説明

エポキシ樹脂用の硬化剤としての、末端アミノ基を有する高分岐のポリマー及びオリゴマー

本発明は、末端の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する高分岐のポリマーもしくはオリゴマーを、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いる使用に関する。更に、本発明は、かかるポリマーもしくはオリゴマーと、硬化されていないもしくは部分的にのみ硬化されたエポキシ樹脂と、場合により少なくとも1種の慣用のエポキシ樹脂用の硬化剤とを含有する組成物並びにこれらの成分の硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。最後に、本発明は、エポキシ樹脂の硬化のための方法であって、硬化されていないもしくは部分的にのみ硬化されたエポキシ樹脂を、前記の定義による少なくとも1種のポリマーもしくはオリゴマーと、場合により少なくとも1種の慣用のエポキシ樹脂用の硬化剤とを一緒に、5〜150℃の温度に至らしめるか、又はマイクロ波照射に曝す、エポキシ樹脂の硬化のための方法に関する。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の(i)〜(vi):
(i)高分岐のポリマーであって、
(i−1)尿素及び/又は少なくとも1種の尿素誘導体と、
(i−2)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンと
の縮合によって得られる、高分岐のポリマー、
その際、前記の少なくとも1種のアミンは、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有さねばならない;
(ii)高分岐のポリマーであって、
(ii−1)少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有するアミン、又は少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも2種のアミン
の縮合によって得られる、高分岐のポリマー、
その際、前記の少なくとも2種のアミンのうち、少なくとも1種のアミンは、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有さねばならない;
(iii)高分岐のポリマーであって、
(iii−1)少なくとも1種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと、
(iii−2)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンと
の反応によって得られる、高分岐のポリマー、
その際、前記の少なくとも1種のポリイソシアネートは、少なくとも三官能性であるか、もしくは前記の少なくとも1種のアミンは、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する;
(iv)高分岐のポリマーであって、
(iv−1)少なくとも2個のカルボキシル基を有する少なくとも1種のカルボン酸もしくはそれらの少なくとも1種の誘導体と、
(iv−2)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンと
の縮合によって得られる、高分岐のポリマー、
その際、前記の少なくとも1種のカルボン酸は、少なくとも3個のカルボキシル基もしくはカルボキシル基誘導体を有さねばならないか、もしくは前記の少なくとも1種のアミンは、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有さねばならない;
(v)オリゴマーの化合物であって、
(v−1)尿素もしくは少なくとも1種の尿素誘導体と、
(v−2)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンと
の縮合によって得られる、オリゴマーの化合物、
その際、前記の少なくとも1種のアミンは、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有さねばならない;並びに
(vi)オリゴマーの化合物であって、
(vi−1)メラミンと、
(vi−2)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する、メラミンとは異なる、少なくとも1種のアミンと
の縮合によって得られる、オリゴマーの化合物;
から選択される縮合生成物を、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いる使用。
【請求項2】
成分(i−1)及び(v−1)の尿素誘導体は、以下の:
− 式R12N−C(=O)−NR34
[式中、
1、R2、R3及びR4は、互いに無関係に、水素、C1〜C12−アルキル、アリール及びアリール−C1〜C4−アルキルから選択され、その際、前記基R1、R2、R3及びR4の少なくとも1個は、水素を表さない;又は
1及びR2及び/又はR3及びR4は、それぞれ一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてよい;又は
1及びR3は、一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又は
1及びR2及び/又はR3及びR4は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に1もしくは2個の更なる窒素原子又は1個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する]の置換された尿素;
− ビウレット;
− チオ尿素;
− 式R56N−C(=S)−NR78
[式中、
5、R6、R7及びR8は、互いに無関係に、水素、C1〜C12−アルキル、アリール及びアリール−C1〜C4−アルキルから選択され、その際、前記基R5、R6、R7及びR8の少なくとも1個は、水素を表さない;又は
5及びR6及び/又はR7及びR8は、それぞれ一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてよい;又は
5及びR7は、一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又は
5及びR6及び/又はR7及びR8は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に1もしくは2個の更なる窒素原子又は1個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する]の置換されたチオ尿素;
− グアニジン;
− 式R910N−C(=NR11)−NR1213
