エチレンとオレフィンとのコポリマー並びにそれから製造されるフィルム及び物品
【課題】分子量分布の狭いエチレンとオレフィンとのコポリマーの提供。
【解決手段】メルトフロー比が２２〜２６であるエチレン含量が少なくとも９９重量％のエチレンとオレフィンとのコポリマー又はＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％でメルトフロー比が２６〜３４であるエチレン含量が少なくとも５０重量％のエチレンとオレフィンとのコポリマー並びにそれらから製造されるフィルム及び物品。
【解決手段】メルトフロー比が２２〜２６であるエチレン含量が少なくとも９９重量％のエチレンとオレフィンとのコポリマー又はＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％でメルトフロー比が２６〜３４であるエチレン含量が少なくとも５０重量％のエチレンとオレフィンとのコポリマー並びにそれらから製造されるフィルム及び物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）値を有するエチレンとオレフィンとの新規なコポリマーに関する。本発明に係るポリエチレンは、一般に、ｎ−ヘキサン溶解性の減少したポリマーフラクションを有することによって更に特徴づけられる。さらに、本発明は新規なポリエチレンから製造されたフィルム及び物品に関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン重合のための触媒系は公知であり、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号の発行以来知られている。その後、新しいまたは改良されたチーグラー・ナッタ型触媒に関する多くの特許が発行された。このような特許の代表例は、米国特許第３，５９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７５２号；同第４，３６３，９０４号；同第４、４８１、３０１号及び同再発行特許第３３，６８３号である。
【０００３】
これらの特許は、チーグラー・ナッタ型触媒を開示している。チーグラー・ナッタ型触媒は典型的に、遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である助触媒とからなるものとしてよく知られている。場合によって触媒と共に、ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活性調節剤が使用される。
【０００４】
ポリエチレンの製造においてチタン基材チーグラー・ナッタ型重合触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することは、ヨーロッバ特許出願ＥＰ Ａ０ ５２９９７７ Ａ１号及び同０ ７０３２４６ Ａ１号に開示されている。開示された通り、ハロゲン化炭化水素は、エタン形成速度を低下させ、触媒効率を改善し、または他の効果をもたらすことができる。このようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素モノハロゲン及びポリハロゲン置換体である。代表的な脂肪族化合物としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレンなどが挙げられる。代表的な脂環式化合物としては、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタンなどが挙げられる。代表的な芳香族化合物としては、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、それらの混合物として用いてもよい。
【０００５】
また、オレフィン重合においては、チーグラー・ナッタ型触媒を用いる場合には特に、場合によって電子供与体を使用することがよく知られている。このような電子供与体は多くの場合、触媒の効率を増大し且つ／またはエチレン以外のオレフィンを重合する場合にはポリマーの立体特異性を制御するのに役立つ。電子供与体は、典型的にルイス塩基として知られ、触媒製造工程の間に使用されることもできるし（内部電子供与体）、重合反応の間に触媒が１種または複数のオレフィンと接触する場合に使用することもできる（外部電子供与体）。
【０００６】
プロピレン重合の分野における電子供与体の使用は公知であり、主にアタクチック型のポリマーを減少させると同時にイオソタクチックポリマーの製造を増加させるのに使用される。しかし、イソタクチックポリプロピレンの製造は改善するが、電子供与体は典型的に、チーグラー・ナッタ型触媒の生産性を低下させる傾向がある。
【０００７】
エチレン重合の分野においては、エチレンがポリマー中に存在する総モノマーの少なくとも約５０重量％を構成する場合に、電子供与体はポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）と重合媒体中の触媒の活性を制御するのに使用される。ポリエチレンの製造に内部電子供与体を使用することを記載している代表的な特許は、米国特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；同再発行特許第３３，６８３号；同第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布を制御するための外部電子供与体の使用は、米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応性を制御するための外部電子供与体の使用は、米国特許第５，４１０，００２号に記載されている。
【０００８】
電子供与体の実例としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコラート、チオエーテル、チオエステル、炭酸エステル、酸素原子を含む有機珪素化合物、及び炭素もしくは酸素原子を通して有機基に接続されるリン、砒素またはアンチモン化合物が挙げられる。
前に挙げたものは、適当な電子供与体の一部分である。本発明に関しては、オレフィン重合法において適当な任意の電子供与体を使用することができる。
【０００９】
発明の要約
本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれが存在しない場合の分子量分布よりも狭い分子量分布を有するオレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを得るのに充分な量の所定の化合物の存在下において少なくとも１種のオレフィンを重合させることを含んでなる。重合方法に添加する所定の化合物は以下の化合物から選ばれる：
【００１０】
１）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物；
２）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）；
３）式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル（ｂｏｒｙｌ）基である）の炭素の酸化物またはイミド；
４）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド；
５）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド；
【００１１】
６）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲであり；Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド；
７）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド；
８）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス；
９）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物；
１０）窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩；
１１）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）のハロゲン化物；
【００１２】
１２）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド；
１３）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であり；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物；
１４）インタープニクトゲン；
【００１３】
１５）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホスファゼン；
１６）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
【００１４】
１７）プニクトゲン水素化物；
１８）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル；
１９）インターカルコゲン；
２０）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上のカルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物；
２１）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
【００１５】
２２）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
２３）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
２４）硫黄−窒素化合物；
【００１６】
２５）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
２６）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
２７）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
２８）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
２９）カルコゲン水素化物；
３０）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン；
３１）ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
３２）ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩；
【００１７】
３３）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
３４）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
３５）ハロゲン化水素；
３６）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩；
３７）ハロゲン化水素酸；
３８）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
３９）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
４０）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
【００１８】
４１）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させることによって得られる生成物；
４２）有機過酸化物；
４３）水；ならびに
４４）それらの混合物。
【００１９】
また、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含むポリマーの分子量分布を狭める方法であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびに少なくとも１種の所定の化合物（所定の化合物は、得られる重合物の分子量分布が、それが存在しない場合の分子量分布よりも狭くなるのに充分な量で存在する）と接触させることを含んでなる方法が提供される。前記の所定の化合物は前に列挙したものである。
【００２０】
本明細書中において、周期律表の族の元素については全て、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素周期律表を参照して言及した。この様式では、族は１〜１８の番号が付けられている。
本発明の新規重合方法の実施においては、場合によっては任意の電子供与体及び／またはハロゲン化炭化水素化合物を添加することもできる。
また、本発明は新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーも含む。さらに、本発明はこの新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーから製造されるフィルム及び物品も含む。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびにそれが存在しない場合の分子量分布（ＭＷＤ）よりも狭い分子量分布を有することを特徴とするポリオレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを得るのに充分な量の所定の化合物の存在下において少なくとも１種のオレフィンを重合する方法に関する。前記の所定の化合物は、前に列挙した通りである。
【００２２】
また、少なくとも１種のオレフィンを含むポリマーの分子量分布を狭める方法であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびに少なくとも１種の所定の化合物（所定の化合物は、得られる重合物の分子量分布が、それが存在しない場合の分子量分布よりも狭くなるのに充分な量で存在する）と接触させることを含んでなる方法が提供される。前記の所定の化合物は前に列挙した通りである。
【００２３】
本発明において、少なくとも１種のオレフィンの重合は任意の適当な方法を用いて実施できる。例えば、懸濁液、溶液または気相媒体中における重合を使用できる。これらの重合方法は全て公知である。
【００２４】
本発明に従ってポリエチレンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は気相重合法である。この型の方法及び重合反応器を操作する手段は公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，００１，３８２号；同第４，０１２，５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナダ国特許第９９１，７９８号；及びベルギー国特許第８３９，３８０号に余すところなく記載されている。これらの特許は、重合ゾーンが、機械的に撹拌されるかまたは気体モノマーまたは希釈剤の連続流によって流動化される気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００２５】
