エチレン−プロピレン−ジエン共重合体製造方法
本発明は、エチレン／プロピレン／ジエンでなされた共重合体を溶液重合で製造する方法に関するものであり、より詳細には、遷移金属配位化合物の触媒を使って、主要成分がエチレン、プロピレン、ジエンモノマーでなされた共重合体に対するものであり、共重合体の構成成分及び特性は次のようである。(a)共重合体内のエチレンの含量は３０ｗｔ．％以上ないし８０ｗｔ．％以下(b)共重合体内のプロピレン含量は１９．９ｗｔ．％以上ないし６０ｗｔ．％以下(c)共重合体内のジエンの含量は０ｗｔ．％超過ないし１５ｗｔ．％以下本発明で提供する触媒組成物はシクロペンタジエン誘導体とオルト(ortho-)位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド(配位子)を最小一つ以上含む遷移金属触媒及びアルミノキサン、またはホウ素またはアルミニウム化合物を活性剤として使用する触媒系として活性が高くて、エチレンとプロピレン、そしてジエン化合物に対する反応性が優秀な重合方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、周期律表４族遷移金属のメタロセン化合物を触媒にしてエチレン-プロピレン-ジエン共重合体製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン-プロピレン-ジエン共重合体は耐熱性、耐候性、耐温存性のような性質がスチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴムに比べて優秀であるために自動車、建築及び産業用素材としてたくさん使用されている。従来に、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体は主にバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分として構成される、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒系が常用されて来た。この製造方法としてエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造時に触媒の活性が低いために多い量の触媒使用が不可避な状況である。そして、反応温度が５０℃以上では触媒の安全性が落ちて触媒活性が急激に低くなる特性を持っていて実際に生産工程の限界を持っている。また、バナジウム触媒はアルミニウム系助触媒による還元程度によって多価の活性点が存在するので形成された共重合体の組成分布が均一ではないという特性を持っている。
【０００３】
最近高活性メタロセン触媒を利用してエチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体を製造する工程に対する多い例を提示している。しかし、大部分の例でメタロセン主触媒化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることで共重合させる方法を提示した。しかし、前記触媒系で適用する場合多量の助触媒を使わなければならないので、経済的な観点で適合ではない。そして、重合反応温度が１４０℃以上である場合、触媒の活性が急激に減少するか、または重合反応中に触媒金属から高分子鎖のベータ位置にある水素による高分子鎖転移反応によって高分子量の製品を生産しにくい問題を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これに、本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究した結果、シクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho-)位置に置換されたアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド(配位子)を最小限一つ以上含んだ触媒と、アルミノキサン、ホウ素またはアルミニウム化合物を活性化触媒系が高温でもエチレン-プロピレン-ジエン共重合体の重合において優秀な触媒活性を示すということを見つけた。
【０００５】
したがって、本発明の目的は活性が高い単一活性点触媒及びこのような触媒成分を利用して高温溶液重合状態でも触媒活性の維持が可能なエチレン-プロピレン-ジエン重合体製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本発明に関してより詳細に説明する。
本発明は、中心金属が４族遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体とオルト(ortho-)位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド(配位子)を最小一つ以上含む触媒と、アルミノキサン、ホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒組成物存在下でエチレン含量が３０〜８０ｗｔ．％であり、プロピレン含量が２０〜６０ｗｔ．％であり、ジエンの含量が０より大きくて、１５ｗｔ．％以下であるエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法に対するものである。
【０００７】
本発明に使用されることができるジエンモノマーは、二重結合が２個以上であるものとして、その例としては１、４-ヘキサジエン、１、５-ヘキサジエン、１、５-ヘプタジエン、１、６-ヘプタジエン、１、６-オクタジエン、１、７-オクタジエン、１、７-ノナジエン、１、８-ノナジエン、１、８-デカジエン、１、９-デカジエン、１、１２-テトラデカジエン、１、１３-テトラデカジエン、３-メチル-１、４-ヘキサジエン、３-メチル-１、５-ヘキサジエン、３-エチル-１、４-ヘキサジエン、３-エチル-１、５-ヘキサジエン、３、３-ジメチル-１、４-ヘキサジエン、３、３-ジメチル-１、５-ヘキサジエン、５-ビニール-２-ノルボルネン、２、５-ノルボルナジエン、７-メチル-２、５-ノルボルナジエン、７-エチル-２、５-ノルボルナジエン、７-プロピル-２、５-ノルボルナジエン、７-ブチル-２、５-ノルボルナジエン、７-フェニル-２、５-ノルボルナジエン、７-ヘキシル-２、５-ノルボルナジエン、７、７-ジメチル-２、５-ノルボルナジエン、７-メチル-７-エチル-２、５-ノルボルナジエン、７-クロロ-２、５-ノルボルナジエン、７-ブロモ-２、５-ノルボルナジエン、７-フルオル-２、５-ノルボルナジエン、７、７-ジクロロ-２、５-ノルボルナジエン、１-メチル-２、５-ノルボルナジエン、１-エチル-２、５-ノルボルナジエン、１-プロピル-２、５-ノルボルナジエン、１-ブチル-２、５-ノルボルナジエン、１-クロロ-２、５-ノルボルナジエン、１-ブロモ-２、５-ノルボルナジエン、５-イソプロピル-２-ノルボルネン、１、４-シクロヘキサジエン、ビシクロ(２、２、１)ヘプタ-２、５-ジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、ビシクロ(２、２、２)オクタ-２、５-ジエン、４-ビニールシクロヘクサ-１-エン、ビシクロ(２、２、２)オクタ-２、６-ジエン、１、７、７-トリメチルビシクロ-(２、２、１)ヘプタ-２、５-ジエン、ジシクロペンタジエン、フェニルテトラヒドロインデン、５-アリールビシクロ(２、２、１)ヘプタ-２-エン、１、５-シクロオクタジエン、１、４-ジアリールベンゼン、ブタジエン、イソプレン、２、３-ジメチルブタジエン-１、３、１、２-ブタジエン-１、３、４-メチルペンタジエン-１、３、１、３-ペンタジエン、３-メチル-１、３-ペンタジエン、２、４-ジメチル-１、３-ペンタジエン、３-エチル-１、３-ペンタジエンなどがあり、一番望ましくは、５-エチリデン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【０００８】
前記ジエンモノマーはエチレン-プロピレン-ジエン共重合体の加工特性によって選択されることができるし、必要によって２種以上のジエンモノマー
を混合して使用することができる。
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５-結合することができるし、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエニルアニオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；
Ｒ１ないしＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１ないしＲ４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、及び
【化１】
からなる群より選択されて；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１１ないしＲ１４は、隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
前記Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができる。
【０００９】
以下、本発明をもうすこし具体的に説明すると次のようである。
本発明で使用された触媒は下記化学式１の遷移金属触媒及び助触媒が含まれた触媒組成物である。前記助触媒にはホウ素化合物及びアルミニウム化合物で選択されるか、またはこれらの混合物が含まれることができる。
【００１０】
まず、下記化学式１は遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho-)位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキサイドリガンド(配位子)を最小一つ以上含んで、リガンド(配位子)相互間架橋されない４族遷移金属触媒である。
［化学式１］
