エッチング液及び半導体素子の製造方法
【課題】表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに使用することができ、金属層を消失させることなく他の層を一括してエッチングすることが可能なエッチング液及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられ、リン酸と、前記リン酸より酸化力の高い第２の酸と、有機被膜の剥離を抑制するための剥離抑制剤とを含み、残部が希釈剤からなるエッチング液、及び、このようなエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行うエッチング工程を備えた半導体素子の製造方法。
【解決手段】表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられ、リン酸と、前記リン酸より酸化力の高い第２の酸と、有機被膜の剥離を抑制するための剥離抑制剤とを含み、残部が希釈剤からなるエッチング液、及び、このようなエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行うエッチング工程を備えた半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液及び半導体素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる各種半導体素子であって、卑金属の酸化物層、硫化物層、並びに、高融点金属を含む金属層を備えたものをエッチングするために用いられるエッチング液、及びこのようなエッチング液を用いた半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、半導体を利用した固体能動素子である。半導体素子は、ダイオード、光電素子、バリスタなどの２端子素子と、トランジスタ、サイリスタなどの３端子素子に大別される。これらの内、光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
【０００４】
薄膜太陽電池などの半導体素子は、一般に、基板上に各種の薄膜を所定の順序で積層し、薄膜の不要部分を除去することにより製造されている。不要部分を除去する方法としては、機械的に除去する方法、レーザーで除去する方法、反応性のガスを用いたドライエッチング法、エッチング液を用いたウェットエッチング法などが知られている。これらの方法の内、機械的に不要部分を除去する方法は、素子端部での素子損傷が大きいという問題がある。また、レーザーで除去する方法は、溝幅が相対的に大きくなり、寸法精度が低下しやすいという問題がある。そのため、高精度が要求される素子の不要部分の除去には、通常、ドライエッチング法又はウェットエッチング法が用いられている。
【０００５】
この種の薄膜半導体素子のエッチング方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＥＬ素子の製造において、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極をイオンプレーティング法により形成し、第２透明電極の上にレジストパターンを形成した後、ＣＨ3（メタン）ガスを用いた反応性ドライエッチングによって第２透明電極を所定のパターンにパターニングする方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、絶縁性基板上にＩＴＯ等からなる下部電極、ＳｉＯ2等からなる第１絶縁層、ＳｒＳ等からなるＥＬ発光層、Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2等からなる第２絶縁層、及びＡｌ等からなる上部電極をこの順で積層し、リン酸＋硫酸＋硝酸の混合液又は塩化第二鉄＋塩酸＋硝酸の混合液を用いて上部電極をパターン形成する方法が開示されている。
同文献には、硫酸イオンを含むエッチング液を用いることによって、ＥＬ発光層が比較的耐酸性の低い材料からなる場合であっても、ＥＬ発光層を溶かすことなく、上部電極をパターン形成することができる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９８１８４号公報の段落番号「００１４」
【特許文献２】特開平８−２３６２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体素子を各種の用途に用いるためには、基板上に形成された素子を適当な大きさに分離する必要がある。特に、ドライエッチング法及びウェットエッチング法は、素子を高精度に分離する方法として有効である。
しかしながら、特許文献１に開示されているドライエッチング法は、基板上に積層された特定の薄膜のみをエッチングすることはできるが、基板上に形成された多種多様な薄膜を一括してエッチングすることができないという問題がある。
【０００９】
ウェットエッチング法も同様であり、エッチング液への溶解性は、一般に材料ごとに異なるので、基板上に積層された多種多様な薄膜を一括してエッチングするのが難しいという問題がある。
例えば、光電素子の場合、光吸収層やバッファ層に硫化物が用いられ、窓層に卑金属の酸化物が用いられ、下部電極に高融点金属（例えば、Ｍｏ）が用いられる場合がある。非金属の酸化物や高融点金属は、酸に対して易溶性であるものが多いが、硫化物の中には、酸に対して難溶性のものがある。このような光電素子に対して特許文献２に開示されたエッチング液を適用すると、卑金属の酸化物だけでなく、難溶性の硫化物層もエッチングすることができる。しかしながら、特許文献２に開示されたエッチング液には強い酸化力を持つ硝酸及び硫酸が混合されているだけであるため、エッチング時に消失してはならない層（例えば、高融点金属を用いた下部電極、エッチングされてはならない領域を保護するフォトレジスト膜など）まで消失するという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献２には、塩化第二鉄を用いたエッチング液が開示されている。しかしながら、光吸収層として硫化物層を用いた光電素子をエッチングするために、鉄イオンを含むエッチング液を用いると、鉄イオンが光電素子の主要部分をなす光吸収層に浸入し、半導体デバイスとしての動作を不安定にさせるという問題がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、表面に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに使用することができ、しかも、金属層を消失させることなく、他の層を一括してエッチングすることが可能なエッチング液及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、エッチング後に半導体デバイスとしての動作を不安定にさせることがないエッチング液及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るエッチング液は、
表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられるエッチング液であって、
リン酸と、
前記リン酸より酸化力の高い第２の酸と、
有機被膜の剥離を抑制するための剥離抑制剤とを含み、
残部が希釈剤からなる、
ことを要旨とする。
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、本発明に係るエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行うエッチング工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るエッチング液は、リン酸と、酸化力がこれより高い第２の酸とを含んでいるので、易溶性の卑金属の酸化物層のみならず、難溶性の硫化物層をもエッチングすることができる。
