エポキシシリコーン樹脂含有硬化性樹脂組成物
【課題】硬化物の硬度が高く、耐熱性、耐ＵＶ性に優れ、強度、たわみも兼備し、リフロー実装性やヒートサイクル条件下にも耐えうる電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物と、それに配合されるエポキシシリコーン樹脂を提供する。
【解決手段】エポキシシリコーン樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記エポキシシリコーン樹脂として、両末端にアルコール性水酸基を末端に有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応により得られる両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（Ａ２）と、室温で液状である脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）を、（Ａ２）のカルボキシル基と（Ａ３）のエポキシ基のモル比が１：２〜１：１０で反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂を使用する。
【解決手段】エポキシシリコーン樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記エポキシシリコーン樹脂として、両末端にアルコール性水酸基を末端に有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応により得られる両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（Ａ２）と、室温で液状である脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）を、（Ａ２）のカルボキシル基と（Ａ３）のエポキシ基のモル比が１：２〜１：１０で反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖シロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂、およびそれを必須成分とする光学特性、硬度、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低いため、急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、高い強度と靭性を有することが求められる。
【０００４】
耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００５】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、フェニル基を含有した、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。エポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ当量の低い樹脂についても、ハンドリング性は改善されるものの、シリコーンの長所である耐熱着色性が損なわれ、ＬＥＤ封止材としての要求に耐えられるものではなく、更なる改善が求められている。
【０００６】
また、携帯電話やモニターのバックライトに搭載されるＬＥＤは数が多いため、回路基板に一括はんだ実装するリフロープロセスを通る必要がある。環境に則した鉛フリーはんだで実装するためには２６０℃程度のリフロー炉にＬＥＤパッケージ全体が曝されるため、急激な温度変化により封止材の着色、クラック、封止材と接着部位の接着力不足によるハガレ、封止材の膨張によるワイヤーの断線等の損傷が生じ、歩留まり、生産性の向上が求められている。
【０００７】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱着色、耐ＵＶ着色性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
【０００８】
特許文献１には、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を示す液体状の脂環式エポキシ樹脂と、２５℃において固体状の脂環式エポキシ樹脂とを特定の割合で含み、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下を示す脂環式エポキシ樹脂混合物と、酸無水物と、ジカルボン酸とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを用いたエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物が開示されている。特許文献３には分岐状／又は三次元網状構造のアルケニル基含有フェニル基高含有オルガノシロキサンを使用した加熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。特許文献４には、アルケニル基含有メチル基高含有オルガノシロキサンを使用した、加熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。特許文献５には、１分子中に少なくとも２個のエポキシシクロヘキシル基を有し、重量平均分子量Ｍｗが５００〜２１００で、エポキシシクロヘキシル当量が１８０〜２３０であるシリコーン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、これら特許文献に記載された熱硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。
【０００９】
特許文献６には、アルコール性水酸基を持つオルガノポリシロキサンを酸無水物でハーフエステル化し、生じたカルボキシル基をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させたエポキシシリコーン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この開示内容については、発光ダイオードを注型により樹脂封止し、連続通電による輝度劣化についての報告はあるが、用いたダイオードの発光波長について何ら記載がなく、昨今のＬＥＤの要求に耐えうる耐熱着色性・耐光着色性については言及されていない。加えて、硬化温度から室温に冷却する過程で、内部応力低減により損傷を和らげる内容は開示されているが、硬化温度よりはるかに高い温度に曝される、リフロー実装時の損傷、接着性については何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１１４３９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１０７９７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８５２２６号公報
【特許文献４】特許４０７１６３９号公報
【特許文献５】特許４３７１２１１号公報
【特許文献６】特開平６−１００７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、強度、たわみに優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物の材料として適したエポキシシリコーン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂である。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）を生成させ、このヘミエステル（A2）、又はこのヘミエステル（A2）を含む反応混合物と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法である。また、本発明は、上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂である。
【化３】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００１４】
更に、本発明は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。ここで、（Ｂ）硬化剤としては、酸無水物が好ましいものとして挙げられる。硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。また、本発明は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とする硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
更に、本発明は、熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物又は光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする上記の熱硬化性樹脂樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物であり、また、上記の熱硬化性樹脂組成物を製膜し、熱処理させて得られることを特徴とするフィルム体である。
【００１７】
他の実施の態様を次に示す。
a） 上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂、又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物である。このエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物は、室温での粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。
b） （Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、上記のエポキシシリコーン樹脂又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物を使用した熱硬化性樹脂組成物である。上記熱硬化性樹脂組成物において、1）硬化剤が酸無水物であること、及び2）硬化促進剤が４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれること、のいずれか１以上を満足することが望ましい。また、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、上記のエポキシシリコーン樹脂又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物を使用した熱硬化性樹脂組成物である。
c) 上記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物が、1）光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であること、及び2）光半導体部品用樹脂組成物であること、のいずれかであることが望ましい。また本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置である。また本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を光照射または熱処理により得られるフィルム体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱または光処理を施して得られる硬化性樹脂としたときの表面硬度、強度、たわみに優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物またはフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズ、光学シートなどの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている、熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）と脂環式エポキシ樹脂(A3)を反応させて得られる。ヘミエステル（A2）は、一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物の反応により得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（A）エポキシシリコーン樹脂、（B）硬化剤、及び（C）硬化促進剤、または（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、及び（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分として含むものである。
【００２０】
以下、上記エポキシシリコーン樹脂を（A）又は（A）成分と、硬化剤を（B）又は（B）成分と、硬化促進剤を（C）又は（C）成分と、カチオン硬化触媒を（D）または（D）成分と略記することがある。また、上記直鎖ポリシロキサン（A1）、ヘミエステル（A2）、及び脂環式エポキシ樹脂(A3)についても、同様に略記することがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。