一般に、本発明の重合方法は流動床法のような連続気相法として行うことができる。本発明の方法において使用する流動床反応器は、典型的には、反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、生長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子からなる床を含み、気体モノマー及び反応ゾーンから重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている。場合によっては、再循環された気体の一部が冷却され、圧縮されて液体を形成することができる。この液体は、反応ゾーンに再び入る時に、循環している気体流の熱除去容量を増す。適当な気体流量は、簡単な実験によって容易に測定できる。気体モノマーの循環気体流への接近速度は、粒状ポリマー生成物及びこれに対応したモノマーを反応器から取り出す速度に等しく、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内においてほとんど定常状態の気体組成を保持するように調節される。反応ゾーンから出た気体は、減速ゾーンに進み、そこで同伴された粒子が除去される。比較的微細な同伴粒子及びダストはサイクロン及び／または微細フィルター中で除去されることができる。この気体は熱交換機を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機中で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。
【００２６】
より詳細には、流動床法の反応器温度はここでは約３０〜１５０℃である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実施可能な最も高い温度とされる。
【００２７】
本発明の方法は、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合に適当である。オレフィンは例えば、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。本明細書では、オレフィンにはオレフィンモノマー単位のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等が含まれる。本発明の方法によるここでの製造に特に好ましいのはポリエチレンである。このようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及びエチレン含量が含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％であるエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーと定義される。本明細書で使用できる代表的なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキセデセン等である。また、本明細書において使用可能なのは、重合媒体中でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成された非共役ジエン及びオレフィンである。オレフィンが重合媒体中でその場で形成される場合には、長鎖枝分かれを含むポリエチレンが形成される場合がある。
【００２８】
本発明の重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下に実施する。本発明の方法において、触媒は公知の任意の方法で投入できる。例えば、触媒は流動床反応器中に溶液、スラリー、またはさらさらした乾燥粉末の形態で直接投入できる。触媒はまた、失活触媒の形態で、または助触媒の存在下に触媒と１種またはそれ以上のオレフィンとを接触させることによって得られたプレポリマーの形態で使用できる。
【００２９】
本明細書で使用できるチーグラー・ナッタ触媒は当業界においてよく知られている。最も簡素な形態のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分と少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒とからなる。遷移金属成分の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期律表の第４，５，６，７，８，９及び／または１０族から選ばれた金属である。この様式では、族は１〜１８の番号が付けられている。このような遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはクロムからなる群から選ばれ、なおさらに好ましい実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は場合によってはマグネシウム及び／または塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。
【００３０】
本発明の方法において使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそれらの混合物であることができる。詳細には、遷移金属成分と反応させられる有機金属助触媒化合物は、前述の元素周期律表の第１，２，１１，１２，１３及び／または１４族から選ばれた金属を含む。このような金属の代表例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素など、またはそれらの混合物である。
【００３１】
本明細書での使用に好ましいのは、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウムモノハライドのような有機アルミニウム化合物である。例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
【００３２】
遷移金属成分は、助触媒と共に、または助触媒なしで、担体上に沈着させることができる。その場合、担体としては、当業界で知られた任意の触媒担体化合物を使用できる。代表的な担体は、酸化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムである。触媒は担体と共にまたは担体なしで、固体多孔質支持体、例えば、シリカ、アルミナなどの上に担持されることができる。
【００３３】
触媒系は、遷移金属成分及び有機金属助触媒成分の他に通常の成分を含むことができる。例えば、当業界で知られた任意の内部または外部電子供与体、任意のハロゲン化炭化水素などを添加できる。
チーグラー・ナッタ触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。触媒は溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。使用するチーグラー・ナッタ触媒の量は、所望の量の重合物の製造を可能にするのに充分な量である。
【００３４】
重合反応は、以下から選ばれた所定の化合物の存在下に実施する。この所定の化合物は、それを所定量で使用しない場合に得られる分子量分布よりも狭い分子量分布を有することを特徴とするポリオレフィンを製造するのに充分な量で使用することが不可欠である。ポリオレフィンの分子量分布は、本明細書においてはポリオレフィンのメルトフロー比（ＭＦＲ）によって証明される。
【００３５】
本方法のポリオレフィンの分子量分布（ＭＷＤ）を狭めるのに有効な量で使用する化合物は次の通りである：
ａ）以下から選ばれる第１４族の元素（炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛）を含む化合物：
ｉ）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物、例えば、ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ，Ｐｂ2 Ｏ3 及びＰｂ3 Ｏ4 ；
ii）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）；
iii)式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の炭素の酸化物またはイミド、例えばＣＯ，Ｃ3 Ｏ2 ，ＣＮＨ，ＣＮＦ，ＣＮＰｈ，ＣＮＭｅ，ＣＮＳｉＭｅ3 ，ＣＮＢＥｔ2 及びＣＮ−シクロヘキシル；
iv）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド、例えば、ＣＳ，ＣＳ2 ，ＣＳｅ，ＣＴｅ，ＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，ＳｎＳ2 ，ＣＳｅ2 及びＣＴｅ2 ；
【００３６】
ｖ）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド、例えば、ＣＯＳ，ＣＯＳｅ，ＣＳＳｅ，ＣＯＴｅ，ＣＳＴｅ，ＣＳｅＴｅ；
vi）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲ；Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド、例えば、Ｃ（Ｎ−シクロヘキシル）2 ，ＣＯ（ＮＭｅ），ＣＳ（ＮＰｈ），ＣＳｅ（ＮＣＳｉＭＥ3 ）及びＣＴｅ（ＮＢＥｔ2 ）；
vii)式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド、例えば、ＣＯＦ2 ，ＣＯＣｌ2 ，Ｃ2 Ｏ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｏ2 Ｆ2 ，ＧｅＯＣｌ2 ，Ｃ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ2 ，Ｃ（ＮＣｌ）Ｂｒ2 ，Ｃ2 Ｏ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ2 ，Ｃ2 （Ｎ−シクロヘキシル）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＮＰｈ）Ｃｌ2 及びＧｅ（ＮＰｈ）Ｆ2 ；
【００３７】
ｂ）以下から選ばれるプニクトゲン含有化合物（プニクトゲンは第１５族の元素である）：
ｉ）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス；
ii）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物、例えば、ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 ，Ｐ4 Ｏn （ｎ＝６〜１０）、ＡｓＯ，Ａｓ4 Ｏ6 またはＡｓ2 Ｏ3 ，Ａｓ4 Ｏ10またはＡｓ2 Ｏ5 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ4 ，Ｓｂ2 Ｏ5 ，Ｂｉ2 Ｏ5 及びＢｉ2 Ｏ3 （ここでの使用に好ましいのは一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）である）；
iii)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＨＮＯ2 ，ＨＮＯ3 ，ＮＯ2 - ，ＮＯ3 - ；
iv）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）のハロゲン化物、例えば、ＮＦ3 ，Ｎ2 Ｆ4 ，ＮＣｌ3 ，ＰＦ3 ，ＰＦ5 ，Ｐ2 Ｆ4 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，Ｐ2 Ｃｌ4 ，ＰＢｒ5 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ5 ，Ａｓ2 Ｉ2 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ5 ，ＢｉＦ3 ，ＢｉＦ5 ，ＢｉＢｒ3 ，ＢｉＩ2 及びＢｉＩ3 ；
【００３８】
ｖ）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド、例えば、Ｐ4 Ｓ3 ，Ｐ4 Ｓ5 ，Ｐ4 Ｓｅ5 ，Ｐ4 （ＮＣＭｅ3 ）n （ｎ＝６〜１０），Ｐ4 （ＮＰｈ）n （ｎ＝６〜１０），Ａｓ4 Ｓ3 ，Ａｓ4 Ｓ4 ，Ａｓ4 Ｓ5 ，Ａｓ4 Ｓｅ3 及びＡｓ4 Ｓｅ4 ； vi）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であり；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物、例えばＮＯＦ，ＮＯＣｌ，ＮＯＢｒ，Ｆ3 ＮＯ，ＰＯＦ3 ，ＰＯＣｌ3 ，ＰＯＢｒ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＰＯ（ＯＣＮ）3 ，ＰＯ（ＣＮ）3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｆ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｂｒ3 ，Ｐ（ＮＢＥｔ2 ）Ｃｌ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＡｓＯＦ3 ，ＰＯ2 Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）2 Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）2 Ｍｅ，Ａｓ2 Ｏ3 Ｃｌ4 ，ＰＯＣｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ，ＰＳｅＣｌ，ＢｉＯＣｌ及びＳｂＯＣｌ；
【００３９】
vii)インタープニクトゲン（第１５族の元素を少なくとも２個含む化合物）、例えばＰＮ，ＡｓＮ；
viii）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホスファゼン；
ix）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、Ｐ（ＣＨ2 ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）（ＯＰｈ）3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）（ＮＭｅ2 ）3 ，Ｐ（ＣＨＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＢＥｔ2 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｂｒ2 Ｍｅ，Ｐ（ＮＢＰｈ2 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＢＰｒ2 ）Ｅｔ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）（ＯＣＭｅ3 ）3 ，Ａｓ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｓｂ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ａｓ（ＮＣＭｅ3 ）Ｐｈ3 ；
ｘ）プニクトゲン水素化物、例えば、Ｈ3 Ｎ，Ｈ3 Ｐ，Ｈ3 Ａｓ，Ｈ3 Ｓｂ，Ｈ3 Ｂｉ；
【００４０】
ｃ）以下から選ばれるカルコゲン含有化合物（カルコゲンは第１６族の元素である）：
ｉ）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル、例えば、Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｓn （ｎ＝１〜３０）、Ｓｅ2 ，Ｓｅ8 及びＴｅ2 （これらの元素の他の同素体も使用できる）；
ii）インターカルコゲン（第１６族の元素を少なくとも２個含む化合物）、例えば、ＳＯ，ＳＯ2 ，ＳＯ3 ，ＳｅＯ2 ，ＳｅＯ3 ，ＴｅＯ2 ，Ｓn Ｏ2 （ｎ＝５〜８）；