一方、酸化力の強い酸は、エッチングの際のマスクとして用いられる有機被膜や下部電極等に用いられる高融点金属を含む金属層を溶解させる場合がある。しかしながら、本発明に係るエッチング液には、リン酸及び第２の酸に加えて、剥離抑制剤及び希釈剤が含まれているので、エッチングの際に有機被膜や金属層が消失するおそれは少ない。
さらに、本発明に係るエッチング液は、鉄イオンを含まないので、光吸収層として硫化物層を用いた半導体素子のエッチングに用いた場合であっても、鉄イオンが硫化物層に浸入することに起因する動作の不安定化が生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係るエッチング液が用いられる半導体素子について説明する。
本発明において、「半導体素子」とは、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えたものからなる。半導体素子は、ダイオード、光電素子、バリスタなどの２端子素子であっても良く、あるいは、トランジスタ、サイリスタなどの３端子素子であっても良い。
表面側に形成される卑金属の酸化物層及び硫化物層は、それぞれ、素子中に１層のみ含まれていても良く、あるいは、２層以上含まれていても良い。卑金属の酸化物層及び硫化物層の積層順序は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、卑金属の酸化物層は、硫化物層よりも表面側にあっても良く、あるいは、その逆でも良い。また、同一又は異なる組成を有する２つの卑金属の酸化物層の間に１種又は２種以上の硫化物層が配置されていても良く、あるいは、その逆でも良い。
さらに、基板側に形成される金属層は、卑金属の酸化物層又は硫化物層と直接、接していても良く、あるいは、他の層を介して卑金属の酸化物層又は硫化物層と接していても良い。
【００１５】
「卑金属の酸化物層」とは、卑金属元素（貴金属以外の金属元素）の酸化物を含む層をいう。酸化物層を構成する卑金属元素としては、具体的には、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｍｎなどがある。酸化物層には、これらの卑金属元素のいずれか１種のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
卑金属の酸化物層としては、具体的には、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｍｇ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ等の透明導電材、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＣｒＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＮｂＯ、ＮｉＯ、ＶＯ、ＨｆＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｚｒ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)xなどがある。
「硫化物層」とは、１種又は２種以上の金属元素（貴金属元素を含む）と、Ｓとを含む化合物からなる層をいう。硫化物層には、金属元素及びＳ以外の元素（例えば、Ｏ、ＯＨなど）が含まれていても良い。
硫化物層としては、具体的には、ＣｄＳ、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＰｂＳ、ＶＳ、ＮｉＳ、ＢｉＳ、ＦｅＳ2、ＣｕＳ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系化合物などがある。
「金属層」とは、高融点金属を含む単一の金属又は合金からなる層をいう。高融点金属としては、具体的には、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどがある。
【００１６】
本発明に係るエッチング液を適用可能な半導体素子としては、具体的には、
（１） 光吸収層としてカルコパイライト系化合物（例えば、ＣＩＧＳ（Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ2、ＣＩＧＳＳ（Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓｅ、Ｓ)2）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ2）、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）など）を用い、バッファ層に硫化物（例えば、ＣｄＳなど）を用いた光電素子、
（２） 発光層に硫化物（例えば、ＳｒＳなど）を用いたＥＬ素子、
などがある。
【００１７】
図１に、光電素子の一種であって、光吸収層としてカルコパイライト系化合物を用いた太陽電池の模式図を示す。図１において、太陽電池（光電素子）１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。
【００１８】
基板１２には、一般に、石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスなどのガラスが用いられる。
下部電極１４には、一般に、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属が用いられる。
光吸収層１６には、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＺＴＳなどが用いられる。なお、カルコパイライト系化合物には、化学量論組成以外の化合物も含む。
バッファ層１８には、一般に、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯなどが用いられる。
窓層２０には、一般に、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどが用いられる。
上部電極２２には、一般に、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などが用いられる。なお、上部電極２２は、通常、櫛形に形成される。
【００１９】
次に、本発明に係るエッチング液について説明する。
本発明に係るエッチング液は、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられるエッチング液であって、リン酸と、第２の酸と、剥離抑制剤とを含み、残部が希釈剤からなる。
液中に含まれるリン酸、第２の酸、剥離抑制剤のモル濃度は、後述する範囲内とするのが望ましい。液中に含まれる希釈剤のモル濃度は、{１００−(リン酸のモル濃度(％))−（第２の酸のモル濃度(％))−(剥離抑制剤のモル濃度(％))}（％）となるが、これを後述する希釈剤の好ましい濃度範囲内とするのがより望ましい。
【００２０】
［１． リン酸］
リン酸は、第２の酸より弱い酸化力を持つ酸であり、主として卑金属の酸化物層などの易溶性の化合物層を酸化、分解、溶解させるためのものである。
一般に、リン酸の量が少なすぎると、第２の酸の比率が相対的に過剰となり、消失させてはならない層（例えば、高融点金属（特に、Ｍｏ）からなる下部電極、エッチングの際のマスクとして用いられる有機被膜など）を消失させるおそれがある。一方、リン酸の量が過剰になると、第２の酸の比率が相対的に低下し、難溶性の化合物層のエッチング効率が低下する。リン酸のモル濃度は、１０〜４０ｍｏｌ％の範囲にするのが望ましい。素子の寸法精度を高めるためには、２５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２１】
［２． 第２の酸］
