エチレン系ワックスの製造方法
【課題】高品質なエチレン系ワックスの高生産効率製造方法の提供。
【解決手段】下式で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒による、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックスの製造方法。
〔Ｍは第４族原子である。〕
【解決手段】下式で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒による、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックスの製造方法。
〔Ｍは第４族原子である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系ワックスの製造方法に関する。さらに詳しくは、分子量分布の狭いエチレン単独重合体ワックス、分子量分布および組成分布の狭いエチレン共重合体ワックスを高い生産効率で製造するエチレン系ワックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系ワックスなどのオレフィン系低分子量重合体は、例えば、顔料分散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ用添加剤、塗料用添加剤、ゴム加工助剤、繊維処理剤などの用途に用いられている。また、オレフィン系低分子量重合体は、トナー用離型剤にも用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギー化の観点から低温定着トナーが求められている。このため、低温での離型性のよいワックス、すなわち同一組成および同一分子量であっても、融点の低いワックスの出現が望まれている。
【０００４】
従来、上記オレフィン系低分子量重合体を工業的に製造する際には、通常はチタン系触媒が使用されている。チタン系触媒は触媒単位重量当りの低分子量重合体の収量が大きく、高活性であるという利点を有する。しかしながら、重合系内の水素分圧を大きく維持する必要がある。その結果、アルカンの副生が多いという欠点がある。さらには、チタン系触媒を用いて得られた低分子量重合体の分子量分布は広く、特に分子量が１０００以下の低分子量重合体はベタつきが大きいために、該低分子量重量体を除去しなければ上記用途（トナー用離型剤など）に使用することは困難である。
【０００５】
これらの欠点を改善する方法として、特許文献１には、バナジウム系触媒を用いた低分子量重合体の製造方法が提案されている。前記文献には、チタン系触媒に代えてバナジウム系触媒を用いることにより、重合系内の水素分圧が小さい条件の下、分子量分布の狭い低分子量重合体を製造できると記載されている。しかしながら、前記方法により得られる低分子量重合体の分子量分布は依然として広く、必ずしも充分ではない。
【０００６】
また、本願出願人は、特許文献２において、（Ａ）周期表の第４族、第５族および第６族から選択される遷移金属の化合物と、（Ｂ）アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンとα−オレフィンとを重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している。前記方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを製造することが可能であるが、さらに生産効率に優れたエチレン系ワックスの製造方法が望まれている。
【０００７】
さらに、特許文献３、特許文献４などには、メタロセンとアルミノキサンとからなるメタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを製造することが記載されている。しかしながら、前記方法も生産効率が必ずしも充分ではない。例えば重合温度を高くすると重合熱の除熱が容易になり、生産効率を向上させることができるが、触媒単位重量当りの低分子量重合体の収量が低下するという問題がある。
【０００８】
上記問題を解決する方法として、本願出願人は、すでに種々のシクロペンタジエニル骨格を有する第４族遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを（共）重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している。例えば、特許文献５（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド）、特許文献６（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド）、特許文献７（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル）、特許文献８（エチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（１−シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド）、特許文献９（（tert−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド）などである。
【０００９】
これらの方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することが可能であるが、さらに高い生産効率で、品質に優れたエチレン系ワックスを製造する方法が望まれている。また、１−ブテンや４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンをコモノマーとしたエチレン共重合体を製造する場合、上記方法ではコモノマーの転化率が低いため、重合器に大量のコモノマーを供給しなければならないという問題もある。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９０５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３６８０４号公報
【特許文献３】特開平０１−２０３４０４号公報
【特許文献４】特開平０６−０４９１２９号公報
【特許文献５】特開平０８−２３９４１４号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７０１０号公報
【特許文献７】特開２００３−２８６３０８号公報
【特許文献８】特開２００４−１４９６７３号公報
【特許文献９】特開２００４−０２６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の課題は、高品質なエチレン系ワックスを高い生産効率で製造する方法を提供することである。具体的には、分子量分布および組成分布が狭く、触媒残渣の少ないエチレン系ワックスを製造する方法を提供することである。さらに、密度や融点の低いエチレン系ワックスを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定のオレフィン重合用触媒を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法は、以下の［１］〜［３］に関する。
【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合させることを特徴とする、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックスの製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基で
あり、Ｒ1〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環
を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基を有する。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］前記遷移金属化合物（Ａ）において、前記置換アリール基が炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記［１］に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【００１５】
［３］前記遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4が何れも水素原子であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高品質なエチレン系ワックスを高い生産効率で製造する方法が提供される。具体的には、重合活性の高い特定のオレフィン重合用触媒を用い、エチレン、またはエチレンとコモノマーとを重合させることにより、分子量分布および組成分布が狭く、触媒残渣の少ないエチレン系ワックスを製造する方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、コモノマーの共重合能の高い特定のオレフィン重合用触媒を用いることにより、エチレン系ワックスを製造するにあたり、公知の方法よりも重合器へのコモノマーの供給量が少ない条件でエチレンとコモノマーとを重合させるにも拘らず、密度や融点の低いエチレン系ワックスを製造することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、製造装置の小型化や設備費の削減が可能となる。
さらに、本発明の製造方法により得られるエチレン系ワックスは、実用性に優れる（例えば、酸変性基により安定化された水性微粒子分散体を製造する際、該水性微粒子の凝集が生じ難く、優れた粒子形状を有する分散体が得られるなど）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがあり、これらを明示するため（共）重合、（共）重合体と記すこともある。また、本発明において「エチレン系ワックス」とは、エチレン系低分子量重合体を意味するものである。
【００２０】
本発明に係る製造方法は、下記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィン（以下、「コモノマー」ともいう。）とを重合させて、１４０℃での溶融粘度が特定の範囲にあるエチレン系ワックスを製造することを特徴とする。
【００２１】
≪オレフィン重合用触媒≫
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含む。また、前記オレフィン重合用触媒は、必要に応じて担体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００２２】
〔遷移金属化合物（Ａ）〕
本発明で使用される遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であ
り、Ｒ1〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を
形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基を有する。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
すなわち、遷移金属化合物（Ａ）は、Ｙ（Ｒ13）（Ｒ14）（以下、「架橋基」ともいう。）により、シクロペンタジエニル骨格とフルオレニル骨格とが架橋された構造の配位子を有する、遷移金属錯体である。
【００２６】
《Ｒ1〜Ｒ12の説明》
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基である。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基を例示することが出来る。これらの炭化水素基は、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００２７】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１，１−ジメチルブ
チル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メンチル基、ノルボルニル基が例示され；炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示され；炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基が例示され；炭素数７〜２０のアルキルアリール基としては、トリル基、１−テトラヒドロナフチル基、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル基が例示される。
【００２８】
ケイ素含有基としては、ケイ素置換炭化水素基が好ましい。ケイ素置換炭化水素基としては、ケイ素原子数１〜４かつ炭素数３〜２０の、アルキルシリル基およびアリールシリル基が例示される。前記アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基が例示され；前記アリールシリル基としては、トリフェニルシリル基が例示される。
【００２９】
上記一般式［１］において、シクロペンタジエニル環上のＲ1〜Ｒ4から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、何れも水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも一つが炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の少なくとも一つが炭化水素基またはケイ素含有基であることがより好ましい。炭化水素基およびケイ素含有基の中では、炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
さらに、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11から選択される任意の三つ以上の原子または基は同時に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の何れも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の何れも炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ5〜Ｒ12を有する（置換）フルオレン環は、その合成が容易であることから対称面を
有すること、すなわちＲ5とＲ12とが同一であり、Ｒ6とＲ11とが同一であり、Ｒ7とＲ10
