エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを用いた塗膜の形成方法
エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを用いた塗膜の形成方法が開示される。
低い粘度を有し、かつ、優れた耐水性を有するエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを使用した塗膜の形成方法の発明において、エポキシ樹脂組成物が、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つのカシューナッツ殻抽出物とハロアルキレンオキシドとを反応させて製造されたエポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする。このようなエポキシ樹脂組成物を含む塗料組成物は優れた作業性及び低温硬化性を有し、向上された耐水性を有する塗膜を形成することができる。
低い粘度を有し、かつ、優れた耐水性を有するエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを使用した塗膜の形成方法の発明において、エポキシ樹脂組成物が、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つのカシューナッツ殻抽出物とハロアルキレンオキシドとを反応させて製造されたエポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする。このようなエポキシ樹脂組成物を含む塗料組成物は優れた作業性及び低温硬化性を有し、向上された耐水性を有する塗膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを用いた塗膜の形成方法に関する。より詳細には、低い粘度を有しながら優れた耐水性を有するエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを用いた塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂は他の種類の樹脂に対して、引張強度、機械的強度、接着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐酸性、耐化学性等の物性に優れたものと知られている。これにより、前記特性を有するエポキシ樹脂は船舶、土木、及び建築用樹脂、電気、電子材料等の幅広い産業界で広く使用されている。又、エポキシ樹脂は、鉄板の腐食を防止するための内側、外側、及び各種腐食性素材の防食剤であって、その需要が増大されている。
【０００３】
例えば、船舶及び重防食に用いられるエポキシ樹脂は、乾燥性と耐水性等の物性に優れる必要がある。これにより、液体状態のエポキシ樹脂を使用することよりは、分子量が約１０００以上で、エポキシ当量約５００ｇ／ｅｑ以上である固体状態のエポキシ樹脂を各種溶剤に溶解させて、必要な粘度に調節されたエポキシ樹脂組成物が使用されている。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物の粘度を低くする方法には、一般的にエポキシ化合物にグリシジルエーテル系反応性エポキシ希釈剤やモルタル、無水タール、松根油（ｐｉｎｅ ｏｉｌ）、ハイゾル（Ｈｉ−Ｓｏｌ）、パナゾル（Ｐａｎａｓｏｌ）のような非揮発性の非反応性希釈剤を混合する方法が知られている。しかし、このような希釈形エポキシ樹脂は、硬化速度が非常に遅くなるのみならず、硬化剤との架橋密度が低いため、耐水性が顕著に劣化されるという問題がある。これにより、硬化性及び耐水性に優れつつも粘度が低いエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性及び耐水性に優れ、粘度が低いエポキシ樹脂を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前述したエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、前述したエポキシ樹脂組成物を含む塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、前述した塗料組成物を利用して塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの実施の形態によると、エポキシ樹脂はカシューナッツ殻抽出物（ＣＮＳＬ）とハロアルキレンオキシドとの反応生成物を含んでいる。このカシューナッツ殻抽出物（ＣＮＳＬ）は、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールから選択された少なくとも１つを含んでおり、そして、このエポキシ樹脂は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有している。
【００１０】
本発明のもう一つの実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物は、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールから選択された少なくとも１つのカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂、及び、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１つのエポキシ化合物を含んでいる。
【００１１】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂の約１０乃至約８０重量％及び前記エポキシ化合物の約２０乃至約９０重量％を含んでいる。又、前記エポキシ樹脂組成物は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有し、約１９５乃至約３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有している。
【００１２】
本発明の更に他の実施の形態によると、塗料組成物は、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の約５０乃至約８０重量％、及び、硬化剤の約２０乃至約５０重量％を含んでいる。
【００１３】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は、前記エポキシ樹脂と共にビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物又はこれらの混合物のようなエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物を含んでいる。又、前記塗料組成物は、硬化促進剤、無機充填剤、粘度調節剤等のような添加剤を更に含むことができる。
【００１４】
本発明の更に他の実施の形態によると、対象体上に塗膜を形成する塗膜の形成方法がある。この方法でエポキシ樹脂組成物を約５０乃至約８０重量％、及び、硬化剤を約２０乃至約５０重量％含む塗料組成物を対象対に塗布して塗膜を形成する。エポキシ樹脂組成物はカルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つのカシューナッツ殻抽出物とハロアルキレンオキシドとを反応させて製造されるエポキシ樹脂を含んでいる。
【００１５】
本発明によると、前記エポキシ樹脂組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対し相対的に粘度が低い。このため、このエポキシ樹脂組成物は粘度低下剤としての溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成するために使用することができる。このエポキシ樹脂組成物は、その低い粘度ゆえに、塗膜形成時に作業性が非常に優れている。又、前記エポキシ樹脂組成物は、粘度が低い上に優れた耐水性及び低温硬化性を有しているので、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に述べる、本発明の実施の形態には、ここに開示した発明の本質を外れることなく、多くの異なる分野において様々な方法があること、それ故、本発明の目的が以下に具体的に示すものに限定されるものでないことを理解されるべきである。むしろ、これらの具体例はこの開示に限定されるものではないが、全てを開示して技術の向上のために発明の本質を完全に伝えることを目的に提供された。
【００１７】
エポキシ樹脂
本発明の実施の形態によるエポキシ樹脂は、カシューナッツ殻抽出物（Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ；ＣＮＳＬ）をハロアルキレンオキシドと反応させ製造される。カシューナッツ殻抽出物としてカルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドール又はその混合物を例示することができる。
【００１８】
前記カシューナッツ殻抽出物は、下記構造式で表示される。具体的に、下記構造式１はカルドールを、下記構造式２はカルダノールを、下記構造式３はアナカルド酸を、下記構造式４はアルキルカルドールを示す。
【化１】