【００２１】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A２）と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂を、（A２）のカルボキシル基／（A３）のエポキシ基（モル比）を、１／２〜１／１０として反応させて得られたものである。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良いが、入手の容易性、硬化物としたときの物性から、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
また、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。このような炭化水素基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は一般式（３）で表わされる基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい炭化水素基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、C2〜12のアルキレン基、好ましくはプロピレン基、又は一般式（３）で表される基である。
【化４】
（式中、ｌは０〜３の数である。）
【００２４】
一般式（１）中のｎは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。この範囲の整数であることで、硬化物としたときに本発明の効果を満足する樹脂が得られる。ｎが１００を超える場合は、硬化物のＴｇが減少し、耐熱着色性が低下するため、所望の効果が得られない。なお、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）は、分子量分布を有する樹脂であることもでき、この場合ｎは平均（数平均）の繰り返し数として、上記の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と反応させる酸無水物は、一般式（４）で表される。
【化５】
ここで、Ｒ4は環状構造を有していても良い炭素数２〜２０の有機残基を表す。
【００２６】
好ましいＲ4としては、たとえばエチレン基、ビニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基、フェニレン基が挙げられるが、これらに限定されず、公知の化合物であれば種々の化合物を選択でき、必要に応じて２種以上を用いてもよい。より好ましい構造としては、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、シクロヘキシレン基、ならびにメチルシクロヘキシレン基である。好適な酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸である。
【００２７】
一般式（１）で表される直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と酸無水物の使用量は、化学量論的にはアルコール性水酸基を有する（Ａ１）成分１モルに対して、酸無水物２モルを用いるが、熱硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いてもよい。過剰量に用いる場合、本発明の効果を損なわない観点から、酸無水物２モルに対して、（A1）成分２モルまでが好ましい。逆に、酸無水物を過剰量用いると、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の合成時にゲル化を生じやすくなる点で好ましくない。
【００２８】
上記アルコール混合物と酸無水物の反応により、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（Ａ２）が得られる。このヘミエステル（Ａ２）は、酸無水物とアルコール性水酸基が反応してエステルを形成し、酸無水物から生じる他方のカルボキシル基は遊離のカルボキシル基として残る。理論量の直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と酸無水物を使用した場合は、ヘミエステル（A２）が選択的に生成するが、直鎖ポリシロキサン（Ａ１）を過剰に使用した場合は、ヘミエステル（A２）と片末端がヘミエステルとなったもの、またはこれらと（Ａ１）含む反応混合物が生成する。この片末端がヘミエステルとなったものはカルボキシル基を有しないものの水酸基を末端に有しているため、反応性は異なるがエポキシ樹脂との反応が可能となるため、ヘミエステル（A２）、片末端がヘミエステルとなったものと（Ａ１）を含む反応混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。
【００２９】
また、本発明の範囲を損なわない限り、シロキサン構造を有しない２価の有機アルコール化合物を併用してもよい。このような有機アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール、ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール、Ｎ−メチルーＮ’，Ｎ’’ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が上げられるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００３０】
ヘミエステル（Ａ２）と一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）を、ヘミエステル（Ａ２）が有するカルボキシル基と、脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）が有するエポキシ基のモル数が、カルボキシル基：エポキシ基＝１：２〜１：１０の比率で反応させてエポキシシリコーン樹脂（A）とする。この反応では、ヘミエステル（Ａ２）が有するカルボキシル基と、１分子中にエポキシ基を２個有する脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）が有するエポキシ基が反応して、エステル結合が生成し、ヘミエステル（Ａ２）の末端に脂環式エポキシ基が結合した構造となる。ここで、ヘミエステルとして、ヘミエステル（A２）、片末端がヘミエステルとなったも又はこれらと直鎖ポリシロキサン（Ａ１）を含む反応混合物を使用する場合は、エポキシ基の一部はアルコール性のOH基と結合してもよい。上記のようにエポキシ基が過剰に使用されるので末端に脂環式エポキシ基が結合したエポキシシリコーン樹脂が主成分となる。また、生成するエポキシシリコーン樹脂（A）は通常混合物であるが、これらは分離してもよく、反応混合物のままエポキシシリコーン樹脂（A）として使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる脂環式エポキシ樹脂は、室温で液状であり、一般式（２）で表わされる。
【化６】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００３２】
好ましいＲ3は、単結合、CnH2nで表わされるアルキレン又はアルキリデン、CnH2nOCO又はCOCnH2nOCOで表わされるエステル含有基が挙げられる。ここで、ｎは1〜20であり、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
【００３３】
このような脂環式エポキシ樹脂としては、公知のものであれば種々の構造から選択され、２種以上を併用しても良い。たとえば、下記式（５）〜（９）で表されるエポキシ樹脂が使用される。
【００３４】
【化７】
（式中、ｌ及びｍは独立に１〜２０の整数を表す）
【００３５】
特に、一般式（８）で表され、ｌが１であるエポキシ樹脂が、入手の容易性、発明の効果の点から好ましい。
【００３６】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、本発明のエポキシシリコーン樹脂の製造方法により有利に得ることができる。本発明の製造方法は、上記直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と、酸無水物と反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（Ａ２）を生成させ、このヘミエステル（Ａ２）、又はこのヘミエステル（Ａ２）を含む反応混合物と、室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）を、（Ａ２）のカルボキシル基と（Ａ３）のエポキシ基の比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０のモル比で反応させる方法である。
【００３７】
酸無水物と直鎖ポリシロキサン（Ａ１）からヘミエステル（Ａ２）を得るには、上記（Ａ１）、及び酸無水物を混合し、反応させることで得ることが出来る。このときの反応温度としては特に限定されず、通常７０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１６０℃である。８０℃以下では反応時間が長くなるため好ましくない。また、２００℃以上では、重合・分解の懸念があるため好ましくない。この反応は、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の反応制御、保存安定性の観点から、酸無水物が消失するまで行うことがよい。
【００３８】
また、この反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００３９】
ヘミエステル（Ａ２）からエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得る反応は、上記で得られたヘミエステル（Ａ２）又はヘミエステル（Ａ２）を含む反応混合物と、液状の脂環式エポキシ（Ａ３）を反応させる。ここで、ヘミエステル（Ａ２）のカルボキシル基と室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ基のモル数が、カルボキシル基：エポキシ基＝１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：９．５の範囲とする。エポキシ基のモル比が２未満の場合は、分子量及び樹脂中のシロキサン濃度が高くなりエポキシ当量、室温での粘度の点で本発明の効果を得られない恐れがある。また、エポキシ基のモル比が１０以上の場合は、（Ａ）成分中に存在する直鎖シロキサン構造の濃度が低くなり、硬化物の脆さ、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００４０】
ヘミエステル（Ａ２）と室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）の反応条件については、カルボキシル基とエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはなく、当業者にとって好ましい形態で実施することが出来る。
【００４１】
例えば、反応温度については、通常５０℃〜２３０℃、好ましくは７０℃〜１７０℃である。５０℃未満の場合、反応時間が長くなるため好ましくない。また、２３０℃を超えると反応中に樹脂が分解、あるいは副反応を起こすため好ましくない。
【００４２】
この反応は、無触媒でも反応を行うことが出来るが、反応時間の短縮の点から、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させる効果があれば、公知のもので種々の化合物を選択できる。たとえば、イミダゾール系化合物およびその塩化合物。３級アミン化合物、３級ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等が上げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用しても良い。好ましい化合物は、反応時の着色を抑える観点から、４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物である。
【００４３】
上記触媒を用いる場合、用いる量としては特に限定されないが、得られるエポキシシリコーン樹脂（A）を１００重量部としたとき、通常０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜３重量部である。また、用いる際、触媒を溶解させる溶媒を用いてあらかじめ溶液を調製しておき、この触媒溶液を反応系内に投入する手法を用いてもよい。
【００４４】
また、エポキシシリコーン樹脂（A）の着色を防ぐ観点から、酸化防止剤を添加して反応を行っても良い。この酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００４５】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得る反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に寄与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００４６】
上記反応は、カルボキシ基が消失するまで行うことがよい。この反応で得られるエポキシシリコーン樹脂（A）は、反応混合液から溶媒等を分離して得られる反応混合物のままで使用することが有利であるが、必要によりエポキシシリコーン樹脂（Ａ）更に濃縮又は分離してもよい。
【００４７】