第２の酸は、リン酸より酸化力の高い酸であり、主として難溶性の化合物層（例えば、バッファ層に用いられるＣｄＳなどの硫化物層）を酸化、分解、溶解させるためのものである。第２の酸としては、具体的には、硝酸、硫酸などがある。特に、硝酸は、酸化力が高く、難溶性の化合物層を効率よく溶解させることができるので、第２の酸として特に好適である。
エッチング液に添加される第２の酸の量は、第２の酸の種類に応じて、最適な量を選択する。一般に、第２の酸の量が少なすぎると、効率よく難溶性の化合物層を溶解させるのが困難となる。一方、第２の酸の量が過剰になると、消失させてはならない層（例えば、高融点金属（特に、Ｍｏ）からなる下部電極、エッチングの際のマスクとして用いられる有機被膜など）を消失させるおそれがある。
例えば、第２の酸として硝酸を用いる場合、エッチング液中の硝酸のモル濃度は、０．８〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。素子の寸法精度を高めるためには、硝酸のモル濃度は、さらに好ましくは、１．２〜１．８ｍｏｌ％である。
【００２２】
［３． 剥離抑制剤］
剥離抑制剤は、エッチングの際のマスクに用いられる有機被膜（例えば、フォトレジスト膜等の高分子被膜）の剥離を抑制するためのものである。剥離抑制剤としては、具体的には、酢酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸などがある。特に、酢酸は、使いやすさ、価格、他の成分との混合の容易性等から、剥離抑制剤として好適である。なお、酢酸等を添加することによって有機被膜の剥離が抑制されるのは、酢酸等の有機酸は、疎水性の基（酢酸の場合は、ＣＨ3ＣＯＯ）を持つため、これが疎水性の有機被膜の表面を覆い、界面からの酸の浸入を抑制するためと考えられる。
エッチング液に添加される剥離抑制剤の量は、剥離抑制剤の種類に応じて、最適な量を選択する。一般に、剥離抑制剤の量が少なすぎると、有機被膜の剥離を抑制する効果が低下する。一方、剥離抑制剤の量が過剰になると、リン酸及び第２の酸の濃度が過度に低下し、エッチング効率が低下する。
例えば、剥離抑制剤として酢酸を用いる場合、エッチング液中の酢酸のモル濃度は、３．０〜８．０ｍｏｌ％が好ましい。素子の寸法精度を高めるためには、酢酸のモル濃度は、さらに好ましくは、５．５〜６．５ｍｏｌ％である。
【００２３】
［４． 希釈剤］
希釈剤は、リン酸及び第２の酸の濃度を適度に低下させるためのものである。希釈剤を用いてリン酸及び第２の酸の濃度を最適化すると、消失させてはならない層を消失させることなく、効率よく一括エッチングを行うことができる。希釈剤は、弱酸性から中性の液体であれば良い。希釈剤としては、具体的には、水などがある。
エッチング液に添加される希釈剤の量は、希釈剤の種類に応じて、最適な量を選択する。一般に、希釈剤の量が少なすぎると、リン酸及び第２の酸の濃度が高くなりすぎ、消失させてはならない層を消失させるおそれがある。一方、希釈剤の量が過剰になると、リン酸及び第２の酸の濃度が過度に低下し、エッチング効率が低下する。
エッチング液中の希釈剤は、リン酸、第２の酸及び剥離抑制剤の残部であるが、例えば、希釈剤として水を用いる場合、素子の寸法精度を高めるためには、水のモル濃度が６２〜６８ｍｏｌ％の範囲に入るようにエッチング液の各成分を調整するのが望ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る半導体素子の製造方法について説明する。
まず、基板上に、所定の薄膜を所定の順序で積層する。例えば、図１に示す太陽電池の場合、基板１２上に、下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、及び、窓層２０をこの順で形成する。次いで、基板の最表面の内、エッチングしない部分を有機被膜（例えば、フォトレジスト膜など）で被覆する。薄膜の形成方法及び有機被膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。
【００２５】
次に、上述したエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行う（エッチング工程）。
エッチング温度は、エッチング液の組成に応じて、最適な温度を選択する。一般に、エッチング温度が高くなるほど、エッチング速度が速くなる。多種多様な薄膜が積層された光電素子の場合、通常、エッチング速度は、各層の組成により異なる。この場合、エッチング速度の差は、エッチング温度が低くなるほど大きくなる。従って、各種の薄膜を一括して、かつ均一にエッチングするためには、相対的に高温でエッチングするのが好ましい。一方、エッチング温度が高すぎると、金属層や有機被膜などの消失させてはならない層まで消失させるおそれがある。
エッチング温度は、具体的には、４０〜５５℃が好ましく、さらに好ましくは、４８〜５３℃である。
【００２６】
エッチング終了後、必要に応じて他の層（例えば、図１に示す太陽電池の場合、櫛形の上部電極２２）を形成すれば、半導体素子が得られる。
【００２７】
次に、本発明に係るエッチング液及び半導体素子の製造方法の作用について説明する。
図２に、半導体素子の素子分離の工程の一例を示す。例えば、ＣＺＴＳ太陽電池の場合、まず、図２（ａ）に示すように、基板上に、高融点金属からなる金属層（Ｍｏ層）、ＣＺＴＳ層、ＣｄＳ層、及びＺｎＯ：Ａｌ層をこの順で形成する。次いで、ＺｎＯ：Ａｌ層の表面のエッチングしない部分をフォトレジストで覆う。
この状態から、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ層を残したまま、ＺｎＯ：Ａｌ層、ＣｄＳ層、及びＣＺＴＳ層をエッチングにより除去する。エッチング後、図２（ｃ）に示すように、フォトレジストを除去すると、素子を分離することができる。素子分離後、ＺｎＯ：Ａｌ層の上に上部電極（図示せず）を形成する。
【００２８】
エッチングプロセスの簡略化を考えると、このエッチングを一種類のエッチング液で行うのが望ましい。これらの薄膜の内、ＺｎＯ：Ａｌ層は、卑金属の酸化物であるので、一般的な酸でエッチングできる。ところが、ＣｄＳは、非水溶性である。そのため、ＣｄＳを溶解する溶液は、熱硝酸や熱流酸などの強酸化剤に限られる。
しかしながら、このような強酸化剤を用いてエッチングを行うと、Ｍｏ等の高融点金属はこれらの強酸化剤に可溶であるため、Ｍｏ層が溶解されてしまう。さらに、強酸化剤を用いてエッチングを行うと、上面のフォトレジストも剥離や分解を起こしやすい。
【００２９】
これに対し、リン酸は、易溶性の化合物（例えば、卑金属の酸化物層）を溶解させることができる。また、リン酸よりも酸化力の強い第２の酸を適量加えると、易溶性の化合物のみならず、難溶性の化合物（例えば、ＣｄＳ等の硫化物層）をもエッチングすることができる。
また、リン酸及び第２の酸の混合液に対して、剥離抑制剤及び希釈剤を添加すると、易溶性の化合物及び難溶性の化合物の溶解性を適度に維持したまま、有機被膜や下部電極として用いられる高融点金属を含む金属層の溶解を抑制することができる。そのため、一種類のエッチング液によって、有機被膜や金属層を消失させることなく、易溶性の化合物層と難溶性の化合物層とを同時にエッチングすることができる。また、易溶性の化合物層は、酸によりエッチングが進みやすいが、エッチング液の組成及びエッチング温度を最適化すると、易溶性の化合物層の過度のエッチングが抑制され、素子の寸法精度を高めることができる。
さらに、光吸収層としてＣＺＴＳなどの硫化物を用いた半導体素子において、光吸収層に鉄イオンが浸入すると、半導体デバイスとしての動作が不安定になるという問題がある。これに対し、本発明に係るエッチング液は、鉄イオンを含まないので、光吸収層として硫化物層を用いた半導体素子のエッチングに用いた場合であっても、硫化物層に鉄イオンが浸入することに起因する動作の不安定化が生じない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１〜３、比較例１、２）