前記構造式１乃至４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立的にＣ１５Ｈ３１−ｎのアルキル基を示し、ｎは０、２、４又は６の定数を示し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるハロアルキレンオキシドの例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−ブロモ−３，４−エポキシブタン、１−ヨード−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−４，５−エポキシペンタン、１−ブロモ−４，５−エポキシペンタン、１−ヨード−４，５−エポキシペンタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘキサン、１−ブロモ−５，６−エポキシヘキサン、又は１−ヨード−５，６−エポキシヘキサン等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の実施の形態によると、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドを約１：１乃至約１：１５のモル比で反応させてエポキシ樹脂を製造することができる。前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応モル比が約１：１未満である場合、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなって、充分な作業性を有するエポキシ樹脂を得ることが難しくなることがある。一方、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応モル比が約１：１５を超える場合、エポキシ樹脂の粘度は十分低くなるが、反応収率が低下し、経済性に劣ることがある。
【００２１】
本発明の実施の形態によると、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応は、約１３０℃以下の温度で行うことができる。反応温度が約１３０℃を超える場合、望まない副反応によってエポキシ樹脂の純度が劣化し、粘度が過度に増加することがある。更に、還流されるハロゲンオキシドの損失が大きくなるので、エポキシ樹脂の収率が低下することがある。前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応は約１３０℃以下、例えば、約１００℃乃至約１１０℃の温度で行うことができる。
【００２２】
本発明の実施の形態によると、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応には触媒を使用することができる。エポキシ樹脂の製造に使用することができる触媒の具体的な例としては、アンモニウム塩化合物、ホウ素酸塩化合物、ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２３】
例えば、アルカリ金属水酸化物を触媒として使用する場合、アルカリ金属水酸化物と水からなる水溶液を反応に使用することができる。具体的に、カシューナッツ殻抽出物とハロアルキレンオキシドの混合物にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加しながら還流して反応を行うことができる。反応液の還流の間に発生した水は除去することができ、ハロアルキレンオキシドは回収され反応に再利用することができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液を触媒として使用する場合、アルコール、エステルのような極性溶媒を添加して反応の進行を円滑にすることができる。
【００２４】
本発明の実施の形態によると、エポキシ樹脂において、約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓから約３０００ｃｐｓの範囲にあることができる。エポキシ樹脂の約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓ未満である場合、低温硬化性が悪くなって乾燥時間が長くかかり、耐水性、強度のような塗膜物性が低下することがある。一方、エポキシ樹脂の粘度が約３０００ｃｐｓを超える場合、塗膜の作業性が悪くなり、均一な厚みを有する塗膜を形成しにくいことがある。従って、前記エポキシ樹脂は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、好ましくは、約５００乃至約２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有することが可能である。
【００２５】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いので、溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができ、塗膜形成時に作業性が非常に優れている。又、前記エポキシ樹脂は、粘度が低い上に、優れた耐水性及び低温硬化性を有しているので、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物
本発明の実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物は、前述したカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂と共に、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物又はこれらの混合物のようなエポキシ化合物を含んでいる。カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂については前述したことと同様であり、重複を避けるためにこれ以上の説明は省略する。
【００２７】
本発明の実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物が前記エポキシ樹脂を約１０重量％未満含む場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、塗膜形成時に、作業性と塗膜の均一性が低下することがある。一方、前記エポキシ樹脂の含量が約８０重量％を超える場合、硬化反応性が低下すことがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は約１０乃至約８０重量％の範囲の前記エポキシ樹脂を含むことが可能である。
【００２８】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物、又はこれらの混合物のようなエポキシ化合物を含んでいる。
【００２９】
前記エポキシ樹脂組成物に使用することができるビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーの例としては、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマー、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＦジグリシジルエーテルオリゴマー、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡＦジグリシジルエーテルオリゴマー等を挙げることができる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００３０】
前記エポキシ樹脂組成物に使用することができるトリグリシジルエーテル化合物の例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物が前記エポキシ化合物を約２０重量％未満含む場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性が低下することがある。一方、前記エポキシ化合物の含量が約９０重量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって塗膜形成時に作業性と塗膜の均一性が低下することがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は約２０乃至約９０重量％の前記エポキシ化合物を含むことが可能である。
【００３２】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物において、約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓ未満である場合、低温硬化性が悪くなって乾燥時間が長くかかり、耐水性、強度のような塗膜物性が低下することがある。一方、前記エポキシ樹脂組成物の粘度が約３０００ｃｐｓを超える場合、塗膜の作業性が低下し、均一な厚みを有する塗膜を形成しにくくなることがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、好ましくは約５００乃至約２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有することが可能である。
【００３３】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物において、エポキシ当量が約１９５ｇ／ｅｑ未満である場合、塗膜形成時に硬化反応性が低下することがある。一方、前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が約３００ｇ／ｅｑを超過する場合、組成物の粘度が高くなって塗料使用時に作業性が低下することがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は約１９５乃至約３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することが可能である。
【００３４】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂、並びに、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物を含むことがある。この場合、前記エポキシ樹脂組成物は前記エポキシ樹脂を約１０乃至約８０重量％、前記ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーを約１５乃至約５０重量％及びトリグリシジルエーテル化合物を約５乃至約４０重量％含むことが可能である。