本発明のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）又はこれを含む反応混合物は、室温での粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。室温での粘度、エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、耐熱着色性が悪くなるなどの理由で好ましくない。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（B）硬化剤及び（C)硬化促進剤を必須成分とするものと、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とするものとがある。前者を熱硬化性樹脂組成物-1と、後者を熱硬化性樹脂組成物-2として区別することがある。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物-1において、1）硬化剤が酸無水物であること、及び2）硬化促進剤が４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれること、のいずれか１以上を満足することが望ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）としては、（i）本発明のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、（ii）本発明の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、及び（iii）本発明の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を含む反応混合物であることができるが、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．、室温での粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓである（iii）エポキシシリコーン樹脂（A）を含む反応混合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤（B）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、酸無水化合物と多価有機アルコールとの反応により得られる多価カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００５２】
硬化促進剤（C）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は４級ホスホニウム塩類である。
である。
【００５３】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、（Ｅ）成分として、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。
【００５４】
（Ｅ）成分は、公知の材料であれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂、一般式（５）〜（９）に挙げられる脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ―メチルーＮ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレートで表されるイソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物、
【００５５】
一般式（１０）
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）k（Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ）j（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）i （１０）
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していても良い。ただし、Ｒ6〜Ｒ8のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またＲ7、Ｒ8が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１，０≦ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ０．７５を満たす数である。）で表されるエポキシシリコーン樹脂、又は一般式（１１）
【００５６】
【化８】
（式中、Ｒ1は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表し、Ｅ1は式（１２）で表される基であり、ｈは０〜１００の整数である）で表されるエポキシシリコーン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００５８】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００６１】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂が、熱硬化樹脂組成物-2である場合は、（Ｂ）〜（Ｃ）成分を必須とせず、（Ａ）成分と（Ｄ）カチオン性硬化触媒を必須とする。そして、（Ａ）成分及びその他の任意成分については、熱硬化樹脂組成物-1と同様である。
【００６３】
上記カチオン性硬化触媒である（Ｄ）成分しては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のルイス酸性を有するアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオンを有する有機カチオン分子とヘキサフルオロアンチモンアニオンで構成されているオニウム塩を用いることが望ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分に対して０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると硬化物に着色が生じる等の理由で好ましくない。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式や、液状エポキシ樹脂と混合し、所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００６６】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。
【００６７】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用筐体、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００６８】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００６９】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。
【００７０】
光半導体装置用筐体としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００７１】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、公知のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の材料とフィラーをロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることが出来る。このとき（Ｄ）カチオン硬化触媒が光照射によりカチオン種を発生する材料で有るならば、光照射処理を行った後熱処理を施すことでフィルム体を得ることが出来る。
【００７３】
上記手法により得られたフィルムは、公知の電子部品用途、光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途に適用可能である。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
（Ａ１）成分として、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが８、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量４８０ｇ／ｍｏｌ）８８７重量部、及び酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸２８５重量部を使用した。（Ａ１）１モルに対して、酸無水物は２モルである。
上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３Ｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（Ａ２）を合成した。得られた（Ａ２）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。
次いで、ヘミエステル化合物（Ａ２）に、（Ａ３）成分である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）１１１８重量部を投入した。この際の、カルボキシル基とエポキシ基のモル比は１：４．７である。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂（A）を２１３０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．、室温での粘度は１１．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ１とする。
【００７６】
実施例２
（Ａ３）成分として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを１４９１重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を２４５０重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は３０２ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は５．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を、ＥＳ２とする。
【００７７】
実施例３
（Ａ１）成分として、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが１８、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量８２０ｇ／ｍｏｌ）を８２０重量部、酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸１５４重量部、（Ａ３）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを８０６重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（A）を１６５０重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は３７２ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は６．５Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を、ＥＳ３とする。
【００７８】
実施例４
（Ａ１）成分として、ＯＦＯＨ７０２−Ｅ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが２６、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量１０６３ｇ／ｍｏｌ）を５３２重量部、酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸７７重量部、（Ａ３）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを６０５重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（A）を１１３２重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は２９９ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を、ＥＳ４とする。
【００７９】
合成例１
（Ａ１）成分として、ＸＦ−４２−Ｃ３２９４を５０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７重量部を用い、１００℃４時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（Ａ２）を合成した。得られた（Ａ２）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。これに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．）１３４重量部、メチルイソブチルケトン１００ｍｌをいれ、攪拌、加熱して溶解させた。１２０℃で溶剤の還流下、トリｎ−ヘキシルホスフィン１．４重量部のメチルイソブチルケトン１０重量部溶液を約３時間かけて滴下した後、１５時間反応させた。得られた反応溶液から、溶剤を留去してエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を１７８重量部得た。ＥＳ５のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．，室温での粘度は８６Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
