げられる。式（ａ）の好ましい架橋基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基が例示され、一般式（ｂ）の好ましい架橋基としては、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、１，４−ビスエチリデンフェニレン基、１，３−ビスエチリデンフェニレン基、１，４−ビスイソプロピリデンフェニレン基、１，３−ビスイソプロピリデンフェニレン基、４，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，３’−ビスメチレンビフェニル基、４，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，３’−ビスエチリデンビフェニル基、４，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，３’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、１，４−ビスメチレンナフタレン基、１，５−ビスメチレンナフタレン基、１，６−ビスメチレンナフタレン基、２，７−ビスメチレンナフタレン基、１，４−ビスエチリデンナフタレン基、１，５−ビスエチリデンナフタレン基、１，６−ビスエチリデンナフタレン基、２，７−ビスエチリデンナフタレン基、１，４−ビスイソプロピリデンナフタレン基、１，５−ビスイソプロピリデンナフタレン基、１，６−ビスイソプロピリデンナフタレン基、２，７−ビスイソプロピリデンナフタレン基が例示される。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するのもではなく、例えばインドール環の１位から７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得るが、すべてのインドール環の１位の窒素原子が架橋基で置換されていると、硬化性の低下や耐熱性の低下が起こり、エポキシ樹脂としての機能が十分に発現されない。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１'）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。なお、上記一般式（１'）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂は、エピクロルヒドリンでエポキシ化される部位の少なくとも一部、好ましくは全部はＨ又はＯＨとなっている樹脂であり、上記一般式（１）〜（３）において、グリシジルエーテル基となっている部位がＯＨであり、グリシジル基となっている部位がＨである化合物に該当する。なお、一般式（１）において、Ｙの一部がＨであり、一部がグリシジル基であるようにエポキシ化することは難燃性の点で有利である。
かかるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、一般式（１'）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂とハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１５】
例えば、上記インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。この反応によりヒドロキシ基の殆ど、好ましくは全部がエポキシ化されるが、反応性の乏しいＮＨ基はその一部をエポキシ化することが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の１価又は２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（１’）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂も好ましく例示される。
【００１８】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００１９】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、更に好ましくは８０wt%以上である。
【００２２】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００２３】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、有機ホスフィン類とキノン化合物との付加反応物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、高耐熱性、密着性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００２９】
参考例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂（インドール樹脂Ａ）１５０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量は２０８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００３０】
参考例２
インドール４０．０ｇ、フェノール２８９．２ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５７．４ｇ、モノクロロベンゼン１４７ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃まで昇温し１時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下１８０℃にて塩酸及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂（インドール樹脂Ｂ）３４８．６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９４℃、１５０℃における溶融粘度は０．９３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００３１】
実施例１
参考例１で得たインドール樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン１７８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３６ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム３３．７ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１０ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７８℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．であった。
【００３２】
実施例２〜６及び比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、実施例１で合成したエポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量 ２００、加水分解性塩素 ４００ｐｐｍ、軟化点 ６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量 １９５、加水分解性塩素 ４５０ｐｐｍ、融点 １０５℃）を用い、硬化剤成分として、参考例１で合成したインドール樹脂Ａ、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８０℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点 ７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００３３】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ−０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例７
参考例２で得たインドール樹脂Ｂ１５０ｇをエピクロルヒドリン４０３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した。その後、撹拌しながら減圧下６５℃にて４８．９％水酸化ナトリウム４４．３ｇを４時間かけて添加し、添加終了後更に７０℃にて１時間反応を継続した。反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、ＭＩＢＫに溶解させた。濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後ＭＩＢＫを減圧留去し、エポキシ樹脂Ｄ１４６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は０．９７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ．であった。
【００３７】
実施例８〜１１
エポキシ樹脂成分として、実施例７で合成したエポキシ樹脂Ｄを使用し、更に前記エポキシ樹脂Ｂ、エポキシ樹脂Ｃ、インドール樹脂Ｂ、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂを用いた。また、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表３に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３８】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】エポキシ樹脂Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】エポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート
【図４】エポキシ樹脂Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】エポキシ樹脂Ｄの赤外吸収スペクトル
【図６】エポキシ樹脂ＤのＧＰＣチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びこれら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、特開平９‐２３５４４９号公報、特開平１０‐１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献５】特開平３−９００７５号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６２３号公報
【０００６】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献２には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１０】
また、本発明は、請求項１に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、下記一般式（１'）
H-L'-(X-L')n-H （１'）
（ここで、L'は下記式（２'）及び式（３'）
【化３】
で表される基のいずれかであり、Ｒ'1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｘ及びｎは式（１）〜（３）と同じ意味を有する。）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする製造方法である。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、式（１）中のｎ+1個のＬ及びｎ個のＸは各々同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。また、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基で表される基であり、これらは、同時に同一の基であってもよいし、水素原子、炭化水素基、グリシジル基が共存してもよい。グリシジル基の存在割合は０〜１００％であり、耐熱性においては、グリシジル基の存在割合が高いほどよく、好ましくは５０〜１００％の範囲であることがよい。また、難燃性においては、グリシジル基の存在割合が低いほどよく、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは全てが水素原子であることがよい。