【００３５】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いエポキシ樹脂を含んでいるので、粘度低下剤としての溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができる。また、この低粘度のために、塗膜形成時の作業性にも非常に優れている。又、前記エポキシ樹脂組成物は粘度が低い上に、優れた耐水性及び低温硬化性を有しているので、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【００３６】
塗料組成物
本発明の実施の形態によると、塗料組成物は、前記カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物と硬化剤を含んでいる。
【００３７】
本発明のある実施の形態によると、前記塗料組成物に含まれるエポキシ樹脂組成物は、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂のみを含むことができる。又、本発明の他の実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物は、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂と共に他のエポキシ化合物を含むことができる。前記エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明の形態によると、前記塗料組成物に含まれるエポキシ樹脂組成物の含量が約５０重要％未満である場合、組成物の硬化速度が非常に速いので、硬化反応を制御するのが難しくなることがある。塗膜の物理的、化学的物性も低下することになる。一方、エポキシ樹脂組成物の含量が約８０重量％を超える場合、硬化反応性が低く、乾燥速度が遅くなることがある。従って、本発明の一実施例による塗料組成物は約５０乃至約８０重量％のエポキシ樹脂組成物を含むことが可能である。
【００３９】
前記塗料組成物に使用することができる硬化剤の例としては、アミン、酸無水物、アミド等が挙げられる。硬化剤の具体的な例としては、フェナルカミン、ジシアンジアミド、フタル酸無水物、メチルナド酸無水物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、キニジン誘導体等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物に含まれる硬化剤の含量が約２０重量％未満である場合、硬化反応性が低く乾燥速度が遅くなることがある。一方、硬化剤の含量が約５０重量％を超える場合、組成物の硬化速度が非常に速いため、硬化反応を制御するのが難しく、物理的、化学的物性が低下することがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は約２０乃至約５０重量％の硬化剤を含むことが可能である。
【００４１】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は、その用途及び物性を考慮して硬化促進剤、無機充填剤、粘度調節剤等のような添加剤を更に含むことができる。前記塗料組成物に使用することができる硬化促進剤の例としては、イミダゾール、３級アミン、ホスフィン化合物等が挙げられる。例えば、前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物約１００重量部に対して約０．１乃至約５重量部を使用することが可能である。
【００４２】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物において、約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓ未満である場合、低温硬化性が悪くなって乾燥時間が長くかかり、耐水性、強度のような塗膜物性が低下することがある。一方、塗料組成物の粘度が約３０００ｃｐｓを超える場合、塗膜の作業性が悪くなり、均一の厚みを有する塗膜を形成することが難しくなることがある。従って、本発明の実施の形態によると、塗料組成物は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有し、好ましくは約５００乃至約２５００ｃｐｓの粘度を有することが可能である。
【００４３】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いエポキシ樹脂を含んでいるので、粘度低下剤としての溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができる。この塗料組成物は低粘度故に、塗膜形成時の作業性にも非常に優れている。又、前記塗料組成物は、優れた耐水性及び低温硬化性を有し、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【００４４】
塗膜の形成方法
本発明の実施の形態によると、塗膜の形成方法では、前述した塗料組成物を対象体上に塗布して塗膜を形成する。
【００４５】
具体的に、対象体上にカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物と硬化剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する。塗膜の形成に使用することができる前記塗料組成物については前述したことと同様であり、重複を避けるためにこの以上の具体的な説明は省略する。
【００４６】
塗膜が形成される対象体は、形状や素材に限定されない。耐水性が要求される対象体ならいずれも可能である。例えば、腐食防止が要求される各種鉄板、船舶構造物、建築資材、電気材料、電子材料等が挙げられる。
【００４７】
前述した塗料組成物を対象体上に塗布して塗膜を形成した後、常温で放置して硬化させる。これにより、望む物理的、化学的物性を有する塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのもので、本発明は下記実施例によって限定されず、多様に修正及び変更することができる。
【００４９】
エポキシ樹脂の製造
＜合成例１＞
容量が２Ｌである４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、及び加熱器を付着した。カルダノール約６００重量部、エピクロロヒドリン約７４０重量部、及び触媒として使用されるトリエチルアンモニウムクロライド約５００ｐｐｍを前記フラスコに入れた後、窒素雰囲気下で温度を約８０℃に調節した。ここに、約８０℃に昇温した５０％の水酸化ナトリウム水溶液約９０重量部を約１２０分にかけて投入した。更に、３時間反応させた。反応が完了された後、未反応物として残っているエピクロロヒドリンを回転蒸発器を使用して減圧条件下で加熱しながら除去した。反応生成物を約２００重量部のトルエンに溶解し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した。この混合物より水溶性層を分離・除去して、約６８０重量部のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、室温で液状であり、エポキシ当量が約４２０ｇ／ｅｑで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度は約２５℃で約３０ｃｐｓであった。
【００５０】
＜実施例１＞
容量が４Ｌである４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、及び加熱器を付着した。カルドール約１２００重量部、エピクロロヒドリン約２０００重量部、及び触媒として使用されるトリエチルアンモニウムクロライド約５００ｐｐｍを前記フラスコに投入した後、窒素雰囲気下で温度を約８０℃に調節した。ここに、約８０℃に昇温した５０％の水酸化ナトリウム水溶液約３００重量部を約１２０分にかけて滴下した。更に３時間反応させた。反応完了後、残っている未反応のエピクロロヒドリンを回転蒸発器を利用して減圧条件下で加熱しながら除去した。その後、反応生成物を約５００重量部のトルエンに溶解し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した。水溶性層を分離・除去してエポキシ樹脂約１６５０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂は、室温で液状でありエポキシ当量が約２５０ｇ／ｅｑで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度が約２５℃で約１０５０ｃｐｓであった。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物の製造
＜実施例２＞
合成例１で製造したエポキシ樹脂約１５重量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル約１０重量部、エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑで、重量平均分子量が約３８０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂約７５重量部を約３０分間、常温で均一に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であり、エポキシ当量が約２００ｇ／ｅｑ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度が約２５℃で約１５００ｃｐｓであった。
【００５２】
＜実施例３＞