実施例６〜９
（Ａ）成分として実施例１〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）（ＥＳ１〜４）を、（B）成分としてメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ成分のエポキシ基と酸無水物の酸無水物基のモル比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに（C）成分の硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍ及び縦５ｃｍ、横３ｃｍ、４ｍｍの樹脂板を作成し、各種物性を測定した。また、曲げ試験用には、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍを使用した。
【００８１】
実施例１０
（Ａ）成分として、実施例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を使用し、更に（Ｅ）成分として一般式（１１）において、ｈが８、Ｒ1がメチル基、Ｒ9がプロピレン基、Ｅ1が式（１２）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＴ）を、重量比１：１の割合で使用した以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８２】
比較例１
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８３】
比較例２
（A）成分を使用せず、（Ｅ）成分である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ）を２６重量部，ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８４】
比較例３
（Ａ）成分を使用せず、（Ｅ）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を２０重量部、ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８５】
比較例４
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）６６重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥｐＦ、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．）、ＥｐＣを２７部、ＭＨを１００部をよく混合し、硬化促進剤として２−エチルー４−メチルイミダゾールを０．４重量部添加、混合した以外は実施例６同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８６】
比較例５
（Ａ）成分を使用せず、ＥｐＣを５５重量部、エポキシ当量が１，２００ｇ／ｅｑ．の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥｐＨＡ）を４０重量部、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）―１―ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥｐＨｘ、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）を８重量部、１，６−ヘキサンジオールとメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸の化学量論反応物（ＨｘＨ）を８重量部、ＭＨを８２重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８７】
比較例６
（Ａ）成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレートを、プロピオン酸を用いて部分的に付加反応させたエポキシ樹脂（ＥｐＴＰエポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．２８重量部、ＭＨを３４重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８８】
比較例７
（A）成分を使用せず、上記一般式（１０）において、ｋ＝０、ｊ＝０．８、ｉ＝０．２であり、Ｒ7がメチル基、Ｒ8が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＣ、エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ．）を４２重量部、ＭＨを２７重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８９】
比較例８
（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38（ＣＨ3）0.38ＳｉＯ1.31で表されるフェニルシリコーンレジン３０重量部と、ヒドロシリル当量が１６３ｇ／ｅｑ．で表されるメチルハイドロジェンシリコーンオイルを１６重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９０】
比較例９
（（Me2ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2）1.0（ＭｅＳｉＯ3/2）1.11（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.05で表されるシリコーンレジン１００重量部、ビニル当量が１，４００ｇ／ｅｑ．である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル２０重量部、ヒドロシリル当量が６４ｇ／ｅｑ．であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル４８重量部を用い、比較例８と同様に硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９１】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００９２】
（２）線膨張率の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００９３】
（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００９４】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００９５】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９６】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９７】
（７）硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００９８】
（８）金型取り外し後の硬化物形状
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００９９】
（９）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。
【０１００】
実施例６〜１０及び比較例１〜４の配合組成及び得られた硬化物の各試験の測定結果を表１及び表２に示す。なお、配合組成において、（C)成分については、種類が一定であるため記載を省略しており、配合割合は本文中に記載したとおりである。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
比較例５〜９により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例１１〜１５、比較例１０〜１８
実施例６〜１０、比較例１〜９の配合により得られた配合物を、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１０６】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１０）リフロー試験
封止されたＬＥＤパッケージを、２６０℃を１５秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して３回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表４に示す。
（１１）熱衝撃試験の測定。
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１２０℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表４〜５に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
実施例１６〜１９
（Ａ）成分の実施例１〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）（ＥＳ１〜４）１００重量部に対して、（D）成分の熱カチオン性硬化触媒として３−メチル-２−ブチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトン ＣＰ−７７ （株）ＡＤＥＫＡ製）を０．４重量部投入、よく混合し、真空脱気した。この配合液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、６５℃で４時間、更に１５０℃で３時間硬化させた。
【０１１０】
実施例２０
（Ａ）成分として、実施例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を使用し、更に（Ｅ）成分として一般式（１１）において、ｈが８、Ｒ1がメチル基、Ｒ9がプロピレン基、Ｅ1が式（１２）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＴ）を、重量比１：１の割合で使用した以外は実施例１６と同様の操作を行い、硬化物を得た。
【０１１１】
比較例１９〜２２、２４、２５
表６に示す樹脂または樹脂組成物を１００重量部、ＣＰ−７７を０．４重量部用い、実施例１６と同様の作業を行い、硬化物を得た。
【０１１２】
比較例２３
比較例５に示したエポキシ配合物（（Ａ）成分を使用せず、ＥｐＣを５５重量部、エポキシ当量が１，２００ｇ／ｅｑ．の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥｐＨＡ）を４０重量部、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）―１―ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥｐＨｘ、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）を８重量部、１，６−ヘキサンジオールとメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸の化学量論反応物（ＨｘＨ）を８重量部）の１００重量部とＣＰ−７７を０．４重量部用いた以外は実施例１６と同様の作業を行い、硬化物を得た。
【０１１３】
比較例２６
比較例８の配合にてＰＥＴフィルムに塗布を行い、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化して硬化物を作成した。
【０１１４】
比較例２７
比較例９の配合にてＰＥＴフィルムに塗布を行い、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化して硬化物を作成した。
【０１１５】
フィルム性の評価
実施例１６〜２０、比較例１９〜２７により得られた硬化物を、ＰＥＴフィルムから剥がし、二つ折りにする作業を行った。ＰＥＴフィルムから剥がす際に割れたものを×、二つ折りにしたとき割れたものを△、二つ折りにしても割れなかったものを○と評価した。
【０１１６】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖シロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂、およびそれを必須成分とする光学特性、硬度、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低いため、急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、高い強度と靭性を有することが求められる。
【０００４】
耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００５】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、フェニル基を含有した、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。エポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ当量の低い樹脂についても、ハンドリング性は改善されるものの、シリコーンの長所である耐熱着色性が損なわれ、ＬＥＤ封止材としての要求に耐えられるものではなく、更なる改善が求められている。
【０００６】
また、携帯電話やモニターのバックライトに搭載されるＬＥＤは数が多いため、回路基板に一括はんだ実装するリフロープロセスを通る必要がある。環境に則した鉛フリーはんだで実装するためには２６０℃程度のリフロー炉にＬＥＤパッケージ全体が曝されるため、急激な温度変化により封止材の着色、クラック、封止材と接着部位の接着力不足によるハガレ、封止材の膨張によるワイヤーの断線等の損傷が生じ、歩留まり、生産性の向上が求められている。
【０００７】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱着色、耐ＵＶ着色性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
【０００８】
特許文献１には、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を示す液体状の脂環式エポキシ樹脂と、２５℃において固体状の脂環式エポキシ樹脂とを特定の割合で含み、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下を示す脂環式エポキシ樹脂混合物と、酸無水物と、ジカルボン酸とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを用いたエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物が開示されている。特許文献３には分岐状／又は三次元網状構造のアルケニル基含有フェニル基高含有オルガノシロキサンを使用した加熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。特許文献４には、アルケニル基含有メチル基高含有オルガノシロキサンを使用した、加熱硬化性シリコーン組成物が開示されている。特許文献５には、１分子中に少なくとも２個のエポキシシクロヘキシル基を有し、重量平均分子量Ｍｗが５００〜２１００で、エポキシシクロヘキシル当量が１８０〜２３０であるシリコーン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、これら特許文献に記載された熱硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。
【０００９】
特許文献６には、アルコール性水酸基を持つオルガノポリシロキサンを酸無水物でハーフエステル化し、生じたカルボキシル基をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させたエポキシシリコーン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この開示内容については、発光ダイオードを注型により樹脂封止し、連続通電による輝度劣化についての報告はあるが、用いたダイオードの発光波長について何ら記載がなく、昨今のＬＥＤの要求に耐えうる耐熱着色性・耐光着色性については言及されていない。加えて、硬化温度から室温に冷却する過程で、内部応力低減により損傷を和らげる内容は開示されているが、硬化温度よりはるかに高い温度に曝される、リフロー実装時の損傷、接着性については何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１１４３９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１０７９７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８５２２６号公報
【特許文献４】特許４０７１６３９号公報
【特許文献５】特許４３７１２１１号公報
【特許文献６】特開平６−１００７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、強度、たわみに優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物の材料として適したエポキシシリコーン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂である。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）を生成させ、このヘミエステル（A2）、又はこのヘミエステル（A2）を含む反応混合物と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法である。また、本発明は、上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂である。
【化３】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００１４】
更に、本発明は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。ここで、（Ｂ）硬化剤としては、酸無水物が好ましいものとして挙げられる。硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。また、本発明は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とする硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
更に、本発明は、熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物又は光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする上記の熱硬化性樹脂樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物であり、また、上記の熱硬化性樹脂組成物を製膜し、熱処理させて得られることを特徴とするフィルム体である。
【００１７】
他の実施の態様を次に示す。
a） 上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂、又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物である。このエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物は、室温での粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。
b） （Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、上記のエポキシシリコーン樹脂又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物を使用した熱硬化性樹脂組成物である。上記熱硬化性樹脂組成物において、1）硬化剤が酸無水物であること、及び2）硬化促進剤が４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれること、のいずれか１以上を満足することが望ましい。また、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、上記のエポキシシリコーン樹脂又は上記エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂を含む反応混合物を使用した熱硬化性樹脂組成物である。
c) 上記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物が、1）光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であること、及び2）光半導体部品用樹脂組成物であること、のいずれかであることが望ましい。また本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置である。また本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を光照射または熱処理により得られるフィルム体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱または光処理を施して得られる硬化性樹脂としたときの表面硬度、強度、たわみに優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物またはフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズ、光学シートなどの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている、熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）と脂環式エポキシ樹脂(A3)を反応させて得られる。ヘミエステル（A2）は、一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物の反応により得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（A）エポキシシリコーン樹脂、（B）硬化剤、及び（C）硬化促進剤、または（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、及び（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分として含むものである。
【００２０】
以下、上記エポキシシリコーン樹脂を（A）又は（A）成分と、硬化剤を（B）又は（B）成分と、硬化促進剤を（C）又は（C）成分と、カチオン硬化触媒を（D）または（D）成分と略記することがある。また、上記直鎖ポリシロキサン（A1）、ヘミエステル（A2）、及び脂環式エポキシ樹脂(A3)についても、同様に略記することがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。
【００２１】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A２）と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂を、（A２）のカルボキシル基／（A３）のエポキシ基（モル比）を、１／２〜１／１０として反応させて得られたものである。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良いが、入手の容易性、硬化物としたときの物性から、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
また、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。このような炭化水素基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は一般式（３）で表わされる基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい炭化水素基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、C2〜12のアルキレン基、好ましくはプロピレン基、又は一般式（３）で表される基である。
【化４】
（式中、ｌは０〜３の数である。）
【００２４】
一般式（１）中のｎは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。この範囲の整数であることで、硬化物としたときに本発明の効果を満足する樹脂が得られる。ｎが１００を超える場合は、硬化物のＴｇが減少し、耐熱着色性が低下するため、所望の効果が得られない。なお、上記一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）は、分子量分布を有する樹脂であることもでき、この場合ｎは平均（数平均）の繰り返し数として、上記の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と反応させる酸無水物は、一般式（４）で表される。
【化５】
ここで、Ｒ4は環状構造を有していても良い炭素数２〜２０の有機残基を表す。
【００２６】
好ましいＲ4としては、たとえばエチレン基、ビニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基、フェニレン基が挙げられるが、これらに限定されず、公知の化合物であれば種々の化合物を選択でき、必要に応じて２種以上を用いてもよい。より好ましい構造としては、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、シクロヘキシレン基、ならびにメチルシクロヘキシレン基である。好適な酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸である。
【００２７】