前記化学式１の遷移金属触媒で中心金属であるＭは周期律表上４族の遷移金属であり、望ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。また前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５-結合することができるし、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエニルアニオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環である。前記シクロペンタジエン陰イオンまたはシクロペンタジエニル環を含んで置換されるか、または置換されない融合環誘導体の具体的な例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、sec-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１１】
前記化学式１のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１ないしＲ４に関しては、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１ないしＲ４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１は(Ｃ６-Ｃ３０)のアリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、及び
【化１】
からなる群より選択されて；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１１ないしＲ１４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１１は(Ｃ６-Ｃ３０)のアリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
前記Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができる。
【００１２】
前記ハロゲン原子の例として、フッ素、塩素、ブロームまたはヨード原子を挙げることができるし；前記(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ドデシル、ｎ-ペンタデシル、またはｎ-エイコシルであり、このうち望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチルであり；(Ｃ６-Ｃ３０)アリールの例を挙げると、フェニル、 ナフチル、アントラセニル、フルオレニルを挙げることができるし；(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル基の例として、ベンジル、(２-メチルフェニル)メチル、(３-メチルフェニル)メチル、(４-メチルフェニル)メチル、(２、３-ジメチルフェニル)メチル、(２、４-ジメチルフェニル)メチル、(２、５-ジメチルフェニル)メチル、(２、６-ジメチルフェニル)メチル、(３、４-ジメチルフェニル)メチル、(４、６-ジメチルフェニル)メチル、(２、３、４-トリメチルフェニル)メチル、(２、３、５-トリメチルフェニル)メチル、(２、３、６-トリメチルフェニル)メチル、(３、４、５-トリメチルフェニル)メチル、(２、４、６-トリメチルフェニル)メチル、(２、３、４、５-テトラメチルフェニル)メチル、(２、３、４、６-テトラメチルフェニル)メチル、(２、３、５、６-テトラメチルフェニル)メチル、(ペンタメチルフェニル)メチル、(エチルフェニル)メチル、(ｎ-プロピルフェニル)メチル、(イソプロピルフェニル)メチル、(ｎ-ブチルフェニル)メチル、(sec-ブチルフェニル)メチル、(ｎ-テトラデシルフェニル)メチル、トリフェニルメチル、 ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルを挙げることができるし、このうち望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり；(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ-ヘキソキシ、ｎ-オクチルオキシ、ｎ-ドデソキシ、ｎ-ペンタデソキシまたはｎ-エイコソキシを挙げることができるし、このうち望ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはtert-ブトキシであり；(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシの例としてトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ-ｎ-プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ-ｎ-ブチルシロキシ、トリ-sec-ブチルシロキシ、トリ-tert-ブチルシロキシ、トリ-イソブチルシロキシ、tert-ブチルジメチルシロキシ、トリ-ｎ-ペンチルシロキシ、トリ-ｎ-ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、 ナフチルシロキシを挙げることができるし、このうち望ましいものは、トリメチルシロキシ、tert-ブチルジメチルシロキシまたはフェニルシロキシである。また、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−または(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノの例としてジメチルアミノ−、ジエチルアミノ−、ジ-ｎ-プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ−、ジ-ｎ-ブチルアミノ−、ジ-sec-ブチルアミノ−、ジ-tert-ブチルアミノ−、ジイソブチルアミノ−、tert-ブチルイソプロピルアミノ−、ジ-ｎ-ヘキシルアミノ−、ジ-ｎ-オクチルアミノ−、ジ-ｎ-デシルアミノ−、ジフェニルアミノ−、ジベンジルアミノ−、メチルエチルアミノ−、メチルフェニルアミノ−、ベンジルヘキシルアミノ−を挙げることができるし、このうち望ましいものはジメチルアミノ−、ジエチルアミノ−またはジフェニルアミノ−であり、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオまたは(Ｃ６-Ｃ３０)の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、 ナフチルチオを挙げることができる。
【００１３】
前記化学式１の具体的な例として下記化学式で選択されることができる。
［化学式１-１］
［化学式１-２］
［化学式１-３］
［化学式１-４］
［化学式１-５］
［化学式１-６］
［化学式１-７］
［化学式１-８］
［化学式１-９］
［化学式１-１０］
［化学式１-１１］
［化学式１-１２］
［化学式１-１３］
［化学式１-１４］
前記Ｒ２１ないしＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ２１ないしＲ２６は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；前記Ｒ２１ないしＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ及びアリールチオはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができるし；
前記Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエチル陰イオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；
前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
さらに具体的には、前記遷移金属触媒は下記で選択されることを特徴とするエチレン-プロピレン-ジエン共重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
［化学式１-１-１］
［化学式１-１-２］
［化学式１-２-１］
［化学式１-３-１］
［化学式１-４-１］
［化学式１-５-１］
［化学式１-６-１］
［化学式１-６-２］
［化学式１-６-３］
［化学式１-６-４］
［化学式１-７-１］
［化学式１-８-１］
［化学式１-９-１］
［化学式１-１０-１］
［化学式１-１１-１］
［化学式１-１２-１］
［化学式１-１３-１］
［化学式１-１４-１］
【００１５】
前記Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；
前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
【００１６】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒は、オレフイン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは、本発明による遷移金属化合物中のＸリガンド(配位子)を抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、すなわち陰イオンに作用することができるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒として使用される。この時、使用される有機アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒として作用する微量の極性物質をとり除くためであるが、Ｘリガンド(配位子)がハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
【００１７】
本発明での助触媒で使用されることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５，１９８，４０１号で見られるところのように下記化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物のうちで選択されることができる。
［化学式２］
Ｂ(Ｒ３１)３
［化学式３］
[Ｒ３２]+[Ｂ(Ｒ３１)４]-
［化学式４］
[(Ｒ３３)ｑＺＨ]+[Ｂ(Ｒ３１)４]-
【００１８】