合成例１で製造したエポキシ樹脂約１０重量部、実施例１で製造したエポキシ樹脂約６０重量部、エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑで重量平均分子量が約３８０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂約３０重量部を約３０分間常温で均一に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は液状であり、エポキシ当量が約２４０ｇ／ｅｑ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度が約２５℃で約９５０ｃｐｓであった。
【００５３】
＜比較例１＞
エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑで、粘度が約１２０００ｃｐｓである市販のエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８（商品名、Ｋｕｋｄｏ化学、韓国）を準備した。
【００５４】
塗料組成物の製造
＜実施例４＞
フェナルカミン（Ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）硬化剤のうちの１つで、粘度が約１５００乃至約３０００ｃｐｓで、活性水素当量（ＡＨＥＷ）が約１２５で、アミン価が約３１０乃至約３４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ−ＮＣ−５４１ ＬＶ （商品名、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社、米国）約５０重量部と実施例１で製造されたエポキシ樹脂約１００重量部を混合して塗料組成物を製造した。
【００５５】
＜実施例５及び実施例６＞
実施例１で製造されたエポキシ樹脂の代わりに、それぞれ実施例２及び３で製造されたエポキシ樹脂組成物を使用することと、硬化剤との混合比を除いては、実施例４と実質的に同じ方法で塗料組成物を製造した。エポキシ樹脂組成物（又はエポキシ樹脂）と硬化剤の混合比を変化させた。混合比はエポキシ樹脂組成物の重量（Ａ）／硬化剤の重量（Ｂ）を意味し、これを下記表１に示す。
【００５６】
＜比較例２及び３＞
それぞれ合成例１及び比較例１で製造されたエポキシ樹脂を使用することと硬化剤との混合比を除いては、実施例４と実質的に同じ方法で塗料組成物を製造した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
粘度評価
前記実施例の方法で製造されたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び塗料組成物の粘度を測定して下記表２に示す。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計を使用し、約２５℃で測定した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示すとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物及び塗料組成物は、それぞれ約２５℃で約３０００ｃｐｓ以下の粘度を有している。このような組成物の粘度は既存に使用されるエポキシ樹脂組成物に対して低い粘度を有している。これによって、本発明のエポキシ樹脂組成物と塗料組成物は、別途の溶剤や希釈剤を使用しなくても塗膜を形成することができる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物と塗料組成物は改善された塗布性を有する塗膜を形成することができる。
【００６１】
低温硬化性評価
前記実施例４乃至６及び比較例２及び３で製造された塗料組成物に対して約５℃での低温硬化性を評価した。それぞれの塗料組成物を使用して鉄板に約３００μｍの厚みを有する塗膜を形成した後、英国のＳｈｅｅｎ社のＢＫ Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ機器（Ｍｏｄｅｌ ＢＫ３）を使用して指触乾燥時間を測定した。評価結果を下記表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３に示したとおり、本発明の塗料組成物は指触乾燥時間が約１５時間以内であった。すなわち、本発明の塗料組成物は優れた自然乾燥特性及び低温硬化性を有することが確認された。
【００６４】
耐水性評価
前記実施例４乃至６及び比較例２及び３で製造された塗料組成物に対して硬化塗膜の促進耐水性を評価した。
【００６５】
７×１５ｃｍ２の鉄板に前記実施例４乃至６及び比較例２及び３で製造されたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ塗布して約３００μｍの厚みを有する塗膜を形成した後、約７日間常温で乾燥させて試片を製造した。前記試片を浸透圧試験機の低温槽及び高温槽の間に隔壁として設置した。この場合、高温と低温の温度差による浸透圧現象に速く塗膜内に水が浸透するので、塗膜にブリスターが形成されるか、更に進行されると、鉄板に腐食が発生される。高温槽は約５０℃の温度に維持し、低温槽は約３０℃の温度に維持した。
【００６６】
耐水性の評価は、前記のような条件で約１００時間放置した後、塗膜に発生されたブリスターの個数によって評価した。評価結果を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４を参照すると、比較例３で製造された塗料組成物は約１００個以上のブリスターが発生したが、本発明の塗料組成物は約８個以下の少ない数のブリスターの発生であった。これから本発明の塗料組成物は、約３０００ｃｐｓ以下の低い粘度を有しながらも優れた耐水性を有することがわかる
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の実施の形態によると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、向上された低温硬化性及び耐水性を有している。又、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いので、溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができ、塗膜形成時に作業性が非常に優れている。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は改質剤、織物、紙、自動車、スポーツ用品、材木、建築、船舶、造船などの各種産業用コーティング剤等に有用に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを用いた塗膜の形成方法に関する。より詳細には、低い粘度を有しながら優れた耐水性を有するエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、塗料組成物、及びこれを用いた塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂は他の種類の樹脂に対して、引張強度、機械的強度、接着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐酸性、耐化学性等の物性に優れたものと知られている。これにより、前記特性を有するエポキシ樹脂は船舶、土木、及び建築用樹脂、電気、電子材料等の幅広い産業界で広く使用されている。又、エポキシ樹脂は、鉄板の腐食を防止するための内側、外側、及び各種腐食性素材の防食剤であって、その需要が増大されている。
【０００３】
例えば、船舶及び重防食に用いられるエポキシ樹脂は、乾燥性と耐水性等の物性に優れる必要がある。これにより、液体状態のエポキシ樹脂を使用することよりは、分子量が約１０００以上で、エポキシ当量約５００ｇ／ｅｑ以上である固体状態のエポキシ樹脂を各種溶剤に溶解させて、必要な粘度に調節されたエポキシ樹脂組成物が使用されている。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物の粘度を低くする方法には、一般的にエポキシ化合物にグリシジルエーテル系反応性エポキシ希釈剤やモルタル、無水タール、松根油（ｐｉｎｅ ｏｉｌ）、ハイゾル（Ｈｉ−Ｓｏｌ）、パナゾル（Ｐａｎａｓｏｌ）のような非揮発性の非反応性希釈剤を混合する方法が知られている。しかし、このような希釈形エポキシ樹脂は、硬化速度が非常に遅くなるのみならず、硬化剤との架橋密度が低いため、耐水性が顕著に劣化されるという問題がある。これにより、硬化性及び耐水性に優れつつも粘度が低いエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性及び耐水性に優れ、粘度が低いエポキシ樹脂を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前述したエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、前述したエポキシ樹脂組成物を含む塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、前述した塗料組成物を利用して塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの実施の形態によると、エポキシ樹脂はカシューナッツ殻抽出物（ＣＮＳＬ）とハロアルキレンオキシドとの反応生成物を含んでいる。このカシューナッツ殻抽出物（ＣＮＳＬ）は、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールから選択された少なくとも１つを含んでおり、そして、このエポキシ樹脂は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有している。
【００１０】