一般式（１）で表される直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と酸無水物の使用量は、化学量論的にはアルコール性水酸基を有する（Ａ１）成分１モルに対して、酸無水物２モルを用いるが、熱硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いてもよい。過剰量に用いる場合、本発明の効果を損なわない観点から、酸無水物２モルに対して、（A1）成分２モルまでが好ましい。逆に、酸無水物を過剰量用いると、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の合成時にゲル化を生じやすくなる点で好ましくない。
【００２８】
上記アルコール混合物と酸無水物の反応により、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（Ａ２）が得られる。このヘミエステル（Ａ２）は、酸無水物とアルコール性水酸基が反応してエステルを形成し、酸無水物から生じる他方のカルボキシル基は遊離のカルボキシル基として残る。理論量の直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と酸無水物を使用した場合は、ヘミエステル（A２）が選択的に生成するが、直鎖ポリシロキサン（Ａ１）を過剰に使用した場合は、ヘミエステル（A２）と片末端がヘミエステルとなったもの、またはこれらと（Ａ１）含む反応混合物が生成する。この片末端がヘミエステルとなったものはカルボキシル基を有しないものの水酸基を末端に有しているため、反応性は異なるがエポキシ樹脂との反応が可能となるため、ヘミエステル（A２）、片末端がヘミエステルとなったものと（Ａ１）を含む反応混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。
【００２９】
また、本発明の範囲を損なわない限り、シロキサン構造を有しない２価の有機アルコール化合物を併用してもよい。このような有機アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール、ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール、Ｎ−メチルーＮ’，Ｎ’’ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が上げられるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００３０】
ヘミエステル（Ａ２）と一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）を、ヘミエステル（Ａ２）が有するカルボキシル基と、脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）が有するエポキシ基のモル数が、カルボキシル基：エポキシ基＝１：２〜１：１０の比率で反応させてエポキシシリコーン樹脂（A）とする。この反応では、ヘミエステル（Ａ２）が有するカルボキシル基と、１分子中にエポキシ基を２個有する脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）が有するエポキシ基が反応して、エステル結合が生成し、ヘミエステル（Ａ２）の末端に脂環式エポキシ基が結合した構造となる。ここで、ヘミエステルとして、ヘミエステル（A２）、片末端がヘミエステルとなったも又はこれらと直鎖ポリシロキサン（Ａ１）を含む反応混合物を使用する場合は、エポキシ基の一部はアルコール性のOH基と結合してもよい。上記のようにエポキシ基が過剰に使用されるので末端に脂環式エポキシ基が結合したエポキシシリコーン樹脂が主成分となる。また、生成するエポキシシリコーン樹脂（A）は通常混合物であるが、これらは分離してもよく、反応混合物のままエポキシシリコーン樹脂（A）として使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる脂環式エポキシ樹脂は、室温で液状であり、一般式（２）で表わされる。
【化６】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００３２】
好ましいＲ3は、単結合、CnH2nで表わされるアルキレン又はアルキリデン、CnH2nOCO又はCOCnH2nOCOで表わされるエステル含有基が挙げられる。ここで、ｎは1〜20であり、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
【００３３】
このような脂環式エポキシ樹脂としては、公知のものであれば種々の構造から選択され、２種以上を併用しても良い。たとえば、下記式（５）〜（９）で表されるエポキシ樹脂が使用される。
【００３４】
【化７】
（式中、ｌ及びｍは独立に１〜２０の整数を表す）
【００３５】
特に、一般式（８）で表され、ｌが１であるエポキシ樹脂が、入手の容易性、発明の効果の点から好ましい。
【００３６】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、本発明のエポキシシリコーン樹脂の製造方法により有利に得ることができる。本発明の製造方法は、上記直鎖ポリシロキサン（Ａ１）と、酸無水物と反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（Ａ２）を生成させ、このヘミエステル（Ａ２）、又はこのヘミエステル（Ａ２）を含む反応混合物と、室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）を、（Ａ２）のカルボキシル基と（Ａ３）のエポキシ基の比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０のモル比で反応させる方法である。
【００３７】
酸無水物と直鎖ポリシロキサン（Ａ１）からヘミエステル（Ａ２）を得るには、上記（Ａ１）、及び酸無水物を混合し、反応させることで得ることが出来る。このときの反応温度としては特に限定されず、通常７０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１６０℃である。８０℃以下では反応時間が長くなるため好ましくない。また、２００℃以上では、重合・分解の懸念があるため好ましくない。この反応は、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の反応制御、保存安定性の観点から、酸無水物が消失するまで行うことがよい。
【００３８】
また、この反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００３９】
ヘミエステル（Ａ２）からエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得る反応は、上記で得られたヘミエステル（Ａ２）又はヘミエステル（Ａ２）を含む反応混合物と、液状の脂環式エポキシ（Ａ３）を反応させる。ここで、ヘミエステル（Ａ２）のカルボキシル基と室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ基のモル数が、カルボキシル基：エポキシ基＝１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：９．５の範囲とする。エポキシ基のモル比が２未満の場合は、分子量及び樹脂中のシロキサン濃度が高くなりエポキシ当量、室温での粘度の点で本発明の効果を得られない恐れがある。また、エポキシ基のモル比が１０以上の場合は、（Ａ）成分中に存在する直鎖シロキサン構造の濃度が低くなり、硬化物の脆さ、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００４０】
ヘミエステル（Ａ２）と室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（Ａ３）の反応条件については、カルボキシル基とエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはなく、当業者にとって好ましい形態で実施することが出来る。
【００４１】
例えば、反応温度については、通常５０℃〜２３０℃、好ましくは７０℃〜１７０℃である。５０℃未満の場合、反応時間が長くなるため好ましくない。また、２３０℃を超えると反応中に樹脂が分解、あるいは副反応を起こすため好ましくない。
【００４２】
この反応は、無触媒でも反応を行うことが出来るが、反応時間の短縮の点から、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させる効果があれば、公知のもので種々の化合物を選択できる。たとえば、イミダゾール系化合物およびその塩化合物。３級アミン化合物、３級ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等が上げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用しても良い。好ましい化合物は、反応時の着色を抑える観点から、４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物である。
【００４３】
上記触媒を用いる場合、用いる量としては特に限定されないが、得られるエポキシシリコーン樹脂（A）を１００重量部としたとき、通常０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜３重量部である。また、用いる際、触媒を溶解させる溶媒を用いてあらかじめ溶液を調製しておき、この触媒溶液を反応系内に投入する手法を用いてもよい。
【００４４】
また、エポキシシリコーン樹脂（A）の着色を防ぐ観点から、酸化防止剤を添加して反応を行っても良い。この酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００４５】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得る反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に寄与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００４６】
上記反応は、カルボキシ基が消失するまで行うことがよい。この反応で得られるエポキシシリコーン樹脂（A）は、反応混合液から溶媒等を分離して得られる反応混合物のままで使用することが有利であるが、必要によりエポキシシリコーン樹脂（Ａ）更に濃縮又は分離してもよい。
【００４７】
本発明のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）又はこれを含む反応混合物は、室温での粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。室温での粘度、エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、耐熱着色性が悪くなるなどの理由で好ましくない。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（B）硬化剤及び（C)硬化促進剤を必須成分とするものと、（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とするものとがある。前者を熱硬化性樹脂組成物-1と、後者を熱硬化性樹脂組成物-2として区別することがある。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物-1において、1）硬化剤が酸無水物であること、及び2）硬化促進剤が４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれること、のいずれか１以上を満足することが望ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）としては、（i）本発明のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、（ii）本発明の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、及び（iii）本発明の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を含む反応混合物であることができるが、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．、室温での粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓである（iii）エポキシシリコーン樹脂（A）を含む反応混合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤（B）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、酸無水化合物と多価有機アルコールとの反応により得られる多価カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００５２】
硬化促進剤（C）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は４級ホスホニウム塩類である。
である。
【００５３】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、（Ｅ）成分として、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。