前記化学式２ないし化学式４で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり、前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換されるか、または置換されない(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、またはフッ素原子によって置換されるか、または置換されない(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシから選択された３ないし５個の置換基にさらに置換されることができるし；Ｒ３２は(Ｃ５-Ｃ７)シクロアルキルラジカルまたは(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル(Ｃ６-Ｃ２０)アリールラジカル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子；Ｒ３３は(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２個の(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基に置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２または３の整数である。
【００１９】
前記ホウ素系助触媒の望ましい例としては、トリス(ペンタフルオルフェニル)ボラン、トリス(２、３、５、６-テトラフルオルフェニル)ボラン、トリス(２、３、４、５-テトラフルオルフェニル)ボラン、トリス(３、４、５-トリフルオルフェニル)ボラン、トリス(２、３、４-トリフルオルフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオルフェニル)ボラン、テトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(２、３、５、６-テトラフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(２、３、４、５-テトラフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(３、４、５-テトラフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(２、２、４-トリフルオルフェニル)ボレイト、フェニルビス(ペンタフルオルフェニル)ボレイトまたはテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイトを挙げることができる。また、それらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト１、１'-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、銀テトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイト、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-２、４、６-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイト、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、またはトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイトが含まれて、このうち一番望ましいものはＮ、Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトまたはトリスペンタフルオルボランであり、この時中心金属Ｍ:ホウ素原子のモル比は望ましくは、１:０．１〜５０、より望ましくは、１:０．５〜１５である。
【００２０】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９が、有機アルミニウムヒドロカビルオキサイド化合物が使用されることができる。
［化学式５］
(−Ａｌ(Ｒ４１)-Ｏ−)ｍ
［化学式６］
(Ｒ４１)２Ａｌ-(-Ｏ(Ｒ４１)-)ｐ-(Ｒ４１)２
［化学式７］
(Ｒ４２)ｒＡｌ(Ｅ)３-ｒ
［化学式８］
(Ｒ４３)２ＡｌＯＲ４４
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ(ＯＲ４４)２
【００２１】
前記化学式５ないし化学式９で、Ｒ４１は線形または非線形の(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルとして、望ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｐは５ないし２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｒは１ないし３の整数；Ｒ４４は(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールのうちで選択されることができる。
【００２２】
前記アルミニウム化合物として使用することができる具体的な例として、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあって；有機化合物の例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムヒドライドを挙げることができるし、望ましくはトリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この時中心金属であるＭ:アルミニウム原子のモル比は望ましくは、１:１ないし１:２，０００、より望ましくは、１:５ないし１:１，０００である。
【００２３】
また、中心金属Ｍ:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比は、望ましくは、１:０．１〜５０:１〜１，０００、より望ましくは、１:０．５〜１５；５〜５００である。
本発明によって製造されたエチレン-プロピレン-ジエン共重合体はエチレンとプロピレンの和を基準として少なくとも３０ｗｔ．％以上、望ましくは、４０ｗｔ．％以上のエチレン含量；少なくとも１９．９ｗｔ．％以上、望ましくは３０ｗｔ．％以上のプロピレン含量；０ｗｔ．％を超過、望ましくは、０．１ｗｔ．％以上のジエンで構成される。そして、この共重合体はエチレンとプロピレンの和を基準して、最大８０ｗｔ．％、望ましくは７５ｗｔ．％以下のエチレン含量；最大６０ｗｔ．％、望ましくは５０ｗｔ．％以下のプロピレン含量；最大１５ｗｔ．％、望ましくは１２ｗｔ．％以下のジエンで構成される。この共重合体の重量平均分子量(Ｍｗ／Ｍｎ)は６０，０００ないし６００，０００範囲を有して、２．０ないし３．０の分子量分布を有する。
【００２４】
具体的に、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体製造時、反応器内の圧力は１〜１０００気圧であり、さらに望ましくは、５〜１００気圧である。また、重合反応の温度は３０〜３００℃の間であり、望ましくは、５０〜２５０℃で行われることが効果的である。
【００２５】
一般に、溶液重合が前記のような高温で実施する場合、温度上昇によって触媒の変形や劣化が発生して、触媒の活性が低くなるようになって、所望の物性の重合体を修得しにくいが、本発明によるエチレン-プロピレン-ジエン共重合体製造の場合、５０〜２５０℃の範囲でも触媒安全性が維持されて、さらに望ましくは、８０〜２００℃の温度範囲で安定された触媒活性を見せる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明で提示したメタロセン転移触媒を活用したエチレン-プロピレン-ジエン共重合体製法は、下記表１の実施例で提示したもののようにＥＰＤＭ重合体のうちでエチレン対比プロピレンの割合がFeedモノマーの割合と類似な程度にプロピレンの反応性が非常に優秀で、[ＳＲＩＰＥＰ Review２００５-８]資料によるメタロセンＥＰＤＭ製造社であるエクソンモービルのＥＮＢ転換率(７３．１％)より未反応ジエンがほとんどない程度にジエンの反応性が優秀で既存エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体製法対比高い反応効率を確保することができるし、また、高温の重合工程でも高い生産性を維持することができる非常に経済的な製法に対するものとして、商業的活用価値が高い技術に該当する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２８】
本発明の方法によって製造された共重合体は、重合体の製造条件によって多様な分子量を示す。分子量と分子量の分布は３段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィーを通じて測定した。この時に使った溶媒は１、２、４-トリクロロベンゼンであったし、測定温度は１２０℃であった。共重合体の組成を評価するためにフィルム状態の試片をプレス試片製造機で製造したし、これを、赤外線分光器を利用してエチレンとプロピレンの割合及びジエンの含量を定量化した。
【００２９】
＜実施例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ-ヘキサン１Ｌを入れた後改良されたメチルアルミノキサン-７(ＡＫＺＯ ＮＯＶＥＬ、ｍＭＡＯ-７)１．４gを反応器に投入した。この後初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重さ比を０．７６にして反応器圧力が５kg/cm２まで投入した後反応器の温度を８０℃まで加熱した。ビス(２-フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)メチル５μＭとトリフェニリウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト(９９％、Boulder Scientific)５０μＭを順次投入することで反応を始めた。反応が進行される時反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成によって持続的に供給した。反応が始まるやいなや発熱反応によって２０℃以上反応温度が上昇したし、１５分後酸素を投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈澱させて回収した後常温で１２時間の間に真空乾燥した結果４０gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は７０，０００(g/mol)、分布度は２．５であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６３％であった。