iii)式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上のカルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物、例えば、ＳＯＣｌ2 ，ＳＯ2 Ｃｌ2 ，ＳＯＦ2 ，Ｓｅ2 Ｆ2 ，Ｓ2 Ｃｌ2 ，Ｓ2 Ｆ4 ，Ｓ4 Ｃｌ4 ，Ｓ4 Ｆ4 ，Ｓｅ2 Ｂｒ2 ，Ｓ2 Ｆ10，ＯＦ2 ，ＳＦ2 ，ＳＦ4 ，ＳＦ6 ，ＳｅＦ2 ，ＳｅＦ4 ，ＳｅＦ3 ，ＴｅＦ4 ，ＴｅＦ6 ，ＳＣｌ4 ，ＴｅＩ4 及び混合ハロゲン化物、例えば、ＳＦ5 Ｃｌ，ＳＦ3 Ｃｌ，ＳＯ2 ＳｂＦ5 ；
【００４１】
iv）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＳＯＦ2 ，ＳＯＣｌ2 ，ＳＯＢｒ2 ，ＳＯＦＣｌ，ＳｅＯＦ2 ，ＳｅＯＣｌ2 ，ＳｅＯＢｒ2 ，ＳＯＭｅ2 ，ＳＯ2 Ｍｅ2 ，ＳＯ2 Ｐｈ2 ，ＳＯ2 （ＯＥｔ）2 ，ＳＯ2 （ＳＰｈ）2 及びＳＯ（ＳｉＭｅ3 ）2 : ；
ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＳＯＦ4 ，ＳｅＯＦ4 及びＴｅＯＦ4 ；
vi）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＳＯ2 Ｆ2 ，ＳＯ2 Ｃｌ2 ，ＳＯ2 ＦＣｌ，ＳＯ2 ＦＢｒ，ＳｅＯ2 Ｆ2 ；
【００４２】
vii)硫黄−窒素化合物、例えば、ＮＳ，ＮＳＣｌ，Ｓ3 Ｎ2 Ｃｌ2 ，Ｓ4 Ｎ4 ，Ｓ4 Ｎ3 Ｃｌ，Ｓ2 Ｎ2 ，Ｓ4 Ｎ4 Ｈ2 ，Ｈ4 Ｓ4 Ｆ4 ，Ｓ3 Ｎ3 Ｃｌ3 ，Ｓ4 Ｎ2 ，ＮＳＦ，Ｓ7 ＮＨ，ＳＦ5 ＮＦ2 ，（ＳＮ）x （ｘは１より大きい）； viii）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＣＦ3 Ｎ＝ＳＦ2 ，ＲＣＦ2 Ｎ＝ＳＦ2 ，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3 ）2 ，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3 ）3 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3 ）2 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3 ）3 ，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｍｅ）2 ，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｍｅ）3 及びＳ（ＮＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）3 ；
ix）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ2 ＳＯ3 、ＨＳＯ3 - ，ＳＯ32- ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＳＯ4 - ，ＳＯ42- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ3 ，ＨＳ2 Ｏ3 - ，Ｓ2 Ｏ32- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＨＳ2 Ｏ3 - ，Ｓ2 Ｏ32- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ4 ，ＨＳ2 Ｏ4 - ，Ｓ2 Ｏ42- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ5 ，ＨＳ2 Ｏ5 - ，Ｓ2 Ｏ52- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6 ，ＨＳ2 Ｏ6 - ，Ｓ2 Ｏ62- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ7 ，ＨＳ2 Ｏ7 - ，Ｓ2 Ｏ72- ，Ｈ2 Ｓn+2 Ｏ6 （ｎは０より大きい）、ＨＳn+2 Ｏ6 - （ｎは０より大きい）、Ｓn+2 Ｏ62- （ｎは０より大きい）、Ｈ2 ＳＯ5 ，ＨＳＯ5 - ，ＳＯ52- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ，ＨＳ2 Ｏ8 - ，Ｓ2 Ｏ82- ；
ｘ）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ2 ＳｅＯ3 ，ＨＳｅＯ3 - ，ＳｅＯ32- 、ＨＳｅＯ3 - ，Ｈ2 ＳｅＯ4 ，ＨＳｅＯ4 - ，ＳｅＯ42- ；
ix）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ2 ＴｅＯ3 ，ＨＴｅＯ3 - ，ＴｅＯ32- ，Ｈ2 ＴｅＯ4 ，ＨＴｅＯ4 - ，ＴｅＯ42- ；
xii)カルコゲン水素化物、例えば、ＳＨ2 ，ＳｅＨ2 ，ＴｅＨ2 ，ＳＯＨ2 ，ＳｅＯＨ2 及びＳＳｅＨ2 ；
【００４３】
ｄ）以下から選ばれるハロゲン含有化合物（ハロゲンは第１７族の元素である）：
ｉ）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン、例えば、Ｆ2 ，Ｃｌ2 ，Ｂｒ2 ，Ｉ2 及びＡｔ2 または他の同素体；
ii）ハロゲン間化合物（第１７族の元素を少なくとも２個含む化合物）、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えばＣｌＦ，ＣｌＦ3 ，ＣｌＦ5 ，ＢｒＦ，ＢｒＦ3 ，ＢｒＦ5 ，ＩＦ，ＩＦ3 ，ＩＦ5 ＩＦ7 ，ＢｒＣｌ3 ，ＩＣＩ，ＩＣＩ3 ，Ｉ2 Ｃｌ6 ，ＩＦ4 + ，ＢｒＦ2 + ，ＢｒＦ4 + ，ＩＦ2 + ，ＩＦ6 + ，Ｃｌ2 Ｆ+ ，ＣｌＦ2 - ，ＣｌＦ4 - ，ＢｒＦ2 - ，ＢｒＦ4 - ，ＢｒＦ6 - ，ＩＦ2 - ，ＩＦ4 - ，ＩＦ3 - ，ＩＦ6 - ，ＩＦ8 -2； iii)ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩、例えば、Ｂｒ2 + ，Ｉ2 + ，Ｃｌ3 + ，Ｂｒ3 + ，Ｉ3 + ，Ｃｌ3 - ，Ｂｒ3 - ，Ｉ3 - ，Ｂｒ2 Ｃｌ- ，ＢｒＣｌ2 - ，ＩＣＩ4 - ，ＩＢｒＣｌ3 - ，Ｉ2 Ｂｒ2 Ｃｌ- ，Ｉ4 Ｃｌ- ，Ｉ5 + ，ＩＣＩ2 + ，ＩＢｒＣｌ+ ，ＩＢｒ2 + ，Ｉ2 Ｃｌ+ ，Ｉ2 Ｂｒ+ ，Ｉ2 Ｃｌ- ，ＩＢｒ2 ，ＩＣＩ2 - ，ＩＢＣｌ-2，ＩＢｒＦ- ，Ｉ5 - ； iv）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＦＣｌＯ2 ，ＣｌＯ2 + ，Ｆ2 ＣｌＯ2 - ，Ｆ3 ＣｌＯ，ＦＣｌＯ3 ，Ｆ3 ＣｌＯ2 ，ＦＢｒＯ2 ，ＦＢｒＯ3 ，ＦＩＯ2 ，Ｆ3 ＩＯ，ＦＩＯ3 ，Ｆ3 ＩＯ2 ，Ｆ5 ＩＯ，ＣｌＦ3 Ｏ，Ｉ2 Ｏ4 Ｆ5 ，Ｆ2 Ｏ，Ｆ2 Ｏ2 ，Ｃｌ2 Ｏ，ＣｌＯ2 ，Ｃｌ2 Ｏ4 ，Ｃｌ2 Ｏ6 ，Ｃｌ2 Ｏ7 ，Ｂｒ2 Ｏ，Ｂｒ3 Ｏ8 またはＢｒＯ3 ，ＢｒＯ2 ，Ｉ2 Ｏ4 ，Ｉ4 Ｏ9 ，Ｉ2 Ｏ5 ，Ｂｒ2 Ｏ3 ；
ｖ）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＨＯＦ，ＯＦ- ，ＨＯＣｌ，ＨＣｌＯ2 - ，ＨＣｌＯ3 ，ＣｌＯ- ，ＣｌＯ2 - ，ＣｌＯ3 - ，ＨＢｒＯ，ＨＢｒＯ2 ，ＨＢｒＯ3 ，ＨＢｒＯ4 ，ＢｒＯ- ，ＢｒＯ2 - ，ＢｒＯ3 - ，ＢｒＯ4 - ，ＨＩＯ，ＨＩＯ3 ，ＨＩＯ4 ，ＩＯ- ，ＩＯ3 - ，ＩＯ4 - ，ＨＡｔＯ，ＨＡｔＯ3 ，ＨＡｔＯ4 ，ＡｔＯ3 - ，ＡｔＯ4 - ，ＡｔＯ- ；
vi）ハロゲン化水素、例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，ＨＡｔ；
vii)ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩；
viii）ハロゲン化水素酸、例えば、ＨＦ(aq)，ＨＣｌ(aq)，ＨＢｒ(aq)，ＨＩ(aq)，ＨＡｔ(aq)；
【００４４】
ｅ）以下から選ばれる貴ガス含有化合物（貴ガスは第１８族の元素である）：
ｉ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＸｅＯ3 ，ＸｅＯ2 ，ＸｅＯ4 ，ＸｅＯ42- 及びＸｅＯ64- ；
ii）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＫｒＦ2 ，ＸｅＦ2 ，ＸｅＣｌ2 ，ＸｅＦ4 ，ＸｅＦ6 ，ＫｒＦ+ ，Ｋｒ2 Ｆ3 + ，ＸｅＦ+ ，ＸｅＦ5 + ，Ｘｅ2 Ｆ3 + ，ＸｅＦ7 - ，ＸｅＦ82- ，Ｘｅ2 Ｆ11+ ；
iii)Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＸｅＯＦ4 ，ＸｅＯ2 Ｆ2 ，ＸｅＯ3 Ｆ2 ，ＸｅＯ3 Ｆ- ，ＸｅＯＦ3 + ，ＸｅＯ2 Ｆ+ ；
【００４５】
ｆ）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と、ａ）ｉ〜vii ；ｂ）ｉ〜ｘ；ｃ）ｉ〜xii ；ｄ）ｉ〜viii；ｅ）ｉ〜iii ；及び対応する陰イオンを含むそれらの塩からの選ばれた任意の化合物とを反応させることによって得られる生成物；
ｇ）有機過酸化物；
ｈ）水；ならびに
ｉ）それらの混合物。
【００４６】
本発明の方法において、狭められた分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、一般に、重合媒体の流体相におけるモル比で約１ppm 〜約１０，０００ppm の量の化合物を重合媒体に添加するのが適当であることが判明した。流体相は気相または液相であることができる。
【００４７】
本発明の別の実施態様において、狭められた分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、一般に、約１容量ppm 〜約１０，０００容量ppm の量の化合物を気相重合媒体に添加するのが適当であることが判明した。
【００４８】
本方法によって製造されるポリエチレンは、比較的狭い分子量分布を特徴とするだけでなく、一般に、減少したｎ−ヘキサン溶解性ポリマーフラクションを特徴とする。
【００４９】
本方法の重合反応の実施においては、オレフィン重合法において一般に使用される他の他の常用の添加剤を添加することができる。具体的には、前に列挙したものをふくむ任意のハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加することができる。さらに、任意の外部もしくは内部電子供与体、または電子供与体の混合物、例えば、前に列挙したもの、好ましくはテトラヒドロフランを添加することもできる。
【００５０】
また、ここでは新規ポリエチレンも提供される。これらのポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと炭素数３〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー（エチレンは、含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％を含む）である。
【００５１】
本発明のエチレンと１−ヘキセンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約５０重量％を含む）はさらに、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により溶融転移温度、Ｔm が約１１６℃〜約１２３℃、密度が約０．８８０ｇ／cc〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４であることを特徴とする。
【００５２】
別の実施態様において、本発明のエチレンと１−ヘキセンとの新規コポリマーはさらに、ＤＳＣ溶融転移温度、Ｔm が約１１９℃〜約１２１℃、密度が約０．９０５ｇ／cc〜約０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約３重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３２であることを特徴とする。
【００５３】
別の実施態様において、エチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約９９重量％を含む）が提供され、このコポリマーは、メルトフロー比が約２２〜約２６である。
【００５４】
さらに別の実施態様において、ＤＳＣ溶融転移温度が約１１６℃〜約１２３℃、密度が約０．８８０ｇ／cc〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４であることを特徴とする、エチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約５０重量％を含む）が提供される。
【００５５】
本発明によって得られたポリオレフィンには任意の常用の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤（ｃｏｐｐｅｒ ｈａｒｍ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。
【００５６】
本発明の新規ポリエチレンは、当業界で知られた任意の方法によってフィルムに製造できる。例えばフィルムは公知のキャストフィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術によって製造できる。
【００５７】
さらに、新規ポリエチレンは任意の公知技術によって成形品のような他の物品に製造できる。
【００５８】
本発明は、以下の実施例に参照することによってより理解しやすくなるであろう。本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかになるであろうことは言うまでもない。従って、これらの実施例は、本発明の説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならないことを理解されたい。
【００５９】
実施例
以下の実施例中においては、ポリオレフィンの分析的性質の評価及び実施例のフィルムの物理的性質の評価に当たり、以下に記載の試験方法を用いた。
【００６０】
ａ）落槍衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って、３８．１mmの槍と０．６６ｍの落高を用いて測定する。フィルムの厚さは約１mil 。 ｂ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作ったプラックからＡＳＴＭ Ｄ−４８８３に従って、測定する。
ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃において測定し、dg／分として報告する。
【００６１】
ｄ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って、前記メルトインデックス試験で用いる重量の１０．０倍で測定する。
ｅ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 、すなわち、高荷重メルトインデックス／メルトインデックス。
【００６２】