［１． 試料の作製］
公知の方法を用いて、石英ガラス基板上に、Ｍｏ膜、ＣＺＴＳ膜、ＣｄＳ膜、及び、ＺｎＯ：Ａｌ膜を形成した。
【００３１】
［２． 試験方法］
濃リン酸（密度：１．６９ｇ／ｍｌ（２０℃）、質量濃度８５％）、濃硝酸（密度１．３８ｇ／ｍｌ（２０℃）、質量濃度６０％）、濃酢酸（密度：１．０５ｇ／ｍｌ（２０℃）、質量濃度９９％以上）の各試薬と水を所定の比率で配合した。得られたエッチング液を用いて、［１．］で作製した半導体素子のエッチングを行った。半導体素子のエッチングしない部分は、フォトレジストで被覆した。エッチング温度は、４５℃又は５０℃とした。
【００３２】
［３． 結果］
表１に、エッチング液組成、及びエッチング状態を示す。上段及び中段は、それぞれ、前記した濃リン酸、濃硝酸、濃酢酸の各試薬と水の混合比、容量割合を％で表したもの、下段は、リン酸、硝酸、酢酸及び水のモル割合を％で表したものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
液１（比較例１）の場合、約１．５分でＭｏ層までエッチングされた。
液１の酸化力を調節するため、濃硝酸の量を１、濃酢酸の量を３にしたまま、濃リン酸の量を１２にした液２（比較例２）の場合、相対的に強酸化力を有する硝酸の比率が増加したために、フォトレジストが剥離した。
液３（実施例１）は、酸化力を弱めるため、液１の酸成分をこれと同量の水で希釈したエッチング液である。液３でエッチングすると、Ｍｏ層は消失しなかった。しかし、ＺｎＯ：Ａｌ層に対するエッチング速度が大きいため、フォトレジスト下のＺｎＯ：Ａｌ層が水平方向にエッチングされた。その結果、ＺｎＯ：Ａｌの幅がフォトレジストのパターン幅より約１５０μｍ狭くなった。
【００３５】
液４（実施例２）は、液３と同一組成であるが、エッチング温度を４５℃にしてエッチングを行った例である。エッチング液の温度を４５℃に下げると、ＺｎＯ：Ａｌ層の減少量は２００μｍに増加した。これは、エッチング温度が低くなるほど、ＺｎＯ：Ａｌ層と他の層のエッチング速度の差が拡大するためと考えられる。なお、素子に高い寸法精度が求められない場合（例えば、素子寸法が２ｍｍ以上である場合）、液３、液４でも問題が生ずることはない。
液５（実施例３）は、液３、４より水の量を減らしたエッチング液である。液５を用いて５０℃でエッチングすると、フォトレジストで保護されているＣＺＴＳ層を剥離させることなく、フォトレジストで覆われていない部分のＣＺＴＳ層までの各層を３．５分で一括してエッチングできた。しかも、ＺｎＯ：Ａｌの幅とフォトレジストの幅の差は、５０μｍ以下となり、寸法精度良くエッチングできた。
【００３６】
以上の結果から、リン酸、硝酸、酢酸のモル濃度を、それぞれ、１０〜４０ｍｏｌ％、０．８〜２．０ｍｏｌ％、３〜８ｍｏｌ％、残部を水とすれば、卑金属の酸化物層、硫化物層、及び高融点金属層を含む半導体素子において、卑金属の酸化物層及び硫化物層を一括してエッチングすることができ、しかも高融点金属層を消失させないことがわかった。また、リン酸、硝酸、酢酸のモル濃度を、それぞれ、２５〜３０ｍｏｌ％、１．２〜１．８ｍｏｌ％、３．５〜６．５ｍｏｌ％の範囲とし、残部の水のモル割合が６２〜６８ｍｏｌ％の範囲に入るようにエッチング液を調製すると、より好ましい結果が得られることがわかった。
【００３７】
（比較例３〜５）
（１） 表１の液３の濃酢酸を水に置き換えたエッチング液６（Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１５：１：２２（５０℃）、比較例３）、
（２） 表１の液４の濃酢酸を水に置き換えたエッチング液７（Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１５：１：２２（４５℃）、比較例４）、及び、
（３） 表１の液５の濃酢酸を水に置き換えたエッチング液８（Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１５：１：８（５０℃）、比較例５）、
を用いて、実施例１と同様の手順に従い、半導体素子のエッチングを行った。
【００３８】
いずれの場合も、エッチング途中でフォトレジストが剥離した。これは、エッチング液を単に水で希釈するだけでは、フォトレジストと下地との界面から酸が浸入し、フォトレジストを剥離させるためと考えられる。一方、液３〜５でフォトレジストが剥離しないのは、疎水性の基を持つ酢酸が疎水性の高分子膜であるフォトレジストの表面を覆い、界面からの酸の浸入を抑制するためと考えられる。
【００３９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係るエッチング液は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの半導体素子をウェットエッチングにより製造する際のエッチング液として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】光吸収層としてＣＺＴＳを用いた太陽電池の概略構成図である。
【図２】半導体素子の素子分離の工程の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 半導体素子（太陽電池）
１２ 基板
１４ 下部電極
１６ 光吸収層
１８ バッファ層
２０ 窓層
２２ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液及び半導体素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる各種半導体素子であって、卑金属の酸化物層、硫化物層、並びに、高融点金属を含む金属層を備えたものをエッチングするために用いられるエッチング液、及びこのようなエッチング液を用いた半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、半導体を利用した固体能動素子である。半導体素子は、ダイオード、光電素子、バリスタなどの２端子素子と、トランジスタ、サイリスタなどの３端子素子に大別される。これらの内、光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
【０００４】
薄膜太陽電池などの半導体素子は、一般に、基板上に各種の薄膜を所定の順序で積層し、薄膜の不要部分を除去することにより製造されている。不要部分を除去する方法としては、機械的に除去する方法、レーザーで除去する方法、反応性のガスを用いたドライエッチング法、エッチング液を用いたウェットエッチング法などが知られている。これらの方法の内、機械的に不要部分を除去する方法は、素子端部での素子損傷が大きいという問題がある。また、レーザーで除去する方法は、溝幅が相対的に大きくなり、寸法精度が低下しやすいという問題がある。そのため、高精度が要求される素子の不要部分の除去には、通常、ドライエッチング法又はウェットエッチング法が用いられている。
【０００５】
この種の薄膜半導体素子のエッチング方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＥＬ素子の製造において、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極をイオンプレーティング法により形成し、第２透明電極の上にレジストパターンを形成した後、ＣＨ3（メタン）ガスを用いた反応性ドライエッチングによって第２透明電極を所定のパターンにパターニングする方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、絶縁性基板上にＩＴＯ等からなる下部電極、ＳｉＯ2等からなる第１絶縁層、ＳｒＳ等からなるＥＬ発光層、Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2等からなる第２絶縁層、及びＡｌ等からなる上部電極をこの順で積層し、リン酸＋硫酸＋硝酸の混合液又は塩化第二鉄＋塩酸＋硝酸の混合液を用いて上部電極をパターン形成する方法が開示されている。