【００３０】
＜実施例２＞
ポリエンモノマーである５-エチリデン-２-ノルボルネン(Sigma Adrich)を４．１gを投入したことを除き実施例１と同一な方法で遂行した結果９６gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は７０，０００(g/mol)、分布度は２．５５であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６４％であったし、ＥＮＢの含量は４．５％であった。
【００３１】
＜実施例３＞
重合開始温度が１２０℃であることを除き実施例２と同一な方法で遂行した結果９０gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は６５，０００(g/mol)、分布度は２．８であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６６％であったし、ＥＮＢの含量は４．２％であった。
【００３２】
＜実施例４＞
主触媒で(ジクロロ)(ペンタメチルサイクロペンタジエニル)(２-９'、９“-ジメチルフルオレン-２'である)フェノキシ)チタン(IV)であることを除き実施例２と同一な方法で遂行した結果９０gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１００，０００(g/mol)、分布度は２．７であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６０％であったし、ＥＮＢの含量は４．２％であった。
【００３３】
＜比較例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ-ヘキサン１Ｌを入れた後５-エチリデン-２-ノルボルネン(Sigma Aldrich)２．３gと改良されたエチルアルミニウムセスクイクロライド(Sigma Aldrich、ＥＡＳＣ)４００μmolを反応器に投入した。この後初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重さ比を４．６０にして反応器圧力が５ｋｇ／ｃｍ２まで投入した後反応器の温度を５０℃まで加熱した。そして、バナジウムトリクロライド(Sigma Aldrich)１２７μＭを投入することで反応を始めた。反応が進行される時に反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成によって持続的に供給した。反応が始まるやいなや発熱反応によって７℃以上反応温度が上昇したし、１５分後エタノールを投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈澱させて回収した後常温で１２時間の間に真空乾燥した結果１３gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は７０，０００(g/mol)、分布度は３．８であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６８％であったし、ＥＮＢの含量は６．５％であった。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、周期律表４族遷移金属のメタロセン化合物を触媒にしてエチレン-プロピレン-ジエン共重合体製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン-プロピレン-ジエン共重合体は耐熱性、耐候性、耐温存性のような性質がスチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴムに比べて優秀であるために自動車、建築及び産業用素材としてたくさん使用されている。従来に、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体は主にバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分として構成される、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒系が常用されて来た。この製造方法としてエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造時に触媒の活性が低いために多い量の触媒使用が不可避な状況である。そして、反応温度が５０℃以上では触媒の安全性が落ちて触媒活性が急激に低くなる特性を持っていて実際に生産工程の限界を持っている。また、バナジウム触媒はアルミニウム系助触媒による還元程度によって多価の活性点が存在するので形成された共重合体の組成分布が均一ではないという特性を持っている。
【０００３】
最近高活性メタロセン触媒を利用してエチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体を製造する工程に対する多い例を提示している。しかし、大部分の例でメタロセン主触媒化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることで共重合させる方法を提示した。しかし、前記触媒系で適用する場合多量の助触媒を使わなければならないので、経済的な観点で適合ではない。そして、重合反応温度が１４０℃以上である場合、触媒の活性が急激に減少するか、または重合反応中に触媒金属から高分子鎖のベータ位置にある水素による高分子鎖転移反応によって高分子量の製品を生産しにくい問題を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これに、本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究した結果、シクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho-)位置に置換されたアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド(配位子)を最小限一つ以上含んだ触媒と、アルミノキサン、ホウ素またはアルミニウム化合物を活性化触媒系が高温でもエチレン-プロピレン-ジエン共重合体の重合において優秀な触媒活性を示すということを見つけた。
【０００５】
したがって、本発明の目的は活性が高い単一活性点触媒及びこのような触媒成分を利用して高温溶液重合状態でも触媒活性の維持が可能なエチレン-プロピレン-ジエン重合体製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本発明に関してより詳細に説明する。
本発明は、中心金属が４族遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体とオルト(ortho-)位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド(配位子)を最小一つ以上含む触媒と、アルミノキサン、ホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒組成物存在下でエチレン含量が３０〜８０ｗｔ．％であり、プロピレン含量が２０〜６０ｗｔ．％であり、ジエンの含量が０より大きくて、１５ｗｔ．％以下であるエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法に対するものである。
【０００７】
本発明に使用されることができるジエンモノマーは、二重結合が２個以上であるものとして、その例としては１、４-ヘキサジエン、１、５-ヘキサジエン、１、５-ヘプタジエン、１、６-ヘプタジエン、１、６-オクタジエン、１、７-オクタジエン、１、７-ノナジエン、１、８-ノナジエン、１、８-デカジエン、１、９-デカジエン、１、１２-テトラデカジエン、１、１３-テトラデカジエン、３-メチル-１、４-ヘキサジエン、３-メチル-１、５-ヘキサジエン、３-エチル-１、４-ヘキサジエン、３-エチル-１、５-ヘキサジエン、３、３-ジメチル-１、４-ヘキサジエン、３、３-ジメチル-１、５-ヘキサジエン、５-ビニール-２-ノルボルネン、２、５-ノルボルナジエン、７-メチル-２、５-ノルボルナジエン、７-エチル-２、５-ノルボルナジエン、７-プロピル-２、５-ノルボルナジエン、７-ブチル-２、５-ノルボルナジエン、７-フェニル-２、５-ノルボルナジエン、７-ヘキシル-２、５-ノルボルナジエン、７、７-ジメチル-２、５-ノルボルナジエン、７-メチル-７-エチル-２、５-ノルボルナジエン、７-クロロ-２、５-ノルボルナジエン、７-ブロモ-２、５-ノルボルナジエン、７-フルオル-２、５-ノルボルナジエン、７、７-ジクロロ-２、５-ノルボルナジエン、１-メチル-２、５-ノルボルナジエン、１-エチル-２、５-ノルボルナジエン、１-プロピル-２、５-ノルボルナジエン、１-ブチル-２、５-ノルボルナジエン、１-クロロ-２、５-ノルボルナジエン、１-ブロモ-２、５-ノルボルナジエン、５-イソプロピル-２-ノルボルネン、１、４-シクロヘキサジエン、ビシクロ(２、２、１)ヘプタ-２、５-ジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、ビシクロ(２、２、２)オクタ-２、５-ジエン、４-ビニールシクロヘクサ-１-エン、ビシクロ(２、２、２)オクタ-２、６-ジエン、１、７、７-トリメチルビシクロ-(２、２、１)ヘプタ-２、５-ジエン、ジシクロペンタジエン、フェニルテトラヒドロインデン、５-アリールビシクロ(２、２、１)ヘプタ-２-エン、１、５-シクロオクタジエン、１、４-ジアリールベンゼン、ブタジエン、イソプレン、２、３-ジメチルブタジエン-１、３、１、２-ブタジエン-１、３、４-メチルペンタジエン-１、３、１、３-ペンタジエン、３-メチル-１、３-ペンタジエン、２、４-ジメチル-１、３-ペンタジエン、３-エチル-１、３-ペンタジエンなどがあり、一番望ましくは、５-エチリデン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【０００８】