とが同一であり、かつＲ8とＲ9とが同一であることが好ましい。このような対称面を有する（置換）フルオレン環の中でも、無置換フルオレン、２，７−二置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，３，６，７−四置換フルオレンがより好ましい。ここでフルオレン環上の２位、３位、６位、７位はそれぞれ上記一般式［１］におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11に対応する。
【００３３】
上記一般式［１］において、フルオレン環上のＲ5〜Ｒ12から選択される少なくとも１
組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが例示される。
【００３４】
特に、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環（１）を形成し、および／またはＲ10とＲ11とが
互いに結合して環（２）を形成していることが好ましく、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環（１）を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環（２）を形成していることが特に好ましい。環（１）および環（２）の環構造は相互に同一でも異なっていてもよいが、通常は配位子の合成が容易であることから、環（１）および環（２）の環構造は同一であることが好ましい。
【００３５】
《Ｒ13およびＲ14の説明》
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基（以下、該原子または基を「置換基（１）」ともいう。）を有する。すなわち、前記置換アリール基は芳香核上に置換基（１）を有する。Ｒ13が置換基（１）を二つ以上有する場合は、二つ以上の置換基（１）は相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ14についても同様である。
【００３６】
なお、本発明において、Ｒ13およびＲ14における「アリール基」とは、芳香核水素原子（但し、Ｙと結合するために置換された芳香核水素原子を除く。）が何れも置換基で置換されていない基として定義される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示され、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３７】
芳香核水素原子が置換基（１）で置換される場合、全ての芳香核水素原子が置換基（１）で置換されていてもよく、特定数の芳香核水素原子が置換基（１）で置換されていてもよく、一つの芳香核水素原子が置換基（１）で置換されていてもよい。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状炭化水素基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基；
ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などのアルケニル基；アセチレン性の三重結合を有するアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基などのアリール基で置換された飽和炭化水素基が例示される。
【００３９】
ハロゲン置換炭素水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された基が例示され、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のハロゲン置換アルキル基である。このようなハロゲン置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基が例示される。
【００４０】
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示され；窒素含有基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。
【００４１】
ケイ素含有基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基が有する少なくとも１つの炭素原子がケイ素原子で置換されたケイ素含有炭化水素基が例示される。前記ケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基；該トリアルキルシリル基で置換された炭化水素基が例示される。前記トリアルキルシリル基で置換された炭化水素基としては、モノ（トリメチルシリル）メチル基、ジ（トリメチルシリル）メチル基が例示される。ケイ素含有基は、これに含まれるケイ素原子と上記芳香核炭素原子とが直接結合する置換基であることが好ましい。
【００４２】
上記置換基（１）の中では、炭化水素基およびハロゲン置換炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基がより好ましい。置換アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基の有する少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェニル基、炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基で置換された置換フェニル基が例示される。
【００４３】
このような特定の構造を有する架橋基で連結された配位子を有する遷移金属化合物は、後述するように高い重合活性を示しつつ、炭素数３以上のオレフィンも導入し易い（すなわち、コモノマーの共重合能に優れる。）という従来に無い特徴を有する。
【００４４】
《Ｍ、ＹおよびＱの説明》
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒおよびＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましくは炭素原子である。
【００４５】
Ｑはハロゲン原子（Ｑ）、炭化水素基（Ｑ）、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ハロゲン原子（Ｑ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。炭化水素基（Ｑ）としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンを好ましい例として挙げることが出来る。
【００４７】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメ
チルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシルが例示される。
【００４８】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３
−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−
ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−
またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，
４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００４９】
アニオン配位子としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。
【００５０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。
【００５１】
《遷移金属化合物（Ａ）の具体例》
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）としては、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５４】
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが例示されるが、特にこれらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５６】
これらの中では、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が水素原子以外の置換基、好ましくは炭化水素基であるメタロセン化合物が好ましく、Ｒ6とＲ7とが、および／またはＲ10とＲ11とが互いに結合して環構造を有する化合物がより好ましい。
【００５７】
上記環構造を有する化合物としては、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチルが例示される。
【００５８】
〔遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）〕
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。
【００５９】
《ルイス酸》
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、メチル基、イソブチル基などのアルキル基；フッ素
原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；フッ素原子である。）で示される化合物が例示される。
【００６０】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。これらの中では、ハロゲン含有アリール基を有する化合物が好ましく、フッ素含有アリール基を有する化合物がより好ましく、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６１】
《イオン性化合物》
イオン性化合物としては、下記一般式［２］で表される化合物が例示される。
【００６２】
【化３】
【００６３】
式［２］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アン
モニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基などの置換アリール基、より好ましくはハロゲン含有アリール基、特に好ましくはフッ素含有アリール基である。
【００６４】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００６５】
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００６６】
上記例示のアンモニウムカチオンの中では、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムカチオンが好ましい。具体的には、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが例示される。
【００６７】
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００６８】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６９】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−
メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７０】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００７１】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムが例示される。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７３】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【００７４】
これらの中では、ペンタフルオロフェニル基を有する塩が好ましい。具体的には、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７５】
また、イオン性化合物において、フェロセニウムカチオンを含む化合物としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することが出来る
イオン性化合物としては、さらに、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［３］または［４］で表されるボレート化合物、下記式［５］で表される活性水素を有するボレート化合物、下記式［６］で表されるシリル基を有するボレート化合物が例示される。
【００７６】
【化４】
【００７７】
式［３］中、Ｅｔはエチル基を示す。
【００７８】
【化５】
【００７９】
［ＢＱn（Ｇq（ＴＨ）r）z］-Ａ+ ・・・［５］
式［５］中、Ｂはホウ素を表す。
Ｑとしては、ハイドライド、ハライド、ジアルキルアミドなどのジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が例示される。これらの中では、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が好ましい。
【００８０】
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは−ＴＨ基と結合する。
【００８１】
−ＴＨで表される一価の基としては、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、−ＮＲjＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲjＨ、−ＰＲjＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＰＲjＨが例示され、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲjＨ、−ＰＲjＨが好ましく、−ＯＨが特に好ましい。
【００８２】
Ｒjはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロ
カルバニルゲルマニウムラジカルまたはハイドライドを表す。ここでＲjは炭素数１〜１
８、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１