[式中、
9、R10、R11、R12及びR13は、互いに無関係に、水素、C1〜C12−アルキル、アリール及びアリール−C1〜C4−アルキルから選択され、その際、前記基R9、R10、R11、R12及びR13の少なくとも1個は、水素を表さない;又は
9及びR10及び/又はR12及びR13は、それぞれ一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてよい;又は
9及びR12は、一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又は
9及びR10及び/又はR12及びR13は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に1もしくは2個の更なる窒素原子もしくは硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する]の置換されたグアニジン;並びに
− 式R14−O−CO−O−R15
[式中、
14及びR15は、互いに無関係に、C1〜C12−アルキル、アリール及びアリール−C1〜C4−アルキルから選択されるか、又はR14及びR15は、一緒になってC2〜C5−アルキレンを表す]の炭酸エステル;
から選択される、請求項1に記載の使用。
【請求項3】
2及びR4は、水素を表し、かつR1及びR3は、同一であり、かつC1〜C12−アルキル、アリールもしくはアリール−C1〜C4−アルキルを表す;又はR1、R2、R3及びR4は、同一であり、かつ直鎖状のC1〜C4−アルキルを表す;又はR1及びR2並びにR3及びR4は、それぞれ一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又はR2及びR4は、水素を表し、かつR1及びR3は、一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又はR1及びR2並びにR3及びR4は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に環員として更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含んでいてよい環を形成する、請求項2に記載の使用。
【請求項4】
6及びR8は、水素を表し、かつR5及びR7は、同一であり、かつC1〜C12−アルキル、アリールもしくはアリール−C1〜C4−アルキルを表す;又はR5、R6、R7及びR8は、同一であり、かつ直鎖状のC1〜C4−アルキルを表す;又はR5及びR6並びにR7及びR8は、それぞれ一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又はR6及びR8は、水素を表し、かつR5及びR7は、一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又はR5及びR6並びにR7及びR8は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に環員として更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含んでいてよい環を形成する、請求項2に記載の使用。
【請求項5】
10、R11及びR13は、水素を表し、かつR9及びR12は、同一であり、かつC1〜C12−アルキル、アリールもしくはアリール−C1〜C4−アルキルを表す;又はR9、R10、R12及びR14は、同一であり、かつ直鎖状のC1〜C4−アルキルを表し、かつR11は、Hもしくはメチルを表す;又はR9及びR10並びにR12及びR13は、それぞれ一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよく、かつR11は、Hもしくはメチルを表す;又はR10、R11及びR13は、水素を表し、かつR9及びR12は、一緒になって、C2〜C5−アルキレンを表し、その際、1個のメチレン基は、場合により1個のカルボニル基によって置き換えられていてよい;又はR9及びR10並びにR12及びR13は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、5員もしくは6員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に環員として更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含んでいてよい環を形成し、かつR11は、Hもしくはメチルを表す、請求項2に記載の使用。
【請求項6】
14及びR15は、同一であり、かつC1〜C4−アルキルを表す、請求項2に記載の使用。
【請求項7】
成分(i−2)、(ii−1)、(iii−2)、(iv−2)、(v−2)及び(vi−2)の少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンは、式I
NHRa−A−NHRb (I)
[式中、
Aは、二価の、脂肪族の、脂環式の、脂肪族−脂環式の、芳香族のもしくは芳香脂肪族の基を表し、その際、前記の基は、1個のカルボニル基もしくはスルホン基によって中断されていてよく、かつ/又は、C1〜C4−アルキルから選択される1、2、3もしくは4個の基によって置換されていてよい;又は
Aは、式
−[B−X]m−B−
の二価の基を表し、その式中、
それぞれのXは、無関係に、OもしくはNRcを表し、そのRcは、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表す;
それぞれのBは、無関係に、C2〜C6−アルキレンを表す;及び
mは、1〜100の数を表す]のアミンから選択され、かつ
a及びRbは、互いに無関係に、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表す、請求項1から6までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項8】
二価の脂肪族の基Aは、直鎖状の及び分枝鎖状のC2〜C20−アルキレンから選択される、請求項7に記載の使用。
【請求項9】
二価の脂環式の基Aは、1、2、3もしくは4個のC1〜C4−アルキル基を有してよいC5〜C8−シクロアルキレンから選択される、請求項7に記載の使用。
【請求項10】
二価の脂肪族−脂環式の基Aは、C5〜C8−シクロアルキレン−C1〜C4−アルキレン、C5〜C8−シクロアルキレン−C1〜C4−アルキレン−C5〜C8−シクロアルキレン及びC1〜C4−アルキレン−C5〜C8−シクロアルキレン−C1〜C4−アルキレンから選択され、その際、前記シクロアルキレン基は、1、2、3もしくは4個のC1〜C4−アルキル基を有してよい、請求項7に記載の使用。
【請求項11】