前記ジエンモノマーはエチレン-プロピレン-ジエン共重合体の加工特性によって選択されることができるし、必要によって２種以上のジエンモノマー
を混合して使用することができる。
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５-結合することができるし、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエニルアニオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；
Ｒ１ないしＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１ないしＲ４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、及び
【化１】
からなる群より選択されて；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１１ないしＲ１４は、隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
前記Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができる。
【０００９】
以下、本発明をもうすこし具体的に説明すると次のようである。
本発明で使用された触媒は下記化学式１の遷移金属触媒及び助触媒が含まれた触媒組成物である。前記助触媒にはホウ素化合物及びアルミニウム化合物で選択されるか、またはこれらの混合物が含まれることができる。
【００１０】
まず、下記化学式１は遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト(ortho-)位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキサイドリガンド(配位子)を最小一つ以上含んで、リガンド(配位子)相互間架橋されない４族遷移金属触媒である。
［化学式１］
前記化学式１の遷移金属触媒で中心金属であるＭは周期律表上４族の遷移金属であり、望ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。また前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５-結合することができるし、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエニルアニオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環である。前記シクロペンタジエン陰イオンまたはシクロペンタジエニル環を含んで置換されるか、または置換されない融合環誘導体の具体的な例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、sec-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１１】
前記化学式１のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１ないしＲ４に関しては、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１ないしＲ４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１は(Ｃ６-Ｃ３０)のアリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、及び
【化１】
からなる群より選択されて；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１１ないしＲ１４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；
Ａｒ１１は(Ｃ６-Ｃ３０)のアリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；
前記Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができる。
【００１２】
前記ハロゲン原子の例として、フッ素、塩素、ブロームまたはヨード原子を挙げることができるし；前記(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ドデシル、ｎ-ペンタデシル、またはｎ-エイコシルであり、このうち望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチルであり；(Ｃ６-Ｃ３０)アリールの例を挙げると、フェニル、 ナフチル、アントラセニル、フルオレニルを挙げることができるし；(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル基の例として、ベンジル、(２-メチルフェニル)メチル、(３-メチルフェニル)メチル、(４-メチルフェニル)メチル、(２、３-ジメチルフェニル)メチル、(２、４-ジメチルフェニル)メチル、(２、５-ジメチルフェニル)メチル、(２、６-ジメチルフェニル)メチル、(３、４-ジメチルフェニル)メチル、(４、６-ジメチルフェニル)メチル、(２、３、４-トリメチルフェニル)メチル、(２、３、５-トリメチルフェニル)メチル、(２、３、６-トリメチルフェニル)メチル、(３、４、５-トリメチルフェニル)メチル、(２、４、６-トリメチルフェニル)メチル、(２、３、４、５-テトラメチルフェニル)メチル、(２、３、４、６-テトラメチルフェニル)メチル、(２、３、５、６-テトラメチルフェニル)メチル、(ペンタメチルフェニル)メチル、(エチルフェニル)メチル、(ｎ-プロピルフェニル)メチル、(イソプロピルフェニル)メチル、(ｎ-ブチルフェニル)メチル、(sec-ブチルフェニル)メチル、(ｎ-テトラデシルフェニル)メチル、トリフェニルメチル、 ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルを挙げることができるし、このうち望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり；(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ-ヘキソキシ、ｎ-オクチルオキシ、ｎ-ドデソキシ、ｎ-ペンタデソキシまたはｎ-エイコソキシを挙げることができるし、このうち望ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはtert-ブトキシであり；(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシの例としてトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ-ｎ-プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ-ｎ-ブチルシロキシ、トリ-sec-ブチルシロキシ、トリ-tert-ブチルシロキシ、トリ-イソブチルシロキシ、tert-ブチルジメチルシロキシ、トリ-ｎ-ペンチルシロキシ、トリ-ｎ-ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、 ナフチルシロキシを挙げることができるし、このうち望ましいものは、トリメチルシロキシ、tert-ブチルジメチルシロキシまたはフェニルシロキシである。また、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−または(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノの例としてジメチルアミノ−、ジエチルアミノ−、ジ-ｎ-プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ−、ジ-ｎ-ブチルアミノ−、ジ-sec-ブチルアミノ−、ジ-tert-ブチルアミノ−、ジイソブチルアミノ−、tert-ブチルイソプロピルアミノ−、ジ-ｎ-ヘキシルアミノ−、ジ-ｎ-オクチルアミノ−、ジ-ｎ-デシルアミノ−、ジフェニルアミノ−、ジベンジルアミノ−、メチルエチルアミノ−、メチルフェニルアミノ−、ベンジルヘキシルアミノ−を挙げることができるし、このうち望ましいものはジメチルアミノ−、ジエチルアミノ−またはジフェニルアミノ−であり、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオまたは(Ｃ６-Ｃ３０)の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、 ナフチルチオを挙げることができる。
【００１３】
前記化学式１の具体的な例として下記化学式で選択されることができる。
［化学式１-１］
［化学式１-２］
［化学式１-３］
［化学式１-４］
［化学式１-５］
［化学式１-６］
［化学式１-７］
［化学式１-８］
［化学式１-９］
［化学式１-１０］
［化学式１-１１］
［化学式１-１２］
［化学式１-１３］
［化学式１-１４］
前記Ｒ２１ないしＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ２１ないしＲ２６は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；前記Ｒ２１ないしＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ及びアリールチオはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができるし；
前記Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエチル陰イオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；
前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