８を有するアルキルアリルである。
【００８３】
ｑは１以上の整数、好ましくは１である。ｎ＋ｚは４である。
Ａ+はカチオンである。
上記式［５］の［ＢＱn（Ｇq（ＴＨ）r）z］-としては、トリフェニル（ヒドロキシフ
ェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２， ４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが例示される。これらの中では、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートが特に好ましい。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＲjＨ（ここで、Ｒjはメチル、エチル、tert−ブチル）で置換したものも好ましい。
【００８４】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+としては、カルボニウムカチオン、トロピルリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、還元されやすい金属の陽イオン、還元されやすい有機金属の陽イオンが例示される。
【００８５】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+の具体例としては、トリフェニルカルボニウム
イオン、ジフェニルカルボニウムイオンなどのカルボニウムカチオン；シクロヘプタトリニウム、インデニウム；トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルフェニルアンモニウムなどのアンモニウムカチオン；トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムなどのホスホニウムカチオン；トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウムなどのオキソニウムカチオン；
ピリニウム；銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオンなどの金属の陽イオン；フェロセニウムイオンなどの有機金属の陽イオンが例示される。これらの中ではアンモニウムイオンが好ましく、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００８６】
［ＢＱn（Ｇq（ＳｉＲkＲlＲm）r）z］-Ａ+ ・・・［６］
式［６］中、Ｂはホウ素を表す。
Ｑとしては、ハイドライド、ハライド、ジアルキルアミドなどのジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が例示される。これらの中では、ハライド、ジアルキルアミド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が好ましく、ペンタフルオロベンジルラジカルが特に好ましい。
【００８７】
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンが例示される。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。
【００８８】
上記一般式［６］中のＲk、ＲlおよびＲmはそれぞれ独立にヒドロカルバニルラジカル
、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカルを表す。
【００８９】
ｑは１以上の整数、好ましくは１である。ｎ＋ｚは４である。
Ａ+はカチオンである。ボレート化合物の対カチオンであるＡ+は、上記式［５］中のＡ+と同じカチオンが例示され、好ましいカチオンも同様である。
【００９０】
上記式［６］中の［ＢＱn（Ｇq（ＳｉＲkＲlＲm）r）z］-としては、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートが例示される。
【００９１】
《ボラン化合物》
ボラン化合物としては、具体的には、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハ
イドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩が例示
される。
【００９２】
《カルボラン化合物》
カルボラン化合物としては、具体的には、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカ
ルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（
ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８
−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタ
ハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド
−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩が例示される。
【００９３】
なお、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔化合物（Ｃ）〕
本発明で使用される化合物（Ｃ）は、（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。これらの中では、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を少なく
とも用いることが好ましい。
【００９４】
《有機金属化合物（Ｃ−１）》
有機金属化合物（Ｃ−１）は、周期表第２族金属または第１２族金属を含む。周期表第２族金属としては、Ｍｇが例示され、周期表第１２族金属としては、Ｚｎ、Ｃｄが例示される。
【００９５】
有機金属化合物（Ｃ−１）としては、下記一般式［７］で表される、周期表第２族金属または第１２族金属のジアルキル化合物が例示される。有機金属化合物（Ｃ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
ＲaＲbＭ3 ・・・［７］
式［７］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。
【００９７】
《有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）》
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００９８】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・［８］
式［８］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００９９】
上記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［８ａ］、［８ｂ］、［８ｃ］または［８ｄ］で表される化合物が例示される。
ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m ・・・［８ａ］
式［８ａ］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。
【０１００】
ＲamＡｌＸ3-m ・・・［８ｂ］
式［８ｂ］中、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。
【０１０１】
ＲamＡｌＨ3-m ・・・［８ｃ］
式［８ｃ］中、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３である。
【０１０２】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq ・・・［８ｄ］
式［８ｄ］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。
【０１０３】
上記一般式［８ａ］、［８ｂ］、［８ｃ］または［８ｄ］で表される有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（sec−ブチル）
アルミニウム、トリ（tert−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbはそれぞれ上記一般式［８ａ］中のＲaおよびＲbと同義である。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。
【０１０４】
また、上記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物として、具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【０１０５】
Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・［９］
式［９］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。複数あるＲaは相互に同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
上記一般式［９］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。
また、重合系内で有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）が形成されるような化合物、例え
ば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、ハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
【０１０７】
上記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、上記一般式［９］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、特開２００７−２６０９４６号公報などに開示されている公知の化合物を制限無く用いることが出来る。
〔担体（Ｄ）〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、必要に応じて担体（Ｄ）を含んでいてもよい。担体（Ｄ）は、通常は無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１０９】
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物が例示される。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2などの酸化物；該酸化物を含む複合物または混合物が例示
される。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、Ｓ
ｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。
【０１１０】
≪エチレン系ワックスの製造条件≫
本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合させて、１４０℃での溶融粘土が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックス（低分子量エチレン（共）重合体）を製造する。
【０１１１】
上記炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示される。これらの中では、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく、炭素数５以上のα−オレフィンがより好ましく、炭素数６以上のα−オレフィンが特に好ましい。炭素数の上限としては、入手容易性やワックスとしての使用目的なども考慮すると２０、好ましくは１８である。また、上記炭素数３以上のオレフィンは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
エチレン系ワックスを製造するに際して、重合反応に供給される原料オレフィン中のエチレン含有量は、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲であり、炭素数３以上のオレフィンの含有量は、通常は０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
【０１１３】
本発明では、重合反応は炭化水素中で実施することが好ましい。前記炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分が例示される。さらに、上記原料オレフィンや生成した低分子量エチレン（共）重合体を上記の炭化水素の代わりとすることもできる。
【０１１４】
遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度が通常は１０-9〜１０-3ｍｏｌ／リットル、好ましくは１０-8〜１０-4ｍｏｌ／リットルの範囲となる量で用いられる。
【０１１５】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｍ〕が、通常は１〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。
【０１１６】
化合物（Ｃ）として有機金属化合物（Ｃ−１）を用いる場合、該化合物（Ｃ−１）は、該化合物（Ｃ−１）と遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−１）／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１１７】
化合物（Ｃ）として有機金属化合物（Ｃ−２）を用いる場合、該化合物（Ｃ−２）は、該化合物（Ｃ−２）と遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−２）／Ｍ〕が、通常は１００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００となるような量で用いられる。
【０１１８】
重合温度は、通常は２０〜４００℃、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは５０〜３００℃の範囲で行われる。後述する反応熱の除熱や熱回収の観点からは、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で行われる。