二価の芳香族基Aは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フェニレン−スルホン−フェニレン及びフェニレン−カルボニル−フェニレンから選択され、その際、前記のフェニレン基は、1、2、3もしくは4個のC1〜C4−アルキル基を有してよい、請求項7に記載の使用。
【請求項12】
二価の芳香脂肪族の基Aは、フェニレン−C1〜C4−アルキレン及びフェニレン−C1〜C4−アルキレン−フェニレンから選択され、その際、前記のフェニレン基は、1、2、3もしくは4個のC1〜C4−アルキル基を有してよい、請求項7に記載の使用。
【請求項13】
成分(i−2)、(ii−1)、(iii−2)、(iv−2)及び(v−2)の、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンは、
− 式I.a
NHRa1−A1−NHRb1 (I.a)
[式中、
1は、式
−[B1−X1m1−B1
の二価の基を表し、その式中、
各々のX1は、無関係に、OもしくはNRc1を表し、その際、化合物I.a中の少なくとも1個のX1は、NRc1を表し、そのRc1は、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表し、その際、少なくとも1個の基Rc1はHを表し、
各々のB1は、無関係に、C2〜C6−アルキレンを表し、かつ
m1は、1〜20の数を表し、
a1及びRb1は、互いに無関係に、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表す]のアミン;
− 式II
【化1】

[式中、
Yは、CRg、窒素(N)、C2〜C6−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フェニル又は窒素(N)、酸素(O)及び硫黄(S)から選択される1、2もしくは3個のヘテロ原子を環員として有する、5員もしくは6員の飽和の、部分不飽和のもしくは芳香族の複素環式の環を表し、
1、E2及びE3は、互いに無関係に、単結合、C1〜C10−アルキレン、−NRh−C2〜C10−アルキレンもしくは−O−C1〜C10−アルキレンを表すが、但し、
1、E2及びE3は、Yが窒素(N)の場合には、単結合を表さず、かつ−NRh−C2〜C10−アルキレンを表さない;
d、Re及びRfは、互いに無関係に、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表し、かつ
g及びRhは、互いに無関係に、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表す]のアミン;
− 式III
【化2】

[式中、
aは、請求項7から12までのいずれか1項でAについて示された意味を有し、
b、Ac、Ad及びAeは、互いに無関係に、C1〜C10−アルキレンを表し
Zは、窒素(N)もしくはCRmを表し、かつ
i、Rj、Rk、Rl及びRmは、互いに無関係に、H、C1〜C4−アルキル、C2〜C4−ヒドロキシアルキルもしくはC1〜C4−アルコキシを表す]のアミン;並びに
− それらの混合物;
から選択される、請求項1から12までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項14】
成分(i−2)及び(ii−1)の少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンが、メラミンを含む、請求項1から13までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項15】
成分(ii−1)の少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンが、メラミンを含まない、請求項1から13までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項16】
縮合生成物(i)は、高分岐のポリマー(i)から選択され、前記高分岐のポリマー(i)は、
(i−1)尿素及び/又は少なくとも1種の尿素誘導体:
(i−2a)メラミン;
(i−2b)少なくとも1種のアミン、
その際、前記少なくとも1種のアミンは、
(i−2ba)成分(i−2ba)、(i−2bb)及び(i−2bc)の全量に対して、20〜100モル%の、2個の第一級アミノ基を有する少なくとも1種のジアミンもしくはポリアミン、
(i−2bb)成分(i−2ba)、(i−2bb)及び(i−2bc)の全量に対して、0〜50モル%の、メラミンとは異なる、少なくとも3個の第一級アミノ基を有する少なくとも1種のポリアミン、及び
(i−2bc)成分(i−2ba)、(i−2bb)及び(i−2bc)の全量に対して、0〜80モル%の、1個の第一級アミノ基を有する少なくとも1種のアミン
を含む;並びに
(i−2c)場合により、ベンゾグアナミン、置換されたメラミン及びメラミン縮合物から選択される、少なくとも1種のメラミン誘導体;
の縮合によって得られる、請求項1から15までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項17】
成分(i−1)として尿素が使用される、請求項16に記載の使用。
【請求項18】
成分(i−2ba)のジアミンもしくはポリアミンは、式I
NH2−A−NH2 (I)
[式中、Aは、請求項7から12までのいずれか1項で定義される通りである]のアミンから選択される、請求項16又は17に記載の使用。
【請求項19】
成分(i−2b)として、2個の第一級のアミノ基を有するジアミンが使用される、請求項16から18までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項20】
2個の第一級のアミノ基を有するジアミンが、C2〜C20−アルキレンジアミンから選択される、請求項19に記載の使用。
【請求項21】
縮合生成物(i)は、(i)高分岐のポリマーから選択され、前記高分岐のポリマー(i)は、
(i−1)尿素及び/又は少なくとも1種の尿素誘導体;
(i−2d)少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する、メラミンとは異なる、少なくとも1種のアミン;及び
(i−2e)場合により、2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミン
の縮合によって得られる、請求項1から13までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項22】
成分(i−1)としては、尿素又は式R12N−C(=O)−NR34の少なくとも1種の置換された尿素が使用され、前記式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに無関係に、請求項2もしくは3に定義される通りである、請求項21に記載の使用。