さらに具体的には、前記遷移金属触媒は下記で選択されることを特徴とするエチレン-プロピレン-ジエン共重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
［化学式１-１-１］
［化学式１-１-２］
［化学式１-２-１］
［化学式１-３-１］
［化学式１-４-１］
［化学式１-５-１］
［化学式１-６-１］
［化学式１-６-２］
［化学式１-６-３］
［化学式１-６-４］
［化学式１-７-１］
［化学式１-８-１］
［化学式１-９-１］
［化学式１-１０-１］
［化学式１-１１-１］
［化学式１-１２-１］
［化学式１-１３-１］
［化学式１-１４-１］
【００１５】
前記Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；
前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
【００１６】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒は、オレフイン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは、本発明による遷移金属化合物中のＸリガンド(配位子)を抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、すなわち陰イオンに作用することができるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒として使用される。この時、使用される有機アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒として作用する微量の極性物質をとり除くためであるが、Ｘリガンド(配位子)がハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
【００１７】
本発明での助触媒で使用されることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５，１９８，４０１号で見られるところのように下記化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物のうちで選択されることができる。
［化学式２］
Ｂ(Ｒ３１)３
［化学式３］
[Ｒ３２]+[Ｂ(Ｒ３１)４]-
［化学式４］
[(Ｒ３３)ｑＺＨ]+[Ｂ(Ｒ３１)４]-
【００１８】
前記化学式２ないし化学式４で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり、前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換されるか、または置換されない(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、またはフッ素原子によって置換されるか、または置換されない(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシから選択された３ないし５個の置換基にさらに置換されることができるし；Ｒ３２は(Ｃ５-Ｃ７)シクロアルキルラジカルまたは(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル(Ｃ６-Ｃ２０)アリールラジカル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子；Ｒ３３は(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２個の(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基に置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２または３の整数である。
【００１９】
前記ホウ素系助触媒の望ましい例としては、トリス(ペンタフルオルフェニル)ボラン、トリス(２、３、５、６-テトラフルオルフェニル)ボラン、トリス(２、３、４、５-テトラフルオルフェニル)ボラン、トリス(３、４、５-トリフルオルフェニル)ボラン、トリス(２、３、４-トリフルオルフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオルフェニル)ボラン、テトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(２、３、５、６-テトラフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(２、３、４、５-テトラフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(３、４、５-テトラフルオルフェニル)ボレイト、テトラキス(２、２、４-トリフルオルフェニル)ボレイト、フェニルビス(ペンタフルオルフェニル)ボレイトまたはテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイトを挙げることができる。また、それらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト１、１'-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、銀テトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイト、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-２、４、６-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(３、５-ビストリフルオルメチルフェニル)ボレイト、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイト、またはトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)ボレイトが含まれて、このうち一番望ましいものはＮ、Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトまたはトリスペンタフルオルボランであり、この時中心金属Ｍ:ホウ素原子のモル比は望ましくは、１:０．１〜５０、より望ましくは、１:０．５〜１５である。
【００２０】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９が、有機アルミニウムヒドロカビルオキサイド化合物が使用されることができる。
［化学式５］
(−Ａｌ(Ｒ４１)-Ｏ−)ｍ
［化学式６］
(Ｒ４１)２Ａｌ-(-Ｏ(Ｒ４１)-)ｐ-(Ｒ４１)２
［化学式７］
(Ｒ４２)ｒＡｌ(Ｅ)３-ｒ
［化学式８］
(Ｒ４３)２ＡｌＯＲ４４
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ(ＯＲ４４)２
【００２１】
前記化学式５ないし化学式９で、Ｒ４１は線形または非線形の(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルとして、望ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｐは５ないし２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｒは１ないし３の整数；Ｒ４４は(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルまたは(Ｃ６-Ｃ３０)アリールのうちで選択されることができる。
【００２２】
前記アルミニウム化合物として使用することができる具体的な例として、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあって；有機化合物の例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムヒドライドを挙げることができるし、望ましくはトリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この時中心金属であるＭ:アルミニウム原子のモル比は望ましくは、１:１ないし１:２，０００、より望ましくは、１:５ないし１:１，０００である。
【００２３】
また、中心金属Ｍ:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比は、望ましくは、１:０．１〜５０:１〜１，０００、より望ましくは、１:０．５〜１５；５〜５００である。
本発明によって製造されたエチレン-プロピレン-ジエン共重合体はエチレンとプロピレンの和を基準として少なくとも３０ｗｔ．％以上、望ましくは、４０ｗｔ．％以上のエチレン含量；少なくとも１９．９ｗｔ．％以上、望ましくは３０ｗｔ．％以上のプロピレン含量；０ｗｔ．％を超過、望ましくは、０．１ｗｔ．％以上のジエンで構成される。そして、この共重合体はエチレンとプロピレンの和を基準して、最大８０ｗｔ．％、望ましくは７５ｗｔ．％以下のエチレン含量；最大６０ｗｔ．％、望ましくは５０ｗｔ．％以下のプロピレン含量；最大１５ｗｔ．％、望ましくは１２ｗｔ．％以下のジエンで構成される。この共重合体の重量平均分子量(Ｍｗ／Ｍｎ)は６０，０００ないし６００，０００範囲を有して、２．０ないし３．０の分子量分布を有する。
【００２４】
具体的に、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体製造時、反応器内の圧力は１〜１０００気圧であり、さらに望ましくは、５〜１００気圧である。また、重合反応の温度は３０〜３００℃の間であり、望ましくは、５０〜２５０℃で行われることが効果的である。
【００２５】