ｆ）ｎ−ヘキサン抽出分は、２１ＣＦＲ １７７．１５２０（Ｏｐｔｉｏｎ２）に従って測定する。さらに詳しくは、厚さ４mil 以下、重量２．５±０．０５ｇの約１平方インチのフィルム試験片を、風袋をはかったサンプルバスケットに入れ、約０．１mgまで正確に秤量する。次いで、試験片を含むサンプルバスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンを含む２−リットルの抽出容器に入れる。バスケットを、ｎ−ヘキサン溶剤の液面より下に全てが入るように入れる。サンプル樹脂フィルムを４９．５±０．５℃において２時間抽出し、次にバスケットを溶剤液面より上に上げて、直ちに溶剤を排出させる。バスケットを取り出し、内容物を新鮮なｎ−ヘキサン中に数回浸漬することによってすすぐ。バスケットのすすぎ間に乾燥させる。過剰な溶剤は、バスケットを窒素までは乾燥空気流で簡単に吹き飛ばすことによって除去する。バスケットを８０±５℃の真空オーブン中に２時間入れる。２時間後、バスケットを取り出し、デシケータ中に入れて、室温まで冷却する（約１時間）。冷却後、バスケットを約０．１mgまで再び秤量する。次いでｎ−ヘキサン抽出分％を最初のサンプルの減量から計算する。
【００６３】
ｇ）ＤＳＣ溶融転移温度（ＴM ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１８−９７に従って測定した。転移ＴM は、第２加熱周期で測定した。
【００６４】
例１〜７で使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１の例１−ａに従って製造した。
例１〜７で使用したプレポリマーは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１の例１−ｂに従って製造した。こうして、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）対チタンのモル比が約１．１である、チタン１ミリモルあたりポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーが得られた。
【００６５】
例１〜７において使用した重合方法は、直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの堅形シリンダーからなり且つ減速室が上に付いた、気相重合用の流動床反応器中で行った。反応器の下部には、流動化グリッド及びガス再循環用外部ラインが設けられている。この外部ラインは、流動化グリッドの下の箇所で、減速室の上部を反応器下部に接続する。再循環ラインには、ガスを循環するための圧縮機及び伝熱手段、例えば、熱交換機が装着されている。詳細には、流動床を通過する気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するラインが再循環ラインに注ぎ込む。
【００６６】
反応器は、流動化グリッドの上部において、重量平均直径が約０．７ｍｍの粒子でできた低密度ポリエチレン粉末約８００ポンドからなる流動床を含む。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微小量の他の成分を含む気体反応混合物が、約２９５psigの圧力下で約１．９ft／ｓの上昇流動化速度で流動床を通過する。
【００６７】
触媒は、間欠的に反応器中に投入される。この触媒は、マグネシウム、塩素及びチタンを含んでなり、前述のようにあらかじめ、チタン１ミリモルあたりポリエチレン約３４ｇとＡｌ／Ｔｉのモル比が約１．１となるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマーに転化される。反応器へのプレポリマーの投入速度は、所望の製造速度が達成されるように調整される。重合過程において、約２重量％の濃度のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサン中溶液が、気体反応混合物を再循環するためのラインに、熱交換手段の下流の地点で連続的に投入される。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表され、ＴＭＡ供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。同様に、約０．５重量％の濃度の、ｎ−ヘキサン中クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）溶液が、気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投入される。ＣＨＣｌ3 の供給速度は、ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表され、ＣＨＣｌ3 供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。同様に、約１重量％の濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中溶液が、気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投入されることができる。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、ＴＨＦ供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。さらに、その物理的状態に応じて、ポリオレフィンの分子量分布を狹めるために添加される化合物は、気体、液体または適当な溶剤中溶液として、気体反応混合物の再循環用ラインにまたは直接、反応器に添加できる。例３〜７において、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）は、ポリエチレンの分子量分布を狹める量で、気体反応混合物の再循環用ラインに気体として添加された。気相重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は、容量百分率（ppm)の単位で表される。密度が０．９１７ｇ／ccである、エチレンと１−ヘキセンとのポリエチレンは、以下の例において、約１５１〜約２００ポンド／時間の速度で製造された。
プレポリマーの生産性（生産性）は、生成されたポリエチレン（ポンド）／反応器に添加されたプレポリマー（ポンド）の比である。触媒の活性は、ポリエチレン（ｇ）／チタン（ミリモル）／時／エチレンの圧力（１００pisa）として表される。
【００６８】
例１
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）は３であった。クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）は０．０３であった。操作は、外部電子供与体を添加せずに行った。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集塊を含まないポリエチレンを１５０ lb ／時（ポンド／時）の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン３７５ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、ポリエチレン２３１１ｇ／チタン（ミリモル）／時／エチレン分圧１００psia〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３３であり、ｎ−ヘキサン抽出分は２．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２４．５℃であった。
【００６９】
例２
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）は１であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９２ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン２３１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１８００〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３１であり、ｎ−ヘキサン抽出分は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２３．９℃であった。
【００７０】
例３
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは１であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の濃度は７０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１８０ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、６０９〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２２．３℃であった。
【００７１】
例４
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は１３０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを２１１ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１１１６〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２２．７℃であった。
【００７２】
例５
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は２１０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９４ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１０３８〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２２．２℃であった。
【００７３】
例６
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９２ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、４７１〔ｇＰＥ／Ｔｉ（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であり、ｎ−ヘキサン抽出分は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２０．０℃であった。
【００７４】
例７
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は３００容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まなポリエチレンを、１７４ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン９１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、４７０〔ｇＰＥ／（Ｔｉ（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．６dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は０．５重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１１９．５℃であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例ならびに表Ｉ及び表II中の前記データから、以下の観測をすることができた。メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2 ）値の減少によって示されるように、Ｎ2 Ｏの添加によって分子量分布は狹められ、ｎ−ヘキサン溶解性ポリマーフラクション（抽出分重量％）は減少し、ポリエチレンのＤＳＣ溶解転移温度（Ｔm ）は減少した。
【００７８】
狹められた分子量分布、減少したｎ−ヘキサン抽出分及び減少したＤＳＣ溶液転移温度（Ｔm ）が組合わさると、ポリエチレンの組成不均一性の減少が示される。
本発明のポリエチレンから製造されたフィルムは一般に、改良された光学的性質及び改良された強度特性（表II中の落槍衝撃の値によって詳細に示す）を有することを特徴とする。
【００７９】
成形品のような物品もまた、本発明のポリエチレンから製造できる。
同様の方法で、本明細書中に記載した任意の他の化合物を用いてポリオレフィンを製造することができる。得られるポリオレフィンは同様に、狹い分子量分布を示すと考えられる。
【００８０】
また、遷移金属、助触媒の型、オレフィンの型、重合媒体、重合条件及び分子量分布を狹めるために添加する個々の化合物によっては、所定のチーグラー・ナッタ触媒の活性は、本明細書中に記載した化合物の添加時に増加することも低下することもあると考えられる。
【００８１】
本明細書中に記載した本発明の形態は、本発明を単に説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきことは明白である。本発明は、「特許請求の範囲」の範囲内の全ての変形を含む。
【００８２】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％及びメルトフロー比が２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくとも５０重量％を構成するエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー。
態様２．ＤＳＣ溶融転移温度が１１９〜１２１℃、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜３重量％及びメルトフロー比が２６〜３２である態様１に記載のコポリマー。
態様３．メルトフロー比が２２〜２６であり且つエチレンがコポリマーの少なくとも９９重量％を構成するエチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとのコポリマー。
態様４．ＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％及びメルトフロー比が２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくとも５０重量％を構成するエチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとのコポリマー。
態様５．態様１に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
態様６．態様４に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
態様７．態様１に記載のコポリマーから製造された物品。
態様８．態様４に記載のコポリマーから製造された物品。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）値を有するエチレンとオレフィンとの新規なコポリマーに関する。本発明に係るポリエチレンは、一般に、ｎ−ヘキサン溶解性の減少したポリマーフラクションを有することによって更に特徴づけられる。さらに、本発明は新規なポリエチレンから製造されたフィルム及び物品に関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン重合のための触媒系は公知であり、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号の発行以来知られている。その後、新しいまたは改良されたチーグラー・ナッタ型触媒に関する多くの特許が発行された。このような特許の代表例は、米国特許第３，５９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７５２号；同第４，３６３，９０４号；同第４、４８１、３０１号及び同再発行特許第３３，６８３号である。