【請求項23】
成分(i−1)としては、式R14−O−CO−O−R15の少なくとも1種の炭酸エステルが使用され、前記式中、R14及びR15は、無関係に、請求項2もしくは6に定義される通りである、請求項21に記載の使用。
【請求項24】
成分(i−1)としては、グアニジン又は式R910N−C(=NR11)−NR1213の少なくとも1種の置換されたグアニジンが使用され、前記式中、R9、R10、R11、R12及びR13は、無関係に、請求項2もしくは5に定義される通りである、請求項21に記載の使用。
【請求項25】
成分(i−2d)の少なくとも1種のアミンは、請求項13における定義による式I.aのアミン及び式IIのアミンから選択される、請求項21から24までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項26】
成分(i−2e)の少なくとも1種のアミンが、式I
NHRa−A−NHRb (I)
[式中、A、Ra及びRbは、請求項7から12までのいずれか1項で定義される通りであるが、但し、RcはHを表さない]のアミンから選択される、請求項21から25までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項27】
高分岐のポリマー(ii)は、
(ii−1a)少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミン;及び
(ii−1b)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミン
の縮合によって得られる、請求項1から15までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項28】
高分岐のポリマー(ii)は、
(ii−1aa)メラミン;
(ii−1b)少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミン;及び
(ii−c)場合により、1個の第一級アミノ基を有する少なくとも1種のアミン;
の縮合によって得られる、請求項27に記載の使用。
【請求項29】
成分(ii−1b)の少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンは、請求項7から12までのいずれか1項における定義による式Iのアミンから選択される、請求項27又は28に記載の使用。
【請求項30】
成分(ii−1a)は、メラミンを含まない、請求項27又は29に記載の使用。
【請求項31】
成分(v−1)としては、尿素又は式R12N−C(=O)−NR34の少なくとも1種の置換された尿素が使用され、前記式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに無関係に、請求項2もしくは3に定義される通りである、請求項1から13までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項32】
成分(iv−2)として、少なくとも3個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンが使用される、請求項31に記載の使用。
【請求項33】
成分(vi−2)の少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有する少なくとも1種のアミンは、請求項7から12までのいずれか1項における定義による式Iのアミンから選択される、請求項1から13までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項34】
以下の、
(a)請求項1から33までのいずれか1項における定義による少なくとも1種の縮合生成物;
(b)未硬化のもしくは部分的に硬化された形で存在する、少なくとも1種のエポキシ樹脂;及び
(c)場合により、少なくとも1種のエポキシ樹脂用の商慣習の硬化剤
を含む組成物。
【請求項35】
組成物の成分が、硬化剤(a)及び(c)の全ての反応性基の数とエポキシ樹脂(b)中の全てのエポキシ基の数との比率が、2:1〜1:2である量で使用される、請求項34に記載の組成物。
【請求項36】
請求項34又は35に記載の組成物を含有するプリプレグ。
【請求項37】
未硬化のもしくは部分的に硬化されたエポキシ樹脂を、請求項1から33までのいずれか1項における定義による縮合生成物と、場合によりエポキシ樹脂用の少なくとも1種の商慣習の硬化剤と一緒に硬化させることによって又は請求項34又は35に記載の組成物を硬化させることによって又は請求項36に記載のプリプレグを硬化させることによって得られる、硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項38】
補強材料を含有する、請求項37に記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項39】
補強材料が、グラスファイバー、グラファイト繊維、カーボンファイバー及びポリアラミド繊維から選択される、請求項38に記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項40】
硬化されたエポキシ樹脂が積層物である、請求項39に記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項41】
充填物質を含有する、請求項37に記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項42】
充填物質が、無機物質及び微細な木材から選択される、請求項41に記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項43】
エポキシ樹脂の硬化方法であって、未硬化のもしくは部分的にのみ硬化されたエポキシ樹脂を、請求項1から33までのいずれか1項における定義による少なくとも1種の縮合生成物と、場合によりエポキシ樹脂用の少なくとも1種の商慣習の硬化剤と混合し、そして形成された混合物を、5〜150℃の温度にもたらすか又はマイクロ波照射に晒すことによって行う、エポキシ樹脂の硬化方法。

【公表番号】特表2011−517716(P2011−517716A)
【公表日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−503451(P2011−503451)
【出願日】平成21年4月9日(2009.4.9)
【国際出願番号】PCT/EP2009/054299
【国際公開番号】WO2009/124998
【国際公開日】平成21年10月15日(2009.10.15)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】