一般に、溶液重合が前記のような高温で実施する場合、温度上昇によって触媒の変形や劣化が発生して、触媒の活性が低くなるようになって、所望の物性の重合体を修得しにくいが、本発明によるエチレン-プロピレン-ジエン共重合体製造の場合、５０〜２５０℃の範囲でも触媒安全性が維持されて、さらに望ましくは、８０〜２００℃の温度範囲で安定された触媒活性を見せる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明で提示したメタロセン転移触媒を活用したエチレン-プロピレン-ジエン共重合体製法は、下記表１の実施例で提示したもののようにＥＰＤＭ重合体のうちでエチレン対比プロピレンの割合がFeedモノマーの割合と類似な程度にプロピレンの反応性が非常に優秀で、[ＳＲＩＰＥＰ Review２００５-８]資料によるメタロセンＥＰＤＭ製造社であるエクソンモービルのＥＮＢ転換率(７３．１％)より未反応ジエンがほとんどない程度にジエンの反応性が優秀で既存エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体製法対比高い反応効率を確保することができるし、また、高温の重合工程でも高い生産性を維持することができる非常に経済的な製法に対するものとして、商業的活用価値が高い技術に該当する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２８】
本発明の方法によって製造された共重合体は、重合体の製造条件によって多様な分子量を示す。分子量と分子量の分布は３段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィーを通じて測定した。この時に使った溶媒は１、２、４-トリクロロベンゼンであったし、測定温度は１２０℃であった。共重合体の組成を評価するためにフィルム状態の試片をプレス試片製造機で製造したし、これを、赤外線分光器を利用してエチレンとプロピレンの割合及びジエンの含量を定量化した。
【００２９】
＜実施例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ-ヘキサン１Ｌを入れた後改良されたメチルアルミノキサン-７(ＡＫＺＯ ＮＯＶＥＬ、ｍＭＡＯ-７)１．４gを反応器に投入した。この後初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重さ比を０．７６にして反応器圧力が５kg/cm２まで投入した後反応器の温度を８０℃まで加熱した。ビス(２-フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)メチル５μＭとトリフェニリウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト(９９％、Boulder Scientific)５０μＭを順次投入することで反応を始めた。反応が進行される時反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成によって持続的に供給した。反応が始まるやいなや発熱反応によって２０℃以上反応温度が上昇したし、１５分後酸素を投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈澱させて回収した後常温で１２時間の間に真空乾燥した結果４０gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は７０，０００(g/mol)、分布度は２．５であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６３％であった。
【００３０】
＜実施例２＞
ポリエンモノマーである５-エチリデン-２-ノルボルネン(Sigma Adrich)を４．１gを投入したことを除き実施例１と同一な方法で遂行した結果９６gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は７０，０００(g/mol)、分布度は２．５５であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６４％であったし、ＥＮＢの含量は４．５％であった。
【００３１】
＜実施例３＞
重合開始温度が１２０℃であることを除き実施例２と同一な方法で遂行した結果９０gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は６５，０００(g/mol)、分布度は２．８であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６６％であったし、ＥＮＢの含量は４．２％であった。
【００３２】
＜実施例４＞
主触媒で(ジクロロ)(ペンタメチルサイクロペンタジエニル)(２-９'、９“-ジメチルフルオレン-２'である)フェノキシ)チタン(IV)であることを除き実施例２と同一な方法で遂行した結果９０gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１００，０００(g/mol)、分布度は２．７であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６０％であったし、ＥＮＢの含量は４．２％であった。
【００３３】
＜比較例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ-ヘキサン１Ｌを入れた後５-エチリデン-２-ノルボルネン(Sigma Aldrich)２．３gと改良されたエチルアルミニウムセスクイクロライド(Sigma Aldrich、ＥＡＳＣ)４００μmolを反応器に投入した。この後初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重さ比を４．６０にして反応器圧力が５ｋｇ／ｃｍ２まで投入した後反応器の温度を５０℃まで加熱した。そして、バナジウムトリクロライド(Sigma Aldrich)１２７μＭを投入することで反応を始めた。反応が進行される時に反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成によって持続的に供給した。反応が始まるやいなや発熱反応によって７℃以上反応温度が上昇したし、１５分後エタノールを投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈澱させて回収した後常温で１２時間の間に真空乾燥した結果１３gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は７０，０００(g/mol)、分布度は３．８であった。そして、赤外線分光法を通じた重合体のエチレン含量は６８％であったし、ＥＮＢの含量は６．５％であった。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属メタロセン触媒を含む触媒組成物を使用してエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；Ｃｐは中心金属Ｍとη５-結合することができるし(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエニルアニオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；Ｒ１ないしＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１ないしＲ４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；Ａｒ１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、及び
【化１】
からなる群より選択されて；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１１ないしＲ１４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；Ａｒ１１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；前記Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができる。
【請求項２】
前記化学式１の遷移金属触媒は、ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒は、下記化学式で選択されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１-１］
［化学式１-２］
［化学式１-３］
［化学式１-４］
［化学式１-５］
［化学式１-６］
［化学式１-７］
［化学式１-８］
［化学式１-９］
［化学式１-１０］
［化学式１-１１］
［化学式１-１２］
［化学式１-１３］
［化学式１-１４］
前記Ｒ２１ないしＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ２１ないしＲ２６は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；前記Ｒ２１ないしＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ及びアリールチオはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができるし；前記Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエチル陰イオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
【請求項４】
前記遷移金属触媒は、下記から選択されることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１-１-１］
［化学式１-１-２］
［化学式１-２-１］
［化学式１-３-１］
［化学式１-４-１］
［化学式１-５-１］
［化学式１-６-１］
［化学式１-６-２］
［化学式１-６-３］
［化学式１-６-４］
［化学式１-７-１］
［化学式１-８-１］
［化学式１-９-１］
［化学式１-１０-１］
［化学式１-１１-１］
［化学式１-１２-１］
［化学式１-１３-１］
［化学式１-１４-１］
前記Ｃｐは、中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
【請求項５】
エチレンの含量が３０〜８０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項６】
プロピレンの含量が１９．９〜６０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項７】