【００５４】
（Ｅ）成分は、公知の材料であれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂、一般式（５）〜（９）に挙げられる脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ―メチルーＮ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレートで表されるイソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物、
【００５５】
一般式（１０）
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）k（Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ）j（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）i （１０）
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していても良い。ただし、Ｒ6〜Ｒ8のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またＲ7、Ｒ8が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１，０≦ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ０．７５を満たす数である。）で表されるエポキシシリコーン樹脂、又は一般式（１１）
【００５６】
【化８】
（式中、Ｒ1は一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表し、Ｅ1は式（１２）で表される基であり、ｈは０〜１００の整数である）で表されるエポキシシリコーン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００５８】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００６１】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂が、熱硬化樹脂組成物-2である場合は、（Ｂ）〜（Ｃ）成分を必須とせず、（Ａ）成分と（Ｄ）カチオン性硬化触媒を必須とする。そして、（Ａ）成分及びその他の任意成分については、熱硬化樹脂組成物-1と同様である。
【００６３】
上記カチオン性硬化触媒である（Ｄ）成分しては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のルイス酸性を有するアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオンを有する有機カチオン分子とヘキサフルオロアンチモンアニオンで構成されているオニウム塩を用いることが望ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分に対して０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると硬化物に着色が生じる等の理由で好ましくない。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式や、液状エポキシ樹脂と混合し、所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００６６】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。
【００６７】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用筐体、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００６８】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００６９】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。
【００７０】
光半導体装置用筐体としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００７１】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、公知のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の材料とフィラーをロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることが出来る。このとき（Ｄ）カチオン硬化触媒が光照射によりカチオン種を発生する材料で有るならば、光照射処理を行った後熱処理を施すことでフィルム体を得ることが出来る。
【００７３】
上記手法により得られたフィルムは、公知の電子部品用途、光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途に適用可能である。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
（Ａ１）成分として、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが８、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量４８０ｇ／ｍｏｌ）８８７重量部、及び酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸２８５重量部を使用した。（Ａ１）１モルに対して、酸無水物は２モルである。
上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３Ｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（Ａ２）を合成した。得られた（Ａ２）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。
次いで、ヘミエステル化合物（Ａ２）に、（Ａ３）成分である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）１１１８重量部を投入した。この際の、カルボキシル基とエポキシ基のモル比は１：４．７である。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂（A）を２１３０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．、室温での粘度は１１．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（A）を、ＥＳ１とする。
【００７６】
実施例２
（Ａ３）成分として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを１４９１重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を２４５０重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は３０２ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は５．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を、ＥＳ２とする。
【００７７】
実施例３
（Ａ１）成分として、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが１８、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量８２０ｇ／ｍｏｌ）を８２０重量部、酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸１５４重量部、（Ａ３）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを８０６重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（A）を１６５０重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は３７２ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は６．５Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を、ＥＳ３とする。
【００７８】
実施例４
（Ａ１）成分として、ＯＦＯＨ７０２−Ｅ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、ｎが２６、Ｒ2が一般式（４）で表され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量１０６３ｇ／ｍｏｌ）を５３２重量部、酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸７７重量部、（Ａ３）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを６０５重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（A）を１１３２重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（A）のエポキシ当量は２９９ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を、ＥＳ４とする。
【００７９】
合成例１
（Ａ１）成分として、ＸＦ−４２−Ｃ３２９４を５０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１７重量部を用い、１００℃４時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（Ａ２）を合成した。得られた（Ａ２）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。これに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．）１３４重量部、メチルイソブチルケトン１００ｍｌをいれ、攪拌、加熱して溶解させた。１２０℃で溶剤の還流下、トリｎ−ヘキシルホスフィン１．４重量部のメチルイソブチルケトン１０重量部溶液を約３時間かけて滴下した後、１５時間反応させた。得られた反応溶液から、溶剤を留去してエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を１７８重量部得た。ＥＳ５のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．，室温での粘度は８６Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
実施例６〜９
（Ａ）成分として実施例１〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）（ＥＳ１〜４）を、（B）成分としてメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ成分のエポキシ基と酸無水物の酸無水物基のモル比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに（C）成分の硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍ及び縦５ｃｍ、横３ｃｍ、４ｍｍの樹脂板を作成し、各種物性を測定した。また、曲げ試験用には、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍを使用した。
【００８１】
実施例１０
（Ａ）成分として、実施例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を使用し、更に（Ｅ）成分として一般式（１１）において、ｈが８、Ｒ1がメチル基、Ｒ9がプロピレン基、Ｅ1が式（１２）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＴ）を、重量比１：１の割合で使用した以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８２】
比較例１
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８３】
比較例２
（A）成分を使用せず、（Ｅ）成分である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ）を２６重量部，ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８４】
比較例３
（Ａ）成分を使用せず、（Ｅ）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を２０重量部、ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８５】