同文献には、硫酸イオンを含むエッチング液を用いることによって、ＥＬ発光層が比較的耐酸性の低い材料からなる場合であっても、ＥＬ発光層を溶かすことなく、上部電極をパターン形成することができる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９８１８４号公報の段落番号「００１４」
【特許文献２】特開平８−２３６２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体素子を各種の用途に用いるためには、基板上に形成された素子を適当な大きさに分離する必要がある。特に、ドライエッチング法及びウェットエッチング法は、素子を高精度に分離する方法として有効である。
しかしながら、特許文献１に開示されているドライエッチング法は、基板上に積層された特定の薄膜のみをエッチングすることはできるが、基板上に形成された多種多様な薄膜を一括してエッチングすることができないという問題がある。
【０００９】
ウェットエッチング法も同様であり、エッチング液への溶解性は、一般に材料ごとに異なるので、基板上に積層された多種多様な薄膜を一括してエッチングするのが難しいという問題がある。
例えば、光電素子の場合、光吸収層やバッファ層に硫化物が用いられ、窓層に卑金属の酸化物が用いられ、下部電極に高融点金属（例えば、Ｍｏ）が用いられる場合がある。非金属の酸化物や高融点金属は、酸に対して易溶性であるものが多いが、硫化物の中には、酸に対して難溶性のものがある。このような光電素子に対して特許文献２に開示されたエッチング液を適用すると、卑金属の酸化物だけでなく、難溶性の硫化物層もエッチングすることができる。しかしながら、特許文献２に開示されたエッチング液には強い酸化力を持つ硝酸及び硫酸が混合されているだけであるため、エッチング時に消失してはならない層（例えば、高融点金属を用いた下部電極、エッチングされてはならない領域を保護するフォトレジスト膜など）まで消失するという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献２には、塩化第二鉄を用いたエッチング液が開示されている。しかしながら、光吸収層として硫化物層を用いた光電素子をエッチングするために、鉄イオンを含むエッチング液を用いると、鉄イオンが光電素子の主要部分をなす光吸収層に浸入し、半導体デバイスとしての動作を不安定にさせるという問題がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、表面に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに使用することができ、しかも、金属層を消失させることなく、他の層を一括してエッチングすることが可能なエッチング液及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、エッチング後に半導体デバイスとしての動作を不安定にさせることがないエッチング液及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るエッチング液は、
表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられるエッチング液であって、
リン酸と、
前記リン酸より酸化力の高い第２の酸と、
有機被膜の剥離を抑制するための剥離抑制剤とを含み、
残部が希釈剤からなる、
ことを要旨とする。
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、本発明に係るエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行うエッチング工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るエッチング液は、リン酸と、酸化力がこれより高い第２の酸とを含んでいるので、易溶性の卑金属の酸化物層のみならず、難溶性の硫化物層をもエッチングすることができる。
一方、酸化力の強い酸は、エッチングの際のマスクとして用いられる有機被膜や下部電極等に用いられる高融点金属を含む金属層を溶解させる場合がある。しかしながら、本発明に係るエッチング液には、リン酸及び第２の酸に加えて、剥離抑制剤及び希釈剤が含まれているので、エッチングの際に有機被膜や金属層が消失するおそれは少ない。
さらに、本発明に係るエッチング液は、鉄イオンを含まないので、光吸収層として硫化物層を用いた半導体素子のエッチングに用いた場合であっても、鉄イオンが硫化物層に浸入することに起因する動作の不安定化が生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係るエッチング液が用いられる半導体素子について説明する。
本発明において、「半導体素子」とは、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えたものからなる。半導体素子は、ダイオード、光電素子、バリスタなどの２端子素子であっても良く、あるいは、トランジスタ、サイリスタなどの３端子素子であっても良い。
表面側に形成される卑金属の酸化物層及び硫化物層は、それぞれ、素子中に１層のみ含まれていても良く、あるいは、２層以上含まれていても良い。卑金属の酸化物層及び硫化物層の積層順序は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、卑金属の酸化物層は、硫化物層よりも表面側にあっても良く、あるいは、その逆でも良い。また、同一又は異なる組成を有する２つの卑金属の酸化物層の間に１種又は２種以上の硫化物層が配置されていても良く、あるいは、その逆でも良い。
さらに、基板側に形成される金属層は、卑金属の酸化物層又は硫化物層と直接、接していても良く、あるいは、他の層を介して卑金属の酸化物層又は硫化物層と接していても良い。
【００１５】
「卑金属の酸化物層」とは、卑金属元素（貴金属以外の金属元素）の酸化物を含む層をいう。酸化物層を構成する卑金属元素としては、具体的には、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｍｎなどがある。酸化物層には、これらの卑金属元素のいずれか１種のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
卑金属の酸化物層としては、具体的には、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｍｇ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ等の透明導電材、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＣｒＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ5、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＮｂＯ、ＮｉＯ、ＶＯ、ＨｆＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｚｒ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)xなどがある。
「硫化物層」とは、１種又は２種以上の金属元素（貴金属元素を含む）と、Ｓとを含む化合物からなる層をいう。硫化物層には、金属元素及びＳ以外の元素（例えば、Ｏ、ＯＨなど）が含まれていても良い。