【０００３】
これらの特許は、チーグラー・ナッタ型触媒を開示している。チーグラー・ナッタ型触媒は典型的に、遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である助触媒とからなるものとしてよく知られている。場合によって触媒と共に、ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活性調節剤が使用される。
【０００４】
ポリエチレンの製造においてチタン基材チーグラー・ナッタ型重合触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することは、ヨーロッバ特許出願ＥＰ Ａ０ ５２９９７７ Ａ１号及び同０ ７０３２４６ Ａ１号に開示されている。開示された通り、ハロゲン化炭化水素は、エタン形成速度を低下させ、触媒効率を改善し、または他の効果をもたらすことができる。このようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素モノハロゲン及びポリハロゲン置換体である。代表的な脂肪族化合物としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレンなどが挙げられる。代表的な脂環式化合物としては、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタンなどが挙げられる。代表的な芳香族化合物としては、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、それらの混合物として用いてもよい。
【０００５】
また、オレフィン重合においては、チーグラー・ナッタ型触媒を用いる場合には特に、場合によって電子供与体を使用することがよく知られている。このような電子供与体は多くの場合、触媒の効率を増大し且つ／またはエチレン以外のオレフィンを重合する場合にはポリマーの立体特異性を制御するのに役立つ。電子供与体は、典型的にルイス塩基として知られ、触媒製造工程の間に使用されることもできるし（内部電子供与体）、重合反応の間に触媒が１種または複数のオレフィンと接触する場合に使用することもできる（外部電子供与体）。
【０００６】
プロピレン重合の分野における電子供与体の使用は公知であり、主にアタクチック型のポリマーを減少させると同時にイオソタクチックポリマーの製造を増加させるのに使用される。しかし、イソタクチックポリプロピレンの製造は改善するが、電子供与体は典型的に、チーグラー・ナッタ型触媒の生産性を低下させる傾向がある。
【０００７】
エチレン重合の分野においては、エチレンがポリマー中に存在する総モノマーの少なくとも約５０重量％を構成する場合に、電子供与体はポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）と重合媒体中の触媒の活性を制御するのに使用される。ポリエチレンの製造に内部電子供与体を使用することを記載している代表的な特許は、米国特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；同再発行特許第３３，６８３号；同第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布を制御するための外部電子供与体の使用は、米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応性を制御するための外部電子供与体の使用は、米国特許第５，４１０，００２号に記載されている。
【０００８】
電子供与体の実例としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコラート、チオエーテル、チオエステル、炭酸エステル、酸素原子を含む有機珪素化合物、及び炭素もしくは酸素原子を通して有機基に接続されるリン、砒素またはアンチモン化合物が挙げられる。
前に挙げたものは、適当な電子供与体の一部分である。本発明に関しては、オレフィン重合法において適当な任意の電子供与体を使用することができる。
【０００９】
発明の要約
本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれが存在しない場合の分子量分布よりも狭い分子量分布を有するオレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを得るのに充分な量の所定の化合物の存在下において少なくとも１種のオレフィンを重合させることを含んでなる。重合方法に添加する所定の化合物は以下の化合物から選ばれる：
【００１０】
１）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物；
２）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）；
３）式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル（ｂｏｒｙｌ）基である）の炭素の酸化物またはイミド；
４）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド；
５）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド；
【００１１】
６）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲであり；Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド；
７）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド；
８）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス；
９）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物；
１０）窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩；
１１）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）のハロゲン化物；
【００１２】
１２）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド；
１３）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であり；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物；
１４）インタープニクトゲン；
【００１３】
１５）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホスファゼン；
１６）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
【００１４】
１７）プニクトゲン水素化物；
１８）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル；
１９）インターカルコゲン；
２０）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上のカルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物；
２１）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
【００１５】
２２）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
２３）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
２４）硫黄−窒素化合物；
【００１６】
２５）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物；
２６）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
２７）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
２８）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
２９）カルコゲン水素化物；
３０）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン；
３１）ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
３２）ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩；
【００１７】
３３）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
３４）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩；
３５）ハロゲン化水素；
３６）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩；
３７）ハロゲン化水素酸；
３８）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
３９）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
４０）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
【００１８】
４１）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させることによって得られる生成物；
４２）有機過酸化物；
４３）水；ならびに
４４）それらの混合物。
【００１９】
また、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含むポリマーの分子量分布を狭める方法であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびに少なくとも１種の所定の化合物（所定の化合物は、得られる重合物の分子量分布が、それが存在しない場合の分子量分布よりも狭くなるのに充分な量で存在する）と接触させることを含んでなる方法が提供される。前記の所定の化合物は前に列挙したものである。
【００２０】
本明細書中において、周期律表の族の元素については全て、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素周期律表を参照して言及した。この様式では、族は１〜１８の番号が付けられている。
本発明の新規重合方法の実施においては、場合によっては任意の電子供与体及び／またはハロゲン化炭化水素化合物を添加することもできる。
また、本発明は新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーも含む。さらに、本発明はこの新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーから製造されるフィルム及び物品も含む。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびにそれが存在しない場合の分子量分布（ＭＷＤ）よりも狭い分子量分布を有することを特徴とするポリオレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを得るのに充分な量の所定の化合物の存在下において少なくとも１種のオレフィンを重合する方法に関する。前記の所定の化合物は、前に列挙した通りである。
【００２２】
また、少なくとも１種のオレフィンを含むポリマーの分子量分布を狭める方法であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびに少なくとも１種の所定の化合物（所定の化合物は、得られる重合物の分子量分布が、それが存在しない場合の分子量分布よりも狭くなるのに充分な量で存在する）と接触させることを含んでなる方法が提供される。前記の所定の化合物は前に列挙した通りである。
【００２３】
本発明において、少なくとも１種のオレフィンの重合は任意の適当な方法を用いて実施できる。例えば、懸濁液、溶液または気相媒体中における重合を使用できる。これらの重合方法は全て公知である。
【００２４】
本発明に従ってポリエチレンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は気相重合法である。この型の方法及び重合反応器を操作する手段は公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，００１，３８２号；同第４，０１２，５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナダ国特許第９９１，７９８号；及びベルギー国特許第８３９，３８０号に余すところなく記載されている。これらの特許は、重合ゾーンが、機械的に撹拌されるかまたは気体モノマーまたは希釈剤の連続流によって流動化される気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００２５】
一般に、本発明の重合方法は流動床法のような連続気相法として行うことができる。本発明の方法において使用する流動床反応器は、典型的には、反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、生長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子からなる床を含み、気体モノマー及び反応ゾーンから重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている。場合によっては、再循環された気体の一部が冷却され、圧縮されて液体を形成することができる。この液体は、反応ゾーンに再び入る時に、循環している気体流の熱除去容量を増す。適当な気体流量は、簡単な実験によって容易に測定できる。気体モノマーの循環気体流への接近速度は、粒状ポリマー生成物及びこれに対応したモノマーを反応器から取り出す速度に等しく、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内においてほとんど定常状態の気体組成を保持するように調節される。反応ゾーンから出た気体は、減速ゾーンに進み、そこで同伴された粒子が除去される。比較的微細な同伴粒子及びダストはサイクロン及び／または微細フィルター中で除去されることができる。この気体は熱交換機を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機中で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。
【００２６】
より詳細には、流動床法の反応器温度はここでは約３０〜１５０℃である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実施可能な最も高い温度とされる。
【００２７】