比較例４
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）６６重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥｐＦ、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．）、ＥｐＣを２７部、ＭＨを１００部をよく混合し、硬化促進剤として２−エチルー４−メチルイミダゾールを０．４重量部添加、混合した以外は実施例６同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８６】
比較例５
（Ａ）成分を使用せず、ＥｐＣを５５重量部、エポキシ当量が１，２００ｇ／ｅｑ．の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥｐＨＡ）を４０重量部、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）―１―ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥｐＨｘ、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）を８重量部、１，６−ヘキサンジオールとメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸の化学量論反応物（ＨｘＨ）を８重量部、ＭＨを８２重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８７】
比較例６
（Ａ）成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレートを、プロピオン酸を用いて部分的に付加反応させたエポキシ樹脂（ＥｐＴＰエポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．２８重量部、ＭＨを３４重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８８】
比較例７
（A）成分を使用せず、上記一般式（１０）において、ｋ＝０、ｊ＝０．８、ｉ＝０．２であり、Ｒ7がメチル基、Ｒ8が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＣ、エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ．）を４２重量部、ＭＨを２７重量部用いた以外は実施例６と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８９】
比較例８
（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38（ＣＨ3）0.38ＳｉＯ1.31で表されるフェニルシリコーンレジン３０重量部と、ヒドロシリル当量が１６３ｇ／ｅｑ．で表されるメチルハイドロジェンシリコーンオイルを１６重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９０】
比較例９
（（Me2ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2）1.0（ＭｅＳｉＯ3/2）1.11（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.05で表されるシリコーンレジン１００重量部、ビニル当量が１，４００ｇ／ｅｑ．である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル２０重量部、ヒドロシリル当量が６４ｇ／ｅｑ．であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル４８重量部を用い、比較例８と同様に硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９１】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００９２】
（２）線膨張率の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００９３】
（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００９４】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００９５】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９６】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９７】
（７）硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００９８】
（８）金型取り外し後の硬化物形状
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００９９】
（９）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。
【０１００】
実施例６〜１０及び比較例１〜４の配合組成及び得られた硬化物の各試験の測定結果を表１及び表２に示す。なお、配合組成において、（C)成分については、種類が一定であるため記載を省略しており、配合割合は本文中に記載したとおりである。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
比較例５〜９により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例１１〜１５、比較例１０〜１８
実施例６〜１０、比較例１〜９の配合により得られた配合物を、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１０６】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１０）リフロー試験
封止されたＬＥＤパッケージを、２６０℃を１５秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して３回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表４に示す。
（１１）熱衝撃試験の測定。
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１２０℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表４〜５に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
実施例１６〜１９
（Ａ）成分の実施例１〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（A）（ＥＳ１〜４）１００重量部に対して、（D）成分の熱カチオン性硬化触媒として３−メチル-２−ブチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトン ＣＰ−７７ （株）ＡＤＥＫＡ製）を０．４重量部投入、よく混合し、真空脱気した。この配合液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、６５℃で４時間、更に１５０℃で３時間硬化させた。
【０１１０】
実施例２０
（Ａ）成分として、実施例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を使用し、更に（Ｅ）成分として一般式（１１）において、ｈが８、Ｒ1がメチル基、Ｒ9がプロピレン基、Ｅ1が式（１２）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＥＳＴ）を、重量比１：１の割合で使用した以外は実施例１６と同様の操作を行い、硬化物を得た。
【０１１１】
比較例１９〜２２、２４、２５
表６に示す樹脂または樹脂組成物を１００重量部、ＣＰ−７７を０．４重量部用い、実施例１６と同様の作業を行い、硬化物を得た。
【０１１２】
比較例２３
比較例５に示したエポキシ配合物（（Ａ）成分を使用せず、ＥｐＣを５５重量部、エポキシ当量が１，２００ｇ／ｅｑ．の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥｐＨＡ）を４０重量部、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）―１―ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥｐＨｘ、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）を８重量部、１，６−ヘキサンジオールとメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸の化学量論反応物（ＨｘＨ）を８重量部）の１００重量部とＣＰ−７７を０．４重量部用いた以外は実施例１６と同様の作業を行い、硬化物を得た。
【０１１３】
比較例２６
比較例８の配合にてＰＥＴフィルムに塗布を行い、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化して硬化物を作成した。
【０１１４】
比較例２７
比較例９の配合にてＰＥＴフィルムに塗布を行い、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化して硬化物を作成した。
【０１１５】
フィルム性の評価
実施例１６〜２０、比較例１９〜２７により得られた硬化物を、ＰＥＴフィルムから剥がし、二つ折りにする作業を行った。ＰＥＴフィルムから剥がす際に割れたものを×、二つ折りにしたとき割れたものを△、二つ折りにしても割れなかったものを○と評価した。
【０１１６】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）を生成させ、このヘミエステル（A2）、又はこのヘミエステル（A2）を含む反応混合物と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わし、同一でも異なっていても良い。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂。
【請求項４】
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）硬化剤が、酸無水物であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とする硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物が、光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製膜し、熱処理させて得られることを特徴とするフィルム体。
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られたものであることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサン（A1）と、酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（A2）を生成させ、このヘミエステル（A2）、又はこのヘミエステル（A2）を含む反応混合物と、一般式（２）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂(A3)を、（A2）のカルボキシル基と（A3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1はメチル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わし、同一でも異なっていても良い。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られたエポキシシリコーン樹脂。
【請求項４】
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）硬化剤が、酸無水物であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｄ）カチオン硬化触媒を必須成分とする硬化性樹脂組成物であり、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂として、請求項１又は３に記載のエポキシシリコーン樹脂を使用することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物が、光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製膜し、熱処理させて得られることを特徴とするフィルム体。
【公開番号】特開２０１２−７７２１９（Ｐ２０１２−７７２１９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４５３１（Ｐ２０１０−２２４５３１）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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