【００１２】
式（２）及び式（３）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）をエポキシ化して生じる基であり、ｎは１〜１０の数である。なお、樹脂は混合物であるが、その平均（数平均）のｎも上記範囲にあることがよい。
【００１３】
Ｘは式（a）又は式（b）で表される架橋基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基等が挙げられる。式（ａ）の好ましい架橋基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基が例示され、一般式（ｂ）の好ましい架橋基としては、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、１，４−ビスエチリデンフェニレン基、１，３−ビスエチリデンフェニレン基、１，４−ビスイソプロピリデンフェニレン基、１，３−ビスイソプロピリデンフェニレン基、４，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，３’−ビスメチレンビフェニル基、４，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，３’−ビスエチリデンビフェニル基、４，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，３’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、１，４−ビスメチレンナフタレン基、１，５−ビスメチレンナフタレン基、１，６−ビスメチレンナフタレン基、２，７−ビスメチレンナフタレン基、１，４−ビスエチリデンナフタレン基、１，５−ビスエチリデンナフタレン基、１，６−ビスエチリデンナフタレン基、２，７−ビスエチリデンナフタレン基、１，４−ビスイソプロピリデンナフタレン基、１，５−ビスイソプロピリデンナフタレン基、１，６−ビスイソプロピリデンナフタレン基、２，７−ビスイソプロピリデンナフタレン基が例示される。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するのもではなく、例えばインドール環の１位から７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得るが、すべてのインドール環の１位の窒素原子が架橋基で置換されていると、硬化性の低下や耐熱性の低下が起こり、エポキシ樹脂としての機能が十分に発現されない。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１'）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。なお、上記一般式（１'）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂は、エピクロルヒドリンでエポキシ化される部位の少なくとも一部、好ましくは全部はＨ又はＯＨとなっている樹脂であり、上記一般式（１）〜（３）において、グリシジルエーテル基となっている部位がＯＨであり、グリシジル基となっている部位がＨである化合物に該当する。なお、一般式（１）において、Ｙの一部がＨであり、一部がグリシジル基であるようにエポキシ化することは難燃性の点で有利である。
かかるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、一般式（１'）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂とハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１５】
例えば、上記インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。この反応によりヒドロキシ基の殆ど、好ましくは全部がエポキシ化されるが、反応性の乏しいＮＨ基はその一部をエポキシ化することが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の１価又は２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（１’）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂も好ましく例示される。
【００１８】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００１９】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、更に好ましくは８０wt%以上である。
【００２２】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００２３】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、有機ホスフィン類とキノン化合物との付加反応物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、高耐熱性、密着性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００２９】
参考例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂（インドール樹脂Ａ）１５０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量は２０８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００３０】
参考例２
インドール４０．０ｇ、フェノール２８９．２ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５７．４ｇ、モノクロロベンゼン１４７ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃まで昇温し１時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下１８０℃にて塩酸及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂（インドール樹脂Ｂ）３４８．６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９４℃、１５０℃における溶融粘度は０．９３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００３１】
実施例１
参考例１で得たインドール樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン１７８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３６ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム３３．７ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１０ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７８℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．であった。
【００３２】
実施例２〜６及び比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、実施例１で合成したエポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量 ２００、加水分解性塩素 ４００ｐｐｍ、軟化点 ６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量 １９５、加水分解性塩素 ４５０ｐｐｍ、融点 １０５℃）を用い、硬化剤成分として、参考例１で合成したインドール樹脂Ａ、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８０℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点 ７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００３３】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ−０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例７
参考例２で得たインドール樹脂Ｂ１５０ｇをエピクロルヒドリン４０３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した。その後、撹拌しながら減圧下６５℃にて４８．９％水酸化ナトリウム４４．３ｇを４時間かけて添加し、添加終了後更に７０℃にて１時間反応を継続した。反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、ＭＩＢＫに溶解させた。濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後ＭＩＢＫを減圧留去し、エポキシ樹脂Ｄ１４６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は０．９７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ．であった。
【００３７】
実施例８〜１１
エポキシ樹脂成分として、実施例７で合成したエポキシ樹脂Ｄを使用し、更に前記エポキシ樹脂Ｂ、エポキシ樹脂Ｃ、インドール樹脂Ｂ、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂを用いた。また、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表３に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３８】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】エポキシ樹脂Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】エポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート
【図４】エポキシ樹脂Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】エポキシ樹脂Ｄの赤外吸収スペクトル
【図６】エポキシ樹脂ＤのＧＰＣチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、下記一般式（１'）
H-L'-(X-L')n-H （１'）
（ここで、L'は下記式（２'）及び式（３'）
【化３】
で表される基のいずれかであり、Ｒ'1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｘ及びｎは式（１）と同じ意味を有する。）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
（ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、下記一般式（１'）
H-L'-(X-L')n-H （１'）
（ここで、L'は下記式（２'）及び式（３'）
【化３】
で表される基のいずれかであり、Ｒ'1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｘ及びｎは式（１）と同じ意味を有する。）で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２４９４２０（Ｐ２００６−２４９４２０Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６３３（Ｐ２００６−３０６３３）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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