硫化物層としては、具体的には、ＣｄＳ、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＰｂＳ、ＶＳ、ＮｉＳ、ＢｉＳ、ＦｅＳ2、ＣｕＳ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系化合物などがある。
「金属層」とは、高融点金属を含む単一の金属又は合金からなる層をいう。高融点金属としては、具体的には、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどがある。
【００１６】
本発明に係るエッチング液を適用可能な半導体素子としては、具体的には、
（１） 光吸収層としてカルコパイライト系化合物（例えば、ＣＩＧＳ（Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ2、ＣＩＧＳＳ（Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓｅ、Ｓ)2）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ2）、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）など）を用い、バッファ層に硫化物（例えば、ＣｄＳなど）を用いた光電素子、
（２） 発光層に硫化物（例えば、ＳｒＳなど）を用いたＥＬ素子、
などがある。
【００１７】
図１に、光電素子の一種であって、光吸収層としてカルコパイライト系化合物を用いた太陽電池の模式図を示す。図１において、太陽電池（光電素子）１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。
【００１８】
基板１２には、一般に、石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスなどのガラスが用いられる。
下部電極１４には、一般に、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属が用いられる。
光吸収層１６には、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＺＴＳなどが用いられる。なお、カルコパイライト系化合物には、化学量論組成以外の化合物も含む。
バッファ層１８には、一般に、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)x、Ｚｎ1-xＭｇxＯなどが用いられる。
窓層２０には、一般に、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどが用いられる。
上部電極２２には、一般に、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などが用いられる。なお、上部電極２２は、通常、櫛形に形成される。
【００１９】
次に、本発明に係るエッチング液について説明する。
本発明に係るエッチング液は、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられるエッチング液であって、リン酸と、第２の酸と、剥離抑制剤とを含み、残部が希釈剤からなる。
液中に含まれるリン酸、第２の酸、剥離抑制剤のモル濃度は、後述する範囲内とするのが望ましい。液中に含まれる希釈剤のモル濃度は、{１００−(リン酸のモル濃度(％))−（第２の酸のモル濃度(％))−(剥離抑制剤のモル濃度(％))}（％）となるが、これを後述する希釈剤の好ましい濃度範囲内とするのがより望ましい。
【００２０】
［１． リン酸］
リン酸は、第２の酸より弱い酸化力を持つ酸であり、主として卑金属の酸化物層などの易溶性の化合物層を酸化、分解、溶解させるためのものである。
一般に、リン酸の量が少なすぎると、第２の酸の比率が相対的に過剰となり、消失させてはならない層（例えば、高融点金属（特に、Ｍｏ）からなる下部電極、エッチングの際のマスクとして用いられる有機被膜など）を消失させるおそれがある。一方、リン酸の量が過剰になると、第２の酸の比率が相対的に低下し、難溶性の化合物層のエッチング効率が低下する。リン酸のモル濃度は、１０〜４０ｍｏｌ％の範囲にするのが望ましい。素子の寸法精度を高めるためには、２５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２１】
［２． 第２の酸］
第２の酸は、リン酸より酸化力の高い酸であり、主として難溶性の化合物層（例えば、バッファ層に用いられるＣｄＳなどの硫化物層）を酸化、分解、溶解させるためのものである。第２の酸としては、具体的には、硝酸、硫酸などがある。特に、硝酸は、酸化力が高く、難溶性の化合物層を効率よく溶解させることができるので、第２の酸として特に好適である。
エッチング液に添加される第２の酸の量は、第２の酸の種類に応じて、最適な量を選択する。一般に、第２の酸の量が少なすぎると、効率よく難溶性の化合物層を溶解させるのが困難となる。一方、第２の酸の量が過剰になると、消失させてはならない層（例えば、高融点金属（特に、Ｍｏ）からなる下部電極、エッチングの際のマスクとして用いられる有機被膜など）を消失させるおそれがある。
例えば、第２の酸として硝酸を用いる場合、エッチング液中の硝酸のモル濃度は、０．８〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。素子の寸法精度を高めるためには、硝酸のモル濃度は、さらに好ましくは、１．２〜１．８ｍｏｌ％である。
【００２２】
［３． 剥離抑制剤］
剥離抑制剤は、エッチングの際のマスクに用いられる有機被膜（例えば、フォトレジスト膜等の高分子被膜）の剥離を抑制するためのものである。剥離抑制剤としては、具体的には、酢酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸などがある。特に、酢酸は、使いやすさ、価格、他の成分との混合の容易性等から、剥離抑制剤として好適である。なお、酢酸等を添加することによって有機被膜の剥離が抑制されるのは、酢酸等の有機酸は、疎水性の基（酢酸の場合は、ＣＨ3ＣＯＯ）を持つため、これが疎水性の有機被膜の表面を覆い、界面からの酸の浸入を抑制するためと考えられる。
エッチング液に添加される剥離抑制剤の量は、剥離抑制剤の種類に応じて、最適な量を選択する。一般に、剥離抑制剤の量が少なすぎると、有機被膜の剥離を抑制する効果が低下する。一方、剥離抑制剤の量が過剰になると、リン酸及び第２の酸の濃度が過度に低下し、エッチング効率が低下する。
例えば、剥離抑制剤として酢酸を用いる場合、エッチング液中の酢酸のモル濃度は、３．０〜８．０ｍｏｌ％が好ましい。素子の寸法精度を高めるためには、酢酸のモル濃度は、さらに好ましくは、５．５〜６．５ｍｏｌ％である。
【００２３】
［４． 希釈剤］
希釈剤は、リン酸及び第２の酸の濃度を適度に低下させるためのものである。希釈剤を用いてリン酸及び第２の酸の濃度を最適化すると、消失させてはならない層を消失させることなく、効率よく一括エッチングを行うことができる。希釈剤は、弱酸性から中性の液体であれば良い。希釈剤としては、具体的には、水などがある。
エッチング液に添加される希釈剤の量は、希釈剤の種類に応じて、最適な量を選択する。一般に、希釈剤の量が少なすぎると、リン酸及び第２の酸の濃度が高くなりすぎ、消失させてはならない層を消失させるおそれがある。一方、希釈剤の量が過剰になると、リン酸及び第２の酸の濃度が過度に低下し、エッチング効率が低下する。
エッチング液中の希釈剤は、リン酸、第２の酸及び剥離抑制剤の残部であるが、例えば、希釈剤として水を用いる場合、素子の寸法精度を高めるためには、水のモル濃度が６２〜６８ｍｏｌ％の範囲に入るようにエッチング液の各成分を調整するのが望ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る半導体素子の製造方法について説明する。