非共鳴構造の二重結合を有しているポリエンの含量が０より大きくて１５ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項８】
非共鳴構造の二重結合を有しているポリエンの含量が０．１〜１５ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項７に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項９】
反応圧力が５〜１００気圧であり、重合反応温度が５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１０】
前記触媒組成物は、遷移金属メタロセン触媒；及びアルミノキサン化合物、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物、またはこれらの混合物から選択される助触媒；を含む請求項４に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１１】
前記遷移金属メタロセン触媒と助触媒の割合が遷移金属Ｍ:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比基準で１:０．５〜１５:５〜５００である請求項１０に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１２】
前記共重合体の重量平均分子量は６０，０００ないし６００，０００の間であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０ないし３．０であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属メタロセン触媒を含む触媒組成物を使用してエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；Ｃｐは中心金属Ｍとη５-結合することができるし(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエニルアニオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；Ｒ１ないしＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１ないしＲ４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；Ａｒ１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、及び
【化１】
からなる群より選択されて；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ１１ないしＲ１４は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；Ａｒ１１は(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、またはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む(Ｃ３-Ｃ３０)ヘテロアリールであり；前記Ｒ１ないしＲ４、Ｒ１１ないしＲ１４、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができる。
【請求項２】
前記化学式１の遷移金属触媒は、ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒は、下記化学式で選択されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１-１］
［化学式１-２］
［化学式１-３］
［化学式１-４］
［化学式１-５］
［化学式１-６］
［化学式１-７］
［化学式１-８］
［化学式１-９］
［化学式１-１０］
［化学式１-１１］
［化学式１-１２］
［化学式１-１３］
［化学式１-１４］
前記Ｒ２１ないしＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロであるか、または前記Ｒ２１ないしＲ２６は隣接した置換体と融合環を含むか、または含まない(Ｃ３-Ｃ１２)アルキレンまたは(Ｃ３-Ｃ１２)アルケニレンで連結されて、脂環族環及び単一環または多環の芳香族環を形成することができるし；前記Ｒ２１ないしＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ−、アリールアミノ、アルキルチオ及びアリールチオはハロゲン原子、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ３-Ｃ２０)シクロアルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシ、(Ｃ３-Ｃ２０)アルキルシロキシ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールシロキシ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルアミノ−、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールアミノ、(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルチオ、(Ｃ６-Ｃ３０)アリールチオ、ニトロまたはヒドロキシにさらに置換されることができるし；前記Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されないシクロペンタジエチル陰イオン、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
【請求項４】
前記遷移金属触媒は、下記から選択されることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
［化学式１-１-１］
［化学式１-１-２］
［化学式１-２-１］
［化学式１-３-１］
［化学式１-４-１］
［化学式１-５-１］
［化学式１-６-１］
［化学式１-６-２］
［化学式１-６-３］
［化学式１-６-４］
［化学式１-７-１］
［化学式１-８-１］
［化学式１-９-１］
［化学式１-１０-１］
［化学式１-１１-１］
［化学式１-１２-１］
［化学式１-１３-１］
［化学式１-１４-１］
前記Ｃｐは、中心金属Ｔｉとη５-結合することができるし、シクロペンタジエニル環、またはシクロペンタジエニル環を含む(Ｃ１-Ｃ２０)アルキル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール、(Ｃ２-Ｃ２０)アルケニル、(Ｃ６-Ｃ３０)アリール(Ｃ１-Ｃ２０)アルキルに置換されるか、または置換されない融合環であり；前記Ｘ１及びＸ２はメチルまたはＣｌである。
【請求項５】
エチレンの含量が３０〜８０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項６】
プロピレンの含量が１９．９〜６０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項７】
非共鳴構造の二重結合を有しているポリエンの含量が０より大きくて１５ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項８】
非共鳴構造の二重結合を有しているポリエンの含量が０．１〜１５ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項７に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項９】
反応圧力が５〜１００気圧であり、重合反応温度が５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項３に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１０】
前記触媒組成物は、遷移金属メタロセン触媒；及びアルミノキサン化合物、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物、またはこれらの混合物から選択される助触媒；を含む請求項４に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１１】
前記遷移金属メタロセン触媒と助触媒の割合が遷移金属Ｍ:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比基準で１:０．５〜１５:５〜５００である請求項１０に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【請求項１２】
前記共重合体の重量平均分子量は６０，０００ないし６００，０００の間であり、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０ないし３．０であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン-プロピレン-ジエン共重合体を製造する方法。
【公表番号】特表２０１２−５１４６６３（Ｐ２０１２−５１４６６３Ａ）
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４３５９（Ｐ２０１１−５４４３５９）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７６４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９９０６
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７６４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９９０６
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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