【０１１９】
重合温度を特に１２０℃以上の上記のような範囲内にすると、（１）反応熱の除熱が容易であるため、除熱装置を小型化することができる。（２）同一の除熱装置においては、除熱効率が上がるため、生産効率を向上させることができる。（３）重合体濃度を高くしても溶液粘度があまり高くならない。これにより、攪拌動力を低減でき、また高濃度で重合することができるため、生産効率が向上する。
【０１２０】
上記（１）および（２）について補足する。エチレンを重合する場合には、重合温度を安定させるために、通常は溶媒などを循環して除熱が行われている。ここで用いられる除熱装置では、一般に除熱量が同じであれは重合温度が高いほど伝熱面積を小さくすることができ、その効果は、冷却媒体などの条件の選択によって変化する。例えば、冷却媒体として冷却水を用いた、単純な向流型の熱交換器を用いた場合には、重合温度が１００℃であるときには、重合温度が７０℃であるときに比べて、必要伝熱面積を約２分の１にすることも可能となる。このように重合温度を高くすると、必要伝熱面積を小さくすることができ、除熱装置を小型化することができるため、設備費を削減することができる。
【０１２１】
重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは常圧〜４ＭＰａ−Ｇの条件下であり；重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２２】
本発明により製造されるエチレン系ワックスの分子量は、重合反応系に供給される水素量および／または重合温度により調節することができる。重合反応系に供給される水素量は、エチレンに対する水素のモル比としては、通常は０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。本発明に係る製造方法を用いることにより、重合反応系に供給される水素量を大きくしても、分子量分布の狭い（すなわち、低分子量体の副生が少ない）エチレン系ワックスを得ることができる。
【０１２３】
本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりエチレン系ワックスが得られる。このようにして得られるエチレン系ワックスは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜２０のオレフィンとの共重合体である。
【０１２４】
≪エチレン系ワックスの物性など≫
本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法によれば、分子量分布の狭いエチレン（共）重合体を高い重合活性で製造することができる。このため、滞留時間（重合時間）を短くすることができる。また、炭素数３以上のオレフィンの転化率が高いため、該オレフィンの使用量が少なくても密度の低い（すなわち融点の低い）共重合体を製造するのに有利である。
【０１２５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて得られるエチレン系ワックスは触媒残渣が少なく、実用性に優れる。例えば、前記エチレン系ワックスを用いて、酸変性基により安定化された水性微粒子分散体を製造する際、該水性微粒子の凝集が生じ難く、優れた粒子形状を有する分散体を得ることができる。
【０１２６】
エチレン系ワックスの具体的な物性などについて説明する。なお、以下の物性については、上記≪エチレン系ワックスの製造条件≫の欄に記載した条件を適切に選択することにより、調節することが可能である。
【０１２７】
本発明により製造されるエチレン系ワックスの１４０℃での溶融粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。前記溶融粘度の範囲のエチレン系ワックスは、トナーの離型剤などワックスとしての用途に好適に用いることが出来る。
【０１２８】
本発明により製造されるエチレン系ワックスにおいて、エチレン由来の構成単位の含有率は、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲であり、炭素数が３以上のオレフィン由来の構成単位の含有率は、通常は０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲である。
【０１２９】
本発明により製造されるエチレン系ワックスの密度は、通常は８６０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3であ
る。上記エチレン系ワックスにおいて、炭素数３以上のオレフィン由来の構成単位の含有率が高まると、あるいは上記オレフィンの炭素数が大きくなると、密度は低下する傾向にある。このため、エチレン系ワックスの組成の指標として、上記密度を使用することも可能である。
【０１３０】
本発明により製造されるエチレン系ワックスのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜４０００、好ましくは７００〜３５００、より好ましくは８００〜３０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は３以下、好ましくは２．５以下であり；融点（Ｔｍ）は、通常は１３２℃以下、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２８℃の範囲である。
【０１３１】
数平均分子量が上記の範囲を下回ると例えばベタツキの観点から、また上記の範囲を上回ると流動性や離型性などの観点から、所望の性能を得られないことがある。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、サンプル（エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）の物性などは以下のようにして測定した。
【０１３３】
＜Ａｌ−Ａｓｈ量＞
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）として使用したトリイソブチルアルミニウムに由来するアルミニウムの全てが、得られたエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体に取り込まれるとして計算した値をＡｌ−Ａｓｈ量（灰分量）とした。
【０１３４】
＜溶融粘度＞
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。
【０１３５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 ：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Waters社製）
溶剤 ：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料 ：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ：１４０℃
分子量換算：ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4、 ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4、 ａＰＥ＝０．７０
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
【０１３６】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
＜水性分散液の物性測定＞
ポリオレフィン組成物として、下記実施例および比較例で得られたエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体６９ｇと、Ｍｎ：１４００、密度：９３０ｋｇ／ｍ3、酸価：
４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸グラフト共重合変性ポリエチレン６ｇとからなるポリエチレン組成物（全体の酸価：３．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を準備した。なお、下記比較例では、必要とする量のエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体が得られるまで、同様の重合を実施した。
【０１３７】
内容積５００ｍＬの耐圧ホモミキサーに、塩基性化合物含有水溶液として水酸化カリウム１６８ｍｇ（上記ポリエチレン組成物中のカルボキシル基に対して０．７当量に相当）の水溶液１１０ｍＬを投入した。１４０℃に加熱して５０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記ポリエチレン組成物を１７０℃の溶融状態でギアーポンプにより１時間かけて供給した。さらに３０分撹拌後、室温まで冷却した。これにより、水性分散液を得た。
【０１３８】
（１）粒子形状
水性分散液中の粒子の粒子形状は、電子顕微鏡を用いて観察した。
（２）平均粒子径
水性分散液中の粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法を用いて測定した。
【０１３９】
（３）乳化判定
乳化は、以下の基準により判定した。
○：粒子形状が球状であり、かつ平均粒子径が３μｍ以上５μｍ以下であるもの。
×：「粒子形状が球状でない」、「平均粒子径が３μｍ未満である」、「平均粒子径が５μｍより大きい」の何れかであるもの。
【０１４０】
［実施例１］
−重合−
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン９１０ｍＬと４−メチル−１−ペンテン９０ｍＬとを装入し、１４５℃まで昇温した。
【０１４１】
次いで、水素を２．０３ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｍｏｌ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．１５μｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６μｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始した。
【０１４２】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを重合反応系内に供給することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。得られたポリマー懸濁液よりヘプタンを除去した後、さらに１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
【０１４３】
その結果、１４０℃での溶融粘度：６０ｍＰａ・ｓ、密度：９０２ｋｇ／ｍ3、Ｍｎ：
８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４である、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体ワックス：９３．８ｇを得た。重合活性は６２５ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｚｒ）であった。Ａｌ−Ａｓｈ量の計算値は１７ｐｐｍであった。また、水性分散液中の粒子形状は球状であり、平均粒子径は４．２μｍであった。また、乳化判定は○であった。製造条件および評価結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２、比較例１、２、４］
実施例１において、表１に記載のオレフィン重合用触媒および製造条件の下、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの重合を実施したこと以外は実施例１と同様にして、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体ワックスを製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例３］
実施例１において、ヘプタンおよび水素は使用せず、４−メチル−１−ペンテンの装入量を１０００ｍＬに代え、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルに替えたこと以外は実施例１と同様にして、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合ワックスを製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
上記実施例および比較例の結果から、本発明に係る製造方法を用いることにより、高い重合活性でエチレン系ワックスを製造できること、炭素数３以上のオレフィンの供給量を少量としても密度の低いエチレン系ワックスを製造できることが分かる。また、本発明に係る製造方法により得られたエチレン系ワックスは、粒子形状に優れ、乳化させやすい特性を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系ワックスの製造方法に関する。さらに詳しくは、分子量分布の狭いエチレン単独重合体ワックス、分子量分布および組成分布の狭いエチレン共重合体ワックスを高い生産効率で製造するエチレン系ワックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系ワックスなどのオレフィン系低分子量重合体は、例えば、顔料分散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ用添加剤、塗料用添加剤、ゴム加工助剤、繊維処理剤などの用途に用いられている。また、オレフィン系低分子量重合体は、トナー用離型剤にも用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギー化の観点から低温定着トナーが求められている。このため、低温での離型性のよいワックス、すなわち同一組成および同一分子量であっても、融点の低いワックスの出現が望まれている。
【０００４】
従来、上記オレフィン系低分子量重合体を工業的に製造する際には、通常はチタン系触媒が使用されている。チタン系触媒は触媒単位重量当りの低分子量重合体の収量が大きく、高活性であるという利点を有する。しかしながら、重合系内の水素分圧を大きく維持する必要がある。その結果、アルカンの副生が多いという欠点がある。さらには、チタン系触媒を用いて得られた低分子量重合体の分子量分布は広く、特に分子量が１０００以下の低分子量重合体はベタつきが大きいために、該低分子量重量体を除去しなければ上記用途（トナー用離型剤など）に使用することは困難である。