まず、基板上に、所定の薄膜を所定の順序で積層する。例えば、図１に示す太陽電池の場合、基板１２上に、下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、及び、窓層２０をこの順で形成する。次いで、基板の最表面の内、エッチングしない部分を有機被膜（例えば、フォトレジスト膜など）で被覆する。薄膜の形成方法及び有機被膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。
【００２５】
次に、上述したエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行う（エッチング工程）。
エッチング温度は、エッチング液の組成に応じて、最適な温度を選択する。一般に、エッチング温度が高くなるほど、エッチング速度が速くなる。多種多様な薄膜が積層された光電素子の場合、通常、エッチング速度は、各層の組成により異なる。この場合、エッチング速度の差は、エッチング温度が低くなるほど大きくなる。従って、各種の薄膜を一括して、かつ均一にエッチングするためには、相対的に高温でエッチングするのが好ましい。一方、エッチング温度が高すぎると、金属層や有機被膜などの消失させてはならない層まで消失させるおそれがある。
エッチング温度は、具体的には、４０〜５５℃が好ましく、さらに好ましくは、４８〜５３℃である。
【００２６】
エッチング終了後、必要に応じて他の層（例えば、図１に示す太陽電池の場合、櫛形の上部電極２２）を形成すれば、半導体素子が得られる。
【００２７】
次に、本発明に係るエッチング液及び半導体素子の製造方法の作用について説明する。
図２に、半導体素子の素子分離の工程の一例を示す。例えば、ＣＺＴＳ太陽電池の場合、まず、図２（ａ）に示すように、基板上に、高融点金属からなる金属層（Ｍｏ層）、ＣＺＴＳ層、ＣｄＳ層、及びＺｎＯ：Ａｌ層をこの順で形成する。次いで、ＺｎＯ：Ａｌ層の表面のエッチングしない部分をフォトレジストで覆う。
この状態から、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ層を残したまま、ＺｎＯ：Ａｌ層、ＣｄＳ層、及びＣＺＴＳ層をエッチングにより除去する。エッチング後、図２（ｃ）に示すように、フォトレジストを除去すると、素子を分離することができる。素子分離後、ＺｎＯ：Ａｌ層の上に上部電極（図示せず）を形成する。
【００２８】
エッチングプロセスの簡略化を考えると、このエッチングを一種類のエッチング液で行うのが望ましい。これらの薄膜の内、ＺｎＯ：Ａｌ層は、卑金属の酸化物であるので、一般的な酸でエッチングできる。ところが、ＣｄＳは、非水溶性である。そのため、ＣｄＳを溶解する溶液は、熱硝酸や熱流酸などの強酸化剤に限られる。
しかしながら、このような強酸化剤を用いてエッチングを行うと、Ｍｏ等の高融点金属はこれらの強酸化剤に可溶であるため、Ｍｏ層が溶解されてしまう。さらに、強酸化剤を用いてエッチングを行うと、上面のフォトレジストも剥離や分解を起こしやすい。
【００２９】
これに対し、リン酸は、易溶性の化合物（例えば、卑金属の酸化物層）を溶解させることができる。また、リン酸よりも酸化力の強い第２の酸を適量加えると、易溶性の化合物のみならず、難溶性の化合物（例えば、ＣｄＳ等の硫化物層）をもエッチングすることができる。
また、リン酸及び第２の酸の混合液に対して、剥離抑制剤及び希釈剤を添加すると、易溶性の化合物及び難溶性の化合物の溶解性を適度に維持したまま、有機被膜や下部電極として用いられる高融点金属を含む金属層の溶解を抑制することができる。そのため、一種類のエッチング液によって、有機被膜や金属層を消失させることなく、易溶性の化合物層と難溶性の化合物層とを同時にエッチングすることができる。また、易溶性の化合物層は、酸によりエッチングが進みやすいが、エッチング液の組成及びエッチング温度を最適化すると、易溶性の化合物層の過度のエッチングが抑制され、素子の寸法精度を高めることができる。
さらに、光吸収層としてＣＺＴＳなどの硫化物を用いた半導体素子において、光吸収層に鉄イオンが浸入すると、半導体デバイスとしての動作が不安定になるという問題がある。これに対し、本発明に係るエッチング液は、鉄イオンを含まないので、光吸収層として硫化物層を用いた半導体素子のエッチングに用いた場合であっても、硫化物層に鉄イオンが浸入することに起因する動作の不安定化が生じない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１〜３、比較例１、２）
［１． 試料の作製］
公知の方法を用いて、石英ガラス基板上に、Ｍｏ膜、ＣＺＴＳ膜、ＣｄＳ膜、及び、ＺｎＯ：Ａｌ膜を形成した。
【００３１】
［２． 試験方法］
濃リン酸（密度：１．６９ｇ／ｍｌ（２０℃）、質量濃度８５％）、濃硝酸（密度１．３８ｇ／ｍｌ（２０℃）、質量濃度６０％）、濃酢酸（密度：１．０５ｇ／ｍｌ（２０℃）、質量濃度９９％以上）の各試薬と水を所定の比率で配合した。得られたエッチング液を用いて、［１．］で作製した半導体素子のエッチングを行った。半導体素子のエッチングしない部分は、フォトレジストで被覆した。エッチング温度は、４５℃又は５０℃とした。
【００３２】
［３． 結果］
表１に、エッチング液組成、及びエッチング状態を示す。上段及び中段は、それぞれ、前記した濃リン酸、濃硝酸、濃酢酸の各試薬と水の混合比、容量割合を％で表したもの、下段は、リン酸、硝酸、酢酸及び水のモル割合を％で表したものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
液１（比較例１）の場合、約１．５分でＭｏ層までエッチングされた。
液１の酸化力を調節するため、濃硝酸の量を１、濃酢酸の量を３にしたまま、濃リン酸の量を１２にした液２（比較例２）の場合、相対的に強酸化力を有する硝酸の比率が増加したために、フォトレジストが剥離した。
液３（実施例１）は、酸化力を弱めるため、液１の酸成分をこれと同量の水で希釈したエッチング液である。液３でエッチングすると、Ｍｏ層は消失しなかった。しかし、ＺｎＯ：Ａｌ層に対するエッチング速度が大きいため、フォトレジスト下のＺｎＯ：Ａｌ層が水平方向にエッチングされた。その結果、ＺｎＯ：Ａｌの幅がフォトレジストのパターン幅より約１５０μｍ狭くなった。
【００３５】
液４（実施例２）は、液３と同一組成であるが、エッチング温度を４５℃にしてエッチングを行った例である。エッチング液の温度を４５℃に下げると、ＺｎＯ：Ａｌ層の減少量は２００μｍに増加した。これは、エッチング温度が低くなるほど、ＺｎＯ：Ａｌ層と他の層のエッチング速度の差が拡大するためと考えられる。なお、素子に高い寸法精度が求められない場合（例えば、素子寸法が２ｍｍ以上である場合）、液３、液４でも問題が生ずることはない。
液５（実施例３）は、液３、４より水の量を減らしたエッチング液である。液５を用いて５０℃でエッチングすると、フォトレジストで保護されているＣＺＴＳ層を剥離させることなく、フォトレジストで覆われていない部分のＣＺＴＳ層までの各層を３．５分で一括してエッチングできた。しかも、ＺｎＯ：Ａｌの幅とフォトレジストの幅の差は、５０μｍ以下となり、寸法精度良くエッチングできた。
【００３６】
以上の結果から、リン酸、硝酸、酢酸のモル濃度を、それぞれ、１０〜４０ｍｏｌ％、０．８〜２．０ｍｏｌ％、３〜８ｍｏｌ％、残部を水とすれば、卑金属の酸化物層、硫化物層、及び高融点金属層を含む半導体素子において、卑金属の酸化物層及び硫化物層を一括してエッチングすることができ、しかも高融点金属層を消失させないことがわかった。また、リン酸、硝酸、酢酸のモル濃度を、それぞれ、２５〜３０ｍｏｌ％、１．２〜１．８ｍｏｌ％、３．５〜６．５ｍｏｌ％の範囲とし、残部の水のモル割合が６２〜６８ｍｏｌ％の範囲に入るようにエッチング液を調製すると、より好ましい結果が得られることがわかった。
【００３７】
（比較例３〜５）
（１） 表１の液３の濃酢酸を水に置き換えたエッチング液６（Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１５：１：２２（５０℃）、比較例３）、