本発明の方法は、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合に適当である。オレフィンは例えば、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。本明細書では、オレフィンにはオレフィンモノマー単位のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等が含まれる。本発明の方法によるここでの製造に特に好ましいのはポリエチレンである。このようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及びエチレン含量が含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％であるエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーと定義される。本明細書で使用できる代表的なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキセデセン等である。また、本明細書において使用可能なのは、重合媒体中でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成された非共役ジエン及びオレフィンである。オレフィンが重合媒体中でその場で形成される場合には、長鎖枝分かれを含むポリエチレンが形成される場合がある。
【００２８】
本発明の重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下に実施する。本発明の方法において、触媒は公知の任意の方法で投入できる。例えば、触媒は流動床反応器中に溶液、スラリー、またはさらさらした乾燥粉末の形態で直接投入できる。触媒はまた、失活触媒の形態で、または助触媒の存在下に触媒と１種またはそれ以上のオレフィンとを接触させることによって得られたプレポリマーの形態で使用できる。
【００２９】
本明細書で使用できるチーグラー・ナッタ触媒は当業界においてよく知られている。最も簡素な形態のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分と少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒とからなる。遷移金属成分の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期律表の第４，５，６，７，８，９及び／または１０族から選ばれた金属である。この様式では、族は１〜１８の番号が付けられている。このような遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはクロムからなる群から選ばれ、なおさらに好ましい実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は場合によってはマグネシウム及び／または塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。
【００３０】
本発明の方法において使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそれらの混合物であることができる。詳細には、遷移金属成分と反応させられる有機金属助触媒化合物は、前述の元素周期律表の第１，２，１１，１２，１３及び／または１４族から選ばれた金属を含む。このような金属の代表例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素など、またはそれらの混合物である。
【００３１】
本明細書での使用に好ましいのは、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウムモノハライドのような有機アルミニウム化合物である。例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
【００３２】
遷移金属成分は、助触媒と共に、または助触媒なしで、担体上に沈着させることができる。その場合、担体としては、当業界で知られた任意の触媒担体化合物を使用できる。代表的な担体は、酸化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムである。触媒は担体と共にまたは担体なしで、固体多孔質支持体、例えば、シリカ、アルミナなどの上に担持されることができる。
【００３３】
触媒系は、遷移金属成分及び有機金属助触媒成分の他に通常の成分を含むことができる。例えば、当業界で知られた任意の内部または外部電子供与体、任意のハロゲン化炭化水素などを添加できる。
チーグラー・ナッタ触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。触媒は溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。使用するチーグラー・ナッタ触媒の量は、所望の量の重合物の製造を可能にするのに充分な量である。
【００３４】
重合反応は、以下から選ばれた所定の化合物の存在下に実施する。この所定の化合物は、それを所定量で使用しない場合に得られる分子量分布よりも狭い分子量分布を有することを特徴とするポリオレフィンを製造するのに充分な量で使用することが不可欠である。ポリオレフィンの分子量分布は、本明細書においてはポリオレフィンのメルトフロー比（ＭＦＲ）によって証明される。
【００３５】
本方法のポリオレフィンの分子量分布（ＭＷＤ）を狭めるのに有効な量で使用する化合物は次の通りである：
ａ）以下から選ばれる第１４族の元素（炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛）を含む化合物：
ｉ）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物、例えば、ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ，Ｐｂ2 Ｏ3 及びＰｂ3 Ｏ4 ；
ii）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）；
iii)式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の炭素の酸化物またはイミド、例えばＣＯ，Ｃ3 Ｏ2 ，ＣＮＨ，ＣＮＦ，ＣＮＰｈ，ＣＮＭｅ，ＣＮＳｉＭｅ3 ，ＣＮＢＥｔ2 及びＣＮ−シクロヘキシル；
iv）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カルコゲニド、例えば、ＣＳ，ＣＳ2 ，ＣＳｅ，ＣＴｅ，ＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，ＳｎＳ2 ，ＣＳｅ2 及びＣＴｅ2 ；
【００３６】
ｖ）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニド、例えば、ＣＯＳ，ＣＯＳｅ，ＣＳＳｅ，ＣＯＴｅ，ＣＳＴｅ，ＣＳｅＴｅ；
vi）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲ；Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド、例えば、Ｃ（Ｎ−シクロヘキシル）2 ，ＣＯ（ＮＭｅ），ＣＳ（ＮＰｈ），ＣＳｅ（ＮＣＳｉＭＥ3 ）及びＣＴｅ（ＮＢＥｔ2 ）；
vii)式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド、例えば、ＣＯＦ2 ，ＣＯＣｌ2 ，Ｃ2 Ｏ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｏ2 Ｆ2 ，ＧｅＯＣｌ2 ，Ｃ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ2 ，Ｃ（ＮＣｌ）Ｂｒ2 ，Ｃ2 Ｏ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ2 ，Ｃ2 （Ｎ−シクロヘキシル）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＮＰｈ）Ｃｌ2 及びＧｅ（ＮＰｈ）Ｆ2 ；
【００３７】
ｂ）以下から選ばれるプニクトゲン含有化合物（プニクトゲンは第１５族の元素である）：
ｉ）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス；
ii）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物、例えば、ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 ，Ｐ4 Ｏn （ｎ＝６〜１０）、ＡｓＯ，Ａｓ4 Ｏ6 またはＡｓ2 Ｏ3 ，Ａｓ4 Ｏ10またはＡｓ2 Ｏ5 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ4 ，Ｓｂ2 Ｏ5 ，Ｂｉ2 Ｏ5 及びＢｉ2 Ｏ3 （ここでの使用に好ましいのは一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）である）；
iii)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＨＮＯ2 ，ＨＮＯ3 ，ＮＯ2 - ，ＮＯ3 - ；
iv）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）のハロゲン化物、例えば、ＮＦ3 ，Ｎ2 Ｆ4 ，ＮＣｌ3 ，ＰＦ3 ，ＰＦ5 ，Ｐ2 Ｆ4 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，Ｐ2 Ｃｌ4 ，ＰＢｒ5 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ5 ，Ａｓ2 Ｉ2 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ5 ，ＢｉＦ3 ，ＢｉＦ5 ，ＢｉＢｒ3 ，ＢｉＩ2 及びＢｉＩ3 ；
【００３８】
ｖ）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド、例えば、Ｐ4 Ｓ3 ，Ｐ4 Ｓ5 ，Ｐ4 Ｓｅ5 ，Ｐ4 （ＮＣＭｅ3 ）n （ｎ＝６〜１０），Ｐ4 （ＮＰｈ）n （ｎ＝６〜１０），Ａｓ4 Ｓ3 ，Ａｓ4 Ｓ4 ，Ａｓ4 Ｓ5 ，Ａｓ4 Ｓｅ3 及びＡｓ4 Ｓｅ4 ； vi）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であり；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物、例えばＮＯＦ，ＮＯＣｌ，ＮＯＢｒ，Ｆ3 ＮＯ，ＰＯＦ3 ，ＰＯＣｌ3 ，ＰＯＢｒ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＰＯ（ＯＣＮ）3 ，ＰＯ（ＣＮ）3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｆ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｂｒ3 ，Ｐ（ＮＢＥｔ2 ）Ｃｌ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＡｓＯＦ3 ，ＰＯ2 Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）2 Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）2 Ｍｅ，Ａｓ2 Ｏ3 Ｃｌ4 ，ＰＯＣｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ，ＰＳｅＣｌ，ＢｉＯＣｌ及びＳｂＯＣｌ；
【００３９】
vii)インタープニクトゲン（第１５族の元素を少なくとも２個含む化合物）、例えばＰＮ，ＡｓＮ；
viii）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホスファゼン；
ix）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、Ｐ（ＣＨ2 ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）（ＯＰｈ）3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）（ＮＭｅ2 ）3 ，Ｐ（ＣＨＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＢＥｔ2 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｂｒ2 Ｍｅ，Ｐ（ＮＢＰｈ2 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＢＰｒ2 ）Ｅｔ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）（ＯＣＭｅ3 ）3 ，Ａｓ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｓｂ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ａｓ（ＮＣＭｅ3 ）Ｐｈ3 ；
ｘ）プニクトゲン水素化物、例えば、Ｈ3 Ｎ，Ｈ3 Ｐ，Ｈ3 Ａｓ，Ｈ3 Ｓｂ，Ｈ3 Ｂｉ；
【００４０】
ｃ）以下から選ばれるカルコゲン含有化合物（カルコゲンは第１６族の元素である）：
ｉ）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル、例えば、Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｓn （ｎ＝１〜３０）、Ｓｅ2 ，Ｓｅ8 及びＴｅ2 （これらの元素の他の同素体も使用できる）；
ii）インターカルコゲン（第１６族の元素を少なくとも２個含む化合物）、例えば、ＳＯ，ＳＯ2 ，ＳＯ3 ，ＳｅＯ2 ，ＳｅＯ3 ，ＴｅＯ2 ，Ｓn Ｏ2 （ｎ＝５〜８）；
iii)式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上のカルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物、例えば、ＳＯＣｌ2 ，ＳＯ2 Ｃｌ2 ，ＳＯＦ2 ，Ｓｅ2 Ｆ2 ，Ｓ2 Ｃｌ2 ，Ｓ2 Ｆ4 ，Ｓ4 Ｃｌ4 ，Ｓ4 Ｆ4 ，Ｓｅ2 Ｂｒ2 ，Ｓ2 Ｆ10，ＯＦ2 ，ＳＦ2 ，ＳＦ4 ，ＳＦ6 ，ＳｅＦ2 ，ＳｅＦ4 ，ＳｅＦ3 ，ＴｅＦ4 ，ＴｅＦ6 ，ＳＣｌ4 ，ＴｅＩ4 及び混合ハロゲン化物、例えば、ＳＦ5 Ｃｌ，ＳＦ3 Ｃｌ，ＳＯ2 ＳｂＦ5 ；
【００４１】
iv）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＳＯＦ2 ，ＳＯＣｌ2 ，ＳＯＢｒ2 ，ＳＯＦＣｌ，ＳｅＯＦ2 ，ＳｅＯＣｌ2 ，ＳｅＯＢｒ2 ，ＳＯＭｅ2 ，ＳＯ2 Ｍｅ2 ，ＳＯ2 Ｐｈ2 ，ＳＯ2 （ＯＥｔ）2 ，ＳＯ2 （ＳＰｈ）2 及びＳＯ（ＳｉＭｅ3 ）2 : ；
ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＳＯＦ4 ，ＳｅＯＦ4 及びＴｅＯＦ4 ；
vi）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＳＯ2 Ｆ2 ，ＳＯ2 Ｃｌ2 ，ＳＯ2 ＦＣｌ，ＳＯ2 ＦＢｒ，ＳｅＯ2 Ｆ2 ；
【００４２】
vii)硫黄−窒素化合物、例えば、ＮＳ，ＮＳＣｌ，Ｓ3 Ｎ2 Ｃｌ2 ，Ｓ4 Ｎ4 ，Ｓ4 Ｎ3 Ｃｌ，Ｓ2 Ｎ2 ，Ｓ4 Ｎ4 Ｈ2 ，Ｈ4 Ｓ4 Ｆ4 ，Ｓ3 Ｎ3 Ｃｌ3 ，Ｓ4 Ｎ2 ，ＮＳＦ，Ｓ7 ＮＨ，ＳＦ5 ＮＦ2 ，（ＳＮ）x （ｘは１より大きい）； viii）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＣＦ3 Ｎ＝ＳＦ2 ，ＲＣＦ2 Ｎ＝ＳＦ2 ，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3 ）2 ，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3 ）3 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3 ）2 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3 ）3 ，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｍｅ）2 ，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｍｅ）3 及びＳ（ＮＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）3 ；