本発明のもう一つの実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物は、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールから選択された少なくとも１つのカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂、及び、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１つのエポキシ化合物を含んでいる。
【００１１】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂の約１０乃至約８０重量％及び前記エポキシ化合物の約２０乃至約９０重量％を含んでいる。又、前記エポキシ樹脂組成物は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有し、約１９５乃至約３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有している。
【００１２】
本発明の更に他の実施の形態によると、塗料組成物は、カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の約５０乃至約８０重量％、及び、硬化剤の約２０乃至約５０重量％を含んでいる。
【００１３】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は、前記エポキシ樹脂と共にビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物又はこれらの混合物のようなエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物を含んでいる。又、前記塗料組成物は、硬化促進剤、無機充填剤、粘度調節剤等のような添加剤を更に含むことができる。
【００１４】
本発明の更に他の実施の形態によると、対象体上に塗膜を形成する塗膜の形成方法がある。この方法でエポキシ樹脂組成物を約５０乃至約８０重量％、及び、硬化剤を約２０乃至約５０重量％含む塗料組成物を対象対に塗布して塗膜を形成する。エポキシ樹脂組成物はカルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つのカシューナッツ殻抽出物とハロアルキレンオキシドとを反応させて製造されるエポキシ樹脂を含んでいる。
【００１５】
本発明によると、前記エポキシ樹脂組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対し相対的に粘度が低い。このため、このエポキシ樹脂組成物は粘度低下剤としての溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成するために使用することができる。このエポキシ樹脂組成物は、その低い粘度ゆえに、塗膜形成時に作業性が非常に優れている。又、前記エポキシ樹脂組成物は、粘度が低い上に優れた耐水性及び低温硬化性を有しているので、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に述べる、本発明の実施の形態には、ここに開示した発明の本質を外れることなく、多くの異なる分野において様々な方法があること、それ故、本発明の目的が以下に具体的に示すものに限定されるものでないことを理解されるべきである。むしろ、これらの具体例はこの開示に限定されるものではないが、全てを開示して技術の向上のために発明の本質を完全に伝えることを目的に提供された。
【００１７】
エポキシ樹脂
本発明の実施の形態によるエポキシ樹脂は、カシューナッツ殻抽出物（Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ；ＣＮＳＬ）をハロアルキレンオキシドと反応させ製造される。カシューナッツ殻抽出物としてカルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドール又はその混合物を例示することができる。
【００１８】
前記カシューナッツ殻抽出物は、下記構造式で表示される。具体的に、下記構造式１はカルドールを、下記構造式２はカルダノールを、下記構造式３はアナカルド酸を、下記構造式４はアルキルカルドールを示す。
【化１】
前記構造式１乃至４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立的にＣ１５Ｈ３１−ｎのアルキル基を示し、ｎは０、２、４又は６の定数を示し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるハロアルキレンオキシドの例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−ブロモ−３，４−エポキシブタン、１−ヨード−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−４，５−エポキシペンタン、１−ブロモ−４，５−エポキシペンタン、１−ヨード−４，５−エポキシペンタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘキサン、１−ブロモ−５，６−エポキシヘキサン、又は１−ヨード−５，６−エポキシヘキサン等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の実施の形態によると、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドを約１：１乃至約１：１５のモル比で反応させてエポキシ樹脂を製造することができる。前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応モル比が約１：１未満である場合、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなって、充分な作業性を有するエポキシ樹脂を得ることが難しくなることがある。一方、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応モル比が約１：１５を超える場合、エポキシ樹脂の粘度は十分低くなるが、反応収率が低下し、経済性に劣ることがある。
【００２１】
本発明の実施の形態によると、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応は、約１３０℃以下の温度で行うことができる。反応温度が約１３０℃を超える場合、望まない副反応によってエポキシ樹脂の純度が劣化し、粘度が過度に増加することがある。更に、還流されるハロゲンオキシドの損失が大きくなるので、エポキシ樹脂の収率が低下することがある。前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応は約１３０℃以下、例えば、約１００℃乃至約１１０℃の温度で行うことができる。
【００２２】
本発明の実施の形態によると、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドの反応には触媒を使用することができる。エポキシ樹脂の製造に使用することができる触媒の具体的な例としては、アンモニウム塩化合物、ホウ素酸塩化合物、ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２３】
例えば、アルカリ金属水酸化物を触媒として使用する場合、アルカリ金属水酸化物と水からなる水溶液を反応に使用することができる。具体的に、カシューナッツ殻抽出物とハロアルキレンオキシドの混合物にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加しながら還流して反応を行うことができる。反応液の還流の間に発生した水は除去することができ、ハロアルキレンオキシドは回収され反応に再利用することができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液を触媒として使用する場合、アルコール、エステルのような極性溶媒を添加して反応の進行を円滑にすることができる。
【００２４】
本発明の実施の形態によると、エポキシ樹脂において、約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓから約３０００ｃｐｓの範囲にあることができる。エポキシ樹脂の約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓ未満である場合、低温硬化性が悪くなって乾燥時間が長くかかり、耐水性、強度のような塗膜物性が低下することがある。一方、エポキシ樹脂の粘度が約３０００ｃｐｓを超える場合、塗膜の作業性が悪くなり、均一な厚みを有する塗膜を形成しにくいことがある。従って、前記エポキシ樹脂は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、好ましくは、約５００乃至約２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有することが可能である。
【００２５】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いので、溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができ、塗膜形成時に作業性が非常に優れている。又、前記エポキシ樹脂は、粘度が低い上に、優れた耐水性及び低温硬化性を有しているので、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物
本発明の実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物は、前述したカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂と共に、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物又はこれらの混合物のようなエポキシ化合物を含んでいる。カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂については前述したことと同様であり、重複を避けるためにこれ以上の説明は省略する。