（２） 表１の液４の濃酢酸を水に置き換えたエッチング液７（Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１５：１：２２（４５℃）、比較例４）、及び、
（３） 表１の液５の濃酢酸を水に置き換えたエッチング液８（Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１５：１：８（５０℃）、比較例５）、
を用いて、実施例１と同様の手順に従い、半導体素子のエッチングを行った。
【００３８】
いずれの場合も、エッチング途中でフォトレジストが剥離した。これは、エッチング液を単に水で希釈するだけでは、フォトレジストと下地との界面から酸が浸入し、フォトレジストを剥離させるためと考えられる。一方、液３〜５でフォトレジストが剥離しないのは、疎水性の基を持つ酢酸が疎水性の高分子膜であるフォトレジストの表面を覆い、界面からの酸の浸入を抑制するためと考えられる。
【００３９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係るエッチング液は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの半導体素子をウェットエッチングにより製造する際のエッチング液として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】光吸収層としてＣＺＴＳを用いた太陽電池の概略構成図である。
【図２】半導体素子の素子分離の工程の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 半導体素子（太陽電池）
１２ 基板
１４ 下部電極
１６ 光吸収層
１８ バッファ層
２０ 窓層
２２ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられるエッチング液であって、
リン酸と、
前記リン酸より酸化力の高い第２の酸と、
有機被膜の剥離を抑制するための剥離抑制剤とを含み、
残部が希釈剤からなる、
エッチング液。
【請求項２】
前記リン酸のモル濃度は、１０〜４０ｍｏｌ％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記第２の酸は、硝酸及び硫酸から選ばれるいずれか１以上である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記第２の酸は、前記硝酸であり、
前記硝酸のモル濃度は、０．８〜２．０ｍｏｌ％である請求項３に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記剥離抑制剤は、酢酸、ギ酸、乳酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１以上である請求項１から４までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
前記剥離抑制剤は、前記酢酸であり、
前記酢酸のモル濃度は、３〜８ｍｏｌ％である請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記希釈剤は、水である請求項１から６までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
前記硫化物層は、ＣＺＴＳ系化合物層である請求項１から７までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
前記硫化物層は、ＣｄＳ層である請求項１から８までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記高融点金属は、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａである請求項１から９までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれかに記載のエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行うエッチング工程を備えた半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング工程は、エッチング温度４０〜５５℃で前記半導体素子のエッチングを行うものである請求項１１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１】
表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングに用いられるエッチング液であって、
リン酸と、
前記リン酸より酸化力の高い第２の酸と、
有機被膜の剥離を抑制するための剥離抑制剤とを含み、
残部が希釈剤からなる、
エッチング液。
【請求項２】
前記リン酸のモル濃度は、１０〜４０ｍｏｌ％である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記第２の酸は、硝酸及び硫酸から選ばれるいずれか１以上である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記第２の酸は、前記硝酸であり、
前記硝酸のモル濃度は、０．８〜２．０ｍｏｌ％である請求項３に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記剥離抑制剤は、酢酸、ギ酸、乳酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１以上である請求項１から４までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
前記剥離抑制剤は、前記酢酸であり、
前記酢酸のモル濃度は、３〜８ｍｏｌ％である請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記希釈剤は、水である請求項１から６までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
前記硫化物層は、ＣＺＴＳ系化合物層である請求項１から７までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
前記硫化物層は、ＣｄＳ層である請求項１から８までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記高融点金属は、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａである請求項１から９までのいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれかに記載のエッチング液を用いて、表面側に卑金属の酸化物層及び硫化物層を備え、基板側に高融点金属を含む金属層を備えた半導体素子のエッチングを行うエッチング工程を備えた半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング工程は、エッチング温度４０〜５５℃で前記半導体素子のエッチングを行うものである請求項１１に記載の半導体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２７２５４４（Ｐ２００９−２７２５４４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２３５３９（Ｐ２００８−１２３５３９）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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