ix）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ2 ＳＯ3 、ＨＳＯ3 - ，ＳＯ32- ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＳＯ4 - ，ＳＯ42- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ3 ，ＨＳ2 Ｏ3 - ，Ｓ2 Ｏ32- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＨＳ2 Ｏ3 - ，Ｓ2 Ｏ32- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ4 ，ＨＳ2 Ｏ4 - ，Ｓ2 Ｏ42- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ5 ，ＨＳ2 Ｏ5 - ，Ｓ2 Ｏ52- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6 ，ＨＳ2 Ｏ6 - ，Ｓ2 Ｏ62- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ7 ，ＨＳ2 Ｏ7 - ，Ｓ2 Ｏ72- ，Ｈ2 Ｓn+2 Ｏ6 （ｎは０より大きい）、ＨＳn+2 Ｏ6 - （ｎは０より大きい）、Ｓn+2 Ｏ62- （ｎは０より大きい）、Ｈ2 ＳＯ5 ，ＨＳＯ5 - ，ＳＯ52- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ，ＨＳ2 Ｏ8 - ，Ｓ2 Ｏ82- ；
ｘ）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ2 ＳｅＯ3 ，ＨＳｅＯ3 - ，ＳｅＯ32- 、ＨＳｅＯ3 - ，Ｈ2 ＳｅＯ4 ，ＨＳｅＯ4 - ，ＳｅＯ42- ；
ix）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ2 ＴｅＯ3 ，ＨＴｅＯ3 - ，ＴｅＯ32- ，Ｈ2 ＴｅＯ4 ，ＨＴｅＯ4 - ，ＴｅＯ42- ；
xii)カルコゲン水素化物、例えば、ＳＨ2 ，ＳｅＨ2 ，ＴｅＨ2 ，ＳＯＨ2 ，ＳｅＯＨ2 及びＳＳｅＨ2 ；
【００４３】
ｄ）以下から選ばれるハロゲン含有化合物（ハロゲンは第１７族の元素である）：
ｉ）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン、例えば、Ｆ2 ，Ｃｌ2 ，Ｂｒ2 ，Ｉ2 及びＡｔ2 または他の同素体；
ii）ハロゲン間化合物（第１７族の元素を少なくとも２個含む化合物）、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えばＣｌＦ，ＣｌＦ3 ，ＣｌＦ5 ，ＢｒＦ，ＢｒＦ3 ，ＢｒＦ5 ，ＩＦ，ＩＦ3 ，ＩＦ5 ＩＦ7 ，ＢｒＣｌ3 ，ＩＣＩ，ＩＣＩ3 ，Ｉ2 Ｃｌ6 ，ＩＦ4 + ，ＢｒＦ2 + ，ＢｒＦ4 + ，ＩＦ2 + ，ＩＦ6 + ，Ｃｌ2 Ｆ+ ，ＣｌＦ2 - ，ＣｌＦ4 - ，ＢｒＦ2 - ，ＢｒＦ4 - ，ＢｒＦ6 - ，ＩＦ2 - ，ＩＦ4 - ，ＩＦ3 - ，ＩＦ6 - ，ＩＦ8 -2； iii)ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩、例えば、Ｂｒ2 + ，Ｉ2 + ，Ｃｌ3 + ，Ｂｒ3 + ，Ｉ3 + ，Ｃｌ3 - ，Ｂｒ3 - ，Ｉ3 - ，Ｂｒ2 Ｃｌ- ，ＢｒＣｌ2 - ，ＩＣＩ4 - ，ＩＢｒＣｌ3 - ，Ｉ2 Ｂｒ2 Ｃｌ- ，Ｉ4 Ｃｌ- ，Ｉ5 + ，ＩＣＩ2 + ，ＩＢｒＣｌ+ ，ＩＢｒ2 + ，Ｉ2 Ｃｌ+ ，Ｉ2 Ｂｒ+ ，Ｉ2 Ｃｌ- ，ＩＢｒ2 ，ＩＣＩ2 - ，ＩＢＣｌ-2，ＩＢｒＦ- ，Ｉ5 - ； iv）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＦＣｌＯ2 ，ＣｌＯ2 + ，Ｆ2 ＣｌＯ2 - ，Ｆ3 ＣｌＯ，ＦＣｌＯ3 ，Ｆ3 ＣｌＯ2 ，ＦＢｒＯ2 ，ＦＢｒＯ3 ，ＦＩＯ2 ，Ｆ3 ＩＯ，ＦＩＯ3 ，Ｆ3 ＩＯ2 ，Ｆ5 ＩＯ，ＣｌＦ3 Ｏ，Ｉ2 Ｏ4 Ｆ5 ，Ｆ2 Ｏ，Ｆ2 Ｏ2 ，Ｃｌ2 Ｏ，ＣｌＯ2 ，Ｃｌ2 Ｏ4 ，Ｃｌ2 Ｏ6 ，Ｃｌ2 Ｏ7 ，Ｂｒ2 Ｏ，Ｂｒ3 Ｏ8 またはＢｒＯ3 ，ＢｒＯ2 ，Ｉ2 Ｏ4 ，Ｉ4 Ｏ9 ，Ｉ2 Ｏ5 ，Ｂｒ2 Ｏ3 ；
ｖ）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＨＯＦ，ＯＦ- ，ＨＯＣｌ，ＨＣｌＯ2 - ，ＨＣｌＯ3 ，ＣｌＯ- ，ＣｌＯ2 - ，ＣｌＯ3 - ，ＨＢｒＯ，ＨＢｒＯ2 ，ＨＢｒＯ3 ，ＨＢｒＯ4 ，ＢｒＯ- ，ＢｒＯ2 - ，ＢｒＯ3 - ，ＢｒＯ4 - ，ＨＩＯ，ＨＩＯ3 ，ＨＩＯ4 ，ＩＯ- ，ＩＯ3 - ，ＩＯ4 - ，ＨＡｔＯ，ＨＡｔＯ3 ，ＨＡｔＯ4 ，ＡｔＯ3 - ，ＡｔＯ4 - ，ＡｔＯ- ；
vi）ハロゲン化水素、例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，ＨＡｔ；
vii)ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩；
viii）ハロゲン化水素酸、例えば、ＨＦ(aq)，ＨＣｌ(aq)，ＨＢｒ(aq)，ＨＩ(aq)，ＨＡｔ(aq)；
【００４４】
ｅ）以下から選ばれる貴ガス含有化合物（貴ガスは第１８族の元素である）：
ｉ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＸｅＯ3 ，ＸｅＯ2 ，ＸｅＯ4 ，ＸｅＯ42- 及びＸｅＯ64- ；
ii）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＫｒＦ2 ，ＸｅＦ2 ，ＸｅＣｌ2 ，ＸｅＦ4 ，ＸｅＦ6 ，ＫｒＦ+ ，Ｋｒ2 Ｆ3 + ，ＸｅＦ+ ，ＸｅＦ5 + ，Ｘｅ2 Ｆ3 + ，ＸｅＦ7 - ，ＸｅＦ82- ，Ｘｅ2 Ｆ11+ ；
iii)Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＸｅＯＦ4 ，ＸｅＯ2 Ｆ2 ，ＸｅＯ3 Ｆ2 ，ＸｅＯ3 Ｆ- ，ＸｅＯＦ3 + ，ＸｅＯ2 Ｆ+ ；
【００４５】
ｆ）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と、ａ）ｉ〜vii ；ｂ）ｉ〜ｘ；ｃ）ｉ〜xii ；ｄ）ｉ〜viii；ｅ）ｉ〜iii ；及び対応する陰イオンを含むそれらの塩からの選ばれた任意の化合物とを反応させることによって得られる生成物；
ｇ）有機過酸化物；
ｈ）水；ならびに
ｉ）それらの混合物。
【００４６】
本発明の方法において、狭められた分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、一般に、重合媒体の流体相におけるモル比で約１ppm 〜約１０，０００ppm の量の化合物を重合媒体に添加するのが適当であることが判明した。流体相は気相または液相であることができる。
【００４７】
本発明の別の実施態様において、狭められた分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、一般に、約１容量ppm 〜約１０，０００容量ppm の量の化合物を気相重合媒体に添加するのが適当であることが判明した。
【００４８】
本方法によって製造されるポリエチレンは、比較的狭い分子量分布を特徴とするだけでなく、一般に、減少したｎ−ヘキサン溶解性ポリマーフラクションを特徴とする。
【００４９】
本方法の重合反応の実施においては、オレフィン重合法において一般に使用される他の他の常用の添加剤を添加することができる。具体的には、前に列挙したものをふくむ任意のハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加することができる。さらに、任意の外部もしくは内部電子供与体、または電子供与体の混合物、例えば、前に列挙したもの、好ましくはテトラヒドロフランを添加することもできる。
【００５０】
また、ここでは新規ポリエチレンも提供される。これらのポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと炭素数３〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー（エチレンは、含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％を含む）である。
【００５１】
本発明のエチレンと１−ヘキセンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約５０重量％を含む）はさらに、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により溶融転移温度、Ｔm が約１１６℃〜約１２３℃、密度が約０．８８０ｇ／cc〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４であることを特徴とする。
【００５２】
別の実施態様において、本発明のエチレンと１−ヘキセンとの新規コポリマーはさらに、ＤＳＣ溶融転移温度、Ｔm が約１１９℃〜約１２１℃、密度が約０．９０５ｇ／cc〜約０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約３重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３２であることを特徴とする。
【００５３】
別の実施態様において、エチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約９９重量％を含む）が提供され、このコポリマーは、メルトフロー比が約２２〜約２６である。
【００５４】
さらに別の実施態様において、ＤＳＣ溶融転移温度が約１１６℃〜約１２３℃、密度が約０．８８０ｇ／cc〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４であることを特徴とする、エチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約５０重量％を含む）が提供される。
【００５５】
本発明によって得られたポリオレフィンには任意の常用の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤（ｃｏｐｐｅｒ ｈａｒｍ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。
【００５６】
本発明の新規ポリエチレンは、当業界で知られた任意の方法によってフィルムに製造できる。例えばフィルムは公知のキャストフィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術によって製造できる。
【００５７】
さらに、新規ポリエチレンは任意の公知技術によって成形品のような他の物品に製造できる。
【００５８】
本発明は、以下の実施例に参照することによってより理解しやすくなるであろう。本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかになるであろうことは言うまでもない。従って、これらの実施例は、本発明の説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならないことを理解されたい。
【００５９】
実施例
以下の実施例中においては、ポリオレフィンの分析的性質の評価及び実施例のフィルムの物理的性質の評価に当たり、以下に記載の試験方法を用いた。
【００６０】
ａ）落槍衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って、３８．１mmの槍と０．６６ｍの落高を用いて測定する。フィルムの厚さは約１mil 。 ｂ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作ったプラックからＡＳＴＭ Ｄ−４８８３に従って、測定する。
ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃において測定し、dg／分として報告する。
【００６１】
ｄ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って、前記メルトインデックス試験で用いる重量の１０．０倍で測定する。
ｅ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 、すなわち、高荷重メルトインデックス／メルトインデックス。
【００６２】
ｆ）ｎ−ヘキサン抽出分は、２１ＣＦＲ １７７．１５２０（Ｏｐｔｉｏｎ２）に従って測定する。さらに詳しくは、厚さ４mil 以下、重量２．５±０．０５ｇの約１平方インチのフィルム試験片を、風袋をはかったサンプルバスケットに入れ、約０．１mgまで正確に秤量する。次いで、試験片を含むサンプルバスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンを含む２−リットルの抽出容器に入れる。バスケットを、ｎ−ヘキサン溶剤の液面より下に全てが入るように入れる。サンプル樹脂フィルムを４９．５±０．５℃において２時間抽出し、次にバスケットを溶剤液面より上に上げて、直ちに溶剤を排出させる。バスケットを取り出し、内容物を新鮮なｎ−ヘキサン中に数回浸漬することによってすすぐ。バスケットのすすぎ間に乾燥させる。過剰な溶剤は、バスケットを窒素までは乾燥空気流で簡単に吹き飛ばすことによって除去する。バスケットを８０±５℃の真空オーブン中に２時間入れる。２時間後、バスケットを取り出し、デシケータ中に入れて、室温まで冷却する（約１時間）。冷却後、バスケットを約０．１mgまで再び秤量する。次いでｎ−ヘキサン抽出分％を最初のサンプルの減量から計算する。
【００６３】
ｇ）ＤＳＣ溶融転移温度（ＴM ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１８−９７に従って測定した。転移ＴM は、第２加熱周期で測定した。
【００６４】
例１〜７で使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１の例１−ａに従って製造した。
例１〜７で使用したプレポリマーは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１の例１−ｂに従って製造した。こうして、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）対チタンのモル比が約１．１である、チタン１ミリモルあたりポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーが得られた。
【００６５】
例１〜７において使用した重合方法は、直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの堅形シリンダーからなり且つ減速室が上に付いた、気相重合用の流動床反応器中で行った。反応器の下部には、流動化グリッド及びガス再循環用外部ラインが設けられている。この外部ラインは、流動化グリッドの下の箇所で、減速室の上部を反応器下部に接続する。再循環ラインには、ガスを循環するための圧縮機及び伝熱手段、例えば、熱交換機が装着されている。詳細には、流動床を通過する気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するラインが再循環ラインに注ぎ込む。