【００２７】
本発明の実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物が前記エポキシ樹脂を約１０重量％未満含む場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、塗膜形成時に、作業性と塗膜の均一性が低下することがある。一方、前記エポキシ樹脂の含量が約８０重量％を超える場合、硬化反応性が低下すことがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は約１０乃至約８０重量％の範囲の前記エポキシ樹脂を含むことが可能である。
【００２８】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物、又はこれらの混合物のようなエポキシ化合物を含んでいる。
【００２９】
前記エポキシ樹脂組成物に使用することができるビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーの例としては、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマー、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＦジグリシジルエーテルオリゴマー、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡＦジグリシジルエーテルオリゴマー等を挙げることができる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００３０】
前記エポキシ樹脂組成物に使用することができるトリグリシジルエーテル化合物の例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物が前記エポキシ化合物を約２０重量％未満含む場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性が低下することがある。一方、前記エポキシ化合物の含量が約９０重量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって塗膜形成時に作業性と塗膜の均一性が低下することがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は約２０乃至約９０重量％の前記エポキシ化合物を含むことが可能である。
【００３２】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物において、約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓ未満である場合、低温硬化性が悪くなって乾燥時間が長くかかり、耐水性、強度のような塗膜物性が低下することがある。一方、前記エポキシ樹脂組成物の粘度が約３０００ｃｐｓを超える場合、塗膜の作業性が低下し、均一な厚みを有する塗膜を形成しにくくなることがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、好ましくは約５００乃至約２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有することが可能である。
【００３３】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物において、エポキシ当量が約１９５ｇ／ｅｑ未満である場合、塗膜形成時に硬化反応性が低下することがある。一方、前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が約３００ｇ／ｅｑを超過する場合、組成物の粘度が高くなって塗料使用時に作業性が低下することがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は約１９５乃至約３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することが可能である。
【００３４】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂、並びに、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物を含むことがある。この場合、前記エポキシ樹脂組成物は前記エポキシ樹脂を約１０乃至約８０重量％、前記ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーを約１５乃至約５０重量％及びトリグリシジルエーテル化合物を約５乃至約４０重量％含むことが可能である。
【００３５】
本発明の実施の形態によると、前記エポキシ樹脂組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いエポキシ樹脂を含んでいるので、粘度低下剤としての溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができる。また、この低粘度のために、塗膜形成時の作業性にも非常に優れている。又、前記エポキシ樹脂組成物は粘度が低い上に、優れた耐水性及び低温硬化性を有しているので、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【００３６】
塗料組成物
本発明の実施の形態によると、塗料組成物は、前記カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物と硬化剤を含んでいる。
【００３７】
本発明のある実施の形態によると、前記塗料組成物に含まれるエポキシ樹脂組成物は、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂のみを含むことができる。又、本発明の他の実施の形態によると、エポキシ樹脂組成物は、カシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂と共に他のエポキシ化合物を含むことができる。前記エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー、トリグリシジルエーテル化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
本発明の形態によると、前記塗料組成物に含まれるエポキシ樹脂組成物の含量が約５０重要％未満である場合、組成物の硬化速度が非常に速いので、硬化反応を制御するのが難しくなることがある。塗膜の物理的、化学的物性も低下することになる。一方、エポキシ樹脂組成物の含量が約８０重量％を超える場合、硬化反応性が低く、乾燥速度が遅くなることがある。従って、本発明の一実施例による塗料組成物は約５０乃至約８０重量％のエポキシ樹脂組成物を含むことが可能である。
【００３９】
前記塗料組成物に使用することができる硬化剤の例としては、アミン、酸無水物、アミド等が挙げられる。硬化剤の具体的な例としては、フェナルカミン、ジシアンジアミド、フタル酸無水物、メチルナド酸無水物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、キニジン誘導体等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物に含まれる硬化剤の含量が約２０重量％未満である場合、硬化反応性が低く乾燥速度が遅くなることがある。一方、硬化剤の含量が約５０重量％を超える場合、組成物の硬化速度が非常に速いため、硬化反応を制御するのが難しく、物理的、化学的物性が低下することがある。従って、本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は約２０乃至約５０重量％の硬化剤を含むことが可能である。
【００４１】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は、その用途及び物性を考慮して硬化促進剤、無機充填剤、粘度調節剤等のような添加剤を更に含むことができる。前記塗料組成物に使用することができる硬化促進剤の例としては、イミダゾール、３級アミン、ホスフィン化合物等が挙げられる。例えば、前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物約１００重量部に対して約０．１乃至約５重量部を使用することが可能である。
【００４２】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物において、約２５℃での粘度が約５００ｃｐｓ未満である場合、低温硬化性が悪くなって乾燥時間が長くかかり、耐水性、強度のような塗膜物性が低下することがある。一方、塗料組成物の粘度が約３０００ｃｐｓを超える場合、塗膜の作業性が悪くなり、均一の厚みを有する塗膜を形成することが難しくなることがある。従って、本発明の実施の形態によると、塗料組成物は約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有し、好ましくは約５００乃至約２５００ｃｐｓの粘度を有することが可能である。
【００４３】
本発明の実施の形態によると、前記塗料組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いエポキシ樹脂を含んでいるので、粘度低下剤としての溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができる。この塗料組成物は低粘度故に、塗膜形成時の作業性にも非常に優れている。又、前記塗料組成物は、優れた耐水性及び低温硬化性を有し、多様な産業分野でコーティング剤として有用に使用することができる。
【００４４】
塗膜の形成方法
本発明の実施の形態によると、塗膜の形成方法では、前述した塗料組成物を対象体上に塗布して塗膜を形成する。
【００４５】