【０００５】
これらの欠点を改善する方法として、特許文献１には、バナジウム系触媒を用いた低分子量重合体の製造方法が提案されている。前記文献には、チタン系触媒に代えてバナジウム系触媒を用いることにより、重合系内の水素分圧が小さい条件の下、分子量分布の狭い低分子量重合体を製造できると記載されている。しかしながら、前記方法により得られる低分子量重合体の分子量分布は依然として広く、必ずしも充分ではない。
【０００６】
また、本願出願人は、特許文献２において、（Ａ）周期表の第４族、第５族および第６族から選択される遷移金属の化合物と、（Ｂ）アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンとα−オレフィンとを重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している。前記方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを製造することが可能であるが、さらに生産効率に優れたエチレン系ワックスの製造方法が望まれている。
【０００７】
さらに、特許文献３、特許文献４などには、メタロセンとアルミノキサンとからなるメタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを製造することが記載されている。しかしながら、前記方法も生産効率が必ずしも充分ではない。例えば重合温度を高くすると重合熱の除熱が容易になり、生産効率を向上させることができるが、触媒単位重量当りの低分子量重合体の収量が低下するという問題がある。
【０００８】
上記問題を解決する方法として、本願出願人は、すでに種々のシクロペンタジエニル骨格を有する第４族遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを（共）重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している。例えば、特許文献５（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド）、特許文献６（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド）、特許文献７（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル）、特許文献８（エチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（１−シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド）、特許文献９（（tert−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド）などである。
【０００９】
これらの方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することが可能であるが、さらに高い生産効率で、品質に優れたエチレン系ワックスを製造する方法が望まれている。また、１−ブテンや４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンをコモノマーとしたエチレン共重合体を製造する場合、上記方法ではコモノマーの転化率が低いため、重合器に大量のコモノマーを供給しなければならないという問題もある。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９０５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３６８０４号公報
【特許文献３】特開平０１−２０３４０４号公報
【特許文献４】特開平０６−０４９１２９号公報
【特許文献５】特開平０８−２３９４１４号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７０１０号公報
【特許文献７】特開２００３−２８６３０８号公報
【特許文献８】特開２００４−１４９６７３号公報
【特許文献９】特開２００４−０２６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の課題は、高品質なエチレン系ワックスを高い生産効率で製造する方法を提供することである。具体的には、分子量分布および組成分布が狭く、触媒残渣の少ないエチレン系ワックスを製造する方法を提供することである。さらに、密度や融点の低いエチレン系ワックスを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定のオレフィン重合用触媒を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法は、以下の［１］〜［３］に関する。
【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合させることを特徴とする、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックスの製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基で
あり、Ｒ1〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環
を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基を有する。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］前記遷移金属化合物（Ａ）において、前記置換アリール基が炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有することを特徴とする前記［１］に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【００１５】
［３］前記遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4が何れも水素原子であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高品質なエチレン系ワックスを高い生産効率で製造する方法が提供される。具体的には、重合活性の高い特定のオレフィン重合用触媒を用い、エチレン、またはエチレンとコモノマーとを重合させることにより、分子量分布および組成分布が狭く、触媒残渣の少ないエチレン系ワックスを製造する方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、コモノマーの共重合能の高い特定のオレフィン重合用触媒を用いることにより、エチレン系ワックスを製造するにあたり、公知の方法よりも重合器へのコモノマーの供給量が少ない条件でエチレンとコモノマーとを重合させるにも拘らず、密度や融点の低いエチレン系ワックスを製造することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、製造装置の小型化や設備費の削減が可能となる。
さらに、本発明の製造方法により得られるエチレン系ワックスは、実用性に優れる（例えば、酸変性基により安定化された水性微粒子分散体を製造する際、該水性微粒子の凝集が生じ難く、優れた粒子形状を有する分散体が得られるなど）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがあり、これらを明示するため（共）重合、（共）重合体と記すこともある。また、本発明において「エチレン系ワックス」とは、エチレン系低分子量重合体を意味するものである。
【００２０】
本発明に係る製造方法は、下記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィン（以下、「コモノマー」ともいう。）とを重合させて、１４０℃での溶融粘度が特定の範囲にあるエチレン系ワックスを製造することを特徴とする。
【００２１】
≪オレフィン重合用触媒≫
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含む。また、前記オレフィン重合用触媒は、必要に応じて担体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００２２】
〔遷移金属化合物（Ａ）〕
本発明で使用される遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であ
り、Ｒ1〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を
形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基を有する。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
すなわち、遷移金属化合物（Ａ）は、Ｙ（Ｒ13）（Ｒ14）（以下、「架橋基」ともいう。）により、シクロペンタジエニル骨格とフルオレニル骨格とが架橋された構造の配位子を有する、遷移金属錯体である。
【００２６】
《Ｒ1〜Ｒ12の説明》
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基である。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基を例示することが出来る。これらの炭化水素基は、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００２７】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１，１−ジメチルブ
チル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メンチル基、ノルボルニル基が例示され；炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示され；炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基が例示され；炭素数７〜２０のアルキルアリール基としては、トリル基、１−テトラヒドロナフチル基、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル基が例示される。
【００２８】
ケイ素含有基としては、ケイ素置換炭化水素基が好ましい。ケイ素置換炭化水素基としては、ケイ素原子数１〜４かつ炭素数３〜２０の、アルキルシリル基およびアリールシリル基が例示される。前記アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基が例示され；前記アリールシリル基としては、トリフェニルシリル基が例示される。
【００２９】
上記一般式［１］において、シクロペンタジエニル環上のＲ1〜Ｒ4から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、何れも水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも一つが炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の少なくとも一つが炭化水素基またはケイ素含有基であることがより好ましい。炭化水素基およびケイ素含有基の中では、炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
さらに、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11から選択される任意の三つ以上の原子または基は同時に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の何れも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の何れも炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ5〜Ｒ12を有する（置換）フルオレン環は、その合成が容易であることから対称面を
有すること、すなわちＲ5とＲ12とが同一であり、Ｒ6とＲ11とが同一であり、Ｒ7とＲ10
とが同一であり、かつＲ8とＲ9とが同一であることが好ましい。このような対称面を有する（置換）フルオレン環の中でも、無置換フルオレン、２，７−二置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，３，６，７−四置換フルオレンがより好ましい。ここでフルオレン環上の２位、３位、６位、７位はそれぞれ上記一般式［１］におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11に対応する。
【００３３】
上記一般式［１］において、フルオレン環上のＲ5〜Ｒ12から選択される少なくとも１
組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが例示される。
【００３４】
特に、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環（１）を形成し、および／またはＲ10とＲ11とが
互いに結合して環（２）を形成していることが好ましく、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環（１）を形成し、かつＲ10とＲ11とが互いに結合して環（２）を形成していることが特に好ましい。環（１）および環（２）の環構造は相互に同一でも異なっていてもよいが、通常は配位子の合成が容易であることから、環（１）および環（２）の環構造は同一であることが好ましい。
【００３５】
《Ｒ13およびＲ14の説明》
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基（以下、該原子または基を「置換基（１）」ともいう。）を有する。すなわち、前記置換アリール基は芳香核上に置換基（１）を有する。Ｒ13が置換基（１）を二つ以上有する場合は、二つ以上の置換基（１）は相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ14についても同様である。
【００３６】