【００６６】
反応器は、流動化グリッドの上部において、重量平均直径が約０．７ｍｍの粒子でできた低密度ポリエチレン粉末約８００ポンドからなる流動床を含む。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微小量の他の成分を含む気体反応混合物が、約２９５psigの圧力下で約１．９ft／ｓの上昇流動化速度で流動床を通過する。
【００６７】
触媒は、間欠的に反応器中に投入される。この触媒は、マグネシウム、塩素及びチタンを含んでなり、前述のようにあらかじめ、チタン１ミリモルあたりポリエチレン約３４ｇとＡｌ／Ｔｉのモル比が約１．１となるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマーに転化される。反応器へのプレポリマーの投入速度は、所望の製造速度が達成されるように調整される。重合過程において、約２重量％の濃度のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサン中溶液が、気体反応混合物を再循環するためのラインに、熱交換手段の下流の地点で連続的に投入される。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表され、ＴＭＡ供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。同様に、約０．５重量％の濃度の、ｎ−ヘキサン中クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）溶液が、気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投入される。ＣＨＣｌ3 の供給速度は、ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表され、ＣＨＣｌ3 供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。同様に、約１重量％の濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中溶液が、気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投入されることができる。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、ＴＨＦ供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。さらに、その物理的状態に応じて、ポリオレフィンの分子量分布を狹めるために添加される化合物は、気体、液体または適当な溶剤中溶液として、気体反応混合物の再循環用ラインにまたは直接、反応器に添加できる。例３〜７において、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）は、ポリエチレンの分子量分布を狹める量で、気体反応混合物の再循環用ラインに気体として添加された。気相重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は、容量百分率（ppm)の単位で表される。密度が０．９１７ｇ／ccである、エチレンと１−ヘキセンとのポリエチレンは、以下の例において、約１５１〜約２００ポンド／時間の速度で製造された。
プレポリマーの生産性（生産性）は、生成されたポリエチレン（ポンド）／反応器に添加されたプレポリマー（ポンド）の比である。触媒の活性は、ポリエチレン（ｇ）／チタン（ミリモル）／時／エチレンの圧力（１００pisa）として表される。
【００６８】
例１
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）は３であった。クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）は０．０３であった。操作は、外部電子供与体を添加せずに行った。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集塊を含まないポリエチレンを１５０ lb ／時（ポンド／時）の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン３７５ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、ポリエチレン２３１１ｇ／チタン（ミリモル）／時／エチレン分圧１００psia〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３３であり、ｎ−ヘキサン抽出分は２．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２４．５℃であった。
【００６９】
例２
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）は１であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９２ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン２３１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１８００〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３１であり、ｎ−ヘキサン抽出分は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２３．９℃であった。
【００７０】
例３
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは１であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の濃度は７０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１８０ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、６０９〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２２．３℃であった。
【００７１】
例４
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は１３０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを２１１ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１１１６〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２２．７℃であった。
【００７２】
例５
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は２１０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９４ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１０３８〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２２．２℃であった。
【００７３】
例６
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９２ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、４７１〔ｇＰＥ／Ｔｉ（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であり、ｎ−ヘキサン抽出分は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１２０．０℃であった。
【００７４】
例７
気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は３００容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まなポリエチレンを、１７４ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン９１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、４７０〔ｇＰＥ／（Ｔｉ（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 が０．６dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は０．５重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）は１１９．５℃であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例ならびに表Ｉ及び表II中の前記データから、以下の観測をすることができた。メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2 ）値の減少によって示されるように、Ｎ2 Ｏの添加によって分子量分布は狹められ、ｎ−ヘキサン溶解性ポリマーフラクション（抽出分重量％）は減少し、ポリエチレンのＤＳＣ溶解転移温度（Ｔm ）は減少した。
【００７８】
狹められた分子量分布、減少したｎ−ヘキサン抽出分及び減少したＤＳＣ溶液転移温度（Ｔm ）が組合わさると、ポリエチレンの組成不均一性の減少が示される。
本発明のポリエチレンから製造されたフィルムは一般に、改良された光学的性質及び改良された強度特性（表II中の落槍衝撃の値によって詳細に示す）を有することを特徴とする。
【００７９】
成形品のような物品もまた、本発明のポリエチレンから製造できる。
同様の方法で、本明細書中に記載した任意の他の化合物を用いてポリオレフィンを製造することができる。得られるポリオレフィンは同様に、狹い分子量分布を示すと考えられる。
【００８０】
また、遷移金属、助触媒の型、オレフィンの型、重合媒体、重合条件及び分子量分布を狹めるために添加する個々の化合物によっては、所定のチーグラー・ナッタ触媒の活性は、本明細書中に記載した化合物の添加時に増加することも低下することもあると考えられる。
【００８１】
本明細書中に記載した本発明の形態は、本発明を単に説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきことは明白である。本発明は、「特許請求の範囲」の範囲内の全ての変形を含む。
【００８２】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％及びメルトフロー比が２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくとも５０重量％を構成するエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー。
態様２．ＤＳＣ溶融転移温度が１１９〜１２１℃、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜３重量％及びメルトフロー比が２６〜３２である態様１に記載のコポリマー。
態様３．メルトフロー比が２２〜２６であり且つエチレンがコポリマーの少なくとも９９重量％を構成するエチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとのコポリマー。
態様４．ＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％及びメルトフロー比が２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくとも５０重量％を構成するエチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとのコポリマー。
態様５．態様１に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
態様６．態様４に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
態様７．態様１に記載のコポリマーから製造された物品。
態様８．態様４に記載のコポリマーから製造された物品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフロー比が２２〜２６であり且つエチレンがコポリマーの少なくとも９９重量％を構成するエチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとのコポリマー。
【請求項２】
ＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％及びメルトフロー比が２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくとも５０重量％を構成するエチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとのコポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
【請求項４】
請求項２に記載のコポリマーから製造された物品。
【請求項１】
メルトフロー比が２２〜２６であり且つエチレンがコポリマーの少なくとも９９重量％を構成するエチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとのコポリマー。
【請求項２】
ＤＳＣ溶融転移温度が１１６〜１２３℃、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜６重量％及びメルトフロー比が２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくとも５０重量％を構成するエチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとのコポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
【請求項４】
請求項２に記載のコポリマーから製造された物品。
【公開番号】特開２０１２−２４６５０５（Ｐ２０１２−２４６５０５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０５７９１（Ｐ２０１２−２０５７９１）
【出願日】平成２４年９月１９日（２０１２．９．１９）
【分割の表示】特願２０００−５７８３５９（Ｐ２０００−５７８３５９）の分割
【原出願日】平成１１年１０月１４日（１９９９．１０．１４）
【出願人】（５０７１４１７１２）ウエストレイク ロングビュー コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１９日（２０１２．９．１９）
【分割の表示】特願２０００−５７８３５９（Ｐ２０００−５７８３５９）の分割
【原出願日】平成１１年１０月１４日（１９９９．１０．１４）
【出願人】（５０７１４１７１２）ウエストレイク ロングビュー コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
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