具体的に、対象体上にカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物と硬化剤を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する。塗膜の形成に使用することができる前記塗料組成物については前述したことと同様であり、重複を避けるためにこの以上の具体的な説明は省略する。
【００４６】
塗膜が形成される対象体は、形状や素材に限定されない。耐水性が要求される対象体ならいずれも可能である。例えば、腐食防止が要求される各種鉄板、船舶構造物、建築資材、電気材料、電子材料等が挙げられる。
【００４７】
前述した塗料組成物を対象体上に塗布して塗膜を形成した後、常温で放置して硬化させる。これにより、望む物理的、化学的物性を有する塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのもので、本発明は下記実施例によって限定されず、多様に修正及び変更することができる。
【００４９】
エポキシ樹脂の製造
＜合成例１＞
容量が２Ｌである４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、及び加熱器を付着した。カルダノール約６００重量部、エピクロロヒドリン約７４０重量部、及び触媒として使用されるトリエチルアンモニウムクロライド約５００ｐｐｍを前記フラスコに入れた後、窒素雰囲気下で温度を約８０℃に調節した。ここに、約８０℃に昇温した５０％の水酸化ナトリウム水溶液約９０重量部を約１２０分にかけて投入した。更に、３時間反応させた。反応が完了された後、未反応物として残っているエピクロロヒドリンを回転蒸発器を使用して減圧条件下で加熱しながら除去した。反応生成物を約２００重量部のトルエンに溶解し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した。この混合物より水溶性層を分離・除去して、約６８０重量部のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、室温で液状であり、エポキシ当量が約４２０ｇ／ｅｑで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度は約２５℃で約３０ｃｐｓであった。
【００５０】
＜実施例１＞
容量が４Ｌである４口フラスコに温度計、凝縮器、攪拌器、及び加熱器を付着した。カルドール約１２００重量部、エピクロロヒドリン約２０００重量部、及び触媒として使用されるトリエチルアンモニウムクロライド約５００ｐｐｍを前記フラスコに投入した後、窒素雰囲気下で温度を約８０℃に調節した。ここに、約８０℃に昇温した５０％の水酸化ナトリウム水溶液約３００重量部を約１２０分にかけて滴下した。更に３時間反応させた。反応完了後、残っている未反応のエピクロロヒドリンを回転蒸発器を利用して減圧条件下で加熱しながら除去した。その後、反応生成物を約５００重量部のトルエンに溶解し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した。水溶性層を分離・除去してエポキシ樹脂約１６５０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂は、室温で液状でありエポキシ当量が約２５０ｇ／ｅｑで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度が約２５℃で約１０５０ｃｐｓであった。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物の製造
＜実施例２＞
合成例１で製造したエポキシ樹脂約１５重量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル約１０重量部、エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑで、重量平均分子量が約３８０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂約７５重量部を約３０分間、常温で均一に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であり、エポキシ当量が約２００ｇ／ｅｑ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度が約２５℃で約１５００ｃｐｓであった。
【００５２】
＜実施例３＞
合成例１で製造したエポキシ樹脂約１０重量部、実施例１で製造したエポキシ樹脂約６０重量部、エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑで重量平均分子量が約３８０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂約３０重量部を約３０分間常温で均一に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は液状であり、エポキシ当量が約２４０ｇ／ｅｑ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計で測定した粘度が約２５℃で約９５０ｃｐｓであった。
【００５３】
＜比較例１＞
エポキシ当量が約１９０ｇ／ｅｑで、粘度が約１２０００ｃｐｓである市販のエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８（商品名、Ｋｕｋｄｏ化学、韓国）を準備した。
【００５４】
塗料組成物の製造
＜実施例４＞
フェナルカミン（Ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）硬化剤のうちの１つで、粘度が約１５００乃至約３０００ｃｐｓで、活性水素当量（ＡＨＥＷ）が約１２５で、アミン価が約３１０乃至約３４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ−ＮＣ−５４１ ＬＶ （商品名、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社、米国）約５０重量部と実施例１で製造されたエポキシ樹脂約１００重量部を混合して塗料組成物を製造した。
【００５５】
＜実施例５及び実施例６＞
実施例１で製造されたエポキシ樹脂の代わりに、それぞれ実施例２及び３で製造されたエポキシ樹脂組成物を使用することと、硬化剤との混合比を除いては、実施例４と実質的に同じ方法で塗料組成物を製造した。エポキシ樹脂組成物（又はエポキシ樹脂）と硬化剤の混合比を変化させた。混合比はエポキシ樹脂組成物の重量（Ａ）／硬化剤の重量（Ｂ）を意味し、これを下記表１に示す。
【００５６】
＜比較例２及び３＞
それぞれ合成例１及び比較例１で製造されたエポキシ樹脂を使用することと硬化剤との混合比を除いては、実施例４と実質的に同じ方法で塗料組成物を製造した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
粘度評価
前記実施例の方法で製造されたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び塗料組成物の粘度を測定して下記表２に示す。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＩＩ粘度計を使用し、約２５℃で測定した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示すとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物及び塗料組成物は、それぞれ約２５℃で約３０００ｃｐｓ以下の粘度を有している。このような組成物の粘度は既存に使用されるエポキシ樹脂組成物に対して低い粘度を有している。これによって、本発明のエポキシ樹脂組成物と塗料組成物は、別途の溶剤や希釈剤を使用しなくても塗膜を形成することができる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物と塗料組成物は改善された塗布性を有する塗膜を形成することができる。
【００６１】
低温硬化性評価
前記実施例４乃至６及び比較例２及び３で製造された塗料組成物に対して約５℃での低温硬化性を評価した。それぞれの塗料組成物を使用して鉄板に約３００μｍの厚みを有する塗膜を形成した後、英国のＳｈｅｅｎ社のＢＫ Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ機器（Ｍｏｄｅｌ ＢＫ３）を使用して指触乾燥時間を測定した。評価結果を下記表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３に示したとおり、本発明の塗料組成物は指触乾燥時間が約１５時間以内であった。すなわち、本発明の塗料組成物は優れた自然乾燥特性及び低温硬化性を有することが確認された。
【００６４】
耐水性評価
前記実施例４乃至６及び比較例２及び３で製造された塗料組成物に対して硬化塗膜の促進耐水性を評価した。
【００６５】
７×１５ｃｍ２の鉄板に前記実施例４乃至６及び比較例２及び３で製造されたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ塗布して約３００μｍの厚みを有する塗膜を形成した後、約７日間常温で乾燥させて試片を製造した。前記試片を浸透圧試験機の低温槽及び高温槽の間に隔壁として設置した。この場合、高温と低温の温度差による浸透圧現象に速く塗膜内に水が浸透するので、塗膜にブリスターが形成されるか、更に進行されると、鉄板に腐食が発生される。高温槽は約５０℃の温度に維持し、低温槽は約３０℃の温度に維持した。
【００６６】
耐水性の評価は、前記のような条件で約１００時間放置した後、塗膜に発生されたブリスターの個数によって評価した。評価結果を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４を参照すると、比較例３で製造された塗料組成物は約１００個以上のブリスターが発生したが、本発明の塗料組成物は約８個以下の少ない数のブリスターの発生であった。これから本発明の塗料組成物は、約３０００ｃｐｓ以下の低い粘度を有しながらも優れた耐水性を有することがわかる