なお、本発明において、Ｒ13およびＲ14における「アリール基」とは、芳香核水素原子（但し、Ｙと結合するために置換された芳香核水素原子を除く。）が何れも置換基で置換されていない基として定義される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示され、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３７】
芳香核水素原子が置換基（１）で置換される場合、全ての芳香核水素原子が置換基（１）で置換されていてもよく、特定数の芳香核水素原子が置換基（１）で置換されていてもよく、一つの芳香核水素原子が置換基（１）で置換されていてもよい。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状炭化水素基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基；
ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などのアルケニル基；アセチレン性の三重結合を有するアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基などのアリール基で置換された飽和炭化水素基が例示される。
【００３９】
ハロゲン置換炭素水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された基が例示され、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のハロゲン置換アルキル基である。このようなハロゲン置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基が例示される。
【００４０】
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示され；窒素含有基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。
【００４１】
ケイ素含有基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基が有する少なくとも１つの炭素原子がケイ素原子で置換されたケイ素含有炭化水素基が例示される。前記ケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基；該トリアルキルシリル基で置換された炭化水素基が例示される。前記トリアルキルシリル基で置換された炭化水素基としては、モノ（トリメチルシリル）メチル基、ジ（トリメチルシリル）メチル基が例示される。ケイ素含有基は、これに含まれるケイ素原子と上記芳香核炭素原子とが直接結合する置換基であることが好ましい。
【００４２】
上記置換基（１）の中では、炭化水素基およびハロゲン置換炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基がより好ましい。置換アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基の有する少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェニル基、炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基で置換された置換フェニル基が例示される。
【００４３】
このような特定の構造を有する架橋基で連結された配位子を有する遷移金属化合物は、後述するように高い重合活性を示しつつ、炭素数３以上のオレフィンも導入し易い（すなわち、コモノマーの共重合能に優れる。）という従来に無い特徴を有する。
【００４４】
《Ｍ、ＹおよびＱの説明》
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒおよびＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましくは炭素原子である。
【００４５】
Ｑはハロゲン原子（Ｑ）、炭化水素基（Ｑ）、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ハロゲン原子（Ｑ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。炭化水素基（Ｑ）としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンを好ましい例として挙げることが出来る。
【００４７】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメ
チルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシルが例示される。
【００４８】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３
−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−
ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−
またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，
４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００４９】
アニオン配位子としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。
【００５０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。
【００５１】
《遷移金属化合物（Ａ）の具体例》
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）としては、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５４】
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−tert−ブチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−ｎ−エチルフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４−ビフェニル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが例示されるが、特にこれらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５６】
これらの中では、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が水素原子以外の置換基、好ましくは炭化水素基であるメタロセン化合物が好ましく、Ｒ6とＲ7とが、および／またはＲ10とＲ11とが互いに結合して環構造を有する化合物がより好ましい。
【００５７】
上記環構造を有する化合物としては、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチルが例示される。
【００５８】
〔遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）〕
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。
【００５９】
《ルイス酸》
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、メチル基、イソブチル基などのアルキル基；フッ素
原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；フッ素原子である。）で示される化合物が例示される。
【００６０】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。これらの中では、ハロゲン含有アリール基を有する化合物が好ましく、フッ素含有アリール基を有する化合物がより好ましく、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６１】
《イオン性化合物》
イオン性化合物としては、下記一般式［２］で表される化合物が例示される。
【００６２】
【化３】
【００６３】
式［２］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アン
モニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基などの置換アリール基、より好ましくはハロゲン含有アリール基、特に好ましくはフッ素含有アリール基である。
【００６４】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００６５】
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００６６】
上記例示のアンモニウムカチオンの中では、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムカチオンが好ましい。具体的には、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが例示される。
【００６７】
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００６８】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６９】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−
メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７０】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００７１】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムが例示される。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７３】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【００７４】
これらの中では、ペンタフルオロフェニル基を有する塩が好ましい。具体的には、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７５】
また、イオン性化合物において、フェロセニウムカチオンを含む化合物としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することが出来る
イオン性化合物としては、さらに、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［３］または［４］で表されるボレート化合物、下記式［５］で表される活性水素を有するボレート化合物、下記式［６］で表されるシリル基を有するボレート化合物が例示される。
【００７６】
【化４】
【００７７】
式［３］中、Ｅｔはエチル基を示す。
【００７８】
【化５】
【００７９】
［ＢＱn（Ｇq（ＴＨ）r）z］-Ａ+ ・・・［５］
式［５］中、Ｂはホウ素を表す。
Ｑとしては、ハイドライド、ハライド、ジアルキルアミドなどのジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が例示される。これらの中では、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が好ましい。
【００８０】
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは−ＴＨ基と結合する。
【００８１】
−ＴＨで表される一価の基としては、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、−ＮＲjＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲjＨ、−ＰＲjＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＰＲjＨが例示され、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲjＨ、−ＰＲjＨが好ましく、−ＯＨが特に好ましい。
【００８２】
Ｒjはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロ
カルバニルゲルマニウムラジカルまたはハイドライドを表す。ここでＲjは炭素数１〜１
８、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１
８を有するアルキルアリルである。
【００８３】
ｑは１以上の整数、好ましくは１である。ｎ＋ｚは４である。
Ａ+はカチオンである。
上記式［５］の［ＢＱn（Ｇq（ＴＨ）r）z］-としては、トリフェニル（ヒドロキシフ
ェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２， ４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが例示される。これらの中では、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートが特に好ましい。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＲjＨ（ここで、Ｒjはメチル、エチル、tert−ブチル）で置換したものも好ましい。
【００８４】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+としては、カルボニウムカチオン、トロピルリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、還元されやすい金属の陽イオン、還元されやすい有機金属の陽イオンが例示される。
【００８５】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ+の具体例としては、トリフェニルカルボニウム
イオン、ジフェニルカルボニウムイオンなどのカルボニウムカチオン；シクロヘプタトリニウム、インデニウム；トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルフェニルアンモニウムなどのアンモニウムカチオン；トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムなどのホスホニウムカチオン；トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウムなどのオキソニウムカチオン；
ピリニウム；銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオンなどの金属の陽イオン；フェロセニウムイオンなどの有機金属の陽イオンが例示される。これらの中ではアンモニウムイオンが好ましく、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００８６】
［ＢＱn（Ｇq（ＳｉＲkＲlＲm）r）z］-Ａ+ ・・・［６］
式［６］中、Ｂはホウ素を表す。
Ｑとしては、ハイドライド、ハライド、ジアルキルアミドなどのジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が例示される。これらの中では、ハライド、ジアルキルアミド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基が好ましく、ペンタフルオロベンジルラジカルが特に好ましい。
【００８７】
Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンが例示される。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲkＲlＲm）基と結合する。
【００８８】
上記一般式［６］中のＲk、ＲlおよびＲmはそれぞれ独立にヒドロカルバニルラジカル
、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカルを表す。
【００８９】
ｑは１以上の整数、好ましくは１である。ｎ＋ｚは４である。
Ａ+はカチオンである。ボレート化合物の対カチオンであるＡ+は、上記式［５］中のＡ+と同じカチオンが例示され、好ましいカチオンも同様である。
【００９０】
上記式［６］中の［ＢＱn（Ｇq（ＳｉＲkＲlＲm）r）z］-としては、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートが例示される。
【００９１】
《ボラン化合物》
ボラン化合物としては、具体的には、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハ
イドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩が例示
される。
【００９２】
《カルボラン化合物》
カルボラン化合物としては、具体的には、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカ
ルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（
ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８
−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタ
ハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド
−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩が例示される。
【００９３】
なお、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔化合物（Ｃ）〕
本発明で使用される化合物（Ｃ）は、（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。これらの中では、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を少なく
とも用いることが好ましい。
【００９４】
《有機金属化合物（Ｃ−１）》
有機金属化合物（Ｃ−１）は、周期表第２族金属または第１２族金属を含む。周期表第２族金属としては、Ｍｇが例示され、周期表第１２族金属としては、Ｚｎ、Ｃｄが例示される。
【００９５】
有機金属化合物（Ｃ−１）としては、下記一般式［７］で表される、周期表第２族金属または第１２族金属のジアルキル化合物が例示される。有機金属化合物（Ｃ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
ＲaＲbＭ3 ・・・［７］
式［７］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。
【００９７】
《有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）》
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００９８】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・［８］
式［８］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００９９】
上記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［８ａ］、［８ｂ］、［８ｃ］または［８ｄ］で表される化合物が例示される。
ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m ・・・［８ａ］
式［８ａ］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。
【０１００】
ＲamＡｌＸ3-m ・・・［８ｂ］
式［８ｂ］中、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。
【０１０１】
ＲamＡｌＨ3-m ・・・［８ｃ］
式［８ｃ］中、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３である。
【０１０２】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq ・・・［８ｄ］
式［８ｄ］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。
【０１０３】
上記一般式［８ａ］、［８ｂ］、［８ｃ］または［８ｄ］で表される有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（sec−ブチル）
アルミニウム、トリ（tert−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbはそれぞれ上記一般式［８ａ］中のＲaおよびＲbと同義である。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。
【０１０４】
また、上記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物として、具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【０１０５】
Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・［９］
式［９］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。複数あるＲaは相互に同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
上記一般式［９］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。
また、重合系内で有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）が形成されるような化合物、例え
ば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、ハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
【０１０７】
上記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、上記一般式［９］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、特開２００７−２６０９４６号公報などに開示されている公知の化合物を制限無く用いることが出来る。
〔担体（Ｄ）〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、必要に応じて担体（Ｄ）を含んでいてもよい。担体（Ｄ）は、通常は無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１０９】
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物が例示される。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2などの酸化物；該酸化物を含む複合物または混合物が例示
される。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、Ｓ
ｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。
【０１１０】
≪エチレン系ワックスの製造条件≫
本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合させて、１４０℃での溶融粘土が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックス（低分子量エチレン（共）重合体）を製造する。
【０１１１】
上記炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示される。これらの中では、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく、炭素数５以上のα−オレフィンがより好ましく、炭素数６以上のα−オレフィンが特に好ましい。炭素数の上限としては、入手容易性やワックスとしての使用目的なども考慮すると２０、好ましくは１８である。また、上記炭素数３以上のオレフィンは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
エチレン系ワックスを製造するに際して、重合反応に供給される原料オレフィン中のエチレン含有量は、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲であり、炭素数３以上のオレフィンの含有量は、通常は０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
【０１１３】
本発明では、重合反応は炭化水素中で実施することが好ましい。前記炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分が例示される。さらに、上記原料オレフィンや生成した低分子量エチレン（共）重合体を上記の炭化水素の代わりとすることもできる。
【０１１４】
遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度が通常は１０-9〜１０-3ｍｏｌ／リットル、好ましくは１０-8〜１０-4ｍｏｌ／リットルの範囲となる量で用いられる。
【０１１５】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｍ〕が、通常は１〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。
【０１１６】
化合物（Ｃ）として有機金属化合物（Ｃ−１）を用いる場合、該化合物（Ｃ−１）は、該化合物（Ｃ−１）と遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−１）／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１１７】
化合物（Ｃ）として有機金属化合物（Ｃ−２）を用いる場合、該化合物（Ｃ−２）は、該化合物（Ｃ−２）と遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−２）／Ｍ〕が、通常は１００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００となるような量で用いられる。
【０１１８】
重合温度は、通常は２０〜４００℃、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは５０〜３００℃の範囲で行われる。後述する反応熱の除熱や熱回収の観点からは、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で行われる。
【０１１９】
重合温度を特に１２０℃以上の上記のような範囲内にすると、（１）反応熱の除熱が容易であるため、除熱装置を小型化することができる。（２）同一の除熱装置においては、除熱効率が上がるため、生産効率を向上させることができる。（３）重合体濃度を高くしても溶液粘度があまり高くならない。これにより、攪拌動力を低減でき、また高濃度で重合することができるため、生産効率が向上する。
【０１２０】
上記（１）および（２）について補足する。エチレンを重合する場合には、重合温度を安定させるために、通常は溶媒などを循環して除熱が行われている。ここで用いられる除熱装置では、一般に除熱量が同じであれは重合温度が高いほど伝熱面積を小さくすることができ、その効果は、冷却媒体などの条件の選択によって変化する。例えば、冷却媒体として冷却水を用いた、単純な向流型の熱交換器を用いた場合には、重合温度が１００℃であるときには、重合温度が７０℃であるときに比べて、必要伝熱面積を約２分の１にすることも可能となる。このように重合温度を高くすると、必要伝熱面積を小さくすることができ、除熱装置を小型化することができるため、設備費を削減することができる。
【０１２１】
重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは常圧〜４ＭＰａ−Ｇの条件下であり；重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２２】
本発明により製造されるエチレン系ワックスの分子量は、重合反応系に供給される水素量および／または重合温度により調節することができる。重合反応系に供給される水素量は、エチレンに対する水素のモル比としては、通常は０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。本発明に係る製造方法を用いることにより、重合反応系に供給される水素量を大きくしても、分子量分布の狭い（すなわち、低分子量体の副生が少ない）エチレン系ワックスを得ることができる。