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の実施の形態によると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、向上された低温硬化性及び耐水性を有している。又、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、既存の高粘度エポキシ樹脂に対して相対的に粘度が低いので、溶剤を使用しなくても優れた物性を有する塗膜を形成することができ、塗膜形成時に作業性が非常に優れている。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は改質剤、織物、紙、自動車、スポーツ用品、材木、建築、船舶、造船などの各種産業用コーティング剤等に有用に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂と、
ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１つのエポキシ化合物と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂を約１０乃至約８０重量％及び前記エポキシ化合物を約２０乃至約９０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂を約１０乃至約８０重量％、前記ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーを約１５乃至約５０重量％及びトリグリシジルエーテル化合物を約５乃至約４０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドを約１：１乃至約１：１５のモル比で反応させて製造されることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーが、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマー、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＦジグリシジルエーテルオリゴマー、及び重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡＦジグリシジルエーテルオリゴマーからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記トリグリシジルエーテル化合物が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、及びトリメチロールエタントリグリシジルエーテルからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物が、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物が、約１９５乃至約３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造された、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項１０】
カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の約５０乃至約８０重量％と、
硬化剤の約２０乃至約５０重量％を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１つのエポキシ化合物を更に含むことを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記塗料組成物が、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記塗料組成物が、硬化促進剤、無機充填剤、及び粘度調節剤からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１４】
対象体上にカルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の約５０乃至約８０重量％、及び硬化剤の約２０乃至約５０重量％を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する段階を含む塗膜の形成方法。
【請求項１】
カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂と、
ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１つのエポキシ化合物と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂を約１０乃至約８０重量％及び前記エポキシ化合物を約２０乃至約９０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂を約１０乃至約８０重量％、前記ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーを約１５乃至約５０重量％及びトリグリシジルエーテル化合物を約５乃至約４０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、前記カシューナッツ殻抽出物と前記ハロアルキレンオキシドを約１：１乃至約１：１５のモル比で反応させて製造されることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマーが、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマー、重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＦジグリシジルエーテルオリゴマー、及び重量平均分子量が約３００乃至約１０００であるビスフェノールＡＦジグリシジルエーテルオリゴマーからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記トリグリシジルエーテル化合物が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、及びトリメチロールエタントリグリシジルエーテルからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物が、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物が、約１９５乃至約３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造された、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項１０】
カルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の約５０乃至約８０重量％と、
硬化剤の約２０乃至約５０重量％を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー及びトリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１つのエポキシ化合物を更に含むことを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記塗料組成物が、約２５℃で約５００乃至約３０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記塗料組成物が、硬化促進剤、無機充填剤、及び粘度調節剤からなる群から選択された少なくとも１つの添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１４】
対象体上にカルドール、カルダノール、アナカルド酸、及びアルキルカルドールからなる群から選択された少なくとも１つを含むカシューナッツ殻抽出物をハロアルキレンオキシドと反応させて製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の約５０乃至約８０重量％、及び硬化剤の約２０乃至約５０重量％を含む塗料組成物を塗布して塗膜を形成する段階を含む塗膜の形成方法。
【公表番号】特表２００９−５４００４６（Ｐ２００９−５４００４６Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４２１７（Ｐ２００９−５１４２１７）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６８７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７８９６７
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（５０８３６２７７８）ディピアイ ホールディングズ カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６８７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７８９６７
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（５０８３６２７７８）ディピアイ ホールディングズ カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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