【０１２３】
本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりエチレン系ワックスが得られる。このようにして得られるエチレン系ワックスは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜２０のオレフィンとの共重合体である。
【０１２４】
≪エチレン系ワックスの物性など≫
本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法によれば、分子量分布の狭いエチレン（共）重合体を高い重合活性で製造することができる。このため、滞留時間（重合時間）を短くすることができる。また、炭素数３以上のオレフィンの転化率が高いため、該オレフィンの使用量が少なくても密度の低い（すなわち融点の低い）共重合体を製造するのに有利である。
【０１２５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて得られるエチレン系ワックスは触媒残渣が少なく、実用性に優れる。例えば、前記エチレン系ワックスを用いて、酸変性基により安定化された水性微粒子分散体を製造する際、該水性微粒子の凝集が生じ難く、優れた粒子形状を有する分散体を得ることができる。
【０１２６】
エチレン系ワックスの具体的な物性などについて説明する。なお、以下の物性については、上記≪エチレン系ワックスの製造条件≫の欄に記載した条件を適切に選択することにより、調節することが可能である。
【０１２７】
本発明により製造されるエチレン系ワックスの１４０℃での溶融粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。前記溶融粘度の範囲のエチレン系ワックスは、トナーの離型剤などワックスとしての用途に好適に用いることが出来る。
【０１２８】
本発明により製造されるエチレン系ワックスにおいて、エチレン由来の構成単位の含有率は、通常は７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲であり、炭素数が３以上のオレフィン由来の構成単位の含有率は、通常は０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲である。
【０１２９】
本発明により製造されるエチレン系ワックスの密度は、通常は８６０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3であ
る。上記エチレン系ワックスにおいて、炭素数３以上のオレフィン由来の構成単位の含有率が高まると、あるいは上記オレフィンの炭素数が大きくなると、密度は低下する傾向にある。このため、エチレン系ワックスの組成の指標として、上記密度を使用することも可能である。
【０１３０】
本発明により製造されるエチレン系ワックスのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜４０００、好ましくは７００〜３５００、より好ましくは８００〜３０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は３以下、好ましくは２．５以下であり；融点（Ｔｍ）は、通常は１３２℃以下、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２８℃の範囲である。
【０１３１】
数平均分子量が上記の範囲を下回ると例えばベタツキの観点から、また上記の範囲を上回ると流動性や離型性などの観点から、所望の性能を得られないことがある。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、サンプル（エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）の物性などは以下のようにして測定した。
【０１３３】
＜Ａｌ−Ａｓｈ量＞
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）として使用したトリイソブチルアルミニウムに由来するアルミニウムの全てが、得られたエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体に取り込まれるとして計算した値をＡｌ−Ａｓｈ量（灰分量）とした。
【０１３４】
＜溶融粘度＞
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。
【０１３５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 ：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Waters社製）
溶剤 ：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料 ：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ：１４０℃
分子量換算：ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4、 ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4、 ａＰＥ＝０．７０
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
【０１３６】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ５９０２に従って測定した。
＜水性分散液の物性測定＞
ポリオレフィン組成物として、下記実施例および比較例で得られたエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体６９ｇと、Ｍｎ：１４００、密度：９３０ｋｇ／ｍ3、酸価：
４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸グラフト共重合変性ポリエチレン６ｇとからなるポリエチレン組成物（全体の酸価：３．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を準備した。なお、下記比較例では、必要とする量のエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体が得られるまで、同様の重合を実施した。
【０１３７】
内容積５００ｍＬの耐圧ホモミキサーに、塩基性化合物含有水溶液として水酸化カリウム１６８ｍｇ（上記ポリエチレン組成物中のカルボキシル基に対して０．７当量に相当）の水溶液１１０ｍＬを投入した。１４０℃に加熱して５０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記ポリエチレン組成物を１７０℃の溶融状態でギアーポンプにより１時間かけて供給した。さらに３０分撹拌後、室温まで冷却した。これにより、水性分散液を得た。
【０１３８】
（１）粒子形状
水性分散液中の粒子の粒子形状は、電子顕微鏡を用いて観察した。
（２）平均粒子径
水性分散液中の粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法を用いて測定した。
【０１３９】
（３）乳化判定
乳化は、以下の基準により判定した。
○：粒子形状が球状であり、かつ平均粒子径が３μｍ以上５μｍ以下であるもの。
×：「粒子形状が球状でない」、「平均粒子径が３μｍ未満である」、「平均粒子径が５μｍより大きい」の何れかであるもの。
【０１４０】
［実施例１］
−重合−
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン９１０ｍＬと４−メチル−１−ペンテン９０ｍＬとを装入し、１４５℃まで昇温した。
【０１４１】
次いで、水素を２．０３ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．０６ｍｍｏｌ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．１５μｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６μｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始した。
【０１４２】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを重合反応系内に供給することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。得られたポリマー懸濁液よりヘプタンを除去した後、さらに１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
【０１４３】
その結果、１４０℃での溶融粘度：６０ｍＰａ・ｓ、密度：９０２ｋｇ／ｍ3、Ｍｎ：
８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４である、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体ワックス：９３．８ｇを得た。重合活性は６２５ｋｇ／（ｍｍｏｌ−Ｚｒ）であった。Ａｌ−Ａｓｈ量の計算値は１７ｐｐｍであった。また、水性分散液中の粒子形状は球状であり、平均粒子径は４．２μｍであった。また、乳化判定は○であった。製造条件および評価結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２、比較例１、２、４］
実施例１において、表１に記載のオレフィン重合用触媒および製造条件の下、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの重合を実施したこと以外は実施例１と同様にして、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体ワックスを製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例３］
実施例１において、ヘプタンおよび水素は使用せず、４−メチル−１−ペンテンの装入量を１０００ｍＬに代え、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルに替えたこと以外は実施例１と同様にして、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合ワックスを製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
上記実施例および比較例の結果から、本発明に係る製造方法を用いることにより、高い重合活性でエチレン系ワックスを製造できること、炭素数３以上のオレフィンの供給量を少量としても密度の低いエチレン系ワックスを製造できることが分かる。また、本発明に係る製造方法により得られたエチレン系ワックスは、粒子形状に優れ、乳化させやすい特性を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および
（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合させることを特徴とする、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックスの製造方法。
【化１】
〔式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基で
あり、Ｒ1〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環
を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基を有する。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記遷移金属化合物（Ａ）において、前記置換アリール基が炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4が何れも水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）（Ｃ−１）周期表第２族金属または第１２族金属を含む有機金属化合物、および
（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合させることを特徴とする、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下のエチレン系ワックスの製造方法。
【化１】
〔式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基で
あり、Ｒ1〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環
を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に置換アリール基であり、該置換アリール基はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭素水素基、酸素含有基、窒素含有基およびケイ素含有基から選択される少なくとも１つの原子または基を有する。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記遷移金属化合物（Ａ）において、前記置換アリール基が炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のハロゲン置換アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ4が何れも水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系ワックスの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５０３３４（Ｐ２０１０−１５０３３４Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８１４７（Ｐ２００８−３２８１４７）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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